KR20190092824A - Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a positive electrode active material for a secondary battery. The positive electrode active material is a secondary particle including primary particles, and includes one or more open pores on a surface of the secondary particle. An average particle diameter (D50) of the secondary particle is 3-12 μm, and the average particle diameter (D50) and a specific surface area (BET) are adjusted according to the relationship of a specific equation.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A cathode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as a source of energy is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.Lithium transition metal oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having a high operating voltage and excellent capacity characteristics is mainly used. However, since LiCoO 2 is very poor in thermal properties due to destabilization of crystal structure due to de-lithium and is expensive, there is a limit to using LiCoO 2 as a power source in fields such as electric vehicles.

LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.As a material for replacing LiCoO 2 , lithium manganese oxide (such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate compound (such as LiFePO 4 ), or lithium nickel oxide (such as LiNiO 2 ) has been developed. Among them, research and development of lithium nickel oxide, which has a high reversible capacity of about 200 mAh / g and is easy to implement a large-capacity battery, has been actively studied. However, LiNiO 2 has a poor thermal stability compared to LiCoO 2, and when an internal short circuit occurs due to pressure from the outside in a charged state, the positive electrode active material itself decomposes, causing a battery to rupture and ignite.

이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었으나, 출력 특성이 요구되는 정도에 비해 충분치 못하고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.Accordingly, as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 , a method of replacing a portion of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed, but output characteristics are required. It is not enough for the degree, and there exists a possibility of the elution of metal elements and the fall of the battery characteristic by this.

한국공개특허 제10-2012-0079802호는 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 개시하고 있으나, 전술한 문제점들에 대한 대안을 제시하지 못하였다.Korean Patent Publication No. 10-2012-0079802 discloses a positive electrode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, but does not provide an alternative to the above-mentioned problems.

한국공개특허공보 제2012-0079802호Korean Laid-Open Patent Publication No. 2012-0079802

본 발명의 일 과제는 표면에 개기공(open pore)을 포함하여 높은 비표면적을 가짐으로써, 우수한 충방전 특성 및 출력 특성을 갖는 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for secondary batteries having excellent charge and discharge characteristics and output characteristics by having an open surface (open pore) and a high specific surface area.

또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the positive electrode active material for a secondary battery described above.

또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the above-described secondary battery positive electrode active material.

본 발명은 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면에 하나 이상의 개기공(open pore)을 포함하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 12㎛이며, 상기 평균 입경(D50)과 비표면적(BET)이 하기 수학식 1의 관계를 가지는, 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention is a secondary particle comprising a primary particle, including at least one open pore (open pore) on the surface of the secondary particle, the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particle is 3㎛ to 12㎛ It provides a cathode active material for a secondary battery, wherein the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area (BET) has a relationship of the following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

y = exp(a + b×x + c×x2)y = exp (a + b × x + c × x 2 )

(수학식 1 중, y는 비표면적(m2/g)이고, x는 평균 입경(D50)(㎛)이고, a = 1.0545 내지 2.0545이고, b = -0.228이고, c는 -0.00047임)(In Formula 1, y is the specific surface area (m 2 / g), x is the average particle diameter (D 50 ) (μm), a = 1.0545 to 2.0545, b = -0.228, c is -0.00047)

또한, 본 발명은 니켈 원료물질 및 코발트 원료물질을 포함하는 전이금속 함유 용액에 염기성 화합물을 첨가한 반응물을 pH 11.5 내지 pH 12.5에서 제1 반응시키는 단계; 상기 반응물을 pH 9.5 내지 pH 11.5에서 제2 반응시켜 전이금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성시키는 단계를 포함하는, 전술한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of first reacting a reactant in which a basic compound is added to a transition metal-containing solution containing a nickel raw material and a cobalt raw material at a pH of 11.5 to 12.5; Reacting the reactants at a pH of 9.5 to 11.5 for a second reaction to form a transition metal precursor; And it provides a method of manufacturing the above-mentioned positive electrode active material for a secondary battery comprising the step of mixing and firing the transition metal precursor with a lithium raw material.

또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery comprising the above-described secondary battery positive electrode active material.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 개기공(open pore)을 포함함으로써 넓은 비표면적(BET)을 가지며, 또한 평균 입경(D50)에 대한 비표면적을 조절함으로써 이를 포함하는 전지의 출력 특성 및 충방전 특성을 우수하게 구현할 수 있다.The positive electrode active material for a secondary battery of the present invention has a wide specific surface area (BET) by including an open pore, and also by adjusting the specific surface area with respect to the average particle diameter (D 50 ), the output characteristics and charge / discharge of a battery including the same. The characteristics can be excellently implemented.

또한, 전술한 이차전지용 양극 활물질은 pH 조건을 단계적으로 조절하여 높은 개기공율(open porosity) 및 넓은 비표면적(BET)을 갖도록 제조될 수 있다.In addition, the cathode active material for the secondary battery described above may be manufactured to have a high open porosity and a wide specific surface area (BET) by gradually adjusting pH conditions.

이에 따라, 전술한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지는 우수한 출력 특성 및 충방전 특성을 확보할 수 있다.Accordingly, the secondary battery positive electrode and the lithium secondary battery including the positive electrode active material for the secondary battery described above can secure excellent output characteristics and charge / discharge characteristics.

본 발명은 1차 입자를 포함하는 2차 입자이며, 상기 2차 입자의 표면에 하나 이상의 개기공(open pore)을 포함하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 12㎛이며, 상기 평균 입경(D50)과 비표면적(BET)이 하기 수학식 1의 관계를 가지는, 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention is a secondary particle comprising a primary particle, including at least one open pore (open pore) on the surface of the secondary particle, the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particle is 3㎛ to 12㎛ It provides a cathode active material for a secondary battery, wherein the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area (BET) has a relationship of the following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

y = exp(a + b×x + c×x2)y = exp (a + b × x + c × x 2 )

(수학식 1 중, y는 비표면적(m2/g)이고, x는 평균 입경(D50)(㎛)이고, a = 1.0545 내지 2.0545이고, b = -0.228이고, c는 -0.00047임)(In Formula 1, y is the specific surface area (m 2 / g), x is the average particle diameter (D 50 ) (μm), a = 1.0545 to 2.0545, b = -0.228, c is -0.00047)

일반적으로, 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트계 산화물이 널리 사용되고 있지만, 코발트(Co)는 고가이고, 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. 이에, 코발트(Co)의 비율을 낮추고, 대신 니켈(Ni) 또는 망간(Mn)의 비율을 높인 니켈코발트망간계 리튬 복합근속 산화물이 사용되고 있지만 코발트(Co) 함량이 감소됨에 따라 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.In general, lithium cobalt oxide is widely used as a cathode active material of a secondary battery, but cobalt (Co) is expensive, and there is a limit to mass use as a power source in fields such as electric vehicles due to supply instability. Accordingly, nickel cobalt manganese-based lithium complex continuous oxide having a lower ratio of cobalt (Co) and a higher ratio of nickel (Ni) or manganese (Mn) is used, but output characteristics are deteriorated as the content of cobalt is reduced. There is a problem.

