JP2013149668A - Electrode for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor - Google Patents

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Kenro Mitsuta
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for electric double layer capacitor with which a nonaqueous electrolyte electric double layer capacitor having high capacitance and a long lifetime can be manufactured without lowering productivity.SOLUTION: There is provided an electrode for electric double layer capacitor that is used for an electric double layer capacitor including a nonaqueous electrolyte as an electrolyte, and has an electrode layer including active carbon, a conductive assistant, and a binder, the electrode for electric double layer capacitor being characterized in that the active carbon has a steam adsorption amount of 0.1 mmol/g or less at 25°C and at a relative humidity of 20%.

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタに関する。   The present invention relates to an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor.

近年、携帯機器等の電子機器の電源、電気自動車やハイブリッド車等の主電源や補助電源、回生エネルギーの貯蔵、瞬間電圧低下補償装置等の様々な分野における電力貯蔵に対する関心の高まりに伴い、蓄電デバイスが注目されている。蓄電デバイスとしては、二次電池やキャパシタ（コンデンサ）等があり、その用途によって使い分けがなされている。それらの中でも電気二重層キャパシタは、電解液中のイオンを電極表面に物理的に吸脱着させる反応を伴わない電気貯蔵デバイスであるため、出力が高く且つ寿命が長いという利点がある。   In recent years, with the growing interest in power storage in various fields such as power sources for electronic devices such as portable devices, main power sources and auxiliary power sources for electric vehicles and hybrid vehicles, regenerative energy storage, instantaneous voltage drop compensation devices, etc. Devices are drawing attention. As the electricity storage device, there are a secondary battery, a capacitor (capacitor), and the like, which are properly used depending on the application. Among them, the electric double layer capacitor is an electric storage device that does not involve a reaction that physically adsorbs and desorbs ions in the electrolytic solution on the electrode surface, and thus has an advantage of high output and long life.

電気二重層キャパシタに用いられる電極（以下、「電気二重層キャパシタ用電極」という。）は、活性炭等の活物質、活物質の電気伝導性を補完するためのカーボンブラック等の導電助剤、電極として成形するための結着剤及びその他の添加剤から構成される電極層と、電流をとりだすための集電体とから一般に構成される。また、活性炭等の活物質は、表面積を大きくしてイオン吸着の場を増加させることにより、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させ得ることが知られている。
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法としては、活性炭等の活物質を溶媒に分散させてスラリー化し、これを集電体上に塗布する方法が知られている。このとき、溶媒として水を使用する方法は、有機溶媒を使用する場合よりも環境負荷が少ないため、近年多く採用されている（例えば、特許文献１を参照）。 An electrode used for an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as “electrode for electric double layer capacitor”) is an active material such as activated carbon, a conductive auxiliary agent such as carbon black for supplementing the electric conductivity of the active material, an electrode Generally, it is comprised from the electrode layer comprised from the binder and the other additive for shape | molding, and the electrical power collector for taking out an electric current. In addition, it is known that an active material such as activated carbon can increase the capacitance of an electric double layer capacitor by increasing the surface area and increasing the ion adsorption field.
As a method for producing an electrode for an electric double layer capacitor, a method is known in which an active material such as activated carbon is dispersed in a solvent to form a slurry, which is applied onto a current collector. At this time, a method of using water as a solvent has been adopted more recently in recent years because it has less environmental impact than the case of using an organic solvent (see, for example, Patent Document 1).

電気二重層キャパシタは、電解液で区別すると、水系電解液を電解液とする電気二重層キャパシタ（以下、「水系電解液電気二重層キャパシタ」という。）と非水系電解液を電解液とする電気二重層キャパシタ（以下、「非水系電解液電気二重層キャパシタ」という。）の２種類に大別される。水系電解液電気二重層キャパシタは、製造コストを下げることが可能であるものの、得られる電圧が低いという問題がある。一方、非水系電解液電気二重層キャパシタは製造コストが多少上がるものの、得られる電圧が高いという特徴がある。そのため、近年では、特性面で優れている非水系電解液電気二重層キャパシタが多く用いられている。
他方、電極の低温性能を向上させるために、２０℃における飽和水蒸気圧下の平衡吸着水分率が６０重量％以上の活性炭繊維を電極材料として用いることが提案されている（特許文献２参照）。 An electric double layer capacitor can be distinguished by an electrolytic solution. An electric double layer capacitor using an aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution (hereinafter referred to as “aqueous electrolytic solution electric double layer capacitor”) and an electric using a non-aqueous electrolytic solution as an electrolytic solution. There are two types of double layer capacitors (hereinafter referred to as “non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors”). Although the water-based electrolyte electric double layer capacitor can reduce the manufacturing cost, there is a problem that the obtained voltage is low. On the other hand, the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is characterized in that although the manufacturing cost is somewhat increased, the voltage obtained is high. Therefore, in recent years, non-aqueous electrolyte electric double layer capacitors, which are excellent in characteristics, are often used.
On the other hand, in order to improve the low temperature performance of the electrode, it has been proposed to use an activated carbon fiber having an equilibrium adsorption moisture content of 60% by weight or higher under saturated water vapor pressure at 20 ° C. as an electrode material (see Patent Document 2).

