JP2013134871A - Method of producing positive electrode active material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a positive electrode active material having excellent output characteristics and containing a plurality of additive elements in distributions different from each other.SOLUTION: A method of producing a positive electrode active material of hollow structure in the form of secondary particles where primary particles of a lithium transition metal oxide containing at least one kind of element Mof Ni, Co, and Mn are gathered, and further containing additive elements Eand Eis provided. The method includes a nucleation step (S140) for precipitating a hydroxide by mixing a solution aqcontaining Mand E, and a solution aqcontaining Eunder alkaline conditions, a particle growth step (S150) for growing the hydroxide under alkaline conditions in which pH is lower than in the nucleation step, a step (S170) for mixing the hydroxide and a lithium compound, and a step (S180) for producing a lithium transition metal oxide by calcining the mixture.

Description

本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質および該活物質を備えたリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the active material.

リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として利用されている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用の高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として、その重要性がますます高まっている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物ともいう。）が挙げられる。例えば特許文献１には、ＷおよびＮｂを含有するリチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた出力特性を有し、ガス発生の少ない非水電解質二次電池が提供されることが記載されている。この特許文献１には、また、ＷおよびＮｂに加えて更にＺｒを含有させた正極活物質も記載されている。   A lithium secondary battery is used as a power source for mounting on a vehicle or a power source for a personal computer or a portable terminal. In particular, lithium-ion secondary batteries that are lightweight and provide high energy density are becoming increasingly important as high-output power sources for mounting on vehicles (for example, power sources that drive motors connected to vehicle drive wheels). ing. As a typical example of a positive electrode active material used for a lithium secondary battery, a composite oxide containing lithium (Li) and at least one transition metal element (hereinafter also referred to as lithium transition metal oxide) can be given. For example, Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent output characteristics and low gas generation by using a lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide containing W and Nb as a positive electrode active material. Is provided. Patent Document 1 also describes a positive electrode active material containing Zr in addition to W and Nb.

特開２００９−１４０７８７号公報JP 2009-140787 A

ところで、リチウム二次電池を広いＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）幅で使用すると、該電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量はより多くなり得る。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池（例えば車両駆動電源用電池）において特に有意義である。しかし、一般にリチウム二次電池はＳＯＣが低くなると出力（例えば低温における出力；以下「低温低ＳＯＣ出力」ともいう。）が小さくなる。そのため、単純にＳＯＣ幅を広くするだけでは、該ＳＯＣ幅の全体に亘って確保し得る出力値が小さくなってしまう。また、より広いＳＯＣ幅で電池を使用すると、充放電サイクルによる耐久性が低くなる（例えば容量の低下等、電池の性能が劣化しやすくなる）傾向にある。特に、車両駆動用電源において要求されるような急速（ハイレート）充電または急速放電を伴う使用条件では電池が劣化しやすかった。   By the way, when a lithium secondary battery is used in a wide SOC (state of charge) width, the amount of energy that can be effectively utilized by taking out the unit volume or unit mass of the battery can be increased. This is particularly significant in, for example, a vehicle-mounted battery (for example, a vehicle driving power supply battery) that requires high output and high energy density. However, in general, when the SOC of the lithium secondary battery is lowered, the output (for example, output at a low temperature; hereinafter, also referred to as “low temperature and low SOC output”) is reduced. Therefore, simply increasing the SOC width decreases the output value that can be secured over the entire SOC width. In addition, when a battery is used with a wider SOC width, durability due to a charge / discharge cycle tends to be low (for example, battery performance is likely to deteriorate due to a decrease in capacity or the like). In particular, the battery is likely to deteriorate under use conditions involving rapid (high rate) charge or rapid discharge as required in a vehicle drive power supply.

正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物に添加元素を含有させることは、リチウム二次電池の各種性能の向上（例えば、後述する低温低ＳＯＣ出力の向上、容量維持率の向上等）に役立ち得る。しかし、正極活物質中における添加元素の存在部位（分布）によっては、期待した性能向上効果が発揮されなかったり、他の性能に不利な影響を及ぼす等の背反が生じたりする場合があった。特に、二種類以上の添加元素を組み合わせて含む組成の正極活物質では、各添加元素の存在部位をそれぞれ制御することが困難であり、このため上記添加元素を組み合わせることの効果が十分に発揮され難くなる場合があった。   Inclusion of an additive element in the lithium transition metal oxide as the positive electrode active material can be useful for improving various performances of the lithium secondary battery (for example, improving low-temperature low-SOC output and capacity retention rate described later). . However, depending on the location (distribution) of the additive element in the positive electrode active material, the expected performance improvement effect may not be exhibited, or a contradiction such as adversely affecting other performance may occur. In particular, in a positive electrode active material having a composition containing a combination of two or more types of additive elements, it is difficult to control the respective sites of each additive element, and thus the effect of combining the additive elements is sufficiently exerted. Sometimes it was difficult.

本発明の一つの目的は、出力特性に優れ、かつ複数の添加元素を互いに異なる分布で含有する正極活物質を効果的に製造する方法を提供することである。関連する他の目的は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池を提供することである。   One object of the present invention is to provide a method for effectively producing a positive electrode active material having excellent output characteristics and containing a plurality of additive elements in different distributions. Another related object is to provide a lithium secondary battery including such a positive electrode active material.

本発明によると、殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造の正極活物質の製造方法が提供される。上記正極活物質は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。該正極活物質は、さらに、添加元素として元素ＥＡおよび元素ＥＢを含有する。かかる正極活物質製造方法は、前記ＭＴと前記ＥＡとを含む水溶液ａｑＡと、前記ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを混合して、前記ＭＴ、前記ＥＡおよび前記ＥＢを含む水酸化物を生成させる水酸化物生成工程を含む。その水酸化物生成工程は、アルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）において、前記水溶液ａｑＡと前記水溶液ａｑＢとを混合し、該混合溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階を含む。また、前記混合溶液を前記核生成段階よりもｐＨの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階を含む。例えば、上記混合溶液に上記水溶液ａｑＡおよび上記水溶液ａｑＢをさらに供給して、上記析出した水酸化物を成長させる。上記正極活物質製造方法は、さらに、前記水酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程を含み得る。また、その混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させるリチウム遷移金属酸化物生成工程を含み得る。 According to the present invention, there is provided a method for producing a positive electrode active material having a hollow structure having a shell portion and a hollow portion formed therein. The positive electrode active material, form Ni, in the form of secondary particles in which primary particles are gathered in the lithium transition metal oxide containing at least one metallic element M T of Co and Mn. Positive electrode active material further contains an element E A and the element E B as an additive element. Such positive electrode active material manufacturing method includes an aqueous solution aq A comprising said E A and the M T, by mixing the aqueous solution aq B containing the E B, the M T, the E A and the E B A hydroxide generation step for generating a hydroxide is included. The hydroxide generation step is a nucleus in which the aqueous solution aq A and the aqueous solution aq B are mixed under alkaline conditions (that is, under conditions where the pH exceeds 7), and the hydroxide is precipitated from the mixed solution. Includes generation stage. In addition, the method includes a particle growth stage in which the precipitated hydroxide is grown while maintaining the mixed solution at an alkaline pH lower than that of the nucleation stage. For example, the aqueous solution aq A and the aqueous solution aq B are further supplied to the mixed solution to grow the precipitated hydroxide. The positive electrode active material manufacturing method may further include a mixing step of mixing the hydroxide and the lithium compound. Moreover, the lithium transition metal oxide production | generation process of baking the mixture and producing | generating the said lithium transition metal oxide may be included.

かかる方法によると、中空構造を有し、かつ添加元素ＥＡおよびＥＢの分布が互いに異なる正極活物質が好適に製造され得る。例えば、ＥＢが一次粒子の表面に偏って存在（分布）する一方、ＥＡは少なくともＥＢに比べて偏りの程度が低い（好ましくは、一次粒子の全体に亘って概ね均一に存在する）正極活物質が製造され得る。そのような正極活物質は、上記添加元素がそれぞれ適切な位置に配置されており、かつ該活物質が中空構造を有することから、より高性能なリチウム二次電池を与えるものとなり得る。例えば、低ＳＯＣにおける出力（特に、低温低ＳＯＣ出力）が高く、かつ耐久性（特に、ハイレート充放電サイクルに対する容量維持率）のよいリチウム二次電池が実現され得る。 According to this method, a hollow structure, and a positive electrode active material different distribution of the additional element E A and E B may be suitably produced. For example, while the E B skew is present on the surface of the primary particles (distribution), E A is at least E low degree of bias in comparison with the B (preferably, generally uniformly present throughout the primary particles) A positive electrode active material can be manufactured. Such a positive electrode active material can provide a higher-performance lithium secondary battery because the additive elements are disposed at appropriate positions and the active material has a hollow structure. For example, a lithium secondary battery having high output at low SOC (particularly, low-temperature low-SOC output) and good durability (particularly, capacity retention rate for high-rate charge / discharge cycles) can be realized.

なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。また、本明細書において「中空構造の正極活物質」とは、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合（後述する粒子空孔率）が５％以上である正極活物質を指すものとする。
使用開始後の電池のＳＯＣは、例えば以下の手順で行われるＳＯＣ−ＯＣＶ測定を通じて把握することができる。
［ステップ１：残容量の放電］２５℃において、１ＣでＣＣＶ放電を２時間行い、３Ｖでカットする。
［ステップ２：ＣＣ充電］ステップ１終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間充電する操作と、２０分間休止する操作とを２〜３回繰り返し、４．１Ｖでカットする。
［ステップ３：ＣＣＣＶ充電］ステップ２終了後の電池に対し、０．４Ｃで１時間ＣＣＶ充電し、２０分間休止する。
［ステップ４：ＣＣ放電］ステップ３終了後の電池に対し、０．１Ｃで３０分間放電させる操作と、２０分間休止する操作とを２〜３回繰り返し、３．０Ｖでカットする。 In the present specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. A battery generally called a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification. Further, in this specification, the “active material” can reversibly occlude and release (typically insertion and desorption) chemical species (that is, lithium ions here) that serve as charge carriers in the secondary battery. A substance. Further, in this specification, “SOC” refers to a state of charge of a battery based on a voltage range in which the battery is normally used unless otherwise specified. For example, the rated capacity (typically of an evaluation test battery to be described later) measured under the condition that the terminal voltage (open circuit voltage (OCV)) is 4.1 V (upper limit voltage) to 3.0 V (lower limit voltage). It shall mean the state of charge based on the rated capacity specified under the same conditions as the rated capacity measurement. Further, in this specification, the “positive electrode active material having a hollow structure” means the ratio of the hollow portion in the apparent cross-sectional area of the active material in the average of the cross sections obtained by cutting the positive electrode active material at random positions ( A positive electrode active material having a particle porosity (described later) of 5% or more is used.
The SOC of the battery after the start of use can be grasped through SOC-OCV measurement performed in the following procedure, for example.
[Step 1: Discharge of remaining capacity] At 25 ° C., CCV discharge is performed at 1 C for 2 hours and cut at 3 V.
[Step 2: CC Charging] For the battery after Step 1, the operation of charging at 0.1 C for 30 minutes and the operation of stopping for 20 minutes are repeated 2-3 times, and the battery is cut at 4.1 V.
[Step 3: CCCV charge] The battery after Step 2 is CCV charged at 0.4 C for 1 hour and rested for 20 minutes.
[Step 4: CC Discharge] For the battery after Step 3, the operation of discharging at 0.1 C for 30 minutes and the operation of stopping for 20 minutes are repeated 2 to 3 times, and the battery is cut at 3.0V.

前記ＥＡとしては、例えば、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。また、前記ＥＢとしては、例えば、Ｗ，Ｍｏ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。かかるＥＡとＥＢとを組み合わせて用いることにより、より高性能な（例えば、低温低ＳＯＣ出力が高く、かつ容量維持率の高い）リチウム二次電池を実現可能な正極活物質が製造され得る。ＥＡとＥＢとの好ましい組合せの一例として、ＺｒとＷとの組合せが挙げられる。 As the E A, e.g., Zr, Mg, can be preferably used one or two or more selected from Ca, and the like. Further, as the E B, for example, W, can be preferably used one or two or more selected from Mo, and the like. By using in combination with such E A and E B, higher performance (e.g., low temperature low SOC output is high and a high capacity retention ratio) cathode active material capable of realizing a lithium secondary battery can be manufactured . An example of a preferred combination of E A and E B is a combination of Zr and W.

ここに開示される方法は、前記リチウム遷移金属酸化物が層状の結晶構造を有する正極活物質の製造に好ましく適用され得る。また、前記ＭＴが少なくともＮｉを含む正極活物質（より好ましくは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む正極活物質）の製造に好ましく適用され得る。かかる正極活物質によると、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。 The method disclosed herein can be preferably applied to the production of a positive electrode active material in which the lithium transition metal oxide has a layered crystal structure. Further, the M T is the positive electrode active material (more preferably, Ni, a positive electrode active material containing Co and Mn) including at least Ni can be preferably applied to the manufacture of. With such a positive electrode active material, a higher performance lithium secondary battery can be realized.

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。好ましい一態様に係る正極活物質は、前記活物質全体での原子数比（平均原子数比）Ｒ０に対する該活物質の表面における原子数比（表面原子数比）Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ０）により表される表面偏在度が、前記ＥＡについて１．３以下（例えば０．８〜１．３）である。上記表面偏在度は、前記ＥＢについては１．５以上（例えば１．５〜３．０）である。かかる正極活物質によると、ＥＡとＥＢ（例えばＺｒとＷ）とを組み合わせて添加したことの効果が特によく発揮され、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。 According to the present invention, there is also provided a positive electrode active material produced by any of the methods disclosed herein. The positive electrode active material according to a preferred embodiment is a ratio of the atomic ratio (surface atomic ratio) R 1 on the surface of the active material to the atomic ratio (average atomic ratio) R 0 of the entire active material (R 1 / surface uneven distribution of which is represented by R 0) is 1.3 or less (e.g., 0.8 to 1.3) for the E a. The surface localization of, for the E B is 1.5 or more (e.g., 1.5 to 3.0). According to such a positive electrode active material, the effect of the addition in combination with E A and E B (e.g. Zr and W) is exhibited particularly well, higher performance lithium secondary battery can be realized.

好ましい一態様では、前記正極活物質に含まれる前記ＥＢのモル数ｍＥＢに対する前記ＥＡのモル数ｍＥＡの比（ｍＥＡ／ｍＥＢ）が０．０５〜２．０である。かかる正極活物質によると、より高性能なリチウム二次電池が実現され得る。ｍＥＡ／ｍＥＢの値が上記範囲よりも大きすぎるかまたは小さすぎると、ＥＡとＥＢ（例えばＺｒとＷ）とを組み合わせて添加したことの効果が十分に発揮され難くなる場合がある。 In one preferred embodiment, the ratio of the molar number m EA of the E A to moles m EB of the E B contained in the positive electrode active material (m EA / m EB) is 0.05 to 2.0. With such a positive electrode active material, a higher performance lithium secondary battery can be realized. When the value of m EA / m EB is either too large or too small than the above range, the effect of the addition in combination with E A and E B (e.g. Zr and W) is not easily sufficiently exhibited .

ここに開示される技術における正極活物質は、前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合（粒子空孔率）が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質は、上記粒子空孔率が２０％以上である。かかる正極活物質によると、より高性能な（例えば、より出力性能のよい）リチウム二次電池が実現され得る。   The positive electrode active material in the technique disclosed herein is a ratio (particle porosity) that the hollow portion occupies in the apparent cross-sectional area of the active material in the average of the cross section obtained by cutting the positive electrode active material at random positions. Is preferably 10% or more, and more preferably 15% or more. The positive electrode active material according to a preferred embodiment has a particle porosity of 20% or more. With such a positive electrode active material, a lithium secondary battery with higher performance (for example, better output performance) can be realized.

上記正極活物質は、前記殻部の厚さが２．５μｍ以下であることが好ましく、通常は２．２μｍ以下（典型的には１．０μｍ〜２．２μｍ）であることがより好ましい。かかる正極活物質によると、より高性能な（例えば、より出力性能のよい）リチウム二次電池が実現され得る。   The positive electrode active material preferably has a shell portion thickness of 2.5 μm or less, and more preferably 2.2 μm or less (typically 1.0 μm to 2.2 μm). With such a positive electrode active material, a lithium secondary battery with higher performance (for example, better output performance) can be realized.

本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。）を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。   According to the present invention, a positive electrode active material produced by any of the methods disclosed herein is provided. Further, according to the present invention, there is provided a positive electrode for a lithium secondary battery provided with the positive electrode active material disclosed herein (which can be a positive electrode active material produced by any of the methods disclosed herein). . Furthermore, a lithium secondary battery including such a positive electrode is provided.

上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、低ＳＯＣ領域においても良好な出力が得られ、しかも充放電サイクルに対する耐久性に優れるので、より広いＳＯＣ範囲において、動力源等として好適に利用することができる。したがって、本発明の他の側面として、例えば図９に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池１００が提供される。   As described above, the lithium secondary battery disclosed herein (typically, a lithium ion secondary battery) can obtain a good output even in a low SOC region and has excellent durability against charge / discharge cycles. In a wider SOC range, it can be suitably used as a power source or the like. Therefore, as another aspect of the present invention, for example, as shown in FIG. 9, any of the lithium secondary batteries 100 disclosed herein (a form of an assembled battery in which a plurality of batteries are typically connected in series) There is provided a vehicle 1 provided with In particular, a vehicle (for example, an automobile) including such a lithium secondary battery as a power source (typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle) is preferable. In addition, according to the present invention, a lithium secondary battery 100 for a vehicle driving power source is provided.

なお、一般的なハイブリット自動車（ＨＶ）は、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータ駆動とを併用し、要求出力に応じた動力源の最適化を行う。エンジンは化石燃料、モータは電池をエネルギー源とする。上記ＨＶは、要求出力に応じて上記電池にモータアシスト回生充電を行い得るように構成され得る。また、上記電池は、中心ＳＯＣ付近からの出力（放電）、入力（充電）を繰り返す態様で使用される傾向にある。一方、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）は、上記ＨＶモード（ハイブリッド自動車モード）に加え、あらかじめ家庭用電源など外部電源に接続して充電した該電池のみを用いるＥＶモード（電気自動車モード）を備えており、いずれかのモードで走行可能なように設計されている。このようにＰＨＶ用の電池は従来のＨＶ用の電池と使用方法が異なるため、要求される性能も従来の電池とは大きく異なる。例えば、ＰＨＶ用の電池ではＥＶモードでの使用（すなわち、あらかじめ充電した電気のみで走行すること）を考慮しなければならない。またＰＨＶ用の電池やＥＶ用の電池は、充電容量が少なくなっても自動的に充電が行われることはない。このため、ＳＯＣが低い領域においても、例えば自動車の加速の際等に、ハイレート（急速）放電が頻繁に行われ得る。また、充電のために外部電源への接続を要することから、ハイレートで充電して充電時間を短縮することが求められる。したがって、幅広いＳＯＣ範囲でのハイレート充電にも対応し得る必要がある。上記のように、ＰＨＶ用またはＥＶ用の電池には、従来にない厳しい使用態様における耐久性の向上が求められている。また、ＨＶのなかにもＥＶモードを備えたものがあり、その場合には、例えばエンジンの始動時等に、ＨＶ用電池においても低ＳＯＣからのハイレート放電性能が重要となる。   Note that a general hybrid vehicle (HV) uses an engine (internal combustion engine) and a motor drive in combination as a power source, and optimizes the power source according to the required output. The engine uses fossil fuel and the motor uses batteries as energy sources. The HV can be configured to perform motor-assisted regenerative charging of the battery according to a required output. Further, the battery tends to be used in such a manner that output (discharge) and input (charge) from the vicinity of the central SOC are repeated. On the other hand, the plug-in hybrid vehicle (PHV) has an EV mode (electric vehicle mode) that uses only the battery charged in advance by connecting to an external power source such as a household power source in addition to the HV mode (hybrid vehicle mode). It is designed to run in either mode. As described above, since the PHV battery is used in a different manner from the conventional HV battery, the required performance is also greatly different from the conventional battery. For example, in the case of a battery for PHV, it is necessary to consider use in the EV mode (that is, traveling with only pre-charged electricity). Further, the PHV battery and the EV battery are not automatically charged even if the charging capacity is reduced. For this reason, even in a region where the SOC is low, high-rate (rapid) discharge can be frequently performed, for example, when an automobile is accelerated. In addition, since connection to an external power source is required for charging, it is required to reduce the charging time by charging at a high rate. Therefore, it is necessary to be able to cope with high rate charging in a wide SOC range. As described above, PHV or EV batteries are required to have improved durability in harsh usage modes that have not been conventionally used. In addition, some HVs have an EV mode. In this case, for example, at the time of starting the engine, high rate discharge performance from low SOC is important even for HV batteries.

