JP2013153074A - キャパシタ形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜が積層されてなる犠牲膜を、的確にかつ効率よく除去しうるキャパシタ形成方法を提供する。
【解決手段】半導体基板３上に犠牲膜２を形成する工程と、犠牲膜２を順次にパターニングして開口部を形成する工程と、開口部の内壁及び底面を覆う下部電極５０を形成する工程と、犠牲膜２を湿式エッチングで除去する工程とを含むキャパシタの形成方法であって、犠牲膜２として多結晶シリコン膜及び／またはアモルファスシリコン膜の積層膜を形成し、湿式エッチング工程において、４級アルキルアンモニウム水酸化物を７質量％以上２５質量％以下で含む水溶液を８０℃以上の条件で適用し、犠牲膜２の少なくとも一部をエッチングするキャパシタ形成方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、キャパシタ形成方法に関する。

従来、ＤＲＡＭのキャパシタ構造としてコンケーブ型が採用されてきた。この構造では、シリンダ孔内に下部電極膜を形成し、その内側面のみを電極として機能させる。これによれば、確かにキャパシタの占める面積を小さくすることができるが、シリンダ孔の径も必然的に縮小する。一方でＤＲＡＭのデバイス動作に必要な容量は確保しなければならない。この両者を満たすため、シリンダ孔の深さは益々深くなり、その微細加工技術面での対応が難しくなってきている。

キャパシタをなす微細なシリンダ構造やその孔を精度良く加工して形成することは、それ自体容易ではない。通常、この加工はウエットエッチングによって行われている。すなわち、エッチング液により、ナノメートル〜サブマイクロメートルサイズで深さのあるシリンダ壁をもつ筒状構造を半導体基板に残すよう、その内外の部材を除去しなければならない。特にシリンダ孔内もしくはシリンダ構造間の部材の除去は、包囲された空間から材料をえぐり取るように除去しなければならず、ウエットエッチングにより行う加工として困難を伴う。

最近では、キャパシタ形成の工程において積層した犠牲膜を形成しておき、下部電極形成の前後にその積層された犠牲膜を湿式エッチングで除去する加工法なども提案されている（特許文献１）。これにより、エッチングレート（ＥＲ）の異なる積層犠牲膜を使用することで、キャパシタの構造に段階的な変化を与えることができるとされる。

特開２００６−１１４８９６号公報

キャパシタの犠牲膜として多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を利用することが検討されているが、これらの除去性に関する研究例はあまりない。したがって、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜についてはもとより、これらを上記のように積層させ、湿式エッチングでその犠牲膜とし除去する工程に有利な薬液や条件は未明である。
本発明は、多結晶シリコン膜やアモルファスシリコン膜が積層されてなる犠牲膜を、的確にかつ効率よく除去しうるキャパシタ形成方法の提供を目的とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）半導体基板上に犠牲膜を形成する工程と、前記犠牲膜を順次にパターニングして開口部を形成する工程と、前記開口部の内壁及び底面を覆う下部電極を形成する工程と、前記犠牲膜を湿式エッチングで除去する工程とを含むキャパシタの形成方法であって、
前記犠牲膜として多結晶シリコン膜及び／またはアモルファスシリコン膜の積層膜を形成し、
前記湿式エッチング工程において、４級アルキルアンモニウム水酸化物を７質量％以上２５質量％以下で含む水溶液を８０℃以上の条件で適用し、前記犠牲膜の少なくとも一部をエッチングするキャパシタ形成方法。
（２）前記下部電極がＴｉ化合物を含み、該Ｔｉ化合物に対して、前記犠牲膜部分を選択的にエッチングする（１）に記載のキャパシタ形成方法。
（３）前記水溶液が４級アルキルアンモニウム水酸化物を１種のみ含む（１）または（２）に記載のキャパシタ形成方法。
（４）前記犠牲膜に対する水溶液の適用を不活性雰囲気下で行う（１）〜（３）のいずれか１項に記載のキャパシタ形成方法。
（５）前記下部電極がアスペクト比（深さ／開口幅）１５〜１００のシリンダ構造を有する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のキャパシタ形成方法。
（６）前記犠牲膜がアモルファスシリコンの積層膜を含む（１）〜（５）のいずれか１項に記載のキャパシタ形成方法。
（７）前記水溶液にヒドロキシルアミン化合物を含ませない（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ形成方法。