이에, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 표면에 개기공(open pore)을 갖고, 평균 입경(D50)에 대한 비표면적(BET)이 통상의 경우보다 크게 형성되어, 리튬의 삽입/탈리하는 면적이 현저히 향상될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 높은 출력 특성 및 충방전 특성을 가질 수 있다.Accordingly, the positive electrode active material for a secondary battery of the present invention has an open pore on its surface, and a specific surface area (BET) with respect to the average particle diameter (D 50 ) is formed larger than usual, so that lithium is inserted / desorbed. This can be significantly improved. Accordingly, the cathode active material for secondary batteries of the present invention may have high output characteristics and charge / discharge characteristics.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid in understanding the present invention. At this time, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors appropriately define the concept of terms in order to explain their invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that it can.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 1차 입자를 포함하는 2차 입자를 포함한다.The cathode active material for secondary batteries of the present invention includes secondary particles including primary particles.

상기 1차 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.The primary particles may include lithium transition metal oxides including nickel (Ni) and cobalt (Co).

상기 1차 입자는 상기 니켈 및 코발트 외에 Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, 이들의 2 이상의 혼합물을 더 포함할 수 있다.The primary particles may further include Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo, or a mixture of two or more thereof in addition to the nickel and cobalt.

상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 이차전지용 양극 활물질에 포함될 때, 후술하는 수학식 1로 조절되는 평균 입경(D50) 및 비표면적(BET)과 함께 전지의 출력 특성 및 충방전 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.The primary particles may include a compound represented by the following formula (1). When the compound represented by Formula 1 is included in the positive electrode active material for a secondary battery, the output and charge / discharge characteristics of the battery may be further improved along with the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area (BET) controlled by Equation 1 to be described later. Can be.

[화학식 1][Formula 1]

LipNi1-q-rCoqM1rM2sO2 Li p Ni 1-qr Co q M1 r M2 s O 2

상기 화학식 1 중, 1.0 ≤p ≤1.5, q<r, 0 ≤s ≤0.1, 0.2 ≤q+r ≤0.4이고, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.In Formula 1, 1.0 ≦ p ≦ 1.5, q <r, 0 ≦ s ≦ 0.1, 0.2 ≦ q + r ≦ 0.4, M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al, and M2 is Ba, Ca , Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo may be at least one selected from the group consisting of.

상기 화학식 1 중, Li은 p에 해당하는 함량, 즉 1.0 ≤p ≤1.5으로 포함될 수 있다. p가 1.0 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 이차전지용 양극활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성의 균형을 고려할 때 상기 Li는 보다 구체적으로 1.0 ≤p ≤1.15의 함량으로 포함될 수 있다.In Formula 1, Li may be included in an amount corresponding to p, that is, 1.0 ≦ p ≦ 1.5. If p is less than 1.0, the capacity may be lowered. If it is more than 1.5, the particles may be sintered in the firing process, and thus active material production may be difficult. In consideration of the effect of improving the capacity characteristics of the cathode active material for secondary batteries according to the Li content control and the balance of sintering property during the preparation of the active material, Li may be included in an amount of 1.0 ≦ p ≦ 1.15.

상기 화학식 1 중, Co 및 M1의 몰수의 합은 0.2 ≤q+r ≤0.4일 수 있으며, 상술한 범위에 있을 때 용량 특성이 더욱 향상될 수 있다.In Formula 1, the sum of the moles of Co and M1 may be 0.2 ≦ q + r ≦ 0.4, and capacity characteristics may be further improved when in the above-described range.

상기 화학식 1 중, M1은 Al 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 상기 M1이 Al인 경우 활물질의 표면 성질을 개선하여 전지에 대해 출력 효과를 향상시킬 수 있다. 또, 상기 M1인 Mn인 경우 활물질의 구조안정성을 개선하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In Formula 1, M1 may be at least one selected from the group consisting of Al and Mn. When M1 is Al, the surface property of the active material may be improved to improve the output effect on the battery. In addition, in the case of Mn, which is M1, it is possible to improve the structural stability of the active material to improve the life characteristics of the battery.

또, 상기 화학식 1 중 Ni, Co 및 M1의 원소는, 활물질 내 금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소, 즉 M2에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 상기 M2는 구체적으로 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.In addition, the elements of Ni, Co, and M1 in Formula 1 may be partially substituted or doped by another element, that is, M2, in order to improve battery characteristics by controlling distribution of metal elements in the active material. M2 may be any one or two or more elements specifically selected from the group consisting of Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.

상기 M2의 원소는 이차전지용 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 s에 해당하는 양, 즉 0 ≤s ≤0.01의 함량으로 포함될 수 있다.The element of M2 may be included in an amount corresponding to s, that is, 0 ≤ s ≤ 0.01 within a range that does not lower the characteristics of the cathode active material for secondary batteries.

상기 2차 입자는 상기 1차 입자를 포함한다.The secondary particles include the primary particles.

상기 1차 입자는 응집 또는 인탱글(entangled)되어 2차 입자로 형성될 수 있다. 상기 2차 입자는 복수의 상기 1차 입자들의 응집물일 수 있다.The primary particles may be agglomerated or entangled to form secondary particles. The secondary particles may be aggregates of a plurality of the primary particles.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 상기 2차 입자 표면 상에 형성된 하나 이상의 개기공(open pore)를 포함한다.The cathode active material for a secondary battery of the present invention includes at least one open pore formed on the surface of the secondary particle.

본 명세서에 있어서, 개기공이란, 입자 표면으로부터 고립되어 있는 폐기공(closed pore)와는 달리, 입자 표면에 연결되어 있는 열린 구조의 기공을 의미한다.In the present specification, open pores mean pores having an open structure connected to the particle surface, unlike closed pores isolated from the particle surface.

상기 개기공은 2차 입자 표면 상에 하나 이상 형성된다. 예들 들면, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 활물질은 상기 2차 입자의 전체 표면적에 대해 5% 내지 30%, 바람직하게는 10% 내지 20%의 개기공율(open porosity)를 가질 수 있다.One or more open pores are formed on the secondary particle surface. For example, the cathode active material for a secondary battery according to the present invention may have an open porosity of 5% to 30%, preferably 10% to 20% with respect to the total surface area of the secondary particles.