ここに開示されるリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）は、比較的ハイレート（典型的には２Ｃ以上、例えば４Ｃ程度）で、かつ広範囲（例えばＳＯＣ０％〜１００％の範囲）での充放電サイクルに対しても、優れた耐久性を示すものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、ハイブリッド自動車（ＨＶ、特にＥＶ走行モードを備えたＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）または電気自動車（ＥＶ）の駆動電源として特に好適に利用され得る。   The lithium secondary battery disclosed herein (which can be a lithium secondary battery manufactured by any of the methods disclosed herein) has a relatively high rate (typically about 2C or more, for example, about 4C). In addition, excellent durability can be exhibited even with respect to a charge / discharge cycle in a wide range (for example, a range of SOC 0% to 100%). Therefore, taking advantage of such characteristics, it can be particularly suitably used as a drive power source for a hybrid vehicle (HV, particularly an HV with an EV travel mode), a plug-in hybrid vehicle (PHV), or an electric vehicle (EV).

一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。It is a flowchart which shows the outline of the positive electrode active material manufacturing method which concerns on one Embodiment. 孔空き中空構造の正極活物質を例示する断面ＳＥＭ画像である。It is a cross-sectional SEM image which illustrates the positive electrode active material of a holed hollow structure. 粒子空孔率の求め方を説明するための模式的断面図である。It is a typical sectional view for explaining how to obtain the particle porosity. リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically one structural example of a lithium secondary battery. 図４のＶ−Ｖ線断面図である。It is the VV sectional view taken on the line of FIG. サンプルＰ１に係る正極活物質について、ＷおよびＺｒの濃度分布を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the density | concentration distribution of W and Zr about the positive electrode active material which concerns on sample P1. サンプルＰ１９に係る正極活物質について、ＷおよびＺｒの濃度分布を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the density | concentration distribution of W and Zr about the positive electrode active material which concerns on the sample P19. Ｗの含有量に対するＺｒの含有量の比（ｍＺｒ／ｍＷ）と低温低ＳＯＣ出力との関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between ratio ( mZr / mW ) of content of Zr with respect to content of W, and low-temperature low SOC output. リチウム二次電池を搭載した車両を示す模式的側面図である。It is a typical side view which shows the vehicle carrying a lithium secondary battery.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field. Further, in the following drawings, members / parts having the same action are described with the same reference numerals, and overlapping descriptions may be omitted or simplified.

≪正極活物質の概要≫
ここに開示される方法は、金属元素ＭＴを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、さらに添加元素ＥＡおよびＥＢを含有する正極活物質の製造に好ましく適用され得る。上記金属元素ＭＴは、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種である。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）等に適用され得る。 ≪Overview of cathode active material≫
The method disclosed herein, in the manufacture of the positive electrode active material in the form of secondary particles in which primary particles are gathered in the lithium transition metal oxide further contains an additive element E A and E B containing a metal element M T It can be preferably applied. The metal element M T is at least one of Ni, Co and Mn. The technology disclosed herein is applied to a positive electrode for a lithium secondary battery including such a positive electrode active material, various lithium secondary batteries (typically lithium ion secondary batteries) having the positive electrode as a constituent element, and the like. obtain.

上記正極活物質におけるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計含有量（すなわち、ＭＴの含有量）は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。少なくともＮｉを含む正極活物質が好ましく、例えば、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２５モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。 The total content of Ni, Co and Mn in the positive electrode active material (i.e., the content of M T) is the total amount of metal elements other than lithium contained in the positive electrode active material as 100 mol%, of which for example 85 mol% Or more (preferably 90 mol% or more, typically 95 mol% or more). A positive electrode active material containing at least Ni is preferable. For example, a positive electrode containing 10 mol% or more (more preferably 25 mol% or more) of Ni with the total amount of metal elements other than lithium contained in the positive electrode active material being 100 mol%. An active material is preferred.

上記リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、上記ＭＴがＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含むリチウム遷移金属酸化物（以下「ＬＮＣＭ酸化物」と表記することもある。）が挙げられる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの合計量（原子数基準）を１として、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬＮＣＭ酸化物を好ましく採用し得る。Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの量（原子数基準）が概ね同程度である。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬＮＣＭ酸化物）は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。 As a preferred example of the lithium transition metal oxide, the M T is Ni, lithium transition metal oxide containing Co and Mn (sometimes to hereinafter referred to as "LNCM oxide".) And the like. For example, assuming that the total amount (based on the number of atoms) of Ni, Co, and Mn is 1, the amount of Ni, Co, and Mn is both greater than 0 and less than or equal to 0.7 (for example, greater than 0.1 and less than or equal to 0.6 LNCM oxide that is typically greater than 0.3 and less than or equal to 0.5) may be preferably employed. The first element of Ni, Co, and Mn (the element that is contained most on the basis of the number of atoms) may be any of Ni, Co, and Mn. In a preferred embodiment, the first element is Ni. In another preferred embodiment, the amounts of Ni, Co and Mn (on the basis of the number of atoms) are approximately the same. Such a ternary lithium transition metal oxide (LNCM oxide) is preferable because it exhibits excellent thermal stability as a positive electrode active material.

前記ＥＡとしては、例えば、Ｚｒ，Ｍｇ，Ｃａ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。なかでも好ましいＥＡとして、Ｚｒ，Ｍｇが挙げられる。ここに開示される技術は、ＥＡが少なくともＺｒを含む態様（例えば、ＥＡが実質的にＺｒからなる態様）で好ましく実施され得る。また、前記ＥＢとしては、例えば、Ｗ，Ｍｏ等から選択される一種または二種以上を好ましく採用し得る。ここに開示される技術は、ＥＢが少なくともＷを含む態様（例えば、ＥＢが実質的にＷからなる態様）で好ましく実施され得る。 As the E A, e.g., Zr, Mg, can be preferably used one or two or more selected from Ca, and the like. As Particularly preferable E A, Zr, Mg and the like. The art disclosed herein, embodiments E A contains at least Zr (e.g., E A is a mode consisting essentially Zr) may be preferably carried out at. Further, as the E B, for example, W, may be used preferably one or more selected from Mo, and the like. The art disclosed herein, the mode E B comprises at least W (e.g., E B is a mode comprising a substantially W) may be preferably carried out at.

上記正極活物質は、殻部とその内部に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子形態をなす。好ましい一態様において、上記殻部は、粒子外部と上記中空部とを連通させる貫通孔を有する（以下、殻部に上記貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」ということがある。）。なお、このような中空構造（特記しない限り、孔空き中空構造を包含する意味である。）の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。多孔質構造を有する活物質粒子の代表例として、いわゆる噴霧焼成法（スプレードライ製法と称されることもある。）により得られた活物質粒子が挙げられる。ここに開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部にまとまった空間が確保されているという点で、上記多孔質構造の活物質粒子とは、構造上、明らかに区別されるものである。   The positive electrode active material is in the form of particles having a hollow structure having a shell portion and a hollow portion (cavity portion) formed therein. In a preferred embodiment, the shell portion has a through hole that allows the outside of the particle to communicate with the hollow portion (hereinafter, the hollow structure having the through hole in the shell portion may be referred to as a “perforated hollow structure”). . In addition, as a thing contrasted with the particle | grains of such a hollow structure (it is the meaning which includes a void | hole hollow structure unless it mentions specially), the particle | grains of a general porous structure are mentioned. Here, the porous structure refers to a structure (sponge-like structure) in which a substantial part and a void part are mixed over the entire particle. As a typical example of the active material particles having a porous structure, active material particles obtained by a so-called spray firing method (sometimes referred to as a spray dry production method) can be given. The hollow structure active material particles disclosed herein are substantially the same as the porous structure active material particles in that the substantial part is biased toward the shell and a space is secured in the hollow part. Are clearly distinguished in structure.

≪正極活物質の製造≫
以下、リチウム遷移金属酸化物がＬＮＣＭ酸化物であり、添加元素ＥＡがＺｒであり、添加元素ＥＢがＷである場合を主な例として、ここに開示される正極活物質製造方法の好ましい一態様を説明するが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。 ≪Production of positive electrode active material≫
Hereinafter, the lithium transition metal oxide is LNCM oxide, additional element E A is Zr, where additional element E B is W as the main example, a preferred positive electrode active material manufacturing method disclosed herein One aspect will be described, but is not intended to limit the invention to such specific embodiments.

≪水溶液ａｑＡ≫
図１に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、ＭＴ（ここではＮｉ，ＣｏおよびＭｎ）およびＥＡ（ここではＺｒ）を含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ａｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。好ましい一態様において、上記水溶液ａｑＡは、ＥＢ（ここではＷ）を実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ａｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。また、水溶液ａｑＡに含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴとＥＡのモル数ｍＥＡとの比（ＥＡが複数の元素ＥＡ１，ＥＡ２・・・からなる場合には、各ＥＡのモル数ｍＥＡ１，ｍＥＡ１・・・とｍＭＴとの比）は、上記正極活物質におけるこれらのモル比と概ね同程度とすることができる。なお、水溶液ａｑＡは、全てのＭＴおよび全てのＥＡを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、全てのＭＴを含みＥＡを含まない水溶液ａｑＡ１と、全てのＥＡを含みＭＴを含まない水溶液ａｑＡ２との二種類を、上記ａｑＡとして使用してもよい。また、例えばＥＡが二種類の元素ＥＡ１，ＥＡ２からなる場合において、全てのＭＴおよびＥＡ１を含まない水溶液ａｑＡ１と、ＥＡ２を含みＭＴおよびＥＡ１を含まない水溶液ａｑＡ２との二種類を、上記ａｑＡとして使用してもよい。好ましい一態様として、全てのＭＴおよび全てのＥＡを含む一種類の水溶液を用いる態様が例示される。かかる態様は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である、等の観点から好ましく採用され得る。 ≪Aqueous solution aq A ≫
As shown in FIG. 1, the method for producing a positive electrode active material according to this embodiment includes an aqueous solution (typically acidic, that is, pH 7) containing M T (here, Ni, Co and Mn) and E A (here, Zr). Less than aqueous solution) aq A (step S110). In a preferred embodiment, the aqueous solution aq A is a composition that does not substantially contain E B (here, W). The amount ratio of each metal element contained in the aqueous solution aq A can be appropriately set according to the composition of the positive electrode active material that is the object. For example, the molar ratio of Ni, Co, and Mn can be approximately the same as the molar ratio of these elements in the positive electrode active material. Moreover, when Ni contained in the aqueous solution aq A, the ratio of (E A of the moles m EA of the total mole number m MT and E A of Co and Mn comprises a plurality of elements E A1, E A2 ··· is , ratio of moles m EA1, m EA1 ··· and m MT of each E a), it can be roughly the same level as those of the molar ratio in the positive electrode active material. Incidentally, the aqueous solution aq A may be one kind of the aqueous solution containing all of M T and all E A, or a two or more kinds of aqueous solutions having different compositions. For example, an aqueous solution aq A1 containing no E A includes all M T, two kinds of an aqueous solution aq A2 containing no M T contains all of E A, may be used as the aq A. Further, for example, in the case where E A is composed of two kinds of elements E A1, E A2, an aqueous solution aq A1 not include all of M T and E A1, an aqueous solution aq A2 containing no M T and E A1 it includes E A2 These two types may be used as the aq A. As one preferred embodiment, the mode of using one kind of an aqueous solution containing all of M T and all E A are exemplified. Such an embodiment can be preferably employed from the viewpoints of avoiding complication of the manufacturing apparatus and easy control of manufacturing conditions.

ＥＡがＺｒである場合、上記水溶液ａｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物およびＺｒ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩およびＺｒ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、一部のまたは全部の金属を水溶液の形態で混合することにより水溶液ａｑＡを調製してもよい。例えば、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩を含む水溶液に、Ｚｒ塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｚｒ塩）におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図１には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ａｑＡの濃度は、例えば、ＭＴ（ここではＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）の合計が１．０〜２．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度とすることができる。 If E A is Zr, the aqueous solution aq A is, for example, suitable Ni compounds, Co compounds, each predetermined amount of Mn compound and Zr compound can be prepared by dissolving in an aqueous solvent. As these metal compounds, salts of each metal (namely, Ni salt, Co salt, Mn salt and Zr salt) can be preferably used. The order in which these metal salts are added to the aqueous solvent is not particularly limited. Alternatively, the aqueous solution aq A may be prepared by mixing some or all of the metals in the form of an aqueous solution. For example, an aqueous solution of Zr salt may be mixed with an aqueous solution containing Ni salt, Co salt, or Mn salt. The anions in these metal salts (Ni salt, Co salt, Mn salt, and Zr salt) may be selected so that the salt has a desired water solubility. For example, it may be sulfate ion, nitrate ion, chloride ion, carbonate ion, hydroxide ion, and the like. That is, the metal salt can be a sulfate, nitrate, hydrochloride, carbonate, hydroxide, or the like of Ni, Co, Mn, or Zr, respectively. All or part of these metal salt anions may be the same or different from each other. Each of these salts may be a solvate such as a hydrate. FIG. 1 shows an example in which sulfates of respective metals are used. The concentration of the aqueous solution aq A can be, for example, a concentration at which the total of M T (here, Ni, Co, Mn) is about 1.0 to 2.2 mol / L.

≪水溶液ａｑＢ≫
本態様の正極活物質製造方法は、また、ＥＢ（ここではＷ）を含む水溶液ａｑＢを準備することを含む（ステップＳ１２０）。この水溶液ａｑＢは、典型的には、ＭＴおよびＥＡを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含む水溶液ａｑＢを好ましく使用し得る。水溶液ａｑＢは、上述した水溶液ａｑＡと同様に、所定量のＥＢ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。ＥＢがＷである場合、上記ＥＢ化合物として各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を使用する。上記Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる（図１）。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。水溶液ａｑＢにおけるＷの濃度は、例えば、Ｗ元素基準で０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。 ≪Aqueous solution aq B ≫
The positive electrode active material manufacturing method of this aspect also includes preparing an aqueous solution aq B containing E B (here, W) (step S120). The aqueous solution aq B typically refers to substantially free of M T and E A (not containing at least intentionally these metal elements, it is allowed to be mixed as inevitable impurities It is a composition. For example, an aqueous solution aq B containing substantially only W as a metal element can be preferably used. Solution aq B, as well as the aqueous solution aq A described above, a predetermined amount of E B compound may be prepared by dissolving in an aqueous solvent. If E B is W, it is possible to use various W salts as the E B compound. In a preferred embodiment, a salt of tungstic acid (an oxo acid having W as a central element) is used. The cation in the W salt can be selected so that the salt is water-soluble, and may be, for example, ammonium ion, sodium ion, potassium ion, or the like. An example of a W salt that can be preferably used is ammonium paratungstate (5 (NH 4 ) 2 O · 12WO 3 ) (FIG. 1). The W salt may be a solvate such as a hydrate. The concentration of W in the aqueous solution aq B can be, for example, about 0.01 to 1 mol / L on the basis of W element.

上記水溶液ａｑＡ，ａｑＢの調製に用いる水性溶媒は、典型的には水であり、水を主成分とする混合溶媒であってもよい。この混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール等）が好適である。好ましい一態様では、上記水性溶媒として水を用いる。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては、溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水性溶媒を用いてもよい。 The aqueous solvent used for the preparation of the aqueous solutions aq A and aq B is typically water, and may be a mixed solvent containing water as a main component. As the solvent other than water constituting the mixed solvent, an organic solvent (such as a lower alcohol) that can be uniformly mixed with water is preferable. In a preferred embodiment, water is used as the aqueous solvent. Depending on the solubility of each salt metal compound to be used, an aqueous solvent containing a reagent (acid, base, etc.) that improves solubility may be used.

≪アルカリ性水溶液≫
ここに開示される正極活物質製造方法では、ＭＴおよびＥＡを含む水溶液ａｑＡと、ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを、別々の水溶液として準備し、かつ、ａｑＡとａｑＢとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合する。そして、この混合溶液からＭＴ，ＥＡおよびＥＢを含む水酸化物（以下、「遷移金属水酸化物」または「前駆体水酸化物」ということがある。）を析出させる（水酸化物生成工程）。 ≪Alkaline aqueous solution≫
The positive electrode active material manufacturing method disclosed herein, an aqueous solution aq A comprising M T and E A, and an aqueous solution aq B containing E B, prepared as separate aqueous solution, and the aq A and aq B Mix under alkaline conditions (ie, conditions where the pH is greater than 7). Then, a hydroxide containing M T , E A and E B (hereinafter sometimes referred to as “transition metal hydroxide” or “precursor hydroxide”) is precipitated from this mixed solution (hydroxide) Production process).

かかるアルカリ性条件を実現するために、本態様に係る方法は、アルカリ性水溶液ａｑＣを準備することを含み得る。このアルカリ性水溶液ａｑＣは、典型的には、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ａｑＣの使用が好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液ａｑＣを使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液ａｑＣを好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と、水酸化ナトリウム水溶液との二種類）を、あらかじめ混合して（ステップＳ１３０）、あるいはそれぞれ独立した溶液として使用（典型的には、反応容器に供給）することができる。 In order to achieve such alkaline conditions, the method according to this embodiment may comprise providing an alkaline aqueous solution aq C. This alkaline aqueous solution aq C is typically an aqueous solution in which an alkaline agent (a compound having an action of tilting the liquid property toward the alkali side) is dissolved in an aqueous solvent. As the alkali agent, any of strong bases (for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide) and weak bases (ammonia, amine, etc.) can be used. It is preferable to use an alkaline aqueous solution aq C containing at least ammonia. In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, an alkaline aqueous solution aq C containing both a weak base and a strong base is used. For example, an alkaline aqueous solution aq C containing ammonia and sodium hydroxide can be preferably used. A plurality of alkaline aqueous solutions having different compositions (for example, two types of aqueous ammonia and aqueous sodium hydroxide) are mixed in advance (step S130) or used as independent solutions (typically in a reaction vessel). Supply).

≪核生成段階≫
好ましい一態様では、上記水酸化物生成工程が、上記ａｑＡおよびａｑＢを含む混合溶液から上記遷移金属水酸化物の核を析出させる段階（核生成段階）と、その核を成長させる段階（粒子成長段階）とを含む。好ましい一態様において、上記核生成段階および上記粒子成長段階は、いずれもアンモニアの存在下で行われる。少なくとも上記粒子成長段階は、上記溶液中のアンモニア濃度を制御しつつ（例えば、所定値以下に制御しつつ）行うことが特に好ましい。また、上記粒子成長段階は、上記核生成段階におけるｐＨより低ｐＨであって且つアルカリ性の条件下で実施することが好ましい。 ≪Nucleation stage≫
In a preferred embodiment, the hydroxide generation step comprises the steps of precipitating transition metal hydroxide nuclei from the mixed solution containing aq A and aq B (nucleation step) and growing the nuclei ( Particle growth stage). In a preferred embodiment, both the nucleation step and the particle growth step are performed in the presence of ammonia. It is particularly preferable that at least the particle growth stage is performed while controlling the ammonia concentration in the solution (for example, controlling it to a predetermined value or less). The particle growth stage is preferably carried out under alkaline conditions at a pH lower than that in the nucleation stage.

上記核生成段階（ステップＳ１４０）は、例えば、初期ｐＨが１１〜１４（典型的には１１．５〜１２．５、例えば１２．０前後）程度のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ａｑＡおよびＷ水溶液ａｑＢを適切な速度で供給して撹拌混合する態様で好ましく実施することができる。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい。 In the nucleation step (step S140), for example, an alkaline aqueous solution having an initial pH of about 11 to 14 (typically about 11.5 to 12.5, for example, around 12.0) is prepared in a reaction tank. While maintaining the initial pH, the aqueous solution aq A and the aqueous W solution aq B can be preferably supplied to the reaction vessel at an appropriate rate and stirred and mixed. At this time, in order to maintain the initial pH, an alkaline aqueous solution may be additionally supplied to the reaction vessel as necessary.

バラツキの少ない（例えば、粒径や粒子構造等が平均から大きく外れた粒子の個数割合が少ない）中空活物質粒子が得られやすいという観点から、上記核生成段階では、上記混合溶液から短時間のうちに（例えば、ほぼ同時に）多数の核を析出させることが好ましい。例えば、上記遷移金属水酸化物が過飽和の状態にある溶液から（例えば、該溶液を臨界過飽和度に到達させることにより）上記核を析出させるとよい。かかる析出態様を好適に実現するためには、上記核生成段階をｐＨ１２．０以上（典型的にはｐＨ１２．０以上１４．０以下、例えばｐＨ１２．２以上１３．０以下）の条件で行うことが有利である。   From the viewpoint of easily obtaining hollow active material particles with little variation (for example, a small number ratio of particles whose particle size and particle structure greatly deviate from the average), in the nucleation stage, a short time is required from the mixed solution. It is preferable to deposit a large number of nuclei within (for example, almost simultaneously). For example, the nuclei may be precipitated from a solution in which the transition metal hydroxide is in a supersaturated state (for example, by allowing the solution to reach a critical degree of supersaturation). In order to suitably realize such a precipitation mode, the nucleation step is performed under the condition of pH 12.0 or more (typically pH 12.0 or more and 14.0 or less, for example, pH 12.2 or more and 13.0 or less). Is advantageous.

