CN103247790A - 负极活性物质、含其的可再充电锂电池和其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性物质、含其的可再充电锂电池和其形成方法。用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：包括Si-X基合金的基体，其中X不是Si且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、或其组合；分散在所述基体中的硅；和在所述负极活性物质中的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数，包括20原子%或更少的所述氧。可再充电锂电池包括所述负极活性物质。

Description

负极活性物质、含其的可再充电锂电池和其形成方法
技术领域
本公开内容涉及用于可再充电锂电池的负极活性物质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
作为用于小型便携式电子设备的电源，可再充电锂电池近来已经引起关注。它们使用有机电解质溶液，并且因此具有使用碱性水溶液的常规电池的放电电压的至少两倍高的放电电压。因此，可再充电锂电池具有高的能量密度。
可嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等已用作用于可再充电锂电池的正极活性物质。
无定形和结晶碳已用作用于可再充电锂电池的负极活性物质。但是，由于碳理论上每六个碳原子包括一个锂原子(LiC6)且具有372mAh/g的理论最大容量，因此近来已研究各种非基于碳的(非碳类)材料。
例如，已知硅、锡、或其合金与锂可逆地电/化学地反应以形成化合物，而不是嵌入锂，其中锂***活性物质的层之间。因此，当硅、锡、或其合金用作负极活性物质(称为基于金属的(金属类)负极活性物质)时，负极活性物质具有4200mAh/g的理论最大容量，其与基于碳的(碳类)负极活性物质相比高得多。
但是，由于基于金属的负极活性物质不像基于碳的负极活性物质一样嵌入锂，因此锂离子在其中缓慢地扩散。因此，当基于金属的负极活性物质为大体积的(bulky)粉末时，其可在反复的充电和放电期间导致在基于金属的负极活性物质层的表面上的严重的裂纹且变得粉碎。因此，基于金属的负极活性物质的增加的表面积增加地与电解质溶液接触且与其反应，消耗锂且使总电导率恶化。另外，当负极活性物质粉碎，增加表面积时，部分活性物质可进入裂纹中并导致电隔离(electrical isolation)。换句话说，可产生“死的”活性物质。这些现象随着反复的循环不断地重复，使电极恶化。
因此，仍然需要具有改善的容量和循环寿命特性的可再充电锂电池用负极活性物质。
发明内容
本发明的实施方式的方面涉及具有改善的容量和循环寿命特性的可再充电锂电池用负极活性物质。
本发明的实施方式的其它方面涉及包括所述用于可再充电锂电池的负极活性物质的可再充电锂电池。
在本发明的一个实施方式中，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：包括Si-X基(Si-X based)合金的基体，其中X不是Si且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；和分散在所述基体中的硅。所述负极活性物质还包括20原子%或更少的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
所述Si-X基合金可选自Si-Co基合金、Si-Ni基合金、Si-Mn基合金、Si-Ti-Ni基合金、Si-Al-Fe基合金、Si-Al-Mn基合金、Si-Mg-Zn基合金、Si-Ti-Zn基合金、及其组合。
可包括15原子%或更少的在所述负极活性物质中的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。在一些实施方式中，包括10原子%或更少的在所述负极活性物质中的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
所述负极活性物质可具有1μm-8μm的平均粒径。所述负极活性物质可具有1m2/g-8m2/g的比表面积。所述负极活性物质可具有1m2/g-4m2/g的比表面积。
所述负极活性物质可进一步包括基于碳的(碳类)材料。所述基于碳的材料可为结晶碳材料、无定形碳材料、或其组合。可包括30重量%-99重量%的所述基于碳的材料，基于所述负极活性物质的总重量。
在本发明的一个实施方式中，可再充电锂电池包括用于可再充电锂电池的负极活性物质，其包括：包括Si-X基合金的基体，其中X不是Si且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；和分散在所述基体中的硅。所述负极活性物质还包括20原子%或更少的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
在本发明的一个实施方式中，形成用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法包括：提供包括基体和分散在所述基体中的Si的起始材料，所述基体包括Si-X基合金，其中X不是Si且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；研磨所述起始材料；和控制所述起始材料的研磨以添加氧以形成所述负极活性物质，其中在所述负极活性物质中包括20原子%或更少的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
