JP2013159623A - 造核剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性が良好な特定の構造を持つ造核剤の水溶液に関する。
芳香族リン酸エステル金属塩は、結晶性合成樹脂の結晶化温度を高くし、透明性や機械強度を向上する造核剤として広く用いられている。こうした造核剤は樹脂に対して均一に分散するように練り込んで使用することが多い。よって形態は固体の粉末状であることが多く、粉末の粒径等の検討がされている(例えば、特許文献1を参照)。しかし造核剤の多くは水に対して難溶性であるため、水に溶解あるいは分散した樹脂(例えば、エマルション樹脂)に均一に分散させることは難しく、一般的に水を含有した樹脂に造核剤を使用することはできなかった。
造核剤となる芳香族リン酸エステル塩の一部は水に対してある程度の溶解性を持っているものもあり、こうした造核剤を水に溶解させてからエマルション樹脂等に添加すれば、造核剤を樹脂中に均一に分散あるいは溶解させることができる。しかし、水に溶解あるいは分散させた造核剤は経時で凝集や分離してしまい、長期の保存ができないことから実用性があるものとは言えなかった。また、一般的な界面活性剤を乳化剤あるいは分散剤として使用しても造核剤の凝集を止めることはできず、水を含有した樹脂に使用するためには、経時で安定な造核剤組成物が求められていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、経時安定性が良好な造核剤組成物を提供することにある。
そこで本発明者等鋭意検討し、経時安定性が良好な特定の造核剤組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、(A)成分として下記の一般式(1)
(式中、R1は炭素数4〜8のアルキル基、R2は炭素数1〜8のアルキル基、R3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表わし、Xはn価の金属原子、nは1〜2の数を表わす。)
で表わされる造核剤、(B)成分としてポリビニルピロリドン及び/又はポリビニルピロリドン誘導体、並びに(C)成分として水を含有することを特徴とする造核剤組成物である。
で表わされる造核剤、(B)成分としてポリビニルピロリドン及び/又はポリビニルピロリドン誘導体、並びに(C)成分として水を含有することを特徴とする造核剤組成物である。
本発明の効果は、経時安定性が良好な造核剤組成物を提供したことにある。
本発明の(A)成分は、下記の一般式(1)で表わされる芳香族リン酸エステル金属塩である。
(式中、R1は炭素数4〜8のアルキル基、R2は炭素数1〜8のアルキル基、R3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表わし、Xはn価の金属原子、nは1〜2の数を表わす。)
一般式(1)において、R1は炭素数4〜8のアルキル基であり、例えば、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基等が挙げられる。
R2は炭素数1〜8のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基等が挙げられる。
R3は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、製造が容易なことからR3は水素原子であることが好ましい。
Xはn価の金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属;亜鉛等が挙げられる。これらの金属原子の中でも、造核剤としての効果に優れることから、Xはアルカリ金属であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムが更に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
(A)成分として具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
上記一般式(1)で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、三塩化燐(又はオキシ塩化燐)と2,2’−アルキリデンビスフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで、該環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応させ、得られた化合物をろ過、乾燥することにより、本発明の(A)成分である造核剤の原料粉末が得られる。