本発明のキャパシタ形成方法によれば、段階的に積層されたアモルファスシリコン又は多結晶シリコン膜のエッチングを、性能劣化が懸念されるアルカリ金属を必須成分に含むエッチング液によらずに、高速かつ的確に行うことができる。また、上記の高品位を実現する高速エッチングを極めてシンプルな構成で達成することができ、とりわけ凹凸形状を有するキャパシタ構造の形成に適合するという利点を有する。

本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である。 本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図１のつづき）。 本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図２のつづき）。 本発明に適用されるキャパシタ構造の作製工程例を模式的に示す断面図である（図３のつづき）。 本発明に適用されるキャパシタ構造の別の例を模式的に示す断面図である。

［キャパシタ構造の形成］
まず、本発明に係るエッチング液について説明する前に、本発明において好適に採用することができるキャパシタ構造の製造例について添付の図面に基づき説明する。なお、下記詳細な説明では本発明のエッチング方法の好ましい適用対象であるキャパシタ構造の形成について主に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

（工程ａ）
本実施形態の製造例においては、シリコンウエハ３の上に第１の成形膜１と第２の成形膜（犠牲膜）２（２ａ、２ｂ）が形成されている。第１の成形膜１はシリンダ孔の開孔時のエッチングストッパー膜であり、第２の成形膜２とは異方性ドライエッチングプロセスでエッチングレート比を有する膜である。ここで本実施形態においては、犠牲膜２が積層膜として形成されており、各層をなす膜の材料やエッチングレートなどを異なるものとして形成することが好ましい。これにより、各層について異なる形態のエッチングを行うことを可能とし、必要に応じて段階的に形態に変化を与えた構造とすることができる。第１の成形膜１としては、例えばＬＰ−ＣＶＤ（Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）プロセスで形成した窒化膜等が挙げられる。一方、本実施形態において、第２の成形膜２には多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンの膜が採用されている。さらに図示していないが、犠牲膜を上記とは別の材料や層を含むものとして構成してもよく、あるいは保護膜を設けてもよい。
ここで、本実施形態の積層膜におけるエッチングの特徴について触れると、積層膜は、単層膜にくらべ、通常、エッチング対象となる膜の厚みが増す点が挙げられる。これを的確に除去しなければならない。また、積層界面に酸化膜がある場合、これをエッチング前に除去することが難しく、この酸化膜を膜本体と同時にエッチングしなければならない。さらに、多結晶シリコンとアモルファスシリコンとで材質の異なる膜を一度にエッチングしなければならない場合もある。本発明の好ましい実施形態におけるエッチング液ないしこれを利用した方法によれば、上記の点を克服し、良好なエッチング処理を行うことができる。

なお、シリコンウエハ３は大幅に簡略化して単層のものとして示しているが、通常はここに所定の回路構造が形成されている。たとえば、分離絶縁膜、ゲート酸化膜、ゲート電極、拡散層領域、ポリシリコンプラグ、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、ビット線、金属プラグ、窒化膜、プラズマ酸化膜、ＢＰＳＧ膜などを用いたものが挙げられる（例えば前記特許文献１参照）。また、図１〜５においては、特にハッチングを付して示していないが、各部材の断面を示している。

（工程ｂ）
次に、フォトリソグラフィー工程を用いてフォトレジスト４をパターンニングした後、異方性ドライエッチングにて開孔する（凹部Ｋａ）。このときのフォトレジスト４及びドライエッチングの手法については、この種の製品に適用される通常の物あるいは方法を適用すればよい。

（工程ｃ）、（工程ｄ）
さらに、開孔後に凹部Ｋａの壁面Ｗａと成形膜（シリコン膜）２の上面Ｗｂに沿って、ＴｉＮからなる導電膜５及び導電膜５を保護するための埋設膜６（例えば多結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンの膜）を順次成膜する。このとき中間的に（導電膜５形成後に）形成される凹部をＫｂとして示している。