所述研磨可包括选自如下的处理(process)：干式球磨机处理、湿式球磨机处理、油漆振荡器(paint shaker)处理、磨碎机处理、空气喷射磨机处理、行星式磨机处理、及其组合。控制所述研磨可包括：干式球磨机处理1分钟-200小时；湿式球磨机处理1分钟-40小时；油漆振荡器处理1分钟-2小时；或磨碎机、空气喷射磨机、或行星式磨机处理1分钟-200小时。
附图说明
由结合附图的以下详细描述，本发明的实施方式的特征和方面将更加明晰。
图1是根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图2是根据实施例1的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM(扫描电子显微镜)照片。
图3是根据实施例2的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
图4是根据实施例3的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
图5是根据实施例4的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
图6是根据实施例6的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
图7是根据实施例7的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
图8是根据对比例1的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
图9是根据实施例8的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
具体实施方式
以下将详细描述本公开内容的示例性实施方式。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本公开内容不限于此。
在图中，为了清楚，可放大层、膜、板、区域等的厚度。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
将理解，当一个元件如层、膜、区域或基底被称作“在”另外的元件上时，其可直接在所述另外的元件上，或还可存在中间元件。相反，当一个元件被称作“直接在”另外的元件上时，不存在中间元件。
根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括：包括Si-X基合金的基体(其中X不是Si且为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、或其组合)；和分散在所述基体中的硅(Si)。在所述负极活性物质中还包括20原子%或更少的氧(O)，基于所述负极活性物质中原子的总数。所述氧通过Si的氧化形成。例如，在一些实施方式中，可包括15原子%或更少的所述氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
所述基体可通过如下防止或减少所述负极活性物质的粉碎：在可再充电锂电池的充电和放电期间缓冲所述负极活性物质，减小Si的体积变化的影响。
所述Si-X基合金可选自Si-Co基合金、Si-Ni基合金、Si-Mn基合金、Si-Ti-Ni基合金、Si-Al-Fe基合金、Si-Al-Mn基合金、Si-Mg-Zn基合金、Si-Ti-Zn基合金、及其组合，但不限于此。
所述负极活性物质可以如下方法制备。
通过熔融和纺丝过程制备约1μm-约50μm厚且约0.5mm-约500mm宽的带形结构体，其包括Si-X基合金(其中X不是Si且为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、或其组合)和分散在所述Si-X基合金中的Si。使用干法或湿法或其组合，采用球磨机、油漆振荡器、磨碎机、空气喷射磨机、行星式磨机、或其组合，将所述结构体研磨设定或预定的时间。例如，在一些实施方式中，可将所述带形结构体研磨约1分钟-约200小时以制备所述负极活性物质。但是，所述结构体不限于此。
以SiO2的形式包括氧原子，所述SiO2通过Si的氧化形成。随着包括更多的氧，在所述负极活性物质中包括更多的SiO2。SiO2在可再充电锂电池的充电和放电期间与Li形成化合物，由此增加所述电池的不可逆容量，从而使可再充电锂电池的容量以及充电和放电效率恶化。
所述负极活性物质包括约20原子%或更少的氧(O)原子，基于所述负极活性物质中包括的原子的总量，且因此，以相对小的量包括SiO2。因此，所述负极活性物质可防止或减小所述电池的容量及充电和放电效率的恶化。从而，根据本发明实施方式的可再充电锂电池的容量和循环寿命特性得到改善。在一些实施方式中，包括约15原子%或更少的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。在另外的实施方式中，包括约0原子%-约10原子%的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。在还另外的实施方式中，包括约0原子%-约5原子%的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
取决于上述用于制备负极活性物质的研磨条件，可调节氧(O)原子的量。换句话说，氧原子的量可取决于所使用的研磨类型(湿式、干式、球磨机、油漆振荡器等)和所使用的研磨量而变化。