特許第２７３８１３５号公報Japanese Patent No. 2738135 特開昭６２−２０２４６３号公報JP-A-62-202463

非水系電解液電気二重層キャパシタでは、電極内に水分が残存することによって静電容量や寿命等の性能が大きく損なわれるため、電極内の水分を十分に除去することが望ましい。
しかしながら、非水系電解液電気二重層キャパシタの電極に用いられる活性炭は比表面積が大きいため、そのミクロ孔内に水分が残り易く、水分を除去することが難しい。また、電極内の水分を十分に除去するには乾燥工程に多くの時間が必要になるため、非水系電解液電気二重層キャパシタの生産性が低下してしまう。 In the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor, it is desirable to sufficiently remove the moisture in the electrode since the performance such as capacitance and life is greatly impaired by the moisture remaining in the electrode.
However, since the activated carbon used for the electrode of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor has a large specific surface area, moisture tends to remain in the micropores and it is difficult to remove the moisture. Moreover, since it takes a lot of time for the drying process to sufficiently remove the moisture in the electrode, the productivity of the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor is lowered.

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、生産性を低下させることなく、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを製造し得る電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的とする。
また、本発明は、生産性を低下させることなく製造でき、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is capable of producing a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having a high capacitance and a long life without reducing productivity. It aims at providing the electrode for double layer capacitors.
It is another object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that can be manufactured without reducing productivity, has a high capacitance, and has a long life.

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、電気二重層キャパシタ用電極に用いる活性炭の水蒸気吸着量が、電極内の水分量と密接に関係しているという知見に基づき、特定の水蒸気吸着量を有する活性炭を用いることで、電極内の水分を十分に低減し、生産性を低下させることなく、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを製造し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、非水系電解液を電解液とする電気二重層キャパシタに用いられ、活性炭、導電助剤及び結着剤を含む電極層を備える電気二重層キャパシタ用電極であって、前記活性炭の２５℃、相対湿度２０％における水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極である。
また、本発明は、上記の電気二重層キャパシタ用電極と、セパレータと、非水系電解液とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタである。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that the water vapor adsorption amount of activated carbon used for an electrode for an electric double layer capacitor is closely related to the water amount in the electrode. Based on the use of activated carbon having a specific water vapor adsorption amount, the water content in the electrode is sufficiently reduced, and the non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor has a high capacitance and a long life without lowering the productivity. It was found that can be produced.
That is, the present invention is an electrode for an electric double layer capacitor, which is used for an electric double layer capacitor having a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, and includes an electrode layer containing activated carbon, a conductive additive and a binder, The electric double layer capacitor electrode has a water vapor adsorption amount of 0.1 mmol / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 20%.
Moreover, this invention is an electric double layer capacitor characterized by having said electrode for electric double layer capacitors, a separator, and a non-aqueous electrolyte solution.

本発明によれば、生産性を低下させることなく、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを製造し得る電気二重層キャパシタ用電極を提供することができる。また、本発明によれば、生産性を低下させることなく製造でき、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for electric double layer capacitors which can manufacture a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor with a high electrostatic capacitance and a long lifetime can be provided, without reducing productivity. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor that can be manufactured without reducing productivity, has a high capacitance, and has a long life.

実施の形態１の電気二重層キャパシタの基本構造を説明するための断面模式図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the basic structure of the electric double layer capacitor of the first embodiment. 活性炭の水蒸気吸着量と電気二重層キャパシタの寿命との関係を表すグラフである。It is a graph showing the relationship between the water vapor adsorption amount of activated carbon and the lifetime of an electric double layer capacitor.

実施の形態１．
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタの好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態の電気二重層キャパシタの基本構造を説明するための断面模式図である。電気二重層キャパシタは、正極１、負極４、及び正極１と負極４との間に挟持されたセパレータ７とから構成されている。正極１は正極集電体２と正極電極層３とから構成され、負極４は負極集電体６と負極電極層５とから構成され、正極電極層３と負極電極層５とはセパレータ７を挟んで対向している。また、正極集電体２及び負極集電体６のそれぞれには、通常、タブが接合されている。そして、このような基本構造を有する電気二重層キャパシタは、通常、正極電極層３及び負極電極層５に非水系電解液を含浸させた状態で外装容器内に収容されている。 Embodiment 1 FIG.
Hereinafter, preferred embodiments of an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining the basic structure of the electric double layer capacitor of the present embodiment. The electric double layer capacitor includes a positive electrode 1, a negative electrode 4, and a separator 7 sandwiched between the positive electrode 1 and the negative electrode 4. The positive electrode 1 is composed of a positive electrode current collector 2 and a positive electrode layer 3, the negative electrode 4 is composed of a negative electrode current collector 6 and a negative electrode layer 5, and the positive electrode layer 3 and the negative electrode layer 5 are separators 7. Opposite across. Further, a tab is usually bonded to each of the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 6. And the electric double layer capacitor which has such a basic structure is normally accommodated in the exterior container in the state which impregnated the positive electrode layer 3 and the negative electrode layer 5 with the nonaqueous electrolyte solution.