（工程ｅ）（工ｆ）
埋設膜６の成膜後はＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）にてウエハ表面の埋設膜６及び導電膜５（図２，３）の一部を除去し、エッチバックラインＥまで露出させる。ここで、第２の成形膜２ａ、２ｂ及び埋設膜６をウエットエッチングにより除去する。膜２ａ、２ｂは段階的に除去しても、一気に除去してもよい。本発明においてはこの工程が重要であり、後述する本発明に係るエッチング液が高い効果を発揮する。この工程を経て、シリンダ孔Ｋｃを有するキャパシタの下部電極（シリンダ壁）５０（図３）が形成される。シリンダ孔壁の深さｈ_２は特に限定されないが、この種のデバイスの通常の構造を考慮すると、５００〜２０００ｎｍであることが実際的である。なお、本発明のエッチング液は上記のようにエッチバック等により平滑にされた面に適用することが好ましく、そこから埋設膜を除去して、トレンチ構造を形成することが好ましい。

（工程ｇ）
上記のようにして形成したキャパシタの下部電極５０形成後に、容量絶縁膜９を形成し、次いでプレート電極（上部電極）（図示せず）の形成を順次行うことでキャパシタ構造１０が形成できる。なお、本明細書においてキャパシタ構造とは、キャパシタそのものであっても、キャパシタの一部を構成する構造部であってもよく、図４に示した例では、下部電極５０と容量絶縁膜９とから構成されるものとしてキャパシタ構造１０を示している。なお、図示したものでは下部電極５０とウエハ３とを成形膜１で隔てた構成として示しているが、必要により同図の断面もしくは別の位置で両者が電気的に接続された構成であるものとして解してよい。例えば、成形膜１の部分にプラグ構造やダマシン構造を形成して導通を確保する構造であったり、下部電極５０を成形膜１を貫通する形で形成したものであったりしてもよい。また、容量絶縁膜９は下部電極５０のみではなく、その他の基板表面に形成されていてもよい。

図５は上記実施形態のキャパシタ構造の変形例を示している。この例では下部電極（シリンダ構造）の下部８１と上部８２との形状について、前記図４のものから上下に段階的な変化が与えられている。本発明においては積層された犠牲膜を使用するものであり、むしろこのような応用形態をとることが好ましい。このような犠牲膜の積層状態の変更による電極形態の多様化については特開２００６−１１４８９６を参照することができる。このようにするためには、例えば、下部の犠牲膜２ｂと上部犠牲膜２ａとで異なるエッチング特性とする例が挙げられる。

［シリコンエッチング液］
次に、上記工程ｅにおいて説明したウエットエッチングに極めて効果的に用いることができる本発明におけるシリコンエッチング液の好ましい実施形態について説明する。

本発明におけるエッチング液は、４級アンモニウム水酸化物を特定濃度で含むことが特徴である。具体的には７質量％以上２５質量％以下で含むことを必須とし、９質量％以上であることが好ましい。この下限値以上とすることで、後述する高温エッチングにおいて極めて効果的なエッチング力を発揮させることができる。
上限は特に限定されないが、この量が多すぎるとエッチング効果の上昇が頭打ちになるか、あるいはかえってこれが低下するため適量に制限することが好ましい。具体的には４級アンモニウム水酸化物を１８質量％以下とすることが好ましく、１５質量％以下とすることがより好ましい。

本発明に係るエッチング液は不活性ガスなどにより二酸化炭素の混入を防ぐ形態で、調液及びエッチング処理を行うことが好ましい。これは、二酸化炭素の混入により液中のｐＨが酸性になり、エッチングが低下するためこれを防ぐ目的である。液中のＣＯ_２濃度は１ｐｐｍ（質量基準）以下に抑えられていることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下に抑えられることがより好ましい。ＣＯ_２濃度の下限値は特にないが、不可避的な混入分を考慮すると、０．００１ｐｐｍ以上であることが実際的である。

・４級アンモニウム水酸化物
４級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物が好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラヘキシルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、などが挙げられる。

メチル基及び／またはエチル基を３個以上有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましい。最も好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、またはエチルトリメチルアンモニウム水酸化物である。

４級アンモニウム水酸化物は複数の種類を組み合わせて用いてもよいが、一種のみを限定して用いることが好ましい。このように一種のみの４級アンモニウム水酸化物を使用することにより、シンプルな構成の処理液とすることができ、かつ、シャープなエッチング効果を得ることができる。なお、処理液の成分はシンプルなものほど好ましく、上記のように２種以上の４級アンモニウム水酸化物を併用しないことや、他の添加剤を用いないことが好ましく、１種の４級アンモニウム水酸化物と水との実質２元系、あるいは１種の４級アンモニウム水酸化物と金属隠蔽材と水の実質３元系が好ましい。