核生成段階でアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、反応液中のアンモニア濃度は特に限定されないが、通常は凡そ２５ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、例えば３〜２５ｇ／Ｌ（好ましくは１０〜２５ｇ／Ｌ）程度とするとよい。上記ｐＨおよびアンモニア濃度は、上記アンモニア水の使用量と、他のアルカリ剤の使用量とを、適切にバランスさせることにより調整することができる。上記使用量は、例えば、反応系への供給レートとしても把握し得る。上記「他のアルカリ剤」としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基を、典型的には水溶液の形態で用いることができる。好ましい一態様では、上記他のアルカリ剤として水酸化ナトリウムを使用する。
なお、本明細書中において、ｐＨの値は、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。また、反応液のアンモニア濃度は、例えば、イオンクロマト法、イオン電極法等により等により測定することができる。測定には、市販のイオンクロマトグラフ装置、電極式アンモニア計等を用いることができる。 In an embodiment in which an alkaline aqueous solution containing ammonia is used in the nucleation stage, the ammonia concentration in the reaction solution is not particularly limited. 10 to 25 g / L). The pH and ammonia concentration can be adjusted by appropriately balancing the amount of ammonia water used and the amount of other alkaline agent used. The amount used can be grasped as a supply rate to the reaction system, for example. As the “other alkaline agent”, for example, a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be typically used in the form of an aqueous solution. In a preferred embodiment, sodium hydroxide is used as the other alkaline agent.
In addition, in this specification, the value of pH shall mean the pH value on the basis of liquid temperature of 25 degreeC. Further, the ammonia concentration of the reaction solution can be measured by, for example, an ion chromatography method, an ion electrode method, or the like. For the measurement, a commercially available ion chromatograph device, an electrode type ammonia meter, or the like can be used.

≪粒子成長段階≫
上記粒子成長段階（ステップＳ１５０）では、核生成段階で析出した遷移金属水酸化物の核（典型的には粒子状）を、好ましくは該核生成段階よりも低ｐＨ域のアルカリ性条件下で成長させる。例えば、ｐＨ１２．０未満（典型的にはｐＨ１０．０以上１２．０未満、好ましくはｐＨ１０．０以上１１．８以下、例えばｐＨ１１．０以上１１．８以下）で粒子成長させるとよい。この粒子成長段階を経て得られる遷移金属水酸化物粒子（前駆体水酸化物粒子）は、典型的には、該粒子の外表面部の密度に比べて、該粒子の内部の密度が低い構造を有する。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様において、かかる構造の遷移金属水酸化物粒子を安定して得るためには、該粒子成長段階における液中アンモニア濃度を高くしすぎない（低く抑える）ことが肝要である。このことによって、上記遷移金属水酸化物の析出速度が速くなり、中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質粒子の形成に適した前駆体水酸化物を効果的に生成させ得る。なお、遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、反応液に供給される金属イオン（例えば、ＭＴ，ＥＡおよびＥＢのイオン）の合計モル数に対して、反応液の液相中に含まれる該金属イオンの合計モル数（合計イオン濃度）の推移を調べることにより把握され得る。 ≪Particle growth stage≫
In the particle growth stage (step S150), the transition metal hydroxide nuclei (typically particles) precipitated in the nucleation stage are preferably grown under alkaline conditions in a lower pH range than the nucleation stage. Let For example, the particles may be grown at a pH of less than 12.0 (typically pH 10.0 to less than 12.0, preferably pH 10.0 to 11.8, for example, pH 11.0 to 11.8). The transition metal hydroxide particles (precursor hydroxide particles) obtained through this particle growth stage typically have a structure in which the internal density of the particles is lower than the density of the outer surface portion of the particles. Have In an embodiment using an alkaline aqueous solution containing ammonia, in order to stably obtain the transition metal hydroxide particles having such a structure, it is important not to make the ammonia concentration in the liquid too high (keep it low) in the particle growth stage. is there. By this, the precipitation rate of the said transition metal hydroxide becomes quick, and the precursor hydroxide suitable for formation of the active material particle of a hollow structure (preferably perforated hollow structure) can be produced | generated effectively. Incidentally, the deposition rate of the transition metal hydroxide, for example, metal ions supplied to the reaction solution (e.g., M T, ions of E A and E B) to the total mole number of the reaction mixture in the liquid phase It can be grasped by examining the transition of the total number of moles (total ion concentration) of the metal ions contained in.

粒子成長段階におけるアンモニア濃度は、例えば２５ｇ／Ｌ以下とすることができ、通常は２０ｇ／Ｌ以下とすることが適当であり、好ましくは１５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以下（例えば８ｇ／Ｌ以下）である。液中アンモニア濃度の下限は特に限定されないが、製造条件の管理しやすさ、品質安定性、生産性、得られる活物質粒子の機械的強度（例えば硬度）等の観点から、通常は、アンモニア濃度を概ね１ｇ／Ｌ以上（好ましくは３ｇ／Ｌ以上）とすることが適当である。粒子成長段階におけるｐＨおよびアンモニア濃度は、核生成段階と同様にして調整することができる。粒子成長段階における液中アンモニア濃度は、核生成段階におけるアンモニア濃度と概ね同程度としてもよく、核生成段階におけるアンモニア濃度より低くしてもよい。好ましい一態様では、粒子成長段階における液中アンモニア濃度を、核生成段階におけるアンモニア濃度よりも低く（典型的には７５％以下、例えば５０％以下の濃度に）制御する。   The ammonia concentration in the particle growth stage can be, for example, 25 g / L or less, and is usually suitably 20 g / L or less, preferably 15 g / L or less, more preferably 10 g / L or less (for example, 8 g). / L or less). The lower limit of the ammonia concentration in the liquid is not particularly limited, but from the viewpoints of ease of management of production conditions, quality stability, productivity, mechanical strength (for example, hardness) of the obtained active material particles, etc., the ammonia concentration is usually Is approximately 1 g / L or more (preferably 3 g / L or more). The pH and ammonia concentration in the particle growth stage can be adjusted in the same manner as in the nucleation stage. The ammonia concentration in the liquid in the particle growth stage may be approximately the same as the ammonia concentration in the nucleation stage, or may be lower than the ammonia concentration in the nucleation stage. In a preferred embodiment, the ammonia concentration in the liquid during the particle growth stage is controlled to be lower (typically 75% or less, for example, 50% or less) than the ammonia concentration in the nucleation stage.

ここに開示される技術を実施するにあたり、上記のように粒子成長段階におけるアンモニア濃度を低く抑えることによって中空構造（好ましくは孔空き中空構造）の活物質の形成に適した前駆体水酸化物が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記混合溶液（反応液）中では、例えば以下の平衡反応が生じている。下記式１，２におけるＭ１は遷移金属（例えばＮｉ）である。 In carrying out the technique disclosed herein, a precursor hydroxide suitable for forming an active material having a hollow structure (preferably a porous structure having pores) is obtained by suppressing the ammonia concentration in the particle growth stage as described above. Although it is not necessary to clarify the reason for obtaining, for example, the following can be considered. That is, for example, the following equilibrium reaction occurs in the mixed solution (reaction solution). M 1 in the following formulas 1 and 2 is a transition metal (for example, Ni).

ここで、反応液中のアンモニア濃度を低くすると、式１の平衡が左に移動してＭ１ ２＋の濃度が上がるため、式２の平衡が右に移動し、Ｍ１（ＯＨ）２の生成が促進される。換言すれば、Ｍ１（ＯＨ）２が析出しやすくなる。このようにＭ１（ＯＨ）２が析出しやすい状況では、Ｍ１（ＯＨ）２の析出は、主に、既に析出している遷移金属水酸化物（上記核生成段階で生じた核、または粒子成長段階の途上にある遷移金属水酸化物粒子）の外表面近傍において起こり、上記析出物の内部において析出するＭ１（ＯＨ）２は少なくなる。その結果、外表面部の密度に比べて内部の密度が低い構造の前駆体水酸化物粒子（中空構造の活物質粒子の形成に適した遷移金属水酸化物粒子であって、該活物質粒子の前駆体粒子としても把握され得る。）が形成されるものと推察される。一方、粒子成長段階におけるアンモニア濃度が高すぎると、Ｍ１（ＯＨ）２の析出速度が小さくなるため、外表面近傍における析出量と内部における析出量との差が小さくなり、上記構造の前駆体水酸化物粒子が形成されにくくなる傾向となるものと推察される。 Here, when the ammonia concentration in the reaction solution is lowered, the equilibrium of Formula 1 shifts to the left and the concentration of M 1 2+ increases, so the balance of Formula 2 shifts to the right and M 1 (OH) 2 is generated. Is promoted. In other words, M 1 (OH) 2 is likely to precipitate. In such a situation where M 1 (OH) 2 is likely to precipitate, M 1 (OH) 2 is mainly precipitated because of the transition metal hydroxide already precipitated (nuclei generated in the nucleation stage, or M 1 (OH) 2 that occurs in the vicinity of the outer surface of the transition metal hydroxide particles in the course of the grain growth stage and precipitates inside the precipitate is reduced. As a result, precursor hydroxide particles having a structure in which the internal density is lower than the density of the outer surface portion (transition metal hydroxide particles suitable for forming hollow structure active material particles, the active material particles It is presumed that the precursor particles are formed as well. On the other hand, if the ammonia concentration in the particle growth stage is too high, the precipitation rate of M 1 (OH) 2 becomes small, so the difference between the precipitation amount in the vicinity of the outer surface and the precipitation amount in the interior becomes small, and the precursor of the above structure It is presumed that hydroxide particles tend to be difficult to form.

また、このように、ＭＴおよびＥＡを含む水溶液ａｑＡと、ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを、別個の水溶液として準備し、これらをアルカリ性条件下で混合することにより、ＥＡおよびＥＢがそれぞれ適切な部位に存在（分布）した正極活物質（例えば、一次粒子の内部全体にＥＡが存在する一方、一次粒子の表面に偏ってＥＢが存在する正極活物質）の製造に適した前駆体水酸化物粒子が生成し得る。これは、ＭＴおよびＥＡを含む水溶液ａｑＡが中和された後にＥＢと混合されることにより、まずＭＴおよびＥＡを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＥＢが析出しやすくなるためと考えられる。 Moreover, in this way, an aqueous solution aq A comprising M T and E A, and an aqueous solution aq B containing E B, prepared as a separate aqueous solution, by mixing these under alkaline conditions, E A and E B is present in the appropriate site, respectively (distribution) and positive electrode active material (for example, while there are E a throughout the interior of the primary particles, the positive electrode active material is present E B biased to the surface of the primary particles) in the manufacture of Suitable precursor hydroxide particles can be produced. This is because the aqueous solution aq A comprising M T and E A is mixed with E B after being neutralized, first start to precipitate hydroxide containing M T and E A, into contact with the deposit presumably because E B is likely to precipitate by.

核生成段階および粒子成長段階のそれぞれにおいて、反応液の温度は、凡そ２０℃〜６０℃（例えば３０℃〜５０℃）の範囲のほぼ一定温度（例えば、所定の温度±１℃）に制御することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とで反応液の温度を同程度としてもよい。反応液および反応槽内の雰囲気は、核生成段階および粒子成長段階を通じて非酸化性雰囲気（例えば、酸素濃度が概ね１０％以下、好ましくは５％以下の非酸化性雰囲気）に維持することが好ましい。単位容積の反応液に含まれるＭＴイオン，ＥＡイオンおよびＥＢイオンの合計モル数（合計イオン濃度）は、核生成段階および粒子成長段階を通じて、例えば凡そ０．５〜２．５モル／Ｌとすることができ、通常は凡そ１．０〜２．２モル／Ｌとすることが好ましい。かかる濃度が維持されるように、遷移金属水酸化物の析出速度に合わせて水溶液ａｑＡ，ａｑＢを補充（典型的には連続供給）するとよい。 In each of the nucleation stage and the particle growth stage, the temperature of the reaction solution is controlled to a substantially constant temperature (eg, a predetermined temperature ± 1 ° C.) in a range of about 20 ° C. to 60 ° C. (eg, 30 ° C. to 50 ° C.). It is preferable. The temperature of the reaction solution may be approximately the same in the nucleation stage and the particle growth stage. The atmosphere in the reaction solution and the reaction vessel is preferably maintained in a non-oxidizing atmosphere (for example, a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of approximately 10% or less, preferably 5% or less) throughout the nucleation stage and the particle growth stage. . M T ions contained in the reaction solution of the unit volume, the total number of moles of E A ion and E B ions (total ion concentration), through nucleation stage and the particle growth stage, for example, about 0.5 to 2.5 mol / L, usually about 1.0 to 2.2 mol / L is preferable. The aqueous solutions aq A and aq B may be replenished (typically continuously supplied) in accordance with the deposition rate of the transition metal hydroxide so that the concentration is maintained.

上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径（典型的には平均粒子径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。このようにして生成した遷移金属水酸化物粒子（ここでは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，ＺｒおよびＷを含む複合水酸化物粒子）は、晶析終了後、反応液から分離し、洗浄（典型的には水洗）して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１６０）。   The time for continuing the precipitation reaction of the precursor hydroxide can be appropriately set according to the particle diameter (typically average particle diameter) of the target positive electrode active material. As a tendency, in order to obtain a positive electrode active material having a larger particle diameter, it is preferable to increase the reaction time. The transition metal hydroxide particles thus produced (here, composite hydroxide particles containing Ni, Co, Mn, Zr, and W) are separated from the reaction solution after crystallization and washed (typically It is preferable to prepare particles having a desired particle size (step S160).

≪混合工程≫
本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物（リチウム源）とを混合する混合工程を含み得る（ステップＳ１７０）。上記リチウム化合物としては、リチウムを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（リチウムの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいリチウム化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるリチウム化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合は、湿式混合法および乾式混合法のいずれの態様で行ってもよい。簡便性やコスト性等の観点から、乾式混合法を好ましく採用することができる。前駆体水酸化物とリチウム化合物との混合比は、目的とする正極活物質において所望のモル比が実現されるように決定することができる。例えば、リチウムと他の金属元素とのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とリチウム化合物とを混合するとよい。 ≪Mixing process≫
The positive electrode active material manufacturing method according to this aspect may include a mixing step of mixing the precursor hydroxide and a lithium compound (lithium source) (step S170). As the lithium compound, an oxide containing lithium may be used, and a compound that can be converted into an oxide by heating (lithium carbonate, nitrate, sulfate, oxalate, hydroxide, ammonium salt, sodium salt, etc.) May be used. Examples of preferable lithium compounds include lithium carbonate and lithium hydroxide. Such lithium compounds can be used alone or in combination of two or more. Mixing of the precursor hydroxide and the lithium compound may be carried out by either a wet mixing method or a dry mixing method. From the viewpoint of simplicity and cost, the dry mixing method can be preferably employed. The mixing ratio of the precursor hydroxide and the lithium compound can be determined so that a desired molar ratio is realized in the target positive electrode active material. For example, the precursor hydroxide and the lithium compound may be mixed so that the molar ratio of lithium to another metal element is approximately the same as the molar ratio in the positive electrode active material.

≪焼成工程≫
そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１８０）。この焼成工程は、典型的には酸化性雰囲気中（例えば大気中）で行われる。好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。焼成温度は、凡そ７００〜１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００〜８００℃程度で１〜１２時間程度焼成した後、８００〜１０００℃程度で２〜２４時間程度焼成してもよい。より高い出力を得るためには、最高焼成温度を８５０℃〜９８０℃（より好ましくは８５０℃〜９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。また、所望の出力を発揮し得るＳＯＣの範囲をより広くするためには、最高焼成温度を９００℃〜１０００℃の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えば電気自動車のように、取り出し得る電気量を多くすることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。 ≪Baking process≫
Then, the mixture is fired to produce a lithium transition metal oxide (step S180). This firing step is typically performed in an oxidizing atmosphere (for example, in the air). Preferably, after the firing step, the fired product is crushed and sieved as necessary to adjust the particle size of the positive electrode active material. The firing temperature is preferably in the range of about 700 to 1000 ° C. Firing may be performed at the same temperature at a time, or may be performed stepwise at different temperatures. The firing time can be appropriately selected. For example, it may be baked at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours, or after baking at about 700 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours and then at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours. Also good. In order to obtain a higher output, it is preferable that the maximum firing temperature is in the range of 850 ° C. to 980 ° C. (more preferably, 850 ° C. to 950 ° C.). Such firing conditions can be preferably employed in the production of a positive electrode active material used in a lithium secondary battery for applications where emphasis is placed on enhancing output performance, such as a hybrid vehicle. Moreover, in order to further widen the range of SOC that can exhibit a desired output, it is preferable that the maximum firing temperature be in the range of 900 ° C to 1000 ° C. Such firing conditions can be preferably employed in the production of a positive electrode active material used for a lithium secondary battery for applications in which it is important to increase the amount of electricity that can be taken out, such as an electric vehicle.

ここに開示される製造方法において、ＥＡおよびＥＢは、いずれも、これらの元素およびＭＴを含む反応液から水酸化物を生成させる方法（共沈法）で添加される。したがって、各添加元素の分布において局所的な凝集が生じる事象が防止された正極活物質を得ることができる。例えばＭＴを含む水酸化物にリチウム化合物とＥＡおよびＥＢとを混合して焼成する方法（乾式混合法）に比べて、活物質粒子全体または一次粒子の表面において、より均一に添加元素を存在させた正極活物質を得ることができる。 In the manufacturing method disclosed herein, E A and E B are both added in the method (a coprecipitation method) to produce the hydroxide from the reaction solution containing these elements and M T. Accordingly, it is possible to obtain a positive electrode active material in which an event in which local aggregation occurs in the distribution of each additive element is prevented. For example, compared with the method (dry mixing method) of firing a mixture of a lithium compound and E A and E B to hydroxide containing M T, the surface of the entire active material particles or primary particles, more evenly added elements Can be obtained.

≪ＥＡ，ＥＢの分布≫
ここに開示される製造方法によると、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の表面（粒界）に偏ってＥＢ（ここではＷ）が存在する正極活物質を得ることができる。ここで、ＥＢが「一次粒子の表面に偏って存在する」とは、一次粒子の表面（粒界）に、ある程度集中してＥＢが存在（分布）していることを意味し、ＥＢが粒界のみに存在する（換言すれば、一次粒子の内部には全く存在しない）態様のみを意味するものではない。ＥＢが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子（二次粒子）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＥＢの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてＥＢが粒界に集中して存在する（一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのＥＢ存在量が多い）様子が認められることにより把握することができる。上記粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、上記断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用し得る。 «E A, of E B distribution »
According to the production method disclosed herein, it forms a secondary particle in which primary particles of a lithium transition metal oxide are gathered, and E B (here, W) exists on the surface (grain boundary) of the primary particle. A positive electrode active material can be obtained. Here, the E B is "present unevenly on the surface of the primary particles", on the surface of the primary particles (grain boundary) means that there exists a E B concentrated somewhat (distribution), E It does not mean only an aspect in which B exists only at the grain boundary (in other words, it does not exist at all inside the primary particle). The E B is present unevenly on the surface of the primary particles, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy for active material particles (secondary particles) (EDX; Energy Dispersive X- ray Spectroscopy) E B using mapping the distribution, in the mapping result E B grasped by being observed (E B abundance many per area at the grain boundaries than inside of the primary particles) how concentrated exists in the grain boundary be able to. The position of the grain boundary (primary particle surface) can be grasped by, for example, observation of the cross section with a transmission electron microscope (TEM). A TEM with EDX may be preferably used.

一方、ここに開示される方法により製造された正極活物質に含まれるＥＡ（ここではＺｒ）は、典型的には、上記一次粒子の内部に広がって存在（分布）している。例えば、一次粒子内部のほぼ全体に亘って（より好ましくは略均一に）ＥＡが存在することが好ましい。ここで、ＥＡが「一次粒子の内部全体に存在する」とは、ＥＡが正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく存在（分布）していることを意味する。少なくともＥＢに比べて表面への偏りの程度が低いことが好ましい。好ましい一態様では、ＥＡの一次粒子表面への偏りが認められない。ＥＡの分布に偏りのないことは、例えば、活物質粒子（二次粒子）をＥＤＸにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。また、ＥＢの場合と同様にＥＡの分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて（例えば、活物質粒子の全体を通じて）略均一である。 On the other hand, where the E contained in the positive electrode active material prepared by the methods disclosed A (Zr here) typically are present (distribution) spreads inside the primary particles. For example, over substantially the entire inner primary particles (more preferably substantially uniform) it is preferred that E A is present. Here, E A is the "present throughout the interior of the primary particles" means that E A is the total of the positive electrode active material, is present (distribution) without showing noticeable deviation. It is preferable that a low degree of bias towards the surface than at least E B. In a preferred embodiment, it is not observed bias to the primary particle surface E A. That there is no bias in the distribution of E A is, for example, the active material particles (secondary particles) was line analysis by EDX, you are possible to grasp through lack of concentration to the position corresponding to the grain boundary. Also, mapping the distribution of as in the case E A of E B, it can be understood by also not observed concentration on the grain boundary. In a preferred embodiment, the result of the line analysis is substantially uniform throughout the interior of the primary particles (eg, throughout the active material particles).