본 명세서에 있어서, 상기 개기공율은 접속이온빔(focused ion beam, FIB)을 이용한 입자의 단면 분석 또는 수은압입법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 집속이온빔을 이용할 경우, 2 차 입자를 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 컴퓨터 화상처리에 의해 단면 중의 공간부분과 물질부분으로 나눈 후 하기 수학식 2에 따라 구할 수 있다.In the present specification, the open porosity can be measured by cross-sectional analysis or mercury porosimetry of particles using a focused ion beam (FIB). Specifically, in the case of using a focused ion beam, secondary particles are cut using a focused ion beam, a cross-sectional image is obtained by SEM, and then divided into space parts and material parts in the cross section by computer image processing, and the following equation 2 Can be obtained according to.

[수학식 2][Equation 2]

개기공율(%) = (개기공 부분의 표면적/2차 입자의 표면적) × 100Open porosity (%) = (surface area of open pore area / 2 surface area of secondary particles) × 100

본 발명의 이차전지용 양극 활물질에 포함되는 상기 2차 입자는 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 12㎛, 바람직하게는 4㎛ 내지 11㎛일 수 있다. 전술한 범위로 포함될 때, 후술하는 수학식 1에 의해 BET가 조절되더라도 양극 활물질의 구조적 안정성 및 열 안정성을 확보할 수 있으며, 동시에 전지의 출력 특성 및 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.The secondary particles included in the cathode active material for secondary batteries of the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 3 μm to 12 μm, preferably 4 μm to 11 μm. When included in the above range, even if the BET is controlled by Equation 1 to be described later it can ensure the structural stability and thermal stability of the positive electrode active material, and at the same time can improve the output characteristics and charge and discharge characteristics of the battery.

본 명세서에서 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles may be defined as a particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the particle size distribution curve of the particles. The average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method. In general, the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)과 비표면적(BET)이 하기 수학식 1의 관계를 가진다.In the cathode active material for a secondary battery of the present invention, the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area (BET) of the secondary particles have a relationship of the following Equation 1.

[수학식 1][Equation 1]

y = exp(a + b×x + c×x2)y = exp (a + b × x + c × x 2 )

상기 수학식 1 중, y는 비표면적(m2/g)이고, x는 평균 입경(D50)(㎛)이고, a = 1.0545 내지 2.0545, 바람직하게는 1 내지 2이고, b = -0.228이고, c는 -0.00047이다.In Formula 1, y is the specific surface area (m 2 / g), x is the average particle diameter (D 50 ) (㎛), a = 1.0545 to 2.0545, preferably 1 to 2, b = -0.228 , c is -0.00047.

실시예들에 따른 이차전지용 양극 활물질은 전술한 수학식 1의 관계에 의해 평균 입경(D50)과 BET 비표면적이 조절됨으로써, 우수한 출력 특성 및 충방전 특성을 가질 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 중 코발트(Co) 함량을 감소시키더라도 높은 수준의 출력 특성을 확보할 수 있다.The cathode active material for a secondary battery according to the embodiments may have an excellent output characteristic and a charge / discharge characteristic by adjusting the average particle diameter (D 50 ) and the BET specific surface area by the relationship of Equation 1 described above. For example, even if the cobalt (Co) content of the positive electrode active material is reduced, it is possible to secure a high level of output characteristics.

또한, 전술한 수학식 1의 관계에 따라 조절되는 비표면적은 양극 활물질의 개기공 및 이에 따른 개기공율로 인해 일반적인 양극 활물질보다 동일 평균 입경(D50) 대비 높은 수준으로 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 비표면적은 0.2m2/g 내지 3.9m2/g, 바람직하게는 0.6m2/g 내지 2.9m2/g일 수 있다.In addition, the specific surface area adjusted according to the relationship of Equation 1 described above may be adjusted to a higher level than the same average particle diameter (D 50 ) than the general cathode active material due to the open porosity and thus the open porosity of the positive electrode active material. For example, the specific surface area may be 0.2m 2 / g to 3.9m 2 / g, preferably 0.6m 2 / g to 2.9m 2 / g.

또한, 상기 이차전지용 양극 활물질은 상기 수학식 1에 따라 높은 수준의 비표면적을 가지므로, 양극 활물질 내 리튬의 삽입/탈리를 할 수 있는 공간을 증가시킬 수 있어, 양호한 출력 특성 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다.In addition, the cathode active material for the secondary battery has a high specific surface area according to Equation 1, thereby increasing the space for insertion / desorption of lithium in the cathode active material, thereby providing good output and charge / discharge characteristics. Can be represented.

상기 수학식 1에 따른 평균 입경(D50)에 대한 비표면적의 구현은 상술한 개기공 또는 이에 의한 개기공율의 조절, 후술하는 제1 및 제2 반응에 의한 전이금속 전구체의 형성, 반응 조건의 조절 등에 의해 이루어질 수 있다.Implementation of the specific surface area with respect to the average particle diameter (D 50 ) according to Equation 1 is to control the open pore or the open porosity by the above-mentioned, formation of the transition metal precursor by the first and second reactions described below, reaction conditions By adjustment or the like.

상기 이차전지용 양극 활물질은 상기 2차 입자의 표면 상에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다.The cathode active material for the secondary battery may further include a coating layer formed on the surface of the secondary particles.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 상기 코팅층을 더 포함함으로써, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The secondary battery positive electrode active material of the present invention further includes the coating layer, thereby improving structural stability of the positive electrode active material and improving life characteristics.

상기 코팅층은 Al, B, Zr, W, Sn, F 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 금속 산화물은 리튬을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬은 상기 이차전지용 양극 활물질에 함유된 리튬에서 유래된 것일 수 있다.The coating layer may include a metal oxide including at least one metal selected from the group consisting of Al, B, Zr, W, Sn, F, and Ti. In one embodiment, the metal oxide may further include lithium, the lithium may be derived from lithium contained in the positive electrode active material for the secondary battery.

전술한 이차전지용 양극 활물질은 개기공 함유 구조를 갖고, 상기 수학식 1에 따라 넓은 비표면적을 가지므로, 리튬의 삽입/탈리가 우수한 수준으로 구현되며, 출력 특성 및 충방전 특성이 향상될 수 있다.The above-described positive electrode active material for a secondary battery has an open pore-containing structure, and has a large specific surface area according to Equation 1, so that insertion / desorption of lithium can be realized at an excellent level, and output characteristics and charge / discharge characteristics can be improved. .

또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing the positive electrode active material for a secondary battery described above.