本発明においては、ヒドロキシルアミン化合物を含有しないことが好ましい。ここでヒドロキシルアミン化合物とは、ヒドロキシルアミンおよびその塩の総称である。ヒドロキシルアミン化合物はそもそも分解しやすので連続使用に不向きであるが、ＴＭＡＨ等の上記４級アルキルアンモニウム水酸化物と組み合わせるとさらにその傾向が顕著となる。
さらに、本発明のエッチング液は、実質的に水及び前記４級アルキルアンモニウム水酸化物のみからなることが好ましい。ここで「実質的に」としたのは不可避不純物や効果に影響の小さい微量成分を含んでいてもよい意味である。このような微量成分としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、トリメチルアミンなどが挙げられる。微量成分の含有率としては、１０ｐｐｍ以下（質量基準）であることが好ましい。

［処理条件］
本発明においては、４級アンモニウム水酸化物の溶液（薬液）を８０℃以上の条件下で多結晶シリコン膜もしくはアモルファスシリコン膜（以下、単に「シリコン膜」ということがある。）に適用する。この温度が高ければ高いほどエッチング速度は速くなり好ましく、その観点で８２℃以上であることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましい。特に好ましくは９０℃以上である。上限は特に制限はないが薬液の沸騰などを考慮すると９９℃以下であることが実際的であり、９５℃以下であることがより実際的である。前記適用温度はウェハ上の温度とする。この温度は後記実施例で採用した方法で測定した値をいう。

本発明においては、枚葉式装置を使用する場合、ウェハ上の温度が前記特定温度となるように加熱した薬液を吐出してシリコン膜に接触させることが好ましい。また、バッチ式の浴槽を使用する場合、ウェハ上の温度がエッチングの浴槽温度となるため、浴槽の温度を上記範囲に調整して、そこにシリコン膜を浸漬させてエッチング処理することが好ましい。
いずれも場合も、アモルファスシリコン膜のエッチングにおいては、フッ酸水溶液等による酸化膜を除去する前処理を省略することが好ましく、タンク内及び／またはインラインでの薬液の温度、またはエッチングの浴槽温度を８２℃以上にすることが好ましい。

本発明は、エッチング浴槽に薬液を入れ、ウェハを浸漬するバッチ方式より、枚葉式洗浄装置で１枚ずつ処理する方法により適している。

［供給系と加熱］
本発明において、加熱した薬液供給ライン形式は、特に限定されないが、好ましい例を以下に記す。
薬液の供給ライン例
１）ａ）薬液保管タンク→ｂ）加熱タンク→ｃ）インライン加熱→ｄ）ウェハに吐出→ａ） ｏｒ ｂ）へ
２）ａ）薬液タンク→ｂ）加熱タンク→ｄ）ウェハに吐出→ａ） ｏｒ ｂ）へ
３）ａ）薬液タンク→ｃ）インライン加熱→ｄ）ウェハに吐出→ａ）へ
４）ａ）薬液タンク→ｂ）加熱タンク→ｅ）エッチング浴槽（循環加熱）
５）ａ）薬液タンク→ｅ）エッチング浴槽（循環加熱）
６）ｂ）加熱タンク→ｄ）ウェハに吐出→ｂ）へ
７）ｂ）加熱タンク→ｃ）インライン加熱→ｄ）ウェハに吐出→ｂ）へ
８）ｂ）加熱タンク→ｅ）エッチング浴槽（循環加熱）などの使用方法がある。

本発明の方法で使用した薬液は、循環して再使用することができる。好ましくは、掛け流し（再使用なし）ではなく、循環して再使用する方法である。循環は加熱後１時間以上可能であり、繰り返しのエッチングができる。循環再加熱の上限時間は特にないが、エッチング速度が劣化するため、１週間以内での交換が好ましい。３日以内がより好ましく、１日ごとに新しい液に入れ替えることが特に好ましい。また、アルカリ性の薬液は、二酸化炭素を吸収する性質があるため、できる限り密閉された系で使用するか、窒素フローしながら使用することが好ましい。窒素フローがより好ましい。なお、上記ライン形式のエッチングにおいて前記薬液の加熱温度の測定位置は適宜ライン構成やウェハとの関係で定めればよいが、典型的には、前記タンク温度によって管理すればよい。性能的によりシビアな条件が求められる場合など、測定及び管理が可能であれば、ウェハ表面温度によって定義してもよい。