根据一个实施方式，所述带形结构体可使用干法采用球磨机研磨约1分钟-约200小时以制备包括约20原子%或更少的氧的负极活性物质，基于所述负极活性物质中原子的总数。根据另一实施方式，所述结构体可以湿法采用球磨机研磨约1分钟-约40小时以制备包括约20原子%或更少的氧的负极活性物质，基于所述负极活性物质中原子的总数。根据再一实施方式，所述结构体可以干法或湿法或其组合采用油漆振荡器研磨约1分钟-约2小时以制备包括约20原子%或更少的氧的负极活性物质，基于所述负极活性物质中原子的总数。根据又一实施方式，所述结构体可以干法或湿法或其组合采用磨碎机、空气喷射磨机、行星式磨机、或其组合研磨约1分钟-约200小时以制备包括约20原子%或更少的氧的负极活性物质，基于所述负极活性物质中原子的总数。
所述负极活性物质可具有约1μm-约8μm的平均粒径(D50)。在本发明的实施方式中，当所述负极活性物质具有在所述范围内的平均粒径时，其保持在合适范围内的比表面积并防止或减少其中Si的氧化，且因此有效地改善充电和放电效率。即，充电和放电效率通过如下改善：通过防止或减少SiO2的形成来调节用于锂离子的电传导路径以具有合适的长度。在一些实施方式中，所述负极活性物质可具有约1μm-约6μm的平均粒径(D50)。在还另外的实施方式中，所述负极活性物质可具有约1μm-约4μm的平均粒径(D50)。
所述负极活性物质可具有约1m2/g-约8m2/g的比表面积。在本发明的实施方式中，当所述负极活性物质具有在所述范围内的比表面积时，锂离子被更有效地传输，而且更少的锂离子被消耗以形成初始SEI(固体电解质界面)，有效地防止或减少其中Si的氧化。因此，包括所述负极活性物质的可再充电锂电池可具有改善的容量和循环寿命特性。在一些实施方式中，所述负极活性物质可具有约1m2/g-约4m2/g的比表面积。在另外的实施方式中，所述负极活性物质可具有约1m2/g-约3m2/g的比表面积。
所述负极活性物质可进一步包括基于碳的材料。这里，所述基于碳的材料可改善所述负极活性物质的电导率和循环寿命特性。
所述基于碳的材料可为在锂离子可再充电电池中通常使用的任何基于碳的负极活性物质。所述基于碳的材料的实例包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳可为非成形的(non-shaped)、或板形、薄片形、球形或纤维形状的天然或人造石墨。所述无定形碳可为软碳(通过在低温下烧结得到的碳)、硬碳(通过在高温下烧结得到的碳)、碳化的中间相沥青、焙烧焦炭等。
所述负极活性物质可包括约1重量%-约99重量%的所述基于碳的材料，基于所述负极活性物质(包括所述基于碳的材料)的总重量。在本发明的实施方式中，当在该范围内包括所述基于碳的材料时，其有效地改善所述负极活性物质的电导率和循环寿命特性。在一些实施方式中，可包括约30重量%-约99重量%的所述基于碳的材料，基于所述负极活性物质的总重量。在另外的实施方式中，可包括约50重量%-约99重量%的所述基于碳的材料，基于所述负极活性物质的总重量。
根据另一实施方式的可再充电锂电池包括包含所述负极活性物质的负极、正极和电解质。
图1是根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图1显示圆柱形可再充电锂电池，但是本发明不限于此。即，所述可再充电锂电池可具有各种形状，如棱柱形、硬币形、袋形等。
参考图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括正极114；面对正极114的负极112；及介于正极114和负极112之间的隔板113。正极114、负极112和隔板113置于电池壳120中。电解质置于其中并浸渍正极114、负极112和隔板113。密封部件140密封在电池壳120的一端处的开口。
负极112包括包含根据一个实施方式的负极活性物质的负极活性物质层和支撑所述负极活性物质层的集流体。
所述负极活性物质层可包括约15重量%-约99重量%的负极活性物质，基于所述负极活性物质层的总重量。
所述负极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。可包括约1重量%-约10重量%的所述粘合剂，基于所述负极活性物质层的总重量。在另外的实施方式中，可包括约1重量%-约5重量%的所述粘合剂，基于所述负极活性物质层的总重量。
另外，当所述负极活性物质层包括导电材料时，其可包括约80重量%-约98重量%的负极活性物质、约1重量%-约10重量%的粘合剂和约1重量%-约10重量%的导电材料，基于所述负极活性物质层的总重量。在一些实施方式中，所述负极活性物质层包括约90重量%-约98重量%的负极活性物质、约1重量%-约5重量%的粘合剂和约1重量%-约5重量%的导电材料。
所述粘合剂改善所述负极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及对集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺(PAI)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但其不限于此。
所述导电材料用于改善电极的导电性。任何导电性的材料可用作导电材料，除非其导致化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的(碳类)材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑(例如SUPER P炭黑)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的(金属类)材料，例如金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述负极集流体可为铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、或其组合。
