JP2013137439A - Liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal display device.
液晶表示装置は、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ Ｒａｙ Ｔｕｂｅ）よりも薄くて軽量であり、消費電力が低いという利点を有するため、テレビ、ＰＣ（パーソナルコンピュータ）、ＰＤＡ（携帯端末）および携帯電話などの種々の電子機器に広く用いられている。 The liquid crystal display device is advantageous in that it is thinner and lighter than CRT (Cathode Ray Tube) and has low power consumption. Therefore, various electronic devices such as TVs, PCs (personal computers), PDAs (portable terminals), and mobile phones are used. Widely used in equipment.
なかでも、テレビ用途としては、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型の液晶表示装置が、従来のＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型の液晶表示装置よりも視野角特性に優れることから、広く用いられている。 In particular, VA (Vertical Alignment) type liquid crystal display devices are widely used for television applications because they have better viewing angle characteristics than conventional TN (Twisted Nematic) type liquid crystal display devices.
ＶＡ型の液晶表示装置には、さらに正面コントラストを高くし、消費電力を低くすることが求められている。これに対して、高い開口率を有する液晶表示装置として、遮光部分（ブラックマトリクス）が極小化され、かつカラーフィルタオンアレイ（Ｃｏｌｏｒ Ｆｉｌｔｅｒ ｏｎ Ａｒｒａｙ、以下「ＣＯＡ」と略す）構造を有する液晶表示装置が提案されている（特許文献１を参照）。また、誘電率異方性が正の液晶を含む液晶層と、それを挟持する一対の基板とを有し、液晶を駆動させるための電極が一対の基板のうち一方のみに設けられたＶＡ型液晶セルを有する液晶表示装置なども提案されている（例えば特許文献２を参照）。 VA liquid crystal display devices are required to further increase front contrast and reduce power consumption. On the other hand, as a liquid crystal display device having a high aperture ratio, a liquid crystal display device having a light-shielding portion (black matrix) minimized and a color filter on array (hereinafter abbreviated as “COA”) structure. Has been proposed (see Patent Document 1). In addition, the VA type includes a liquid crystal layer including a liquid crystal having positive dielectric anisotropy and a pair of substrates sandwiching the liquid crystal layer, and an electrode for driving the liquid crystal is provided on only one of the pair of substrates. A liquid crystal display device having a liquid crystal cell has also been proposed (see, for example, Patent Document 2).
また、液晶表示装置は、湿度や熱による偏光板の寸法変化や、それによる液晶セルの反りに起因する表示ムラを生じることが知られている。このような表示ムラを低減するために、引張弾性率や光学特性が調整された位相差フィルム（特許文献３を参照）や、光弾性率や光学特性が調整された位相差フィルム（特許文献４を参照）が提案されている。また、透明基材フィルムと、易接着層と、光硬化性樹脂を含む接着層と、偏光子とをこの順に有する偏光板が提案されている（特許文献５などを参照）。さらに、所定の層構成を有し、反りが抑制された偏光板（特許文献６を参照）、含有水分量が調整された偏光板（特許文献７を参照）なども提案されている。 In addition, it is known that a liquid crystal display device causes display unevenness due to a dimensional change of a polarizing plate due to humidity and heat and a warp of a liquid crystal cell due to the change. In order to reduce such display unevenness, a retardation film in which the tensile elastic modulus and optical characteristics are adjusted (see Patent Document 3), and a retardation film in which the photoelastic modulus and optical characteristics are adjusted (Patent Document 4). Have been proposed). In addition, a polarizing plate has been proposed that includes a transparent substrate film, an easy-adhesion layer, an adhesive layer containing a photocurable resin, and a polarizer in this order (see Patent Document 5 and the like). Furthermore, a polarizing plate (see Patent Document 6) having a predetermined layer configuration and suppressing warpage, and a polarizing plate (see Patent Document 7) in which the moisture content is adjusted have been proposed.
しかしながら、開口率が高い液晶表示装置は、透過光量が多いことから、従来は認識されなかった表示ムラなどが目立ちやすいという問題があった。 However, a liquid crystal display device with a high aperture ratio has a problem that display unevenness that has not been recognized in the past is easily noticeable because the amount of transmitted light is large.
表示ムラが生じる主な要因は、１）偏光子と保護フィルムとの接着ムラ、および２）液晶パネルの反りであると考えられる。１）偏光子と保護フィルムとの接着ムラは、保護フィルムに施される、コロナ処理やけん化処理などの表面処理によって生じると考えられる。２）液晶パネルの反りは、液晶セルを挟持する偏光板が、湿度や熱が変動する環境下で寸法変化し；その寸法変化する力が液晶セルに伝わることによって生じると考えられる。特にＣＯＡ構造を有する液晶セルでは、カラーフィルタや薄膜トランジスタなどの部材が一対の基板のうち一方に偏って配置される。そのため、液晶パネルの反りは、偏光板の寸法変化する力によって一層生じやすく、表示ムラがさらに目立ちやすいという問題があった。 The main factors causing display unevenness are considered to be 1) uneven adhesion between the polarizer and the protective film, and 2) warpage of the liquid crystal panel. 1) It is considered that uneven adhesion between the polarizer and the protective film is caused by surface treatment such as corona treatment or saponification treatment applied to the protective film. 2) It is considered that the warpage of the liquid crystal panel occurs when the polarizing plate sandwiching the liquid crystal cell undergoes a dimensional change under an environment in which humidity and heat fluctuate; In particular, in a liquid crystal cell having a COA structure, members such as a color filter and a thin film transistor are arranged so as to be biased to one of a pair of substrates. Therefore, the warp of the liquid crystal panel is more likely to occur due to the force of changing the size of the polarizing plate, and there is a problem that display unevenness is more conspicuous.
特許文献３〜７に記載のフィルムや偏光板は、前述のような高い開口率を有する液晶表示装置に用いられることは検討されていなかった。 The films and polarizing plates described in Patent Documents 3 to 7 have not been studied for use in liquid crystal display devices having a high aperture ratio as described above.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正面コントラストが高く、かつ表示ムラが抑制された液晶表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having high front contrast and suppressed display unevenness.
［１］ 第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記液晶セルは、前記第二の偏光板側に配置され、薄膜トランジスタとカラーフィルタとが設けられたアレイ基板と、前記第一の偏光板側に配置され、かつ前記アレイ基板と対向する対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に挟持され、液晶分子を含む液晶層とを有し、前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子と前記アレイ基板との間に配置された保護フィルムＦ３とを有し、前記保護フィルムＦ３は、透明ポリマー基材層と、前記透明ポリマー基材層の前記第二の偏光子の側の面に配置され、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層とを含み、前記保護フィルムＦ３の前記樹脂層と前記第二の偏光子との間には、光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層が配置されている、液晶表示装置。
［２］ 前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子と前記対向基板との間に配置された保護フィルムＦ２とを有し、前記保護フィルムＦ２は、透明ポリマー基材層と、前記透明ポリマー基材層の前記第一の偏光子の側の面に配置され、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層とを含み、前記保護フィルムＦ２の前記樹脂層と前記第一の偏光子との間には、光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層が配置されている、［１］に記載の液晶表示装置。
［３］ 前記第二の偏光板は、前記第二の偏光板のバックライト側の面に配置された保護フィルムＦ４をさらに有し、前記保護フィルムＦ４は、透明ポリマー基材層と、前記透明ポリマー基材層の前記第二の偏光子の側の面に配置され、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層とを含み、前記保護フィルムＦ４の前記樹脂層と前記第二の偏光子との間には、光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層が配置されている、［１］または［２］に記載の液晶表示装置。
［４］ 前記透明ポリマー基材層は、環状ポリオレフィンまたは（メタ）アクリル樹脂を含む、［１］に記載の液晶表示装置。
［５］ 前記樹脂層に含まれる前記熱可塑性樹脂は、ウレタン樹脂である、［１］または［４］に記載の液晶表示装置。
［６］ 前記樹脂層は、微粒子をさらに含む、［１］および［４］〜［５］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［７］ 前記接着層に含まれる光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂である、［１］および［４］〜［６］のいずれかのいずれかに記載の液晶表示装置。
［８］ 前記接着層に含まれる光硬化性樹脂は、（メタ）アクリルアミド樹脂またはエポキシ樹脂である、［１］および［４］〜［７］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［９］ 前記透明ポリマー基材層の厚みは２０〜４０μｍである、［１］および［４］〜［８］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［１０］ 開口率が６５％以上である、［１］および［４］〜［９］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［１１］ 前記液晶セルは、電圧無印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して垂直に配向させ、かつ電圧印加時には、前記液晶分子を前記アレイ基板の表面に対して水平に配向させるものである、［１］〜［１０］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［１２］ 前記液晶分子は、正の誘電率異方性を有する液晶分子であり、かつ前記アレイ基板が、前記液晶分子を駆動する画素電極と対向電極とを有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［１３］ 前記液晶セルは、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶表示装置。
［１４］ 前記バックライトは、ＬＥＤバックライトである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の液晶表示装置。
[1] A liquid crystal display device having a first polarizing plate, a liquid crystal cell, a second polarizing plate, and a backlight in this order, wherein the liquid crystal cell is disposed on the second polarizing plate side. , An array substrate provided with a thin film transistor and a color filter, a counter substrate disposed on the first polarizing plate side and facing the array substrate, and sandwiched between the array substrate and the counter substrate, A liquid crystal layer including liquid crystal molecules, and the second polarizing plate includes a second polarizer and a protective film F3 disposed between the second polarizer and the array substrate. The protective film F3 is a thermoplastic resin that is disposed on a surface of the transparent polymer substrate layer and the second polarizer side of the transparent polymer substrate layer, and includes a polyether unit, a polyester unit, or a polyacryl unit. Tree containing A liquid crystal display device comprising an oil layer, wherein an adhesive layer containing a cured product of a photocurable resin is disposed between the resin layer of the protective film F3 and the second polarizer.
[2] The first polarizing plate has a first polarizer and a protective film F2 disposed between the first polarizer and the counter substrate, and the protective film F2 is transparent. A polymer substrate layer, and a resin layer that is disposed on a surface of the transparent polymer substrate layer on the first polarizer side and includes a thermoplastic resin including a polyether unit, a polyester unit, or a polyacryl unit, The liquid crystal display device according to [1], wherein an adhesive layer including a cured product of a photocurable resin is disposed between the resin layer of the protective film F2 and the first polarizer.
[3] The second polarizing plate further includes a protective film F4 disposed on a backlight side surface of the second polarizing plate, and the protective film F4 includes a transparent polymer base material layer and the transparent film. A resin layer including a thermoplastic resin including a polyether unit, a polyester unit, or a polyacrylic unit, disposed on a surface of the polymer substrate layer on the second polarizer side, and the resin layer of the protective film F4 The liquid crystal display device according to [1] or [2], wherein an adhesive layer including a cured product of a photocurable resin is disposed between the first polarizer and the second polarizer.
[4] The liquid crystal display device according to [1], wherein the transparent polymer base material layer includes cyclic polyolefin or (meth) acrylic resin.
[5] The liquid crystal display device according to [1] or [4], wherein the thermoplastic resin included in the resin layer is a urethane resin.
[6] The liquid crystal display device according to any one of [1] and [4] to [5], wherein the resin layer further includes fine particles.
[7] The liquid crystal display device according to any one of [1] and [4] to [6], wherein the photocurable resin included in the adhesive layer is an ultraviolet curable resin.
[8] The liquid crystal display device according to any one of [1] and [4] to [7], wherein the photocurable resin contained in the adhesive layer is a (meth) acrylamide resin or an epoxy resin.
[9] The liquid crystal display device according to any one of [1] and [4] to [8], wherein the transparent polymer base material layer has a thickness of 20 to 40 μm.
[10] The liquid crystal display device according to any one of [1] and [4] to [9], wherein the aperture ratio is 65% or more.
[11] The liquid crystal cell aligns the liquid crystal molecules perpendicularly to the surface of the array substrate when no voltage is applied, and aligns the liquid crystal molecules horizontally with respect to the surface of the array substrate when a voltage is applied. The liquid crystal display device according to any one of [1] to [10].
[12] The liquid crystal molecules are liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy, and the array substrate has a pixel electrode and a counter electrode that drive the liquid crystal molecules. [1] to [11] A liquid crystal display device according to any one of the above.
[13] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [12], wherein the liquid crystal cell is an FFS (Fringe Field Switching) driving method.
[14] The liquid crystal display device according to any one of [1] to [13], wherein the backlight is an LED backlight.
本発明の液晶表示装置は、正面コントラストが高く、かつ表示ムラが抑制されうる。 The liquid crystal display device of the present invention has a high front contrast and can suppress display unevenness.
１．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板と、バックライトと、を有する。
1. Liquid Crystal Display Device The liquid crystal display device of the present invention includes a liquid crystal cell, a pair of polarizing plates that sandwich the liquid crystal cell, and a backlight.
図１は、本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。図１に示されるように、液晶表示装置１０は、液晶セル２０と、それを挟持する第一の偏光板４０および第二の偏光板６０と、バックライト８０とを有する。
FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of a liquid crystal display device according to the present invention. As shown in FIG. 1, the liquid
液晶セル２０について
液晶セル２０の表示方式の例には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）方式などが含まれる。なかでも、コントラストが高いことなどから、好ましくはＶＡ方式やＭＶＡ方式（垂直配向型液晶セル）などである。
About the
液晶セル２０は、アレイ基板１００と、それと対向する対向基板２００と、アレイ基板１００と対向基板２００との間に挟持された液晶層３００とを有する。
The
アレイ基板１００は、絶縁基板１１０と、その上に配置された薄膜トランジスタ（不図示）と、カラーフィルタ２３０と、画素電極（不図示）とを有する。対向基板２００は、絶縁基板２１０を有する。対向電極は、絶縁基板２１０に設けられてもよいし、絶縁基板１１０に設けられてもよい。ＣＯＡ構造を有する液晶セルの具体例には、特開平１０−２０６８８８号に記載のものが含まれる。
The
液晶層３００は、特に制限されないが、好ましくはＶＡ方式（垂直配向型）の液晶層であり、液晶分子３１を含む。液晶層に含まれる液晶分子は、負または正の誘電率異方性を有する液晶分子である。
The
液晶セルの開口率を高めるためには、画素電極と対向電極がいずれも絶縁基板１１０上に配置され、かつ液晶分子が、正の誘電率異方性を有する液晶分子であることが好ましい。
In order to increase the aperture ratio of the liquid crystal cell, it is preferable that both the pixel electrode and the counter electrode are disposed on the
負の誘電率異方性を有する液晶分子の例には、負の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子が含まれる。負の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子の例には、特開２００４−２０４１３３号、特開２００４−２５０６６８号、特開２００５−０４７９８０号などに記載のものが含まれる。具体的には、負の誘電異方性を有し、Δｎ＝０．０８１５、Δε＝−４．５程度のネマチック液晶材料などが好ましく用いられる。 Examples of liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy include nematic liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy. Examples of nematic liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy include those described in JP-A No. 2004-204133, JP-A No. 2004-250668, JP-A No. 2005-047980, and the like. Specifically, a nematic liquid crystal material having negative dielectric anisotropy and about Δn = 0.0815 and Δε = −4.5 is preferably used.
正の誘電率異方性を有する液晶分子の例には、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子が含まれる。正の誘電率異方性を有するネマチック液晶分子の例には、ＴＮ型、ＩＰＳ型液晶表示装置に使用される液晶材料を用いることができる。具体的には、正の誘電率異方性を有し、Δｎ＝０．０８１５、Δε＝４．５程度のネマチック液晶材料などが好ましく用いられる。 Examples of liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy include nematic liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy. As an example of nematic liquid crystal molecules having positive dielectric anisotropy, liquid crystal materials used in TN type and IPS type liquid crystal display devices can be used. Specifically, a nematic liquid crystal material having positive dielectric anisotropy and having Δn = 0.0815 and Δε = 4.5 is preferably used.
液晶層３００は、液晶分子の配向不良を低減するために、必要に応じてＴＮ方式の液晶セルに含まれるようなカイラル材を含んでいてもよい。
The
液晶層３００の厚さは、特に制限されないが、前述の負または正の誘電率異方性を有するネマチック液晶材料を用いる場合、例えば３．５μｍ程度としうる。
The thickness of the
液晶セル２０は、マルチドメイン構造を有していてもよい。マルチドメイン構造とは、液晶セルの一画素を複数の領域に分割した構造をいう。マルチドメイン構造を有する液晶セルでは、各ドメイン間の境界領域の液晶分子の配向を調整できる。例えば、ＶＡ方式の液晶セルでは、白表示時には液晶分子が傾斜している。そのため、マルチドメイン構造を有しないＶＡ方式の液晶セルでは、傾斜方向とその逆方向とでは、液晶分子の複屈折の大きさが異なるため、輝度や色調に差が生じやすい。これに対して、マルチドメイン構造を有するＶＡ方式の液晶セルでは、輝度や色調の視野角特性が改善されるので好ましい。
The
具体的には、マルチドメイン構造を有する液晶セルは、各画素ごとに、液晶分子の初期配向状態が互いに異なる２以上の領域を有しうる。それにより、マルチドメイン構造を有する液晶セルは、液晶セルの全体として複屈折の偏りが少ないため、視野角に依存した輝度や色調の偏りが低減されうる。また、マルチドメイン構造を有する液晶セルは、各画素ごとに、電圧印加状態において、連続的に変化する液晶分子の配向方向が互いに異なる２以上の領域を有することによっても、同様の効果が得られる。全方向で均等な視野角を得るためには、各画素ごとの領域の分割数を多くすればよく、４分割以上あるいは８分割以上とすれば、全方向でほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割された場合には、偏光板の吸収軸を任意の角度に設定できるので、好ましい。 Specifically, a liquid crystal cell having a multi-domain structure may have two or more regions in which the initial alignment state of liquid crystal molecules is different from each other for each pixel. As a result, the liquid crystal cell having a multi-domain structure is less biased in birefringence as a whole of the liquid crystal cell, so that the bias in luminance and color tone depending on the viewing angle can be reduced. A liquid crystal cell having a multi-domain structure can also obtain the same effect by having two or more regions in which the orientation directions of liquid crystal molecules that continuously change in a voltage applied state are different from each other in each pixel. . In order to obtain a uniform viewing angle in all directions, the number of divisions for each pixel may be increased, and if the number of divisions is four or more or eight or more, a substantially uniform viewing angle can be obtained in all directions. In particular, when it is divided into eight, the absorption axis of the polarizing plate can be set to an arbitrary angle, which is preferable.
液晶セル２０は、表示装置の開口率を高める観点などから、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）駆動方式であることが好ましい。ＦＦＳ駆動方式の液晶セルは、面状に設けられた共通電極と、当該共通電極とオーバーラップするように設けられたストライプ状の画素電極とを有する。そして、画素電極と対向電極との間に生じる電界だけでなく、画素電極と共通電極との間に生じる電界によっても液晶分子を駆動させる。ＦＦＳ駆動方式のＶＡ型液晶セルの具体例には、特開２００９−３０１０１０号の段落００９４〜０１０７に記載のものが含まれる。
The
図２および図３は、ＣＯＡ構造を有する液晶セルの好ましい構成の一例を示す模式図である。図２は、ＣＯＡ構造を有する液晶セルの積層断面図である。図３は、ＣＯＡ構造を有する液晶セルのアレイ基板１００（図２参照）の上面図である。図２に示される積層断面図は、図３のＸＶＩ−ＸＶＩ線断面図である。 2 and 3 are schematic views showing an example of a preferred configuration of a liquid crystal cell having a COA structure. FIG. 2 is a cross-sectional view of a liquid crystal cell having a COA structure. FIG. 3 is a top view of an array substrate 100 (see FIG. 2) of a liquid crystal cell having a COA structure. 2 is a cross-sectional view taken along line XVI-XVI in FIG.