本実施の形態の電気二重層キャパシタ用電極は、正極１及び／又は負極４に相当し、その電極層は、正極電極層３及び／又は負極電極層５に相当する。
この電気二重層キャパシタ用電極の電極層は、活性炭、導電助剤及び結着剤を含む。
電極層に用いられる活性炭は、当該技術分野において活物質として一般に用いられる物質であり、２５℃、相対湿度２０％における水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０ｍｍｏｌ／ｇ超過０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以下である。このような水蒸気吸着量を有する活性炭を用いることにより、製造時の水溶媒や保存時等の周辺の水分による吸着を僅少に抑制できるため、水分量が少ない電気二重層キャパシタ用電極を得ることができる。水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇよりも大きい活性炭を用いると、電極内の水分量が増加するため、充放電時に水蒸気や水分が分解してガスが発生する。その結果、このガスが徐々に蓄積されることでイオンの吸脱着が妨げられ、長期使用時に静電容量の低下が大きくなる。また、水蒸気が電極の活性サイトに吸着して電解液との反応が起り、寿命特性が低下することもある。 The electrode for the electric double layer capacitor of the present embodiment corresponds to the positive electrode 1 and / or the negative electrode 4, and the electrode layer corresponds to the positive electrode layer 3 and / or the negative electrode layer 5.
The electrode layer of the electric double layer capacitor electrode includes activated carbon, a conductive additive and a binder.
Activated carbon used for the electrode layer is a substance generally used as an active material in the technical field, and the amount of water vapor adsorption at 25 ° C. and a relative humidity of 20% is 0.1 mmol / g or less, preferably 0 mmol / g excess 0.09 mmol. / G or less. By using activated carbon having such a water vapor adsorption amount, it is possible to slightly suppress adsorption due to water in the vicinity of the water solvent during production or storage, so that an electrode for an electric double layer capacitor with a low water content can be obtained. it can. When activated carbon having a water vapor adsorption amount larger than 0.1 mmol / g is used, the amount of water in the electrode increases, so that water vapor and water are decomposed during charge and discharge to generate gas. As a result, this gas gradually accumulates, preventing the adsorption and desorption of ions, and the capacitance decreases greatly during long-term use. In addition, water vapor may be adsorbed on the active sites of the electrode, causing a reaction with the electrolytic solution, and the life characteristics may be deteriorated.

ここで、活性炭の水蒸気吸着量は、特に限定されないが、自動蒸気吸着量測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＡＰ−ａｑｕａ３）を用い、定容量式吸着法によって水蒸気吸着等温線を測定することによって求めることができる。具体的には、上記の測定装置を用い、２５℃、相対湿度２０％（水蒸気相対圧０．２）の条件下で水蒸気吸着等温線を測定すればよい。   Here, the water vapor adsorption amount of the activated carbon is not particularly limited, but is determined by measuring a water vapor adsorption isotherm by a constant volume adsorption method using an automatic vapor adsorption amount measuring apparatus (BELSOAP-aqua3 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). be able to. Specifically, the water vapor adsorption isotherm may be measured under the conditions of 25 ° C. and 20% relative humidity (water vapor relative pressure 0.2) using the above-described measuring apparatus.

また、活性炭のミクロ孔の平均直径は、特に限定されないが、好ましくは０．８ｎｍ以上、より好ましくは０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下である。この範囲の平均直径のミクロ孔を有する活性炭を用いることにより、吸着した水分が離脱し易くなるため、電極内の水分量をより一層低減させることができる。ミクロ孔の平均直径が０．８ｎｍ未満であると、当該効果が十分に得られない場合がある。   The average diameter of the micropores of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 0.8 nm or more, more preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less. By using activated carbon having micropores with an average diameter in this range, the adsorbed moisture is easily released, so that the amount of moisture in the electrode can be further reduced. If the average diameter of the micropores is less than 0.8 nm, the effect may not be sufficiently obtained.

また、活性炭のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下である。この範囲のＢＥＴ比表面積を有する活性炭を用いることにより、静電容量を増大させることができる。ＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇ未満であると、当該効果が十分に得られない場合がある。 Further, the BET specific surface area of the activated carbon is not particularly limited, but is preferably 500 m 2 / g or more, more preferably 1500 m 2 / g to 2500 m 2 / g. By using activated carbon having a BET specific surface area in this range, the capacitance can be increased. If the BET specific surface area is less than 500 m 2 / g, the effect may not be sufficiently obtained.

ここで、活性炭のミクロ孔の平均直径及びＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＡＰ−ｍｉｎｉ）を用い、定容量ガス吸着法によって窒素ガスの吸脱着等温線を測定することによって求めることができる。具体的には、ＤＥ ＢＯＥＲの式（参照：Ｊ．Ｃ．Ｐ．ＢＲＯＥＫＨＯＦＦ， Ｊ．Ｈ．ＤＥ ＢＯＥＲ、Ｊ． Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、 ９， １５頁，１９６７年）を用いて相対圧からの吸着層の厚みを算出し、吸着層の厚みと、沸点−１９５．８℃における窒素ガスの吸着量との相関図（ｔ−プロット）を作成し、この相関図からミクロ孔の平均直径及びＢＥＴ比表面積を求めればよい。   Here, the average diameter and the BET specific surface area of the micropores of the activated carbon are not particularly limited, but nitrogen is measured by a constant volume gas adsorption method using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSOAP-mini manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). It can be determined by measuring the gas adsorption / desorption isotherm. Specifically, the thickness of the adsorbed layer from the relative pressure using the DE BOER equation (see JCP PPROEKHOFF, JHDE BOER, J. Catalysis, 9, 15, 1967). And a correlation diagram (t-plot) between the thickness of the adsorption layer and the adsorption amount of nitrogen gas at a boiling point of 195.8 ° C. is prepared. That's fine.

活性炭の形状としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の形状であることができる。当該形状としては、粒子状、顆粒状、繊維状等が挙げられる。   The shape of the activated carbon is not particularly limited, and may be a shape known in the technical field. Examples of the shape include particles, granules, fibers, and the like.

上記のような特性を有する活性炭は、活性炭を不活性ガス雰囲気中において熱処理することによって製造することができる。熱処理温度としては７００℃〜１５００℃程度が好ましく、熱処理時間は０．５時間〜５時間程度が好ましい。あまり長時間行うと比表面積が低下するので好ましくない。また、不活性ガス中に水素ガス等の還元性ガスを１％〜５％程度添加してもよい。このとき用いられる活性炭としては、特に限定されず、ヤシガラ系、フェノールや塩化ビニル等の合成樹脂系、ピッチ系、石油コークス系、タール系等が挙げられ、これらを水蒸気、ＫＯＨ等のアルカリ、二酸化炭素、濃硫酸等で賦活させたものも用いることができる。   Activated carbon having the above characteristics can be produced by heat-treating activated carbon in an inert gas atmosphere. The heat treatment temperature is preferably about 700 to 1500 ° C., and the heat treatment time is preferably about 0.5 to 5 hours. If it is carried out for a too long time, the specific surface area is lowered, which is not preferable. Moreover, you may add about 1%-5% of reducing gas, such as hydrogen gas, in inert gas. The activated carbon used at this time is not particularly limited, and examples thereof include coconut shells, synthetic resins such as phenol and vinyl chloride, pitches, petroleum coke, tars, and the like. What was activated with carbon, concentrated sulfuric acid, etc. can also be used.