以下に本発明の好ましい変形例について説明する。
本発明の製造方法においては、超純水による半導体基板の洗浄工程、シリコン酸化膜の除去工程、再度の超純水による半導体基板の水洗浄工程の後、上記エッチングを実施することが好ましい。これにより、ディフェクト（残渣残り、欠陥、パーティクル、等）の低減という効果が期待できる。さらに、シリコン酸化膜除去工程の後、加温した（例えば、５０〜８０℃）超純水で水洗浄することも同様の観点から好ましい。さらに同様の観点から、前記再度の超純水による洗浄工程の後、ウェハをプレヒート（例えば、ウェハ表面温度で５０〜８０℃）し、次いで前記エッチングを施すことも好ましい。上記の超純水は、窒素置換した超純水が好ましい。

本発明において、エッチングは、上述のように、下記Ａ及びＢのいずれかのプロセスで行うことが好ましい。
〔Ａ：加熱タンク内および／またはインラインで前記特定温度の水溶液を吐出して該溶液を前記シリコン膜に接触させる。〕
〔Ｂ：浴槽内の前記水溶液を前記特定温度とし、前記シリコン膜を該水溶液に浸漬させて接触させる。〕
前記Ａプロセスにおいては、半導体基板の回転数１０００ｒｐｍ以上でエッチングすることが好ましい。またＡプロセスにおいて、薬液ノズルを２０往復／分以上、半導体基板の中心から２ｃｍ以上平行移動させながらエッチングすることも好ましい。このようにすることで、面内均一性の向上という効果が期待できる。

［添加剤］
本発明で使用する薬液は、４級アンモニウム水酸化物以外の添加剤を入れても構わない。例えば、金属隠蔽剤、エッチング促進剤、シリコン以外の部材のエッチング抑制剤等が挙げられる。中でも金属隠蔽剤を添加することが好ましい。
添加する金属隠蔽剤としては、特に制限はないが、コンプレキサン類が好ましい。アミノポリカルボン酸類がより好ましく、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＣｙＤＴＡ（シクロヘキサンジアミン四酢酸）が更に好ましい。

添加量は、０．００００１〜１質量％含有させることが好ましく、０．０００１〜０．１質量％含有することがより好ましい。

本発明を適用することにより、電極等の部材を傷めずに、上述のような凹凸形状のあるキャパシタ構造の形成に係る多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜の除去を的確に行うことを可能にした。

一般に温度が高くなればなるほど溶解度は上がる傾向にあるが、溶解度の序列は、溶解速度の序列とは必ずしも一致しない。溶解度の上がり方は素材によって様々であり、塩（塩化ナトリウム）などは僅かに溶解度が上がる程度であるが、みょうばん（硫酸アルミニウムカリウム）などは、温度に応じ急激に溶解度が上がる。本発明で用いられる多結晶シリコンとアモルファスシリコンの溶解度は実質的に同じであり、温度上昇に合わせて急激に溶解度が増す。しかし、それら２つの溶解速度には違いがあり、アルカリ溶液中では多結晶シリコンの方が一般に溶解速度が速い。しかし、本発明の方法ではその違いにかかわらず、工程上区別なくシリコン膜の除去を的確に行うことが可能であり、本発明の利点の１つとなる。

なお、本明細書において、特定の剤を含む液あるいは組み合わせた液とは、当該剤を含有する液組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する液を混合して用いるキットとしての意味を包含するものである。

（ｐＨ）
本発明のシリコンエッチング液はアルカリ性であり、ｐＨ１１以上に調整されていることが好ましい。この調整は上記アルカリ化合物とその他の添加物の量を調整することで行うことができる。ただし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲のｐＨとしてもよい。シリコンエッチング液のｐＨは１２以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。このｐＨが上記下限値以上であることで、十分なエッチング速度を得るとすることができる。上記ｐＨに特に上限はないが、１４以下であることが実際的である。なお、本発明においてｐＨは特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ−５１（商品名）で測定した値である。