전술한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 니켈 원료물질 및 코발트 원료물질을 포함하는 전이금속 함유 용액에 염기성 화합물을 첨가한 반응물을 pH 11.5 내지 pH 12.5에서 제1 반응시키는 단계; 상기 반응물을 pH 9.5 내지 pH 11.5에서 제2 반응시켜 전이금속 전구체를 형성하는 단계; 및 상기 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성시키는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery described above may include: reacting a reactant including a basic compound to a transition metal-containing solution including a nickel raw material and a cobalt raw material at a pH of 11.5 to 12.5; Reacting the reactants at a pH of 9.5 to 11.5 for a second reaction to form a transition metal precursor; And mixing and firing the transition metal precursor with a lithium raw material.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 2단계 이상의 염기 반응에 의해 전이금속 전구체를 형성하며, 예를 들면 높은 pH 조건에서의 제1 반응 및 상대적으로 낮은 pH 조건에서의 제2 반응을 연속적으로 수행하므로, 높은 비표면적을 갖는 이차전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다. 이에 따라, 실시예들에 따른 이차전지용 양극 활물질은 예를 들면, 전술한 수학식 1에 따라 조절된 비표면적을 가질 수 있으며, 우수한 출력 특성 및 충방전 특성을 가진 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.In the method for preparing a cathode active material for a secondary battery of the present invention, a transition metal precursor is formed by two or more base reactions, and for example, a first reaction at a high pH condition and a second reaction at a relatively low pH condition are continuously performed. As a result, the cathode active material for secondary batteries having a high specific surface area can be produced. Accordingly, the cathode active material for a secondary battery according to the embodiments may have, for example, a specific surface area adjusted according to Equation 1 above, and a cathode active material for a secondary battery having excellent output characteristics and charge / discharge characteristics, including the same A positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery can be manufactured.

이하, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material for secondary batteries will be described in detail.

실시예들에 따른 전술한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 니켈 원료물질 및 코발트 원료물질을 포함하는 전이금속 함유 용액에 염기성 화합물을 첨가한 반응물을 pH 11.5 내지 pH 12.5에서 제1 반응시키는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to the embodiments includes a step of reacting a reactant containing a basic compound to a transition metal-containing solution including a nickel raw material and a cobalt raw material at a pH of 11.5 to 12.5 at a first reaction rate. do.

상기 원료물질을 포함하는 전이금속 함유 용액에 염기성 화합물을 첨가하여 제1 반응시킴으로써, 예를 들면, 전이금속 전구체의 핵 생성 반응이 수행될 수 있다.For example, the nucleation reaction of the transition metal precursor may be performed by adding a basic compound to the transition metal-containing solution including the raw material.

상기 원료물질은 예를 들면, 상술한 금속의 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.The raw material may be used, for example, acetates, nitrates, sulfates, halides, sulfides, hydroxides, oxides or oxyhydroxides of the above-described metals, and is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.

상기 코발트 원료물질로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(SO4)2, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O 또는 Co(SO4)2ㆍ 7H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 니켈 원료물질로는 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염 또는 니켈 할로겐화물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The cobalt raw material may be Co (OH) 2 , CoOOH, Co (SO 4 ) 2 , Co (OCOCH 3 ) 2 ㆍ 4H 2 O, Co (NO 3 ) 2 ㆍ 6H 2 O or Co (SO 4 ) 2 7H 2 O, and the like, any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, as a nickel raw material, Ni (OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 · 2Ni (OH) 2 4H 2 O, NiC 2 O 2 2H 2 O, Ni (NO 3 ) 2, 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 .6H 2 O, fatty acid nickel salts or nickel halides, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 전이금속 함유 용액은 Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 원료물질을 더 포함할 수 있다.The transition metal-containing solution may further include a raw material of a metal selected from the group consisting of Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.

상기 원료물질들의 혼합비는 최종 제조되는 양극 활물질에서의 각 금속 원소의 함량 조건을 충족하도록 하는 범위를 고려하여 조절될 수 있다.The mixing ratio of the raw materials may be adjusted in consideration of the range to satisfy the content condition of each metal element in the positive electrode active material to be finally produced.

상기 전이금속 함유 용액에 첨가되는 염기성 화합물은 예를 들면, 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 및/또는 Ca(OH)2를 포함할 수 있다. 상기 염기성 화합물에 의해 전이금속 함유 용액의 pH가 12 내지 13으로 조절될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.The basic compound added to the transition metal-containing solution may include at least one selected from the group consisting of hydrates of alkali metals, hydroxides of alkali metals, hydrates of alkaline earth metals and hydroxides of alkaline earth metals. In one embodiment, the basic compound may comprise NaOH, KOH and / or Ca (OH) 2 . The pH of the transition metal-containing solution may be adjusted to 12 to 13 by the basic compound. The basic compound may also be used in the form of an aqueous solution, and as the solvent, a mixture of water or an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water may be used.

상기 제1 반응은 pH 11.5 내지 pH 12.5, 바람직하게는 pH 11.8 내지 pH 12.2에서 수행될 수 있으며, 상술한 범위에서 전이금속 함유 용액과 염기성 화합물이 반응될 때 후술할 제2 반응과 함께 넓은 비표면적, 예를 들면 상술한 수학식 1의 조건을 만족하는 비표면적을 가지는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 본 명세서에서 pH는 액체의 25℃에서의 pH를 의미한다.The first reaction may be performed at pH 11.5 to pH 12.5, preferably at pH 11.8 to pH 12.2, and when the transition metal-containing solution and the basic compound are reacted in the above-described range, a large specific surface area with a second reaction to be described later For example, a cathode active material having a specific surface area that satisfies the condition of the above Equation 1 may be manufactured. PH herein means pH at 25 ° C. of the liquid.

상기 제1 반응은 1분 내지 30분, 바람직하게는 5분 내지 20분으로 수행될 수 있다. 5분 미만으로 제1 반응을 수행할 경우 전구체의 핵 생성 반응이 미미할 수 있고, 20분 초과로 제1 반응을 수행할 경우 전구체의 형태가 변화되거나, 입자 쪼개짐을 유발할 수 있고, 각종 부반응이 유발될 우려가 있다.The first reaction may be performed for 1 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes. If the first reaction is performed for less than 5 minutes, the nucleation reaction of the precursor may be insignificant. If the first reaction is performed for more than 20 minutes, the precursor may be changed in shape, may cause particle splitting, and various side reactions may be caused. There is a concern.

상기 제1 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100 rpm 내지 2,000 rpm일 수 있다.The first reaction may be performed at a temperature of 40 ° C. to 70 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen. In addition, a stirring process may be optionally performed to increase the reaction rate, wherein the stirring rate may be 100 rpm to 2,000 rpm.

전술한 양극 활물질의 제조방법은 상기 반응물을 pH 9.5 내지 pH 11.5에서 제2 반응시켜 전이금속 전구체를 형성하는 단계를 포함한다.The method of preparing the cathode active material described above includes a step of forming a transition metal precursor by second reacting the reactants at pH 9.5 to pH 11.5.

