JP2013141746A - Transparent electroconductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、透明導電性シートに関する。 The present invention relates to a transparent conductive sheet.
従来、透明導電性シートは、基材上にスズ含有酸化インジウム等からなる透明導電性薄膜をスパッタリング、蒸着等のいわゆるドライプロセスで作製し、製造されている。このようなドライプロセスは、真空条件で行われるため、製造装置が高価となり、また生産効率が低い。そのため、このようなドライプロセスに代わる方法として透明導電性粒子を含む分散液を塗布して透明導電膜を形成するウェットプロセスの検討が進められている。 Conventionally, a transparent conductive sheet is produced by producing a transparent conductive thin film made of tin-containing indium oxide or the like on a base material by a so-called dry process such as sputtering or vapor deposition. Since such a dry process is performed under vacuum conditions, the manufacturing apparatus becomes expensive and the production efficiency is low. Therefore, a wet process in which a transparent conductive film is formed by applying a dispersion containing transparent conductive particles is being studied as an alternative to such a dry process.
ウェットプロセスでは、ドライプロセスで使用されてきたスズ含有酸化インジウムの他、酸化スズ、アンチモン含有酸化スズ、酸化亜鉛、ガドリウム含有酸化スズ、フッ素含有酸化スズ等を粒子化して用い、このような導電性粒子の分散液を基板上に塗布して透明導電膜を形成したものが実用化されている。 In the wet process, in addition to tin-containing indium oxide that has been used in the dry process, tin oxide, antimony-containing tin oxide, zinc oxide, gadolinium-containing tin oxide, fluorine-containing tin oxide, etc. are used in the form of particles. A solution in which a transparent conductive film is formed by applying a particle dispersion on a substrate has been put into practical use.
導電性粒子のうち、酸化インジウムにスズを含有させたスズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子は、可視光に対する高い透光性と、高い導電性から、静電防止や電磁波遮蔽が要求されるＣＲＴ画面、ＬＣＤ画面等に用いる静電防止フィルムや電磁波遮蔽フィルムに好適な材料として用いられてきた。 Among conductive particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, in which tin is added to indium oxide, are CRT screens that require anti-static and electromagnetic shielding due to their high translucency for visible light and high conductivity. It has been used as a material suitable for an antistatic film and an electromagnetic shielding film used for LCD screens and the like.
このようなウエットプロセスで形成した透明導電性シートは、タッチパネルあるいはパネル型地上波デジタルアンテナ、液晶表示素子、調光フィルム、エレクトロクロミック素子、電子ペーパー等への利用が検討されている。特に、液晶表示素子、調光フィルム、エレクトロクロミック素子等の電極に透明導電性シートを利用した場合、塗布膜はスパッタリング膜に比較して耐屈曲性に優れるため、湾曲部への適用が可能となり、製品展開が広がるものと期待されている。 Use of the transparent conductive sheet formed by such a wet process for a touch panel or a panel type terrestrial digital antenna, a liquid crystal display element, a light control film, an electrochromic element, electronic paper, and the like has been studied. In particular, when a transparent conductive sheet is used for electrodes of liquid crystal display elements, light control films, electrochromic elements, etc., the coating film is superior to the sputtering film in bending resistance, so it can be applied to curved parts. The product development is expected to expand.
ところで、ウエットプロセスにより低抵抗で光学特性に優れた透明導電性シートを作製する方法は、例えば特許文献１、特許文献２等に示されている。特許文献１では、ＩＴＯ粒子を樹脂と共に溶剤中に分散させたペーストを樹脂フィルム上に塗布し、乾燥し、スチールロールにより圧縮処理を行い、透明導電膜を作製する方法が提案されている。この場合、ペーストの固形成分中にＩＴＯ粒子は体積含有率で６０〜８０％含めて圧縮処理を行うことで、ＩＴＯ粒子が相互に接近して抵抗低減を行い、また、ＩＴＯ粒子間の空隙を樹脂で埋め尽くすことによりボイドによる光散乱を防止して光学特性向上を行っている。 By the way, a method for producing a transparent conductive sheet having low resistance and excellent optical characteristics by a wet process is disclosed in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and the like. Patent Document 1 proposes a method in which a paste in which ITO particles are dispersed in a solvent together with a resin is applied onto a resin film, dried, and subjected to compression treatment with a steel roll to produce a transparent conductive film. In this case, the ITO particles are contained in the solid component of the paste in a volume content of 60 to 80% and subjected to compression treatment, so that the ITO particles approach each other to reduce resistance, and voids between the ITO particles are formed. Filling with resin prevents light scattering by voids and improves optical characteristics.
また、特許文献２では、導電性粒子の体積を１００とした時、その導電性粒子と体積で２０未満の樹脂とを含む分散液を、支持体上に塗布し、乾燥し、圧縮処理して導電性粒子の圧縮層とし、得られた導電性粒子の圧縮層に透明物質を含浸して透明導電膜を作製することが提案されている。この場合、導電性粒子の体積を１００とした時、樹脂の体積を２０以上とすると導電性粒子同士の接触を阻害し、導電性が十分に確保できないことになるとしている。更に、導電性粒子の圧縮層は多孔質のため、光散乱を生じることがあり、そこに樹脂を含浸することで、抵抗が低く、光散乱の少ない透明導電性シートを得ている。 In Patent Document 2, when the volume of conductive particles is 100, a dispersion containing the conductive particles and a resin having a volume of less than 20 is applied onto a support, dried, and compressed. It has been proposed that a conductive layer is formed as a compressed layer of conductive particles, and the transparent layer is impregnated with the obtained compressed layer of conductive particles. In this case, when the volume of the conductive particles is 100, if the volume of the resin is 20 or more, contact between the conductive particles is hindered, and sufficient conductivity cannot be ensured. Furthermore, since the compressed layer of conductive particles is porous, light scattering may occur, and a transparent conductive sheet with low resistance and low light scattering is obtained by impregnating the resin there.
以上のように、導電性粒子を用いて抵抗が低く、光散乱が少ない光学特性良好な透明導電性シートを得るには、塗布、乾燥後に塗膜を圧縮処理することが必要と考えられてきた。しかしながら、圧縮処理は、処理ロール等の装置の一部に導電性塗膜の一部が付着するなどして圧縮装置を汚損し、透明導電性シートに凹み、付着物等の欠陥を生じることが懸念される。 As described above, in order to obtain a transparent conductive sheet having low optical resistance and good optical properties using conductive particles, it has been considered necessary to compress the coating film after coating and drying. . However, in the compression treatment, a part of the conductive coating film adheres to a part of the apparatus such as a processing roll, so that the compression apparatus is fouled, resulting in a dent in the transparent conductive sheet and a defect such as a deposit. Concerned.
また、従来の透明導電性シートは、耐久性が十分ではなく、特に耐溶剤性が低いことが分かった。 Further, it has been found that the conventional transparent conductive sheet is not sufficiently durable and particularly has low solvent resistance.
本発明は、電気特性、光学特性及び耐久性に優れた透明導電性シートを提供するものである。 The present invention provides a transparent conductive sheet excellent in electrical characteristics, optical characteristics and durability.