（水性媒体）
本実施形態のエッチング液は、水性媒体を媒体とする水系の液組成物（水溶液）であることが好ましい。水性媒体とは、水及び水に可溶な溶質を溶解した水溶液を言う。溶質としては、例えば、アルコールや無機化合物の塩が挙げられる。ただし、溶質を適用する場合でもその量は所望の効果が奏する範囲に抑えられていることが好ましい。また、上記水系の組成物ないし水溶液とは、水が主たる媒体となっていることをいい、固形分以外の媒体の過半（質量基準）が水であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。
なお、水は、特に本願発明の好適な用途である半導体の製造用途への適用を鑑みた場合、基本的に不純物が少ないのが好ましいことは言うまでもない。具体的には、半導体に影響を及ぼしうるメタル分、本願発明が含むフッ素以外のハロゲンアニオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-など）、その他不純物ができるだけ少ないことが好ましい。このような水を得る方法としては、イオン交換法などが挙げられる。

（シリコン基板表面処理）
本実施形態においては、特にアモルファスシリコン膜について、シリコン基板表面に自然に形成される酸化膜除去処理を組み合わせずに適用することが好ましい。これにより、前記エッチング液を適用する前に適用しておく必要がなく、その分時間短縮につながる。表面処理の方法は、形成される酸化膜が除去できる限り限定されないが、例えばフッ素原子を含有する酸性水溶液で処理することが挙げられる。フッ素原子を含有する酸性水溶液として、好ましくはフッ化水素酸であり、フッ化水素酸の含有量は、本実施形態の液の全質量に対して、約０．１〜約５質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。

なお、本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子は半導体基板製品に属するものである。

（被加工物）
本実施形態のエッチング液を適用することによりエッチングされる材料はどのようなものでもよいが、一般的なキャパシタの製造に用いられる基板材料として多結晶シリコン及び／又はアモルファスシリコンが挙げられ、段階的に積層されている。酸化膜を除去する前処理を省略する観点から少なくとも１層のアモルファスシリコン層を含む積層膜が好ましく、少なくとも最上層がアモルファスシリコン層である積層膜がより好ましく、アモルファスシリコン層のみからなる積層膜が特に好ましい。
一方、キャパシタ構造の中核をなす電極材料としては窒化チタン（ＴｉＮ）などのＴｉ化合物が挙げられる（ただし、本発明は電極材料に限らずＴｉＮを含む基板構成部材の一部を残すエッチング形態としてもよい。）。すなわち、本実施形態のエッチング液は、上記基板材料のエッチングレート（ＥＲｓ）と電極材料等の構成部材のエッチングレート（ＥＲｅ）との比率（ＥＲｓ／ＥＲｅ）が大きいことが好ましい。具体的な比率の値は材料の種類や構造にもよるので特に限定されないが、ＥＲｓ／ＥＲｅが１００以上であることが好ましく、２００以上であることが好ましい。この上限は特にないが、１００，０００以下であることが実際的である。
本明細書においては、シリコン基板をエッチングするようエッチング液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。典型的には、エッチング液を基板と接触させてエッチングする形態であり、例えば、バッチ式のもので浸漬してエッチングしても、枚葉式のもので吐出によりエッチングしてもよい。なお、Ｔｉ化合物とはＴｉそのもの及びこれを含む化合物を含む意味である。ＴｉＮのほか、Ｔｉ、さらには、Ｔｉ，Ｎ，Ｃの複合化合物などが挙げられる。なかでもＴｉＮが好ましい。

加工されるキャパシタ構造の形状や寸法は特に限定されないが、上述したようなシリンダ構造を有するものとしていうと、そのシリンダ孔のアスペクト比が５以上である場合に特に本実施形態のエッチング液の高い効果が活かされ好ましい。同様の観点でアスペクト比が１０以上であることが好ましく、１５以上であることがさらに好ましく、２０以上であることがより好ましい。上限は特にないが、アスペクト比１００以下であることが実際的である。シリンダ孔の開口径ｄ_ｃは特に限定されないが、本実施形態において効果が発揮され、近時のキャパシタ構造の微細化を考慮すると、２０〜８０ｎｍであるものが好ましい。なお、本明細書においてトレンチないしその構造とは、シリンダ構造を含む概念であり、特定の断面において凹状の形態を呈する構造であれば特に限定されず、溝状の形状のみならず、孔状の形状、逆に針状の構造部多数突出したその周囲などであってもよい。図３を例に言うと、凹状部Ｋｄが針状の構造部多数突出したその周囲からなるトレンチ構造にあたり、シリンダ孔Ｋｃが孔状のトレンチ構造にあたる。アスペクト比は、シリンダ孔Ｋｃについては、その凹状部の深さｈ_２を幅ｄ_ｃで除した値である。針状の構造部が多数突出したその周囲をなす凹状部Ｋｄのアスペクト比は、例えば、凹状部の深さｈ_１を幅ｄ_ｄで除した値である。