図２に示されるように、液晶セル２０は、アレイ基板１００と、それと対向する対向基板２００と、これらによって挟持された液晶層３００とを有する。
As shown in FIG. 2, the
図２および図３に示されるように、アレイ基板１００は、絶縁基板１１０を基板として、共通電極２７０と、画素電極１９１ａ（画素電極）および画素電極１９１ｂ（対向電極）と、が配置されている。画素電極１９１ａと画素電極１９１ｂは、絶縁基板１１０上にストライプ状に、かつ交互に配置されている。共通電極２７０は、絶縁基板１１０上に面状に配置されている。そして、画素電極１９１ａおよび画素電極１９１ｂと、共通電極２７０とがオーバーラップしている（図３参照）。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
絶縁基板１１０は、透明基板であり、透明なガラスまたは樹脂で構成される。
The insulating
図２に示されるように、アレイ基板１００は、絶縁基板１１０と、薄膜トランジスタと、画素電極１９１ａおよび画素電極１９１ｂとを有する。画素電極１９１ａは、薄膜トランジスタのドレイン電極１７５ａに接続している。同様に、画素電極１９１ｂは、薄膜トランジスタのドレイン電極１７５ｂに接続している（ただし、図２には示さず）。図３に示されるように、各画素電極に接続する薄膜トランジスタは、各画素の隅に配置される。
As shown in FIG. 2, the
図２に示されるように、薄膜トランジスタは、ゲート電極１２４ａと、ゲート絶縁膜１４０と、島状半導体１５４ａと、第１および第２の島状オーミックコンタクト部材（１６３ａおよび１６５ａ）と、ソース電極１７３ａと、ドレイン電極１７５ａとを有する。ソース電極（１７３ａ、１７３ｂ）は、それぞれデータ信号を伝達するデータ線（１７１ａ、１７１ｂ）と連結されている（図３参照）。
As shown in FIG. 2, the thin film transistor includes a
薄膜トランジスタは、下部保護膜１８０ｐで覆われており、下部保護膜１８０ｐの上には遮光部材２２０またはカラーフィルタ２３０が配置されている。遮光部材２２０またはカラーフィルタ２３０は、上部保護膜１８０ｑでさらに覆われており、上部保護膜１８０ｑの一部上に画素電極１９１ａが配置されている。画素電極１９１ａは、下部保護膜１８０ｐと上部保護膜１８０ｑに設けられたコンタクトホール１８５ａを介してドレイン電極１７５ａに接続している。さらに、上部保護膜１８０ｑと画素電極１９１ａは、配向膜１１で覆われている。符号２２５ａは貫通孔であり、符号２２７は遮光部材２２０の開口部である。
The thin film transistor is covered with a lower
対向基板２００は、絶縁基板２１０と、配向膜２１と、がこの順に積層されている。絶縁基板２１０は、前述の絶縁基板１１０と同様に、透明なガラスまたは樹脂で構成される。
In the
液晶層３００に含まれる液晶分子３１は、好ましくは正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料（ｐ型ネマチック液晶材料）である。
The
このように構成された液晶セル２０では、共通電極２７０に共通電圧を印加し、画素電極（１９１ａ、１９１ｂ）に、互いに極性が異なるデータ電圧を印加すると、アレイ基板１００または対向基板２００の表面に対してほぼ水平の電場が生成される。これにより、電圧無印加時にアレイ基板１００または対向基板２００の表面に対して垂直配向していた液晶分子３１は、電場に応答して、その長軸がアレイ基板１００または対向基板２００の表面に対して水平な方向に配向する。それにより液晶表示装置の表示画面に画像を表示することができる。
In the
さらに、画素電極１９１ａと画素電極１９１ｂとの間に生成される電場に加えて、画素電極１９１ａと共通電極２７０との間または画素電極１９１ｂと共通電極２７０との間に生成される電場によっても、液晶分子３１を配向させることができる（ＦＦＳ駆動させることができる）。そのため、視野角を広くすることができ、透過率も高めることができる。
Furthermore, in addition to the electric field generated between the
このように構成された液晶セル２０は、ゲート線やデータ線などの配線が低減されるため、高い開口率を有する。液晶表示装置の開口率は、５７％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
The
第一の偏光板４０は、液晶セル２０の視認側の面に配置され（図１参照）、第一の偏光子４２と、それを挟持する保護フィルム４４（Ｆ１）および４６（Ｆ２）とを有する。一方、第二の偏光板６０は、液晶セル２０のバックライト側に配置され、第二の偏光子６２と、それを挟持する保護フィルム６４（Ｆ３）および６６（Ｆ４）とを有する。保護フィルム４６（Ｆ２）は、必要に応じて省略されてもよい。
The first
液晶セル２０がＶＡ方式である場合、保護フィルム４６（Ｆ２）の面内遅相軸と、第一の偏光子４２の吸収軸とが直交するように配置されている。同様に、保護フィルム６４（Ｆ３）の面内遅相軸と、第二の偏光子６２の吸収軸とが直交するように配置されている。
When the
前述した通り、開口率が高い液晶表示装置は、透過光量が多いことから、従来は認識されなかった表示ムラなどが目立ちやすい。図４は、表示画面を黒表示させたときの表示ムラの様子の一例を示す模式図である。図４に示されるように、例えば、黒表示させたときの表示ムラは、表示画面の四隅に生じる白い部分（光漏れ）として確認されうる。このような、ＣＯＡ構造を有する液晶表示装置における表示ムラは、１）保護フィルムと偏光子との接着ムラと、２）ＣＯＡ構造などの非対称性の高い液晶セル構造と、に主に起因することが見出された。 As described above, a liquid crystal display device with a high aperture ratio has a large amount of transmitted light, and thus display unevenness that has not been recognized in the past is easily noticeable. FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of display unevenness when the display screen is displayed in black. As shown in FIG. 4, for example, display unevenness when black is displayed can be confirmed as white portions (light leakage) generated at the four corners of the display screen. Such display unevenness in a liquid crystal display device having a COA structure is mainly caused by 1) uneven adhesion between a protective film and a polarizer, and 2) a liquid crystal cell structure having high asymmetry such as a COA structure. Was found.
１）の偏光子と貼り合わされる保護フィルムの表面は、偏光子との接着性を高めるために、通常、けん化処理、コロナ処理またはプラズマ処理等の表面処理が施される。しかしながら、保護フィルムを表面処理すると異物が発生し、その異物が接着剤を弾き、偏光子との接着不良を生じやすい。また、表面処理そのものにもムラが生じやすく、それにより保護フィルムの位相差ムラ、軸配向ムラも生じやすい。 The surface of the protective film to be bonded to the polarizer of 1) is usually subjected to a surface treatment such as saponification treatment, corona treatment or plasma treatment in order to enhance the adhesion to the polarizer. However, when the protective film is surface-treated, foreign matter is generated, and the foreign matter repels the adhesive and tends to cause poor adhesion with the polarizer. In addition, unevenness is likely to occur in the surface treatment itself, and thereby, the retardation unevenness and the axial alignment unevenness of the protective film are also likely to occur.
２）のＣＯＡ構造を有する液晶セルでは、薄膜トランジスタとカラーフィルタとが一対の基板の一方に偏って配置されている。このように、ＣＯＡ構造を有する液晶セルは、非対称性の高い構造を有するため、偏光板の寸法変化しようとする力によって反りやすい。液晶セルの反りは、中央部がバックライト側に凸となるように生じる；具体的には、アレイ基板側が外周側となり、対向基板側が内周側となるように生じやすい。 In the liquid crystal cell having the COA structure of 2), the thin film transistor and the color filter are arranged so as to be biased toward one of the pair of substrates. Thus, since the liquid crystal cell having a COA structure has a highly asymmetric structure, the liquid crystal cell is likely to warp due to the force of changing the size of the polarizing plate. The warpage of the liquid crystal cell occurs so that the central portion is convex toward the backlight side; specifically, it tends to occur so that the array substrate side is the outer peripheral side and the counter substrate side is the inner peripheral side.
そこで本発明では、表示ムラを低減するために、少なくとも保護フィルムＦ３を、表面処理を不要にする構成を有する保護フィルム；即ち、「透明ポリマー基材層と、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層（特定の樹脂層）とを有する保護フィルム」（特定の樹脂層を有する保護フィルム）とする。さらに、偏光子の接着性をより高め、かつ液晶セルの反りを低減するために、少なくとも保護フィルムＦ３の特定の樹脂層と偏光子との間に、「光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層」を配置する。 Therefore, in the present invention, in order to reduce display unevenness, at least the protective film F3 is a protective film having a configuration that eliminates the need for surface treatment; that is, “transparent polymer base layer, polyether unit, polyester unit, or polyacrylic” It is referred to as a “protective film having a resin layer (specific resin layer) containing a thermoplastic resin containing unit” (protective film having a specific resin layer). Further, in order to further improve the adhesive property of the polarizer and reduce the warpage of the liquid crystal cell, at least the “adhesion including a cured product of a photocurable resin” is provided between the specific resin layer of the protective film F3 and the polarizer. Layer ".
即ち、少なくとも保護フィルムＦ３；好ましくは保護フィルムＦ３とＦ２の両方；より好ましくは保護フィルムＦ２、Ｆ３およびＦ４の全てを「特定の樹脂層を有する保護フィルム」とし；かつ当該保護フィルムの特定の樹脂層と偏光子との間に「光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層」を配置する。 That is, at least the protective film F3; preferably both the protective films F3 and F2; more preferably all of the protective films F2, F3 and F4 are “protective films having a specific resin layer”; and a specific resin of the protective film A “adhesive layer containing a cured product of a photocurable resin” is disposed between the layer and the polarizer.
以下、少なくとも保護フィルムＦ３に用いられる「特定の樹脂層を有する保護フィルム」について説明する。特定の樹脂層を有する保護フィルムは、透明ポリマー基材層と、特定の樹脂層とを有する。 Hereinafter, at least the “protective film having a specific resin layer” used for the protective film F3 will be described. The protective film which has a specific resin layer has a transparent polymer base material layer and a specific resin layer.
透明ポリマー基材層について
透明ポリマー基材層は、熱可塑性樹脂を含む。透明ポリマー基材層に含まれる熱可塑性樹脂の例には、セルロースエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）などが含まれる。
About a transparent polymer base material layer A transparent polymer base material layer contains a thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin contained in the transparent polymer base layer include cellulose ester, polyethylene (PE), high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polychlorinated Vinylidene, polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAc), Teflon (registered trademark) (polytetrafluoroethylene, PTFE), ABS resin (acrylonitrile butadiene styrene resin), AS resin, (meth) acrylic resin (PMMA), etc. included.
機械的強度や破断強度を高める観点からは、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ−ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）などの熱可塑性樹脂を用いることもできる。 From the viewpoint of increasing mechanical strength and breaking strength, polyamide (PA), nylon, polyacetal (POM), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether (m-PPE, modified PPE, PPO), polybutylene terephthalate (PBT), Thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate (PET), glass fiber reinforced polyethylene terephthalate (GF-PET), and cyclic polyolefin (COP) can also be used.
耐熱性や耐久性を高める観点からは、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などの熱可塑性樹脂を用いることもできる。 From the viewpoint of improving heat resistance and durability, polyphenylene sulfide (PPS), polytetrafluoroethylene (PTFE), polysulfone, polyethersulfone, amorphous polyarylate, liquid crystal polymer, polyetheretherketone, thermoplastic polyimide ( Thermoplastic resins such as PI) and polyamideimide (PAI) can also be used.
なかでも、セルロースエステル、環状ポリオレフィンまたは（メタ）アクリル樹脂が好ましく、透湿度が低いことから、環状ポリオレフィンまたは（メタ）アクリル樹脂がより好ましい。 Among these, cellulose ester, cyclic polyolefin or (meth) acrylic resin is preferable, and cyclic polyolefin or (meth) acrylic resin is more preferable because of low moisture permeability.
セルロースエステル
セルロースエステルは、セルロースの水酸基を、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸でエステル化して得られる化合物である。
Cellulose ester Cellulose ester is a compound obtained by esterifying a hydroxyl group of cellulose with an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
セルロースエステルに含まれるアシル基は、脂肪族アシル基または芳香族アシル基であり、好ましくは脂肪族アシル基である。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、シンナモイル基などが含まれ、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、シンナモイル基である。芳香族アシル基の例には、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基などが含まれる。なかでも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基などの炭素原子数２〜４の脂肪族アシル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。 The acyl group contained in the cellulose ester is an aliphatic acyl group or an aromatic acyl group, preferably an aliphatic acyl group. Examples of aliphatic acyl groups include acetyl, propionyl, butanoyl, heptanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl , Isobutanoyl group, tert-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, oleoyl group, cinnamoyl group, etc., preferably acetyl group, propionyl group, butanoyl group, dodecanoyl group, octadecanoyl group, tert-butanoyl group, oleoyl Group, a cinnamoyl group. Examples of the aromatic acyl group include a benzoyl group and a naphthylcarbonyl group. Of these, an aliphatic acyl group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, and a butanoyl group is preferable, and an acetyl group is particularly preferable.
セルロースエステルのアシル基置換度は、２．００〜２．７５であることが好ましく、２．２５〜２．５０であることがさらに好ましい。セルロースエステルを含むフィルムが、適度な位相差を有し、かつ良好な透明性と波長分散性を有しうるからである。アシル基置換度は、セルロースをエステル化させる際の反応条件（時間、温度、試料濃度等）によって調整できる。 The acyl group substitution degree of the cellulose ester is preferably 2.00 to 2.75, and more preferably 2.25 to 2.50. This is because a film containing a cellulose ester has an appropriate retardation and can have good transparency and wavelength dispersion. The acyl group substitution degree can be adjusted by reaction conditions (time, temperature, sample concentration, etc.) when esterifying cellulose.
アシル基置換度とは、セルロースエステルを構成するセルロースの繰り返し単位であるグルコースの、２位、３位および６位のヒドロキシル基（水酸基）がエステル化されている割合の合計をいう。例えば、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシル基のすべてが、それぞれ１００％エステル化された場合、アシル基置換度は最大の３となる。アシル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。 The acyl group substitution degree refers to the total of the ratios of esterification of hydroxyl groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions of glucose which is a repeating unit of cellulose constituting the cellulose ester. For example, when all the hydroxyl groups at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose are each 100% esterified, the degree of acyl group substitution is 3 at the maximum. The measuring method of acyl group substitution degree can be measured according to ASTM-D817-96.
セルロースエステルは、セルロース（ジ、トリ）アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、およびセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどが好ましい。 The cellulose ester is preferably at least one selected from cellulose (di, tri) acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose phthalate. Of these, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like are preferable.
セルロースエステルは、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、下記式（Ｉ）および（II）を同時に満たすことが好ましい。
式（Ｉ） １．５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
The cellulose ester preferably satisfies the following formulas (I) and (II) at the same time when the substitution degree of the acetyl group is X and the substitution degree of the propionyl group or butyryl group is Y.
Formula (I) 1.5 ≦ X + Y ≦ 3.0
Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5
セルロースエステルの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５〜５．５であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．５〜５．０であることがさらに好ましく、３．０〜５．０であることが特に好ましい。 The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the cellulose ester is preferably 1.5 to 5.5, more preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.5 to 5. 0.0 is more preferable, and 3.0 to 5.0 is particularly preferable.
セルロースエステルを、２０ｍｌの純水（電気伝導度０．１μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ６．８）に１ｇ投入し、２５℃、１ｈｒ、窒素雰囲気下にて攪拌して得られる溶液のｐＨが６〜７であり、電気伝導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることが好ましい。 1 g of cellulose ester is added to 20 ml of pure water (electric conductivity 0.1 μS / cm or less, pH 6.8), and the pH of the solution obtained by stirring in a nitrogen atmosphere at 25 ° C. for 1 hr is 6-7. It is preferable that the electric conductivity is 1 to 100 μS / cm.
セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸またはその無水物を含む炭素数３以上の有機酸またはその無水物と、を触媒（硫酸など）の存在下でエステル化反応させてセルロースのトリエステル体を合成する。セルロースのトリエステル体では、そのグルコース単位に含まれる３つのヒドロキシル基（水酸基）の水素原子が、有機酸から誘導されるアシル基で置換されている。次いで、セルロースのトリエステル体を加水分解して、所望のアシル置換度を有するセルロースエステルを合成する。得られたセルロースエステルをろ過、沈殿、水洗、脱水および乾燥させて、セルロースエステルを得ることができる（特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参照）。 Cellulose esters can be synthesized by known methods. Specifically, cellulose is esterified in the presence of a catalyst (such as sulfuric acid) with a C3 or higher organic acid containing at least acetic acid or an anhydride thereof or an anhydride thereof to obtain a cellulose triester. Synthesize. In cellulose triesters, hydrogen atoms of three hydroxyl groups (hydroxyl groups) contained in the glucose unit are substituted with acyl groups derived from organic acids. Subsequently, the cellulose triester is hydrolyzed to synthesize a cellulose ester having a desired degree of acyl substitution. The obtained cellulose ester can be filtered, precipitated, washed with water, dehydrated and dried to obtain a cellulose ester (see the method described in JP-A-10-45804).
原料となるセルロースの例には、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）およびケナフなどが含まれる。原料となるセルロースは、一種類だけであってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。 Examples of cellulose used as a raw material include cotton linter, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. The cellulose used as a raw material may be only one type or a mixture of two or more types.
（メタ）アクリル樹脂
透明ポリマー基材層に含まれうる（メタ）アクリル樹脂は、メチルメタクリレートと、それと共重合可能な単量体との共重合体であることが好ましい。共重合体におけるメチルメタクリレート由来の構成単位の含有比率は５０〜９９質量％であることが好ましい。
(Meth) acrylic resin The (meth) acrylic resin that can be contained in the transparent polymer substrate layer is preferably a copolymer of methyl methacrylate and a monomer copolymerizable therewith. The content ratio of the structural units derived from methyl methacrylate in the copolymer is preferably 50 to 99% by mass.
共重合可能な他の単量体の例には、アルキル部分の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート；アルキル部分の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物などが含まれる。共重合可能な単量体は、一種類であってもよいし、二種以上であってもよい。 Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety; alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety; α, β such as acrylic acid and methacrylic acid -Unsaturated acid; unsaturated group-containing dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; aromatic vinyl compound such as styrene, α-methylstyrene and nucleus-substituted styrene; α, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; β-unsaturated nitrile; maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like are included. One type of copolymerizable monomer may be used, or two or more types may be used.
なかでも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好ましく、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。 Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like are preferable, and methyl acrylate and n-butyl acrylate are more preferable.
（メタ）アクリル樹脂は、得られる透明ポリマー基材層の耐熱性と透明性を高め、かつ機械的強度を高める観点などから、ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル樹脂であってもよい。ラクトン環構造を有する（メタ）アクリル樹脂の例には、特開２０００−２３００１６号、特開２００１−１５１８１４号、特開２００２−１２０３２６号、特開２００２−２５４５４４号、特開２００５−１４６０８４号などに記載のものが含まれる。 The (meth) acrylic resin may be a (meth) acrylic resin having a lactone ring structure from the viewpoint of enhancing the heat resistance and transparency of the resulting transparent polymer substrate layer and enhancing the mechanical strength. Examples of the (meth) acrylic resin having a lactone ring structure include JP 2000-230016, JP 2001-151814, JP 2002-120326, JP 2002-254544, JP 2005-146084, and the like. Includes those described in.
（メタ）アクリル樹脂の市販品の例には、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）などが含まれる。 Examples of commercially available (meth) acrylic resins include Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Corporation), Dialnal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Electricity). Chemical Industry Co., Ltd.).
環状ポリオレフィン
環状オレフィン樹脂の例には、ノルボルネン系樹脂、単環の環状オレフィン系樹脂、環状共役ジエン系樹脂、ビニル脂環式炭化水素系樹脂、およびこれらの水素化物などが含まれる。なかでも、成形しやすく、得られるフィルムの透明性が高いことから、ノルボルネン系樹脂が好ましい。
Cyclic polyolefin Examples of cyclic olefin resins include norbornene resins, monocyclic olefin resins, cyclic conjugated diene resins, vinyl alicyclic hydrocarbon resins, hydrides thereof, and the like. Among these, norbornene-based resins are preferable because they are easy to mold and the resulting film has high transparency.
ノルボルネン系樹脂の例には、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、ノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との開環共重合体、またはそれらの水素化物、ノルボルネン構造を有する単量体の付加重合体、ノルボルネン構造を有する単量体と他の単量体との付加共重合体、またはそれらの水素化物などが含まれる。なかでも、成形しやすく、得られるフィルムの透明性、耐熱性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、ノルボルネン構造を有する単量体の開環重合体、共重合体またはそれらの水素化物が特に好ましい。 Examples of the norbornene-based resin include a ring-opening polymer of a monomer having a norbornene structure, a ring-opening copolymer of a monomer having a norbornene structure and another monomer, or a hydride thereof, a norbornene structure The addition polymer of the monomer which has this, the addition copolymer of the monomer which has a norbornene structure, and another monomer, those hydrides, etc. are contained. Among them, it is easy to mold, and from the viewpoint of transparency, heat resistance, low hygroscopicity, dimensional stability, lightness, etc. of the resulting film, a ring-opening polymer or copolymer of a monomer having a norbornene structure or the like. The hydride is particularly preferred.
ノルボルネン構造を有する単量体の例には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、およびこれらの化合物の誘導体（例えば、環に置換基を有するもの）などが含まれる。ノルボルネン構造を有する単量体は、一種類であってもよいし、二種以上であってもよい。 Examples of the monomer having a norbornene structure include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7- Diene (common name: dicyclopentadiene), 7,8-benzotricyclo [4.3.0.12,5] dec-3-ene (common name: methanotetrahydrofluorene), tetracyclo [4.4.0. 12, 5.17,10] dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), derivatives of these compounds (for example, those having a substituent in the ring), and the like. The monomer having a norbornene structure may be one type or two or more types.
環が有しうる置換基の例には、アルキル基、アルキレン基、極性基などが含まれる。置換基は、複数あってもよく、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。極性基の例には、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基などが含まれる。 Examples of the substituent that the ring may have include an alkyl group, an alkylene group, and a polar group. There may be a plurality of substituents, and they may be the same as or different from each other. Examples of polar groups include carboxyl groups, carbonyloxycarbonyl groups, epoxy groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups, sulfone groups and the like.
ノルボルネン構造を有する単量体と開環共重合可能な他の単量体の例には、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類およびその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状共役ジエンおよびその誘導体などが含まれる。 Examples of other monomers capable of ring-opening copolymerization with a monomer having a norbornene structure include monocyclic olefins such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene and derivatives thereof; cyclic conjugates such as cyclohexadiene and cycloheptadiene Diene and its derivatives are included.
ノルボルネン構造を有する単量体と付加共重合可能な他の単量体の例には、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンおよびこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどのシクロオレフィンおよびこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエンなどが含まれる。なかでも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。これらの単量体は、一種類であっても、二種以上を組み合わせてもよい。 Examples of other monomers that can be addition copolymerized with a monomer having a norbornene structure include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene, and derivatives thereof; cyclobutene, cyclopentene, Examples include cycloolefins such as cyclohexene and derivatives thereof; non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and the like. Of these, α-olefins are preferable, and ethylene is more preferable. These monomers may be one kind or a combination of two or more kinds.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体または付加（共）重合体は、ノルボルネン構造を有する単量体を、公知の開環重合触媒または付加重合触媒の存在下で（共）重合させることによって得ることができる。 A ring-opening (co) polymer or addition (co) polymer of a monomer having a norbornene structure is obtained by reacting a monomer having a norbornene structure in the presence of a known ring-opening polymerization catalyst or addition polymerization catalyst. It can be obtained by polymerization.
ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体または付加（共）重合体の水素添加物は、ノルボルネン構造を有する単量体の開環（共）重合体または付加（共）重合体の溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素添加触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合の好ましくは９０％以上を水素添加することによって得ることができる。 A hydrogenated product of a ring-opening (co) polymer or addition (co) polymer of a monomer having a norbornene structure is a ring-opening (co) polymer or addition (co) polymer of a monomer having a norbornene structure. A known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium is added to this solution, and preferably 90% or more of the carbon-carbon unsaturated bonds are hydrogenated.