正极114包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极活性物质层。所述正极活性物质包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化插层化合物。
所述正极活性物质可包括一种或多种的过渡元素氧化物或者过渡元素和锂的复合氧化物，但其不限于此。
在一些实施方式中，所述正极活性物质可包括一种或多种的金属如钴、铁、锰、镍、钼或其组合的氧化物，或者锂和金属如钴、铁、锰、镍、钼或其组合的复合氧化物。但是，可使用任何合适的正极活性物质。
例如，所述正极活性物质可包括金属如钴、铁、锰、镍、钼或其组合的氧化物，其不包括锂。根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括足够的锂以容许可再充电锂电池的有效运行，即使所述正极活性物质不包括锂。
更具体地，所述正极活性物质可包括由下式之一表示的化合物：
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)，LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)，LiE2-bXbD4(0≤b≤0.5)，LiE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)，LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)，LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)，LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)，LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)，LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)，LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)，LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)，LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)，LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)，LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)，LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)，LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)，QOk(1≤k≤3)，QSw(1≤w≤3)，LiQS2，V2O5，LiV2O5，LiIO2，LiNiVO4，Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)，Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)，或LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；X为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；T为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Co、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
以上化合物可在它们的表面上具有包覆层或可与具有包覆层的另一化合物混合。
所述包覆层可包括至少一种包覆元素的化合物如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。所述包覆层中包括的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。可使用对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置所述包覆层。例如，所述方法可包括任何合适的包覆方法例如喷涂、浸渍等。但是，由于这些方法对于本领域普通技术人员来说是通常已知的，因此对它们不进行更详细地描述。
所述正极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。
所述粘合剂改善所述正极活性物质颗粒彼此的粘合性质以及对集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但其不限于此。
所述导电材料用于向电极提供导电性。所述导电材料可包括任何电子导电材料，只要其不导致化学变化。例如，所述导电材料可为基于碳的(碳类)材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑(例如SUPER P炭黑)、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的(金属类)材料，例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；聚亚苯基衍生物的导电聚合物材料；或其混合物。
所述正极集流体可包括铝(Al)，但不限于此。
负极112和正极114可各自分别通过如下制造：将活性物质、导电材料和粘合剂在溶剂中混合以制备活性物质浆料并将所述活性物质浆料涂覆在集流体上。电极制造方法是本领域普通技术人员公知的，且因此对它们不进行更详细地描述。所述溶剂可包括N-甲基吡咯烷酮、纯水(去离子水)等，但其不限于此。