본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 제1 반응에 비해 상대적으로 낮은 pH 조건에서 제2 반응을 수행함으로써 양극 활물질의 개기공(open pore)을 발달시킴으로써, 비표면적(BET)을 넓게 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반응 및 상기 제2 반응을 단계적으로 수행함으로써, 전술한 수학식 1의 관계를 만족하는 비표면적(BET) 범위를 달성할 수 있으며, 이에 따라 우수한 전지의 출력 특성 및 충방전 특성을 구현할 수 있다.In the method of manufacturing the positive electrode active material of the present invention, a specific surface area (BET) can be broadly formed by developing an open pore of the positive electrode active material by performing a second reaction at a relatively low pH condition compared to the first reaction. . For example, by performing the first reaction and the second reaction stepwise, it is possible to achieve a specific surface area (BET) range that satisfies the relationship of the above equation (1), thereby excellent output characteristics and charge of the battery Discharge characteristics can be realized.

상기 제2 반응은 pH 9.5 내지 pH 11.5, 바람직하게는 pH 9.8 내지 pH 10.5에서 수행될 수 있으며, 상기 제2 반응에서의 pH는 제1 반응에서의 pH를 낮춤으로써, 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 반응에서의 pH는 상기 염기성 화합물에 암모늄 양이온 함유 착물 형성체를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 조절될 수 있다.The second reaction may be performed at pH 9.5 to pH 11.5, preferably at pH 9.8 to pH 10.5, and the pH in the second reaction may be adjusted by lowering the pH in the first reaction. For example, the pH in the second reaction can be adjusted by adding a pH adjuster comprising an ammonium cation containing complex former to the basic compound.

상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성체는 예를 들면, NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및/또는 NH4CO3를 포함할 수 있다.The ammonium cation containing complex former may include, for example, NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and / or NH 4 CO 3 . .

양극 활물질의 개기공을 충분히 발달시키는 측면에서 상기 제2 반응은 5시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.In view of sufficiently developing the open pores of the positive electrode active material, the second reaction may be performed for 5 hours to 15 hours.

상기 제2 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100 rpm 내지 2,000 rpm일 수 있다.The second reaction may be performed at a temperature of 40 ° C. to 70 ° C. under an inert atmosphere such as nitrogen. In addition, a stirring process may be optionally performed to increase the reaction rate, wherein the stirring rate may be 100 rpm to 2,000 rpm.

상기 제2 반응 수행 후, 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 건조공정은 통상의 건조 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서의 가열처리, 열풍주입 등의 방법으로 15 내지 30시간 수행될 수 있다.After performing the second reaction, a drying process may be further performed. The drying process may be carried out according to a conventional drying method, specifically, may be carried out for 15 to 30 hours by a method such as heat treatment, hot air injection in the temperature range of 100 ℃ to 200 ℃.

전술한 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성시키는 단계를 포함할 수 있다.The method of manufacturing the cathode active material for a secondary battery described above may include mixing and firing the transition metal precursor with a lithium raw material.

상기 리튬 원료물질로는 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물 (LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다Examples of the lithium raw material include lithium-containing carbonates (for example, lithium carbonate), hydrates (for example, lithium hydroxide I hydrate (LiOH · H 2 O), etc.), hydroxides (for example, lithium hydroxide, etc.), nitrates ( For example, lithium nitrate (LiNO 3 ), etc.), chlorides (for example, lithium chloride (LiCl), etc.), and the like may be used alone, or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 소성은 750℃ 내지 900℃, 바람직하게는 780 내지 870℃에서 수행될 수 있다.The firing may be carried out at 750 ℃ to 900 ℃, preferably 780 to 870 ℃.

또, 상기 소성 공정은 공기 분위기 또는 산소 분위기(예를 들면, O2 등)에서 가능하며, 보다 구체적으로는 산소 분압 20부피% 이상의 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 소성 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.In addition, the firing process may be performed in an air atmosphere or an oxygen atmosphere (for example, O 2 ), and more specifically, may be performed in an oxygen atmosphere having an oxygen partial pressure of 20% by volume or more. In addition, the firing process may be performed for 5 hours to 48 hours, or 10 hours to 20 hours under the above conditions.

또, 상기 소성 공정시 소결 보조제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다.In addition, a sintering aid may optionally be further added during the firing process.

소결 보조제의 첨가시 저온에서 결정을 쉽게 성장시킬 수 있고, 또 건식 혼합시 불균일 반응을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 소결보조제는, 붕산, 사붕산리튬, 산화붕소 및 붕산암모늄 등의 붕소 화합물; 산화코발트 (Ⅱ), 산화코발트(Ⅲ), 산화코발트(Ⅳ) 및 사산화삼코발트 등의 코발트 화합물; 산화 바나듐 등의 바나듐 화합 물; 산화 란타늄 등의 란타늄 화합물; 붕화 지르코늄, 규산칼슘 지르코늄 및 산화 지르코늄 등의 지르코늄 화합 물; 산화이트륨 등의 이트륨 화합물; 또는 산화 갈륨 등의 갈륨 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The addition of the sintering aid can easily grow crystals at low temperatures and minimize the heterogeneous reaction during dry mixing. Specifically, the sintering aid is boron compounds such as boric acid, lithium tetraborate, boron oxide and ammonium borate; Cobalt compounds such as cobalt oxide (II), cobalt oxide (III), cobalt oxide (IV), and tricobalt tetraoxide; Vanadium compounds such as vanadium oxide; Lanthanum compounds such as lanthanum oxide; Zirconium compounds such as zirconium boride, calcium zirconium silicate and zirconium oxide; Yttrium compounds such as yttrium oxide; Or gallium compounds such as gallium oxide, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.

상기 소결 보조제는 전구체의 총 중량 대비 0.2 중량부 내지 2 중량부, 보다 구체적으로는 0.4 중량부 내지 1.4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.The sintering aid may be used in an amount of 0.2 to 2 parts by weight, more specifically 0.4 to 1.4 parts by weight based on the total weight of the precursor.

또, 상기 소성 공정시 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 전구체 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량부의 함량으로 사용될 수 있다.In addition, the moisture removing agent may be optionally further added during the firing process. Specifically, the water removing agent may include citric acid, tartaric acid, glycolic acid or maleic acid, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. The moisture remover may be used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on the total weight of the precursor.

상술한 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질은 넓은 비표면적, 예를 들면 상기 수학식 1을 만족하도록 비표면적을 갖는 개기공 함유 양극 활물질로 구현될 수 있으며, 이에 따라 우수한 수준의 출력 특성 및 충방전 특성 달성이 가능하다.The positive electrode active material prepared by the above-described manufacturing method may be implemented with a positive pore-containing positive electrode active material having a specific specific surface area to satisfy a large specific surface area, for example, Equation (1), and thus excellent level of output characteristics and charge and discharge Characteristics can be achieved.

또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery positive electrode comprising the above-described secondary battery positive electrode active material.

상기 이차전지용 양극은 전술한 이차전지용 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The secondary battery positive electrode may include the above-described secondary battery positive electrode active material, a binder, and a conductive material.