本発明の(B)成分は、ポリビニルピロリドン及び/又はポリビニルピロリドン誘導体である。ポリビニルピロリドンはビニルピロリドンのホモポリマーであり、ポリビニルピロリドン誘導体としては、下記の一般式(3)で表されるビニルピロリドン誘導体(ビニルピロリドンは除く)のホモポリマー、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー及びビニルピロリドン誘導体と他のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。コポリマーの場合、下記の一般式(3)で表される単量体ユニットを30質量%以上有するポリマーである。
(式中、R4〜R6はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)
一般式(3)のR4〜R6はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基;フェニル基、トルイル基、キシリル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、本発明の造核剤組成物の経時安定性が高く、経済的に有利なことから、R4〜R6は水素原子やアルキル基が好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。なお、R4〜R6の全てが水素原子である単量体ユニットを100質量%含有するポリマーがポリビニルピロリドンである。
また、ポリビニルピロリドン誘導体とは、一般式(3)で表される単量体ユニットが30質量%以上100質量%以下のポリマー(ポリビニルピロリドンを除く。)であるが、この単量体ユニットが30〜90質量%が好ましく、40〜70質量%がより好ましい。更に、ポリビニルピロリドン誘導体における、一般式(3)のR4〜R6は、全ての基が水素原子であることが好ましい。これらのポリビニルピロリドン誘導体は、一般式(3)で表される単量体ユニットと1種または2種以上のビニル基を持つ他のモノマーとを共重合することによって得ることができる。該他のモノマーとしてはビニル基を持つものであれば特に指定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルカルバゾール、塩化ビニリデン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルイミダゾール、ビニルカプトラクタム等が挙げられる。これら他のモノマーの中でも、本発明の造核剤組成物の経時安定性が高いことから、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルイミダゾール、ビニルカプトラクタムが好ましく、ビニルアセテート、ビニルイミダゾール、ビニルカプトラクタムがより好ましく、ビニルアセテートが更に好ましい。
上記に挙げたホモポリマー及びコポリマーは、単独で使用しても、2種類以上を混合して使用してもよいが、それらのポリマーの分子量は、重量平均分子量5,000〜1,500,000が好ましく、7,000〜500,000がより好ましく、9,000〜200,000が更に好ましい。重量平均分子量が5,000未満であると、造核剤組成物の経時安定性が悪くなる場合があり、1,000,000より大きいと溶液の粘度が増粘して取り扱いが困難になる場合や、経時でゲル化や分離をして造核剤組成物の安定性が悪くなる場合がある。
上記の(A)成分と(B)成分を(C)成分である水に分散あるいは溶解させたものが本発明の造核剤組成物である。これら各成分の配合量は特に規定はないが、造核剤組成物全量に対して(A)成分は3〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、20〜50質量%が更に好ましい。(B)成分は0.1〜10質量%が好ましく、0.3〜5質量%がより好ましく、0.5〜3質量%が更に好ましい。(A)成分が3質量%未満であると、濃度が低すぎるため造核剤としての効果が発揮されない場合があり、60質量%を超えると安定な水溶液を得ることが困難になる場合がある。また、(B)成分が0.1質量%未満あるいは10質量%を超えると、得られる造核剤組成物の安定性が不良になる場合がある。なお(C)成分である水は、配合する(A)成分と(B)成分とのバランスによって決定される。
本発明の造核剤組成物を製造するには、(A)成分、(B)成分及び(C)成分を混合し、ホモミキサー等の攪拌機で混合すればよいが、均一で安定な溶液が得られることから、(A)成分と(C)成分を混合により均一化した後、(B)成分を添加して更に混合する方法が好ましい。
本発明の造核剤組成物は水溶性樹脂に添加して使用する。使用できる水溶性樹脂は水に溶解あるいは分散する樹脂であれば限定されず、例えば、ウレタン系樹脂、アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、SBR(スチレン/ブタジエン)樹脂、ABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)樹脂、BR(ブタジエン)樹脂、IR(イソプレン)樹脂、NBR(アクリロニトリル/ブタジエン)樹脂あるいはこれらの混合物等の樹脂が挙げられる。