ノルボルネン系樹脂のなかでも、繰り返し単位として、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４−ジイル−エチレン構造（Ｘ）と、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカン−７，９−ジイル−エチレン構造（Ｙ）とを有する樹脂が好ましい。そのようなノルボルネン系樹脂における繰り返し単位の含有量が、繰り返し単位全体に対して９０質量％以上であり、かつＸの含有割合とＹの含有割合との質量比Ｘ：Ｙが１００：０〜４０：６０であるものが好ましい。このようなノルボルネン系樹脂は、寸法変化が少なく、光学特性が均一な光学フィルム（位相差フィルム）を与えうる。 Among norbornene-based resins, as a repeating unit, bicyclo [3.3.0] octane-2,4-diyl-ethylene structure (X) and tricyclo [4.3.0.12,5] decane-7, A resin having a 9-diyl-ethylene structure (Y) is preferred. The content of the repeating unit in such a norbornene-based resin is 90% by mass or more with respect to the entire repeating unit, and the mass ratio X: Y to the Y content is 100: 0 to 40. : 60 is preferable. Such a norbornene-based resin can give an optical film (retardation film) with little dimensional change and uniform optical characteristics.
環状ポリオレフィンの分子量は、特に制限されないが、シクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される、ポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、２０，０００〜１５０，０００であり、好ましくは２５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が上記範囲にある環状ポリオレフィンを含むフィルムは、機械的強度や成型加工性が良好である。 The molecular weight of the cyclic polyolefin is not particularly limited, but is a polyisoprene or polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography using cyclohexane (toluene when the polymer resin is not dissolved) as a solvent. ) Is usually 20,000 to 150,000, preferably 25,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000. A film containing a cyclic polyolefin having a weight average molecular weight in the above range has good mechanical strength and moldability.
環状ポリオレフィンのガラス転移温度は、特に制限されないが、得られるフィルムの耐久性や延伸加工性を高める観点から、好ましくは１３０〜１６０℃であり、より好ましくは１３５〜１５０℃である。環状ポリオレフィンの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、緩和時間を少なくし、生産性を高める観点から、１．２〜３．５であり、好ましくは１．５〜３．０であり、さらに好ましくは１．８〜２．７である。緩和時間とは、得られるフィルムの光学特性を均一にしたり、位相差値を調整したりする目的で、延伸後のフィルムを固定した状態で加熱する緩和処理に要する時間をいう。 The glass transition temperature of the cyclic polyolefin is not particularly limited, but is preferably 130 to 160 ° C, more preferably 135 to 150 ° C, from the viewpoint of enhancing the durability and stretchability of the resulting film. The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the cyclic polyolefin is 1.2 to 3.5, preferably 1.5 to 3.5 from the viewpoint of reducing the relaxation time and increasing the productivity. It is -3.0, More preferably, it is 1.8-2.7. The relaxation time refers to the time required for the relaxation treatment in which the film after stretching is heated for the purpose of making the optical properties of the obtained film uniform and adjusting the retardation value.
環状ポリオレフィンからなるフィルムの光弾性係数Ｃの絶対値は１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、７×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、４×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましい。環状ポリオレフィンからなるフィルムの光弾性係数Ｃは、当該フィルムに加えた応力をσとし、そのときのフィルムの複屈折をΔｎとしたとき、Ｃ＝Δｎ／σで表される値である。 The absolute value of the photoelastic coefficient C of the film consisting of the cyclic polyolefin is preferably at 10 × 10 -12 Pa -1 or less, more preferably 7 × 10 -12 Pa -1 or less, 4 × 10 -12 More preferably, it is Pa- 1 or less. The photoelastic coefficient C of a film made of cyclic polyolefin is a value represented by C = Δn / σ, where σ is the stress applied to the film and Δn is the birefringence of the film at that time.
透明ポリマー基材層は、必要に応じてさらに添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例には、糖エステル化合物、ポリエステル化合物、ヒドロキシ基末端ポリエステル化合物などが含まれる。 The transparent polymer substrate layer may further contain an additive as necessary. Examples of such additives include sugar ester compounds, polyester compounds, hydroxy group-terminated polyester compounds, and the like.
糖エステル化合物
糖エステル化合物は、糖類のヒドロキシル基（水酸基）と、モノカルボン酸のカルボキシル基とをエステル化させて得られる化合物をいう。
Sugar ester compound The sugar ester compound refers to a compound obtained by esterifying a hydroxyl group (hydroxyl group) of a saccharide and a carboxyl group of a monocarboxylic acid.
糖エステル化合物を構成する糖類の例には、単糖類（ｍｏｎｏｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、二糖類（ｄｉｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ）、および３〜６個の単糖類が結合したオリゴ糖類が含まれる。なかでも、炭素数６〜４８の糖類が好ましく、単糖類および二糖類がより好ましい。 Examples of sugars constituting the sugar ester compound include monosaccharides, disaccharides, and oligosaccharides to which 3 to 6 monosaccharides are bound. Of these, saccharides having 6 to 48 carbon atoms are preferable, and monosaccharides and disaccharides are more preferable.
単糖類の例には、グルコース、果糖、アラビノース、マンノース、ソルビトールなどが含まれる。二糖類の例には、ショ糖、マルトースなどが含まれる。なかでも、原料が入手しやすいことから、グルコース、果糖、ショ糖が好ましく、ショ糖がさらに好ましい。 Examples of monosaccharides include glucose, fructose, arabinose, mannose, sorbitol and the like. Examples of disaccharides include sucrose, maltose and the like. Among these, glucose, fructose, and sucrose are preferable, and sucrose is more preferable because raw materials are easily available.
糖エステル化合物を構成するモノカルボン酸は、特に制限されず、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸または芳香族モノカルボン酸でありうる。フィルムのリターデーションを発現させ易くするためには、芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類でもよいし、二種以上の混合物であってもよい。例えば、脂肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸とを組み合わせてもよい。 The monocarboxylic acid constituting the sugar ester compound is not particularly limited, and may be a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, or aromatic monocarboxylic acid. In order to easily develop the retardation of the film, an aromatic monocarboxylic acid is preferable. The monocarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds. For example, an aliphatic monocarboxylic acid and an aromatic monocarboxylic acid may be combined.
脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸；ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。脂肪族モノカルボン酸は、アリール基などの置換基をさらに有してもよい。 Examples of aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid Saturated fatty acids such as acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid Unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, octenoic acid and the like are included. The aliphatic monocarboxylic acid may further have a substituent such as an aryl group.
脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸が含まれる。 Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, and cyclooctanecarboxylic acid.
芳香族モノカルボン酸は、一以上のベンゼン環を有するモノカルボン酸であって、ベンゼン環はアルキル基またはアルコキシ基などの置換基をさらに有していてもよい。芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸などが挙げられ、特に安息香酸が好ましい。 The aromatic monocarboxylic acid is a monocarboxylic acid having one or more benzene rings, and the benzene ring may further have a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group. Examples of aromatic monocarboxylic acids include benzoic acid, xylic acid, hemelitic acid, mesitylene acid, prenicylic acid, γ-isoduric acid, jurylic acid, mesitonic acid, α-isoduric acid, cumic acid, α-toluic acid, hydroatropa Acid, atropic acid, hydrocinnamic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, creosote acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid, β-resorcylic acid, vanillic acid, isovanillic acid, veratromic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asaronic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovanillic acid, homoveratrumic acid, o-homoveratrumic acid, phthalonic acid, p-coumaric acid, etc. Among them, benzoic acid is particularly preferable.
これらのモノカルボン酸は、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基などの置換基をさらに有していてもよい。 These monocarboxylic acids may further have a substituent such as an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, a cyano group, or a nitro group.
構成糖がショ糖である糖エステル化合物の平均エステル置換度（ショ糖に含まれる８つのヒドロキシル基のうちモノカルボン酸でエステル化される割合）は、１．０以上であり、好ましくは３．０〜８．０であり、より好ましくは３．５〜７．５である。 The average ester substitution degree of the sugar ester compound whose constituent sugar is sucrose (the ratio of esterification with monocarboxylic acid among the eight hydroxyl groups contained in sucrose) is 1.0 or more, preferably 3. It is 0-8.0, More preferably, it is 3.5-7.5.
なかでも、下記一般式（１）で表され、平均置換度が３．５〜７．５である糖エステル化合物が好ましい。
式（１）のＲ１〜Ｒ８は、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表わす。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同じであっても、異なってもよい。 R 1 to R 8 in the formula (1) represent a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group or a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group. R 1 to R 8 may be the same as or different from each other.
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数２以上の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基（アセチル基）が含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基などのアリール基が含まれる。 The substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 or more carbon atoms. Examples of the substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group include a methylcarbonyl group (acetyl group). Examples of the substituent that the alkyl group has include an aryl group such as a phenyl group.
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数７以上の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。アリール基が有する置換基の例には、メチル基などのアルキル基やメトキシ基などのアルコキシル基が含まれる。 The substituted or unsubstituted arylcarbonyl group is preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 or more carbon atoms. Examples of the arylcarbonyl group include a phenylcarbonyl group. Examples of the substituent that the aryl group has include an alkyl group such as a methyl group and an alkoxyl group such as a methoxy group.
一般式（１）で示される化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表１中のＲは、一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８を表す。
糖エステル化合物の含有量は、光学フィルムの湿度の変動による位相差値の変動を抑制して、表示品位を安定化させるために、樹脂成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。 The content of the sugar ester compound is 0.5 to 30% by mass with respect to the resin component in order to suppress the change in retardation value due to the change in humidity of the optical film and stabilize the display quality. Preferably, it is 5-30 mass%, and it is especially preferable.
ポリエステル化合物
ポリエステル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（２）
General formula (2)
式（２）中、Ａは、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基または炭素原子数８〜１４のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基を表す。Ｇは、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基、または炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基を表す。Ｂは、水素原子またはモノカルボン酸から誘導される１価の基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。 In formula (2), A represents a divalent group derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a divalent group derived from an aryl dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms. G is a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms, a divalent group derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene having 4 to 12 carbon atoms. Represents a divalent group derived from glycol. B represents a monovalent group derived from a hydrogen atom or a monocarboxylic acid. n represents an integer of 1 or more.
Ａの、炭素原子数４〜１２のアルキレンジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。Ａにおける炭素原子数８〜１４のアリールジカルボン酸から誘導される２価の基の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸などから誘導される２価の基が含まれる。 Examples of the divalent group of A derived from an alkylene dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid And divalent groups derived from the above. Examples of divalent groups derived from aryl dicarboxylic acids having 8 to 14 carbon atoms in A include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, etc. A divalent group derived from is included.
Ｇの、炭素原子数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、エチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,２-プロパンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２,２-ジエチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールペンタン）、２-ｎ-ブチル-２-エチル-１,３-プロパンジオール（３,３-ジメチロールヘプタン）、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、２-メチル-１,８-オクタンジオール、１,９-ノナンジオール、１,１０-デカンジオール、および１,１２-オクタデカンジオール等から誘導される２価の基が含まれる。 Examples of the divalent group of G derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-didiol) Methylol heptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2- Methyl-1,8-octanediol, 1, - nonanediol, include divalent groups derived from 1,10-decanediol, and 1,12-octadecanediol like.
Ｇの、炭素原子数６〜１２のアリールグリコールから誘導される２価の基の例には、１,２-ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、１,３-ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１,４-ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）などから誘導される２価の基が含まれる。Ｇにおける炭素原子数が４〜１２のオキシアルキレングリコールから誘導される２価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される２価の基が含まれる。 Examples of the divalent group of G derived from an aryl glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,2-dihydroxybenzene (catechol), 1,3-dihydroxybenzene (resorcinol), and 1,4-dihydroxy. Divalent groups derived from benzene (hydroquinone) and the like are included. Examples of the divalent group derived from oxyalkylene glycol having 4 to 12 carbon atoms in G are derived from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like. Divalent groups are included.
Ｇは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールから誘導される２価の基であることが好ましい。ポリエステル系可塑剤の、セルロースエステルとの相溶性を高めるためである。 G is preferably a divalent group derived from an alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms. This is to increase the compatibility of the polyester plasticizer with the cellulose ester.
Ｂの、モノカルボン酸から誘導される１価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、およびアセトキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；酢酸、プロピオン酸、および酪酸などの脂肪族モノカルボン酸などから誘導される１価の基が含まれる。なかでも、Ｂは、芳香族モノカルボン酸から誘導される１価の基であることが好ましい。 Examples of the monovalent group of B derived from monocarboxylic acid include benzoic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, dimethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, and normal propyl benzoic acid. Monovalent groups derived from, for example, aromatic monocarboxylic acids such as aminobenzoic acid, and acetoxybenzoic acid; aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, and butyric acid. Among these, B is preferably a monovalent group derived from an aromatic monocarboxylic acid.
ポリエステル化合物の数平均分子量は、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。数平均分子量が３００未満であるポリエステル系可塑剤は、光学フィルムから溶出しやすいことがある。 The number average molecular weight of the polyester compound is preferably 300 to 1500, and more preferably 400 to 1000. A polyester plasticizer having a number average molecular weight of less than 300 may be easily eluted from the optical film.
ポリエステル化合物の酸価は、それを含む光学フィルムと、ハードコート層などの他の機能層との密着性を高める観点などから、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル化合物の酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル系可塑剤の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定されうる。 The acid value of the polyester compound is preferably 0.5 mgKOH / g or less from the viewpoint of enhancing the adhesion between the optical film containing the polyester compound and another functional layer such as a hard coat layer, and the like. The following is more preferable. The acid value of the polyester compound is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample. The acid value of the polyester plasticizer can be measured according to JIS K0070.
ポリエステル化合物の水酸基価は、セルロースエステルとの相溶性を高める観点などから、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ポリエステル化合物の水酸基価は、試料１ｇを無水酢酸と反応させてアセチル化させたとき、未反応の酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル化合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定される。 The hydroxyl value of the polyester compound is preferably 25 mgKOH / g or less, and more preferably 15 mgKOH / g or less, from the viewpoint of enhancing the compatibility with the cellulose ester. The hydroxyl value of the polyester compound is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize unreacted acetic acid when 1 g of a sample is reacted with acetic anhydride and acetylated. The hydroxyl value of the polyester compound is measured according to JIS K 0070 (1992).
式（２）で示されるポリエステル化合物の具体例を以下に示す。
一般式（２）で表されるポリエステル化合物と糖エステル化合物の含有質量比は、９９：１〜１：９９の範囲で調整されうる。一般式（２）で表されるポリエステル化合物と糖エステル化合物の合計含有量は、樹脂成分に対して１〜４０質量％であることが好ましい。 The mass ratio of the polyester compound and the sugar ester compound represented by the general formula (2) can be adjusted in the range of 99: 1 to 1:99. The total content of the polyester compound and the sugar ester compound represented by the general formula (2) is preferably 1 to 40% by mass with respect to the resin component.
透明ポリマー基材層は、正の複屈折を有するポリエステル化合物として、一般式（３）で表されるポリエステル化合物（ヒドロキシル基末端ポリエステル化合物）も含んでいてもよい。
式（３）中、Ａは、炭素数６〜１４のアリーレン基を表す。アリーレン基の例には、ナフタレン基またはビフェニレン基が好ましい。アリーレン基は、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル機、アルコキシル基などの置換基をさらに有してもよい。Ｂは、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基またはシクロアルキレン基を表す。ｎは１以上の自然数を表す。 In formula (3), A represents an arylene group having 6 to 14 carbon atoms. As an example of the arylene group, a naphthalene group or a biphenylene group is preferable. The arylene group may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group, or an alkoxyl group. B represents a linear or branched alkylene group or cycloalkylene group having 2 to 6 carbon atoms. n represents a natural number of 1 or more.
式（３）で表されるポリエステル化合物は、環炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸と、炭素数２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンジオールまたはシクロアルキレンジオールとを反応させて得られる化合物である。 The polyester compound represented by the formula (3) is a compound obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid having 6 to 16 ring carbon atoms with a linear or branched alkylene diol or cycloalkylene diol having 2 to 6 carbon atoms. It is.
炭素数６〜１６の芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが含まれ、好ましくは２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸である。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid having 6 to 16 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like, preferably 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid.
炭素数が２〜６の直鎖もしくは分岐のアルキレンジオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが含まれ、好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールである。シクロアルキレンジオールの例には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。 Examples of the linear or branched alkylene diol having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like, preferably ethane Diol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol and 1,3-butanediol. Examples of the cycloalkylenediol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
式（３）で表されるポリエステル化合物の水酸基価は、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、式（３）で表されるポリエステル化合物の疎水性が高まるため、低アセチル置換度のセルロースエステルとの相溶性が低下しやすい。一方、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、式（３）で表されるポリエステル化合物同士の分子間相互作用（水素結合など）が強くなり、セルロースエステルとの相溶性が低下しやすい。水酸基価の測定は、日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法により行うことができる。 The hydroxyl value of the polyester compound represented by the formula (3) is preferably 100 to 500 mgKOH / g, and more preferably 170 to 400 mgKOH / g. When the hydroxyl value is more than 500 mgKOH / g, the hydrophobicity of the polyester compound represented by the formula (3) increases, so that the compatibility with the cellulose ester having a low acetyl substitution degree tends to be lowered. On the other hand, when the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, the intermolecular interaction (hydrogen bond or the like) between the polyester compounds represented by the formula (3) becomes strong, and the compatibility with the cellulose ester tends to decrease. The hydroxyl value can be measured by the acetic anhydride method described in Japanese Industrial Standard JIS K1557-1: 2007.
式（３）で表されるポリエステル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、下記式から計算することができる。
Ｍｎ＝（分子中の水酸基の数）×５６１１０／（水酸基価）＝２×５６１１０／（水酸基価）
The number average molecular weight (Mn) of the polyester compound represented by the formula (3) can be calculated from the following formula.
Mn = (number of hydroxyl groups in the molecule) × 56110 / (hydroxyl value) = 2 × 56110 / (hydroxyl value)
以下に、式（３）で表されるポリエステル化合物の具体例を示す。
式（３）で表されるポリエステル化合物の含有量は、樹脂成分に対して１質量％以上５質量％未満であることが好ましい。 The content of the polyester compound represented by the formula (3) is preferably 1% by mass or more and less than 5% by mass with respect to the resin component.
その他添加剤
透明ポリマー基材層は、必要に応じて他の添加剤をさらに含有していてもよい。そのような添加剤の例には、リターデーション上昇剤、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤などが含まれる。
Other additives The transparent polymer substrate layer may further contain other additives as necessary. Examples of such additives include retardation increasing agents, plasticizers, antioxidants, acid scavengers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, optical anisotropy control agents, matting agents, antistatic agents, release agents. Etc. are included.
リターデーション上昇剤は、二以上の芳香族環を有する芳香族化合物であることが好ましい。リターデーション上昇剤は、一種類であってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。 The retardation raising agent is preferably an aromatic compound having two or more aromatic rings. One type of retardation raising agent may be sufficient, and a 2 or more types of mixture may be sufficient as it.
芳香族化合物に含まれる芳香環は、芳香族性炭化水素環または芳香族性ヘテロ環である。芳香族炭化水素環は、好ましくは６員環（ベンゼン環）である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であり、好ましくは５員環または６員環である。芳香族性ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは窒素原子である。 The aromatic ring contained in the aromatic compound is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle. The aromatic hydrocarbon ring is preferably a 6-membered ring (benzene ring). The aromatic heterocycle is a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. The hetero atom contained in the aromatic heterocycle is a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, preferably a nitrogen atom.
芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれ、好ましくは１，３，５−トリアジン環である。芳香族化合物の具体例には、特開２００４−１０９４１０号、特開２００３−３４４６５５号、特開２０００−２７５４３４号、特開２０００−１１１９１４号、特開平１２−２７５４３４号などにも記載の化合物も含まれる。 Examples of aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring, preferably 1,3,5-triazine ring. Specific examples of the aromatic compound include compounds described in JP-A No. 2004-109410, JP-A No. 2003-344655, JP-A No. 2000-275434, JP-A No. 2000-1111914, JP-A No. 12-275434, and the like. included.
リターデーション上昇剤の含有量は、透明ポリマー基材層に含まれる樹脂成分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the retardation increasing agent is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 15% by mass with respect to the resin component contained in the transparent polymer substrate layer. More preferably, it is 1-10 mass%.
微粒子
透明ポリマー基材層は、滑り性を向上させるために、微粒子をさらに含んでもよい。微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。
Fine particles The transparent polymer substrate layer may further contain fine particles in order to improve slipperiness. The fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.
無機微粒子の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなどが含まれる。有機微粒子の例には、シリコーン系樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子などが含まれ、好ましくはシリコーン樹脂微粒子である。なかでも、透明ポリマー基材層のヘイズの増大を少なくするためには、珪素を含む微粒子が好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 Examples of inorganic fine particles include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate And calcium phosphate. Examples of the organic fine particles include silicone resin fine particles, fluororesin fine particles, acrylic resin fine particles, and the like, preferably silicone resin fine particles. Among these, in order to reduce the increase in haze of the transparent polymer substrate layer, fine particles containing silicon are preferable, and silicon dioxide is particularly preferable.
二酸化珪素の微粒子の例には、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の市販品）が含まれる。なかでも、保護フィルムのヘイズを低く保ちつつ、摩擦係数を下げる効果が大きいことから、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが好ましい。酸化ジルコニウムの微粒子の例には、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製の商品名）が含まれる。 Examples of the silicon dioxide fine particles include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd.). Of these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are preferred because of the great effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the protective film low. Examples of the fine particles of zirconium oxide include Aerosil R976 and R811 (trade names manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
微粒子の一次平均粒子径は、５〜４００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。 The primary average particle diameter of the fine particles is preferably 5 to 400 nm, and more preferably 10 to 300 nm.
微粒子は、透明ポリマー基材層の少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０となるように透明ポリマー基材層に含まれることが好ましい。微粒子の含有量は、透明ポリマー基材層に対して０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０５〜０．５質量％であることがより好ましい。 The fine particles are preferably contained in the transparent polymer substrate layer so that the dynamic friction coefficient of at least one surface of the transparent polymer substrate layer is 0.2 to 1.0. The content of the fine particles is preferably 0.01 to 1% by mass and more preferably 0.05 to 0.5% by mass with respect to the transparent polymer substrate layer.