本発明の透明導電性シートは、透明基材と、前記透明基材の上に形成された透明導電膜とを含む透明導電性シートであって、前記透明導電膜は、導電性粒子とバインダ樹脂とを含み、前記透明導電膜は、前記導電性粒子を８３〜９０重量％含み、前記透明導電膜の厚さが、０．５〜２．０μｍであり、前記透明導電性シートの体積抵抗率が、０．２〜１．０Ω・ｃｍであることを特徴とする。 The transparent conductive sheet of the present invention is a transparent conductive sheet including a transparent base material and a transparent conductive film formed on the transparent base material, wherein the transparent conductive film includes conductive particles and a binder resin. The transparent conductive film contains 83 to 90% by weight of the conductive particles, the transparent conductive film has a thickness of 0.5 to 2.0 μm, and the volume resistivity of the transparent conductive sheet Is 0.2 to 1.0 Ω · cm.
本発明によれば、電気特性、光学特性及び耐久性に優れた透明導電性シートを提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the transparent conductive sheet excellent in an electrical property, an optical characteristic, and durability can be provided.
本発明の透明導電性シートは、透明基材と、上記透明基材の上に形成された透明導電膜とを備えている。また、上記透明導電膜は、導電性粒子とバインダ樹脂とを含み、上記透明導電膜は、上記導電性粒子を８３〜９０重量％含み、上記透明導電膜の厚さが、０．５〜２．０μｍであり、上記透明導電性シートの体積抵抗率は、０．２〜１．０Ω・ｃｍである。 The transparent conductive sheet of the present invention includes a transparent substrate and a transparent conductive film formed on the transparent substrate. The transparent conductive film includes conductive particles and a binder resin. The transparent conductive film includes 83 to 90% by weight of the conductive particles, and the thickness of the transparent conductive film is 0.5 to 2%. The volume resistivity of the transparent conductive sheet is 0.2 to 1.0 Ω · cm.
上記透明導電膜の導電性粒子の含有率を８３〜９０重量％とし、上記透明導電膜の厚さを０．５〜２．０μｍとすることで、導電性（電気特性）及び光学特性に優れた透明導電性シートを提供できる。より具体的には、上記透明導電性シートの体積抵抗率を０．２〜１．０Ω・ｃｍとすることができ、上記透明導電性シートのヘイズを１．５％以下とすることができる。 By setting the content of conductive particles in the transparent conductive film to 83 to 90% by weight and the thickness of the transparent conductive film to 0.5 to 2.0 μm, the conductive (electrical characteristics) and optical characteristics are excellent. A transparent conductive sheet can be provided. More specifically, the volume resistivity of the transparent conductive sheet can be 0.2 to 1.0 Ω · cm, and the haze of the transparent conductive sheet can be 1.5% or less.
また、圧縮処理を行わない塗膜を有する透明導電性シートの耐久性を試験したところ、特に耐溶剤性が劣る場合があることが分かった。この点について検討したところ、透明導電膜中のイオン成分が耐溶剤性に影響していることを見出した。このため、上記透明導電膜の導電性粒子の含有率を９０重量％以下とすることにより、透明導電膜中のイオン成分を減少させて透明導電性シートの耐溶剤性を向上させた。 Moreover, when the durability of the transparent conductive sheet having the coating film not subjected to the compression treatment was tested, it was found that the solvent resistance may be particularly inferior. When this point was examined, it discovered that the ionic component in a transparent conductive film had influenced solvent resistance. For this reason, the content rate of the electroconductive particle of the said transparent conductive film was made into 90 weight% or less, the ionic component in a transparent conductive film was reduced, and the solvent resistance of the transparent conductive sheet was improved.
次に、本発明を図面に基づき説明する。 Next, the present invention will be described with reference to the drawings.
先ず、本発明の透明導電性シートについて説明する。図１は、本発明の透明導電性シートの一例を示す概略断面図である。図１において、本発明の透明導電性シート１０は、透明基材１１と、透明基材１１の上に形成された透明導電膜１２とを備えている。
First, the transparent conductive sheet of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the transparent conductive sheet of the present invention. In FIG. 1, a transparent
（透明導電膜）
透明導電膜１２は、導電性粒子と、バインダ樹脂とを含む。導電性粒子の重量含有率が大きすぎると、耐久性が低下し、その重量含有量が小さすぎると導電性が低下するので、導電性粒子の重量含有率は８３〜９０重量％とする。また、透明導電膜１２の厚さが大きすぎると光学特性が低下し、厚さが小さすぎると導電性が低下するので、透明導電膜１２の厚さは、０．５〜２．０μｍとする。
(Transparent conductive film)
The transparent
透明導電膜１２のガラス転移温度は、４５〜１１０℃であることが好ましい。透明導電膜１２のガラス転移温度は、透明基材１１から透明導電膜１２を物理的・化学的に剥離させることにより、測定試料を作製し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により直接測定することができる。透明導電膜１２を透明基材１１から物理的・化学的に剥離する方法は特に限定されないが、物理的剥離方法としては、例えば、透明基材１１の上の透明導電膜１２を摩擦等により擦り取る方法があり、また、化学的剥離方法としては、例えば、透明導電膜１２を有機溶剤等により膨潤させて剥離した後、乾燥させて有機溶媒等を除去する方法がある。
The glass transition temperature of the transparent
＜導電性粒子＞
上記導電性粒子としては、透明性と導電性を兼ね備えた粒子であれば特に限定されず、例えば、導電性金属酸化物粒子、導電性窒化物粒子等を用いることができる。上記導電性金属酸化物粒子としては、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム等の金属酸化物粒子が挙げられる。また、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる１種類以上の金属酸化物を主成分として、更にスズ、アンチモン、アルミニウム、ガリウムがドープされた導電性金属酸化物粒子、例えば、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）粒子、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）粒子、ガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）粒子、ＩＴＯをアルミニウム置換した導電性金属酸化物粒子等も使用できる。中でも、透明性、導電性及び化学特性に優れている点から、ＩＴＯ粒子が特に好ましい。また、導電性の観点から、上記ＩＴＯ粒子において、ＩＴＯ全体に対してスズの添加量は酸化スズ換算で１〜２０重量％が好ましい。ＩＴＯへのスズの添加により導電性が改善されるが、スズの添加量が１重量％より少ない場合は導電性の改善が乏しい傾向があり、２０重量％を超えても導電性向上の効果は少ない傾向がある。
<Conductive particles>
The conductive particles are not particularly limited as long as the particles have both transparency and conductivity. For example, conductive metal oxide particles, conductive nitride particles, and the like can be used. Examples of the conductive metal oxide particles include metal oxide particles such as indium oxide, tin oxide, zinc oxide, and cadmium oxide. In addition, conductive metal oxide particles doped with tin, antimony, aluminum, gallium, with one or more metal oxides selected from the group consisting of indium oxide, tin oxide, zinc oxide and cadmium oxide as main components, For example, antimony-containing tin oxide (ATO) particles, tin-containing indium oxide (ITO) particles, aluminum-containing zinc oxide (AZO) particles, gallium-containing zinc oxide (GZO) particles, conductive metal oxide particles obtained by replacing ITO with aluminum, etc. Can also be used. Among these, ITO particles are particularly preferable from the viewpoint of excellent transparency, conductivity, and chemical characteristics. From the viewpoint of conductivity, the amount of tin added to the ITO particles is preferably 1 to 20% by weight in terms of tin oxide. The conductivity is improved by adding tin to ITO. However, when the amount of tin added is less than 1% by weight, the improvement in conductivity tends to be poor. There is a small tendency.
