JPS6018525A - ポリオルガノシロキサンの着臭防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオルカッシロキサンの着臭防止方法に係り
、更に詳しくは、主として化粧品製剤に光沢、のび、す
べり及び柔軟性等を付与する目的で配合されるポリオキ
シアルキレン基を有するポリオルガ／シロキサンの着臭
防止方法に関する。

従来、ポリエーテル変性シリコーン油と称呼されている
ポリオキシアルキレン基を有するポリオルカッシロキサ
ン液状物は、水及びアルコールに対する溶解性並びに水
に対する親和性に優れた特性を有するため１例えば、シ
ャンプー、／＼ントクリーム等の化粧品製剤及び香粧品
などに対する配合材料として、幅広い産業上の利用分野
を有するものである。かかる利用分野の中でも、特に、
化別品業界においてはシリコーンの有する光沢、すベリ
、柔軟性等を伺与する配合材料として卓越した汎用性を
有している。

しかし、かかる有用性をもつポリオルガノシロキサンは
、次のような欠点を有している。すなわち、シリコーン
中のポリオキシアルキレン部分が酸化を受け易いため酸
敗に起因する経時的着臭が不可避であり、また、その製
造に際してポリオキシアルキレン化合物とポリオルガノ
シロキサン化合物とを加熱して共重合反応を進めるが、
この時、反応系中の残存空気によるポリオキシアルキレ
ン基の酸化反応も進行するので製造直後においてさえ若
干の酸敗臭を帯びていた。

近年、消費者の化粧品に対する嗜好の多用化に伴い微香
性の化粧品が好まれ、必然的に化粧品製剤用材料に関し
ても無臭もしくは極めて低臭気のものが要請されている
。

このような要請に対応して様々な研究開発が進められて
いるが、現在、次のような方法が知られている。

まず、一般的に実施されている方法としては、活性炭、
白土などの吸着剤を用いる方法や、脱臭缶中で水蒸気蒸
留し脱臭する方法などが挙げられるが、この方法は脱臭
処理直後の低臭気化は図れるものの、その後の酸敗によ
る経時的着臭を抑制することは困難であるという問題点
を有している。又、フェノール系化合物を酸化防止剤と
して添加する方法が知られているが、この方法は人体に
対する安全性という点で問題を有している。つぎに、特
公昭５５−４１２１０号公報にはポリオルカメシロキサ
ン、殊に水溶性ポリオルガノシロキサンの酸敗による経
時的着臭の防止方法として、ビタミンＥとして周知のト
コフェロールを添加する方法が開示されている。この方
法は人体に対する安全性を有しているものの、トコフェ
ロール自体の大きな着色性に起因する化粧品の有色化を
招き、化粧品に対して使用される場合の他の条件である
無色もしくは淡色であるという条件を満足できず、また
、トコフェロール自体がきわめて高価な原料であるため
コスト高を招き、実用上に制約等の問題点を有している
。

本発明の目的は」二記した問題点を解決し、更には貯蔵
安定性が優れたポリオキシアルキレン基を有するポリオ
ルガノシロキサンの着臭防止方法を提供するものである
。

本発明のポリオキシアルキレン基を有するポリオリガノ
シロキサンの着臭防止方法は、ポリオキシアルキレン基
を有するポリオルガノシロキサンの製造工程中及び／又
は製造後においてフィチン酸を添加することを特徴とす
るものである。

本発明において使用されるポリオキシアルキレン基を有
するポリオルガノシロキサンは、通常、化粧品配合用そ
の他の用途に用いられるもので、例えば下記の一般式で
示されるものが挙げられる。

Ａａ川−ａＳｉＯ［Ｉ（ＳｉＯ］１［Ｒ３ＡＳｉＯ］、
、５ｉＪｑ−ＨＡ８［式中、Ａは一般式：　−Ｒ’（Ｃ
Ｂ（、’）ＰＯＲ６（式中、Ｒ４は炭素数３〜ｉｏのア
ルキレン基、またはケイ素原子より遠い方の炭素鋼に水
酸基が結合していルー（ＣＩＩ２）、−０−ＣＨ３ＣＮ
（ＯＨ）ＣｄＩ２−基、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレ
ン基、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル
基、Ｐは３〜７ｏの整数を表わす）で示される基、Ｒ１
−Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基およびハロゲン化炭化
水素基から成る群より選ばれたものを表わし、ａはＯま
たは１．ｎはＯ〜１８０．ｍは１〜１００でｎ＋ｍが１
〜２００の数を表わすコ このようなポリオキシアルキレン基を有するポリオルガ
ノシロキサンは、例えば一般式１−１ａＲｊ１Ｓ　ｉＯ
［Ｊ（；Ｓ　ｉｏ］、（Ｒ３ＡＳ　ｉＯ：］、、５ｉＲ
ｊ−８Ｈ８（式中、Ｒ’　〜Ｒ３、Ａ、ａ、ｎ、ｍは前
記と同様である）で示されるポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサンに、一般式：　、１１．’　（、（Ｗ５）
　Ｐ、０几６　（式中、Ｈ５，Ｈ６、は前述あとおり、
Ｒ７は元素数２〜ｌＯのアルキレン基を表わす）で示さ
れるポリオキシアルキレンを、塩化白金醜や白金錯化合
物のような触媒の存在下に付加反応させる方法、または
上記のポリオルガノハイドロジエンシロキサンに同様の
触媒の存在下にアリルグリシジエーテルをイ・Ｊ加させ
たのち、一般式：　ＨＯ（Ｏｌｌ、’）、ＯＲ’で示さ
れるポリオキシアルキレンを酸触媒の存在ドに反応させ
る方法で製造される。