≪表面偏在度≫
ＥＡ，ＥＢの分布の一次粒子表面への偏りの程度は、以下に説明する表面偏在度を通じて定量的に把握することができる。すなわち、ＥＢの表面偏在度δＥＢは以下のようにして求められる。例えば、ＥＢがＷである場合、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により、活物質粒子の表面（一次粒子の表面でもある。）におけるＷの原子数比Ｒ１を求める（例えば、アルバック・ファイ社のＸＰＳ装置、型式「ＰＨＩ−５７００」を用いることができる。）。また、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により、活物質全体の平均としてのＷの原子数比Ｒ０を求める（例えば、島津製作所のＩＣＰ発光分光分析装置、型式「ＩＣＰＥ−９０００」を用いることができる。）。そして、表面原子数比Ｒ１と平均原子数比Ｒ０とから、次式：Ｒ１／Ｒ０；によりＷの表面偏在度δＷを算出することができる。ＥＡ（例えばＺｒ）についても同様にして表面偏在度δＥＡを算出することができる。ここに開示される技術は、例えば、δＥＡおよびδＥＢがいずれも５．０以下（典型的には０．１〜５．０、好ましくは０．１〜３．０）であり、かつδＥＡ＜δＥＢである正極活物質およびその製造に好ましく適用され得る。 ≪Surface uneven distribution≫
The degree of deviation of the distributions of E A and E B toward the primary particle surface can be quantitatively grasped through the degree of surface uneven distribution described below. That is, the surface uneven distribution of [delta] EB of E B is determined as follows. For example, if the E B is W, by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurements, (which is also the surface of the primary particles.) The surface of the active material particles determine the atomic ratio R 1 of W in (e.g., ULVAC Phi XPS equipment, model “PHI-5700” can be used.) Further, the atomic ratio R 0 of W as an average of the whole active material is obtained by ICP (inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis (for example, using an ICP emission spectroscopic analyzer, model “ICPE-9000” manufactured by Shimadzu Corporation). Can do.) Then, from the surface atom number ratio R 1 and the average atom number ratio R 0 , the surface uneven distribution degree δ W of W can be calculated by the following formula: R 1 / R 0 ; The surface unevenness δ EA can be calculated in the same manner for E A (for example, Zr). In the technique disclosed herein, for example, both δ EA and δ EB are 5.0 or less (typically 0.1 to 5.0, preferably 0.1 to 3.0), and δ The positive electrode active material satisfying EA <δ EB and the production thereof can be preferably applied.

ＥＡの表面偏在度δＥＡは、１．３以下（典型的には０．５〜１．３）であることが好ましく、０．８〜１．３であることがより好ましい。δＥＡが大きすぎると、一次粒子の内部においてＥＡの存在量が不足してその添加効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは一次粒子の表面におけるＥＡの存在量が過剰となって他の性能に不利な影響を与えたりすることがあり得る。ＥＡが複数の元素を含む場合には、それらのうち少なくとも一種が上記表面偏在度δＥＡを満たすことが好ましい。例えば、少なくともＺｒの上記表面偏在度δＺｒが上記好ましい範囲を満たす正極活物質が好ましい。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法によると、上記表面偏在度δＥＡ（例えばδＺｒ）を満たす正極活物質が好適に製造され得る。 Surface uneven distribution of [delta] EA of E A is preferably 1.3 or less (typically 0.5 to 1.3), more preferably 0.8 to 1.3. When [delta] EA is too large, the other becomes excessive abundance of E A at the surface of the primary or become its addition effect is insufficient presence of E A is hardly exhibited sufficiently in the interior of the particles, or primary particles May adversely affect the performance of the system. When the E A comprises a plurality of elements is preferably at least one of them satisfies the above surface uneven distribution of [delta] EA. For example, a positive electrode active material in which at least the surface unevenness δ Zr of Zr satisfies the above preferable range is preferable. According to any positive electrode active material manufacturing method disclosed herein, a positive electrode active material satisfying the surface uneven distribution degree δ EA (for example, δ Zr ) can be preferably manufactured.

ＥＢの表面偏在度δＥＢは、１．５以上（典型的には１．５〜１０．０）であることが好ましく、通常は１．５〜５．０（例えば１．５〜３．０）であることがより好ましい。δＥＢが小さすぎると、一次粒子の表面においてＥＢの存在量が不足してその添加効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは一次粒子の内部におけるＥＢの存在量が過剰となって他の性能に不利な影響を与えたりすることがあり得る。ＥＢが複数の元素を含む場合には、それらのうち少なくとも一種が上記表面偏在度δＥＢを満たすことが好ましい。例えば、少なくともＷの上記表面偏在度δＷが上記好ましい範囲を満たす正極活物質が好ましい。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法によると、上記表面偏在度δＥＢ（例えばδＷ）を満たす正極活物質が好適に製造され得る。 E B surface uneven distribution of [delta] EB of preferably 1.5 or more (typically 1.5-10.0), usually 1.5 to 5.0 (e.g., 1.5-3. 0) is more preferable. When [delta] EB is too small, other become abundance of E B inside the or become its addition effect is hardly exhibited sufficiently abundance is insufficient, or the primary particles of E B is excessive at the surface of the primary particles May adversely affect the performance of the system. If the E B includes a plurality of element is preferably at least one of them satisfies the above surface uneven distribution of [delta] EB. For example, a positive electrode active material in which at least the surface uneven distribution degree δ W of W satisfies the above preferable range is preferable. According to any positive electrode active material manufacturing method disclosed herein, a positive electrode active material satisfying the surface uneven distribution degree δ EB (for example, δ W ) can be preferably manufactured.

上述した好ましい表面偏在度でＥＡおよびＥＢ（例えば、ＺｒおよびＷ）を含む正極活物質によると、ＥＡおよびＥＢがそれぞれ適切な位置において各々の機能を果たすことができるので、これらの元素を組み合わせて含有させることの効果がよりよく発揮され得る。例えば、低ＳＯＣ領域における出力（特に低温出力）を効果的に向上させ、かつ充放電サイクルに対する耐久性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。 In preferred surface uneven distribution of the above-mentioned E A and E B (e.g., Zr and W) according to the positive electrode active material containing, since E A and E B can perform the respective functions at the appropriate positions, respectively, of The effect of containing the elements in combination can be better exhibited. For example, it is possible to achieve a lithium secondary battery that can effectively improve the output in the low SOC region (particularly the low temperature output) and has excellent durability against charge / discharge cycles.

≪ＥＡ，ＥＢの含有量≫
正極活物質に含まれるＥＡのモル数ｍＥＡは、該活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対して、例えば０．００５〜５．０モル％（すなわち、（ｍＥＡ／ｍＭＴ）×１００＝０．００５〜５．０）とすることができ、通常は０．０１〜３．０モル％（例えば０．０２〜２．０モル％）とすることが好ましい。例えば、ＥＡとしてのＺｒを上記のモル比で含有する正極活物質が好ましい。ＥＡの含有量が少なすぎると、十分な添加効果が発揮され難くなる場合があり得る。ＥＡの含有量が多すぎると、ＥＡの添加による背反（トレードオフ）が生じやすくなることがあり得る。 «E A, the content of E B »
Moles m EA of E A contained in the positive electrode active material, Ni contained in the active material, relative to the total mole number m MT of Co and Mn, for example, 0.005 to 5.0 mol% (i.e., ( m EA / m MT ) × 100 = 0.005 to 5.0), and usually 0.01 to 3.0 mol% (for example, 0.02 to 2.0 mol%). preferable. For example, a cathode active material containing Zr as E A in a molar ratio of the preferred. If the content of E A is too small, there may be cases where sufficient addition effect is hardly exhibited. If the content of E A is too large, contradiction due to the addition of E A (tradeoff) may tend to occur.

正極活物質に含まれるＥＢのモル数ｍＥＢは、該活物質に含まれるＮｉ，ＣｏおよびＭｎの合計モル数ｍＭＴに対して、例えば０．００５〜３．０モル％とすることができ、通常は０．０１〜２．０モル％（例えば０．０２〜１．０モル％）とすることが好ましい。例えば、ＥＢとしてのＷを上記のモル比で含有する正極活物質が好ましい。ＥＢの含有量が少なすぎると、十分な添加効果が発揮され難くなる場合があり得る。ＥＢの含有量が多すぎると、ＥＢの添加による背反が生じやすくなることがあり得る。 Moles m EB of E B contained in the positive electrode active material, Ni contained in the active material, relative to the total mole number m MT of Co and Mn, for example, be a range of 0.005 to 3.0 mol% Usually, it is preferable to set it as 0.01-2.0 mol% (for example, 0.02-1.0 mol%). For example, a cathode active material containing W as E B in a molar ratio of the preferred. If the content of E B is too small, there may be cases where sufficient addition effect is hardly exhibited. If the content of E B is too large, contradiction by the addition of E B may tend to occur.

正極活物質に含まれるＥＢのモル数ｍＥＢに対するＥＡのモル数ｍＥＡの比（ｍＥＡ／ｍＥＢ）は、例えば０．０１〜１０．０程度とすることができ、通常は０．０５〜５．０（好ましくは０．１〜２．０、例えば０．２〜１．７）程度とすることが適当である。例えば、ＥＡがＺｒであり、ＥＢがＷである場合において、これらのモル比（ｍＺｒ／ｍＷ）が上記範囲にある正極活物質が好ましい。かかる組成の正極活物質によると、特に高性能なリチウム二次電池が実現され得る。 The ratio of moles m EA of E A to moles m EB of E B contained in the positive electrode active material (m EA / m EB) may be, for example, about 0.01 to 10.0, usually 0 It is appropriate to set it to about 0.05 to 5.0 (preferably 0.1 to 2.0, for example, 0.2 to 1.7). For example, E A is Zr, when E B is W, the positive electrode active material of these molar ratio (m Zr / m W) is in the above range is preferred. According to the positive electrode active material having such a composition, a particularly high-performance lithium secondary battery can be realized.

ここに開示される技術を実施するにあたり、ＥＡとＥＢとがそれぞれ上記のように分布した中空構造（好ましくは、孔空き中空構造）の正極活物質を用いることによりリチウム二次電池の性能を向上させ得る理由を明らかにする必要はないが、ＥＡがＺｒでありＥＢがＷである場合を例として説明すれば、例えば以下のような推察が可能である。 In practicing the techniques disclosed herein, E A and E B and is (preferably perforated hollow structure) hollow structure distributed as described above each of the lithium secondary battery by using the positive electrode active material performance need not reveal why can improve, will be described a case E a is Zr E B is W as an example, it is possible to infer, for example, the following.

すなわち、低ＳＯＣ領域での出力を向上させる一つの手法として、該低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることが考えられる。正極の放電深度が浅いとは、電池のＳＯＣを基準として、所定のＳＯＣにおいて正極活物質が受け入れ可能なＬｉイオンの量が多い（Ｌｉイオンを受け入れる余裕が大きい）ことを意味する。受け入れ可能なＬｉイオン量が多くなると、正極活物質の固体内におけるＬｉの移動性（拡散性）は高くなる傾向にある。したがって、低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることにより、低ＳＯＣ領域における出力（特に、Ｌｉ拡散性の影響を受けやすい低温出力）が向上し得る。   That is, as one method for improving the output in the low SOC region, it is conceivable to reduce the discharge depth of the positive electrode in the low SOC region. The shallow depth of discharge of the positive electrode means that the amount of Li ions that can be accepted by the positive electrode active material in a predetermined SOC is large with respect to the SOC of the battery (a large margin for accepting Li ions). When the amount of Li ions that can be accepted increases, the mobility (diffusibility) of Li in the solid of the positive electrode active material tends to increase. Therefore, by reducing the depth of discharge of the positive electrode in the low SOC region, output in the low SOC region (particularly, low temperature output that is easily affected by Li diffusibility) can be improved.

低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くするには、正極の初回充放電効率を高めることが有効である。ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面（粒子界面）に存在するＷは、例えば、自身の価数変化によって電池の充放電に寄与することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。これにより低ＳＯＣ領域における出力が向上するものと考えられる。上記Ｗは、正極活物質の反応抵抗を低下させる効果をも発揮し得る。一方、正極活物質に含まれるＺｒは、充放電による結晶構造変化を安定化することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。Ｚｒが一次粒子の内部全体に存在（典型的には、略均一に分布）している正極活物質では、上記安定化の効果がよりよく発揮され得る。このように、正極活物質のなかでＷおよびＺｒが各々適した位置に配置されていることにより、該正極活物質を用いた電池において、低ＳＯＣ領域における出力が効果的に改善されるものと考えられる。   In order to reduce the depth of discharge of the positive electrode in the low SOC region, it is effective to increase the initial charge / discharge efficiency of the positive electrode. In the positive electrode active material disclosed herein, W present on the surface (particle interface) of the primary particles helps to improve the initial charge / discharge efficiency by, for example, contributing to charge / discharge of the battery due to its own valence change. obtain. This is considered to improve the output in the low SOC region. The W can also exert an effect of reducing the reaction resistance of the positive electrode active material. On the other hand, Zr contained in the positive electrode active material can help improve the initial charge / discharge efficiency by stabilizing the crystal structure change due to charge / discharge. In the positive electrode active material in which Zr is present in the entire interior of the primary particles (typically, substantially uniformly distributed), the stabilization effect can be better exhibited. Thus, by arranging W and Zr at suitable positions in the positive electrode active material, in the battery using the positive electrode active material, the output in the low SOC region is effectively improved. Conceivable.

また、中空構造（特に、孔空き中空構造）の正極活物質は、電解液と直接接触し得る表面積が広いため、該電解液との間でリチウムイオンを効率よく移動させ得る。このことは、リチウム二次電池のハイレート充電特性およびハイレート放電特性（出力特性）の向上に有利である。粒子空孔率の大きな正極活物質では、かかる効果が特によく発揮され得る。そして、正極活物質の一次粒子の表面に存在するＷは、粒界強度の向上にも役立ち得る。粒界強度が高くなると、二次粒子（正極活物質）の強度が向上する。これにより、ハイレート充放電に対しても（例えば、充放電に伴う膨張収縮に耐えて）初期の粒子構造をよりよく維持することができ、充放電サイクルに伴う正極活物質の劣化（容量低下等）が高度に抑制され得るものと考えられる。   Moreover, since the positive electrode active material having a hollow structure (particularly, a hollow structure with a hole) has a large surface area that can be in direct contact with the electrolytic solution, lithium ions can be efficiently transferred between the positive electrode active material and the electrolytic solution. This is advantageous in improving the high rate charge characteristics and high rate discharge characteristics (output characteristics) of the lithium secondary battery. Such an effect can be exhibited particularly well in a positive electrode active material having a large particle porosity. And W which exists in the surface of the primary particle of a positive electrode active material may be useful also for the improvement of a grain-boundary intensity | strength. When the grain boundary strength is increased, the strength of secondary particles (positive electrode active material) is improved. Thereby, it is possible to better maintain the initial particle structure even for high-rate charge / discharge (for example, withstand expansion and contraction associated with charge / discharge), and deterioration of the positive electrode active material associated with the charge / discharge cycle (capacity reduction, etc.) ) Can be highly suppressed.

≪正極活物質の組成≫
ここに開示される技術の好ましい一態様に係る正極活物質は、Ｌｉと、Ｏと、ＭＴとしてのＮｉ，ＣｏおよびＭｎとを含み、添加元素として少なくともＺｒおよびＷを含む。上記正極活物質は、さらに、他の一種または二種以上の金属元素および／または非金属元素Ｍ０をさらに含むことができる。かかる元素Ｍ０は、例えば、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＦおよびＢから選択される一種または二種以上の元素であり得る。Ｍ０の含有量（二種以上を含む場合、各々の含有量）は、例えば、各元素の含有量を、ＭＴの含有量の１モル％以下（典型的には１モル％未満）とすることができ、通常は０．１モル％以下（典型的には０．１モル％未満）とすることが好ましい。二種以上の元素Ｍ０を含む場合には、それらの合計量を、ＭＴの含有量の２モル％以下（典型的には２モル％未満）とすることができ、通常は０．２モル％以下（典型的には０．２モル％未満）とすることが好ましい。あるいは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｗ，Ｏ以外の元素Ｍ０を実質的に含有しない（かかる元素Ｍ０を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該元素Ｍ０が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。）リチウム遷移金属酸化物であってもよい。 ≪Composition of positive electrode active material≫
Positive electrode active material according to a preferred embodiment of the art disclosed herein may include a Li, and O, Ni as M T, and Co and Mn, at least Zr and W as an additive element. The positive active material may further additionally contain more than other one or two kinds of metal elements and / or non-metallic elements M 0. The element M 0 is, for example, one or more selected from Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, F, and B. Element. (If it contains two or more, each of the content) The content of M 0, for example, the content of each element, 1 mol% or less of the content of M T and (typically less than 1 mole%) Usually, it is preferably 0.1 mol% or less (typically less than 0.1 mol%). If it contains more elements M 0 is their total amount can be 2 mol% or less of the content of M T (typically less than 2 mole%), typically 0.2 It is preferable to make it mol% or less (typically less than 0.2 mol%). Alternatively, it does not substantially contain an element M 0 other than Li, Ni, Co, Mn, Zr, W, O (this element M 0 is at least intentionally not included, and the element M 0 is non-existent). Intentional or inevitable inclusion is permissible.) Lithium transition metal oxides may also be used.

上記正極活物質は、例えば、以下の式（Ｉ）で表される組成（該正極活物質全体の平均組成をいう。）を有する材料であり得る。
Ｌｉ１＋αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＺｒａＷｂＭ０ γＯ２ （Ｉ）
上記式（Ｉ）において、αは、０≦α≦０．２（例えば０．０５≦α≦０．２）であり得る。上記式中のｘは、０．１＜ｘ≦１（好ましくは０．１＜ｘ＜０．９、例えば０．３＜ｘ＜０．６）であり得る。ｙは、０≦ｙ≦０．５（好ましくは０．１＜ｙ＜０．５、例えば０．３＜ｑ＜０．５）であり得る。ｚは、０≦ｒ≦０．５（好ましくは０．１＜ｒ＜０．５、好ましくは０．３＜ｚ＜０．５）であり得る。Ｍ０は、Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃａ，ＦおよびＢから選択される一種または二種以上であり得る。ａは、０＜ａ≦２．０×１０−２（例えば０．０１×１０−２≦ａ≦１．０×１０−２）であり得る。ｂは、０＜ｂ≦４．０×１０−２（例えば０．１×１０−２≦ａ≦１．０×１０−２）であり得る。γは、０≦γ≦１．０×１０−２であり得る。γが実質的に０（すなわち、Ｍ０を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。ａ／ｂは、０．０５≦（ａ／ｂ）≦２．０（例えば０．１≦（ａ／ｂ）≦１．０）であり得る。好ましくは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋γ≦１（典型的には０．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋γ≦１、例えば０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋γ≦１）である。 The positive electrode active material can be, for example, a material having a composition represented by the following formula (I) (referring to an average composition of the whole positive electrode active material).
Li 1 + α Ni x Co y Mn z Zr a W b M 0 γ O 2 (I)
In the above formula (I), α may be 0 ≦ α ≦ 0.2 (for example, 0.05 ≦ α ≦ 0.2). X in the above formula may be 0.1 <x ≦ 1 (preferably 0.1 <x <0.9, for example 0.3 <x <0.6). y may be 0 ≦ y ≦ 0.5 (preferably 0.1 <y <0.5, for example 0.3 <q <0.5). z may be 0 ≦ r ≦ 0.5 (preferably 0.1 <r <0.5, preferably 0.3 <z <0.5). M 0 may be one or more selected from Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, F, and B. a may be 0 <a ≦ 2.0 × 10 −2 (for example, 0.01 × 10 −2 ≦ a ≦ 1.0 × 10 −2 ). b may be 0 <b ≦ 4.0 × 10 −2 (eg, 0.1 × 10 −2 ≦ a ≦ 1.0 × 10 −2 ). γ can be 0 ≦ γ ≦ 1.0 × 10 −2 . γ may be substantially 0 (that is, an oxide that does not substantially contain M 0 ). a / b may be 0.05 ≦ (a / b) ≦ 2.0 (for example, 0.1 ≦ (a / b) ≦ 1.0). Preferably, x + y + z + a + b + γ ≦ 1 (typically 0.8 ≦ x + y + z + a + b + γ ≦ 1, for example 0.9 ≦ x + y + z + a + b + γ ≦ 1).

なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時における正極活物質（換言すれば、電池の製造に使用される正極活物質）全体の平均組成を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。ここに開示される技術は、上記式（Ｉ）で表される平均組成を有し、かつδＺｒおよびδＷが上述した好ましい範囲にある正極活物質（より好ましくは、ｍＺｒ／ｍＷが上述した好ましい範囲にある正極活物質）の製造、かかる正極活物質を用いた正極の製造（例えば、該正極活物質を非水溶媒に分散させた分散液を適当な正極集電体に付与して乾燥させることを含み得る。）、その正極を用いたリチウム二次電池の製造、等に好ましく適用され得る。 In addition, the said formula (I) points out the average composition of the whole positive electrode active material (in other words, positive electrode active material used for manufacture of a battery) at the time of battery construction. This composition is generally the same as the composition at the time of complete discharge of the battery. In the technique disclosed herein, a positive electrode active material having an average composition represented by the above formula (I) and having δ Zr and δ W in the above-described preferred ranges (more preferably, m Zr / m W is Production of a positive electrode active material in the preferred range described above, and production of a positive electrode using such a positive electrode active material (for example, a dispersion in which the positive electrode active material is dispersed in a non-aqueous solvent is applied to a suitable positive electrode current collector. And may be preferably applied to the production of a lithium secondary battery using the positive electrode.

≪正極活物質の構造≫
ここに開示される方法により製造された正極活物質の代表的な構造を、図２に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を参照しつつ説明する。この活物質粒子６１０は、殻部６１２と、中空部６１４と、殻部６１２を貫通して粒子６１０の中空部６１４と殻部６１２の外部（粒子６１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔６１６と、を有する孔空き構造を呈する。この図３に示す活物質粒子６１０の構成材質は、ＬＮＣＭ酸化物である。好ましい一態様では、図２に示すように、殻部６１２は貫通孔６１６以外の部分では緻密に焼結しており、この部分には殻部６１２の内外を貫く隙間は認められない。 ≪Positive electrode active material structure≫
A typical structure of the positive electrode active material manufactured by the method disclosed herein will be described with reference to a scanning electron microscope (SEM) image shown in FIG. This active material particle 610 penetrates the shell portion 612, the hollow portion 614, and the hollow portion 614 of the particle 610 and the outside of the shell portion 612 (outside of the particle 610) spatially continuous through the shell portion 612. A perforated structure having holes 616. The constituent material of the active material particles 610 shown in FIG. 3 is LNCM oxide. In a preferred embodiment, as shown in FIG. 2, the shell portion 612 is densely sintered at portions other than the through-holes 616, and no gap penetrating the inside and outside of the shell portion 612 is observed in this portion.

≪粒子空孔率≫
ここに開示される技術における正極活物質は、粒子空孔率が５％以上の中空構造（典型的には、孔空き中空構造）を有する。粒子空孔率が１０％以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは１５％以上である。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。粒子空孔率が２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は９５％以下（典型的には９０％以下、例えば８０％以下）とすることが適当である。ここに開示されるいずれかの正極活物質製造方法において、上記粒子空孔率の調節は、例えば、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度（例えば、アンモニア濃度）等を通じて行うことができる。 <Particle porosity>
The positive electrode active material in the technology disclosed herein has a hollow structure (typically a holed hollow structure) having a particle porosity of 5% or more. A positive electrode active material having a particle porosity of 10% or more is preferable, and more preferably 15% or more. If the particle porosity is too small, the advantage of having a hollow structure may not be sufficiently exhibited. The particle porosity may be 20% or more (typically 23% or more, preferably 30% or more). The upper limit of the particle porosity is not particularly limited, but the durability of the active material particles (for example, the ability to withstand the compressive stress that can be applied during battery production or use and maintain the hollow shape), the ease of production, etc. Therefore, it is usually appropriate to make it 95% or less (typically 90% or less, for example 80% or less). In any one of the positive electrode active material manufacturing methods disclosed herein, the particle porosity is adjusted, for example, by a time during which the particle growth process is continued, a precipitation rate of transition metal hydroxide in the particle growth process (for example, ammonia Density) and the like.

ここで、「粒子空孔率」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料（例えば、図５に示す正極活物質層３４）の適当な断面における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を通じて把握することができる。かかる断面ＳＥＭ画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを切断し、その断面をＳＥＭ観察することにより得ることができる。該断面ＳＥＭ画像では、例えば図２に示すように、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子６１０の殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを区別することができる。図３に示すように、上記サンプルの任意の断面ＳＥＭ画像に表れた複数の活物質粒子６１０について、それらの活物質粒子６１０の中空部６１４が占める面積Ａ（網掛け部の合計面積）と、それらの活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を得る。ここで、活物質粒子６１０が見かけの上で占める断面積Ｂとは、活物質粒子６１０の殻部６１２、中空部６１４および貫通孔６１６が占める断面積（斜線部の合計面積）を指す。かかる比（Ａ／Ｂ）によって、活物質粒子６１０の見かけの体積のうち中空部６１４が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。   Here, the “particle porosity” refers to the ratio of the hollow portion in the apparent cross-sectional area of the active material in the average of the cross sections obtained by cutting the positive electrode active material at random positions. This ratio can be grasped, for example, through a scanning electron microscope (SEM) image in an appropriate cross section of the positive electrode active material particles or the material containing the active material particles (for example, the positive electrode active material layer 34 shown in FIG. 5). . Such a cross-sectional SEM image is obtained, for example, by cutting a sample obtained by solidifying positive electrode active material particles or a material containing the active material particles with an appropriate resin (preferably a thermosetting resin), and observing the cross-section by SEM. Can do. In the cross-sectional SEM image, for example, as shown in FIG. 2, the shell portion 612, the hollow portion 614, and the through-hole 616 of the active material particle 610 can be distinguished by the difference in color tone or shade. As shown in FIG. 3, for a plurality of active material particles 610 appearing in an arbitrary cross-sectional SEM image of the sample, the area A occupied by the hollow portions 614 of the active material particles 610 (total area of the shaded portions), A ratio (A / B) to the cross-sectional area B that the active material particles 610 apparently occupies is obtained. Here, the apparent cross-sectional area B occupied by the active material particles 610 refers to the cross-sectional area occupied by the shell part 612, the hollow part 614, and the through-holes 616 of the active material particles 610 (total area of the hatched part). By this ratio (A / B), the ratio (that is, particle porosity) occupied by the hollow portion 614 in the apparent volume of the active material particles 610 can be roughly determined.

好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面ＳＥＭ画像について、上記比（Ａ／Ｂ）の値を算術平均する。このようにして比（Ａ／Ｂ）を求める断面ＳＥＭ画像の数が多くなるほど、また比（Ａ／Ｂ）を算出する基礎とする活物質粒子６１０の数が多くなるほど、上記比（Ａ／Ｂ）の算術平均値は収束する。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。   Preferably, the value of the ratio (A / B) is arithmetically averaged for an arbitrary plurality of cross-sectional SEM images of the sample. Thus, the ratio (A / B) increases as the number of cross-sectional SEM images for obtaining the ratio (A / B) increases and as the number of active material particles 610 on which the ratio (A / B) is calculated increases. ) Arithmetic mean converges. Usually, it is preferable to determine the particle porosity based on at least 10 (for example, 20 or more) active material particles 610. Moreover, it is preferable to obtain | require particle | grain porosity based on the SEM image in the cross section of the arbitrary 3 places (for example, 5 places or more) of a sample at least.

≪殻部の厚さ≫
上記殻部の厚さは、通常、３．０μｍ以下であることが好ましく、２．５μｍ以下（例えば２．２μｍ以下）であることがより好ましい。ここで、殻部の厚さとは、正極活物質または該活物質粒子を含む材料の断面ＳＥＭ画像において、殻部６１２の内側面６１２ａ（ただし、貫通孔６１６に相当する部分は内側面６１２ａに含めない。）の任意の位置ｋから殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）の平均値を指す。より具体的には、殻部６１２の内側面６１２ａの複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、殻部６１２の内側面６１２ａで上記最短距離Ｔ（ｋ）を求める位置を多くすればするほど、殻部６１２の厚さＴが平均値に収束し、殻部６１２の厚さを反映させることができる。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づいて殻部の厚さを求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面におけるＳＥＭ画像に基づいて殻部の厚さを求めることが好ましい。 ≪Shell thickness≫
In general, the thickness of the shell is preferably 3.0 μm or less, and more preferably 2.5 μm or less (for example, 2.2 μm or less). Here, the thickness of the shell refers to the inner surface 612a of the shell 612 (however, the portion corresponding to the through hole 616 is included in the inner surface 612a in the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material or the material containing the active material particles). The average value of the shortest distance T (k) from any position k to the outer surface of the shell 612. More specifically, the shortest distance T (k) may be obtained for a plurality of positions on the inner surface 612a of the shell 612, and the arithmetic average value thereof may be calculated. In this case, as the position for obtaining the shortest distance T (k) on the inner side surface 612a of the shell 612 increases, the thickness T of the shell 612 converges to the average value, and reflects the thickness of the shell 612. Can be made. Usually, it is preferable to determine the thickness of the shell based on at least 10 (for example, 20 or more) active material particles 610. Moreover, it is preferable to obtain | require the thickness of a shell part based on the SEM image in the cross section of arbitrary 3 places (for example, 5 places or more) of a sample at least.

本発明者の知見によれば、正極活物質粒子６１０の殻部６１２の厚さが薄いほど、充電時には活物質粒子６１０の殻部６１２の内部からもリチウムイオンが放出され易く、放電時にはリチウムイオンが正極活物質粒子６１０の殻部６１２の内部まで吸収され易い。したがって、所定の条件において単位質量の活物質粒子６１０が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子６１０がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。かかる活物質粒子６１０を用いてなるリチウム二次電池は、低ＳＯＣにおいても出力低下の少ないものとなり得る。   According to the knowledge of the present inventor, the thinner the shell 612 of the positive electrode active material particles 610, the easier the lithium ions are released from the inside of the shell 612 of the active material particles 610 during charging, and the lithium ions during discharging. Is easily absorbed up to the inside of the shell 612 of the positive electrode active material particles 610. Accordingly, the amount of lithium ions that can be occluded and released by unit mass of active material particles 610 under a predetermined condition can be increased, and resistance when the active material particles 610 occlude and release lithium ions can be reduced. . A lithium secondary battery using such active material particles 610 can have a small decrease in output even at a low SOC.

殻部の平均厚さの下限値は特に限定されない。例えば、殻部の平均厚さが概ね０．１μｍ以上であるとよい。これにより正極活物質粒子に所要の強度が得られる。例えば、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮に対して、より高い強度が確保され得る。したがって、正極活物質粒子の耐久性が向上し、リチウム二次電池の性能が経時的に安定し得る。内部抵抗低減効果と耐久性とを両立させる観点からは、殻部の平均厚さが凡そ０．１μｍ〜２．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。   The lower limit of the average thickness of the shell is not particularly limited. For example, the average thickness of the shell is preferably about 0.1 μm or more. Thereby, required intensity | strength is obtained for positive electrode active material particle. For example, higher strength can be secured against expansion and contraction associated with insertion and extraction of Li ions. Therefore, the durability of the positive electrode active material particles is improved, and the performance of the lithium secondary battery can be stabilized over time. From the viewpoint of achieving both an internal resistance reduction effect and durability, the average thickness of the shell is preferably about 0.1 μm to 2.2 μm, more preferably 0.2 μm to 2.0 μm. Preferably they are 0.5 micrometer-1.5 micrometers.

活物質粒子６１０の断面ＳＥＭ画像に表れている殻部６１２の周回長さのうち、貫通孔６１６の占める長さ（殻部６１２の厚みの中央における該貫通孔６１６の差渡し長さに相当する。一つの断面に２以上の貫通孔６１６が表れている場合には、それらの貫通孔６１６の差し渡し長さを合計する。）の割合は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。ここで、上記「周回長さ」とは、殻部６１２の厚みＴ（ｋ）の中央に沿って粒子６１０の断面を一周する長さをいう。貫通孔６１６により殻部６１２が途切れている部分は、その両側の殻部６１２の形状から補完するものとする。貫通孔６１６の占める長さが大きすぎると、粒子６１０の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて孔空き中空形状を維持する性能）が低下傾向となり得る。一方、貫通孔６１６の占める長さが小さすぎると、粒子６１０の中空部６１４が有効に活用されにくくなり、孔空き中空構造とすることの利点が十分に発揮されにくくなる場合があり得る。したがって、上記貫通孔６１６の占める長さは０．５％以上であることが好ましく、１％以上（例えば３％以上）であることがより好ましい。   Of the circumferential length of the shell portion 612 that appears in the cross-sectional SEM image of the active material particles 610, the length occupied by the through-hole 616 (corresponding to the passing length of the through-hole 616 at the center of the thickness of the shell portion 612) When two or more through-holes 616 appear in one cross-section, the ratio of the passing lengths of these through-holes 616 is preferably 30% or less, more preferably 20 % Or less. Here, the “circular length” refers to a length that goes around the cross section of the particle 610 along the center of the thickness T (k) of the shell 612. The portion where the shell portion 612 is interrupted by the through-hole 616 is complemented by the shape of the shell portion 612 on both sides thereof. When the length occupied by the through-hole 616 is too large, the durability of the particles 610 (for example, the ability to withstand the compressive stress that can be applied during battery manufacture or use and maintain a perforated hollow shape) may tend to decrease. On the other hand, if the length occupied by the through-hole 616 is too small, the hollow portion 614 of the particle 610 is difficult to be effectively utilized, and the advantage of having a perforated hollow structure may not be sufficiently exhibited. Therefore, the length occupied by the through hole 616 is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more (for example, 3% or more).

好ましい一態様では、殻部６１２の周回長さのうち、一繋がりの（貫通孔６１６で途切れることなく連続した）殻部６１２の平均長さは、貫通孔６１６の平均差渡し長さの３倍以上（例えば３倍〜１００倍）であり、より好ましくは５倍以上（例えば５倍〜５０倍）である。上記殻部６１２の周回長さのうち貫通孔６１６の占める長さの割合、一繋がりの殻部６１２の平均長さと貫通孔６１６の平均差渡し長さとの関係は、通常、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の活物質粒子６１０に基づく算術平均値として求めることが好ましい。また、少なくとも任意の３箇所（例えば５箇所以上）における正極活物質層の断面ＳＥＭ画像に基づいて求めることが好ましい。   In a preferred embodiment, the average length of the continuous shell portions 612 (continuous without interruption at the through-holes 616) out of the circumferential length of the shell portions 612 is three times the average passing length of the through-holes 616. Above (for example, 3 times to 100 times), more preferably 5 times or more (for example, 5 times to 50 times). The ratio of the length occupied by the through-holes 616 in the circumferential length of the shell 612, and the relationship between the average length of the continuous shells 612 and the average passing length of the through-holes 616 are usually at least 10 (for example, It is preferable to obtain an arithmetic average value based on 20 or more active material particles 610. Moreover, it is preferable to obtain | require based on the cross-sectional SEM image of the positive electrode active material layer in at least arbitrary 3 places (for example, 5 places or more).

このような活物質粒子６１０は、例えば、平均粒径（二次粒径）が２μｍ〜２０μｍ（より好ましくは２μｍ〜１０μｍ、例えば４μｍ〜８μｍ）程度であることが好ましい。上記平均粒径の調節は、例えば、核生成段階におけるｐＨ、粒子成長工程を継続する時間、粒子成長工程における遷移金属水酸化物の析出速度等を通じて行うことができる。遷移金属水酸化物の析出速度は、例えば、上記式１または式２に関係する一または二以上の化学種の濃度、ｐＨ、反応系の温度等を通じて調節することができる。あるいは、一般的な篩い分けにより粒子を選別して平均粒子径を調節してもよい。このような平均粒径調節手法は、単独で、あるいは適宜組み合わせて実施することができる。
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。 Such active material particles 610 preferably have an average particle size (secondary particle size) of about 2 μm to 20 μm (more preferably 2 μm to 10 μm, for example, 4 μm to 8 μm). The average particle size can be adjusted, for example, through the pH in the nucleation stage, the time during which the particle growth process is continued, the precipitation rate of the transition metal hydroxide in the particle growth process, and the like. The deposition rate of the transition metal hydroxide can be adjusted through, for example, the concentration, pH, reaction system temperature, etc. of one or more chemical species related to Formula 1 or Formula 2 above. Alternatively, the average particle diameter may be adjusted by selecting particles by general sieving. Such an average particle diameter adjusting method can be carried out alone or in appropriate combination.
In the present specification, the “average particle diameter” means a median diameter (50% volume average particle diameter; below), which can be derived from a particle size distribution measured based on a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method, unless otherwise specified. "D50").

活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、凡そ０．３〜３．０ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ２／ｇ以上である。また、活物質粒子６１０のＢＥＴ比表面積は、例えば、凡そ２．０ｍ２／ｇ以下とすることができ、１．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。好ましい一態様に係る正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が概ね０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にある。 BET specific surface area of the active material particles 610 is preferably approximately 0.3~3.0m 2 / g, more preferably about 0.5 m 2 / g or more, more preferably 0.8 m 2 / g or more is there. Further, BET specific surface area of the active material particles 610, for example, can be approximately 2.0 m 2 / g or less, it may be 1.5 m 2 / g or less. The positive electrode active material according to a preferred embodiment has a BET specific surface area of approximately 0.5 to 2.0 m 2 / g.

上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）および走査型（ＳＥＭ）のいずれも使用可能である。）を用いて、少なくとも５個（例えば５個〜１０個程度）の一次粒子について一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均することにより把握することができる。通常は、上記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜１．０μｍ（例えば０．２μｍ〜０．７μｍ）である正極活物質が好ましい。   The average particle diameter of the primary particles constituting the positive electrode active material is at least 5 (for example, 5 to 5) using an electron microscope (both transmission type (TEM) and scanning type (SEM) can be used). It can be grasped by measuring the diameter (longest difference length) with respect to a certain direction of primary particles (about 10) and averaging them. Usually, a positive electrode active material in which the average particle diameter of the primary particles is 0.1 μm to 1.0 μm (for example, 0.2 μm to 0.7 μm) is preferable.

≪貫通孔≫
正極活物質粒子６１０の有する貫通孔６１６の数は、該活物質粒子６１０の一粒子当たりの平均として、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持し難くなることがある。ここに開示される好ましい平均貫通孔数の活物質粒子６１０によると、活物質粒子６１０の強度を確保しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、出力を向上させる効果）を、良好に、且つ安定して発揮することができる。 ≪Through hole≫
The number of through-holes 616 included in the positive electrode active material particles 610 is preferably about 1 to 10 (for example, 1 to 5) as an average per particle of the active material particles 610. If the average number of through holes is too large, it may be difficult to maintain the hollow shape. According to the active material particles 610 having a preferable average number of through-holes disclosed herein, an effect of improving battery performance (for example, an effect of improving output) by having a perforated hollow structure while ensuring the strength of the active material particles 610. Can be satisfactorily and stably exhibited.

ここに開示される活物質粒子６１０の典型的な態様では、貫通孔６１６が、平均で、最も狭い部分でも凡そ０．０１μｍ以上の差渡し長さ（すなわち開口サイズ）を有する。この平均開口サイズが凡そ０．０２μｍ以上であることが好ましく、凡そ０．０５μｍ以上であることが更に好ましい。かかる開口サイズの貫通孔６１６を有することにより、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果を適切に発揮することができる。一方、平均開口サイズが大きすぎると、活物質粒子６１０の強度が低下しやすくなる場合がある。好ましい平均開口サイズの上限は、活物質粒子６１０の平均粒径によっても異なり得る。通常は、平均開口サイズが活物質粒子６１０の平均粒径の凡そ１／２以下であることが好ましく、凡そ１／３以下（例えば凡そ１／４以下）であることがより好ましい。また、活物質粒子６１０の平均粒径に関わらず、貫通孔６１６の平均開口サイズが凡そ２．５μｍを超えないことが好ましい。このような平均開口サイズは、平均貫通孔数が凡そ１〜２０個程度（好ましくは１〜１０個程度）の活物質粒子６１０において特に好適である。   In a typical embodiment of the active material particles 610 disclosed herein, the through-holes 616 have a difference length (that is, an opening size) of approximately 0.01 μm or more even at the narrowest portion on average. The average opening size is preferably about 0.02 μm or more, and more preferably about 0.05 μm or more. By having the through-holes 616 having such an opening size, it is possible to appropriately exert the effect of improving battery performance by having a perforated hollow structure. On the other hand, if the average opening size is too large, the strength of the active material particles 610 may be easily lowered. The upper limit of the preferable average opening size may vary depending on the average particle diameter of the active material particles 610. Usually, the average opening size is preferably about 1/2 or less of the average particle diameter of the active material particles 610, more preferably about 1/3 or less (for example, about 1/4 or less). Regardless of the average particle diameter of the active material particles 610, it is preferable that the average opening size of the through holes 616 does not exceed about 2.5 μm. Such an average opening size is particularly suitable for the active material particles 610 having an average number of through holes of about 1 to 20 (preferably about 1 to 10).