上記導電性粒子は、平均一次粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。１０ｎｍより大きい場合、分散処理が容易になり粒子同士の凝集を抑制でき、曇りを抑制でき、光学特性が向上する傾向がある。また、２００ｎｍ以下の場合、粒子による可視光線の散乱が抑制され、曇りが小さくなる傾向がある。ここで、平均一次粒子径は、例えば、作製した塗膜の表面又は断面において、個々の粒子の粒子径を電子顕微鏡により観察・測定した後、少なくとも１００個の粒子の粒子径を平均した平均粒子径をいう。 The conductive particles preferably have an average primary particle size in the range of 10 to 200 nm. When it is larger than 10 nm, the dispersion treatment becomes easy, aggregation of particles can be suppressed, fogging can be suppressed, and optical characteristics tend to be improved. Moreover, when it is 200 nm or less, scattering of visible light by the particles is suppressed, and the cloudiness tends to be reduced. Here, the average primary particle diameter is, for example, an average particle obtained by observing and measuring the particle diameter of each particle with an electron microscope on the surface or cross section of the prepared coating film, and then averaging the particle diameter of at least 100 particles. The diameter.
上記透明導電膜１２は、このような導電性粒子をバインダ樹脂及び溶剤と共に分散処理して分散溶液とし、その分散溶液を透明基材１１上に塗布し、乾燥して作製したものである。
The transparent
＜バインダ樹脂＞
上記バインダ樹脂としては、バインダとして従来公知のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、熱硬化性樹脂の少なくとも一種を含めることが好ましい。また、バインダ樹脂には重量平均分子量が１０万以下のものを用いることが好ましい。分子量が１０万以下のものを用いると光学特性が良好となる。更に、バインダ樹脂にはアニオン系官能基を含む樹脂を含めることが好ましい。このようなアニオン系官能基を含む樹脂を添加すると、いわゆる分散性が向上するためか、光学特性が向上する。アニオン系官能基を含む樹脂としては、例えば、カルボン酸含有アクリル系樹脂、酸含有ポリエステル系樹脂、酸及び塩基含有ポリエステル系樹脂が好ましい。具体的には、三菱レイヨン社製の“ダイヤナールＭＲ−２５３９”、“ＭＢ−２３８９”、“ＭＢ−２６６０”、“ＭＢ−３０１５”、“ＢＲ−６０”、“ＢＲ−６４”、“ＢＲ−７７”、“ＢＲ−８４”、“ＢＲ−８３”、“ＢＲ−１０６”、“ＢＲ−１１３”（商品名）等、アビシア社製の“ソルスパーズ３０００”、“ソルスパーズ２１０００”、“ソルスパーズ２６０００”、“ソルスパーズ３２０００”、“ソルスパーズ３６０００”、“ソルスパーズ４１０００”、“ソルスパーズ４３０００”、“ソルスパーズ４４０００”、“ソルスパーズ４５０００”、“ソルスパーズ５６０００”（商品名）等が挙げられる。アニオン系官能基を含む樹脂を添加する場合、その添加量は導電性粒子に対し０．１重量％以上が好ましい。上記添加量が０．１重量％以上であれば、分散効果が得られやすいからである。
<Binder resin>
The binder resin preferably includes at least one of conventionally known acrylic resins, polyester resins, cellulose resins, and thermosetting resins as the binder. Moreover, it is preferable to use a binder resin having a weight average molecular weight of 100,000 or less. When a molecular weight of 100,000 or less is used, the optical properties are good. Further, the binder resin preferably contains a resin containing an anionic functional group. When such a resin containing an anionic functional group is added, the optical characteristics are improved because the so-called dispersibility is improved. As the resin containing an anionic functional group, for example, a carboxylic acid-containing acrylic resin, an acid-containing polyester resin, and an acid and base-containing polyester resin are preferable. Specifically, “Dianar MR-2539”, “MB-2389”, “MB-2660”, “MB-3015”, “BR-60”, “BR-64”, “BR” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -77 "," BR-84 "," BR-83 "," BR-106 "," BR-113 "(trade name), etc." Solspurs 3000 "," Solspurs 21000 "," Solspurs 26000 "manufactured by Abyssia "Solspers 32000", "Solspers 36000", "Solspers 41000", "Solspers 43000", "Solspers 44000", "Solspers 45000", "Solspurs 56000" (trade name), and the like. When a resin containing an anionic functional group is added, the amount added is preferably 0.1% by weight or more based on the conductive particles. This is because a dispersion effect is easily obtained when the amount added is 0.1% by weight or more.
また、バインダ樹脂として熱硬化性樹脂を用いてもよく、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、硬化温度を透明基材１１のガラス転移温度以下に設定することが必要である。透明基材１１にポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム等のポリエステル系樹脂フィルムを用いる場合、上記硬化温度を８０℃以下に設定することが好ましい。硬化温度が透明基材１１のガラス転移温度を超えると、透明基材１１が変形することがある。 Further, a thermosetting resin may be used as the binder resin. For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, it is necessary to set the curing temperature to be equal to or lower than the glass transition temperature of the transparent substrate 11. When using polyester-type resin films, such as a polyethylene terephthalate resin film, for the transparent base material 11, it is preferable to set the said curing temperature to 80 degrees C or less. If the curing temperature exceeds the glass transition temperature of the transparent substrate 11, the transparent substrate 11 may be deformed.
（透明基材）
透明基材１１は、透光性を有する材料で形成されていれば特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセルロース系樹脂、ナイロン、アラミド等のアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホンエーテル等のポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、シクロオレフィンポリマー類等の材料からなる、フィルム又はシートを用いることができる。また、ガラス、セラミックス等を用いてもよい。透明基材１１の厚さは、その強度維持のため通常３〜１０００μｍが好ましく、２５〜２００μｍがより好ましい。
(Transparent substrate)
The transparent base material 11 will not be specifically limited if it is formed with the material which has translucency. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin resins, cellulose resins such as cellulose triacetate, amide resins such as nylon and aramid, polyether resins such as polyphenylene ether and polysulfone ether, polycarbonate resins, A film or sheet made of a material such as polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, aromatic polyamide resin, or cycloolefin polymer can be used. Further, glass, ceramics or the like may be used. The thickness of the transparent substrate 11 is usually preferably 3 to 1000 μm and more preferably 25 to 200 μm in order to maintain its strength.