ただし、環状ポリオレフィンを含む透明ポリマー基材層は、微粒子を実質的に含まないことが好ましい。微粒子を実質的に含まないとは、微粒子を含まない環状ポリオレフィンフィルムのヘイズからの上昇巾が０．０５％以下となる範囲の量の微粒子を含有する場合を含む。環状ポリオレフィンのなかでも脂環式ポリオレフィンは、有機微粒子や無機微粒子との親和性が低いため、微粒子を含む環状ポリオレフィンフィルムを延伸して得られるフィルムは、空隙が生じやすく、ヘイズが高いからである。 However, it is preferable that the transparent polymer substrate layer containing cyclic polyolefin does not substantially contain fine particles. The phrase “substantially free of fine particles” includes the case of containing fine particles in an amount in a range in which the increase from haze of the cyclic polyolefin film not containing fine particles is 0.05% or less. Among the cyclic polyolefins, alicyclic polyolefins have low affinity with organic fine particles and inorganic fine particles. Therefore, a film obtained by stretching a cyclic polyolefin film containing fine particles is likely to generate voids and has high haze. .
透明ポリマー基材層の物性
透明ポリマー基材層の厚みは、特に限定されないが、２０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜６０μｍであることがさらに好ましく、２０〜４０μｍであることが特に好ましい。光学フィルムの厚みが大きすぎると、湿度によってリターデーションの変動が大きくなりやすい。一方、フィルムの厚みが小さすぎると、所望のリターデーションが得られにくい。
Physical properties of the transparent polymer substrate layer The thickness of the transparent polymer substrate layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm, still more preferably 20 to 60 μm, It is especially preferable that it is 20-40 micrometers. If the thickness of the optical film is too large, the variation in retardation tends to increase due to humidity. On the other hand, if the thickness of the film is too small, it is difficult to obtain a desired retardation.
特定の樹脂層を有する保護フィルムが、ＶＡ方式の液晶セルの位相差フィルムとして用いられる場合、特定の樹脂層を有する保護フィルムに含まれる透明ポリマー基材層の、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにて測定されるリターデーションＲｏは、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにて測定されるリターデーションＲｔｈは、７０〜３００ｎｍであることが好ましい。光学フィルムのリターデーションＲ０およびＲｔｈは、通常、延伸条件により調整することができる。 When a protective film having a specific resin layer is used as a retardation film of a VA liquid crystal cell, the environment of the transparent polymer substrate layer contained in the protective film having the specific resin layer is 23 ° C. and 55% RH. Below, it is preferable that the retardation Ro measured at wavelength 590nm is 20-100nm. The retardation Rth measured at a wavelength of 590 nm in an environment of 23 ° C. and 55% RH is preferably 70 to 300 nm. The retardations R0 and Rth of the optical film can usually be adjusted by stretching conditions.
面内方向のリターデーションＲ０および厚み方向のリターデーションＲｔｈは、それぞれ以下の式で表される。
式（Ｉ） Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙ：フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、ｎｚ：厚み方向におけるフィルムの屈折率、ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ））
The in-plane direction retardation R 0 and the thickness direction retardation Rth are each expressed by the following equations.
Formula (I) R 0 = (nx−ny) × d
Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
(Nx: refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny: refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the film plane, nz: refractive index of the film in the thickness direction, d: film thickness (Nm))
レターデーションＲ０およびＲｔｈは、例えば以下の方法によって求めることができる。
１）フィルムの平均屈折率を屈折計により測定する。
２）王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、フィルム法線方向からの波長５９０ｎｍの光を入射させたときの面内方向のレターデーションＲ０を測定する。
３）王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、フィルム法線方向に対してθの角度（入射角（θ））から波長５９０ｎｍの光を入射させたときのレターデーション値Ｒ（θ）を測定する。θは０°よりも大きく、好ましくは３０°〜５０°である。
４）測定されたＲ０およびＲ（θ）と、前述の平均屈折率と膜厚とから、王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨにより、ｎｘ、ｎｙおよびｎｚを算出し、Ｒｔｈを算出する。レターデーションの測定は、２３℃５５％ＲＨ条件下で行うことができる。
The retardations R0 and Rth can be determined by the following method, for example.
1) The average refractive index of the film is measured with a refractometer.
2) The retardation R0 in the in-plane direction when light having a wavelength of 590 nm from the normal direction of the film is incident is measured by KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments.
3) The retardation value R (θ) when light having a wavelength of 590 nm is incident from the angle θ (incident angle (θ)) with respect to the film normal direction is measured by KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments. . θ is larger than 0 °, preferably 30 ° to 50 °.
4) From the measured R 0 and R (θ) and the above-described average refractive index and film thickness, nx, ny and nz are calculated by KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments, and Rth is calculated. The measurement of retardation can be performed under conditions of 23 ° C. and 55% RH.
透明ポリマー基材層は、フィルム面内に遅相軸または進相軸を有する。遅相軸の製膜方向とのなす角θ１（配向角）は、−５°以上＋５°以下であることが好ましく、−１°以上＋１°以下であることがより好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがさらに好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることが特に好ましい。配向角θ１が上記範囲を満たしていると、光漏れを抑制できるため、表示画像の輝度を高めることができる。配向角θ１は、延伸条件によって調整されうる。 The transparent polymer substrate layer has a slow axis or a fast axis in the film plane. The angle θ1 (orientation angle) between the slow axis and the film forming direction is preferably −5 ° or more and + 5 ° or less, more preferably −1 ° or more and + 1 ° or less, and −0.5 °. More preferably, it is + 0.5 ° or less, and particularly preferably −0.1 ° or more and + 0.1 ° or less. Since the light leakage can be suppressed when the orientation angle θ1 satisfies the above range, the luminance of the display image can be increased. The orientation angle θ1 can be adjusted depending on the stretching conditions.
透明ポリマー基材層のリターデーションＲ０およびＲｔｈ、および配向角θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて測定することができる。 The retardation R0 and Rth of the transparent polymer base material layer and the orientation angle θ1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
透明ポリマー基材層の、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定される内部ヘイズは、０．０５％以下であることが好ましく、０．０３％以下であることがさらに好ましい。保護フィルムの、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して測定される４０℃、９０％ＲＨにおける透湿度は、１０〜１２００ｇ／ｍ２・２４ｈであることが好ましい。透明ポリマー基材層の透湿度を低下させるためには、例えば透明ポリマー基材層に含まれる熱可塑性樹脂を、環状オレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂またはアシル基置換度が高いセルロースエステルとしたり、可塑剤などの添加剤を多く含有させたりすればよい。 The internal haze of the transparent polymer substrate layer measured according to JIS K-7136 is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less. The moisture permeability of the protective film at 40 ° C. and 90% RH measured in accordance with JIS Z 0208 is preferably 10 to 1200 g / m 2 · 24 h. In order to reduce the moisture permeability of the transparent polymer substrate layer, for example, the thermoplastic resin contained in the transparent polymer substrate layer is a cyclic olefin resin, a (meth) acrylic resin or a cellulose ester having a high degree of acyl group substitution, A lot of additives such as a plasticizer may be contained.
透明ポリマー基材層の可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。本発明の光学フィルムの破断伸度は１０〜８０％であることが好ましい。 The visible light transmittance of the transparent polymer substrate layer is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more. The breaking elongation of the optical film of the present invention is preferably 10 to 80%.
透明ポリマー基材層となるフィルムは、好ましくは溶液流延法または溶融流延法で製造されうる。以下、セルロースエステルを含むフィルムの製造方法について説明する。 The film to be the transparent polymer substrate layer can be preferably produced by a solution casting method or a melt casting method. Hereinafter, the manufacturing method of the film containing a cellulose ester is demonstrated.
Ａ）溶液流延法
透明ポリマー基材層となるフィルムを溶液流延法で製造する方法は、Ａ−１）少なくとも前述のセルロースエステルなどを溶剤に溶解させてドープを調製する工程（ドープ調製工程）、Ａ−２）ドープを無端の金属支持体上に流延する工程（流延工程）、Ａ−３）流延したドープから溶媒を蒸発させてウェブとする工程（溶媒蒸発工程）、Ａ−４）ウェブを金属支持体から剥離する工程（剥離工程）、Ａ−５）ウェブを乾燥後、延伸してフィルムを得る工程（乾燥および延伸工程）、Ａ−６）得られたフィルムを巻取る工程（巻き取り工程）、を含む。
A) Solution Casting Method A method for producing a film to be a transparent polymer substrate layer by a solution casting method is as follows: A-1) A step of preparing a dope by dissolving at least the aforementioned cellulose ester in a solvent (dope preparation step) ), A-2) Step of casting dope on endless metal support (casting step), A-3) Step of evaporating solvent from cast dope to form web (solvent evaporation step), A -4) Step of peeling the web from the metal support (peeling step), A-5) Step of drying the web and drawing it to obtain a film (drying and drawing step), A-6) Winding the obtained film A step of taking (winding step).
Ａ−１）ドープ調製工程
溶解釜において、熱可塑性樹脂と、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する。ドープの調製に用いられる溶剤は、セルロースエステルなどの熱可塑性樹脂を溶解するものであれば、特に制限されない。そのような溶剤の例には、塩化メチレンなどの塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコールなどの非塩素系有機溶媒などが含まれ、好ましくは塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチルである。
A-1) Dope preparation step In a dissolution vessel, a dope is prepared by dissolving a thermoplastic resin and, if necessary, an additive in a solvent. The solvent used for preparing the dope is not particularly limited as long as it dissolves a thermoplastic resin such as cellulose ester. Examples of such solvents include chlorinated organic solvents such as methylene chloride; methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2, 2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2- Methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, ethyl lactate, lactic acid, di Non-chlorine organic solvents such as acetone alcohol are included, and methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, and ethyl lactate are preferable.
ドープの調製に用いられる溶剤は、前述した以外の他の溶剤をさらに含有してもよい。そのような他の溶剤の例には、炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。炭素原子数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどが含まれ、沸点が比較的低く、乾燥しやすいことなどから、好ましくはエタノールである。 The solvent used for the preparation of the dope may further contain a solvent other than those described above. Examples of such other solvents include linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Examples of linear or branched aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol and the like, Ethanol is preferred because it has a relatively low boiling point and is easy to dry.
他の溶剤の含有量は、溶剤全体に対して１〜４０質量％としうる。他の溶剤の含有割合を高めにすると、得られるウェブがゲル化しやすいため、金属支持体から剥離しやすい。一方、ドープ中の他の溶剤の含有割合を低めにすると、溶剤が非塩素系有機溶媒である場合に、熱可塑性樹脂を溶解させやすい。 The content of the other solvent may be 1 to 40% by mass with respect to the whole solvent. When the content ratio of the other solvent is increased, the resulting web is easily gelled, and thus easily peeled from the metal support. On the other hand, when the content ratio of the other solvent in the dope is lowered, the thermoplastic resin is easily dissolved when the solvent is a non-chlorine organic solvent.
溶剤として、メチレンクロライドと、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとを含有するドープ中の熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜４５質量％であることが好ましい。 The content of the thermoplastic resin in the dope containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms as the solvent is preferably 10 to 45% by mass.
熱可塑性樹脂の溶解は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上かつ加圧下で行う方法、特開平９−９５５４４号、特開平９−９５５５７号または特開平９−９５５３８号に記載された冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号に記載の高圧下で行う方法などであってよく、特に主溶媒の沸点以上かつ加圧下で行う方法が好ましい。 The thermoplastic resin is dissolved at normal pressure, at a temperature lower than the boiling point of the main solvent, at a temperature higher than the boiling point of the main solvent and under pressure, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95544, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-95557, or The method may be a method performed by a cooling dissolution method described in JP-A-9-95538, a method performed under high pressure described in JP-A No. 11-21379, and a method performed more than the boiling point of the main solvent and under pressure is particularly preferable.
Ａ−２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無端状の金属支持体（例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等）上に、加圧ダイのスリットから流延させる。
A-2) Casting step The dope is fed to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump), and is placed on an endless metal support (for example, a stainless steel belt or a rotating metal drum). And casting from the slit of the pressure die.
ダイは、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一に調整しやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイの例には、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイなどが含まれる。金属ベルトの表面は、鏡面加工されていることが好ましい。 The die is preferably a pressure die that can adjust the slit shape of the die portion and easily adjust the film thickness uniformly. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T-die. The surface of the metal belt is preferably mirror-finished.
Ａ−３）溶媒蒸発工程
ウェブ（ドープを金属支持体上に流延して得られるドープ膜）を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる。ウェブの乾燥は、４０〜１００℃の雰囲気下で行うことが好ましい。ウェブを４０〜１００℃の雰囲気下で乾燥させるためには、４０〜１００℃の温風をウェブ上面に当てたり、赤外線などで加熱したりすることが好ましい。
A-3) Solvent evaporation step A web (dope film obtained by casting a dope on a metal support) is heated on the metal support to evaporate the solvent. The web is preferably dried in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to dry the web in an atmosphere of 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air of 40 to 100 ° C. to the upper surface of the web or to heat it with infrared rays or the like.
溶媒を蒸発させる方法としては、ウェブの表面に風を当てる方法、ベルトの裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法などがあるが、乾燥効率が高いことから、ベルトの裏面から液体により伝熱させる方法が好ましい。 As a method for evaporating the solvent, there are a method in which air is applied to the surface of the web, a method in which heat is transferred from the back surface of the belt by liquid, a method in which heat is transferred from the front and back by radiant heat, etc. A method in which heat is transferred from the back surface by liquid is preferable.
Ａ−４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する。金属支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、さらに好ましくは１１〜３０℃である。
A-4) Peeling process The web from which the solvent has evaporated on the metal support is peeled off at the peeling position. The temperature at the peeling position on the metal support is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 11 to 30 ° C.
金属支持体上の剥離位置で剥離する際のウェブの残留溶媒量は、乾燥条件や金属支持体の長さなどにもよるが、５０〜１２０質量％とすることが好ましい。残留溶媒量が多いウェブは、柔らか過ぎて平面性を損ないやすく、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易い。そのようなツレや縦スジを抑制できるように、剥離位置でのウェブの残留溶媒量が設定されうる。
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を意味する。
The residual solvent amount of the web at the time of peeling at the peeling position on the metal support is preferably 50 to 120% by mass, although it depends on the drying conditions and the length of the metal support. A web having a large amount of residual solvent is too soft and tends to impair flatness, and is liable to cause slippage and vertical stripes due to peeling tension. The residual solvent amount of the web at the peeling position can be set so that such slippage and vertical stripes can be suppressed.
The amount of residual solvent in the web is defined by the following formula.
Residual solvent amount (%) = (mass before web heat treatment−mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) × 100
The heat treatment for measuring the residual solvent amount means a heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
金属支持体からウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合には１９０Ｎ／ｍ以下とすることが好ましく、１６６．６Ｎ／ｍ以下とすることがより好ましく、１３７．２Ｎ／ｍ以下とすることがより好ましく、１００Ｎ／ｍ以下とすることがさらに好ましい。 The peeling tension at the time of peeling the web from the metal support is usually 196 to 245 N / m, but it is preferably 190 N / m or less when wrinkles easily occur at the time of peeling. m or less is more preferable, 137.2 N / m or less is more preferable, and 100 N / m or less is further preferable.
金属支持体上の剥離位置におけるウェブの温度は、−５０〜４０℃であることが好ましく、１０〜４０℃であることがより好ましく、１５〜３０℃であることがさらに好ましい。 The web temperature at the peeling position on the metal support is preferably -50 to 40 ° C, more preferably 10 to 40 ° C, and further preferably 15 to 30 ° C.
Ａ−５）乾燥および延伸工程
金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させた後、延伸する。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させてもよいし、ウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。
A-5) Drying and stretching step The web obtained by peeling from the metal support is dried and then stretched. For drying the web, the web may be dried while being transported by a large number of rolls arranged vertically, or may be dried while being transported while fixing both ends of the web with clips.
ウェブの乾燥方法は、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便であることから熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜１６０℃である。高温での乾燥は、ウェブの残留溶媒量が８質量％以下で行うことが好ましい。 The method for drying the web may be a method of drying with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, and a method of drying with hot air is preferable because it is simple. The drying temperature of the web is 40 to 250 ° C, preferably 40 to 160 ° C. Drying at high temperature is preferably carried out with the residual solvent amount of the web being 8% by mass or less.
ウェブの延伸により、所望のレターデーションを有する透明ポリマー基材層を得る。透明ポリマー基材層のレターデーションは、ウェブに掛かる張力の大きさを、少なくともウェブの搬送方向に対して垂直方向（幅方向）に調整することによって制御することができる。 A transparent polymer substrate layer having a desired retardation is obtained by stretching the web. The retardation of the transparent polymer substrate layer can be controlled by adjusting the magnitude of the tension applied to the web at least in the direction perpendicular to the web conveyance direction (width direction).
ウェブの延伸は、少なくとも幅方向に延伸すればよく、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。また、ウェブの延伸は、幅方向またはドープの流延方向に対して斜め方向の延伸であってもよい。二軸延伸には、ドープの流延方向（縦方向）と幅方向（横方向）の両方に延伸することが含まれる。二軸延伸は、逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であってもよい。 The web may be stretched at least in the width direction, and may be uniaxial stretching or biaxial stretching. The web may be stretched in the width direction or in an oblique direction with respect to the casting direction of the dope. Biaxial stretching includes stretching in both the casting direction (longitudinal direction) and the width direction (lateral direction) of the dope. Biaxial stretching may be sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching.
逐次二軸延伸には、延伸方向の異なる延伸を順次行う方法や、同一方向の延伸を多段階に分けて行う方法などが含まれる。逐次二軸延伸の例には、以下のような延伸ステップが含まれる。
流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
Sequential biaxial stretching includes a method in which stretching in different stretching directions is sequentially performed, a method in which stretching in the same direction is performed in multiple stages, and the like. Examples of sequential biaxial stretching include the following stretching steps.
Stretch in the casting direction-Stretch in the width direction-Stretch in the casting direction-Stretch in the casting direction Stretch in the width direction-Stretch in the width direction-Stretch in the casting direction-Stretch in the casting direction
同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。同時二軸延伸する場合の延伸倍率は、幅手方向、流延方向ともにそれぞれ１．０１〜１．５倍であることが好ましい。 Simultaneous biaxial stretching also includes a mode in which stretching is performed in one direction and the tension in the other direction is relaxed and contracted. The stretching ratio in the case of simultaneous biaxial stretching is preferably 1.01 to 1.5 times in both the width direction and the casting direction.
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法（ロール延伸法）、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を縦方向に向かって広げて縦方向に延伸したり、横方向に広げて横方向に延伸したり、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法など（テンター延伸法）などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わされてもよい。 The method of stretching the web is not particularly limited, and a method in which a difference in peripheral speed is applied to a plurality of rolls and the roll is stretched in the longitudinal direction using the difference in the peripheral speed of the roll (roll stretching method). The clip and pin spacing is widened in the vertical direction and stretched in the vertical direction. Law). These stretching methods may be combined.
テンター延伸開始時のウェブの残留溶媒量は、２０〜１００質量％であることが好ましい。また、テンター延伸後のウェブの残留溶媒量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The residual solvent amount of the web at the start of tenter stretching is preferably 20 to 100% by mass. Further, the residual solvent amount of the web after tenter stretching is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
ウェブの延伸温度は、３０〜１６０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく、７０〜１４０℃であることがさらに好ましい。得られる透明ポリマー基材層の均一性を高めるためには、テンター延伸工程での雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが好ましく、幅手方向の温度分布は±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内がより好ましい。 The web stretching temperature is preferably 30 to 160 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 70 to 140 ° C. In order to increase the uniformity of the obtained transparent polymer substrate layer, it is preferable that the temperature distribution in the width direction of the atmosphere in the tenter stretching step is small, and the temperature distribution in the width direction is preferably within ± 5 ° C., Within 2 ° C is more preferable, and within ± 1 ° C is more preferable.
テンター延伸装置は、ウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を、左右で独立に制御できるものが好ましい。また、テンター工程は、得られる透明ポリマー基材層の平面性を高めるために、異なる温度領域を有したり、異なる温度領域の間にニュートラルゾーンを有したりすることが好ましい。 The tenter stretching device is preferably capable of independently controlling the web grip length (distance from the start of gripping to the end of gripping) on the left and right. Moreover, it is preferable that a tenter process has a different temperature area | region and has a neutral zone between different temperature areas, in order to improve the planarity of the transparent polymer base material layer obtained.
Ａ−６）巻き取り工程
ウェブを延伸して得られるフィルムを巻き取り機で巻き取る。巻き取られるフィルムの残留溶媒量は、好ましくは２質量％以下であり、寸法安定性を高めるためには、より好ましくは０．４質量％以下であり、さらに好ましくは０．１０質量％以下である。
A-6) Winding process The film obtained by extending | stretching a web is wound up with a winder. The residual solvent amount of the film to be wound is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and further preferably 0.10% by mass or less in order to improve dimensional stability. is there.
巻き取り方法は、特に制限されず、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等がある。 The winding method is not particularly limited, and includes a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like.
得られる透明ポリマー基材層は、長尺状フィルムであり、通常、長さが１００ｍ〜１００００ｍ程度である。また、透明ポリマー基材層の幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２．５ｍであることがより好ましい。 The obtained transparent polymer base material layer is a long film, and usually has a length of about 100 m to 10000 m. Moreover, it is preferable that the width | variety of a transparent polymer base material layer is 1.3-4 m, and it is more preferable that it is 1.4-2.5 m.
Ｂ）溶融流延法
透明ポリマー基材層となるフィルムを溶融流延法で製造する方法は、Ｂ−１）溶融ペレットを製造する工程（ペレット化工程）、Ｂ−２）溶融ペレットを溶融混練した後、押し出す工程（溶融押出し工程）、Ｂ−３）溶融樹脂を冷却固化してウェブを得る工程（冷却固化工程）、Ｂ−４）ウェブを延伸する工程（延伸工程）、を含む。
B) Melt Casting Method A film to be a transparent polymer substrate layer is produced by the melt casting method. B-1) Step for producing molten pellets (pelletizing step), B-2) Melting and kneading the molten pellets After that, an extruding step (melt extrusion step), B-3) a step of cooling and solidifying the molten resin to obtain a web (cooling solidification step), and B-4) a step of stretching the web (stretching step) are included.