在根据一个实施方式的可再充电锂电池中，电解质可包括非水有机溶剂和锂盐，而没有限制。但是，可不包括锂盐。即，根据一个实施方式，用于可再充电锂电池的负极活性物质包括足够的锂以容许可再充电锂电池的有效运行，即使所述电解质不包括锂盐。
所述非水有机溶剂起到传输参与电池的电化学反应的离子的作用。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的(碳酸酯类)溶剂、基于酯的(酯类)溶剂、基于醚的(醚类)溶剂、基于酮的(酮类)溶剂、基于醇的(醇类)溶剂或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、戊内酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。
所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂可包括环己酮等。
所述基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂可包括腈如R-CN(其中R为C2-C20的直链、支链或环状烃基且可包括双键、芳族环或醚键)，酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二氧戊环如1,3-二氧戊环，或环丁砜等。
所述非水有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，其混合比可根据所需性能控制，如本领域普通技术人员已知的。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1-约1:20的体积比混合在一起。在一些实施方式中，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1-约1:15的体积比混合在一起，和在另外的实施方式中，所述环状碳酸酯和链状碳酸酯可以约1:1-约1:9的体积比混合在一起。根据本发明的实施方式，当在以上范围内包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物时，电解质可具有增强的性能。
本发明的电解质可通过向所述基于碳酸酯的溶剂进一步添加基于芳族烃的溶剂而制备。所述基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂以约1:1-约30:1的体积比混合在一起。
所述基于芳族烃的有机溶剂可为由以下化学式1表示的基于芳族烃的化合物。
化学式1
Figure BDA00002749459800111
在化学式1中，R1-R6各自独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、或其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可为苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯、或其组合。
所述非水电解质可进一步包括碳酸亚乙烯酯或由以下化学式2表示的基于碳酸亚乙酯的化合物，以改善电池的循环寿命。
化学式2
Figure BDA00002749459800112
在化学式2中，R7和R8相同或不同且各自为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或氟化的C1-C5烷基，条件是R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或氟化的C1-C5烷基。即，R7和R8两者不都为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物可包括二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。所使用的基于碳酸亚乙酯的化合物的量可在合适的范围内调节以改善循环寿命，如本领域普通技术人员所知晓的。
溶解在所述有机溶剂中的锂盐供应电池中的锂离子，基本上运行可再充电锂电池，和改善正极与负极之间的锂离子传输。所述锂盐可包括一种或多种支持电解质盐如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI、或LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐可以约0.1M-约2.0M的浓度使用。在本发明的实施方式中，当在以上浓度范围内包括锂盐时，由于最优的电解质电导率和粘度，电解质性能和锂离子迁移率得以提高。
隔板113将负极112和正极114分开，且容许锂离子在其间通过。所述隔板可为在可再充电锂电池中通常使用的任何隔板。换句话说，所述隔板可具有对电解质中的离子移动的低阻力和优异的对电解质溶液的湿润能力。例如，所述隔板可为玻璃纤维、聚酯、特氟隆(四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合。而且，所述隔板可为布或无纺物。例如，锂离子电池可包括基于聚烯烃的聚合物隔板如聚乙烯、聚丙烯等。另外，所述隔板可涂覆有陶瓷组分或聚合物材料以改善其耐热性或机械强度。所述隔板可为单层或可包括多层。
根据其中使用的隔板和电解质的类型，所述可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、或锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有多种形状和尺寸，包括圆柱形、棱柱形、硬币形、或袋形。另外，可再充电锂电池可为薄膜电池，或可为尺寸相当大的。这些电池的结构和制造方法是本领域普通技术人员已知的。