また、活性炭以外の活物質を活性炭と共に配合してもよい。活性炭以外の活物質としては、特に限定されないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、フェノール樹脂、セルロース、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物を焼成させて得られるカーボン、コークス、メソフェーズピッチ又はメソフェーズカーボンを焼成させて得られるカーボン等の様々な炭素系材料を使用することができる。また、活特開平１１−３１７３３３号公報、特開２００２−２５８６７号公報等に記載される黒鉛類似微結晶性炭素等の非多孔性炭素も使用することもできる。これらの活物質は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Moreover, you may mix | blend active materials other than activated carbon with activated carbon. The active material other than activated carbon is not particularly limited, but carbon, coke, mesophase pitch, or mesophase carbon obtained by firing graphite such as artificial graphite or natural graphite, or a polymer compound such as phenol resin, cellulose, or polyacrylonitrile. Various carbon-based materials such as carbon obtained by firing can be used. Further, non-porous carbon such as graphite-like microcrystalline carbon described in JP-A-11-317333, JP-A-2002-25867 and the like can also be used. These active materials can be used individually or in combination of 2 or more types.

活性炭を含む活物質の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下である。活物質の平均粒子径が上記範囲外であると電極層と集電体との密着性が低下する場合がある。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザー回折・散乱法と呼ばれる方法により測定された値を意味する。平均粒子径は、この原理を用いたレーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所製粒度分布計ＬＡ−９１０（製品名）を用いて測定することができる。   The average particle diameter of the active material containing activated carbon is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less. When the average particle diameter of the active material is outside the above range, the adhesion between the electrode layer and the current collector may be lowered. Here, the “average particle diameter” in this specification means a value measured by a method called a laser diffraction / scattering method. The average particle diameter can be measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus using this principle, for example, a particle size distribution analyzer LA-910 (product name) manufactured by Horiba.

電極層における活性炭を含む活物質の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０質量％以上９８質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９５質量％以下である。活物質の含有量が５０質量％未満であると、所望の静電容量が得られない場合がある。一方、活物質の含有量が９８質量％を超えると、活物質以外の成分が少なくなり、電極層の強度が十分でなかったり、電極層としての所望の性能が得られなかったりする場合がある。   Although content of the active material containing activated carbon in an electrode layer is not specifically limited, Preferably it is 50 to 98 mass%, More preferably, it is 70 to 95 mass%. If the content of the active material is less than 50% by mass, a desired capacitance may not be obtained. On the other hand, when the content of the active material exceeds 98% by mass, components other than the active material are decreased, and the strength of the electrode layer may not be sufficient, or desired performance as the electrode layer may not be obtained. .

電極層に用いられる導電助剤としては、導電性を示す微粒子であれば特に限定されず、当該技術分野において周知のものを用いることができる。導電助剤の例としては、金属粒子、炭素粒子等の材料が挙げられる。金属粒子の例としては、アルミニウム微粒子、ニッケル微粒子等が挙げられ、酸化チタンや酸化錫等の金属酸化物の微粉末も使用可能である。炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック系が挙げられる。また、人造グラファイトや天然グラファイト等のグラファイト系も炭素粒子として使用可能である。カーボンブラック系の炭素粒子の場合、平均粒子径は２０〜１００ｎｍが好ましい。金属粒子又はグラファイト系の炭素粒子の場合、平均粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The conductive aid used for the electrode layer is not particularly limited as long as it is fine particles exhibiting conductivity, and those well known in the technical field can be used. Examples of the conductive aid include materials such as metal particles and carbon particles. Examples of the metal particles include aluminum fine particles and nickel fine particles, and fine powders of metal oxides such as titanium oxide and tin oxide can also be used. Examples of the carbon particles include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, and channel black. In addition, graphite systems such as artificial graphite and natural graphite can be used as the carbon particles. In the case of carbon black-based carbon particles, the average particle diameter is preferably 20 to 100 nm. In the case of metal particles or graphite-based carbon particles, the average particle diameter is preferably 0.1 to 10 μm. These can be used alone or in combination of two or more.

電極層における導電助剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％である。導電助剤の含有量が１質量％未満であると、電気伝導性を十分に付与できない場合がある。一方、導電助剤の含有量が２０質量％を超えると、導電助剤以外の成分が少なくなり、電極層の強度が十分でなかったり、電極層としての所望の性能が得られなかったりする場合がある。   Although content of the conductive support agent in an electrode layer is not specifically limited, Preferably it is 1 to 20 mass%, More preferably, it is 5 to 15 mass%. When the content of the conductive auxiliary is less than 1% by mass, there may be cases where sufficient electrical conductivity cannot be imparted. On the other hand, when the content of the conductive auxiliary exceeds 20% by mass, the components other than the conductive auxiliary are reduced, and the strength of the electrode layer is insufficient or the desired performance as the electrode layer is not obtained. There is.