Ｂ−１）ペレット化工程
透明ポリマー基材層となるフィルムを構成する熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば前述の熱可塑性樹脂と、必要に応じて可塑剤などの添加剤とを含む樹脂組成物を、押出し機にて溶融混錬した後、ダイからストランド状に押し出す。ストランド状に押し出された溶融樹脂を、水冷または空冷した後、カッティングしてペレットを得ることができる。
B-1) Pelletization process It is preferable that the resin composition containing the thermoplastic resin constituting the film to be the transparent polymer substrate layer is previously kneaded and pelletized. Pelletization can be performed by a known method. For example, a resin composition containing the above-described thermoplastic resin and, if necessary, an additive such as a plasticizer is melt-kneaded in an extruder, and then die-molded. Extruded into strands. The molten resin extruded in a strand shape can be cooled with water or air, and then cut to obtain pellets.
ペレットの原材料は、分解を防止するために、押出し機に供給する前に乾燥しておくことが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂としてのセルロースエステルは吸湿しやすいため、７０〜１４０℃で３時間以上乾燥させて、水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。 In order to prevent decomposition, the raw material of the pellet is preferably dried before being supplied to the extruder. For example, since a cellulose ester as a thermoplastic resin is easy to absorb moisture, it is preferable to dry at 70 to 140 ° C. for 3 hours or more so that the moisture content is 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
酸化防止剤と熱可塑性樹脂の混合は、固体同士で混合してもよいし；溶剤に溶解させた酸化防止剤を、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよいし；酸化防止剤を、熱可塑性樹脂に噴霧して混合してもよい。真空ナウターミキサーなどが、原材料の乾燥と混合を同時に行うことができるので好ましい。また、押出し機のフィーダー部分やダイの出口部分の周辺の雰囲気は、ペレットの原材料の劣化を防止するためなどから、除湿した空気またはＮ２ガスなどの雰囲気とすることが好ましい。 The mixture of the antioxidant and the thermoplastic resin may be mixed with each other; the antioxidant dissolved in the solvent may be impregnated into the thermoplastic resin; and the antioxidant may be mixed. You may spray and mix in a thermoplastic resin. A vacuum nauter mixer or the like is preferable because the raw materials can be dried and mixed at the same time. Further, the atmosphere around the feeder portion of the extruder and the outlet portion of the die is preferably an atmosphere of dehumidified air or N 2 gas in order to prevent deterioration of the raw material of the pellet.
押出し機では、樹脂の劣化（分子量の低下、着色およびゲルの生成など）が生じないように、低いせん断力または低い温度で混練することが好ましい。例えば、２軸押出し機で混練する場合、深溝タイプのスクリューを用いて、２つのスクリューの回転方向を同方向にすることが好ましい。均一に混錬するためには、２つのスクリュー形状が互いに噛み合うようにすることが好ましい。 In an extruder, it is preferable to knead at a low shearing force or at a low temperature so as not to cause deterioration of the resin (decrease in molecular weight, coloring, gel formation, etc.). For example, when kneading with a twin-screw extruder, it is preferable to use a deep groove type screw and rotate the two screws in the same direction. In order to knead uniformly, it is preferable that two screw shapes mesh with each other.
熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物をペレット化せずに、溶融混練していない熱可塑性樹脂をそのまま原料として押出し機にて溶融混練して透明ポリマー基材層となるフィルムを製造してもよい。 Instead of pelletizing the resin composition containing the thermoplastic resin, a film that becomes a transparent polymer substrate layer may be produced by melt-kneading in an extruder using a thermoplastic resin that has not been melt-kneaded as a raw material.
Ｂ−２）溶融押出し工程
得られた溶融ペレットと、必要に応じて他の添加剤とを、ホッパーから押出し機に供給する。ペレットの供給は、ペレットの酸化分解を防止するためなどから、真空下、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして、押出し機にて、溶融ペレットと、必要に応じて他の添加剤と（フィルム材料）を溶融混練する。
B-2) Melt Extrusion Step The obtained molten pellets and other additives as necessary are supplied from the hopper to the extruder. The supply of pellets is preferably performed under vacuum, reduced pressure, or an inert gas atmosphere in order to prevent oxidative decomposition of the pellets. Then, in an extruder, the molten pellets and, if necessary, other additives (film material) are melt-kneaded.
押出し機内のフィルム材料の溶融温度は、フィルム材料の種類にもよるが、フィルムのガラス転移温度をＴｇ℃としたときに、好ましくはＴｇ℃〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲であり、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋９０）℃の範囲である。押出し機でのフィルム材料の滞留時間は、５分以下とすることが好ましい。滞留時間は、スクリューの回転数や溝の深さ、シリンダの内径（Ｄ）に対するシリンダの長さ（Ｌ）の比であるＬ／Ｄなどによって調整することができる。 The melting temperature of the film material in the extruder is preferably in the range of Tg ° C to (Tg + 100) ° C, more preferably (Tg ° C) when the glass transition temperature of the film is Tg ° C, although it depends on the type of film material. It is the range of Tg + 10) ° C. to (Tg + 90) ° C. The residence time of the film material in the extruder is preferably 5 minutes or less. The residence time can be adjusted by the number of rotations of the screw, the depth of the groove, L / D which is the ratio of the cylinder length (L) to the cylinder inner diameter (D), and the like.
押出し機から押し出された溶融樹脂を、必要に応じてリーフディスクフィルタなどでろ過した後、スタチックミキサなどでさらに混合して、ダイからフィルム状に押し出す。ダイの出口部分における樹脂の溶融温度Ｔｍは２００〜３００℃程度としうる。 The molten resin extruded from the extruder is filtered through a leaf disk filter or the like as necessary, and further mixed with a static mixer or the like, and extruded from a die into a film. The melting temperature Tm of the resin at the exit portion of the die can be about 200 to 300 ° C.
ダイの内壁面に、傷や可塑剤の凝結物などの異物が付着すると、押し出される溶融樹脂の表面にスジ状の欠陥（ダイライン）が生じることがある。ダイラインなどの表面欠陥を低減するためには、押出し機からダイの先端までの内壁面には、樹脂の滞留部が付着しにくい構造にすること；例えば押出し機からダイの先端までの内壁面には、傷などがないことが好ましい。 If foreign matter such as scratches or plasticizer aggregates adheres to the inner wall surface of the die, streaky defects (die lines) may occur on the surface of the extruded molten resin. In order to reduce surface defects such as die lines, the inner wall surface from the extruder to the tip of the die should have a structure in which the resin staying part is difficult to adhere; for example, the inner wall surface from the extruder to the tip of the die. Is preferably free from scratches.
押出機やダイなどの内壁面は、溶融樹脂が付着しにくくするために、表面粗さを小さくする、または表面エネルギーを低くする表面加工が施されていることが好ましい。そのような表面加工の例には、ハードクロムメッキやセラミック溶射した後、表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨する加工が含まれる。 In order to make it difficult for the molten resin to adhere to the inner wall surface of an extruder, die, or the like, it is preferable that surface treatment is performed to reduce the surface roughness or the surface energy. Examples of such surface processing include processing for polishing to have a surface roughness of 0.2 S or less after hard chrome plating or ceramic spraying.
Ｂ−３）冷却固化工程
ダイから押し出された樹脂を、冷却ロールと弾性タッチロールとでニップして、フィルム状の溶融樹脂を所定の厚みにする。そして、フィルム状の溶融樹脂を、複数の冷却ロールで段階的に冷却して固化させる。
B-3) Cooling and solidifying step The resin extruded from the die is nipped between the cooling roll and the elastic touch roll to make the film-like molten resin a predetermined thickness. Then, the film-like molten resin is cooled stepwise with a plurality of cooling rolls and solidified.
冷却ロールの表面温度Ｔｒ１は、得られるフィルムのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔｇ（℃）以下としうる。複数の冷却ロールの表面温度は異なっていてもよい。弾性タッチロール側のフィルム表面温度Ｔｔは、（Ｔｒ１−５０）℃≦Ｔｔ≦（Ｔｒ１−５）℃としうる。 The surface temperature Tr1 of the cooling roll can be Tg (° C.) or lower when the glass transition temperature of the obtained film is Tg (° C.). The surface temperatures of the plurality of cooling rolls may be different. The film surface temperature Tt on the elastic touch roll side can be (Tr1-50) ° C. ≦ Tt ≦ (Tr1-5) ° C.
冷却ロールは、高剛性の金属ロールであり、内部に温度制御可能な媒体を流通できる構造を有する。冷却ロールの表面の材質は、ステンレス、アルミニウム、チタンなどでありうる。冷却ロールの表面には、樹脂を剥離しやすくしたりするためなどから、ハードクロムメッキ、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキ、セラミック溶射などの表面処理を施してもよい。冷却ロールの表面の粗さＲａは、フィルムのヘイズを低く維持するために、０．１μｍ以下とすることが好ましく、０．０５μｍ以下とすることがより好ましい。冷却ロールの大きさは、押し出されたフィルム状の溶融樹脂を冷却するのに十分な大きさであればよく、通常、冷却ロールの直径は１００ｍｍ〜１ｍ程度である。 The cooling roll is a high-rigidity metal roll and has a structure in which a temperature-controllable medium can be circulated. The material of the surface of the cooling roll can be stainless steel, aluminum, titanium, or the like. The surface of the cooling roll may be subjected to a surface treatment such as hard chrome plating, nickel plating, amorphous chrome plating, ceramic spraying, etc. in order to make the resin easy to peel off. In order to keep the haze of the film low, the surface roughness Ra of the cooling roll is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.05 μm or less. The size of the cooling roll only needs to be large enough to cool the extruded film-like molten resin, and the diameter of the cooling roll is usually about 100 mm to 1 m.
弾性タッチロールは、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、国際公開第９７／０２８９５０号、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載の、薄膜金属スリーブで被覆されたシリコンゴムロールなどが用いられる。 The elastic touch rolls are disclosed in JP-A-03-124425, JP-A-08-224772, JP-A-07-1000096, JP-A-10-272676, WO97 / 028950, JP-A-11-235747, JP-A-11-235747. Silicon rubber rolls covered with a thin film metal sleeve described in JP-A-2002-36332, JP-A-2005-172940, and JP-A-2005-280217 are used.
冷却ロールから固化したフィルム状の溶融樹脂を剥離ロールなどで剥離してウェブを得る。フィルム状の溶融樹脂を剥離する際は、得られるウェブの変形を防止するために、張力を調整することが好ましい。 The film-like molten resin solidified from the cooling roll is peeled off with a peeling roll or the like to obtain a web. When peeling the film-like molten resin, it is preferable to adjust the tension in order to prevent deformation of the resulting web.
Ｂ−４）延伸工程
得られたウェブを、延伸機にて延伸してフィルムを得る。延伸は、少なくとも一方向に延伸すればよく、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸することが好ましい。
B-4) Stretching step The obtained web is stretched with a stretching machine to obtain a film. The stretching may be performed in at least one direction, and is preferably performed in both the web width direction (TD direction) and the web conveyance direction (MD direction).
ウェブの幅方向（ＴＤ方向）とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）の延伸とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の延伸とは、逐次的に行ってもよいし、同時に行ってもよい。 When stretching in both the web width direction (TD direction) and the web conveyance direction (MD direction), the web width direction (TD direction) stretching and the web conveyance direction (MD direction) stretching are sequential. Or may be performed simultaneously.
延伸倍率は、各方向に１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍としうる。ウェブの幅方向（ＴＤ方向）とウェブの搬送方向（ＭＤ方向）の両方に延伸する場合、各方向に最終的に１．０１〜３．０倍、好ましくは１．１〜２．０倍とすることが好ましい。 The draw ratio can be 1.01 to 3.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times in each direction. When extending in both the web width direction (TD direction) and the web conveyance direction (MD direction), the final direction is 1.01 to 3.0 times, preferably 1.1 to 2.0 times in each direction. It is preferable to do.
延伸温度は、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃で行うことが好ましい。延伸温度は、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）または搬送方向（ＭＤ方向）に均一であることが好ましく、ウェブの延伸温度の幅方向または搬送方向のばらつきが±２℃以下であることが好ましく、±１℃以下であることがより好ましく、±０．５℃以下であることがさらに好ましい。 The stretching temperature is preferably Tg to (Tg + 50) ° C. The stretching temperature is preferably uniform in the width direction of the web (TD direction) or the transport direction (MD direction), and the variation in the width direction or transport direction of the web stretching temperature is preferably ± 2 ° C. or less, The temperature is more preferably ± 1 ° C. or less, and further preferably ± 0.5 ° C. or less.
ウェブの延伸は、ロール延伸機やテンター延伸機などを用いることができる。例えば、保護フィルムを得る場合には、ウェブの幅方向（ＴＤ方向）に延伸することが好ましい。幅方向に延伸されたウェブは、幅方向に平行な面内遅相軸を有する。そのため、一般的に、ウェブの長手方向（ＭＤ方向）に平行な吸収軸を有する偏光子と、幅方向に平行な面内遅相軸を有する保護フィルムとをロールトゥロールで積層させれば、偏光子の吸収軸と保護フィルムの面内遅相軸とを直交させることができる。 For stretching the web, a roll stretching machine or a tenter stretching machine can be used. For example, when obtaining a protective film, it is preferable to extend | stretch in the width direction (TD direction) of a web. The web stretched in the width direction has an in-plane slow axis parallel to the width direction. Therefore, generally, if a polarizer having an absorption axis parallel to the longitudinal direction of the web (MD direction) and a protective film having an in-plane slow axis parallel to the width direction are laminated by roll-to-roll, The absorption axis of the polarizer and the in-plane slow axis of the protective film can be made orthogonal.
延伸後に得られるフィルムのレターデーションを調整したり、寸法変化を少なくしたりするために、必要に応じて、延伸後に得られるフィルムを搬送方向（ＭＤ方向）または幅方向（ＴＤ方向）に収縮させてもよい。延伸後に得られるフィルムを搬送方向（ＭＤ方向）に収縮させるには、例えば幅方向に把持したクリップを解除して、搬送方向に弛緩させたり；隣り合うクリップの間隔を搬送方向に徐々に狭くして搬送方向に弛緩させたりすればよい。 In order to adjust the retardation of the film obtained after stretching or to reduce the dimensional change, the film obtained after stretching is shrunk in the transport direction (MD direction) or the width direction (TD direction) as necessary. May be. To shrink the film obtained after stretching in the transport direction (MD direction), for example, release the clip gripped in the width direction and loosen it in the transport direction; gradually reduce the interval between adjacent clips in the transport direction. To relax in the transport direction.
Ｃ）共流延法
多層構造を有する透明ポリマー基材層は、好ましく共流延法で製造されうる。共流延法では、熱可塑性樹脂などを含む２種以上の複数のポリマー溶液を、平滑な支持体（バンドまたはドラム）上に流延する。共流延法は、流延方向に異なる位置に設けられた複数の流延口からポリマーを含む溶液をそれぞれ流延させながら逐次的に積層して多層のウェブとする方法（逐次積層共流延）であってもよいし；流延方向に同じ位置に設けられた複数の流延口からポリマー溶液を同時に流延して積層して多層のウェブとする方法（同時積層共流延）であってもよい。逐次積層共流延法の例には、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号に記載の方法がある。同時積層共流延の例には、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号に記載の方法などがある。
C) Co-casting method The transparent polymer substrate layer having a multilayer structure can be preferably produced by a co-casting method. In the co-casting method, two or more kinds of polymer solutions containing a thermoplastic resin or the like are cast on a smooth support (band or drum). The co-casting method is a method of sequentially laminating a solution containing a polymer from a plurality of casting ports provided at different positions in the casting direction to form a multi-layer web (sequential lamination co-casting). Or a method in which polymer solutions are simultaneously cast from a plurality of casting ports provided at the same position in the casting direction and laminated to form a multilayer web (simultaneous lamination co-casting). May be. Examples of the sequential lamination co-casting method include the methods described in JP-A Nos. 61-158414, 1-122419, and 11-198285. Examples of simultaneous lamination and co-casting include Japanese Patent Publication Nos. 60-27562, 61-94724, 61-947245, 61-104413, 61-158413, There is a method described in Kaihei 6-134933.
同時積層共流延法には、特開昭５６−１６２６１７号に記載されるような、中心に高粘度のポリマー溶液を流通させ、その外周に低粘度のポリマー溶液を流通させて、円筒状に積層された２つのポリマー溶液を同時に押し出す方法なども含まれる。さらに、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２５号に記載されるような、外周部分を流れるポリマー溶液の貧溶媒（具体的にはアルコール成分）の含有量を、が、中心部分を流れるポリマー溶液よりも多くすることも好ましい。 In the simultaneous lamination co-casting method, as described in JP-A No. 56-162617, a high-viscosity polymer solution is circulated in the center, and a low-viscosity polymer solution is circulated around the outer periphery to form a cylindrical shape. A method of extruding two laminated polymer solutions simultaneously is also included. Further, as described in JP-A-61-94724 and JP-A-61-94725, the content of the poor solvent (specifically, alcohol component) of the polymer solution flowing in the outer peripheral part is changed to the central part. It is also preferred that the amount be larger than the polymer solution flowing through.
共流延において、金属支持体に接する層（内側の層）と金属支持体に接しない層（外側の層）のうち金属支持体に接しない層（外側の層）の厚さは、好ましくは全膜厚の１〜５０％であり、より好ましくは２〜３０％である。例えば、３層以上の共流延の場合は、外側の層は、金属支持体に接する層以外の層の合計膜厚を意味する。 In the co-casting, the thickness of the layer not contacting the metal support (outer layer) among the layer contacting the metal support (inner layer) and the layer not contacting the metal support (outer layer) is preferably It is 1 to 50% of the total film thickness, and more preferably 2 to 30%. For example, in the case of co-casting with three or more layers, the outer layer means the total film thickness of layers other than the layer in contact with the metal support.
共流延する複数のポリマー溶液として、添加剤（例えば負の複屈折を有する化合物、正の複屈折を有する化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤など）の濃度が異なるポリマー溶液を用いて、例えばスキン層／コア層／スキン層の積層構造を有するフィルムを得ることができる。 Using polymer solutions having different concentrations of additives (for example, compounds having negative birefringence, compounds having positive birefringence, plasticizers, ultraviolet absorbers, matting agents, etc.) For example, a film having a laminated structure of skin layer / core layer / skin layer can be obtained.
例えば、マット剤、可塑剤または紫外線吸収剤は、スキン層よりもコア層に多く含有させたり、コア層のみに含有させたりしてもよい。また、スキン層に、低揮発性の可塑剤または紫外線吸収剤を含有させ、コア層に、可塑性に優れた可塑剤または紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を含有させてもよい。また、剥離剤は、金属支持体側のスキン層のみに含有させてもよい。また、スキン層とコア層のＴｇは異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりもコア層のＴｇを低くしてもよい。 For example, the matting agent, the plasticizer, or the ultraviolet absorber may be contained in the core layer more than the skin layer, or may be contained only in the core layer. Further, the skin layer may contain a low-volatile plasticizer or an ultraviolet absorber, and the core layer may contain a plasticizer having excellent plasticity or an ultraviolet absorber having excellent ultraviolet absorption. Further, the release agent may be contained only in the skin layer on the metal support side. Further, the Tg of the skin layer and the core layer may be different, and the Tg of the core layer may be lower than the Tg of the skin layer.
また、金属支持体を冷却して溶液をゲル化させて剥離する場合には、貧溶媒であるアルコールを、コア層用のポリマー溶液よりもスキン層用のポリマー溶液に多く含有させてもよい。また、流延時のポリマー溶液の粘度も、スキン層用のポリマー溶液とコア層用のポリマー溶液とで異なってもよい。 In the case where the metal support is cooled and the solution is gelled and peeled off, alcohol that is a poor solvent may be contained in the polymer solution for the skin layer more than the polymer solution for the core layer. Also, the viscosity of the polymer solution during casting may be different between the polymer solution for the skin layer and the polymer solution for the core layer.
特定の樹脂層について
特定の樹脂層は、前述の透明ポリマー基材層の表面に配置される。特定の樹脂層は、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む。
About a specific resin layer A specific resin layer is arrange | positioned on the surface of the above-mentioned transparent polymer base material layer. The specific resin layer includes a thermoplastic resin including a polyether unit, a polyester unit, or a polyacryl unit.
ポリエーテルユニットとは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として含むユニットである。ポリエーテルユニットを含む熱可塑性樹脂の例には、ポリエーテル、後述するポリエーテルウレタンなどが含まれる。ポリエステルユニットとは、ジカルボン酸とジオールとの縮重合体からなるユニットである。ポリエステルユニットを含む熱可塑性樹脂の例には、ポリエステル、後述するポリエステルウレタンなどが含まれる。ポリアクリルユニットとは、（メタ）アクリル酸エステルの付加重合体からなるユニットである。ポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂の例には、後述するポリアクリルウレタンなどが含まれる。 The polyether unit is a unit containing an oxyalkylene group as a repeating unit. Examples of the thermoplastic resin including a polyether unit include polyether, polyether urethane described later, and the like. The polyester unit is a unit composed of a condensation polymer of dicarboxylic acid and diol. Examples of the thermoplastic resin including a polyester unit include polyester, polyester urethane described later, and the like. The polyacryl unit is a unit composed of an addition polymer of (meth) acrylic acid ester. Examples of the thermoplastic resin including a polyacryl unit include polyacryl urethane described later.
これらの熱可塑性樹脂は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよい。なかでも、透明ポリマー基材層と偏光子との接着力を高めるためには、ウレタン樹脂が好ましい。 These thermoplastic resins may be one kind or a mixture of two or more kinds. Of these, urethane resin is preferable in order to increase the adhesive force between the transparent polymer substrate layer and the polarizer.