以下实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例在任何意义上不应解释为限制本发明的范围。
(负极活性物质的制备)
将Si源、Ti源和Ni源置于石墨坩埚中，并使其在真空电弧熔炉中在1300℃或更高的温度下熔融以制备熔融的溶液。将该熔融的溶液置于包含冷却水的框架(frame)中以制备在实施例1-8和对比例1中使用的Si-Ti-Ni-基合金。所述Si源为Si金属，所述Ti源为Ti金属，所述Ni源为Ni金属。所述金属各自具有晶粒形式和99%或更大的纯度。
实施例1
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过使用球磨机研磨所述结构体制备负极活性物质。所述球磨机为由Wisd制造的Wisemix。
首先，将所述包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体和具有5mm直径的氧化锆球以50:1的重量比置于研磨容器中。将所述带形结构体和氧化锆球填充直到所述研磨容器的大约一半。
接着，以100rpm的速度旋转所述研磨容器24小时以用干式研磨方法研磨所述带形结构体，制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括3.33原子%的氧原子，相对于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有4.155μm的平均粒径(D50)和1.6853m2/g的比表面积。
实施例2
以与实施例1类似的方法制备负极活性物质，除了研磨进行104小时。
所述负极活性物质包括8.39原子%的氧原子，相对于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有3.446μm的平均粒径(D50)和4.6185m2/g的比表面积。
实施例3
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过使用球磨机研磨所述结构体制备负极活性物质。
首先，将所述包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体和具有5mm直径的氧化锆球以50:1的重量比置于研磨容器中。将所述带形结构体和氧化锆球填充直到所述研磨容器的容积的大约一半。
然后，向所述研磨容器添加乙醇，直至乙醇填充直到所述研磨容器的约70体积%。
以100rpm的速度旋转所述研磨容器8小时以用湿式研磨方法研磨所述带形结构体，由此制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括12.32原子%的氧原子，相对于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有4.781μm的平均粒径(D50)和2.6781m2/g的比表面积。
实施例4
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过如下制备负极活性物质：首先研磨所述结构体以具有500μm-1000μm的直径，然后使用空气喷射磨机研磨所得活性物质。
通过首先将所述包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体研磨以具有范围为500μm-1000μm的直径而制备用于可再充电锂电池的负极活性物质。然后通过使用空气喷射磨机研磨所得颗粒。
第一研磨通过使用破碎机或辊磨机进行。在第二研磨中使用的空气喷射磨机为由HANKOOK Crusher Co.，Ltd.制造的HKJ-200。
将具有范围为500μm-1000μm的直径的包括Si-Ti-Ni基合金和Si的粉末以0.7g/分钟的速度进料到所述空气喷射磨机的研磨容器中，由此制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括1.43原子%的氧原子，相对于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有4.938μm的平均粒径(D50)和2.4239m2/g的比表面积。
实施例5
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过使用行星式磨机研磨所述结构体而制备负极活性物质。所述研磨通过使用由FRITSCH制造的PULVERISETTE5行星式磨机进行。
首先，将包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体和具有3mm直径的氧化锆球以20:1的重量比置于研磨容器中。将所述带形结构体和氧化锆球填充直到所述研磨容器的约30体积%。
接着，以200rpm的速度旋转所述研磨容器30分钟以研磨所述带形结构体，由此制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括3.57原子%的氧原子，相对于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有5.860μm的平均粒径(D50)和2.4532m2/g的比表面积。
实施例6
根据与实施例5相同的方法制备负极活性物质，除了研磨带形结构体180分钟。
所述负极活性物质包括相对于所述负极活性物质中原子的总数的5.73原子%的量的氧原子且具有4.580μm的平均粒径(D50)和2.8392m2/g的比表面积。
实施例7
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过使用球磨机研磨所述结构体而制备负极活性物质。