透明基材１１には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤等の添加剤が添加されてもよい。更に、その上に設けられる透明導電膜１２との密着性を向上させるために、透明基材１１の表面に易接着剤層（例えば、プライマー層）を設けたり、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
The transparent substrate 11 may be added with additives such as an antioxidant, a flame retardant, a heat resistance inhibitor, an ultraviolet absorber, a lubricant, and an antistatic agent. Furthermore, in order to improve the adhesiveness with the transparent
また、本発明の透明導電性シート１０では図示はしていないが、透明導電膜１２の上に有機物膜を更に形成してもよい。また、上記有機物膜の厚さは、５０〜１００ｎｍとすることが好ましい。これにより、調光フィルム等の電極に本発明の透明導電性シートを用いた場合、色調及びコントラストの変化が小さい透明導電性シートを提供できる。
Although not shown in the transparent
上記有機物膜は、従来公知のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂の少なくとも一種を用いて形成することが好ましい。これらのうち、放射線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。放射線硬化性樹脂を用いた場合、硬化処理に用いる放射線には、電子線、ベータ線、紫外線等が用いられるが、特に、装置の簡便性から紫外線を用いることが好ましい。紫外線を硬化処理に用いる場合、放射線硬化性樹脂には紫外線重合開始剤を混合することが好ましい。上記放射線硬化性樹脂には、例えば、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー、ウレタンアクリレート、フッ素系アクリレート、シリコン系アクリレート、エポキシアクリレート等を用いてもよい。 The organic material film is preferably formed using at least one of conventionally known acrylic resins, polyester resins, cellulose resins, thermosetting resins, and radiation curable resins. Of these, it is particularly preferable to use a radiation curable resin. When a radiation curable resin is used, an electron beam, a beta ray, an ultraviolet ray, or the like is used as the radiation used for the curing treatment, and it is particularly preferable to use an ultraviolet ray because of the simplicity of the apparatus. When ultraviolet rays are used for the curing treatment, it is preferable to mix an ultraviolet polymerization initiator into the radiation curable resin. As the radiation curable resin, for example, an acrylic monomer, a methacrylic monomer, an acrylic oligomer, a methacrylic oligomer, a urethane acrylate, a fluorine acrylate, a silicon acrylate, an epoxy acrylate, or the like may be used.
次に、本発明の透明導電性シートの製造方法について説明する。本発明の透明導電性シートの製造方法は、導電性粒子と、バインダ樹脂と、溶剤とを含む分散溶液を透明基材１１の上に塗布して塗膜を形成する第１塗布工程と、上記第１塗布工程後の上記塗膜を乾燥する第１乾燥工程と、上記第１乾燥工程後の上記塗膜を更に乾燥して、透明基材１１の上に透明導電膜１２を形成する第２乾燥工程とを含んでいる。更に、透明導電膜１２の上に有機物膜を形成する場合には、上記第２乾燥工程後の透明導電膜１２の上に、樹脂溶液を塗布する第２塗布工程と、上記樹脂溶液を塗布した透明導電膜１２を乾燥して、透明導電膜１２の上に厚さ５０〜１００ｎｍの有機物膜を形成する樹脂乾燥工程とを更に行えばよい。
Next, the manufacturing method of the transparent conductive sheet of this invention is demonstrated. The method for producing a transparent conductive sheet of the present invention includes a first coating step in which a dispersion solution containing conductive particles, a binder resin, and a solvent is coated on the transparent substrate 11 to form a coating film, and A first drying step for drying the coating film after the first coating step, and a second drying step for further drying the coating film after the first drying step to form the transparent
（第１塗布工程、第１乾燥工程及び第２乾燥工程）
＜導電性粒子とバインダ樹脂と溶剤とを含む分散溶液＞
上記分散溶液において、溶剤を除く固形分の全重量に対する導電性粒子の重量含有率は、８３〜９０重量％とする。上記重量含有率が９０重量％以下の場合、乾燥時のバインダ樹脂の収縮による導電性粒子の密着が図られるためか、電気抵抗の低い塗膜が得られる。また、上記重量含有率が８３重量％以上の場合、導電性粒子の接触が良好に保たれるためか、電気抵抗の低い塗膜が得られる。本発明において重量含有率は、溶剤を除く分散溶液の固形分の全重量に対する各成分の重量の比率を意味し、透明導電膜１２に含まれる導電性粒子の重量含有率と一致する。
(First coating step, first drying step and second drying step)
<Dispersion solution containing conductive particles, binder resin and solvent>
In the dispersion solution, the weight content of the conductive particles with respect to the total weight of the solid content excluding the solvent is 83 to 90% by weight. When the said weight content rate is 90 weight% or less, since the adhesion | attachment of the electroconductive particle is aimed at by shrinkage | contraction of the binder resin at the time of drying, a coating film with low electrical resistance is obtained. Moreover, when the said weight content rate is 83 weight% or more, since the contact of electroconductive particle is maintained favorable, the coating film with low electrical resistance is obtained. In the present invention, the weight content means the ratio of the weight of each component to the total weight of the solid content of the dispersion solution excluding the solvent, and matches the weight content of the conductive particles contained in the transparent
上記分散溶液を作製するには、従来の分散方法を用いることができる。従来の分散方法としては、例えば、サンドグラインドミル等のビーズミル、超音波分散機、３本ロールミル等を用いた分散方法が挙げられるが、生産性の観点からビーズミルが好適である。 In order to prepare the dispersion solution, a conventional dispersion method can be used. Conventional dispersion methods include, for example, a dispersion method using a bead mill such as a sand grind mill, an ultrasonic disperser, a three roll mill, or the like. A bead mill is preferred from the viewpoint of productivity.
分散溶液の溶剤には、従来公知の炭化水素類、芳香族類、ケトン類、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エーテル類等の溶剤が使用できる。具体的には、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。 As the solvent for the dispersion solution, conventionally known solvents such as hydrocarbons, aromatics, ketones, alcohols, glycols, glycol ethers, ethers and the like can be used. Specifically, for example, hexane, benzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, xylene, cyclohexanone, ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol monomethyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like can be used.
上記分散溶液における上記溶剤の配合量は特に限定されず、分散溶液の塗布液としての粘度を維持できるように溶剤の配合量を調整すればよい。更に、上記分散溶液には、他の成分を含んでいてもよい。 The blending amount of the solvent in the dispersion solution is not particularly limited, and the blending amount of the solvent may be adjusted so that the viscosity of the dispersion solution as a coating solution can be maintained. Furthermore, the dispersion solution may contain other components.
＜第１塗布工程＞
分散溶液を透明基材１１上に塗布して塗膜を形成する方法は特に限定されず、従来の塗布方法を用いることができる。従来の塗布方法としては、例えば、グラビアロール法、マイクログラビアロール法、マイクログラビアコータ法、スリットダイコート法、スプレイ法、スピン法、ナイフ法、キス法、スクイズ法、リバースロール法、ディップ法、バーコート法等が挙げられる。
<First application process>
The method for coating the dispersion solution on the transparent substrate 11 to form a coating film is not particularly limited, and a conventional coating method can be used. Conventional coating methods include, for example, gravure roll method, micro gravure roll method, micro gravure coater method, slit die coating method, spray method, spin method, knife method, kiss method, squeeze method, reverse roll method, dipping method, bar Examples thereof include a coating method.