ウレタン樹脂は、通常、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を２以上有する化合物であり、その具体例には、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが含まれる。例えば、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂は、ポリエステルウレタンである。ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる樹脂は、ポリエーテルウレタン樹脂である。これらは一種類であってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。 The urethane resin is usually obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. The polyol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and specific examples thereof include polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like. For example, the resin obtained by reacting polyester polyol and polyisocyanate is polyester urethane. A resin obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate is a polyether urethane resin. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基を有する単量体とを共重合させて得られる。（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが含まれる。水酸基を有する単量体の例には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The polyacryl polyol is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester and a monomer having a hydroxyl group. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy (meth) acrylate. Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as butyl, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypentyl (meth) acrylate; mono (meth) acrylic acid of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane Ester; N-methylol (meth) acrylamide and the like are included. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリアクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基を有する単量体と、他の単量体とを共重合させて得られるものであってもよい。他の単量体の例には、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、その無水物あるいはモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体などが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The polyacryl polyol may be obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester, a monomer having a hydroxyl group, and another monomer. Examples of other monomers include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, anhydrides or mono- or diesters thereof; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Halogenated α, β-unsaturated aliphatic monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene are included. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステルポリオールは、多塩基酸とポリオールとを反応させて得られる。多塩基酸の例には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体が含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The polyester polyol is obtained by reacting a polybasic acid and a polyol. Examples of polybasic acids include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acids; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, tartaric acid, alkylsuccinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as linolenic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acid; These acid anhydrides, alkyl esters, reactive derivatives such as acid halides. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエステルポリオールを構成するポリオールの例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 Examples of polyols constituting the polyester polyol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1 , 6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1-methyl-1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-butylene glycol, 1-methyl-1,4- Pentylene glycol, 2-methyl-1,4-pentylene glycol, 1,2-dimethyl-neopentyl glycol, 2,3-dimethyl-neopentyl glycol, 1-methyl-1,5-pentylene glycol, 2- Methyl-1,5-pentylene glycol, 3-methyl-1,5-pentylene glycol, , 2-dimethylbutylene glycol, 1,3-dimethylbutylene glycol, 2,3-dimethylbutylene glycol, 1,4-dimethylbutylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリエーテルポリオールは、多価アルコールに、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。多価アルコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが含まれる。アルキレンオキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The polyether polyol is obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization to a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran and the like. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；
トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；
ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
Examples of polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate;
Cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane;
Tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,5 -Aromatic diisocyanates such as naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate;
Examples include araliphatic diisocyanates such as dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, and α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate. These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
なかでも、カルボキシル基を有するウレタン樹脂が好ましい。カルボキシル基を有するウレタン樹脂を含む保護フィルムは、特に、高温・高湿下において偏光子との密着性が高いからである。 Among these, a urethane resin having a carboxyl group is preferable. This is because the protective film containing a carboxyl group-containing urethane resin has high adhesion to a polarizer, particularly under high temperature and high humidity.
カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、前述のポリオールとポリイソシアネートとに加えて、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤をさらに共重合させて得られる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤の例には、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸などが含まれる。ジヒドロキシカルボン酸の例には、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）などのジアルキロールアルカン酸が含まれる。これらは、一種類であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。 The urethane resin having a carboxyl group can be obtained, for example, by further copolymerizing a chain extender having a free carboxyl group in addition to the aforementioned polyol and polyisocyanate. Examples of the chain extender having a free carboxyl group include dihydroxycarboxylic acid, dihydroxysuccinic acid and the like. Examples of dihydroxy carboxylic acids include dialkyrol alkanoic acids such as dimethylol alkanoic acids (eg, dimethylol acetic acid, dimethylol butanoic acid, dimethylol propionic acid, dimethylol butyric acid, dimethylol pentanoic acid). These may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとに加えて、さらに他のポリオールや鎖長剤をさらに反応させて得られるものであってもよい。他のポリオールの例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸基数が３以上のポリオールが含まれる。他の鎖長剤の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが含まれる。 The urethane resin may be obtained by further reacting with another polyol or chain extender in addition to the polyol and polyisocyanate. Examples of other polyols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, trimethylol Polyols having 3 or more hydroxyl groups such as ethane, trimethylolpropane and pentaerythritol are included. Examples of other chain extenders include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6 -Glycols such as hexanediol and propylene glycol; aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, and aminoethylethanolamine; isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, etc. Alicyclic diamines; aromatic diamines such as xylylenediamine and tolylenediamine are included.
ウレタン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜６０００００であり、より好ましくは１００００〜４０００００である。ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１０〜５０であり、さらに好ましくは２０〜４５である。酸価が上記範囲であるウレタン樹脂を含む樹脂層は、保護フィルムと偏光子との密着性を高めうる。 The number average molecular weight of the urethane resin is preferably 5,000 to 600,000, more preferably 10,000 to 400,000. The acid value of the urethane resin is preferably 10 or more, more preferably 10 to 50, and still more preferably 20 to 45. The resin layer containing a urethane resin having an acid value in the above range can improve the adhesion between the protective film and the polarizer.
特定の樹脂層は、必要に応じて微粒子をさらに含んでいてもよい。微粒子を含む特定の樹脂層は、保護フィルムを巻き取るときに生じやすいブロッキングを抑制し得るからである。 The specific resin layer may further contain fine particles as necessary. This is because the specific resin layer containing the fine particles can suppress blocking that tends to occur when the protective film is wound.
特定の樹脂層に含まれる微粒子の例には、前述の透明ポリマー基材層に含まれうる微粒子（マット剤）と同様のものを用いることができる。微粒子は、透明ポリマー基材層と特定の樹脂層の少なくとも一方に含まれることが好ましく、特定の樹脂層に含まれることがより好ましい。 As examples of the fine particles contained in the specific resin layer, the same fine particles (mat agent) that can be contained in the transparent polymer substrate layer can be used. The fine particles are preferably contained in at least one of the transparent polymer substrate layer and the specific resin layer, and more preferably contained in the specific resin layer.
微粒子（固形分）の含有量は、ウレタン樹脂（固形分；架橋剤を含む場合は架橋剤をも含めた固形分）１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部であり、より好ましくは０．６〜３重量部である。微粒子の含有量が０．３重量部未満であると、特定の樹脂層の表面に凹凸を十分に形成できないため、ブロッキング抑制効果が得られにくい。一方、微粒子の含有量が１０重量部超であると、特定の樹脂層を有する保護フィルムのヘイズを高めやすい。 The content of the fine particles (solid content) is preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin (solid content; if the cross-linking agent is included, the solid content including the cross-linking agent), More preferably, it is 0.6-3 weight part. If the content of the fine particles is less than 0.3 parts by weight, the unevenness cannot be sufficiently formed on the surface of the specific resin layer, so that it is difficult to obtain a blocking inhibiting effect. On the other hand, when the content of the fine particles exceeds 10 parts by weight, the haze of the protective film having a specific resin layer can be easily increased.
特定の樹脂層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍである。特定の樹脂層の厚みが１０μｍ超であると、特定の樹脂層に位相差が発現することがあり、０．１μｍ未満であると、偏光子と保護フィルムとの十分な接着性が得られにくい。 The thickness of the specific resin layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and further preferably 0.2 to 1.5 μm. When the thickness of the specific resin layer is more than 10 μm, a phase difference may appear in the specific resin layer, and when it is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain sufficient adhesion between the polarizer and the protective film. .
特定の樹脂層を有する保護フィルムは、必要に応じて他の機能層（接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）をさらに有していてもよい。 The protective film having a specific resin layer may further have other functional layers (an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorption layer, a polarizing layer, etc.) as necessary.
特定の樹脂層を有する保護フィルムは、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大用の光学補償フィルムなどとして用いられる。 A protective film having a specific resin layer is a polarizing plate protective film for liquid crystal display devices, a retardation film, an antireflection film, a brightness enhancement film, a hard coat film, an antiglare film, an antistatic film, and optical compensation for widening the viewing angle. Used as a film.
特定の樹脂層を有する保護フィルムの製造方法
特定の樹脂層を有する保護フィルムは、前述の透明ポリマー基材層上に、特定の樹脂層用組成物（単に「樹脂層用組成物」ともいう）を塗布した後、乾燥させて得ることができる。
Method for Producing Protective Film Having Specific Resin Layer A protective film having a specific resin layer is formed on the above-mentioned transparent polymer base material layer with a specific resin layer composition (also simply referred to as “resin layer composition”). Can be obtained by drying.
樹脂層用組成物は、前述した樹脂を含み、必要に応じて微粒子、後述する架橋剤や添加剤などをさらに含んでもよい。 The resin layer composition includes the above-described resin, and may further include fine particles, a crosslinking agent or an additive, which will be described later, as necessary.
樹脂層用組成物に含まれる架橋剤は、組成物に含まれる樹脂がカルボキシル基を有するウレタン樹脂である場合には、カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーであることが好ましい。カルボキシル基と反応し得る基の例には、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基等が挙げられ、好ましくはオキサゾリン基である。オキサゾリン基を有する架橋剤は、ウレタン樹脂と混合されたときの室温でのポットライフが長く、かつ加熱によって架橋反応が進行しやすいからである。 When the resin contained in the composition is a urethane resin having a carboxyl group, the crosslinking agent contained in the resin layer composition is preferably a polymer having a group capable of reacting with a carboxyl group. Examples of the group capable of reacting with a carboxyl group include an organic amino group, an oxazoline group, an epoxy group, a carbodiimide group, and the like, preferably an oxazoline group. This is because a cross-linking agent having an oxazoline group has a long pot life at room temperature when mixed with a urethane resin, and a cross-linking reaction easily proceeds by heating.
カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーの例には、アクリル系ポリマー、スチレン・アクリル系ポリマー等が挙げられ、好ましくはアクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーは、それを含む特定の樹脂層と偏光子との密着性を高めうる。また、アクリル系ポリマーは、後述する水系の樹脂層用組成物中で良好に相溶し、ウレタン樹脂を良好に架橋反応し得る。 Examples of the polymer having a group capable of reacting with a carboxyl group include an acrylic polymer and a styrene / acrylic polymer, and an acrylic polymer is preferable. The acrylic polymer can enhance the adhesion between the specific resin layer containing the polymer and the polarizer. In addition, the acrylic polymer is well compatible in the aqueous resin layer composition described below, and can cross-link the urethane resin well.
樹脂層用組成物に含まれる添加剤の例には、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、オルガノシラン化合物（エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤などのシランカップリング剤）などが含まれる。 Examples of the additive contained in the resin layer composition include an antiblocking agent, a dispersion stabilizer, a thixotropic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickener, a dispersant, a surfactant, Catalysts, fillers, lubricants, antistatic agents, organosilane compounds (epoxy group-containing silane coupling agents, amino group-containing silane coupling agents, silane coupling agents such as isocyanate group-containing silane coupling agents) and the like are included.
樹脂層用組成物は、水系であることが好ましい。樹脂層用組成物におけるウレタン樹脂の含有量は、樹脂層用組成物の粘度を、均一に塗布できるようにするためなどから、好ましくは１．５〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％である。 The resin layer composition is preferably aqueous. The content of the urethane resin in the resin layer composition is preferably 1.5 to 15% by weight, more preferably 2 to 2% so that the viscosity of the resin layer composition can be uniformly applied. 10% by weight.
樹脂層用組成物における架橋剤（固形分）の含有量は、ウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは３〜２０重量部である。架橋剤の含有量が１重量部未満であると、偏光子との十分な密着性が得られにくい。一方、架橋剤の含有量が３０重量部超であると、特定の樹脂層に位相差が発現することがある。 The content of the crosslinking agent (solid content) in the resin layer composition is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane resin (solid content). . When the content of the crosslinking agent is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain sufficient adhesion with the polarizer. On the other hand, when the content of the crosslinking agent is more than 30 parts by weight, a phase difference may appear in a specific resin layer.
樹脂層用組成物の塗布方法は、例えばバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法などでありうる。乾燥温度は、５０℃以上、好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上としうる。乾燥温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。乾燥温度が上記範囲であると、得られる偏光板の耐色性（特に高温高湿下における耐色性）が高いからである。 Examples of the method for applying the resin layer composition may include a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a slot orifice coating method, a curtain coating method, and a fountain coating method. The drying temperature can be 50 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher. The drying temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. This is because when the drying temperature is within the above range, the resulting polarizing plate has high color resistance (particularly color resistance under high temperature and high humidity).
その他の保護フィルム
特定の樹脂層を有する保護フィルム以外の保護フィルム（その他の保護フィルム）は、透明樹脂フィルムであれば特に制限されず、熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。そのような熱可塑性樹脂フィルムの好ましい例には、セルロースエステルフィルムが含まれる。
Other protective films Protective films (other protective films) other than the protective film having a specific resin layer are not particularly limited as long as they are transparent resin films, and are preferably thermoplastic resin films. A preferable example of such a thermoplastic resin film includes a cellulose ester film.
セルロースエステルフィルムは、特に制限されず、前述のセルロースエステルを含むフィルムであってもよいし、市販のセルロースエステルフィルムであってもよい。市販品の例には、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−３、ＫＣ４ＦＲ−４、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）などが含まれる。 The cellulose ester film is not particularly limited, and may be a film containing the aforementioned cellulose ester or a commercially available cellulose ester film. Examples of commercially available products include cellulose ester films (for example, Konica Minoltak KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4FR, KC4FR-3, CC4FR-3 4, KC4HR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) and the like.
その他の保護フィルムの厚みは、特に制限されないが、１０〜２００μｍ程度とすることができ、好ましくは１０〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜７０μｍである。 The thickness of the other protective film is not particularly limited, but can be about 10 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and more preferably 10 to 70 μm.
偏光板は、前述の通り、偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された保護フィルムとを含む。 As described above, the polarizing plate includes a polarizer and a protective film disposed on at least one surface thereof.
偏光子（第一の偏光子４２および第二の偏光子６２）は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。
The polarizers (the
偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。 The polarizer may be a film obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol film and then dyeing with iodine or a dichroic dye, or after dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine or a dichroic dye, A uniaxially stretched film (preferably a film further subjected to durability treatment with a boron compound) may be used. The thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 μm, and more preferably 10 to 20 μm.
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載されたエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のフィルムが含まれる。 The polyvinyl alcohol film may be a film formed from a polyvinyl alcohol aqueous solution. The polyvinyl alcohol film is preferably an ethylene-modified polyvinyl alcohol film because it is excellent in polarizing performance and durability performance and has few color spots. Examples of the ethylene-modified polyvinyl alcohol film include an ethylene unit content of 1 to 4 mol%, a polymerization degree of 2000 to 4000, and a saponification degree of 99 described in JP2003-248123A, JP2003-342322A, and the like. 0.0 to 99.99 mol% film is included.
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。 Examples of dichroic dyes include azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes.
偏光板は、偏光子と、前述の保護フィルム（Ｆ１〜Ｆ４）とを接着剤を介して貼り合わせて得ることができる。例えば、第二の偏光板６０は、第二の偏光子６２の一方の面に保護フィルムＦ３を、接着剤を介して貼り合わせ、かつ第二の偏光子６２の他方の面に保護フィルムＦ４を、接着剤を介して貼り合わせるステップ、を経て得られる。
A polarizing plate can be obtained by bonding a polarizer and the above-described protective films (F1 to F4) through an adhesive. For example, in the second
少なくとも前述の保護フィルムＦ３と偏光子との貼り合わせに用いられる接着剤は、光硬化性接着剤であることが好ましい。即ち、保護フィルムＦ３の特定の樹脂層と第二の偏光子６２との間には、光硬化性接着剤からなる接着層が配置されていることが好ましい。光硬化性接着剤は、偏光子と保護フィルムＦ３との接着性を高めうる。さらに、光硬化性接着剤からなる接着層は、従来のポリビニルアルコール系接着剤よりも弾性率が高いことから、偏光子の寸法変化する力を液晶セルに伝えにくくし、液晶パネルを反りにくくしうる。
It is preferable that the adhesive used for bonding at least the protective film F3 and the polarizer described above is a photocurable adhesive. That is, it is preferable that an adhesive layer made of a photocurable adhesive is disposed between the specific resin layer of the protective film F3 and the
光硬化性接着剤について
光硬化性接着剤は、光硬化性化合物を含み、必要に応じて架橋剤や光重合開始剤、その他の添加剤などをさらに含んでよい。
About Photocurable Adhesive The photocurable adhesive contains a photocurable compound, and may further contain a crosslinking agent, a photopolymerization initiator, other additives and the like as necessary.
光硬化性樹脂は、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂などでありうる。紫外線硬化性樹脂は、ラジカル重合性樹脂であっても、カチオン重合性樹脂であってもよい。紫外線硬化樹脂は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。二種以上の混合物は、二種類以上のラジカル重合性樹脂の混合物であってもよいし、二種類以上のカチオン重合性樹脂の混合物であってもよいし、ラジカル重合性樹脂とカチオン重合性樹脂の混合物であってもよい。 The photocurable resin can be an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin. The ultraviolet curable resin may be a radical polymerizable resin or a cationic polymerizable resin. The ultraviolet curable resin may be one kind or a mixture of two or more kinds. The mixture of two or more types may be a mixture of two or more types of radical polymerizable resins, may be a mixture of two or more types of cationic polymerizable resins, or a radical polymerizable resin and a cationic polymerizable resin. It may be a mixture of
ラジカル重合性樹脂の例には、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂などが含まれる。（メタ）アクリル樹脂は、前述と同様のものが用いられる。（メタ）アクリルアミド樹脂の例には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミドなどが含まれ、好ましくはＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。 Examples of the radical polymerizable resin include (meth) acrylic resin, (meth) acrylamide resin, and the like. The (meth) acrylic resin is the same as described above. Examples of (meth) acrylamide resins include N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (Meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (2,2-dimethoxy-1-hydroxyethyl)-(meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, p-hydroxyphenyl (meth) Acrylamide and the like are included, and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferable.
カチオン重合性樹脂の例には、エポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂は、二官能以上の芳香族エポキシ樹脂または脂肪族エポキシ樹脂でありうる。芳香族エポキシ樹脂の例には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型のエポキシ樹脂；それらの水素化物などが含まれる。脂肪族エポキシ樹脂の例には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテルなどが含まれる。エポキシ樹脂は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物などでありうる。 Examples of the cationic polymerizable resin include an epoxy resin. The epoxy resin can be a bifunctional or higher aromatic epoxy resin or an aliphatic epoxy resin. Examples of aromatic epoxy resins include bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of bisphenol S; novolak type such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin Epoxy resins thereof; hydrides thereof and the like. Examples of the aliphatic epoxy resin include diglycidyl ethers such as 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and triglycidyl ethers of glycerin. The epoxy resin can be a monomer, oligomer, polymer, or a mixture thereof.
これらのなかでも、取り扱いやすく、接着強度が高いことなどから、エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, an epoxy resin is preferable because it is easy to handle and has high adhesive strength.
紫外線硬化性樹脂を含む光硬化性接着剤（紫外線硬化性接着剤）は、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤でありうる。 It is preferable that the photocurable adhesive (ultraviolet curable adhesive) containing an ultraviolet curable resin further contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator can be a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator.
光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部あたり、通常、０．１〜１０重量部程度であり、好ましくは０．５〜３重量部である。一方、電子線硬化性樹脂を含む光硬化性接着剤（電子線硬化性接着剤）は、必ずしも光重合開始剤を含まなくてもよい。 Content of a photoinitiator is about 0.1-10 weight part normally per 100 weight part of curable resin, Preferably it is 0.5-3 weight part. On the other hand, the photocurable adhesive (electron beam curable adhesive) containing an electron beam curable resin does not necessarily need to contain a photopolymerization initiator.
光硬化性接着剤は、必要に応じてさらに添加剤を含んでもよい。そのような添加剤の例には、電子線による硬化速度や感度を上げるための増感剤（例えばカルボニル化合物）、接着促進剤（例えばシランカップリング剤やエチレンオキシド）、保護フィルムの特定の樹脂層上でのぬれ性を高める添加剤、接着層の機械的強度や加工性などを向上させる添加剤（例えばアクリロキシ基化合物や炭化水素系天然樹脂または合成樹脂）、紫外線吸収剤、老化防止剤、染料、加工助剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤（金属化合物フィラー以外）、可塑剤、レベリング剤、発泡抑制剤、帯電防止割などが含まれる。 The photocurable adhesive may further contain an additive as necessary. Examples of such additives include sensitizers (for example, carbonyl compounds) for increasing the curing rate and sensitivity by electron beams, adhesion promoters (for example, silane coupling agents and ethylene oxide), and specific resin layers of protective films. Additives that improve wettability, additives that improve the mechanical strength and processability of the adhesive layer (eg acryloxy group compounds, hydrocarbon natural resins or synthetic resins), UV absorbers, anti-aging agents, dyes , Processing aids, ion trapping agents, antioxidants, tackifiers, fillers (other than metal compound fillers), plasticizers, leveling agents, foaming inhibitors, antistatic cracks, and the like.
光硬化性接着剤から得られる接着層の厚みは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。接着層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な接着強度が得られにくく、接着層の厚みが１０μｍ超であると、接着層の透明性が損なわれやすいだけでなく、発泡による浮きや剥がれが生じやすく、得られる偏光板の耐久性が十分でないことがある。 The thickness of the adhesive layer obtained from the photocurable adhesive is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.01 to 5 μm. When the thickness of the adhesive layer is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain sufficient adhesive strength, and when the thickness of the adhesive layer exceeds 10 μm, not only the transparency of the adhesive layer is easily impaired, Peeling is likely to occur, and the resulting polarizing plate may not have sufficient durability.
少なくとも保護フィルムＦ３を含む偏光板は、保護フィルムＦ３と偏光子とを、光硬化性接着剤を介して貼り合わせるステップ；貼り合わされた偏光子と保護フィルムＦ３を含む積層物に、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、光硬化性接着剤から得られる接着層を光硬化させるステップ、を経て得ることができる。 The polarizing plate including at least the protective film F3 is a step of bonding the protective film F3 and the polarizer through a photocurable adhesive; an active energy ray (on the laminate including the bonded polarizer and the protective film F3). And a step of photocuring the adhesive layer obtained from the photocurable adhesive.
保護フィルムＦ３と偏光子とを、光硬化性接着剤を介して貼り合わせるステップでは、偏光子の保護フィルムＦ３を貼り合わせる面と保護フィルムＦ３の特定の樹脂層の表面の少なくとも一方に、光硬化性接着剤を塗布して、接着層を形成すればよい。前述した通り、少なくとも保護フィルムＦ３は、特定の樹脂層を有することが重要である。 In the step of bonding the protective film F3 and the polarizer through the photocurable adhesive, at least one of the surface of the polarizer to which the protective film F3 is bonded and the surface of the specific resin layer of the protective film F3 is photocured. An adhesive layer may be formed by applying a functional adhesive. As described above, it is important that at least the protective film F3 has a specific resin layer.
光硬化性接着剤の塗布方式は、光硬化性接着剤の粘度や塗布厚みによって選択されうる。光硬化性接着剤の塗布方式の例には、リバースコーター、グラビアコーター（ダイレクト，リバースやオフセット）、バーリバースコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ロッドコーターなどが含まれる。 The coating method of the photocurable adhesive can be selected depending on the viscosity and coating thickness of the photocurable adhesive. Examples of the application method of the photocurable adhesive include a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse and offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, a rod coater, and the like.
