JP2013159623A

JP2013159623A - 造核剤組成物

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Publication number: JP2013159623A
Application number: JP2012019830A
Authority: JP
Inventors: Yoshihide Kondo; 圭英近藤; Hiroaki Shirai; 博明白井
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2012-02-01
Filing date: 2012-02-01
Publication date: 2013-08-19

Abstract

【課題】造核剤として特定構造を有する芳香族リン酸エステル塩を含み、経時安定性を向上させた組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は特定のアルキル基、Ｒ^３は特定の基、Ｘは金属原子、ｎは１〜２の数。）で表わされる造核剤、ポリビニルピロリドン類、水を含有する造核剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性が良好な特定の構造を持つ造核剤の水溶液に関する。

芳香族リン酸エステル金属塩は、結晶性合成樹脂の結晶化温度を高くし、透明性や機械強度を向上する造核剤として広く用いられている。こうした造核剤は樹脂に対して均一に分散するように練り込んで使用することが多い。よって形態は固体の粉末状であることが多く、粉末の粒径等の検討がされている（例えば、特許文献１を参照）。しかし造核剤の多くは水に対して難溶性であるため、水に溶解あるいは分散した樹脂（例えば、エマルション樹脂）に均一に分散させることは難しく、一般的に水を含有した樹脂に造核剤を使用することはできなかった。

造核剤となる芳香族リン酸エステル塩の一部は水に対してある程度の溶解性を持っているものもあり、こうした造核剤を水に溶解させてからエマルション樹脂等に添加すれば、造核剤を樹脂中に均一に分散あるいは溶解させることができる。しかし、水に溶解あるいは分散させた造核剤は経時で凝集や分離してしまい、長期の保存ができないことから実用性があるものとは言えなかった。また、一般的な界面活性剤を乳化剤あるいは分散剤として使用しても造核剤の凝集を止めることはできず、水を含有した樹脂に使用するためには、経時で安定な造核剤組成物が求められていた。

特開２００１−０５９０４０号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、経時安定性が良好な造核剤組成物を提供することにある。

そこで本発明者等鋭意検討し、経時安定性が良好な特定の造核剤組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、（Ａ）成分として下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘはｎ価の金属原子、ｎは１〜２の数を表わす。）
で表わされる造核剤、（Ｂ）成分としてポリビニルピロリドン及び／又はポリビニルピロリドン誘導体、並びに（Ｃ）成分として水を含有することを特徴とする造核剤組成物である。

本発明の効果は、経時安定性が良好な造核剤組成物を提供したことにある。

本発明の（Ａ）成分は、下記の一般式（１）で表わされる芳香族リン酸エステル金属塩である。

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘはｎ価の金属原子、ｎは１〜２の数を表わす。）

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数４〜８のアルキル基であり、例えば、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基等が挙げられる。

Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、第三ペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基等が挙げられる。

Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、製造が容易なことからＲ^３は水素原子であることが好ましい。

Ｘはｎ価の金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；亜鉛等が挙げられる。これらの金属原子の中でも、造核剤としての効果に優れることから、Ｘはアルカリ金属であることが好ましく、ナトリウム又はカリウムが更に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。

（Ａ）成分として具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

上記一般式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、三塩化燐（又はオキシ塩化燐）と２，２’−アルキリデンビスフェノールとを反応させた後、必要に応じて加水分解して環状酸性リン酸エステルとし、次いで、該環状酸性リン酸エステルと、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物とを反応させ、得られた化合物をろ過、乾燥することにより、本発明の（Ａ）成分である造核剤の原料粉末が得られる。

本発明の（Ｂ）成分は、ポリビニルピロリドン及び／又はポリビニルピロリドン誘導体である。ポリビニルピロリドンはビニルピロリドンのホモポリマーであり、ポリビニルピロリドン誘導体としては、下記の一般式（３）で表されるビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドンは除く）のホモポリマー、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマー及びビニルピロリドン誘導体と他のモノマーとのコポリマー等が挙げられる。コポリマーの場合、下記の一般式（３）で表される単量体ユニットを３０質量％以上有するポリマーである。

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）

一般式（３）のＲ^４〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表し、こうした炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、本発明の造核剤組成物の経時安定性が高く、経済的に有利なことから、Ｒ^４〜Ｒ^６は水素原子やアルキル基が好ましく、全て水素原子であることがより好ましい。なお、Ｒ^４〜Ｒ^６の全てが水素原子である単量体ユニットを１００質量％含有するポリマーがポリビニルピロリドンである。