＜第１乾燥工程及び第２乾燥工程＞
第１乾燥工程は、温度２０〜５０℃の条件で行い、その後の第２乾燥工程は、温度９０℃以上の環境に１分間以上さらすことにより行う。以上の条件から外れて乾燥処理した場合、電気抵抗が高かったり、光学特性が劣ったりする場合がある。第２乾燥工程後、塗膜の残存溶剤は、厚さ１μｍあたり１ｍｇ／ｍ2以下が好ましい。残存溶剤が１ｍｇ／ｍ2を超えると、透明導電膜１２の電気抵抗が高くなることがある。
<First drying step and second drying step>
A 1st drying process is performed on the conditions of temperature 20-50 degreeC, and the 2nd drying process after that is performed by exposing to the environment of temperature 90 degreeC or more for 1 minute or more. When the drying treatment is performed outside the above conditions, the electrical resistance may be high or the optical characteristics may be inferior. After the second drying step, the residual solvent of the coating film is preferably 1 mg / m 2 or less per 1 μm thickness. When the residual solvent exceeds 1 mg / m 2 , the electrical resistance of the transparent
（第２塗布工程及び樹脂乾燥工程）
＜有機物膜の形成に用いる樹脂溶液＞
上記樹脂溶液に用いる樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の少なくとも一種の樹脂を用いてもよい。また、未硬化の放射線硬化性のモノマー、オリゴマーあるいは樹脂の少なくとも一種を用い、放射線照射により硬化処理して有機物膜を形成してもよい。
(Second coating process and resin drying process)
<Resin solution used for forming organic film>
As the resin used for the resin solution, for example, at least one resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, or a polyester resin may be used. Alternatively, an organic film may be formed by using at least one of uncured radiation curable monomers, oligomers, or resins and performing a curing treatment by irradiation with radiation.
有機物膜の作製に用いる樹脂溶液の作製は、例えば、樹脂を適切な溶剤に溶解させることにより行うことができる。上記溶剤には、例えば、水；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；あるいは二硫化炭素、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。これらの溶剤は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。透明導電膜１２に使用するバインダ樹脂にアクリル系樹脂、放射線硬化性樹脂を用いる場合、光学特性の点で、上記樹脂溶液の溶剤としてはアルコール類を用いることが好ましい。
The resin solution used for the production of the organic film can be produced, for example, by dissolving the resin in an appropriate solvent. Examples of the solvent include water; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, and orthodichlorobenzene; phenols such as phenol and parachlorophenol; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone ; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Alcohols such as ethanol, propanol and butanol; Glycer such as ethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol Glycols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; diethyl ether; Examples include ethers such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; carbon disulfide, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and the like. One type of these solvents may be used, or two or more types may be used in combination. When an acrylic resin or a radiation curable resin is used as the binder resin used for the transparent
上記樹脂溶液における樹脂の配合量は特に制限されないが、例えば、塗布が容易な粘度となることから、溶媒１００重量部に対して、樹脂材料が、例えば０．２〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。溶媒１００重量部に対して樹脂材料が０．２重量部以上であると、塗布に適した粘度が得られるので好ましく、また、３０重量部以下であると、滑らかな塗布面を形成できる粘度が得られるので好ましい。 The compounding amount of the resin in the resin solution is not particularly limited. For example, since the viscosity is easy to apply, the resin material is, for example, 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the solvent. .5 to 10 parts by weight. When the resin material is 0.2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solvent, a viscosity suitable for application is obtained, and when it is 30 parts by weight or less, the viscosity capable of forming a smooth application surface is obtained. Since it is obtained, it is preferable.
透明導電膜１２の上に有機物膜を形成するために樹脂溶液を塗布して塗膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ダイコート法、ブレードコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、押出法等が挙げられる。
Examples of methods for forming a coating film by applying a resin solution to form an organic film on the transparent
＜樹脂乾燥工程＞
このようにして得られた塗膜は、室温〜１００℃の範囲で乾燥させて、有機物膜を得ることができる。有機物膜の厚さは、５０〜１００ｎｍとする。このような厚さサブミクロンの塗膜を均一に形成するには、乾燥を緩慢に行うことが好ましく、温度１００℃以下の条件で乾燥することが好ましい。
<Resin drying process>
The coating film thus obtained can be dried in the range of room temperature to 100 ° C. to obtain an organic film. The thickness of the organic film is 50 to 100 nm. In order to uniformly form such a submicron-thickness coating film, drying is preferably performed slowly, and drying is preferably performed at a temperature of 100 ° C. or lower.
有機物膜の樹脂材料に放射線硬化性樹脂を用いた場合、乾燥処理後、硬化処理を行うことが好ましい。硬化処理には、紫外線、電子線、β線等を用いることができる。簡便に利用されるものとして、紫外線が挙げられる。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が使用できる。紫外線を用いる場合、紫外線重合開始剤を樹脂溶液に添加してもよい。紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４−ジエチルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、２−クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオザンソン、９，１０−アントラキノン、ベンソイン、ベンソインメチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトン等が挙げられる。このような、紫外線重合開始剤は、放射線硬化性樹脂に対し、１〜２０重量％の範囲で添加することが好ましい。この添加量が１重量％以上の場合、樹脂の硬化性が優れるためか、塗膜強度が優れるからである。また、この添加量が２０重量％以下の場合、架橋が十分に発達できるためか、塗膜強度が向上する傾向にあるからである。紫外線の照射エネルギー量は、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。また、上記放射線硬化処理は、酸素による硬化反応の阻害を抑制するため、窒素雰囲気で行うことが好ましい。 When a radiation curable resin is used as the resin material for the organic film, it is preferable to perform a curing process after the drying process. For the curing treatment, ultraviolet rays, electron beams, β rays, or the like can be used. Ultraviolet rays can be cited as an example of simple use. As the ultraviolet light source, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED lamp, or the like can be used. When ultraviolet rays are used, an ultraviolet polymerization initiator may be added to the resin solution. Examples of the ultraviolet polymerization initiator include benzoin isopropyl ether, benzophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4-diethylthioxanthone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4. -Bisdiethylaminobenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl, 2-chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone, 9,10-anthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2, -Hydroxy-2-methyl-propiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, α, α-dimethoxy-α-phenylacetone and the like. Such an ultraviolet polymerization initiator is preferably added in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the radiation curable resin. This is because when the addition amount is 1% by weight or more, the curability of the resin is excellent or the coating film strength is excellent. Moreover, when this addition amount is 20% by weight or less, it is because the coating film strength tends to be improved because the crosslinking can be sufficiently developed. Irradiation energy amount of ultraviolet rays is preferably 100~2000mJ / cm 2, 150~1000mJ / cm 2 is more preferable. The radiation curing treatment is preferably performed in a nitrogen atmosphere in order to suppress inhibition of the curing reaction due to oxygen.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、特に指摘がない場合、下記において、「部」は「重量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Further, unless otherwise indicated, in the following, “part” means “part by weight”.