偏光子と保護フィルムの特定の樹脂層との貼り合わせは、ロールラミネーターなどで行うことができる。 Bonding of the polarizer and the specific resin layer of the protective film can be performed with a roll laminator or the like.
光硬化性接着剤を介して貼り合わされた偏光子と保護フィルムの積層物に、活性エネルギー線（電子線、紫外線等）を照射して、接着層を硬化させる。活性エネルギー線の照射は、任意の方向から行うことができ、保護フィルムの外側から照射することが好ましい。活性エネルギー線を偏光子側から照射すると、偏光子が活性エネルギー線によって劣化するおそれがある。 An active energy ray (electron beam, ultraviolet ray, etc.) is irradiated to the laminated body of the polarizer and protective film bonded together through the photocurable adhesive agent, and an adhesive layer is hardened. Irradiation of active energy rays can be performed from any direction, and it is preferable to irradiate from the outside of the protective film. When the active energy ray is irradiated from the polarizer side, the polarizer may be deteriorated by the active energy ray.
紫外線硬化性接着剤から得られる接着層を硬化させる場合、紫外線の照射量は、積算光量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、２００〜４００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。 When curing the adhesive layer obtained from the ultraviolet curable adhesive, irradiation of ultraviolet rays is preferably 100 to 500 mJ / cm 2 in accumulated light quantity, and more preferably 200 to 400 mJ / cm 2.
電子線硬化性接着剤から得られる接着層を硬化させる場合、電子線照射は、加速電圧が好ましくは５〜３００ｋＶであり、より好ましくは１０〜２５０ｋＶである。加速電圧が５ｋＶ未満であると、電子線が接着層の厚み方向に十分に照射できず、硬化不足となりやすい。一方、加速電圧が３００ｋＶ超であると、電子線によって保護フィルムや偏光子にダメージを与えやすい。電子線の照射線量は、好ましくは５〜１００ｋＧｙであり、より好ましくは１０〜７５ｋＧｙである。照射線量が５ｋＧｙ未満であると接着層が硬化不足となりやすく、１００ｋＧｙ超であると、保護フィルムや偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じやすい。 When the adhesive layer obtained from the electron beam curable adhesive is cured, the electron beam irradiation has an acceleration voltage of preferably 5 to 300 kV, more preferably 10 to 250 kV. When the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam cannot be sufficiently irradiated in the thickness direction of the adhesive layer, and the curing tends to be insufficient. On the other hand, when the acceleration voltage exceeds 300 kV, the protective film and the polarizer are easily damaged by the electron beam. The irradiation dose of the electron beam is preferably 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive layer tends to be insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the protective film and the polarizer are damaged, and mechanical strength is lowered and yellowing is likely to occur.
電子線照射は、通常、不活性ガス雰囲気下で行うが、必要であれば大気中または酸素を少量含有する雰囲気下で行ってもよい。 The electron beam irradiation is usually performed in an inert gas atmosphere, but may be performed in the air or in an atmosphere containing a small amount of oxygen if necessary.
偏光板をラインで連続的に製造する場合、ライン速度は、光硬化性接着剤の硬化時間にもよるが、好ましくは１〜５００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１００ｍ／ｍｉｎとしうる。ライン速度が低すぎると生産性が低く、保護フィルムへのダメージが大きくなりやすい。一方、ライン速度が高すぎると、光硬化性接着剤の硬化が不十分となり、十分な接着性が得られにくい。 When the polarizing plate is continuously produced in a line, the line speed is preferably 1 to 500 m / min, more preferably 5 to 300 m / min, and still more preferably 10 although it depends on the curing time of the photocurable adhesive. It can be set to ˜100 m / min. If the line speed is too low, productivity is low and damage to the protective film tends to increase. On the other hand, if the line speed is too high, the photocurable adhesive is not sufficiently cured, and it is difficult to obtain sufficient adhesiveness.
ポリビニルアルコール系接着剤について
その他の保護フィルムと偏光子との貼り合わせに用いられる接着剤は、特に制限されず、前述の光硬化性接着剤であってもよいし、ポリビニルアルコール系接着剤であってもよい。
Polyvinyl alcohol-based adhesive The adhesive used for bonding the other protective film and the polarizer is not particularly limited, and may be the above-described photo-curable adhesive or polyvinyl alcohol-based adhesive. May be.
ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂などの樹脂を含み、必要に応じて架橋剤などをさらに含んでもよい。 The polyvinyl alcohol-based adhesive includes a resin such as a polyvinyl alcohol resin and an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin, and may further include a crosslinking agent as necessary.
ポリビニルアルコール系樹脂の例には、ポリ酢酸ビニルのケン化物またはその誘導体；酢酸ビニルと共重合成分との共重合体のケン化物；ポリビニルアルコールをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化またはリン酸エステル化した変性ポリビニルアルコールなどが含まれる。共重合成分の例には、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；(メタ)アリルスルホン酸(ソーダ)、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体などが含まれる。これらの樹脂は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。 Examples of polyvinyl alcohol resins include saponified products of polyvinyl acetate or derivatives thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and copolymer components; acetalized, urethanized, etherified, grafted or phosphorylated with polyvinyl alcohol. Examples include acid esterified modified polyvinyl alcohol. Examples of copolymer components include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene; ) Allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl malate), disulfonic acid soda alkyl maleate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrolidone derivatives, etc. It is. These resins may be one kind or a mixture of two or more kinds.
ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、接着性の点から、好ましくは１００〜５０００程度、さらに好ましくは１０００〜４０００である。平均ケン化度は、接着性の点から、好ましくは８５〜１００モル％程度、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。 The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably about 100 to 5000, and more preferably 1000 to 4000, from the viewpoint of adhesiveness. The average saponification degree is preferably about 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of adhesiveness.
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンとを反応させて得られる。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸等の溶媒中にポリビニルアルコール系樹脂を分散させて得られる分散溶液にジケテンを添加する方法；ジメチルホルムアミドまたはジオキサン等の溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を溶解させて得られる溶液にジケテンを添加する方法；またはポリビニルアルコール系樹脂にジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法などで得られる。 The acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin with diketene. An acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is a method in which diketene is added to a dispersion obtained by dispersing a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as acetic acid; a polyvinyl alcohol resin is dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane. It can be obtained by adding diketene to the resulting solution; or by directly contacting diketene gas or liquid diketene with a polyvinyl alcohol resin.
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、０．１モル％以上であり、好ましくは０．１〜４０モル％程度であり、より好ましくは１〜２０％であり、さらに好ましくは２〜７モル％である。アセトアセチル基変性度が０．１モル％未満であると、得られる接着層の耐水性が不十分となりやすく、アセトアセチル基変性度が４０モル％超であると、耐水性を高める効果が十分でないことがある。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂のアセトアセチル基変性度は、ＮＭＲにより測定することができる。 The degree of acetoacetyl group modification of the acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin is 0.1 mol% or more, preferably about 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20%, and still more preferably. Is 2-7 mol%. When the degree of acetoacetyl group modification is less than 0.1 mol%, the resulting adhesive layer tends to have insufficient water resistance, and when the degree of acetoacetyl group modification exceeds 40 mol%, the effect of increasing water resistance is sufficient. It may not be. The degree of acetoacetyl group modification of the acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin can be measured by NMR.
ポリビニルアルコール系接着剤に含まれる架橋剤の例には、ポリビニルアルコール系樹脂と反応性を有する官能基を少なくとも２つ有する化合物であってよく、その具体例には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレン基とアミノ基を２個有するアルキレンジアミン類；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物等のイソシアネート類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどのエポキシ類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド類；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどのジアルデヒド類；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロール化メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル等の二価金属、または三価金属の塩およびその酸化物などが含まれる。なかでも、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびジアルデヒド類が好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、好ましくはメチロール基を有する化合物であり；ジアルデヒド類は、好ましくはグリオキザールである。なかでも、メチロール基を有する化合物が好ましく、メチロールメラミンが特に好ましい。 Examples of the crosslinking agent contained in the polyvinyl alcohol-based adhesive may be a compound having at least two functional groups having reactivity with the polyvinyl alcohol-based resin. Specific examples thereof include ethylenediamine, triethylenediamine, hexamethylene. Alkylene diamines having two amino groups and an alkylene group such as diamine; tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane triisocyanate, isophorone Diisocyanates and isocyanates such as ketoxime block products or phenol block products; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl Epoxys such as ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine; monomers such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde Aldehydes: Glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, maleidialdehyde, phthaldialdehyde and other dialdehydes; methylol urea, methylol melamine, alkylated methylol urea, alkylated methylolated melamine, acetoguanamine, Amino-formaldehyde resins such as condensates of benzoguanamine and formaldehyde; sodium, potassium, magnesi And divalent metals such as calcium, aluminum, iron, nickel, etc., salts of trivalent metals and their oxides, etc. Among them, amino-formaldehyde resins and dialdehydes are preferred. The dialdehyde is preferably glyoxal, preferably a compound having a methylol group, and particularly preferably methylol melamine.
ポリビニルアルコール系接着剤における架橋剤の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部程度であり、好ましくは２０〜５０重量部である。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が上記範囲にある接着剤は、接着性が高いからである。架橋剤の含有量が６０重量部超であると、架橋剤の反応が短時間で進行しやすく、接着剤をゲル化させやすいことから、ポットライフが短くなりやすい。 The content of the crosslinking agent in the polyvinyl alcohol-based adhesive is about 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin. This is because an adhesive having a polyvinyl alcohol-based resin content in the above range has high adhesiveness. If the content of the crosslinking agent is more than 60 parts by weight, the reaction of the crosslinking agent is likely to proceed in a short time and the adhesive is easily gelled, so that the pot life is likely to be shortened.
ポリビニルアルコール系接着剤は、必要に応じて金属化合物コロイドを含んでいてもよい。金属化合物コロイドは、金属化合物微粒子が分散媒中に分散しているものであり、安定性を有しうる。金属化合物コロイドを含むポリビニルアルコール系接着剤は、架橋剤の含有量が多くても、比較的安定である。 The polyvinyl alcohol-based adhesive may contain a metal compound colloid as necessary. The metal compound colloid is one in which metal compound fine particles are dispersed in a dispersion medium, and may have stability. A polyvinyl alcohol adhesive containing a metal compound colloid is relatively stable even if the content of the crosslinking agent is large.
金属化合物コロイドの微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。金属化合物コロイドの微粒子を接着層に均一に分散させうるため、接着性を確保しつつ、クニック欠陥（光抜け）を抑制しうる。 The average particle size of the metal compound colloid fine particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm. Since the fine particles of the metal compound colloid can be uniformly dispersed in the adhesive layer, knick defects (light leakage) can be suppressed while ensuring adhesion.
金属化合物コロイドを構成する金属化合物の例には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物；ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウムなどの金属塩；セライト、タルク、クレイ、カオリンなどの鉱物が含まれる。なかでも、正電荷を有する金属化合物が好ましく、そのような金属化合物は、シリカ、アルミナ、チタニアなどがあり、好ましくはシリカ、アルミナである。 Examples of metal compounds constituting the metal compound colloid include metal oxides such as alumina, silica, zirconia, and titania; metal salts such as aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium silicate, zinc carbonate, barium carbonate, and calcium phosphate; celite , Minerals such as talc, clay and kaolin. Among these, a metal compound having a positive charge is preferable. Examples of such a metal compound include silica, alumina, titania, and the like, and silica and alumina are preferable.
金属化合物コロイドは、分散媒に分散したコロイド溶液の状態で存在している。分散媒の例には、水、アルコール類が含まれる。コロイド溶液中の固形分濃度は、１〜５０重量％程度であり、好ましくは１〜３０重量％である。金属化合物コロイドは、安定剤として硝酸、塩酸、酢酸などの酸をさらに含有してもよい。 The metal compound colloid exists in the state of a colloid solution dispersed in a dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and alcohols. The solid content concentration in the colloidal solution is about 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. The metal compound colloid may further contain an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, and acetic acid as a stabilizer.
ポリビニルアルコール系接着剤における金属化合物コロイド（固形分）の含有量は、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して２００重量部以下であり、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは２０〜１７５重量部であり、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。金属化合物コロイドの含有量が上記範囲であると、金属化合物コロイドの微粒子を接着層に均一に分散させうるため、接着性を確保しつつ、クニック欠陥（光抜け）を抑制しうる。 The content of the metal compound colloid (solid content) in the polyvinyl alcohol adhesive is preferably 200 parts by weight or less, preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. 20 to 175 parts by weight, particularly preferably 30 to 150 parts by weight. When the content of the metal compound colloid is within the above range, the fine particles of the metal compound colloid can be uniformly dispersed in the adhesive layer, so that knick defects (light leakage) can be suppressed while ensuring adhesiveness.
ポリビニルアルコール系接着剤は、必要に応じてシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などをさらに含んでよい。 The polyvinyl alcohol-based adhesive further includes a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent, a tackifier, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a heat stabilizer, and a hydrolysis stabilizer as required. May include.
ポリビニルアルコール系接着剤は、水溶液（水系樹脂溶液）であることが好ましい。ポリビニルアルコール系接着剤の樹脂濃度は、塗工性や保存安定性などを高める観点などから、好ましくは０．１〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。樹脂溶液の粘度は、好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓである。金属化合物コロイドを含むポリビニルアルコール系接着剤の粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓ程度としうる。樹脂溶液のｐＨは、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２．５〜５であり、特に好ましくは３〜５であり、最も好ましくは３．５〜４．５である。金属化合物コロイドの表面電荷は、通常、ｐＨによって調整されうる。金属化合物コロイドの表面電荷は、好ましくは正電荷である。正電荷を有することにより、クニック欠陥の発生をさらに抑制し得る。金属化合物コロイドの表面電荷は、例えばゼータ電位測定機でゼータ電位を測定することによって確認できる。 The polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably an aqueous solution (aqueous resin solution). The resin concentration of the polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably from 0.1 to 15% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of improving the coatability and storage stability. The viscosity of the resin solution is preferably 1 to 50 mPa · s. The viscosity of the polyvinyl alcohol-based adhesive containing the metal compound colloid can be about 1 to 20 mPa · s. The pH of the resin solution is preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5, particularly preferably 3 to 5, and most preferably 3.5 to 4.5. The surface charge of the metal compound colloid can usually be adjusted by pH. The surface charge of the metal compound colloid is preferably a positive charge. By having a positive charge, generation of nick defects can be further suppressed. The surface charge of the metal compound colloid can be confirmed, for example, by measuring the zeta potential with a zeta potential measuring device.
架橋剤および金属化合物コロイドを含むポリビニルアルコール系接着剤は、例えばポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを予め混合して適切な濃度に調整した溶液に、金属化合物コロイドを配合する方法や；ポリビニルアルコール系樹脂と金属化合物コロイドを混合した後、架橋剤を混合する方法などによって調製することができる。 The polyvinyl alcohol-based adhesive containing a cross-linking agent and a metal compound colloid is, for example, a method of blending a metal compound colloid in a solution prepared by mixing a polyvinyl alcohol-based resin and a cross-linking agent in advance and adjusting to an appropriate concentration; After mixing resin and metal compound colloid, it can prepare by the method of mixing a crosslinking agent.
ポリビニルアルコール系接着剤から得られる接着層の厚みは、好ましくは１０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、特に好ましくは２０〜１５０ｎｍである。接着層の厚みが上記範囲にあれば、十分な接着性が得られやすい。 The thickness of the adhesive layer obtained from the polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably 10 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 20 to 150 nm. If the thickness of the adhesive layer is within the above range, sufficient adhesiveness can be easily obtained.
その他の透明保護フィルムを含む偏光板は、その他の保護フィルムと偏光子とを、ポリビニルアルコール系接着剤を介して貼り合わせるステップ；貼り合わされた偏光子と保護フィルムの積層物を乾燥するステップ、を経て得ることができる。 The polarizing plate including the other transparent protective film includes a step of bonding the other protective film and the polarizer through a polyvinyl alcohol-based adhesive; and a step of drying the laminate of the bonded polarizer and the protective film. It can be obtained through.
ポリビニルアルコール系接着剤の塗布方法は、例えばロール法、噴霧法、浸漬法等でありうる。また、ポリビニルアルコール系接着剤が金属化合物コロイドを含む場合、ポリビニルアルコール系接着剤の塗布厚みは、乾燥後の厚みが金属化合物コロイドの平均粒子径よりも大きくなるようにする。乾燥温度は、５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃としうる。乾燥時間は、１２０秒以上、好ましくは３００秒以上としうる。 The application method of the polyvinyl alcohol-based adhesive can be, for example, a roll method, a spray method, an immersion method, or the like. Moreover, when a polyvinyl alcohol-type adhesive agent contains a metal compound colloid, as for the application | coating thickness of a polyvinyl alcohol-type adhesive agent, the thickness after drying is made larger than the average particle diameter of a metal compound colloid. The drying temperature can be 5 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C. The drying time can be 120 seconds or longer, preferably 300 seconds or longer.
バックライト８０は、公知の光源を導光板側面に配設したサイドライト（エッジライト）型面光源、または拡散板の下に公知の光源を配列させた直下型面光源などでありうる。公知の光源の例には、冷陰極管（ＣＣＦＬ）や熱陰極管（ＨＣＦＬ）、外部電極蛍光管（ＥＥＦＬ）、平面蛍光管（ＦＦＬ）、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）が含まれる。
The
なかでも、液晶表示装置の消費電力を少なくできるなどの観点から、光源としてＬＥＤを用いたバックライト（ＬＥＤバックライト）が好ましい。 Among these, from the viewpoint of reducing the power consumption of the liquid crystal display device, a backlight using an LED as a light source (LED backlight) is preferable.
ＬＥＤバックライトを有する液晶表示装置は、薄型であるため、液晶セル２０およびその両側に配置された第一および第二の偏光板４０および６０と、ＬＥＤバックライト８０との距離が極めて小さい。そのため、ＬＥＤバックライトの熱によって、液晶セルの反りが顕著に生じやすい。
Since the liquid crystal display device having the LED backlight is thin, the distance between the
本発明の液晶表示装置は、少なくとも保護フィルムＦ３として「特定の樹脂層を有する保護フィルム」を含む。特定の樹脂層を有する保護フィルムは、コロナ処理、プラズマ処理、けん化処理などの表面処理が施されていなくても、偏光子と良好に接着させることができる。それにより、表面処理に起因する保護フィルムと偏光子との接着ムラを低減することができる。さらに、本発明の液晶表示装置は、少なくとも保護フィルムＦ３と偏光子（第二の偏光子６２）との間に「光硬化性接着剤から得られる接着層」を有する。それにより、偏光子と保護フィルムとの接着性をさらに高めつつ、液晶パネルの反りを低減することができる。 The liquid crystal display device of the present invention includes at least a “protective film having a specific resin layer” as the protective film F3. Even if the protective film having a specific resin layer is not subjected to a surface treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, or a saponification treatment, the protective film can be favorably bonded to the polarizer. Thereby, the adhesion nonuniformity of the protective film and polarizer resulting from surface treatment can be reduced. Furthermore, the liquid crystal display device of the present invention has “an adhesive layer obtained from a photocurable adhesive” between at least the protective film F3 and the polarizer (second polarizer 62). Thereby, the curvature of a liquid crystal panel can be reduced, further improving the adhesiveness of a polarizer and a protective film.
従って、液晶表示装置の表示ムラ；特に開口率が高い液晶表示装置、ＣＯＡ構造を有する液晶表示装置、およびＬＥＤバックライトを有する液晶表示装置などで目立ちやすい表示ムラを抑制することができる。 Therefore, display unevenness of a liquid crystal display device; in particular, display unevenness that is conspicuous in a liquid crystal display device having a high aperture ratio, a liquid crystal display device having a COA structure, a liquid crystal display device having an LED backlight, and the like can be suppressed.
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 In the following, the invention will be described in more detail with reference to examples. These examples do not limit the scope of the present invention.