また、ポリビニルピロリドン誘導体とは、一般式（３）で表される単量体ユニットが３０質量％以上１００質量％以下のポリマー（ポリビニルピロリドンを除く。）であるが、この単量体ユニットが３０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。更に、ポリビニルピロリドン誘導体における、一般式（３）のＲ^４〜Ｒ^６は、全ての基が水素原子であることが好ましい。これらのポリビニルピロリドン誘導体は、一般式（３）で表される単量体ユニットと１種または２種以上のビニル基を持つ他のモノマーとを共重合することによって得ることができる。該他のモノマーとしてはビニル基を持つものであれば特に指定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルカルバゾール、塩化ビニリデン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルイミダゾール、ビニルカプトラクタム等が挙げられる。これら他のモノマーの中でも、本発明の造核剤組成物の経時安定性が高いことから、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルイミダゾール、ビニルカプトラクタムが好ましく、ビニルアセテート、ビニルイミダゾール、ビニルカプトラクタムがより好ましく、ビニルアセテートが更に好ましい。

上記に挙げたホモポリマー及びコポリマーは、単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよいが、それらのポリマーの分子量は、重量平均分子量５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７，０００〜５００，０００がより好ましく、９，０００〜２００，０００が更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、造核剤組成物の経時安定性が悪くなる場合があり、１，０００，０００より大きいと溶液の粘度が増粘して取り扱いが困難になる場合や、経時でゲル化や分離をして造核剤組成物の安定性が悪くなる場合がある。

上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ｃ）成分である水に分散あるいは溶解させたものが本発明の造核剤組成物である。これら各成分の配合量は特に規定はないが、造核剤組成物全量に対して（Ａ）成分は３〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。（Ｂ）成分は０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。（Ａ）成分が３質量％未満であると、濃度が低すぎるため造核剤としての効果が発揮されない場合があり、６０質量％を超えると安定な水溶液を得ることが困難になる場合がある。また、（Ｂ）成分が０．１質量％未満あるいは１０質量％を超えると、得られる造核剤組成物の安定性が不良になる場合がある。なお（Ｃ）成分である水は、配合する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのバランスによって決定される。

本発明の造核剤組成物を製造するには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合し、ホモミキサー等の攪拌機で混合すればよいが、均一で安定な溶液が得られることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合により均一化した後、（Ｂ）成分を添加して更に混合する方法が好ましい。

本発明の造核剤組成物は水溶性樹脂に添加して使用する。使用できる水溶性樹脂は水に溶解あるいは分散する樹脂であれば限定されず、例えば、ウレタン系樹脂、アクリレート系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂、ＢＲ（ブタジエン）樹脂、ＩＲ（イソプレン）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）樹脂あるいはこれらの混合物等の樹脂が挙げられる。

これらの水溶性樹脂に対して造核剤組成物を使用する方法は特に限定されず、水溶性樹脂の中に造核剤組成物を一括あるいは分割して添加する方法、水溶性樹脂を塗布する被塗布物に本発明の造核剤組成物を塗布した後に水溶性樹脂を塗布する方法、あるいは被塗布物に水溶性樹脂を塗布した後に本発明の造核剤組成物を塗布する方法等が挙げられる。これらの中でも、造核剤の機能を発揮しやすいことから水溶性樹脂の中に添加する方法が好ましい。造核剤により発揮される機能は、透明性の向上や機械的安定性の向上等、造核剤として従来から知られる機能である。

これらの水溶性樹脂に対する造核剤組成物の添加量は特に限定されないが、水溶性樹脂の樹脂成分（固形分）１００質量部に対して、造核剤組成物の（Ａ）成分が０．０１〜１質量部になるように添加するのが好ましく、０．０２〜０．５質量部になるように添加するのがより好ましく、０．０５〜０．３質量部になるように添加するのが更に好ましい。添加量が少なすぎると造核剤としての機能が発現しない場合があり、添加量が多すぎても添加量に見合った効果が得られない。また、水溶性樹脂と造核剤組成物を別々に塗布する方法においては、その塗布量は特に制限されないが、被塗布物を造核剤組成物の中に浸漬させる方法や、刷毛やスプレー等で造核剤組成物を被塗布物面に塗布する方法により、被塗布物全面に造核剤組成物を塗布することが好ましい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。

＜本発明品１の製造＞
５００ｍｌビーカーに水を２０７ｇ、造核剤１を９０ｇ入れ、２５℃の水温にてホモミキサーで３０分攪拌して均一化した後、ポリビニルピロリドン１（重量平均分子量９０００）を３ｇ添加し、同温度で更にホモミキサーで３０分攪拌して本発明品１の造核剤組成物を得た。得られた造核剤組成物は造核剤１が３０質量％の外見が均一の液体であった。

＜その他の造核剤組成物の製造＞
本発明品１と同様の方法及び同様の配合比で本発明品２〜７及び比較品１〜９の造核剤組成物を得た。使用した成分は下記に示した。また、各成分の配合割合は表１に示した。なお、比較品９は（Ｂ）成分を配合しないものである。