電極層に用いられる結着剤としては、電気二重層キャパシタ内部において化学的及び電気化学的に安定に存在できるものであり、活性炭等の活物質や集電体と結着し得るものであれば特に限定されない。具体的には、リチウム二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極等において一般に用いられている結着剤を用いることができる。結着剤の例としては、フッ化ビニリデンの単重合体（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンの共重合体（例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体など）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。また、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、ゴム類（スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル系ゴム等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩又はアンモニウム塩等、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂及びその前駆体（ポリアミック酸等）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸等も用いることができる。これらの樹脂はその樹脂の一部を変性したものでもよい。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The binder used for the electrode layer can be chemically and electrochemically stable inside the electric double layer capacitor and can be bound to an active material such as activated carbon or a current collector. There is no particular limitation. Specifically, the binder generally used in the electrode for lithium secondary batteries, the electrode for electric double layer capacitors, etc. can be used. Examples of the binder include a vinylidene fluoride homopolymer (polyvinylidene fluoride), a vinylidene fluoride copolymer (for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene). Copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, etc.), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, propylene-tetrafluoro Examples thereof include fluorine resins such as ethylene copolymers. Further, polyvinyl alcohol, vinyl acetate, rubbers (styrene-butadiene copolymer latex (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer latex, acrylic rubber, etc.), cellulose derivatives (sodium salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose (CMC)) Etc., hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxymethyl cellulose (HMC), etc.), polyamide resin, polyimide resin and its precursor (polyamic acid etc.), polyacrylonitrile (PAN), polyacrylic acid, etc. can also be used. These resins may be obtained by modifying a part of the resin. These can be used alone or in combination of two or more.

電極層における結着剤の含有量（固形分として）は、特に限定されないが、好ましくは０．５質量％超過３０質量％以下、より好ましくは１質量％超過２０質量％以下である。結着剤の含有量が０．５質量％以下であると、電極層の強度が十分でない場合がある。一方、結着剤の含有量が３０質量％を超えると、電極層の電気抵抗が増大する場合がある。   The content (as solid content) of the binder in the electrode layer is not particularly limited, but is preferably more than 0.5% by mass and 30% by mass or less, more preferably more than 1% by mass and 20% by mass or less. When the content of the binder is 0.5% by mass or less, the strength of the electrode layer may not be sufficient. On the other hand, when the content of the binder exceeds 30% by mass, the electrical resistance of the electrode layer may increase.

また、活物質、結着剤、導電助剤等の分散性を向上させる目的で、分散剤（界面活性剤）等を電極層に配合してもよい。分散剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。   Further, for the purpose of improving the dispersibility of the active material, the binder, the conductive auxiliary agent and the like, a dispersant (surfactant) or the like may be blended in the electrode layer. The dispersant is not particularly limited, and those known in the technical field can be used.

活物質、結着剤、導電助剤等を混合する場合、乾式で混合する方法もあるが、湿式（溶媒中）にて混合する方法が効率もよく、混合分散効果が高いため好ましい。湿式混合に用いられる溶媒は、環境負荷の観点から、水であることが好ましい。
活物質、結着剤、導電助剤等を湿式により混合分散させて電極層形成用スラリーを作製する装置としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。装置の例としては、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ロールミル、流体対向衝突式分散機、撹拌脱泡装置、薄膜旋回型高速ミキサー等が挙げられる。
また、電極層形成用スラリーには、スラリーの粘度を調整するために、増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。 When mixing an active material, a binder, a conductive additive, and the like, there is a dry mixing method, but a wet mixing method (in a solvent) is preferable because it is efficient and has a high mixing and dispersing effect. The solvent used for the wet mixing is preferably water from the viewpoint of environmental load.
An apparatus for preparing an electrode layer forming slurry by mixing and dispersing an active material, a binder, a conductive auxiliary agent and the like by a wet process is not particularly limited, and a known apparatus can be used. Examples of equipment include ball mills, planetary ball mills, bead mills, planetary mixers, kneaders, pressure kneaders, homogenizers, ultrasonic homogenizers, roll mills, fluid facing collision dispersers, stirring deaerators, thin film swirl type high speed mixers, etc. Is mentioned.
Moreover, in order to adjust the viscosity of a slurry, you may mix | blend a thickener with the slurry for electrode layer formation. The thickener is not particularly limited, and those known in the technical field can be used.

電極層形成スラリーは、集電体（正極集電体２及び負極集電体６）上に塗布して乾燥させることにより、電極層を形成することができる。塗布装置としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。塗布装置の例としては、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、スロットダイコーター、バーコーター、ディップロールコーター、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、コンマコーター、２本ロールリバースコーター、３本ロールリバースコーター、マイクロバーコーター、キスコーター等が挙げられる。   The electrode layer forming slurry can be formed on the current collector (positive electrode current collector 2 and negative electrode current collector 6) and dried to form an electrode layer. The coating device is not particularly limited, and a known device can be used. Examples of coating devices include roll coaters, reverse roll coaters, die coaters, slot die coaters, bar coaters, dip roll coaters, bar coaters, lip coaters, gravure coaters, comma coaters, two roll reverse coaters, and three roll reverse coaters. Examples include a coater, a micro bar coater, and a kiss coater.

形成された塗膜の乾燥条件は、塗膜中に含まれる溶媒を適切に蒸発させることができる条件であれば特に限定されない。乾燥は一定温度で行ってもよいし、低温から高温へ２段階以上に分けて行ってもよい。塗膜を乾燥させた後、塗膜中に含まれる溶媒をほぼ完全に蒸発させるために、１００℃以上２５０℃以下の熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、送風乾燥、減圧（真空）乾燥等が挙げられる。   The drying conditions of the formed coating film are not particularly limited as long as the solvent contained in the coating film can be appropriately evaporated. Drying may be performed at a constant temperature, or may be performed in two or more stages from a low temperature to a high temperature. After the coating film is dried, it is preferable to perform a heat treatment at 100 ° C. or more and 250 ° C. or less in order to evaporate the solvent contained in the coating film almost completely. Examples of the heat treatment include air drying and reduced pressure (vacuum) drying.