首先，将包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体和具有5mm直径的氧化锆球以50:1的重量比置于研磨容器中。将所述带形结构体和所述具有5mm直径的氧化锆球填充直到所述研磨容器的容积的大约一半。
接着，向所述研磨容器添加乙醇，使得用乙醇填充所述研磨容器直到约70体积%。
然后，以100rpm的速度旋转所述研磨容器45分钟以用湿法研磨所述带形结构体，由此制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括17.29原子%的氧原子，相对于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有2.192μm的平均粒径(D50)和4.5423m2/g的比表面积。
实施例8
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过使用油漆振荡器研磨所述结构体而制备负极活性物质。所述油漆振荡器为由Fast Shaker制造的JY-40B。
首先，将包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体和具有5mm直径的氧化锆球以50:1的重量比置于研磨容器中。将所述带形结构体和所述具有5mm直径的氧化锆球填充直到所述研磨容器的容积的大约一半。
然后，向所述研磨容器添加乙醇，使得用乙醇填充所述研磨容器直到约70体积%。
接着，使所述研磨容器以550t/分钟(周期/分钟)的频率振动3小时以用湿式研磨方法研磨所述带形结构体，由此制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括19.43原子%的氧原子，基于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有2.615μm的平均粒径(D50)和7.2583m2/g的比表面积。
对比例1
通过熔融和纺丝方法制备包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体。然后通过使用油漆振荡器研磨所述结构体而制备负极活性物质。所述油漆振荡器为由Fast Shaker制造的JY-40B。
首先，将包括68.9重量%Si-Ti-Ni基合金和31.1重量%Si的12μm厚且1mm宽的带形结构体和具有5mm直径的氧化锆球以50:1的重量比置于研磨容器中。将所述带形结构体和所述具有5mm直径的氧化锆球填充直到所述研磨容器的容积的大约一半。
接着，使所述研磨容器以550t/分钟(周期/分钟)的频率振动3小时以用干式研磨方法研磨所述带形结构体，由此制备负极活性物质。
所述负极活性物质包括24.23原子%的氧原子，基于所述负极活性物质中原子的总数。所述负极活性物质具有2.587μm的平均粒径(D50)和6.4239m2/g的比表面积。
(可再充电锂电池单元的制造)
实施例9
将根据实施例1的负极活性物质、科琴黑和聚酰胺酰亚胺(PAI)以88:4:8的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，由此制备负极活性物质浆料。
将所述负极活性物质浆料涂覆在10μm厚的铜箔上，在110℃下真空干燥15分钟，和在350℃下真空固化1小时，且然后辊压，由此制造负极。
根据通常的制造过程通过将如下组合而制造硬币半电池(2016R-型半电池)：所述负极；作为对电极的锂箔；作为隔板的微孔聚乙烯膜(Celgard2300，厚度：25μm，Celgard LLC.Co.)；和1.5M LiPF6液体电解质溶液，其通过将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸亚乙酯以5:70:25的体积比混合并在其中溶解LiPF6而制备。
实施例10-16
根据与实施例9相同的方法制造各可再充电锂电池单元，除了分别使用根据实施例2-8的负极活性物质代替根据实施例1的负极活性物质。
对比例2
根据与实施例9相同的方法制造可再充电锂电池单元，除了使用根据对比例1的负极活性物质代替根据实施例1的负极活性物质。
评价1：氧原子的量的测量
通过使用N/O分析仪(由LECO Co.制造的NO-436)对根据实施例1-8和对比例1的负极活性物质各自进行测量以确定氧原子相对于所述负极活性物质中原子的总数的原子百分比。
具体地，将1g根据实施例1-8和对比例1的负极活性物质各自置于N/O分析仪中并燃烧40秒以测量氧原子的量。这里，将在燃烧期间产生的CO2和SO2气体传输到载氧气体检测器(oxygen carrier gas detector)。所述检测器在红外吸收法中标记峰，并使用所述峰的面积计算氧的量。结果提供在下表1中。
评价2：扫描电子显微镜(SEM)照片
将根据实施例1-8和对比例1的负极活性物质分别沉积在涂覆有碳的铜格栅上。然后，对各样品拍摄SEM照片。结果提供在图2-9中。这里，使用场发射枪扫描电子显微镜(FEG-SEM)JSM-6390(JEOL Ltd.)。
图2是根据实施例1的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图3是根据实施例2的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图4是根据实施例3的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图5是根据实施例4的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图6是根据实施例6的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图7是根据实施例7的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图8是根据对比例1的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片，图9是根据实施例8的用于可再充电锂电池的负极活性物质的SEM照片。