（実施例１）
＜分散溶液の調製＞
先ず、以下の成分（１）〜（４）の混合物を、分散メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、ダイノミル／シンマルエンタープライゼス社製のビーズミルを用いて分散処理した。
（１）ＩＴＯ粒子（平均一次粒子径：３０ｎｍ、酸化スズ含有率：１０重量％、比重：７．２１） ８０．０部
（２）アニオン性官能基を含むバインダ樹脂（三菱レイヨン社製のアクリル系樹脂“ダイヤナールＢＲ−１１３”、重量平均分子量３００００） ７．０部
（３）メチルエチルケトン ６５．２部
（４）トルエン ６５．２部
Example 1
<Preparation of dispersion solution>
First, a mixture of the following components (1) to (4) was subjected to a dispersion treatment using a zirconia bead having a diameter of 0.3 mm as a dispersion medium and a bead mill manufactured by Dynomill / Shinmaru Enterprises.
(1) ITO particles (average primary particle size: 30 nm, tin oxide content: 10% by weight, specific gravity: 7.21) 80.0 parts (2) Binder resin containing anionic functional group (acrylic manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) System resin “Dianar BR-113”, weight average molecular weight 30000) 7.0 parts (3) methyl ethyl ketone 65.2 parts (4) toluene 65.2 parts
次に、分散処理した上記混合物に、以下の成分（５）〜（７）を更に添加して混合した後、フィルターを通してジルコニアビースを除去して分散溶液を得た。得られた分散溶液に含まれる固形分の全重量に対するＩＴＯ粒子（導電性粒子）の重量含有率は８３重量％である。
（５）アニオン性官能基を含むバインダ樹脂（三菱レイヨン社製のアクリル系樹脂“ダイヤナールＢＲ−１１３”、重量平均分子量３００００） ９．４部
（６）シクロヘキサノン ４７．２部
（７）トルエン ４７．２部
Next, the following components (5) to (7) were further added to and mixed with the dispersion-treated mixture, and then zirconia beads were removed through a filter to obtain a dispersion solution. The weight content of ITO particles (conductive particles) with respect to the total weight of the solid content contained in the obtained dispersion solution is 83% by weight.
(5) Binder resin containing an anionic functional group (acrylic resin “Dianar BR-113” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight 30000) 9.4 parts (6) cyclohexanone 47.2 parts (7) toluene 47 .2 parts
＜透明導電性シートの作製＞
次に、コータとドライヤとを組み合わせた塗布乾燥機により分散溶液を透明基材（東レ社製のポリエステルフィルム“ルミラー”、厚み：１００μｍ、ヘイズ：０．２％）に塗布して塗膜を形成し、１回目の乾燥を行った。その後、同じ塗布乾燥機のドライヤを用いて２回目の乾燥を行い、透明基材上に厚さ０．６μｍの透明導電膜を設けた透明導電性シートを得た。
<Preparation of transparent conductive sheet>
Next, the dispersion solution is applied to a transparent substrate (polyester film “Lumirror” manufactured by Toray Industries Inc., thickness: 100 μm, haze: 0.2%) by a coating dryer combining a coater and a dryer to form a coating film. Then, the first drying was performed. Then, the drying of the 2nd time was performed using the dryer of the same application | coating dryer, and the transparent conductive sheet which provided the transparent conductive film with a thickness of 0.6 micrometer on the transparent base material was obtained.
（実施例２）
透明導電膜の厚さを１．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Example 2)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 1.5 μm.
（実施例３）
実施例１で用いた成分（５）〜（７）の添加量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性シート（透明導電膜の厚さ：０．６μｍ）を作製した。用いた分散溶液に含まれる固形分の全重量に対するＩＴＯ粒子（導電性粒子）の重量含有率は９０重量％である。
（５）アニオン性官能基を含むバインダ樹脂（三菱レイヨン社製のアクリル系樹脂“ダイヤナールＢＲ−１１３”、重量平均分子量３００００） １．９部
（６）シクロヘキサノン ３８．５部
（７）トルエン ３８．５部
(Example 3)
A transparent conductive sheet (thickness of transparent conductive film: 0.6 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of components (5) to (7) used in Example 1 were changed as follows. Was made. The weight content of ITO particles (conductive particles) with respect to the total weight of the solid content contained in the used dispersion solution is 90% by weight.
(5) Binder resin containing an anionic functional group (acrylic resin “Dianar BR-113” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight 30000) 1.9 parts (6) cyclohexanone 38.5 parts (7) toluene 38 .5 parts
（実施例４）
透明導電膜の厚さを１．５μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして透明導電性シートを作製した。
Example 4
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 1.5 μm.
（実施例５）
＜樹脂溶液の調製＞
以下の成分を混合して有機物膜形成用の樹脂溶液を調製した。
（１）放射線硬化性樹脂（ダイセルサイテック社製のトリメチロールプロパントリアクリレート“ＴＭＰＴＡ”） １．２部
（２）紫外線重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製“イルガキュア９０７”） ０．０６部
（３）ｎ−プロパノール １００部
(Example 5)
<Preparation of resin solution>
The following components were mixed to prepare a resin solution for forming an organic film.
(1) Radiation curable resin (Trimethylolpropane triacrylate “TMPTA” manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.) 1.2 parts (2) Ultraviolet polymerization initiator (“Irgacure 907” manufactured by BASF Japan) 0.06 parts (3) 100 parts of n-propanol
＜透明導電性シートの作製＞
実施例１で作製した透明導電性シートの透明導電膜上に、乾燥膜の厚さが０．８μｍとなるように上記樹脂溶液を実施例１と同じ塗布乾燥機を用い、ドライヤの温度を４０℃に設定し、搬送速度１０ｍ／分で塗布、乾燥し、窒素雰囲気で紫外線照射を行って有機物膜を形成して透明導電性シートを得た。紫外線の照射光量は２５０ｍＪ／ｃｍ2とした。
<Preparation of transparent conductive sheet>
On the transparent conductive film of the transparent conductive sheet produced in Example 1, the resin solution was applied to the resin solution so that the dry film thickness was 0.8 μm, and the dryer temperature was set to 40. It was set to ° C., applied and dried at a conveyance speed of 10 m / min, and irradiated with ultraviolet rays in a nitrogen atmosphere to form an organic film to obtain a transparent conductive sheet. The amount of UV irradiation was 250 mJ / cm 2 .
（比較例１）
透明導電膜の厚さを０．４μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Comparative Example 1)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 0.4 μm.
（比較例２）
透明導電膜の厚さを３．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Comparative Example 2)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 3.0 μm.
（比較例３）
透明導電膜の厚さを０．４μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Comparative Example 3)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 0.4 μm.
（比較例４）
透明導電膜の厚さを３．０μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Comparative Example 4)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 3.0 μm.
（比較例５）
実施例１で用いた成分（５）〜（７）の添加量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性シート（透明導電膜の厚さ：０．６μｍ）を作製した。用いた分散溶液に含まれる固形分の全重量に対するＩＴＯ粒子（導電性粒子）の重量含有率は８０重量％である。
（５）アニオン性官能基を含むバインダ樹脂（三菱レイヨン社製のアクリル系樹脂“ダイヤナールＢＲ−１１３”、重量平均分子量３００００） １３．０部
（６）シクロヘキサノン ５１．４部
（７）トルエン ５１．４部
(Comparative Example 5)
A transparent conductive sheet (thickness of transparent conductive film: 0.6 μm) was used in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of components (5) to (7) used in Example 1 were changed as follows. Was made. The weight content of ITO particles (conductive particles) with respect to the total weight of the solid content contained in the used dispersion solution is 80% by weight.