これらの水溶性樹脂に対して造核剤組成物を使用する方法は特に限定されず、水溶性樹脂の中に造核剤組成物を一括あるいは分割して添加する方法、水溶性樹脂を塗布する被塗布物に本発明の造核剤組成物を塗布した後に水溶性樹脂を塗布する方法、あるいは被塗布物に水溶性樹脂を塗布した後に本発明の造核剤組成物を塗布する方法等が挙げられる。これらの中でも、造核剤の機能を発揮しやすいことから水溶性樹脂の中に添加する方法が好ましい。造核剤により発揮される機能は、透明性の向上や機械的安定性の向上等、造核剤として従来から知られる機能である。
これらの水溶性樹脂に対する造核剤組成物の添加量は特に限定されないが、水溶性樹脂の樹脂成分(固形分)100質量部に対して、造核剤組成物の(A)成分が0.01〜1質量部になるように添加するのが好ましく、0.02〜0.5質量部になるように添加するのがより好ましく、0.05〜0.3質量部になるように添加するのが更に好ましい。添加量が少なすぎると造核剤としての機能が発現しない場合があり、添加量が多すぎても添加量に見合った効果が得られない。また、水溶性樹脂と造核剤組成物を別々に塗布する方法においては、その塗布量は特に制限されないが、被塗布物を造核剤組成物の中に浸漬させる方法や、刷毛やスプレー等で造核剤組成物を被塗布物面に塗布する方法により、被塗布物全面に造核剤組成物を塗布することが好ましい。
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
<本発明品1の製造>
500mlビーカーに水を207g、造核剤1を90g入れ、25℃の水温にてホモミキサーで30分攪拌して均一化した後、ポリビニルピロリドン1(重量平均分子量9000)を3g添加し、同温度で更にホモミキサーで30分攪拌して本発明品1の造核剤組成物を得た。得られた造核剤組成物は造核剤1が30質量%の外見が均一の液体であった。
500mlビーカーに水を207g、造核剤1を90g入れ、25℃の水温にてホモミキサーで30分攪拌して均一化した後、ポリビニルピロリドン1(重量平均分子量9000)を3g添加し、同温度で更にホモミキサーで30分攪拌して本発明品1の造核剤組成物を得た。得られた造核剤組成物は造核剤1が30質量%の外見が均一の液体であった。
<その他の造核剤組成物の製造>
本発明品1と同様の方法及び同様の配合比で本発明品2〜7及び比較品1〜9の造核剤組成物を得た。使用した成分は下記に示した。また、各成分の配合割合は表1に示した。なお、比較品9は(B)成分を配合しないものである。
本発明品1と同様の方法及び同様の配合比で本発明品2〜7及び比較品1〜9の造核剤組成物を得た。使用した成分は下記に示した。また、各成分の配合割合は表1に示した。なお、比較品9は(B)成分を配合しないものである。
<(A)成分>
造核剤1:化合物1(アデカスタブNA−11、株式会社ADEKA製)
造核剤2:化合物5
<(B)成分及びその他のポリマー成分>
B1:ポリビニルピロリドン1(重量平均分子量9000)
B2:ポリビニルピロリドン2(重量平均分子量50000)
B3:ポリビニルピロリドン3(重量平均分子量450000)
B4:ポリビニルピロリドン4(重量平均分子量1400000)
B5:ポリビニルピロリドン5(重量平均分子量2200000)
B6:ポリビニルピロリドン誘導体1
(ビニルピロリドン/ビニルアセテート=6/4(モル比)のランダムポリマー、重量平均分子量65000)
B7:ポリビニルアルコール(重量平均分子量25000)
B8:カルボキシメチルセルロース(重量平均分子量310000)
B9:ポリアクリルアミド(重量平均分子量170000)
B10:ポリエチレングリコール(重量平均分子量20000)
B11:ポリアクリル酸ナトリウム(重量平均分子量52000)
B12:ポリオキシエチレン(8)ラウリルエーテル
B13:ポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル
B14:H−(EO)5−(PO)60−(EO)5−H
造核剤1:化合物1(アデカスタブNA−11、株式会社ADEKA製)
造核剤2:化合物5
<(B)成分及びその他のポリマー成分>
B1:ポリビニルピロリドン1(重量平均分子量9000)
B2:ポリビニルピロリドン2(重量平均分子量50000)
B3:ポリビニルピロリドン3(重量平均分子量450000)
B4:ポリビニルピロリドン4(重量平均分子量1400000)
B5:ポリビニルピロリドン5(重量平均分子量2200000)
B6:ポリビニルピロリドン誘導体1
(ビニルピロリドン/ビニルアセテート=6/4(モル比)のランダムポリマー、重量平均分子量65000)
B7:ポリビニルアルコール(重量平均分子量25000)
B8:カルボキシメチルセルロース(重量平均分子量310000)
B9:ポリアクリルアミド(重量平均分子量170000)
B10:ポリエチレングリコール(重量平均分子量20000)
B11:ポリアクリル酸ナトリウム(重量平均分子量52000)
B12:ポリオキシエチレン(8)ラウリルエーテル
B13:ポリオキシエチレン(15)オレイルエーテル