なお、上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、活物質粒子の断面をＳＥＭで観察することにより把握することができる。例えば、活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で固めたサンプルを、適当な断面で切断し、その切断面を少しづつ削りながらＳＥＭ観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において活物質粒子の向き（姿勢）は概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面におけるＳＥＭ観察結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。   In addition, characteristic values, such as the said average number of through-holes and average opening size, can be grasped | ascertained by observing the cross section of active material particle | grains by SEM, for example. For example, a sample obtained by solidifying active material particles or a material containing the active material particles with an appropriate resin (preferably a thermosetting resin) is cut in an appropriate cross section, and SEM observation is performed while cutting the cut surface little by little. Good. Or, since it can be assumed that the orientation (posture) of the active material particles is generally random in the sample, the SEM observation results on a single cross section or a relatively small number of cross sections of about 2 to 10 points are statistically calculated. The characteristic value can also be calculated by processing.

ここに開示される活物質粒子の典型的な態様では、上記活物質粒子を構成する一次粒子が互いに焼結している。かかる活物質粒子は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得る。したがって、かかる活物質粒子によると、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。好ましい一態様では、図２に示すように、殻部６１２を構成する一次粒子が緻密に焼結している。例えば、ＳＥＭ観察において、一次粒子の粒界に実質的に隙間が存在しないように焼結していることが好ましい。かかる活物質粒子６１０は、特に形状維持性の高いものとなり得るので好ましい。   In a typical embodiment of the active material particles disclosed herein, the primary particles constituting the active material particles are sintered with each other. Such active material particles can have high shape-maintaining properties (being difficult to collapse; for example, it can be reflected in high average hardness, high compressive strength, etc.). Therefore, according to such active material particles, good battery performance can be more stably exhibited. In a preferred embodiment, as shown in FIG. 2, the primary particles constituting the shell portion 612 are densely sintered. For example, in SEM observation, it is preferable to perform sintering so that there are substantially no gaps in the grain boundaries of the primary particles. Such active material particles 610 are preferable because they can have particularly high shape maintaining properties.

また、上記のように一次粒子が緻密（典型的には、少なくとも一般的な非水電解液を通過させない程度に緻密に）に焼結した孔開き中空構造の活物質粒子６１０では、該粒子６１０の外部と中空部６１４との間で電解液が流通し得る箇所が、貫通孔６１６のある箇所に制限される。このことは、ここに開示される活物質粒子６１０によってリチウム二次電池のハイレートサイクル特性向上効果が発揮される一つの要因となり得る。すなわち、例えば活物質を主成分とする正極活物質層がシート状の集電体に保持された構成の正極がシート状のセパレータおよび負極とともに捲回された電極体を備える電池において、該電池の充放電を繰り返すと、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって電極体（特に正極活物質層）から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能（例えば出力性能）が低下することがあり得る。上記構成の活物質粒子によると、貫通孔以外の部分では中空部内の電解液の流出が阻止されるので、正極活物質層において電解液が不足する事象を防止または軽減することができる。これにより、ハイレートサイクルにおける抵抗上昇を抑制することができる。一粒子当たりの平均貫通孔数が１〜２０個（好ましくは１〜１０個）程度である活物質粒子によると、かかる効果が特によく発揮され得る。   Further, in the active material particles 610 having a holed hollow structure in which the primary particles are densely sintered (typically dense enough not to pass a general non-aqueous electrolyte) as described above, the particles 610 The location where the electrolyte solution can flow between the outside of the tube and the hollow portion 614 is limited to the location where the through hole 616 is present. This can be one factor that the active material particles 610 disclosed herein exert the effect of improving the high-rate cycle characteristics of the lithium secondary battery. That is, for example, in a battery including an electrode body in which a positive electrode active material layer mainly composed of an active material is held by a sheet-like current collector and wound together with a sheet-like separator and a negative electrode, When charging / discharging is repeated, the electrolyte solution is squeezed out from the electrode body (particularly the positive electrode active material layer) due to expansion and contraction of the active material that accompanies charge / discharge. For example, the output performance may be reduced. According to the active material particles having the above-described configuration, the electrolyte solution in the hollow portion is prevented from flowing out at a portion other than the through-hole, so that an event that the electrolyte solution is insufficient in the positive electrode active material layer can be prevented or reduced. Thereby, the resistance rise in the high rate cycle can be suppressed. According to the active material particles having an average number of through-holes per particle of about 1 to 20 (preferably 1 to 10), such an effect can be exhibited particularly well.

≪正極活物質の硬度≫
ここに開示される技術の好ましい一態様によると、平均硬度が概ね０．５ＭＰａ以上（典型的には１．０ＭＰａ以上、例えば２．０〜１０ＭＰａ）である正極活物質粒子が製造され得る。ここで「平均硬度」とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。核生成段階と粒子成長段階とを包含する上述した孔空き活物質粒子製造方法は、かかる平均硬度を有する孔空き活物質粒子の製造方法として好適である。この方法により得られた孔空き中空構造の活物質粒子は、例えば噴霧焼成製法等により得られた一般的な多孔質構造の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。 ≪Positive electrode active material hardness≫
According to a preferred embodiment of the technology disclosed herein, positive electrode active material particles having an average hardness of approximately 0.5 MPa or more (typically 1.0 MPa or more, for example, 2.0 to 10 MPa) can be produced. Here, the “average hardness” refers to a value obtained by dynamic microhardness measurement performed using a flat diamond indenter with a diameter of 50 μm and under a load speed of 0.5 mN / sec to 3 mN / sec. For the dynamic microhardness measurement, for example, a microhardness meter manufactured by Shimadzu Corporation, model “MCT-W500” can be used. As the hardness measurement is performed for more active material particles, the arithmetic average value of the hardness of those active materials converges. As the average hardness, it is preferable to employ an arithmetic average value based on at least three (preferably five or more) active material particles. The above-described method for producing perforated active material particles including a nucleation step and a particle growth step is suitable as a method for producing perforated active material particles having such average hardness. The active material particles having a holed hollow structure obtained by this method are harder (average hardness is higher), for example, than the positive electrode active material particles having a general porous structure obtained by, for example, a spray baking method. It can be excellent in stability.

本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。   According to the present invention, a positive electrode having any of the positive electrode active materials disclosed herein is provided. Moreover, the lithium ion secondary battery provided with the said positive electrode is provided. An embodiment of such a lithium ion secondary battery will be described in detail by taking as an example a lithium ion secondary battery having a configuration in which a wound electrode body and a non-aqueous electrolyte are accommodated in a flat rectangular battery case. However, it is not intended to limit the embodiments of the technology disclosed herein.

≪リチウムイオン二次電池≫
ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図４および図５に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。 ≪Lithium ion secondary battery≫
In the lithium ion secondary battery according to an embodiment of the technology disclosed herein, for example, as shown in FIGS. 4 and 5, the wound electrode body 20 and the non-aqueous electrolyte 90 are used together with the electrode body 20. It has the structure accommodated in the flat box-shaped battery case 10 corresponding to a shape. The opening 12 of the case 10 is closed with a lid 14. The lid body 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection so that a part of the terminals protrudes outward from the lid body 14. The lithium ion secondary battery 100 having such a configuration is provided in the lid body 14 after the electrode body 20 is accommodated inside the opening portion 12 of the case 10 and the lid body 14 is attached to the opening portion 12 of the case 10, for example. It can be constructed by injecting an electrolytic solution 90 from a prepared electrolytic solution injection hole (not shown) and then closing the injection hole.

電極体２０は、正極活物質を含む正極活物質層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極活物質層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極活物質層３４および負極活物質層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。   The electrode body 20 has a positive electrode sheet 30 in which a positive electrode active material layer 34 containing a positive electrode active material is held by a long sheet-like positive electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 44 containing a negative electrode active material in a long sheet form. The negative electrode sheet 40 held on the negative electrode current collector 42 is overlapped and wound, and the obtained wound body is pressed from the side surface direction and flared to form a flat shape. Typically, an insulating layer is disposed between the positive electrode active material layer 34 and the negative electrode active material layer 44 to prevent direct contact therebetween. In a preferred embodiment, two long sheet-like separators 50 are used as the insulating layer. For example, the electrode body 20 is configured by winding these separators 50 together with the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40. The insulating layer may be coated on one or both surfaces of the positive electrode active material layer 34 and the negative electrode active material layer 44.

≪正極シート≫
正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。 ≪Positive electrode sheet≫
The positive electrode sheet 30 is formed such that the positive electrode active material layer 34 is not provided at one end along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 32 is exposed. Similarly, the negative electrode sheet 40 is formed so that the negative electrode active material layer 44 is not provided at one end along the longitudinal direction, and the negative electrode current collector 42 is exposed. A positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and a negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42. The positive and negative electrode terminals 38 and 48 and the positive and negative electrode current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

正極シート３０は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるＷが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を用いることが好ましい。   The positive electrode sheet 30 is a paste-like or slurry-like composition in which any of the positive electrode active materials disclosed herein is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder (binder) and the like used as necessary. (Dispersion for forming the positive electrode active material layer) is preferably applied to the positive electrode current collector 32 and dried to dry the composition. As the solvent, any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. From the viewpoint of highly preventing the W contained in the positive electrode active material from eluting into the solvent, it is preferable to use an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) as the solvent.

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。   As the conductive material, a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used. As the carbon powder, various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable. A conductive material can be used alone or in combination of two or more.

上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極活物質組成物の増粘剤としても機能し得る。   Examples of the binder include carboxymethyl cellulose (CMC; typically sodium salt), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like. It is done. Such a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Such a binder can also function as a thickener for the positive electrode active material composition.

正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とすることが適当である。   The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), and usually about 70 to 95% by mass. preferable. When the conductive material is used, the ratio of the conductive material in the entire positive electrode active material layer can be, for example, about 2 to 20% by mass, and is usually preferably about 2 to 15% by mass. When using a binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode active material layer can be, for example, about 0.5 to 10% by mass, and usually about 1 to 5% by mass is appropriate.

正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。   As the positive electrode current collector 32, a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used. For example, aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used. The shape of the positive electrode current collector 32 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. . In the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20 as in the present embodiment, an aluminum sheet (aluminum foil) having a thickness of about 10 μm to 30 μm can be preferably used as the positive electrode current collector 32.

正極集電体３２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極活物質層３４の密度は、例えば１．０〜３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５〜３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。 The dispersion applied to the positive electrode current collector 32 can be dried under heating as necessary. After drying, the whole may be pressed as necessary. The mass of the positive electrode active material layer 34 provided per unit area of the positive electrode current collector 32 (the total mass of both surfaces in the configuration having the positive electrode active material layer 34 on both surfaces of the positive electrode current collector 32) is, for example, 5 to 40 mg / cm. 2 (typically 5 to 20 mg / cm 2 ) is appropriate. The density of the positive electrode active material layer 34 can be, for example, about 1.0 to 3.0 g / cm 3 (typically 1.5 to 3.0 g / cm 3 ).

≪負極シート≫
負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。 ≪Negative electrode sheet≫
The negative electrode sheet 40 includes, for example, a paste or slurry composition (dispersion for forming a negative electrode active material layer) in which a negative electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a binder and the like used as necessary. It can preferably be prepared by applying to the body 42 and drying the composition.

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。   As the negative electrode active material, one type or two or more types of materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation. A carbon material is mentioned as a suitable negative electrode active material. Particulate carbon materials (carbon particles) having a graphite structure (layered structure) at least partially are preferable. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain. Among these, graphite particles such as natural graphite can be preferably used. Carbon particles in which amorphous (amorphous) carbon is added to the surface of graphite may be used. The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer is not particularly limited, but it is usually appropriately about 50% by mass or more, preferably about 90 to 99% by mass (for example, about 95 to 99% by mass). It is.

バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極活物質層全体の１〜５質量％程度とすることができる。   As a binder, the thing similar to the positive electrode mentioned above can be used individually or in combination of 2 or more types. What is necessary is just to select the addition amount of a binder suitably according to the kind and quantity of a negative electrode active material, for example, can be about 1-5 mass% of the whole negative electrode active material layer.

負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。   As the negative electrode current collector 42, a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used. For example, copper or an alloy containing copper as a main component can be used. Further, the shape of the negative electrode current collector 42 can be in various forms like the positive electrode current collector 32. In the lithium ion secondary battery 100 including the wound electrode body 20 as in the present embodiment, a copper sheet (copper foil) having a thickness of about 5 μm to 30 μm can be preferably used as the negative electrode current collector 42.

負極集電体４２に付与した分散液の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極活物質層４４の密度は、例えば０．８〜２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。 The dispersion applied to the negative electrode current collector 42 can be dried under heating as necessary. After drying, the whole may be pressed as necessary. The mass (total mass of both surfaces) of the negative electrode active material layer 44 provided per unit area of the negative electrode current collector 42 is, for example, about 3 to 30 mg / cm 2 (typically 3 to 15 mg / cm 2 ). Is appropriate. The density of the negative electrode active material layer 44 can be, for example, about 0.8 to 2.0 g / cm 3 (typically 1.0 to 2.0 g / cm 3 ).

≪正極と負極との容量比≫
特に限定するものではないが、正極の初期容量（ＣＰ）に対する負極の初期容量（ＣＮ）の比（ＣＮ／ＣＰ）は、通常、例えば１．０〜２．０とすることが適当であり、１．２〜１．９とすることが好ましい。ＣＮ／ＣＰが小さすぎると、電池の使用条件によっては（例えば、急速充電時等に）、金属リチウムが析出しやすくなる等の不都合が生じ得る。ＣＮ／ＣＰが大きすぎると、電池のエネルギー密度が低下しやすくなることがある。 ≪Capacitance ratio between positive electrode and negative electrode≫
Although not specifically limited, the ratio (C N / C P ) of the initial capacity (C N ) of the negative electrode to the initial capacity (C P ) of the positive electrode is usually 1.0 to 2.0, for example. It is suitable and it is preferable to set it as 1.2-1.9. If C N / C P is too small, inconveniences such as easy deposition of metallic lithium may occur depending on the use conditions of the battery (for example, during rapid charging). When C N / C P is too large, the energy density of the battery may be easily lowered.

≪セパレータ≫
正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。 ≪Separator≫
As the separator 50 interposed between the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40, the same separator as a general separator in the field can be used without particular limitation. For example, a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, a nonwoven fabric, or the like can be used. Preferable examples include a single layer or multilayer structure porous sheet (microporous resin sheet) mainly composed of one or more kinds of polyolefin resins. For example, a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which PP layers are laminated on both sides of the PE layer, and the like can be suitably used. The thickness of the separator is preferably set within a range of approximately 10 μm to 40 μm, for example. The separator in the technique disclosed herein may have a configuration in which a porous heat-resistant layer is provided on one side or both sides (typically, one side) of the porous sheet or the nonwoven fabric. Such a porous heat-resistant layer can be, for example, a layer containing an inorganic material (inorganic fillers such as alumina particles can be preferably employed) and a binder.

≪電解液≫
非水電解液９０としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。 ≪Electrolytic solution≫
As the nonaqueous electrolyte solution 90, a solution containing an electrolyte (supporting salt) in a nonaqueous solvent (organic solvent) is used. As said non-aqueous solvent, the organic solvent used for the electrolyte solution of a general lithium ion secondary battery can be used, selecting suitably 1 type, or 2 or more types. Examples of particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), and propylene carbonate (PC). The For example, a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 3: 3: 4 can be preferably used.

上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＥＢＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液９０は、例えば、電解質濃度が０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。 As the electrolyte, one or more lithium salts used as an electrolyte in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiEBF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like. A particularly preferred example is LiPF 6 . The nonaqueous electrolytic solution 90 is preferably prepared so that, for example, the electrolyte concentration is within a range of 0.7 to 1.3 mol / L (typically 1.0 to 1.2 mol / L).

非水電解液９０は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液９０における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５〜０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液９０が挙げられる。 The nonaqueous electrolytic solution 90 may contain an optional additive as necessary as long as the object of the present invention is not significantly impaired. Such additives include one or more purposes such as, for example, improvement in output performance of the battery 100, improvement in storage stability (suppression of capacity reduction during storage, etc.), improvement in cycle characteristics, improvement in initial charge / discharge efficiency, and the like. Can be used in Examples of preferable additives include fluorophosphate (preferably difluorophosphate, such as lithium difluorophosphate represented by LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB), and the like. The concentration of each additive in the nonaqueous electrolytic solution 90 is usually suitably 0.20 mol / L or less (typically 0.005 to 0.20 mol / L), for example, 0.10 mol / L. Or less (typically 0.01 to 0.10 mol / L). As a preferable embodiment, a nonaqueous electrolytic solution 90 containing both LiPO 2 F 2 and LiBOB at a concentration of 0.01 to 0.05 mol / L (for example, 0.025 mol / L, respectively) can be given.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.

≪製造例１≫
（サンプルＰ１〜Ｐ５；共沈法によるＺｒ，Ｗ添加）
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）および硫酸ジルコニウムを水に溶解させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒのモル比が１００：０．２であり、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつ、これら金属（Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎおよびＺｒ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液ａｑＡを調製した。 ≪Production Example 1≫
(Samples P1 to P5; Zr and W added by coprecipitation method)
Nickel sulfate (NiSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ), manganese sulfate (MnSO 4 ), and zirconium sulfate are dissolved in water, and the molar ratio of (Ni + Co + Mn): Zr is 100: 0.2, Ni: Co An aqueous solution aq A having a molar ratio of: Mn of 1: 1: 1 and a total concentration of these metals (Ni, Co, Mn and Zr) of 1.8 mol / L was prepared.

また、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液ａｑＢ（Ｗ水溶液）を調製した。 Further, ammonium paratungstate (5 (NH 4 ) 2 O · 12WO 3 ) was dissolved in water to prepare an aqueous solution aq B (W aqueous solution) having a tungsten (W) concentration of 0.05 mol / L.

攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と２５％（質量基準）アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。 About half the volume of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and heated to 40 ° C. with stirring. After the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, 25% (mass basis) sodium hydroxide aqueous solution and 25% (mass basis) were maintained in a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2.0% under a nitrogen stream. Standard) Aqueous aqueous solution (NH 3 · NaOH aqueous solution) having a pH of 12.0 based on a liquid temperature of 25 ° C. and a liquid phase ammonia concentration of 15 g / L was prepared by adding appropriate amounts of ammonia water. .

上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記でそれぞれ調製した水溶液ａｑＡと、水溶液ａｑＢと、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．０以上（具体的にはｐＨ１２．０〜１４．０）、かつアンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。 By supplying the aqueous solution aq A , the aqueous solution aq B , the aqueous solution aq B , the 25% aqueous sodium hydroxide solution, and the 25% aqueous ammonia prepared at the above rate to the alkaline aqueous solution in the reaction vessel, respectively, Hydroxides were crystallized from the reaction solution while maintaining the pH at 12.0 or higher (specifically, pH 12.0 to 14.0) and the ammonia concentration at 15 g / L (nucleation stage).

次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨ１２．０未満（具体的には、ｐＨ１０〜１１．９に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ），ＺｒおよびＷを１００：０．２：０．５のモル比で含む複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。   Next, the supply rate of each solution to the reaction tank is adjusted to adjust the reaction solution to a pH of less than 12.0 (specifically, pH 10 to 11.9, and the liquid phase ammonia concentration is 1 to 10 g / L. The particle growth reaction of the nuclei generated above was performed while controlling to a predetermined concentration within the range (particle growth stage) The product was removed from the reaction vessel, washed with water and dried to give (Ni + Co + Mn), Zr and W A composite hydroxide (precursor) containing a molar ratio of 100: 0.2: 0.5 was obtained, and the precursor was subjected to heat treatment at 150 ° C. for 12 hours in an air atmosphere.

その後、上記前駆体とＬｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で約１０時間焼成した。上記粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度をそれぞれ適切に設定することにより、Ｌｉ１．１４Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表される平均組成を有し（すなわち、ｍＺｒ／ｍＷ＝０．４）、表１に示す粒子形状を有する正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ５を得た。 Thereafter, the precursor and Li 2 CO 3 (lithium source) were mixed so that the molar ratio of (Ni + Co + Mn): Li was 1.14: 1. This mixture was baked at 950 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. By appropriately setting the reaction time and ammonia concentration in the particle growth stage, the average represented by Li 1.14 Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 Zr 0.002 W 0.005 O 2 Positive electrode active material samples P1 to P5 having a composition (that is, m Zr / m W = 0.4) and having the particle shapes shown in Table 1 were obtained.