상기 이차전지용 양극은 전술한 이차전지용 양극 활물질을 포함함으로써, 양극 제조 후 전지의 출력 특성, 구조적 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있다.The secondary battery positive electrode may include the aforementioned positive electrode active material for secondary battery, thereby ensuring output characteristics, structural stability, and lifespan characteristics of the battery after the production of the positive electrode.

상기 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 합제층을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 양극 합제층은 전술한 이차전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.The secondary battery positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector. In this case, the cathode mixture layer may include the cathode active material for the secondary battery described above.

상기 양극 활물질은 양극 합제층 총 중량에 대하여 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상술한 함량 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.The positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically 85 to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer. When included in the above-described content range can exhibit excellent capacity characteristics.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들면 상기 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery, and for example, carbon, nickel, titanium, on a surface of aluminum or stainless steel, The surface-treated with silver etc. can be used. In addition, the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 μm, and may form fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 바인더는 이차전지용 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 이차전지용 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더는 상기 양극 합제층에 포함될 수 있다.The binder may improve adhesion between the cathode active material particles for secondary batteries and adhesion between the cathode active material for secondary batteries and the cathode current collector. For example, the binder may be included in the positive electrode mixture layer.

상기 바인더는 당분야에 공지된 바인더 물질이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.The binder may be used without limitation binder materials known in the art, for example, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, Regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber or various airborne mixtures thereof Coalesce, 1 type of these, 2 or more types of mixtures, etc. are mentioned.

상기 바인더는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지의 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들면 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리 니켐, 알루미늄 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수있다. 상기 도전재는 양극 합제층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used without particular limitation as long as the conductive material has electronic conductivity without causing chemical change of the battery. For example, the conductive material may be graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper nickel, aluminum silver and the like; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used. The conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer.

또한, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극을 포함하는 전기 화학 소자가 제공된다. 상기 전기 화학 소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, the present invention provides an electrochemical device including the above-described positive electrode for secondary batteries. The electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 이때, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode. In this case, the anode is as described above. The lithium secondary battery may further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전 체 상에 위치하는 음극 합제층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer located on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of 3 μm to 500 μm, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.

상기 음극 합제층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.The negative electrode mixture layer may optionally include a binder and a conductive material together with the negative electrode active material.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이 들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and amorphous carbon; Metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; Metal oxides capable of doping and undoping lithium, such as SiO β (0 <β <2), SnO 2 , vanadium oxide, lithium titanium oxide, lithium vanadium oxide; Or a composite including the metallic compound and the carbonaceous material, such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the anode active material. As the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon can be used. Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is amorphous, plate, scaly, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes is typical.

또한, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as described above in the positive electrode.

상기 음극 합제층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.For example, the negative electrode mixture layer is coated with a negative electrode active material, and optionally a composition for forming a negative electrode prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent and drying the solvent, or a separate composition for forming a negative electrode. It may be produced by casting on a support and then laminating the film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator is to separate the negative electrode and the positive electrode and to provide a passage for the movement of lithium ions, if it is usually used as a separator in a lithium secondary battery can be used without particular limitation, in particular for ion transfer of the electrolyte It is desirable to have a low resistance against the electrolyte and excellent electrolytic solution-moisture capability. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used. In addition, conventional porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.

또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.In addition, examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery. It doesn't happen.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent may be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone or ε-caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) Carbonate solvents such as); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles, such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolanes may be used. Of these, carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) that can improve the charge and discharge performance of a battery, and low viscosity linear carbonate compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate and the like is more preferable. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 and the like can be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.In addition to the electrolyte components, the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수 한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles It is useful for electric vehicle fields such as (hybrid electric vehicle, HEV).

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack is a power tool (Power Tool); Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention may not only be used in a battery cell used as a power source for a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

실시예 1: 이차전지용 양극 활물질의 제조Example 1: Preparation of Positive Electrode Active Material for Secondary Battery

황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 니켈:코발트:망간의 몰비가 6:2:2이 되도록 하는 양으로 수용액 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.Nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed in an aqueous solution in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 6: 2: 2 to prepare a solution containing a transition metal at a concentration of 2M.

상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 60℃로 설정된 4L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다. 추가로 4M NaOH 용액과 28% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 상기 반응기에 탈이온수 3L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 초기 NaOH 수용액 25 ml와 NH4OH수용액을 50 ml를 투입한 후, 60℃에서 1500rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12을 유지하도록 하였다.The vessels containing the transition metal containing solutions were each connected to a 4 L batch reactor set at 60 ° C. In addition, 4M NaOH solution and 28% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to the batch reactor, respectively. After adding 3 L of deionized water to the reactor, nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 0.5 L / min to remove dissolved oxygen in water and to form a non-oxidizing atmosphere in the reactor. Since 25 ml of the initial NaOH aqueous solution and 50 ml of NH 4 OH aqueous solution were added thereto, the mixture was stirred at 60 ° C. at a stirring speed of 1500 rpm and maintained at pH 12.

pH 12를 유지하면서, 상기 전이금속 함유 용액을 3 mL/분, NaOH 수용액을 2~5 mL/분, NH4OH 수용액을 0.1 mL/분의 속도로 각각 투입하여 10분 동안 제1 공침 반응을 수행하여 전이금속 수산화물의 입자 핵을 형성하였다(제1 반응). While maintaining the pH 12, the first coprecipitation reaction was performed for 10 minutes by adding 3 mL / min of the transition metal-containing solution, 2-5 mL / min of the NaOH aqueous solution, and 0.1 mL / min of the NH 4 OH aqueous solution, respectively. This was carried out to form particle nuclei of the transition metal hydroxide (first reaction).

이어서, pH가 10이 되도록 전이금속 함유 용액, NaOH 수용액 및 NH4OH 수용액을 각각 3 mL/분, 2~3 mL/분 및 0.1 mL/분의 속도로 투입하여, 전이금속 수산화물의 입자 성장을 유도하였다. 이후 10시간 동안 반응을 유지하여 상기 전이금속 수산화물의 입자를 성장시켰다(제2 반응).Subsequently, the transition metal-containing solution, the NaOH aqueous solution, and the NH 4 OH aqueous solution were added at a rate of 3 mL / min, 2-3 mL / min, and 0.1 mL / min, respectively, so that the pH was 10, thereby preventing particle growth of the transition metal hydroxide. Induced. The reaction was then maintained for 10 hours to grow particles of the transition metal hydroxide (second reaction).

침전된 전이금속 수산화물의 입자를 분리하여 수세 필터 후 130℃의 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 양극 활물질용 전구체를 제조하였다.The precipitated transition metal hydroxide particles were separated and washed with a water filter and dried in an oven at 130 ° C. for 10 hours to prepare a precursor for a positive electrode active material.

상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 탄산 리튬을 Li/Me의 몰비를 1.03으로 되도록 혼합하고, Air 분위기에서 850℃로 10시간 소성하여 Li1.03Ni0.6Co0.2Mn0.2O2로 표시되는 양극활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor and lithium carbonate prepared above were mixed so that the molar ratio of Li / Me was 1.03, and calcined at 850 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material represented by Li 1.03 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . It was.