式中、ＲＩ　−Ｒ３はそれぞれ同一でも異なっていても
よく、水素原子のほか、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタ
デシル基のようなアルキル基、ヒニル基、アリル基のよ
うなアルケニル基；β−フェニルエチル基、β−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基；フェニル基のよう
なアリール基；および３，３．３−　）リフルオロプロ
ピル基、クロロフェニル基のようなハロゲン化炭化水素
基が例示されるが、通常、かかるポリオルガノシロキサ
ンの性質を最もよく発揮することと合成の容易なことか
らメチル基が最も好ましい。Ｒ４としては上述のエーテ
ル結合を含む２価の基のほかに、プロピレン基、ブチレ
ン基、ペンテン基、ヘキシレン基などが例示されるが、
ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサ
ンの安定性と水溶性を得やすいことから、プロピレン基
が最も好ましい。Ｒ５としてはエチレン基、プロピレン
基、およびブチレン基が例示されるが、エチレン基、プ
ロピレン基、または両者の併用が一般的であり、特にポ
リオルガノシロキサンを水溶性にするにはエチレン基、
またはそれとプロピレン基との併用が好ましい。Ｒ６と
しては水素原子のほかメチル基、ブチル基などが例示さ
れる。

合成に用いられるポリオキシアルキレンのＲ７としては
、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
などが例示されるが、Ｒ４の選定と同じ理由で、アリル
基が最も好ましい。

本発明において使用されるフィチン酸は分子式Ｃｎ　）
（＋ｓ　０２４　Ｒ６で示されるミオイノシトールのへ
キサリン酩エステル化合物であり、植物界において穀類
又は種子等の中に多数存在する毒性のない天然物として
知られている化合物である。

本発明において使用されるフィチン酸の添加量は、ポリ
オルガノシロキサンに対して１０〜５０００ｐｐｍの範
囲が好ましく、更に好ましくは５０〜５００ｐｐｍであ
る。この添加量が上記した範囲の下限より少ない場合に
は着臭防止効果が充分ではなく、また多すぎると添加量
に見合った効果は期待できず、かえってフィチン酸自体
による着色が増加するなど好ましくない。フィチン酸は
それ自体、通常淡黄色又は淡褐色であるが、上記の添加
量の場合は被添加物をほとんど着色しない。

本発明におけるフィチン酸の添加時期はポリオルガノシ
ロキサンをその中間原料からの製造過程もしくは製造後
または製造過程及び製造後のいずれの段階であってもよ
く、またその双方でもよいが、製造時におけるポリオキ
シアルキレン基の酸敗による着臭を防止する見地よりす
れば、好ましくはその中間原料からの製造過程の段階で
ある。

次に、本発明の実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
する。

なお、実施例中、部は、すべて重量部を示す。

実」１努」−ニフ 平均分子量４００のポリオキシエチレン基から成る片末
端ヒドロキシ基封鎖ポリオキシエチレンモノアリルエー
テル３５０部及びトルエン２００部を滴下ロート、撹拌
装置、脱水装置付の還流冷却器及び温度計を備えた４つ
ロフラスフに収容した。これにフィチン酸の５０％水溶
液を０．１１部（フィチン酸固形分として０．０５５部
）加え、全体をトルエン還流条件下に加熱して水分を除
去した。次に、この混合物にＰＨ調節剤として酢酸ナト
リウム　０．０５５部及び前述したポリオキシエチレン
モノアリルエーテルに対して白金が重量で２　ｐｐｍと
なるように塩化白金酸のインプロパツール溶液を加えた
。