参考图2-9，评价各负极活性物质的形状/尺寸。通过使用由MarvernInstruments Ltd.制造的Mastersizer2000测量平均粒径(D50)。各负极活性物质的平均粒径(D50)提供在下表1中。
评价3：比表面积的测量
将根据实施例1-8和对比例1的负极活性物质分别干燥4小时，且使用由Micromeritics Instrument Co.制造的ASAP2020通过使用氮吸附法测量以确定BET比表面积。结果提供在下表1中。
表1
Figure BDA00002749459800181
如表1中所示，根据实施例1-8的负极活性物质包括小于或等于约20原子%的氧(O)原子，基于所述负极活性物质中原子的总数。另一方面，根据对比例1的负极活性物质包括大于约20原子%的量的氧(O)原子，基于其中所有原子的总量。
评价4：初始充电容量、初始放电容量和库仑效率的测量
将根据实施例9-16和对比例2的硬币半电池在0.1C倍率下充电至0.01V，然后进一步在0.01V的恒定电压下充电至0.01C截止，并在0.1C倍率下以恒定电流(CC)放电至1.5V的截止电压。然后，对半电池进行测量以确定初始充电容量、初始放电容量和库仑效率。结果提供在下表2中。
评价5：循环寿命特性
将根据实施例9-16和对比例2的硬币半电池在1.0C倍率下充电至0.01V，然后进一步在0.01V的恒定电压下充电至0.01C截止，并在1.0C倍率下以CC放电至1.5V的截止电压，进行50次。然后，测量半电池以测定放电容量，并计算在第50次循环的容量保持力。
另外，测量硬币半电池在第50次充电和放电循环的充电容量和放电容量，并计算在第50次循环的库仑效率。结果提供在下表2中。
表2
Figure BDA00002749459800191
如表2中所示，根据实施例9-16的半电池具有比根据对比例2的半电池好的容量和循环寿命特性。
尽管已结合目前被认为是实际的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意在覆盖所附权利要求及其等同物的精神和范围内中包括的各种改变和等同布置。

Claims (14)

1.用于可再充电锂电池的负极活性物质，包括：
包括Si-X基合金的基体，其中X不是Si且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；
分散在所述基体中的硅；和
在所述负极活性物质中的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数，包括20原子%或更少的所述氧。
2.权利要求1的负极活性物质，其中所述Si-X基合金选自Si-Co基合金、Si-Ni基合金、Si-Mn基合金、Si-Ti-Ni基合金、Si-Al-Fe基合金、Si-Al-Mn基合金、Si-Mg-Zn基合金、Si-Ti-Zn基合金、及其组合。
3.权利要求1的负极活性物质，其中包括15原子%或更少的在所述负极活性物质中的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
4.权利要求1的负极活性物质，其中包括10原子%或更少的在所述负极活性物质中的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
5.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有1μm-8μm的平均粒径。
6.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有1m2/g-8m2/g的比表面积。
7.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有1m2/g-4m2/g的比表面积。
8.权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质进一步包括基于碳的材料。
9.权利要求8的负极活性物质，其中所述基于碳的材料选自结晶碳材料、无定形碳材料、及其组合。
10.权利要求8的负极活性物质，其中包括30重量%-99重量%的所述基于碳的材料，基于所述负极活性物质的总重量。
11.可再充电锂电池，包括：
包括权利要求1-10中任一项的负极活性物质的负极。
12.形成用于可再充电锂电池的负极活性物质的方法，所述方法包括：
提供包括基体和分散在所述基体中的硅的起始材料，所述基体包括Si-X基合金，其中X不是Si且选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡元素、稀土元素、及其组合；
研磨所述起始材料；和
控制所述起始材料的研磨以添加氧以形成所述负极活性物质，其中在所述负极活性物质中包括20原子%或更少的氧，基于所述负极活性物质中原子的总数。
13.权利要求12的方法，其中所述研磨包括选自如下的处理：干式球磨机处理、湿式球磨机处理、油漆振荡器处理、磨碎机处理、空气喷射磨机处理、行星式磨机处理、及其组合。
14.权利要求13的方法，其中控制所述研磨包括：干式球磨机处理1分钟-200小时；湿式球磨机处理1分钟-40小时；油漆振荡器处理1分钟-2小时；或磨碎机、空气喷射磨机、或行星式磨机处理1分钟-200小时。
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