さらに、上記の観点から、本発明においては、ＴｉＮを含んでなるキャパシタ構成部材を少なくとも前記凹凸構造の壁面に残しつつ、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜についてエッチングを行うことが好ましい。この構成部材は、ＴｉＮ以外に、ＨｆＯｘ、ＳｉＮ、ＳｉＯ_２等を含んでいてもよい。なお、ＴｉＮは典型的には電極膜をなしている。また、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を有する実質的に平らな面をもつ半導体基板を準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された凸部をキャパシタとすることが好ましい。このとき、前記凹部の壁面には、ＴｉＮ膜が残存していることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態のエッチング液によれば、必要により、シリンダ構造をもつ電極で構成されたキャパシタ構造にも対応することができ、シリンダ孔内部等（シリンダ構造が密集した部分の孔外も含む）の多結晶シリコン膜またはアモルファスシリコン膜を選択的に除去することができる。

本発明において好ましい半導体基板製品の製造方法に係る工程要件を以下に記載しておく。
（１）多結晶シリコン膜又はアモルファスシリコン膜からなるシリコン膜（積層膜）を有する半導体基板を準備する工程、及び前記半導体基板に特定のエッチング液を適用し、前記シリコン膜の少なくとも一部をエッチングする工程を有する。
（２）前記半導体基板を準備する工程において、前記シリコン膜を含む多層膜構造を形成し、かつ前記半導体基板に凹凸を形成しておき、その後、
前記凹凸表面の少なくとも上面と凹部壁面とに導電膜を形成する工程と、
前記導電膜上に埋設膜を付与して前記凹部を該埋設膜で充填する工程と、
前記上面に付与された導電膜部分および前記埋設膜の一部を除去して、前記半導体基板のシリコン膜を露出させる工程とを有し、次いで、
前記シリコン膜のエッチング工程において、前記半導体基板に前記エッチング液を付与して、前記凹部壁面の導電膜は残しつつ、前記露出したシリコン膜と前記埋設膜とを除去する。
（３）半導体基板として実質的に平らな面をもつものを準備し、該半導体基板の表面に前記エッチング液を適用し、前記シリコン膜と前記埋設膜とを除去して、その除去された部分を凹部とし、基板内に残された前記導電膜を含む凸部をキャパシタの電極とする。
なお、本発明において準備とは、原材料を用いて調製ないし作製することのほか、単に購入するなどにより調達することを含む意味である。

＜実施例１、比較例１＞
以下の表１に示す成分及び下記処方に示した組成（質量％）で含有させてエッチング液を調液した。なお、試験Ｎｏ．１０１〜１１１のエッチング液はいずれもｐＨ１３以上であった。

＜Ｔ（ｗａｆｅｒ）測定法＞
株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ−５５０Ｆ（商品名）を枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで記録した。これらの温度のうち処理時間の最終の１０秒間の温度を平均した値をウエハ上の温度とした。
＜エッチング試験＞
試験ウェハ：単結晶＜１００＞シリコン上に１００ｎｍのシリコン酸化膜を製膜し、そのシリコン酸化膜上に製膜された各５００ｎｍの膜厚のアモルファスシリコン２層が積層されたウェハを準備した。これに対して、枚葉式装置（ＳＰＳ−Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名）））にて、０．５％のフッ化水素酸液（２３℃、２Ｌ／分、５００ｒｐｍ、１分間）で前処理を行い、純水（２３℃、２Ｌ／分、５００ｒｐｍ、３０秒間）で十分洗浄した。２０００ｒｐｍで３０秒間回転し、水を完全に除去した後、下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。なお、ウェハには直径３００ｍｍのものを用い、積層したシリコン膜の残膜がなくなるまでの所要時間を目視で計測した。

・薬液温度：表１に記載
・吐出量：２Ｌ／ｍｉｎ．
・ウェハ回転数１０００ｒｐｍ

試験Ｎｏ．１＊＊ 実施例
試験Ｎｏ．ｃ＊＊ 比較例
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物
Ｔ（ｔａｎｋ）：タンク内のエッチング液温度
Ｔ（ｗａｆｅｒ）：ウエハの表面温度