電極層は、厚み精度を向上させ、電極層の密度を上げるために、圧延処理を施すことが好ましい。圧延処理は、平板プレス機によるバッチ処理でもよいし、カレンダーロールを用いた連続カレンダー処理でもよい。また、圧延温度は、常温でもよいし、結着剤の融点以下まで温度を上げて処理してもよい。   The electrode layer is preferably subjected to a rolling treatment in order to improve thickness accuracy and increase the density of the electrode layer. The rolling process may be a batch process using a flat plate press or a continuous calendar process using a calendar roll. The rolling temperature may be room temperature or may be processed by raising the temperature to the melting point or lower of the binder.

形成される電極層の厚さは、製造する電気二重層キャパシタの大きさに応じて適宜調整すればよいが、一般に５μｍ以上５００μｍ以下である。   The thickness of the formed electrode layer may be appropriately adjusted according to the size of the electric double layer capacitor to be manufactured, but is generally 5 μm or more and 500 μm or less.

電極層が形成される集電体としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。集電体の例としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等から形成される金属箔が挙げられる。これらの中でも、導電性、耐電圧性及び生産性の観点から、アルミニウム箔が好ましい。集電体の表面は、通常、平滑（プレーン）の光沢面又は艶消面等であるが、電極層との密着性を向上させるために、表面を粗面化したエッチング箔や電解箔としてもよい。   The current collector on which the electrode layer is formed is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of the current collector include a metal foil formed from aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like. Among these, aluminum foil is preferable from the viewpoints of conductivity, voltage resistance, and productivity. The surface of the current collector is usually a smooth (plain) glossy surface or matte surface. However, in order to improve the adhesion to the electrode layer, the surface of the current collector can be used as an etching foil or electrolytic foil whose surface is roughened. Good.

集電体の厚みは、特に限定されず、製造する電気二重層キャパシタの大きさに応じて適宜調整すればよいが、一般に５μｍ以上１００μｍ以下である。集電体の厚みが５μｍ未満であると、強度が不足する場合がある。一方、集電体の厚みが１００μｍを超えると、電極のエネルギー密度が低下する恐れがある。   The thickness of the current collector is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the size of the electric double layer capacitor to be manufactured, but is generally 5 μm or more and 100 μm or less. If the thickness of the current collector is less than 5 μm, the strength may be insufficient. On the other hand, when the thickness of the current collector exceeds 100 μm, the energy density of the electrode may be lowered.

また、電極層と集電体との密着性を向上させるために、カーボン等の導電性粒子と結着剤等とからなる導電層を電極層と集電体との間に形成してもよい。   In order to improve the adhesion between the electrode layer and the current collector, a conductive layer made of conductive particles such as carbon and a binder may be formed between the electrode layer and the current collector. .

上記のような特徴を有する本実施の形態の電気二重層キャパシタ用電極は、２５℃、相対湿度２０％における水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である活性炭を用いているので、電極内の水分を十分に低減し、生産性を低下させることなく、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを製造することができる。   The electrode for the electric double layer capacitor of the present embodiment having the above-described characteristics uses activated carbon having a water vapor adsorption amount of 0.1 mmol / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 20%. It is possible to produce a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having a high capacitance and a long life without sufficiently reducing moisture and reducing productivity.

次に、本実施の形態の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタについて説明する。
本実施の形態の電気二重層キャパシタは、電気二重層キャパシタ用電極である正極１と負極４とをセパレータ７を挟みこんで対向させた後、これに電解液を含浸させて外装容器に封入することで製造することができる。 Next, an electric double layer capacitor using the electric double layer capacitor electrode of the present embodiment will be described.
In the electric double layer capacitor of the present embodiment, the positive electrode 1 and the negative electrode 4 that are electrodes for the electric double layer capacitor are opposed to each other with the separator 7 interposed therebetween, and then impregnated with an electrolytic solution and sealed in an outer container. Can be manufactured.

本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いられるセパレータ７としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。セパレータ７の例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔質膜、セルロース系の多孔質膜、無機セラミックス粉末含有多孔質膜、ポリイミド・ポリアミド系の多孔質膜、不織布等が挙げられる。また、固体電解質膜やゲル電解質含有セパレータ等もセパレータ７として用いることができる。   The separator 7 used in the electric double layer capacitor of the present embodiment is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of the separator 7 include polyolefin-based porous films such as polyethylene and polypropylene, cellulose-based porous films, inorganic ceramic powder-containing porous films, polyimide / polyamide-based porous films, and nonwoven fabrics. A solid electrolyte membrane, a gel electrolyte-containing separator, or the like can also be used as the separator 7.

本実施の形態の電気二重層キャパシタに用いられる電解液は、非水系電解液であれば特に限定されない。非水系電解液は、有機溶媒と電解質とを含む。また、非水系電解液は、所望の物性を付与するために、各種添加剤等を配合してもよい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。電解質としては、特に限定されないが、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、スピロ型４級アンモニウム塩、常温溶融塩（イオン性液体）、固体電解質、ゲル電解質等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The electrolyte used for the electric double layer capacitor of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a non-aqueous electrolyte. The nonaqueous electrolytic solution includes an organic solvent and an electrolyte. In addition, the nonaqueous electrolytic solution may be blended with various additives in order to impart desired physical properties.
Examples of the organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, 3-methyl sulfolane, γ-butyrolactone, and acetonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. The electrolyte is not particularly limited, but tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, spiro quaternary ammonium salt, room temperature molten salt (ionic liquid), solid electrolyte, gel electrolyte, etc. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

外装容器としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の構造及び材料のものを用いることができる。外装容器の例としては、金属缶やアルミラミネートシートからなるものが挙げられる。   The outer container is not particularly limited, and those having a structure and material known in the technical field can be used. As an example of an exterior container, what consists of a metal can and an aluminum laminate sheet is mentioned.