(5) Binder resin containing an anionic functional group (acrylic resin “Dianar BR-113” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight 30000) 13.0 parts (6) Cyclohexanone 51.4 parts (7) Toluene 51 .4 parts
（比較例６）
透明導電膜の厚さを１．５μｍに変更した以外は、比較例５と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Comparative Example 6)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 1.5 μm.
（比較例７）
実施例１で用いた成分（５）を用いず、成分（６）及び（７）の添加量を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして透明導電性シート（透明導電膜の厚さ：０．６μｍ）を作製した。用いた分散溶液に含まれる固形分の全重量に対するＩＴＯ粒子（導電性粒子）の重量含有率は９２重量％である。
（６）シクロヘキサノン ３６．２部
（７）トルエン ３６．２部
(Comparative Example 7)
A transparent conductive sheet (transparent conductive film) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (5) used in Example 1 was not used and the addition amounts of the components (6) and (7) were changed as follows. Thickness: 0.6 μm). The weight content of ITO particles (conductive particles) with respect to the total weight of the solids contained in the used dispersion solution is 92% by weight.
(6) Cyclohexanone 36.2 parts (7) Toluene 36.2 parts
（比較例８）
透明導電膜の厚さを１．５μｍに変更した以外は、比較例７と同様にして透明導電性シートを作製した。
(Comparative Example 8)
A transparent conductive sheet was produced in the same manner as in Comparative Example 7, except that the thickness of the transparent conductive film was changed to 1.5 μm.
実施例１〜５及び比較例１〜８の透明導電性シートについて、下記のとおり、体積抵抗率、ヘイズ及び抽出水の伝導率を測定した。その結果を表１に示す。また、表１では各透明導電性シートの透明導電膜の構成も示した。 About the transparent conductive sheet of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8, the volume resistivity, the haze, and the conductivity of the extraction water were measured as follows. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the configuration of the transparent conductive film of each transparent conductive sheet.
（体積抵抗率）
先ず、ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計“ロレスタＥＰ（ＭＣＰ−３６０Ｔ型）”とＬＳＰプローブとを用いて透明導電性シートの透明導電膜側の表面抵抗を測定した。評価試料は、透明導電性シートから７５ｍｍ×７５ｍｍのサンプルを切り出して使用した。次に、サンプルの断面を電子顕微鏡で観察して、透明導電膜の厚さを測定した。最後に、上記で測定した表面抵抗に透明導電膜の厚さを乗じて体積抵抗率を算出した。
(Volume resistivity)
First, the surface resistance on the transparent conductive film side of the transparent conductive sheet was measured using a resistivity meter “Loresta EP (MCP-360T type)” manufactured by Dia Instruments and an LSP probe. As the evaluation sample, a 75 mm × 75 mm sample was cut out from the transparent conductive sheet. Next, the cross section of the sample was observed with an electron microscope, and the thickness of the transparent conductive film was measured. Finally, the volume resistivity was calculated by multiplying the surface resistance measured above by the thickness of the transparent conductive film.
（光学特性）
透明導電性シートの曇り（ヘイズ）を日本分光社製の分光光度計“Ｖ-５７０”を用いて測定した。評価試料は、透明導電性シートから３０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルを切り出し使用した。具体的には、積分球“ＩＬＮ−４７２”を組み合わせ、ヘイズ値計算モードで、レスポンスがＦａｓｔ、バンド幅が２.０ｎｍ、近赤外が８.０ｎｍ、走査速度が４００ｎｍ／分の条件で波長範囲３８０〜７８０ｎｍの透過率スペクトルを測定した。ヘイズの計算は、Ｃ光源、視野２度の条件で行った。
(optical properties)
The haze of the transparent conductive sheet was measured using a spectrophotometer “V-570” manufactured by JASCO Corporation. As the evaluation sample, a 30 mm × 50 mm sample was cut out from the transparent conductive sheet. Specifically, integrating the integrating sphere “ILN-472”, in the haze value calculation mode, the response is Fast, the bandwidth is 2.0 nm, the near infrared is 8.0 nm, and the scanning speed is 400 nm / min. A transmittance spectrum in the range of 380 to 780 nm was measured. The calculation of haze was performed under the conditions of a C light source and a visual field of 2 degrees.
（抽出水の伝導率）
先ず、３００ｃｍ角の透明導電性シートを１．５ｃｍ角に切断し、この切断した試料を積層し、この積層した試料に超純水６ｍＬを吸収させて、容量５０ｍＬのポリプロピレン製の広口密閉容器（アイボーイ）内において２５℃で１６時間保持した後、上記積層した試料に吸収されている液体を抽出水として採取した。次に、この抽出水の伝導率を堀場社製のコンパクト電気伝導率計“Ｂ１７３型”により測定した。用いた超純水の伝導率は０μＳ／ｃｍであった。抽出水の伝導率が高いほどイオン抽出量が多いことを意味する。
(Extracted water conductivity)
First, a 300 cm square transparent conductive sheet is cut into 1.5 cm square, the cut samples are stacked, 6 mL of ultrapure water is absorbed into the stacked samples, and a 50 mL polypropylene wide-mouthed sealed container ( After being kept at 25 ° C. for 16 hours in the eyeboy), the liquid absorbed in the laminated sample was collected as extraction water. Next, the conductivity of the extracted water was measured with a compact electric conductivity meter “B173” manufactured by Horiba. The conductivity of the ultrapure water used was 0 μS / cm. Higher extracted water conductivity means more ion extraction.
次に、実施例１〜５及び比較例１〜８の透明導電性シートについて、下記のとおり、耐溶剤性を測定した。その結果を表２に示す。 Next, the solvent resistance of the transparent conductive sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 was measured as follows. The results are shown in Table 2.
（耐溶剤性）
先ず、新東科学社製の表面性測定機“ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ”を用いて、耐溶剤性を評価した。評価試料は、透明導電性シートから２５ｍｍ×７５ｍｍのサンプルを切り出し使用した。具体的には、直径１５ｍｍの円柱冶具の円形底面に布（日本薬局方ガーゼタイプＩ）を平らになるように巻きつけて固定し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中に浸した。次に、冶具の底面と透明導電性シートの透明導電膜とが平行に接触するように測定器に取り付け、バランスをとり、１ｋｇ／ｃｍ2の圧力がかかるように錘をセットした。次に、摺動速度が４５００ｍｍ／分、ストロークが５０ｍｍの条件で測定器を動かし、往復摺動試験を行った。往復回数は２００回とした。摺動試験後に乾いた布（日本薬局方ガーゼタイプＩ）でＩＰＡを拭き取り、摺動試験前後の透明導電性シートの透明導電膜側の表面抵抗を、ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計“ロレスタＥＰ（ＭＣＰ−３６０Ｔ型）”とＬＳＰプローブとを用いて測定した。最後に、下記式により、表面抵抗変化率を求めた。
表面抵抗変化率（％）＝（摺動試験後の表面抵抗／摺動試験前の表面抵抗）×１００
(Solvent resistance)
First, the solvent resistance was evaluated using a surface property measuring instrument “HEIDON-14DR” manufactured by Shinto Kagaku. As the evaluation sample, a 25 mm × 75 mm sample was cut out from the transparent conductive sheet. Specifically, a cloth (Japanese Pharmacopoeia gauze type I) was wrapped around and fixed to a circular bottom surface of a cylindrical jig having a diameter of 15 mm, and immersed in isopropyl alcohol (IPA). Next, it was attached to a measuring instrument so that the bottom surface of the jig and the transparent conductive film of the transparent conductive sheet contacted in parallel, balanced, and a weight was set so that a pressure of 1 kg / cm 2 was applied. Next, a reciprocating sliding test was performed by moving the measuring instrument under conditions where the sliding speed was 4500 mm / min and the stroke was 50 mm. The number of reciprocations was 200. Wipe the IPA with a dry cloth (Japanese Pharmacopoeia Gauze Type I) after the sliding test, and measure the surface resistance on the transparent conductive film side of the transparent conductive sheet before and after the sliding test using a resistivity meter “Loresta EP manufactured by Dia Instruments. (MCP-360T type) "and an LSP probe. Finally, the surface resistance change rate was determined by the following formula.