실시예 2: 이차전지용 양극 활물질의 제조Example 2: Preparation of Positive Electrode Active Material for Secondary Battery

실시예 1에서 얻은 Li1.03Ni0.60Mn0.20Co0.20O2을 준비하였다. 코팅층 형성을 위해 D50이 각각 약 30nm인 WO3분말과 H3BO3분말을 준비하였다.Li 1.03 Ni 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 obtained in Example 1 was prepared. WO 3 powder and H 3 BO 3 powder, each having a D 50 of about 30 nm, were prepared to form a coating layer.

Li1.03(Ni0.60Mn0.20Co0.20)O2, WO3 분말 및 H3BO3 분말을 혼합하되, 원료 혼합물 전체 중량 중 상기 H3BO3 분말은 500ppm, WO3 분말은 5,000ppm이 되도록, 배합량을 조절하였다. Li 1.03 (Ni 0.60 Mn 0.20 Co 0.20) O 2, WO 3 powder and H 3 BO 3 powder, but mixed, of the total weight of the raw material mixture wherein the 500ppm H 3 BO 3 powder, WO 3 powder so that the amount 5,000ppm Was adjusted.

상기 원료 혼합물을 소결로에서 공기(air)분위기로 소성 온도 300 내지 600℃ 조건에서 승온 속도 1.0 내지 4.0℃/min로 소성한다. 이후 5 내지 10시간 유지하여 총 20시간 동안 소결하여, 코팅층을 함유하는 실시예 2의 양극 활물질을 제조하였다.The raw material mixture is fired at an elevated temperature of 1.0 to 4.0 ° C./min in a sintering furnace in an air atmosphere at a firing temperature of 300 to 600 ° C. After 5 to 10 hours to maintain a total of 20 hours to prepare a positive electrode active material of Example 2 containing a coating layer.

비교예 1: 이차전지용 양극 활물질의 제조Comparative Example 1: Preparation of Positive Electrode Active Material for Secondary Battery

황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 니켈:코발트:망간의 몰비가 6:2:2이 되도록 하는 양으로 수용액 중에서 혼합하여 2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.Nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate were mixed in an aqueous solution in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 6: 2: 2 to prepare a solution containing a transition metal at a concentration of 2M.

상기 전이금속 함유 용액이 담겨있는 용기를 60℃로 설정된 4L의 배치(batch)식 반응기에 각각 연결하였다.　 추가로 4M NaOH 용액과 28% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 상기 배치식 반응기에 연결하였다. 상기 반응기에에 탈이온수 3L를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 NH4OH수용액을 50 ml를 투입한 후, 60℃에서 1500rpm의 교반속도로 교반하였다.The vessels containing the transition metal containing solutions were each connected to a 4 L batch reactor set at 60 ° C. In addition, 4M NaOH solution and 28% NH 4 OH aqueous solution were prepared and connected to the batch reactor, respectively. 3L of deionized water was added to the reactor, and nitrogen gas was purged at a rate of 0.5L / min to remove dissolved oxygen in water and the reactor was formed in a non-oxidizing atmosphere. Since 50 ml of NH 4 OH aqueous solution was added thereto, and stirred at 60 ° C. at a stirring speed of 1500 rpm.

이후, 상기 전이금속 함유 용액을 3 mL/분, NaOH 수용액을 2~5 mL/분, NH4OH 수용액을 0.1 mL/분의 속도로 각각 투입하여 pH가 10이 되도록 유지하였으며, 이후 10시간 동안 반응을 유지하여 상기 전이금속 수산화물의 입자를 성장시켰다.Thereafter, the transition metal-containing solution was added to 3 mL / min, NaOH aqueous solution 2 to 5 mL / min, and NH 4 OH aqueous solution at a rate of 0.1 mL / min, and maintained at a pH of 10, followed by 10 hours. The reaction was maintained to grow particles of the transition metal hydroxide.

침전된 전이금속 수산화물의 입자를 분리하여 수세 필터 후 130℃의 오븐에서 10 시간 동안 건조하여 양극 활물질용 전구체를 제조하였다.The precipitated transition metal hydroxide particles were separated and washed with a water filter and dried in an oven at 130 ° C. for 10 hours to prepare a precursor for a positive electrode active material.

상기에서 제조한 양극 활물질 전구체와 탄산 리튬을 Li/Me의 몰비를 1.03으로 되도록 혼합하고, Air 분위기에서 850℃로 10시간 소성하여 Li1.03Ni0.6Co0.2Mn0.2O2로 표시되는 양극활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor and lithium carbonate prepared above were mixed so that the molar ratio of Li / Me was 1.03, and calcined at 850 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to prepare a cathode active material represented by Li 1.03 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 . It was.

실험예 1: 양극 활물질의 분석Experimental Example 1 Analysis of the Positive Electrode Active Material

(1) 개기공율(1) Open porosity

양극활물질을 집속이온빔을 이용하여 절단하고, SEM에 의해 단면 이미지를 취득한 후, 이를 컴퓨터 화상처리에 의해 단면 중의 공간부분과 물질부분으로 나눈 후 하기 수학식 2에 따라 개기공율을 계산하여 표 1에 나타내었다.The cathode active material was cut using a focused ion beam, a cross-sectional image was obtained by SEM, and then divided into a space portion and a material portion in the cross section by computer image processing, and then the open porosity was calculated according to Equation 2 below. Indicated.

[수학식 2][Equation 2]

개기공율=(개기공 부분의 표면적/2차 입자의 표면적) X 100Open porosity = (surface area of open pores / surface area of secondary particles) X 100

(2) 평균 입경(D50)(2) Average particle diameter (D 50 )

레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출하여 표 1에 나타내었다.Introduced into a laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000) and irradiated with an ultrasonic wave of about 28 kHz at an output of 60 W, the average particle diameter (D 50 ) at 50% of the particle size distribution in the measuring device was determined. The calculation is shown in Table 1.

(3) BET 비표면적(m2/g)(3) BET specific surface area (m 2 / g)

양극활물질의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출하여 표 1에 나타내었다.The specific surface area of the positive electrode active material was measured by the BET method. Specifically, BEL Japan BELSORP-mino II was used to calculate the adsorption amount of nitrogen gas under liquid nitrogen temperature (77 K) and is shown in Table 1 below.