１．材料の準備
１）透明ポリマー基材
アクリル系樹脂フィルム
ＬＭＭＡ：ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム（ラクトン化率２０％、ＵＶ吸収剤なし、波長５９０ｎｍにおけるＲ０：０μｍ、Ｒｔｈ：０ｎｍ、厚み３０μｍ）
ノルボルネン系樹脂フィルム
ＺＥＯＮＯＲ１：日本ゼオン社製、商品名：ＺＥＯＮＯＲ（ＵＶ吸収剤なし、波長５９０ｎｍにおけるＲ０：７０μｍ、Ｒｔｈ：２５０ｎｍ、厚み４０μｍ）
ＺＥＯＮＯＲ２：日本ゼオン社製、商品名：ＺＥＯＮＯＲ（ＵＶ吸収剤なし、波長５９０ｎｍにおけるＲ０：０μｍ、Ｒｔｈ：０ｎｍ、厚み４０μｍ）
ＺＥＯＮＯＲ３：日本ゼオン社製、商品名：ＺＥＯＮＯＲ（ＵＶ吸収剤なし、波長５９０ｎｍにおけるＲ０：５２μｍ、Ｒｔｈ：１２５ｎｍ、厚み４０μｍ）
セルロースエステルフィルム（セルローストリアセテートフィルム）
ＫＣ４ＣＺ：コニカミノルタオプト社製、商品名：ＫＣ４ＣＺ（ＵＶ吸収剤なし、波長５９０ｎｍにおけるＲ０：０μｍ、Ｒｔｈ：０ｎｍ、厚み４０μｍ）
ＫＣ４ＵＡ：コニカミノルタオプト社製、商品名：ＫＣ４ＵＡ（ＵＶ吸収剤あり、厚み４０μｍ）
1. Preparation of materials 1) Transparent polymer substrate Acrylic resin film LMMA: Lactonized polymethyl methacrylate film (
Norbornene-based resin film ZEONOR1: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR (no UV absorber, R 0 at a wavelength of 590 nm: 70 μm, Rth: 250 nm, thickness: 40 μm)
ZEONOR2: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR (no UV absorber, R 0 at a wavelength of 590 nm: 0 μm, Rth: 0 nm, thickness: 40 μm)
ZEONOR3: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: ZEONOR (no UV absorber, R 0 at wavelength 590 nm: 52 μm, Rth: 125 nm,
Cellulose ester film (cellulose triacetate film)
KC4CZ: manufactured by Konica Minolta Opto, Inc., trade name: KC4CZ (no UV absorber, R 0 at a wavelength of 590 nm: 0 μm, Rth: 0 nm, thickness: 40 μm)
KC4UA: manufactured by Konica Minolta Opto, trade name: KC4UA (with UV absorber,
２）特定の樹脂層用組成物
（合成例２−１）
ポリエステルウレタン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分３３％）１６．８ｇ、架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分２５％）４．２ｇ、１重量％のアンモニア水２．０ｇ、コロイダルシリカ（扶桑化学工業社製、商品名：クォートロンＰＬ−３、固形分２０重量％）０．４２ｇおよび純水７６．６ｇを混合し、樹脂層用組成物１を得た。
2) Specific resin layer composition (Synthesis Example 2-1)
Polyester urethane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name:
（合成例２−２）
ポリエステルウレタン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分３３％）を、ポリエーテルウレタン（大日本インキ化学工業社製、商品名：ハイドランＷＬＳ２０２）に変更した以外は合成例１と同様にして、樹脂層用組成物２を得た。
(Synthesis Example 2-2)
Synthesis Example 1 except that the polyester urethane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name:
（合成例２−３）
ポリエステルウレタン（第一工業製薬社製、商品名：スーパーフレックス２１０、固形分３３％）１７．０ｇ、架橋剤（オキサゾリン含有ポリマー、日本触媒社製、商品名：エポクロスＷＳ−７００、固形分２５％）４．２ｇおよび純水７８．６ｇを混合し、樹脂層用組成物３を得た。
(Synthesis Example 2-3)
Polyester urethane (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name:
３）接着層用組成物
（合成例３−１）
Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド１００重量部に、光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、商品名：イルガキュア１２７）３重量部を配合して、接着層用組成物１を得た。
3) Composition for adhesive layer (Synthesis Example 3-1)
3 parts by weight of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Japan, trade name: Irgacure 127) was blended with 100 parts by weight of N-hydroxyethylacrylamide to obtain Composition 1 for an adhesive layer.
（合成例３−２）
水素化エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコートＹＸ８０００）１０．０ｇに、光重合開始剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：ＳＰ−５００）４．０ｇを配合して、接着剤組成物２を得た。
(Synthesis Example 3-2)
10.0 g of hydrogenated epoxy resin (diglycidyl ether of bisphenol A, manufactured by Japan Epoxy Resin, trade name: Epicoat YX8000) is mixed with 4.0 g of a photopolymerization initiator (trade name: SP-500, manufactured by ADEKA). Thus, an adhesive composition 2 was obtained.
（合成例３−３）
アセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（平均重合度１２００、ケン化度９８．５モル％、アセトアセチル基変性度５モル％）１００重量部と、メチロールメラミン２０重量部とを、３０℃において純水に溶解させて固形分濃度０．５％の水溶液を得た。それにより、接着層用組成物３を得た。
(Synthesis Example 3-3)
100 parts by weight of an acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol resin (average polymerization degree 1200, saponification degree 98.5 mol%, acetoacetyl group modification degree 5 mol%) and 20 parts by weight of methylol melamine are purified at 30 ° C. To obtain an aqueous solution having a solid content concentration of 0.5%. Thereby, the composition 3 for contact bonding layers was obtained.
（実施例１）
偏光子の作製
平均重合度２４００、ケン化度９９．９モル％、厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の温水中に６０秒間浸漬して膨潤させた。得られたフィルムを、３０℃の、０．３重量％（重量比：ヨウ素／ヨウ化カリウム＝０．５／８）のヨウ素溶液中で１分間染色させながら、延伸倍率３．５倍となるまで一定方向に延伸した。得られたフィルムを、６５℃の、４重量％のホウ酸水溶液中に０．５分間浸漬させながら、前述の一定方向における総延伸倍率が６倍となるまで延伸した。延伸後、得られたフィルムを、７０℃のオーブンで３分間乾燥させて、厚さ２６μｍの偏光子を得た。偏光子の含水率は１３．５重量％であった。
Example 1
Production of Polarizer A polyvinyl alcohol film having an average polymerization degree of 2400, a saponification degree of 99.9 mol%, and a thickness of 75 μm was immersed in warm water at 30 ° C. for 60 seconds to swell. While the obtained film is dyed for 1 minute in an iodine solution of 0.3 wt% (weight ratio: iodine / potassium iodide = 0.5 / 8) at 30 ° C., the draw ratio becomes 3.5 times. Until it was stretched in a certain direction. The obtained film was stretched while being immersed in a 4% by weight boric acid aqueous solution at 65 ° C. for 0.5 minutes until the total stretch ratio in the above-mentioned fixed direction was 6 times. After stretching, the obtained film was dried in an oven at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 26 μm. The water content of the polarizer was 13.5% by weight.
第一の偏光板（視認側の偏光板）の作製
ＫＣ４ＵＡ（セルロースエステルフィルム）を準備した。ＫＣ４ＵＡ（セルロースエステルフィルム）を、６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬させた後、水洗および乾燥させて、保護フィルムＦ１として、けん化処理済みセルロースエステルフィルムを得た。
Preparation of first polarizing plate (viewing side polarizing plate) KC4UA (cellulose ester film) was prepared. KC4UA (cellulose ester film) was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain a saponified cellulose ester film as protective film F1.
一方、透明ポリマー基材層として、ＺＥＯＮＯＲ１（ノルボルネン樹脂フィルム）を準備した。ＺＥＯＮＯＲ１（ノルボルネン樹脂フィルム）の片面に、コロナ放電処理を施した。コロナ放電における電子照射量は７７Ｗ／ｍ２／ｍｉｎとした。得られたフィルムのコロナ処理面に、樹脂層用組成物３をバーコーターにて乾燥後の厚みが０．３μｍとなるように塗布した後、１５０℃で乾燥して、特定の樹脂層を形成した。これにより、透明ポリマー基材層と、特定の樹脂層とを有する保護フィルムＦ２を得た。 On the other hand, ZEONOR1 (norbornene resin film) was prepared as a transparent polymer substrate layer. One side of ZEONOR1 (norbornene resin film) was subjected to corona discharge treatment. The electron irradiation amount in the corona discharge was 77 W / m 2 / min. On the corona-treated surface of the obtained film, the resin layer composition 3 was applied with a bar coater so that the thickness after drying was 0.3 μm, and then dried at 150 ° C. to form a specific resin layer. did. Thereby, the protective film F2 which has a transparent polymer base material layer and a specific resin layer was obtained.
前述の偏光子の両面に、乾燥後の厚みが０．０５μｍとなるように接着剤組成物３を塗布した後、偏光子の一方の面に保護フィルムＦ２を、他方の面に保護フィルムＦ１を貼り合わせて積層物を得た。得られた積層物を、小型ラミネーターを用いて熱圧着した後、熱風乾燥機（７０℃）にて５分間乾燥させて、第一の偏光板（視認側の偏光板）を得た。 After applying the adhesive composition 3 on both sides of the polarizer so that the thickness after drying is 0.05 μm, the protective film F2 is provided on one side of the polarizer and the protective film F1 is provided on the other side. The laminate was obtained by bonding. The obtained laminate was subjected to thermocompression bonding using a small laminator and then dried for 5 minutes with a hot air dryer (70 ° C.) to obtain a first polarizing plate (viewing-side polarizing plate).
第二の偏光板（バックライト側の偏光板）の作製
透明ポリマー基材層として、ＬＭＭＡ（ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム）を準備した。ＬＭＭＡ（ラクトン化ポリメチルメタクリレートフィルム）の片面に、樹脂層用組成物１をバーコーターにて乾燥後の厚みが０．３μｍになるように塗布した後、１４０℃で乾燥させて特定の樹脂層を形成した。これにより、透明ポリマー基材層と、特定の樹脂層とを有する保護フィルムＦ３を得た。同様にして、保護フィルムＦ４を得た。
Production of Second Polarizing Plate (Backlight Side Polarizing Plate) LMMA (Lactonized polymethyl methacrylate film) was prepared as a transparent polymer substrate layer. A resin layer composition 1 was applied on one side of LMMA (lactonized polymethyl methacrylate film) with a bar coater so that the thickness after drying was 0.3 μm, and then dried at 140 ° C. to be a specific resin layer. Formed. Thereby, the protective film F3 which has a transparent polymer base material layer and a specific resin layer was obtained. Similarly, protective film F4 was obtained.
さらに、保護フィルム３および４の特定の樹脂層上に、それぞれ接着層用組成物１をマイクログラビアコーター（グラビアロール：＃３００、回転速度１４０％／ライン速）にて、硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して、接着剤付き保護フィルムＦ３およびＦ４を得た。
Furthermore, on the specific resin layers of the protective films 3 and 4, the composition 1 for the adhesive layer was respectively cured with a microgravure coater (gravure roll: # 300,
前述の偏光子の両面に、それぞれ接着剤付き保護フィルムＦ３とＦ４とを、ロール機にて貼り合わせた。その後、保護フィルムＦ３とＦ４のそれぞれに紫外線を照射して接着剤を硬化させた。ライン速度は２０ｍ／ｍｉｎとし、保護フィルムＦ３とＦ４に照射する紫外線の積算光量はそれぞれ２００ｍＪ／ｃｍ２とした。それにより、第二の偏光板（バックライト側の偏光板）を得た。 Protective films F3 and F4 with an adhesive were bonded to both surfaces of the polarizer by a roll machine, respectively. Thereafter, each of the protective films F3 and F4 was irradiated with ultraviolet rays to cure the adhesive. The line speed was 20 m / min, and the cumulative amount of ultraviolet light applied to the protective films F3 and F4 was 200 mJ / cm 2 , respectively. Thus, a second polarizing plate (backlight-side polarizing plate) was obtained.
液晶表示装置の作製
図２および３に記載の液晶セル（特開２００９−３０１０１０号の図１６に記載の液晶セル）を準備した。この液晶セルは、薄膜トランジスタとカラーフィルタとが同一基板上に配置されたものである。得られた液晶セルの視認側の面に前述の第一の偏光板を貼り合わせ、バックライト側の面に前述の第二の偏光板を貼り合わせた。第一の偏光板は、偏光子の液晶セル側の面に保護フィルムＦ２が配置されるように貼り合わせ、第二の偏光板は、偏光子の液晶セル側の面に保護フィルムＦ３が配置されるように貼り合わせた。さらに、バックライトユニットとして、ＳＯＮＹ製ＢＲＡＶＩＡ ＫＤＬ−４６ＨＸ８００）のＬＥＤバックライトユニットを用いた。それにより、開口率６７％の液晶表示装置を得た。
Production of Liquid Crystal Display Device A liquid crystal cell shown in FIGS. 2 and 3 (a liquid crystal cell shown in FIG. 16 of JP2009-301010A) was prepared. In this liquid crystal cell, a thin film transistor and a color filter are arranged on the same substrate. The above-mentioned first polarizing plate was bonded to the surface on the viewing side of the obtained liquid crystal cell, and the above-mentioned second polarizing plate was bonded to the surface on the backlight side. The first polarizing plate is bonded so that the protective film F2 is disposed on the surface of the polarizer on the liquid crystal cell side, and the second polarizing plate is disposed on the surface of the polarizer on the liquid crystal cell side with the protective film F3. I stuck together. Furthermore, an LED backlight unit manufactured by SONY BRAVIA KDL-46HX800) was used. Thereby, a liquid crystal display device having an aperture ratio of 67% was obtained.
（実施例２〜７）
表１に示されるように、保護フィルムＦ１〜Ｆ４の種類、表面処理の有無または種類、特定の樹脂層の有無または種類、あるいは接着剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を得た。
(Examples 2 to 7)
As shown in Table 1, liquid crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the protective films F1 to F4, the presence or absence of the surface treatment, the presence or absence of the specific resin layer, or the type of adhesive were changed. A display device was obtained.
（比較例１〜７）
表１に示されるように、保護フィルムＦ１〜Ｆ４の種類、表面処理の有無または種類、特定の樹脂層の有無または種類、あるいは接着剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして液晶表示装置を得た。
(Comparative Examples 1-7)
As shown in Table 1, liquid crystal was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of the protective films F1 to F4, the presence or absence of the surface treatment, the presence or absence of the specific resin layer, or the type of adhesive were changed. A display device was obtained.
実施例１〜７および比較例１〜７で得た液晶表示装置の構成を表１に示す。
液晶表示装置の表示ムラの評価
得られた液晶表示装置を２３℃、５５％ＲＨ環境下において２４時間湿熱処理した。その後、バックライトを点灯させてから２時間経過した後、黒表示させたときの最大輝度と最小輝度を、輝度分布測定装置（コニカミノルタ社製、商品名「ＣＡ−１５００」）を用いて測定した。最大輝度と最小輝度の測定は、以下のようにして行った。即ち、液晶パネルの表示画面を横４区画×縦４区画の合計１６区画に分割した。そして、縦方向中央部２区画と横方向中央部の２区画の合計４区画の輝度のうち最も小さい輝度を最小輝度とし；全区画（１６区画）のうち最も大きい輝度を最大輝度とした。
Evaluation of display unevenness of liquid crystal display device The obtained liquid crystal display device was wet-heat treated for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH. Then, after 2 hours have passed since the backlight was turned on, the maximum luminance and the minimum luminance when displaying black were measured using a luminance distribution measuring device (trade name “CA-1500” manufactured by Konica Minolta). did. The maximum luminance and the minimum luminance were measured as follows. That is, the display screen of the liquid crystal panel was divided into a total of 16 sections of 4 horizontal sections × 4 vertical sections. Then, the lowest luminance among the luminances of the total of four sections, ie, the two central sections in the vertical direction and the two central sections in the horizontal direction, is set as the minimum luminance; the highest luminance among all the sections (16 sections) is set as the maximum luminance.
得られた最大輝度を、最小輝度で除して、黒輝度比を算出した。
黒輝度比＝最大輝度／最小輝度
The black luminance ratio was calculated by dividing the obtained maximum luminance by the minimum luminance.
Black luminance ratio = maximum luminance / minimum luminance
表示ムラの評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎：１．５０未満
○：１．５０以上１．７５未満
△：１．７５以上２．００未満
×：２．００以上
Display unevenness was evaluated based on the following criteria.
◎: Less than 1.50 ○: 1.50 or more and less than 1.75 Δ: 1.75 or more and less than 2.00 ×: 2.00 or more
一方、得られた液晶表示装置を、５０℃９０％ＲＨ環境下において２４時間湿熱処理した。その後、前述と同様にして黒輝度比を測定し、表示ムラを評価した。 On the other hand, the obtained liquid crystal display device was wet-heat treated for 24 hours in an environment of 50 ° C. and 90% RH. Thereafter, the black luminance ratio was measured in the same manner as described above to evaluate display unevenness.
液晶表示装置の評価結果を表２に示す。
実施例１〜７の表示装置は、比較例１〜７の表示装置よりも、湿熱条件が変動する環境下においても、表示ムラが少なく、画像表示特性が良好であることが示される。 It is shown that the display devices of Examples 1 to 7 have less display unevenness and better image display characteristics than the display devices of Comparative Examples 1 to 7 even in an environment where the wet heat conditions fluctuate.
特に実施例７、比較例１および６の対比から、保護フィルムＦ３を、特定の樹脂層を有する（未処理の）保護フィルムとし、かつ光硬化性接着剤を用いて得られる実施例７の表示装置は、保護フィルムＦ３を、特定の樹脂層を有するコロナ処理済み保護フィルムとし、かつ水糊を用いて得られる比較例１および２の表示装置、ならびに保護フィルムＦ３を、特定の樹脂層を有しない（未処理の）保護フィルムとし、かつ水糊を用いて得られる比較例７の表示装置よりも表示ムラが抑制されることがわかる。 In particular, from the comparison between Example 7 and Comparative Examples 1 and 6, the protective film F3 is a protective film having a specific resin layer (untreated) and obtained by using a photocurable adhesive. The apparatus uses the protective film F3 as a corona-treated protective film having a specific resin layer, and the display devices of Comparative Examples 1 and 2 obtained using water paste, and the protective film F3 has a specific resin layer. It can be seen that display unevenness is suppressed as compared with the display device of Comparative Example 7 obtained by using a protective film that is not (untreated) and using water paste.
また実施例２と６との対比から、保護フィルムＦ２とＦ３の両方を、特定の樹脂層を有する保護フィルムとし、かつ光硬化性接着剤を用いて得られる実施例６の表示装置は、保護フィルムＦ３のみを特定の樹脂層を有する保護フィルムとし、かつ光硬化性接着剤を用いて得られる実施例２の表示装置よりも表示ムラが一層抑制されることがわかる。 Further, from the comparison with Examples 2 and 6, both of the protective films F2 and F3 are used as protective films having a specific resin layer, and the display device of Example 6 obtained by using a photocurable adhesive is protected. It can be seen that display unevenness is further suppressed as compared with the display device of Example 2 obtained by using only the film F3 as a protective film having a specific resin layer and using a photocurable adhesive.
本発明の液晶表示装置は、正面コントラストが高く、かつ表示ムラが抑制されうる。 The liquid crystal display device of the present invention has a high front contrast and can suppress display unevenness.
１０ 液晶表示装置
２０ 液晶セル
４０ 第一の偏光板
４２ 第一の偏光子
４４ 保護フィルム（Ｆ１）
４６ 保護フィルム（Ｆ２）
６０ 第二の偏光板
６２ 第二の偏光子
６４ 保護フィルム（Ｆ３）
６６ 保護フィルム（Ｆ４）
８０ バックライト
１００ アレイ基板
２００ 対向基板
１１０、２１０ 絶縁基板
１２４ａ、１２４ｂ ゲート電極
１４０ ゲート絶縁膜
１５４ａ、１５４ｂ 島状半導体
１６３、１６５ 第１および第２島状オーミックコンタクト部材
１７３ａ、１７３ｂ ソース電極
１７５ａ、１７５ｂ ドレイン電極
１８０ｐ 下部保護膜
１８０ｑ 上部保護膜
１８５ａ、１８５ｂ コンタクトホール
１９１ａ、１９１ｂ 画素電極
２２５ａ 貫通孔
２２７ 遮光部材の開口部
２２０ 遮光部材
２３０ カラーフィルタ
２７０ 共通電極
３００ 液晶層
１１、２１ 配向膜
３１ 液晶分子
DESCRIPTION OF
46 Protective film (F2)
60
66 Protection Film (F4)
80
Claims (14)
前記液晶セルは、前記第二の偏光板側に配置され、薄膜トランジスタとカラーフィルタとが設けられたアレイ基板と、前記第一の偏光板側に配置され、かつ前記アレイ基板と対向する対向基板と、前記アレイ基板と前記対向基板との間に挟持され、液晶分子を含む液晶層とを有し、
前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子と前記アレイ基板との間に配置された保護フィルムＦ３とを有し、
前記保護フィルムＦ３は、透明ポリマー基材層と、前記透明ポリマー基材層の前記第二の偏光子の側の面に配置され、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層とを含み、
前記保護フィルムＦ３の前記樹脂層と前記第二の偏光子との間には、光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層が配置されている、液晶表示装置。 A liquid crystal display device having a first polarizing plate, a liquid crystal cell, a second polarizing plate, and a backlight in this order,
The liquid crystal cell is disposed on the second polarizing plate side, an array substrate provided with a thin film transistor and a color filter, and a counter substrate disposed on the first polarizing plate side and facing the array substrate. A liquid crystal layer sandwiched between the array substrate and the counter substrate and containing liquid crystal molecules,
The second polarizing plate has a second polarizer, and a protective film F3 disposed between the second polarizer and the array substrate,
The protective film F3 includes a transparent polymer base layer and a thermoplastic resin that is disposed on the surface of the transparent polymer base layer on the second polarizer side and includes a polyether unit, a polyester unit, or a polyacryl unit. Including a resin layer,
A liquid crystal display device, wherein an adhesive layer containing a cured product of a photocurable resin is disposed between the resin layer of the protective film F3 and the second polarizer.
前記保護フィルムＦ２は、透明ポリマー基材層と、前記透明ポリマー基材層の前記第一の偏光子の側の面に配置され、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層とを含み、
前記保護フィルムＦ２の前記樹脂層と前記第一の偏光子との間には、光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層が配置されている、請求項１に記載の液晶表示装置。 The first polarizing plate includes a first polarizer and a protective film F2 disposed between the first polarizer and the counter substrate.
The protective film F2 includes a transparent polymer base layer and a thermoplastic resin that is disposed on the surface of the transparent polymer base layer on the first polarizer side and includes a polyether unit, a polyester unit, or a polyacryl unit. Including a resin layer,
The liquid crystal display device according to claim 1, wherein an adhesive layer containing a cured product of a photocurable resin is disposed between the resin layer of the protective film F <b> 2 and the first polarizer.
前記保護フィルムＦ４は、透明ポリマー基材層と、前記透明ポリマー基材層の前記第二の偏光子の側の面に配置され、ポリエーテルユニット、ポリエステルユニットまたはポリアクリルユニットを含む熱可塑性樹脂を含む樹脂層とを含み、
前記保護フィルムＦ４の前記樹脂層と前記第二の偏光子との間には、光硬化性樹脂の硬化物を含む接着層が配置されている、請求項１または２に記載の液晶表示装置。 The second polarizing plate further includes a protective film F4 disposed on the backlight side surface of the second polarizing plate,
The protective film F4 includes a transparent polymer base layer and a thermoplastic resin that is disposed on a surface of the transparent polymer base layer on the second polarizer side and includes a polyether unit, a polyester unit, or a polyacryl unit. Including a resin layer,
3. The liquid crystal display device according to claim 1, wherein an adhesive layer containing a cured product of a photocurable resin is disposed between the resin layer of the protective film F <b> 4 and the second polarizer.
前記アレイ基板が、前記液晶分子を駆動する画素電極と対向電極とを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶表示装置。 The liquid crystal molecule is a liquid crystal molecule having a positive dielectric anisotropy, and the array substrate includes a pixel electrode and a counter electrode that drive the liquid crystal molecule. A liquid crystal display device according to 1.
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