上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング方法によれば、積層したアモルファスシリコンに対して、十分なエッチング速度を実現した。さらに、本発明のシリコンエッチング液は、素子の電極材料等の構成部材であるＴｉＮへの各膜へのダメージが非常に小さいことを確認した。
一方、比較例のものでは、エッチング速度が低かった。近年、厚膜の短時間（１分〜２分）処理が望まれてきているが、その処理に適していなかった。

＜実施例２＞
試験ウェハを単結晶＜１００＞シリコン上に１００ｎｍのシリコン酸化膜を製膜し、そのシリコン酸化膜上に製膜された各５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコン２層が積層されたウェハとした以外は実施例１と同様にして、下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。

上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング方法によれば、積層した多結晶シリコンであっても、比較例のものに対して高いエッチング速度を実現した。

＜実施例３＞
試験ウェハを単結晶＜１００＞シリコン上に１００ｎｍのシリコン酸化膜を製膜し、そのシリコン酸化膜上に製膜された各５００ｎｍの膜厚のアモルファスシリコン（下層）、多結晶シリコン（上層）が積層されたウェハとした以外は実施例１と同様にして、下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。

上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング方法によれば、積層したアモルファスシリコン／多結晶シリコンであっても、比較例のものに対して高いエッチング速度を実現した。

＜実施例４＞
試験ウェハを単結晶＜１００＞シリコン上に製膜された１００ｎｍのシリコン酸化膜を製膜し、そのシリコン酸化膜上に各５００ｎｍの膜厚の多結晶シリコン（下層）、アモルファスシリコン（上層）が積層されたウェハとした以外は実施例１と同様にして、下記の条件でエッチングを行い、評価試験を実施した。

上表に示したとおり、本発明のシリコンエッチング方法によれば、積層した多結晶シリコン／アモルファスシリコンであっても、比較例のものに対して高いエッチング速度を実現した。

＜実施例５＞
次に、処理液の安定性について確認するために、前記枚葉式装置を用いて、処理液を循環させて下記の実験を行った。すなわち、上記実施例１と同様にして下記表中に記載の処方の処理液を調製した。ここで試料５０２には、ヒドロキシルアミンの硫酸塩（ＨＡＳ）が添加された。両液を上記実施例１と同様にシリコン膜の洗浄に適用し、その経時での活性の変化を評価した。

両者は、初期の膜除去性においてほぼ同等の優れた性能を示していた。しかし、２４時間が経過すると、試料５０２の活性は低下し、膜除去時間が長くなる結果となった。この結果より、循環系で膜処理を行うときなど、長時間の安定性が求められる条件では、本発明のエッチング液にＨＡ等の安定性を低下させる成分を用いないことが好ましいことが分かる。

１ 第１の成形膜
２ 第２の成形膜（犠牲膜）
３ シリコンウエハ
４ フォトレジスト
５ 導電膜
６ 埋設膜（犠牲膜）
９ 容量絶縁膜
１０、２０ キャパシタ構造
５０ 下部電極（シリンダ壁）

Claims (6)

1. 半導体基板上に犠牲膜を形成する工程と、前記犠牲膜を順次にパターニングして開口部を形成する工程と、前記開口部の内壁及び底面を覆う下部電極を形成する工程と、前記犠牲膜を湿式エッチングで除去する工程とを含むキャパシタの形成方法であって、
   前記犠牲膜として多結晶シリコン膜及び／またはアモルファスシリコン膜の積層膜を形成し、
   前記湿式エッチング工程において、４級アルキルアンモニウム水酸化物を７質量％以上２５質量％以下で含む水溶液を８０℃以上の条件で適用し、前記犠牲膜の少なくとも一部をエッチングするキャパシタ形成方法。
2. 前記下部電極がＴｉ化合物を含み、該Ｔｉ化合物に対して、前記犠牲膜部分を選択的にエッチングする請求項１に記載のキャパシタ形成方法。
3. 前記水溶液が４級アルキルアンモニウム水酸化物を１種のみ含む請求項１または２に記載のキャパシタ形成方法。
4. 前記犠牲膜に対する水溶液の適用を不活性雰囲気下で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャパシタ形成方法。
5. 前記下部電極がアスペクト比（深さ／開口幅）１５〜１００のシリンダ構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャパシタ形成方法。
6. 前記犠牲膜がアモルファスシリコンの積層膜を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のキャパシタ形成方法。

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