電気二重層キャパシタの構成は、図１に示すような、正極集電体２の片面上に形成された正極電極層３と負極集電体６の片面上に形成された負極電極層５とをセパレータを介して対向させた単セル構造の他、集電体の両面に電極層が形成された正極及び負極をセパレータを介して交互に積層した積層構造やバイポーラ型構造を採用することができる。また、集電体の両面に電極層が形成された電極をセパレータと共に捲回または折畳した構造としてもよい。   As shown in FIG. 1, the electric double layer capacitor includes a positive electrode layer 3 formed on one side of a positive electrode current collector 2 and a negative electrode layer 5 formed on one side of a negative electrode current collector 6. In addition to the single cell structure opposed to each other via a separator, a stacked structure or a bipolar structure in which positive and negative electrodes having electrode layers formed on both sides of a current collector are alternately stacked via a separator can be employed. Alternatively, an electrode in which electrode layers are formed on both sides of a current collector may be wound or folded together with a separator.

上記のような特徴を有する本実施の形態の電気二重層キャパシタは、電極内の水分を十分に低減した電気二重層キャパシタ用電極を用いているので、生産性を低下させることなく製造でき、しかも静電容量が高く且つ寿命も長い。   The electric double layer capacitor according to the present embodiment having the above-described features uses an electrode for an electric double layer capacitor in which moisture in the electrode is sufficiently reduced, and can be manufactured without reducing productivity. High capacitance and long life.

以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
＜活性炭の製造＞
種々のヤシガラ原料活性炭を、水素ガス３％を添加した不活性ガス雰囲気中にて７５０℃〜９００℃で数時間熱処理することによって活性炭を製造した。得られた活性炭のＢＥＴ比表面積、ミクロ孔の平均直径及び水蒸気吸着量（２５℃、相対湿度２０％）を上記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates the detail of this invention, this invention is not limited by these.
<Manufacture of activated carbon>
Activated carbon was manufactured by heat-treating various coconut shell raw material activated carbon at 750 ° C. to 900 ° C. for several hours in an inert gas atmosphere to which 3% of hydrogen gas was added. The obtained activated carbon was measured for the BET specific surface area, the average diameter of the micropores, and the water vapor adsorption amount (25 ° C., relative humidity 20%) according to the above method. The results are shown in Table 1.

Figure 2013149668
Figure 2013149668

上記で得られた活性炭を用い、下記の手順に従って電気二重層キャパシタ用電極及び電気二重層キャパシタを作製した。
まず、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースアンモニウム（ＣＭＣ）粉末（ダイセル化学工業株式会社製ＤＮ−４００）を水溶媒に３質量％の濃度となるように溶解させ、ＣＭＣ水溶液を調製した。次に、プラネタリーミキサーを用い、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＣＢ）粉末（電気化学工業株式会社製デンカブラック、平均一次粒子径０．０３５μｍ）６ｇとＣＭＣ水溶液５０ｇとを混合した後、水溶媒３５ｇ及び活性炭５０ｇを更に投入して３０分混合混練を行った。その後、結着剤としてのスチレンブタジエン−ゴム系（ＳＢＲ）水分散液（日本ゼオン株式会社製ＢＭ−４００Ｂ）５ｇを加え、更に水溶媒３５ｇで希釈し、電極層形成用水系スラリーを調製した。 Using the activated carbon obtained above, an electrode for an electric double layer capacitor and an electric double layer capacitor were prepared according to the following procedure.
First, carboxymethylcellulose ammonium (CMC) powder (DN-400 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a thickener was dissolved in an aqueous solvent to a concentration of 3% by mass to prepare a CMC aqueous solution. Next, using a planetary mixer, 6 g of acetylene black (ACB) powder (DENKA BLACK manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., average primary particle size: 0.035 μm) as a conductive additive and 50 g of CMC aqueous solution were mixed, 35 g of solvent and 50 g of activated carbon were further added and mixed and kneaded for 30 minutes. Thereafter, 5 g of a styrene butadiene-rubber (SBR) aqueous dispersion (BM-400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) as a binder was added, and further diluted with 35 g of an aqueous solvent to prepare an aqueous slurry for electrode layer formation.

次に、卓上型塗布機を用いて、この電極層形成用水系スラリーを５０μｍ厚のアルミニウム箔上面に塗布した。塗膜の厚さはベーカー式アプリケーターで調整した。塗布後、送風乾燥機にて８０℃で１時間送風乾燥した後、真空乾燥機にて２００℃で２４時間真空乾燥を行うことによって電極シートを得た。電極シートにおける電極層の厚さは約９０μｍであった。
次に、この電極シートをホットロールプレス機により１５０℃でカレンダー処理を行い、電極層の厚さを約８０μｍとした。 Next, this aqueous slurry for electrode layer formation was apply | coated on the 50-micrometer-thick aluminum foil upper surface using the desktop type coating device. The thickness of the coating film was adjusted with a Baker type applicator. After coating, the resultant was blown and dried at 80 ° C. for 1 hour with a blow dryer, and then vacuum dried at 200 ° C. for 24 hours with a vacuum dryer to obtain an electrode sheet. The thickness of the electrode layer in the electrode sheet was about 90 μm.
Next, this electrode sheet was calendered at 150 ° C. with a hot roll press, and the thickness of the electrode layer was about 80 μm.