この混合物を　１００°Ｃに保ちながら、これに１分子
中に平均４個のメチルハイドロジエンシロキサン単位と
平均１２個のジメチルシロキサン単位とを有するトリメ
チルシリル末端のメチル水素シロキサン単位を有するポ
リメチルハイドロジエンシロキサン２００部を滴下ロー
トより滴下した。尚、ポリオキシエチレンアリルエーテ
ルに対するメチル水素シロキサン単位を有するポリシロ
キサンの滴下量は、前者のアリル基含有量と反応すべき
後者の水素原子含有量から決定した。滴下終了後、１０
０℃の温度で４時間加熱撹拌をつづけ、反応を完結させ
た。次にこの反応後の混合物を　１２０℃、２（１０＋
ａｍ）Ｉｇに１時間保つことにより、トルエン及びその
他の揮発性成分を除外した。これを、ケイ藻土を濾過助
剤として加圧吸引濾過してポリオキシアルキレン基を有
するポリオルカッシロキサン（表中、「シロキサン」と
略す）（実施例１）の試料を作成した。

なお、このシロキサンを（Ａ）とする。

同様の反応を、フィチン酸の添加量を変えて行なうこと
により、シロキサン（Ａ）を含む試料を作成した（実施
例３　、４　、５）。また、ポリメチルハイドロジエン
シロキサンとポリオキシアルキレンを変え、前述のよう
に配合量を決めて、フィチン酸の存在下に合成を行ない
、シロキサン（Ｂ）、（Ｃ）を合成した（実施例２．６
）。さら゛に、対応するアリルグリシジルエーテル伺加
ポリシロキサンとポリオキシアルキレンを、トルエンお
よび両ポリマーの合計量の０．５％の三フフ化ボロン・
エーテル付加物、およびフイチ酸の存在下にトルエンの
還流温度で４時間加熱撹拌を行ない、実施例１と同様に
溶媒除去、濾過を行なって、シロキサン（Ｄ）を合成し
た（実施例７）。

以下、同様な方法によって、表に示した組成及びフィチ
ン酸添加量の異なるポリオキシアルキレン基を含有する
ポリオルガノシロキサンの実施例２〜７の試料を作成し
た。

ルＪし卸」ニーＡ 実施例におけるフィチン酸の添加を除き、他は同様にし
てポリオキシアルキレン基を有するポリオルカッシロキ
サン（Ａ）〜（Ｄ）の試料を作成した。（比較例１〜４
） 以−１＝、実施例１〜７及び比較例１〜４のそれぞれの
試料に関し、製造直後の臭気及び外観、温度４０℃で６
力月貯蔵した後の臭気並びにホルムアルデヒド濃度（北
用式ガス検知管）を測定した。結果を表に示す。

以上において詳述したように、発明明に係るポリオキシ
アルキレン基を有するポリオルガノシロキサンは貯蔵安
定性がきわめて優れ、その工業的価値は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシ
   ロキサンの製造工程中及び／又は製造後にフィチン酸を
   添加することを特徴とするポリオキシアルキレン基を有
   するポリオルガノシロキサンの着臭防止方法。 ２、　ポリオキシアルキレン基を有するポリオルカッシ
   ロキサンが、下記一般式で示される化合物である特許請
   求の範囲第１項記載のポリオキシアルキレン基を有する
   ポリオルガノシロキサンの着臭防止方法。 ＡａＲ？、−ａＳ　ＩＯ［Ｒ”、、Ｓ　’　Ｏ］　ｎ　
   ［Ｒ３Ａ　Ｓ　＋　０　］　ｍＳ　＋　ｕｓ−ａ　Ａ　
   ａし式中、Ａは一般式：　−Ｒ’（ＯＲ′）、ＯＲ’　
   （式中、Ｒ４は炭素数３〜１０のアルキレン基、または
   ケイ素原子より遠い方の炭素鎖に水酸基が結合している
   　−（Ｃ）Ｔ２）、０−ＣＩＩ２Ｃ１−１（ＯＨ）　Ｃ
   Ｉ−（２−基、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ
   ６は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｐは
   ３〜７０の整数を表わす）で示される基、Ｒｌ　−Ｒ３
   はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭
   素数１〜２０の炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基
   から成る群より選ばれたものを表わし、ａはＯまたは１
   ．ｎはＯ〜１８０．ｍは１〜１００でｎ＋ｍが１〜２０
   ０の数を表わす］ ３　ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロ
   キサンが、水溶性である特許請求の範囲第１項記載のポ
   リオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン
   の着臭防１１ニ方法。 ４、　フィチン酸の添加量が１、ポルオキシアルキレン
   基を有するポリオルガノシロキサンに対し、５０ｐｐｎ
   ｌ〜５００ｐｐＩ１１である特許請求の範囲第１項記載
   のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキ
   サンの着臭時＋Ｆ方’／ｂ。 ５ポリオキシアルキレン基を有するポリオルカメシロキ
   サンを、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンまたは
   そのアリルグリシジルエーテルイ１加物とポリオキシア
   ルキレンより製造工程中にフィチン酸を添加する特許請
   求の範囲第１項記載のポリオキシアルキレン基を有する
   ポリオルガノシロキサンの着臭防止方法。