≪製造例２≫
（サンプルＰ６〜１０；共沈法によるＺｒ，Ｗ添加）
製造例１において、水溶液ａｑＡの組成比（Ｚｒのモル比）および水溶液ａｑＢにおけるＷの濃度を異ならせて、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対して表１に示す割合でＺｒおよびＷを含み、表１に示す粒子径状を有する正極活物質サンプルＰ６〜Ｐ１０を得た。なお、粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、いずれも、製造例１のサンプルＰ２と同様とした。 ≪Production Example 2≫
(Samples P6 to 10; Zr and W added by coprecipitation method)
In Production Example 1, the composition ratio of the aqueous solution aq A (molar ratio of Zr) and the concentration of W in the aqueous solution aq B were varied to include Zr and W in the ratio shown in Table 1 with respect to the number of moles of (Ni + Co + Mn). The positive electrode active material samples P6 to P10 having the particle sizes shown in Table 1 were obtained. Note that the reaction time and ammonia concentration in the particle growth stage were both the same as those of Sample P2 in Production Example 1.

≪製造例３≫
（サンプルＰ１１；共沈法によるＷ添加）
製造例１において、Ｚｒを含まない水溶液ａｑＡを使用することにより、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対して表１に示す割合でＷを含み、Ｚｒを含有しない正極活物質サンプルＰ６〜Ｐ１０を得た。粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、製造例１のサンプルＰ２と同様とした。 ≪Production Example 3≫
(Sample P11; W added by coprecipitation method)
In Production Example 1, by using an aqueous solution aqA not containing Zr, positive electrode active material samples P6 to P10 containing W at a ratio shown in Table 1 with respect to the number of moles of (Ni + Co + Mn) and not containing Zr were obtained. . The reaction time and ammonia concentration in the particle growth stage were the same as those of Sample P2 of Production Example 1.

これらの正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１１の断面ＳＥＭ観察を行ったところ、いずれのサンプルも、一次粒子が集まった二次粒子の形態であって、明確な殻部と中空部とを備えていた。該殻部には、いくつかの（一粒子当たり平均１つ以上の）貫通孔が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結していることが確認された。ＳＥＭ画像から求めた一次粒子の平均粒径は、いずれも、約０．１μｍ〜０．６μｍの範囲にあった。上記一次粒子の平均粒径は、約１０個の一次粒子について、一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均して求めた。また、サンプルＰ１〜Ｐ１１の平均硬度を上述した方法により測定したところ、いずれも０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲にあることが確認された。また、サンプルＰ１〜Ｐ１１のＢＥＴ比表面積は、いずれも０．５〜２．０ｍ２／ｇの範囲にあった。 When the cross-sectional SEM observation of these positive electrode active material samples P1-P11 was performed, all the samples were the form of the secondary particle which the primary particle gathered, Comprising: The clear shell part and the hollow part were provided. It was confirmed that several (on average, one or more) through holes were formed in the shell, and that the shell was densely sintered at portions other than the through holes. The average particle diameter of the primary particles determined from the SEM image was in the range of about 0.1 μm to 0.6 μm. The average particle diameter of the primary particles was obtained by measuring the diameter (longest difference length) in a certain direction for about 10 primary particles and arithmetically averaging them. Moreover, when the average hardness of sample P1-P11 was measured by the method mentioned above, it was confirmed that all exist in the range of 0.5 MPa-10 MPa. In addition, the BET specific surface areas of Samples P1 to P11 were all in the range of 0.5 to 2.0 m 2 / g.

≪製造例４≫
（サンプルＰ１２；乾式混合法によるＷ添加）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつ、これら金属（Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製した。
製造例１と同様にして、反応槽内にｐＨ１２．０、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌのアルカリ性水溶液を用意した。ここに上記水溶液と２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１２．５、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を晶析させた（核生成段階）。
次いで、上記反応槽への各液の供給速度を調節して反応液のｐＨを１１．５に調整し、液相のアンモニア濃度を１〜１０ｇ／Ｌの範囲の所定濃度に制御しつつ、上記で生成した核の粒子成長反応を行った（粒子成長段階）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含み且つＺｒおよびＷのいずれも含まない複合水酸化物（前駆体）を得た。粒子成長段階における反応時間およびアンモニア濃度は、製造例１のサンプルＰ２と同様とした。この前駆体に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。 << Production Example 4 >>
(Sample P12; W added by dry mixing method)
Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are dissolved in water, the molar ratio of Ni: Co: Mn is 1: 1: 1, and the total concentration of these metals (Ni, Co and Mn) is 1.8 mol. An aqueous solution of / L was prepared.
In the same manner as in Production Example 1, an alkaline aqueous solution having a pH of 12.0 and an ammonia concentration of 15 g / L was prepared in the reaction vessel. By supplying the above aqueous solution, 25% aqueous sodium hydroxide solution and 25% aqueous ammonia at a constant rate, the reaction solution was maintained at pH 12.5 and the ammonia concentration was 15 g / L. Crystallized out (nucleation stage).
Next, the pH of the reaction solution is adjusted to 11.5 by adjusting the supply rate of each solution to the reaction tank, and the ammonia concentration in the liquid phase is controlled to a predetermined concentration in the range of 1 to 10 g / L. The particle growth reaction of the nuclei generated in step 1 was performed (particle growth stage). The product was taken out of the reaction vessel, washed with water, and dried to obtain a composite hydroxide (precursor) containing Ni, Co and Mn and containing neither Zr nor W. The reaction time and ammonia concentration in the particle growth stage were the same as those of Sample P2 of Production Example 1. This precursor was heat-treated at 150 ° C. for 12 hours in an air atmosphere.

上記前駆体と、酸化タングステン（ＷＯ３）粉末とを、Ｌｉ２ＣＯ３（リチウム源）とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗのモル比が１００：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物を、大気雰囲気中、９５０℃で約１０時間焼成した。このようにして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１２を得た。 The precursor, tungsten oxide (WO 3 ) powder, Li 2 CO 3 (lithium source), (Ni + Co + Mn): W molar ratio is 100: 0.5, and (Ni + Co + Mn): Li The mixture was mixed so that the molar ratio was 1.14: 1. This mixture was baked at 950 ° C. for about 10 hours in an air atmosphere. In this way, a positive electrode active material sample P12 having a particle shape shown in Table 2 was obtained.

（サンプルＰ１３；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１２と同様にして得られた前駆体と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗのモル比が１００：０．０５：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物をサンプルＰ１２と同様に焼成して、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１３を得た。 (Sample P13; W and Zr added by dry mixing method)
A precursor obtained in the same manner as Sample P12, zirconium oxide (ZrO 2 ) powder, WO 3 powder, and Li 2 CO 3, and a molar ratio of (Ni + Co + Mn): Zr: W is 100: 0.05. : 0.5 and (Ni + Co + Mn): Li molar ratio was 1.14: 1. This mixture was fired in the same manner as Sample P12 to obtain a positive electrode active material sample P13 having a particle shape shown in Table 2.

（サンプルＰ１４〜Ｐ１７；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１２と同様にして合成した前駆体と、ＺｒＯ２粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対するＺｒおよびＷのモル数が表１に示す割合となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物をサンプルＰ１２と同様に焼成して、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１４〜１７を得た。 (Samples P14 to P17; W and Zr added by dry mixing method)
Precursor synthesized in the same manner as sample P12, ZrO 2 powder, WO 3 powder, and Li 2 CO 3 , the number of moles of Zr and W with respect to the number of moles of (Ni + Co + Mn) is as shown in Table 1, And it mixed so that the molar ratio of (Ni + Co + Mn): Li might be 1.14: 1. This mixture was fired in the same manner as Sample P12 to obtain positive electrode active material samples P14 to P17 having a particle shape shown in Table 2.

≪製造例５≫
（サンプルＰ１８；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつ、これら金属（Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎ）の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌである水溶液を調製した。
製造例１と同様にして、反応槽内にｐＨ１２．０、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌのアルカリ性水溶液を用意した。ここに上記水溶液と２５％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水とを一定速度で供給することにより、反応液をｐＨ１３．０、アンモニア濃度１５ｇ／Ｌに維持しつつ、該反応液から水酸化物を連続的に晶析させた（晶析終了まで上記ｐＨおよびアンモニア濃度を維持した。）。生成物を反応槽から取り出し、水洗し、乾燥させて、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含み且つＺｒおよびＷのいずれも含まない複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体に、大気雰囲気中、１５０℃で１２時間の熱処理を施した。
上記前駆体と、ＺｒＯ２粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｚｒ：Ｗのモル比が１００：０．２：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この混合物をサンプルＰ１２と同様に焼成して、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１８を得た。 ≪Production Example 5≫
(Sample P18; addition of W and Zr by dry mixing method)
Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are dissolved in water, the molar ratio of Ni: Co: Mn is 1: 1: 1, and the total concentration of these metals (Ni, Co and Mn) is 1.8 mol. An aqueous solution of / L was prepared.
In the same manner as in Production Example 1, an alkaline aqueous solution having a pH of 12.0 and an ammonia concentration of 15 g / L was prepared in the reaction vessel. By supplying the above aqueous solution, 25% aqueous sodium hydroxide solution and 25% aqueous ammonia at a constant rate, the reaction solution was maintained at pH 13.0 and the ammonia concentration was 15 g / L. Was continuously crystallized (the above pH and ammonia concentration were maintained until crystallization was completed). The product was taken out of the reaction vessel, washed with water, and dried to obtain a composite hydroxide (precursor) containing Ni, Co and Mn and containing neither Zr nor W. This precursor was heat-treated at 150 ° C. for 12 hours in an air atmosphere.
The precursor, ZrO 2 powder, WO 3 powder, and Li 2 CO 3 have a (Ni + Co + Mn): Zr: W molar ratio of 100: 0.2: 0.5 and (Ni + Co + Mn): The mixture was mixed so that the molar ratio of Li was 1.14: 1. This mixture was fired in the same manner as Sample P12 to obtain a positive electrode active material sample P18 having a particle shape shown in Table 2.

（サンプルＰ１９；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１８に係る前駆体の製造において、水酸化物晶析時に反応液を維持するｐＨを１２．５に変更した。その他の点についてはサンプルＰ１８と同様にして、複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ１９を得た。なお、サンプルＰ１９の空孔率がサンプルＰ１８よりも大きくなったのは、晶析時のｐＨを１３．０から１２．５に変更したことにより若干溶解度が上がったためと考えられる。 (Sample P19; addition of W and Zr by dry mixing method)
In the production of the precursor according to Sample P18, the pH at which the reaction solution was maintained during hydroxide crystallization was changed to 12.5. About other points, it carried out similarly to sample P18, and obtained the composite hydroxide (precursor). A positive electrode active material sample P19 having a particle shape shown in Table 2 was obtained in the same manner as Sample P18 except that this precursor was used. The reason why the porosity of the sample P19 is larger than that of the sample P18 is considered that the solubility is slightly increased by changing the pH during crystallization from 13.0 to 12.5.

（サンプルＰ２０；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１８に係る前駆体の製造において、水酸化物晶析時に反応液を維持するｐＨ１１．５に変更し、アンモニア濃度を１１ｇ／Ｌに変更した。その他の点についてはサンプルＰ１８と同様にして、複合水酸化物（前駆体）を得た。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ２０を得た。 (Sample P20; W and Zr added by dry mixing method)
In the production of the precursor according to sample P18, the pH was changed to 11.5 to maintain the reaction solution during hydroxide crystallization, and the ammonia concentration was changed to 11 g / L. About other points, it carried out similarly to sample P18, and obtained the composite hydroxide (precursor). A positive electrode active material sample P20 having a particle shape shown in Table 2 was obtained in the same manner as Sample P18 except that this precursor was used.

≪製造例６≫
（サンプルＰ２１；乾式混合法によるＷ添加）
サンプルＰ１９と同様にして得られた前駆体と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｗのモル比が１００：０．５となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ２１を得た。 ≪Production Example 6≫
(Sample P21; W added by dry mixing method)
A precursor obtained in the same manner as in sample P19, WO 3 powder, and Li 2 CO 3 , the molar ratio of (Ni + Co + Mn): W was 100: 0.5, and the molar ratio of (Ni + Co + Mn): Li The mixture was mixed so that the ratio was 1.14: 1. A positive electrode active material sample P21 having a particle shape shown in Table 2 was obtained in the same manner as Sample P18, except that this precursor was used.

（サンプルＰ２２，Ｐ２３；乾式混合法によるＷ，Ｚｒ添加）
サンプルＰ１９と同様にして得られた前駆体と、ＺｒＯ２粉末と、ＷＯ３粉末と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル数に対するＺｒおよびＷのモル数が表１に示す割合となり、かつ、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１４：１となるように混合した。この前駆体を用いた他はサンプルＰ１８と同様にして、表２に示す粒子形状の正極活物質サンプルＰ２２，Ｐ２３を得た。 (Samples P22 and P23; W and Zr added by dry mixing method)
The precursor obtained in the same manner as in sample P19, the ZrO 2 powder, the WO 3 powder, and the Li 2 CO 3 are in the ratio shown in Table 1 in terms of the number of moles of Zr and W relative to the number of moles of (Ni + Co + Mn). And (Ni + Co + Mn): Li molar ratio was 1.14: 1. Except for using this precursor, sample-shaped positive electrode active material samples P22 and P23 shown in Table 2 were obtained in the same manner as Sample P18.

≪ＷおよびＺｒの分布≫
上記ＸＰＳ測定およびＩＣＰ発光分光分析測定により、各サンプルにおけるＺｒ，Ｗの表面偏在度δＺｒ，δＷを求めた。上記ＩＣＰ発光分光分析には、島津製作所の型式「ＩＣＰＥ−９０００」を使用した。上記ＸＰＳ測定は、アルバック・ファイ社の型式「ＰＨＩ−５７００」を使用し、Ｘ線源：ＡｌＫαモノクロ、φ０．８ｍｍ２、出力３５０ワットの条件で行った。得られた結果を表１および表２に示す。 ≪W and Zr distribution≫
The surface uneven distribution δ Zr and δ W of Zr and W in each sample were obtained by the XPS measurement and ICP emission spectroscopic analysis. The model “ICPE-9000” manufactured by Shimadzu Corporation was used for the ICP emission spectroscopic analysis. The XPS measurement was performed under the conditions of an X-ray source: AlKα monochrome, φ0.8 mm 2 , and an output of 350 watts using an ULVAC-PHI model “PHI-5700”. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.

さらに、サンプルＰ１およびＰ１９について、以下の条件で表面を少しづつ削りながら適宜ＸＰＳ測定を行うことにより、ＺｒおよびＷの深さ方向の濃度分布を調べた。
スパッタ条件：
３ｋＶ、Ａｒ＋、４×４ｍｍ２照射、レート１．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）
図６は、サンプルＰ１についてのＺｒおよびＷの濃度分布チャートである。図示されるように、Ｚｒの分布は深さに対してほぼ一定（δＺｒ＝１．０）であるのに対して、Ｗの濃度は表面付近で明らかに高くなっている（δＷ＝１．８）。このように、Ｚｒ，Ｗのいずれも共沈法により添加したにも拘わらず、Ｚｒは一次粒子の内部まで均一に存在し、Ｗは表面に偏在した正極活物質粒子が得られた。
図７は、ＺｒおよびＷをいずれも乾式混合法により添加したサンプルＰ１９についての濃度分布チャートである。図示されるように、このサンプルＰ１９では、ＺｒおよびＷがいずれも表面に偏在した分布となっており、Ｚｒを内部まで行き渡らせることはできなかった。また、このサンプルＰ１９のＥＰＳ測定を行ったところ、ＺｒおよびＷのいずれについても、活物質粒子表面の一部において局所的な凝集がみられた。かかる凝集は、サンプルＰ１では、ＺｒおよびＷのいずれについても認められなかった。 Further, with respect to Samples P1 and P19, the XPS measurement was appropriately performed while scraping the surface little by little under the following conditions, thereby examining the concentration distribution of Zr and W in the depth direction.
Sputtering conditions:
3 kV, Ar + , 4 × 4 mm 2 irradiation, rate 1.0 nm / min (SiO 2 conversion)
FIG. 6 is a concentration distribution chart of Zr and W for the sample P1. As shown in the figure, the Zr distribution is almost constant with respect to the depth (δ Zr = 1.0), whereas the concentration of W is clearly higher near the surface (δ W = 1). .8). Thus, although both Zr and W were added by the coprecipitation method, positive electrode active material particles in which Zr was uniformly present up to the inside of the primary particles and W was unevenly distributed on the surface were obtained.
FIG. 7 is a concentration distribution chart for sample P19 to which both Zr and W are added by the dry mixing method. As shown in the figure, in this sample P19, both Zr and W are distributed unevenly on the surface, and Zr cannot be spread to the inside. Further, when EPS measurement was performed on this sample P19, local aggregation was observed on a part of the surface of the active material particles for both Zr and W. Such agglomeration was not observed in any of Zr and W in sample P1.

≪評価用電池の作製≫
上記正極活物質サンプルＰ１〜２３をそれぞれ使用して、概略図４、図５に示す構造のリチウムイオン二次電池（評価用電池）１００を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプルＰ１〜２３に対応づけて、電池１〜２３ということがある。 ≪Production of evaluation battery≫
Using each of the positive electrode active material samples P1 to P23, a lithium ion secondary battery (evaluation battery) 100 having a structure shown in FIGS. 4 and 5 was produced. Hereinafter, these batteries may be referred to as batteries 1 to 23 in association with the positive electrode active material samples P1 to 23 used.

上記正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）３２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で１１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層３４の密度を２．１ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして正極シート３０を作製した。 The positive electrode active material sample, acetylene black (AB) as a conductive material, and PVDF as a binder are mixed with NMP so that the mass ratio thereof is 90: 8: 2, A composition was prepared. This composition was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) 32 having a thickness of 15 μm so that the mass (weight per unit area) after drying was 11.8 mg / cm 2 in total on both surfaces. After drying, the density of the positive electrode active material layer 34 was adjusted to 2.1 g / cm 3 by pressing with a rolling press. Thus, the positive electrode sheet 30 was produced.

負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）８〜１１μｍ、比表面積３．５〜５．５ｍ２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）４２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層４４の密度を１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして負極シート４０を作製した。 As the negative electrode active material, carbon particles having a structure in which amorphous carbon was coated on the surface of graphite particles were used. More specifically, natural graphite powder and pitch are mixed and the pitch is adhered to the surface of the graphite powder (the mass ratio of natural graphite powder: pitch is 96: 4), and 1000 under an inert atmosphere. After baking for 10 hours at a temperature of 1 ° C. to 1300 ° C., it was sieved to obtain a negative electrode active material having an average particle size (D50) of 8 to 11 μm and a specific surface area of 3.5 to 5.5 m 2 / g. This negative electrode active material, CMC, and SBR were mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio thereof was 98.6: 0.7: 0.7 to prepare a slurry composition. This composition was applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode current collector) 42 having a thickness of 10 μm so that the total mass (weight per unit area) after drying was 7.5 mg / cm 2 . After drying, the density of the negative electrode active material layer 44 was adjusted to 1.0 to 1.2 g / cm 3 by pressing with a rolling press. Thus, the negative electrode sheet 40 was produced.

正極シート３０と負極シート４０とを、２枚の多孔質ポリエチレンシート５０（厚さ２０μｍ）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体２０を作製した。正極端子３８および負極端子４８を蓋体１４に取り付け、これらの端子３８、４８を電極体２０端部において露出した正極集電体３２および負極集電体４２にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体１４と連結された電極体２０を、ケース１０の開口部１２からその内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４をレーザ溶接した。   The positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40 were wound together with two porous polyethylene sheets 50 (thickness 20 μm), and formed into a flat shape to produce an electrode body 20. The positive electrode terminal 38 and the negative electrode terminal 48 were attached to the lid body 14, and these terminals 38 and 48 were welded to the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 42 exposed at the end of the electrode body 20, respectively. The electrode body 20 thus connected to the lid body 14 was accommodated in the opening 10 of the case 10 and the lid body 14 was laser welded to the opening 12 of the case 10.

蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液９０を注入した。非水電解液９０としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの体積比３：３：４の混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌ（１．１Ｍ）の濃度で含むものを使用した。その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池１００を構築した。この電池１００は、正極の充電容量と負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５〜１．９に調整されている。電池１００の容量は概ね４Ａｈである。 A nonaqueous electrolytic solution 90 was injected from an electrolytic solution injection hole (not shown) provided in the lid 14. As the non-aqueous electrolyte 90, a solution containing LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of 1.1 mol / L (1.1 M) in a mixed solvent of EC, EMC, and DMC in a volume ratio of 3: 3: 4. It was used. Then, the said injection hole was plugged and the lithium ion secondary battery 100 for evaluation was constructed | assembled. In this battery 100, the facing capacity ratio calculated from the charge capacity of the positive electrode and the charge capacity of the negative electrode is adjusted to 1.5 to 1.9. The capacity of the battery 100 is approximately 4 Ah.