＜（Ａ）成分＞
造核剤１：化合物１（アデカスタブＮＡ−１１、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
造核剤２：化合物５
＜（Ｂ）成分及びその他のポリマー成分＞
Ｂ１：ポリビニルピロリドン１（重量平均分子量９０００）
Ｂ２：ポリビニルピロリドン２（重量平均分子量５００００）
Ｂ３：ポリビニルピロリドン３（重量平均分子量４５００００）
Ｂ４：ポリビニルピロリドン４（重量平均分子量１４０００００）
Ｂ５：ポリビニルピロリドン５（重量平均分子量２２０００００）
Ｂ６：ポリビニルピロリドン誘導体１
（ビニルピロリドン／ビニルアセテート＝６／４（モル比）のランダムポリマー、重量平均分子量６５０００）
Ｂ７：ポリビニルアルコール（重量平均分子量２５０００）
Ｂ８：カルボキシメチルセルロース（重量平均分子量３１００００）
Ｂ９：ポリアクリルアミド（重量平均分子量１７００００）
Ｂ１０：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）
Ｂ１１：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５２０００）
Ｂ１２：ポリオキシエチレン（８）ラウリルエーテル
Ｂ１３：ポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル
Ｂ１４：Ｈ−（ＥＯ）_５−（ＰＯ）_６０−（ＥＯ）_５−Ｈ

上記重量平均分子量分布をＧＰＣ（ゲルパーミレーションクロマトグラフィー）を使用して測定した。なお、測定に使用した機器および条件は以下のとおりである。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌ、Ｇ３０００Ｈｘ１、Ｇ２０００Ｈｘ１（いずれも東ソー株式会社製）を直列に接続。
遊離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１ｍｌ／分
検出器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（ＲＩ）
サンプル濃度：０．１質量％（ＴＨＦ溶液）
サンプル量：２００μｌ
カラム温度４０℃

＜保存試験１＞
上記の製法で製造した各種造核剤組成物（本発明品１〜７、比較品１〜９）を１００ｍｌのスクリュー菅に入れて２５℃の恒温槽内に保存し、１週間後の状態を目視で観察した。評価は以下の基準で行った。結果を表１に示した。
＜評価の基準＞
○：均一状態
×：分離または凝集、あるいは沈殿している

＜保存試験２＞
保存安定性が良好だった本発明品１〜７について、保存試験１と同様の方法で保存期間を１ヶ月間継続して行い、１週間ごとの状態を目視で観察した。評価は下記の基準で行った。なお、粘度についてはＢ型粘度計で２５℃での粘度を測定し、１週間目の粘度の２倍以上の粘度なった時点を増粘状態とした。結果を表２に記すが、保存試験の評価の基準の横にある数字はそのときの粘度（単位ｍＰａ.Ｓ）である。
＜評価の基準＞
○：均一状態
△：均一であるが系全体が増粘している
×：分離または凝集、あるいは沈殿している

保存試験２より、最も安定性の良かった組成物は本発明品１、２、６及び７であった。その他の組成物に関しては均一状態を維持しているが、（Ｂ）成分の分子量が増えるに従い系全体が増粘する傾向にある。また、本発明品６の安定性が良好なことから、（Ｂ）成分の構造よりも（Ｂ）成分の分子量が安定性に大きく寄与していると考えられる。なお粘度が上昇しているサンプルであっても、いずれも均一で流動性のある液体であるため、２５℃×４週間の保存であれば、本発明品はいずれも使用可能である。

Claims

（Ａ）成分として下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数４〜８のアルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わし、Ｘはｎ価の金属原子、ｎは１〜２の数を表わす。）
で表わされる造核剤、（Ｂ）成分としてポリビニルピロリドン及び／又はポリビニルピロリドン誘導体、並びに（Ｃ）成分として水を含有することを特徴とする造核剤組成物。
（Ａ）成分が、下記の一般式（２）で表わされることを特徴とする請求項１に記載の造核剤組成物。

（式中、Ｙはナトリウム原子又はカリウム原子を表す。）
（Ｂ）成分がポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の造核剤組成物。
（Ｂ）成分の重量平均分子量が５０００〜１５０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の造核剤組成物。
（Ａ）成分を３〜６０質量％、（Ｂ）成分を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の造核剤組成物。
前記ポリビニルピロリドン誘導体が、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）
で表される単量体ユニットの１種または２種以上と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルアセテート、ビニルイミダゾールまたはビニルカプトラクタムから選択される１種又は２種以上のビニル基を持つモノマーとのコポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載の造核剤組成物。
前記コポリマーが、前記一般式（３）の単量体ユニット３０〜９０質量％および前記ビニル基を持つモノマー１０〜７０質量％から成る、請求項６の記載の造核剤組成物。