B14:H−(EO)5−(PO)60−(EO)5−H
上記重量平均分子量分布をGPC(ゲルパーミレーションクロマトグラフィー)を使用して測定した。なお、測定に使用した機器および条件は以下のとおりである。
使用カラム:TSKgel G4000Hxl、G3000Hx1、G2000Hx1(いずれも東ソー株式会社製)を直列に接続。
遊離液:THF(テトラヒドロフラン)
流量:1ml/分
検出器:HLC−8120GPC(RI)
サンプル濃度:0.1質量%(THF溶液)
サンプル量:200μl
カラム温度40℃
使用カラム:TSKgel G4000Hxl、G3000Hx1、G2000Hx1(いずれも東ソー株式会社製)を直列に接続。
遊離液:THF(テトラヒドロフラン)
流量:1ml/分
検出器:HLC−8120GPC(RI)
サンプル濃度:0.1質量%(THF溶液)
サンプル量:200μl
カラム温度40℃
<保存試験1>
上記の製法で製造した各種造核剤組成物(本発明品1〜7、比較品1〜9)を100mlのスクリュー菅に入れて25℃の恒温槽内に保存し、1週間後の状態を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。結果を表1に示した。
<評価の基準>
○:均一状態
×:分離または凝集、あるいは沈殿している
上記の製法で製造した各種造核剤組成物(本発明品1〜7、比較品1〜9)を100mlのスクリュー菅に入れて25℃の恒温槽内に保存し、1週間後の状態を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。結果を表1に示した。
<評価の基準>
○:均一状態
×:分離または凝集、あるいは沈殿している
<保存試験2>
保存安定性が良好だった本発明品1〜7について、保存試験1と同様の方法で保存期間を1ヶ月間継続して行い、1週間ごとの状態を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。なお、粘度についてはB型粘度計で25℃での粘度を測定し、1週間目の粘度の2倍以上の粘度なった時点を増粘状態とした。結果を表2に記すが、保存試験の評価の基準の横にある数字はそのときの粘度(単位mPa.S)である。
<評価の基準>
○:均一状態
△:均一であるが系全体が増粘している
×:分離または凝集、あるいは沈殿している
保存安定性が良好だった本発明品1〜7について、保存試験1と同様の方法で保存期間を1ヶ月間継続して行い、1週間ごとの状態を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。なお、粘度についてはB型粘度計で25℃での粘度を測定し、1週間目の粘度の2倍以上の粘度なった時点を増粘状態とした。結果を表2に記すが、保存試験の評価の基準の横にある数字はそのときの粘度(単位mPa.S)である。
<評価の基準>
○:均一状態
△:均一であるが系全体が増粘している
×:分離または凝集、あるいは沈殿している
保存試験2より、最も安定性の良かった組成物は本発明品1、2、6及び7であった。その他の組成物に関しては均一状態を維持しているが、(B)成分の分子量が増えるに従い系全体が増粘する傾向にある。また、本発明品6の安定性が良好なことから、(B)成分の構造よりも(B)成分の分子量が安定性に大きく寄与していると考えられる。なお粘度が上昇しているサンプルであっても、いずれも均一で流動性のある液体であるため、25℃×4週間の保存であれば、本発明品はいずれも使用可能である。
Claims (7)
- (B)成分がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の造核剤組成物。
- (B)成分の重量平均分子量が5000〜1500000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の造核剤組成物。
- (A)成分を3〜60質量%、(B)成分を0.1〜10質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の造核剤組成物。
- 前記コポリマーが、前記一般式(3)の単量体ユニット30〜90質量%および前記ビニル基を持つモノマー10〜70質量%から成る、請求項6の記載の造核剤組成物。
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2012
- 2012-02-01 JP JP2012019830A patent/JP2013159623A/ja active Pending
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JP7464538B2 (ja) | 2019-01-21 | 2024-04-09 | 株式会社Adeka | 核剤組成物、オレフィン系樹脂組成物、その成形品およびオレフィン系樹脂組成物の製造方法 |
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