次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程および定格容量の測定、ならびに評価方法につき説明する。   Next, the conditioning process and rated capacity measurement performed on the evaluation test battery constructed as described above, and the evaluation method will be described.

≪コンディショニング≫
コンディショニング工程は、次の手順１〜２によって行った。
［手順１］１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
［手順２］手順１の後、定電圧で１．５時間充電（ＣＶ充電）し、５分間休止する。 << conditioning >>
The conditioning process was performed according to the following procedures 1-2.
[Procedure 1] Voltage between terminals at a constant current of 1 C (1 C means a current value that discharges a fully charged battery to a discharge end voltage in 1 hour, sometimes referred to as a discharge time rate). Is charged (CC charge) until it reaches 4.1V, and then rests for 5 minutes.
[Procedure 2] After Procedure 1, charge at a constant voltage for 1.5 hours (CV charge) and rest for 5 minutes.

≪定格容量の測定≫
評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度２５℃において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３に従って測定した。
［手順１］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
上記手順３における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を、定格容量とする。 ≪Measurement of rated capacity≫
The rated capacity of the evaluation test battery was measured according to the following procedures 1 to 3 in the voltage range of 3.0 V to 4.1 V at a temperature of 25 ° C. for the evaluation test battery after the conditioning step.
[Procedure 1] After reaching 3.0 V by 1 C constant current discharge, discharge at a constant voltage for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
[Procedure 2] After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charging is performed for 2.5 hours by constant voltage charging, and then paused for 10 seconds.
[Procedure 3] After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity.

≪低温低ＳＯＣ出力の測定≫
以下の手順１〜５により、低ＳＯＣ（ここでは２７％）に調整された評価用電池の−３０℃における出力を測定した。その結果を表１および表２に示す。
［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２７％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで同電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）する。
［手順２；低温に保持］手順１後の電池を、−３０℃の恒温槽内に６時間保持する。
［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、−３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
［手順４；繰り返し］手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ〜２００Ｗの間で異ならせて、上記手順１〜３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ上げながら、該ワット数が２００Ｗになるまで上記手順１〜３を繰り返す。
［手順５；出力値の算出］手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低温低ＳＯＣ出力）を求める。 ≪Measurement of low temperature and low SOC output≫
The output at −30 ° C. of the evaluation battery adjusted to a low SOC (27% in this case) was measured by the following procedures 1 to 5. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Procedure 1; SOC adjustment] The battery after the conditioning process and the rated capacity measurement is charged from 3 V to SOC 27% (CC charge) at a constant current of 1 C in a temperature environment of normal temperature (here, 25 ° C.), and then Charge with the same voltage for 2.5 hours (CV charge).
[Procedure 2; Hold at Low Temperature] The battery after Procedure 1 is held in a thermostatic bath at −30 ° C. for 6 hours.
[Procedure 3; constant watt discharge] The battery after the procedure 2 is discharged at a constant watt (W) in a temperature environment of −30 ° C., and the time from the start of discharge until the voltage becomes 2.0 V (discharge cut voltage). Measure the number.
[Procedure 4; Repeat] The above steps 1 to 3 are repeated with the discharge output (discharge wattage of the constant watt discharge) in the constant watt discharge of the procedure 3 varied between 80 W and 200 W. More specifically, while increasing the discharge output in the constant watt discharge of the procedure 3 by 10 W, the first 80 W, the second 90 W, the third 100 W,... Until the wattage reaches 200 W. repeat.
[Procedure 5: Calculation of output value] Approximate curve of plot in which the horizontal axis represents the number of seconds up to a voltage of 2.0 V measured in each constant watt discharge in procedure 4, and the vertical axis represents the constant watt discharge output at that time From this, the output value (low temperature low SOC output) when the number of seconds to the voltage of 2.0 V is 2 seconds is obtained.

なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を８０Ｗから２００Ｗまで１０Ｗづつ上げていきながら手順１〜３を繰り返したが、低温低ＳＯＣ出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を８０Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、２００Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）下げていってもよい。   Here, steps 1 to 3 were repeated while increasing the constant wattage discharge output in steps 4 from 80 W to 200 W in step 4, but the measurement conditions for the low temperature and low SOC output are not limited to this. For example, the constant watt discharge output May be increased from 80W by a certain wattage different from the above (for example, by 5W or 15W), or from 200W by a certain wattage (for example, by 5W, by 10W or by 15W) It may be lowered.

上記低温低ＳＯＣ出力は、２７％という低ＳＯＣで、しかも−３０℃という極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも、評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる厳しい使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。   The low-temperature low-SOC output indicates an output that can be exhibited by the evaluation battery even when left at a very low temperature environment of −30 ° C. for a predetermined time at a low SOC of 27%. It shows that the higher the output value (wattage), the higher the output of the evaluation battery can be under such severe use conditions.

≪高温ハイレート充放電サイクル試験≫
電池２，８，１４，１６，１９および２３について、高温ハイレート充放電サイクル試験に対する耐久性を評価した。すなわち、上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池をＳＯＣ１００％に調整し、温度６０℃にて１０００サイクルの充放電に供した。１サイクルは、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させる操作と、次いで４Ｃのレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電する操作とした。１０００サイクル完了時点において、４Ｃのレートで電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、このときの放電容量を測定した。１サイクル目の４Ｃ−ＣＣ放電容量（初期４Ｃ−ＣＣ容量）に対するサイクル終了後の放電容量（耐久後４Ｃ−ＣＣ容量）の百分率を、容量維持率として求めた。その結果を表１および表２に示す。 ≪High-temperature high-rate charge / discharge cycle test≫
The batteries 2, 8, 14, 16, 19, and 23 were evaluated for durability against a high-temperature high-rate charge / discharge cycle test. That is, the battery after the conditioning process and the rated capacity measurement was adjusted to SOC 100% and subjected to charge / discharge of 1000 cycles at a temperature of 60 ° C. One cycle was an operation of performing CC discharge until the voltage reached 3 V at a rate of 4 C, and then an operation of performing CC charging until the voltage reached 4.1 V at a rate of 4 C. When 1000 cycles were completed, CC discharge was performed until the voltage became 3 V at a rate of 4 C, and the discharge capacity at this time was measured. The percentage of the discharge capacity (4C-CC capacity after endurance) after the end of the cycle relative to the 4C-CC discharge capacity (initial 4C-CC capacity) of the first cycle was determined as the capacity maintenance rate. The results are shown in Tables 1 and 2.

また、Ｚｒ／Ｗのモル比（ｍＺｒ／ｍＷ）と低温低ＳＯＣ出力との関係を図８に示す。黒丸で示したプロットはサンプルＰ１〜Ｐ１０を用いた電池に、三角のプロットはサンプルＰ１２〜Ｐ１７を用いた電池に、菱形のプロットはサンプルＰ１８〜Ｐ２３を用いた電池に、それぞれ対応している。 FIG. 8 shows the relationship between the molar ratio of Zr / W (m Zr / m W ) and the low temperature low SOC output. The plots indicated by black circles correspond to the batteries using samples P1 to P10, the triangular plots correspond to the batteries using samples P12 to P17, and the diamond plots correspond to the batteries using samples P18 to P23.

これらの図表に示されるように、ＺｒおよびＷをいずれも共沈法により添加してなり、δＺｒが１．３以下かつδＷが１．５以上であって粒子空孔率が２０％以上の孔空き中空構造を有する正極活物質サンプルＰ１〜Ｐ１０によると、出力（低温低ＳＯＣ出力）が高く、かつ容量維持率に優れた電池が得られた。これらの電池１〜１０によると、添加元素としてＷのみを用いたサンプル１１に係る電池に比べて、より高い出力が得られた。 As shown in these charts, both Zr and W are added by the coprecipitation method, δ Zr is 1.3 or less, δ W is 1.5 or more, and the particle porosity is 20% or more. According to the positive electrode active material samples P1 to P10 having the perforated hollow structure, a battery having high output (low temperature and low SOC output) and excellent capacity retention rate was obtained. According to these batteries 1 to 10, a higher output was obtained as compared with the battery according to the sample 11 using only W as an additive element.

これらの電池１〜１０の顕著な優位性は、中空構造または貫通孔を有しないサンプルＰ１８〜Ｐ２３に係る電池との出力および容量維持率の比較から明らかである。また、サンプルＰ１〜Ｐ１０に係る電池は、孔空き中空構造を有するがＺｒおよびＷを乾式混合法により添加したサンプルＰ１２〜Ｐ１７に係る電池に比べても、出力および容量維持率のいずれの点でもより優れた性能を示した。これは、サンプルＰ１〜Ｐ１０ではＺｒおよびＷがそれぞれ適切な分布で配置されていることによるものと考えられる。   The remarkable superiority of these batteries 1 to 10 is clear from the comparison of the output and capacity maintenance rate with the batteries according to samples P18 to P23 having no hollow structure or through holes. In addition, the batteries according to samples P1 to P10 have a hollow hollow structure, but both the output and the capacity maintenance ratio compared to the batteries according to samples P12 to P17 to which Zr and W are added by the dry mixing method. It showed better performance. This is considered to be because Zr and W are arranged in an appropriate distribution in each of the samples P1 to P10.

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail, the said embodiment is only an illustration and what changed and modified the above-mentioned specific example is included in the invention disclosed here.

１ 車両
１０ 電池ケース
１２ 開口部
１４ 蓋体
２０ 捲回電極体
３０ 正極シート（正極）
３２ 正極集電体
３４ 正極活物質層
３８ 正極端子
４０ 負極シート（負極）
４２ 負極集電体
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
５０ セパレータ
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
６１０ 正極活物質粒子（正極活物質）
６１２ 殻部
６１２ａ 殻部の内側面
６１４ 中空部
６１６ 貫通孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vehicle 10 Battery case 12 Opening part 14 Cover body 20 Winding electrode body 30 Positive electrode sheet (positive electrode)
32 Positive electrode current collector 34 Positive electrode active material layer 38 Positive electrode terminal 40 Negative electrode sheet (negative electrode)
42 Negative electrode current collector 44 Negative electrode active material layer 48 Negative electrode terminal 50 Separator 90 Nonaqueous electrolyte 100 Lithium ion secondary battery (lithium secondary battery)
610 Positive electrode active material particles (positive electrode active material)
612 Shell portion 612a Shell inner surface 614 Hollow portion 616 Through hole

Claims (10)

殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質であって、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種の金属元素ＭＴを含むリチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、さらに添加元素ＥＡおよびＥＢを含む正極活物質を製造する方法であって：
前記ＭＴと前記ＥＡとを含む水溶液ａｑＡと、前記ＥＢを含む水溶液ａｑＢとを混合して、前記ＭＴ、前記ＥＡおよび前記ＥＢを含む水酸化物を生成させる水酸化物生成工程；
前記水酸化物とリチウム化合物とを混合する混合工程；および、
その混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させるリチウム遷移金属酸化物生成工程；
を包含し、
前記水酸化物生成工程は、
アルカリ性条件下において、前記水溶液ａｑＡと前記水溶液ａｑＢとを混合し、該混合溶液から前記水酸化物を析出させる核生成段階と、
前記混合溶液を前記核生成段階よりもｐＨの低いアルカリ性に維持しつつ、前記析出した水酸化物を成長させる粒子成長段階と、
を含む、正極活物質製造方法。 A positive electrode active material of a hollow structure having a shell portion and a hollow portion formed therein, Ni, primary particles of a lithium transition metal oxide containing at least one metallic element M T of the Co and Mn together A method for producing a positive electrode active material which is in the form of secondary particles and further contains additive elements E A and E B :
Wherein the aqueous solution aq A comprising a M T and the E A, by mixing an aqueous solution aq B containing the E B, the M T, to produce a hydroxide containing the E A and the E B hydroxide Product generation process;
A mixing step of mixing the hydroxide and the lithium compound; and
A lithium transition metal oxide production step of firing the mixture to produce the lithium transition metal oxide;
Including
The hydroxide generation step includes
A nucleation step of mixing the aqueous solution aq A and the aqueous solution aq B under alkaline conditions, and precipitating the hydroxide from the mixed solution;
A particle growth stage for growing the precipitated hydroxide while maintaining the mixed solution at an alkaline pH lower than that of the nucleation stage;
A method for producing a positive electrode active material, comprising: 前記ＥＡは、Ｚｒ，ＭｇおよびＣａから選択される一種または二種以上であり、
前記ＥＢは、ＷおよびＭｏから選択される一種または二種以上である、請求項１に記載の方法。 Wherein E A is the one or more selected Zr, Mg and Ca,
The E B is one or more selected from W and Mo, the method according to claim 1. 前記リチウム遷移金属酸化物は、層状の結晶構造を有し、前記ＭＴはＮｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、請求項１または２に記載の方法。 The lithium transition metal oxide has a layered crystal structure, the M T is Ni, containing Co and Mn, the method according to claim 1 or 2. 請求項１から３のいずれか一項に記載の方法により製造された、正極活物質。   The positive electrode active material manufactured by the method as described in any one of Claim 1 to 3. 前記活物質全体での原子数比Ｒ０に対する該活物質の表面における原子数比Ｒ１の比（Ｒ１／Ｒ０）により表される表面偏在度が、前記ＥＡについては１．３以下であり、かつ前記ＥＢについては１．５以上であることを特徴とする、請求項４に記載の正極活物質。 The surface uneven distribution of which is represented by the ratio of the atomic ratio R atomic ratio in the surface of the active material to 0 R 1 in the entire active material (R 1 / R 0) it is 1.3 or less for the E A characterized in that, and the and the the E B is 1.5 or more, the positive active material of claim 4. 前記正極活物質に含まれる前記ＥＢのモル数ｍＥＢに対する前記ＥＡのモル数ｍＥＡの比（ｍＥＡ／ｍＥＢ）が０．０５〜２．０である、請求項４または５に記載の正極活物質。 The ratio of the molar number m EA of the E A to moles m EB of the E B contained in the positive electrode active material (m EA / m EB) is 0.05 to 2.0, to claim 4 or 5 The positive electrode active material as described. 前記正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち前記中空部が占める割合が２０％以上である、請求項４から６のいずれか一項に記載の正極活物質。   The average of the cross-section obtained by cutting the positive electrode active material at random positions, the ratio of the hollow portion in the apparent cross-sectional area of the active material is 20% or more, according to any one of claims 4 to 6. The positive electrode active material as described. 前記殻部の厚さは２．５μｍ以下である、請求項４から７のいずれか一項に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 4, wherein the shell has a thickness of 2.5 μm or less. 請求項４から８のいずれか一項に記載の正極活物質を備える、リチウム二次電池。   A lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to any one of claims 4 to 8. 車両の駆動用電源として用いられる、請求項９に記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 9, which is used as a power source for driving a vehicle.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015040818A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-26 三洋電機株式会社 Nonaqueous-electrolyte secondary battery
WO2016068594A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 주식회사 엘지화학 Anode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising anode active material
WO2016204563A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
JP2017037765A (en) * 2015-08-07 2017-02-16 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
WO2017057900A1 (en) * 2015-09-30 2017-04-06 주식회사 엘지화학 Cathode active material for secondary battery and secondary battery comprising same
JP2017204331A (en) * 2016-05-09 2017-11-16 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active material, and lithium ion secondary battery using the positive electrode active material
JP2018526807A (en) * 2015-09-23 2018-09-13 ユミコア High lithium concentration nickel manganese cobalt cathode powder for lithium ion battery
WO2018230058A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 日立オートモティブシステムズ株式会社 Secondary battery
US10243201B2 (en) 2015-06-17 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the positive electrode active material
CN109768237A (en) * 2018-12-24 2019-05-17 肇庆市华师大光电产业研究院 A kind of novel lithium sulfur battery anode material, preparation method and application
KR20190092160A (en) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material powder for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode including the same
KR20190092824A (en) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
CN110299530A (en) * 2019-07-22 2019-10-01 福州大学 A kind of ZIF-67 base cobalt molybdenum oxide hollow Nano cage/graphene composite material and the preparation method and application thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006351378A (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium-ion secondary battery
JP2011116582A (en) * 2009-12-02 2011-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel manganese compound hydroxide particle and method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011116580A (en) * 2009-12-02 2011-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel-cobalt-manganese complex hydroxide particle and method of producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011119092A (en) * 2009-12-02 2011-06-16 Toyota Motor Corp Active material particles, and use of same
JP2012254889A (en) * 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel/manganese composite hydroxide particle and method of manufacturing the same, cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell and method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006351378A (en) * 2005-06-16 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lithium-ion secondary battery
JP2011116582A (en) * 2009-12-02 2011-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel manganese compound hydroxide particle and method for producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011116580A (en) * 2009-12-02 2011-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel-cobalt-manganese complex hydroxide particle and method of producing the same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method of producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2011119092A (en) * 2009-12-02 2011-06-16 Toyota Motor Corp Active material particles, and use of same
JP2012254889A (en) * 2011-06-07 2012-12-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Nickel/manganese composite hydroxide particle and method of manufacturing the same, cathode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell and method of manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2015040818A1 (en) * 2013-09-17 2017-03-02 三洋電機株式会社 Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN105493316A (en) * 2013-09-17 2016-04-13 三洋电机株式会社 Nonaqueous-electrolyte secondary battery
WO2015040818A1 (en) * 2013-09-17 2015-03-26 三洋電機株式会社 Nonaqueous-electrolyte secondary battery
CN107112515B (en) * 2014-10-28 2020-08-18 株式会社Lg 化学 Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
US11735721B2 (en) 2014-10-28 2023-08-22 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
CN107112515A (en) * 2014-10-28 2017-08-29 株式会社Lg 化学 Cathode active material for lithium secondary battery, its preparation method and the lithium secondary battery comprising it
JP2018500720A (en) * 2014-10-28 2018-01-11 エルジー・ケム・リミテッド Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same
WO2016068594A1 (en) * 2014-10-28 2016-05-06 주식회사 엘지화학 Anode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery comprising anode active material
WO2016204563A1 (en) * 2015-06-17 2016-12-22 주식회사 엘지화학 Cathode active material for secondary battery, preparation method therefor, and secondary battery comprising same
US10854870B2 (en) 2015-06-17 2020-12-01 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the positive electrode active material
US10243201B2 (en) 2015-06-17 2019-03-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and secondary battery including the positive electrode active material
US10720639B2 (en) 2015-08-07 2020-07-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
JP2017037765A (en) * 2015-08-07 2017-02-16 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode material for nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same
US10601037B2 (en) 2015-09-23 2020-03-24 Umicore Lithium-rich nickel-manganese-cobalt cathode powders for lithium-ion batteries
JP2018526807A (en) * 2015-09-23 2018-09-13 ユミコア High lithium concentration nickel manganese cobalt cathode powder for lithium ion battery
JP2018521456A (en) * 2015-09-30 2018-08-02 エルジー・ケム・リミテッド Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
KR101913897B1 (en) 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same
WO2017057900A1 (en) * 2015-09-30 2017-04-06 주식회사 엘지화학 Cathode active material for secondary battery and secondary battery comprising same
US10862156B2 (en) 2015-09-30 2020-12-08 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery including the same
JP2017204331A (en) * 2016-05-09 2017-11-16 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active material, and lithium ion secondary battery using the positive electrode active material
US11283071B2 (en) 2016-05-09 2022-03-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode active material and lithium ion secondary battery comprising the same
WO2018230058A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 日立オートモティブシステムズ株式会社 Secondary battery
KR20190092160A (en) * 2018-01-30 2019-08-07 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material powder for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode including the same
KR102389410B1 (en) * 2018-01-30 2022-04-22 주식회사 엘지에너지솔루션 Positive electrode active material powder for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode including the same
KR20190092824A (en) * 2018-01-31 2019-08-08 주식회사 엘지화학 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
KR102391531B1 (en) * 2018-01-31 2022-04-28 주식회사 엘지에너지솔루션 Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same
CN109768237B (en) * 2018-12-24 2020-11-27 肇庆市华师大光电产业研究院 Lithium-sulfur battery positive electrode material, preparation method and application
CN109768237A (en) * 2018-12-24 2019-05-17 肇庆市华师大光电产业研究院 A kind of novel lithium sulfur battery anode material, preparation method and application
CN110299530A (en) * 2019-07-22 2019-10-01 福州大学 A kind of ZIF-67 base cobalt molybdenum oxide hollow Nano cage/graphene composite material and the preparation method and application thereof
CN110299530B (en) * 2019-07-22 2022-04-01 福州大学 ZIF-67-based cobalt molybdenum oxide hollow nanocage/graphene composite material and preparation method and application thereof

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