次に、電極シートを３０ｍｍ角で２枚切り出し、各々アルミニウムからなるタブ部を接合して一組の電気二重層キャパシタ用電極とした。これらの電気二重層キャパシタ用電極を２００℃の真空乾燥機にて２４時間真空乾燥を行った。次に、窒素雰囲気のグローブボックス中で、この２枚の電気二重層キャパシタ用電極を電極層が対向するようにして、その間に予め真空乾燥処理を行った３５μｍ厚のセルロース系セパレータを挟み、アルミラミネートフイルムを封筒状に成形した外装容器に入れ、電解液としてトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ／ＢＦ４）を１．５モル／Ｌ溶解したプロピレンカーボネート（ＰＣ）を添加し、予備充電を行った後に封止して電気二重層キャパシタを得た。   Next, two electrode sheets were cut out at 30 mm square, and tab portions each made of aluminum were joined to form a pair of electrodes for an electric double layer capacitor. These electric double layer capacitor electrodes were vacuum dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 24 hours. Next, in a glove box in a nitrogen atmosphere, the electrode layers of the two electric double layer capacitor electrodes are opposed to each other, and a 35 μm-thick cellulose separator that has been vacuum-dried in advance is sandwiched between the electrodes. The laminate film was put in an envelope shaped like an envelope, and propylene carbonate (PC) in which 1.5 mol / L of triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate (TEMA / BF4) was dissolved was added as an electrolytic solution, and precharging was performed. After sealing, an electric double layer capacitor was obtained.

得られた電気二重層キャパシタについて、充放電試験装置を用い、３０ｍＡの充放電電流、２．７Ｖまでの充電電圧で３サイクル充放電を繰り返し、３サイクル目の放電時を初期特性として、静電容量及び抵抗を測定した。次に、寿命特性として、２．９Ｖ、７０℃でフロート試験を行い、放電容量維持率が初期の８０％となるフロート時間（寿命）を測定した。これらの結果を表２に示す。また、寿命特性については、活性炭の水蒸気吸着量に対する電気二重層キャパシタの寿命をプロットした結果を図２に示す。   About the obtained electric double layer capacitor, using a charge / discharge test apparatus, charge / discharge current of 30 mA was repeated for 3 cycles at a charge voltage of up to 2.7 V. Capacitance and resistance were measured. Next, as a life characteristic, a float test was performed at 2.9 V and 70 ° C., and a float time (life) at which the discharge capacity retention rate was 80% of the initial value was measured. These results are shown in Table 2. Moreover, about the lifetime characteristic, the result of having plotted the lifetime of the electric double layer capacitor with respect to the water vapor adsorption amount of activated carbon is shown in FIG.

Figure 2013149668
Figure 2013149668

表２及び図２に示されているように、水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下の活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタは、静電容量及び抵抗に優れると共に、寿命特性も良好であった。その中でも、ミクロ孔の平均直径が０．８ｎｍ以上の活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタは、寿命特性が優れていた。これに対して、水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇを超える活性炭を用いて作製した電気二重層キャパシタは、静電容量、抵抗、寿命のいずれかが十分でなかった。   As shown in Table 2 and FIG. 2, the electric double layer capacitor produced using activated carbon having a water vapor adsorption amount of 0.1 mmol / g or less is excellent in capacitance and resistance, and also has good life characteristics. there were. Among them, the electric double layer capacitor produced using activated carbon having an average diameter of micropores of 0.8 nm or more has excellent life characteristics. On the other hand, the electric double layer capacitor produced using activated carbon having a water vapor adsorption amount exceeding 0.1 mmol / g did not have sufficient capacitance, resistance, or lifetime.

以上の結果からわかるように、本発明によれば、生産性を低下させることなく、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを製造し得る電気二重層キャパシタ用電極を提供することができる。また、本発明によれば、生産性を低下させることなく製造し得る、静電容量が高く且つ寿命が長い非水系電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。   As can be seen from the above results, according to the present invention, there is provided an electrode for an electric double layer capacitor capable of producing a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having a high capacitance and a long life without reducing productivity. Can be provided. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor having a high capacitance and a long lifetime that can be manufactured without reducing productivity.

１ 正極、２ 正極集電体、３ 正極電極層、４ 負極、５ 負極電極層、６ 負極集電体、７ セパレータ。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode, 2 Positive electrode collector, 3 Positive electrode layer, 4 Negative electrode, 5 Negative electrode layer, 6 Negative electrode collector, 7 Separator.

Claims (4)

非水系電解液を電解液とする電気二重層キャパシタに用いられ、活性炭、導電助剤及び結着剤を含む電極層を備える電気二重層キャパシタ用電極であって、
前記活性炭の２５℃、相対湿度２０％における水蒸気吸着量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 An electrode for an electric double layer capacitor that is used for an electric double layer capacitor having a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, and includes an electrode layer containing activated carbon, a conductive additive, and a binder,
An electrode for an electric double layer capacitor, wherein the activated carbon has a water vapor adsorption amount of 0.1 mmol / g or less at 25 ° C. and a relative humidity of 20%. 前記活性炭のミクロ孔の平均直径が０．８ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。   The electrode for an electric double layer capacitor according to claim 1, wherein an average diameter of micropores of the activated carbon is 0.8 nm or more. 前記活性炭のＢＥＴ比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。 The electric double layer capacitor electrode according to claim 1, wherein the activated carbon has a BET specific surface area of 1500 m 2 / g or more and 2500 m 2 / g or less. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極と、セパレータと、非水系電解液とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。   An electric double layer capacitor comprising the electrode for an electric double layer capacitor according to any one of claims 1 to 3, a separator, and a nonaqueous electrolytic solution.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016225397A (en) * 2015-05-28 2016-12-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Electricity storage device and manufacturing method thereof

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