Surface resistance change rate (%) = (surface resistance after sliding test / surface resistance before sliding test) × 100
以上の結果から下記のとおり、実施例１〜５及び比較例１〜８の透明導電性シートの電気特性、光学特性及び耐溶剤性を評価した。その結果を表３に示す。 From the above results, as described below, the electrical characteristics, optical characteristics, and solvent resistance of the transparent conductive sheets of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were evaluated. The results are shown in Table 3.
（電気特性）
透明導電性シートの体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下のものを電気特性が良好として、表３ではＡと表示し、透明導電性シートの体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍを超えたものを電気特性が不良として、表３ではＢと表示した。
(Electrical characteristics)
When the transparent conductive sheet has a volume resistivity of 1.0 Ω · cm or less, the electrical properties are good. In Table 3, A is indicated, and the volume resistivity of the transparent conductive sheet exceeds 1.0 Ω · cm Is shown as B in Table 3 as having poor electrical characteristics.
（光学特性）
透明導電性シートのヘイズが１．５％以下のものを光学特性が良好として、表３ではＡと表示し、透明導電性シートのヘイズが１．５％を上回ったものを光学特性が不良として、表３ではＢと表示した。
(optical properties)
A transparent conductive sheet having a haze of 1.5% or less is regarded as having good optical characteristics. In Table 3, A is indicated as A, and a transparent conductive sheet having a haze exceeding 1.5% is regarded as having poor optical characteristics. In Table 3, B is displayed.
（耐溶剤性）
透明導電性シートの表面抵抗変化率が１００％のものを耐溶剤性が良好として、表３ではＡと表示し、透明導電性シートの表面抵抗変化率が１００％を超えたものを耐溶剤性が不良として、表３ではＢと表示した。
(Solvent resistance)
A transparent conductive sheet having a surface resistance change rate of 100% is regarded as having good solvent resistance. In Table 3, it is indicated as A, and a transparent conductive sheet having a surface resistance change rate exceeding 100% is solvent resistant. Is indicated as B in Table 3.
表３から、本発明の実施例１〜５は、比較例１〜８に比べて、電気特性、光学特性及び耐溶剤性において高い評価を得たことが分かる。 From Table 3, it turns out that Examples 1-5 of this invention got high evaluation in an electrical property, an optical characteristic, and solvent resistance compared with Comparative Examples 1-8.
一方、比較例１及び３では透明導電膜の厚さが０．５μｍより薄いため、電気特性が低下し、比較例２及び４では透明導電膜の厚さが２．０μｍより厚いため、光学特性が低下した。また、比較例５及び６では、透明導電膜の導電性粒子の重量含有率が８３重量％より低いため、電気特性が低下し、比較例７及び８では、透明導電膜の導電性粒子の重量含有率が９０重量％より高いため、抽出水の伝導率が高くなり、耐溶剤性が低下した。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, since the thickness of the transparent conductive film is less than 0.5 μm, the electrical characteristics are deteriorated. In Comparative Examples 2 and 4, the thickness of the transparent conductive film is greater than 2.0 μm, so that the optical characteristics are reduced. Decreased. Further, in Comparative Examples 5 and 6, since the weight content of the conductive particles of the transparent conductive film is lower than 83% by weight, the electrical characteristics are deteriorated. In Comparative Examples 7 and 8, the weight of the conductive particles of the transparent conductive film is reduced. Since the content rate was higher than 90% by weight, the conductivity of the extracted water was increased and the solvent resistance was lowered.
本発明は、電気特性、光学特性及び耐溶剤性に優れた透明導電性シートを提供でき、タッチパネルあるいはパネル型地上波デジタルアンテナ、液晶表示素子、調光フィルム、エレクトロクロミック素子、電子ペーパー等への応用が期待できる。 The present invention can provide a transparent conductive sheet excellent in electrical characteristics, optical characteristics and solvent resistance, and can be applied to a touch panel or a panel type terrestrial digital antenna, a liquid crystal display element, a light control film, an electrochromic element, electronic paper, and the like. Application can be expected.
１０ 透明導電性シート
１１ 透明基材
１２ 透明導電膜
10 transparent conductive sheet 11
Claims (6)
前記透明導電膜は、導電性粒子とバインダ樹脂とを含み、
前記透明導電膜は、前記導電性粒子を８３〜９０重量％含み、
前記透明導電膜の厚さが、０．５〜２．０μｍであり、
前記透明導電性シートの体積抵抗率が、０．２〜１．０Ω・ｃｍであることを特徴とする透明導電性シート。 A transparent conductive sheet comprising a transparent substrate and a transparent conductive film formed on the transparent substrate,
The transparent conductive film includes conductive particles and a binder resin,
The transparent conductive film contains 83 to 90% by weight of the conductive particles,
The transparent conductive film has a thickness of 0.5 to 2.0 μm,
The transparent conductive sheet has a volume resistivity of 0.2 to 1.0 Ω · cm.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016207607A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 日立マクセル株式会社 | Transparent conductive film composition, production method of transparent conductive sheet, and transparent conductive sheet |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126526A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Transparent electroconductive coating material and transparent electroconductive film |
| JP2010058267A (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | Antistatic hard coat laminate |
| JP2010165641A (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Hitachi Maxell Ltd | Transparent conductive film and method of manufacturing the same |
| JP2010199016A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Hitachi Maxell Ltd | Transparent conductive sheet and method of manufacturing the same |
-
2012
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126526A (en) * | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Transparent electroconductive coating material and transparent electroconductive film |
| JP2010058267A (en) * | 2008-09-01 | 2010-03-18 | Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd | Antistatic hard coat laminate |
| JP2010165641A (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Hitachi Maxell Ltd | Transparent conductive film and method of manufacturing the same |
| JP2010199016A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Hitachi Maxell Ltd | Transparent conductive sheet and method of manufacturing the same |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016207607A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-08 | 日立マクセル株式会社 | Transparent conductive film composition, production method of transparent conductive sheet, and transparent conductive sheet |
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