구분division 개기공율(%)Open porosity (%) 평균 입경(D50)(㎛)Average particle diameter (D 50 ) (㎛) BET 비표면적(m2/g)BET specific surface area (m 2 / g) 수학식 1 만족 여부Whether Equation 1 is satisfied 실시예 1Example 1 16.716.7 6.26.2 1.221.22 OO 실시예 2Example 2 15.515.5 6.36.3 1.281.28 OO 비교예 1Comparative Example 1 3.83.8 6.26.2 0.570.57 XX

실험예 2: 출력 특성 평가Experimental Example 2: Evaluation of Output Characteristics

실시예 및 비교예들에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드를 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples, carbon black as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder in a ratio of 90: 5: 5 by weight to prepare a composition for forming a positive electrode, and It coated on one surface of the aluminum collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.

상기에서 제조한 양극을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C 의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mA가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 방전용량의 50%정도 되는 용량으로 방전한 후 코인셀 측정 챔버 온도를 -10도로 낮춘다. 이후 5시간 이상 유지한 후 0.5C로 3.0V가 될 때까지 방전하여 초기 대비 전압 강하 율과 전류 값을 이용하여 저항을 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The coin cell (using a negative electrode of Li metal) prepared by using the anode prepared above was charged at 25 ° C. until a constant current (CC) of 4.25V became 4.25V, and then charged with a constant voltage of 4.25V (CV). First charge was performed until the charge current became 0.05 mA. After 20 minutes, the battery is discharged to a capacity of about 50% of the discharge capacity with a constant current of 0.1C, and the coin cell measuring chamber temperature is lowered to -10 degrees. After holding for more than 5 hours and discharged until the 3.0V at 0.5C to obtain the resistance using the voltage drop rate and the current value compared to the initial. The results are shown in Table 2 below.

하기 표 2를 참조하면, 본 발명의 수학식 1을 만족하여 높은 비표면적(BET)를 갖고 높은 개기공율을 갖는 실시예 1 및 2는 수학식 1을 만족하지 않는 비교예 1보다 전압 강하 정도가 적고, 저항 및 저항 백분율이 낮게 측정되어 출력 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, Examples 1 and 2 satisfying Equation 1 of the present invention having a high specific surface area (BET) and having a high open porosity have a degree of voltage drop compared to Comparative Example 1, which does not satisfy Equation 1 Small, low resistance and low percentage of resistance can be seen to significantly improve the output characteristics.

특히, 실시예 1에 비해 코팅층을 더 구비한 실시예 2의 경우 구조적 안정성이 더욱 향상되어 출력특성이 실시예 1에 비해 다소 향상되는 것을 확인할 수 있다.In particular, in the case of Example 2 having a coating layer further compared to Example 1 it can be seen that the structural stability is further improved compared to Example 1, the output characteristics.

구분division 전압 강하(

Figure pat00001
V)(V)Voltage drop (
Figure pat00001
V) (V) 저항(Ω)Resistance 저항 백분율(%)% Of resistance 실시예 1Example 1 0.510.51 32.732.7 100100 실시예 2Example 2 0.500.50 31.231.2 95.495.4 비교예 1Comparative Example 1 0.620.62 38.638.6 121.4121.4

실험예 3: 충방전 효율 평가Experimental Example 3: Evaluation of Charge and Discharge Efficiency

실시예 및 비교예들에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드를 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples, carbon black as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder in a ratio of 90: 5: 5 by weight to prepare a composition for forming a positive electrode, and It coated on one surface of the aluminum collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.

상기에서 제조한 양극을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 25℃에서 0.1C 의 정전류(CC) 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05mAh가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The coin cell (using a negative electrode of Li metal) prepared by using the anode prepared above was charged at 25 ° C. until a constant current (CC) of 4.25V became 4.25V, and then charged with a constant voltage of 4.25V (CV). First charge was performed until the charge current became 0.05 mAh. After standing for 20 minutes, the battery was discharged to a constant current of 0.1 C until 3.0V, and the discharge capacity after 1 cycle was measured. Thereafter, the charging / discharging capacity and the charging / discharging efficiency characteristics were evaluated by varying the discharge conditions at 2C. The results are shown in Table 3 below.

하기 표 3을 참조하면, 본 발명의 수학식 1을 만족하여 높은 비표면적(BET)를 갖고 높은 개기공율을 갖는 실시예 1 및 2는 수학식 1을 만족하지 않는 비교예 1보다 충방전 특성이 우수한 것을 알 수 있다.Referring to Table 3 below, Examples 1 and 2 having a high specific surface area (BET) and high open porosity satisfying Equation 1 of the present invention have better charge and discharge characteristics than Comparative Example 1, which does not satisfy Equation 1. It can be seen that it is excellent.

구분division 제1 충방전First charge and discharge 2C rate2C rate 충전 용량(mAh/g)Charge capacity (mAh / g) 방전 용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 충방전 효율(%)Charge / discharge efficiency (%) 용량(mAh/g)Capacity (mAh / g) 2.0C/0.1C(%)2.0C / 0.1C (%) 실시예 1Example 1 194194 180180 92.892.8 159159 88.388.3 실시예 2Example 2 193193 179179 92.792.7 159159 88.888.8 비교예 1Comparative Example 1 193193 175175 90.790.7 151151 86.386.3

실험예 4: 수명 특성 평가Experimental Example 4: Evaluation of Life Characteristics

실시예 및 비교예들에서 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드를 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared in Examples and Comparative Examples, carbon black as a conductive material, polyvinylidene fluoride as a binder in a ratio of 90: 5: 5 by weight to prepare a composition for forming a positive electrode, and It coated on one surface of the aluminum collector, dried at 130 ° C., and rolled to prepare a positive electrode.

상기에서 제조한 양극을 이용하여 제조한 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 제조한 후, 고온 수명을 확인하였다. 상세하게는, 상기 코인 셀에 대해 45℃의 온도에서 2.5V 내지 4.25V 구동전압 범위 내에서 0.3C/0.3C의 조건으로 충/방전을 50회 실시하였다. 그 결과로서, 고온(45℃)에서의 충방전 50회 실시 후의 초기용량에 대한 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 표 4에 나타내었다.After manufacturing a coin cell (using a negative electrode of Li metal) manufactured using the positive electrode prepared above, the high temperature life was confirmed. In detail, the coin cell was charged / discharged 50 times at a temperature of 45 ° C. under a condition of 0.3 C / 0.3 C within a range of 2.5 V to 4.25 V driving voltage. As a result, Table 4 shows the cycle capacity retention, which is the ratio of the discharge capacity to the initial capacity after 50 charge / discharge cycles at a high temperature (45 ° C).

하기 표 4를 참조하면, 본 발명의 수학식 1을 만족하여 높은 비표면적(BET)를 갖고 높은 개기공율을 갖는 실시예 1 및 2는 수학식 1을 만족하지 않는 비교예 1보다 사이클 용량유지율 측면에서 현저하게 우수한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 4 below, Examples 1 and 2 satisfying Equation 1 of the present invention having a high specific surface area (BET) and having a high open porosity have a cycle capacity retention aspect than Comparative Example 1 which does not satisfy Equation 1 It can be seen that exhibits a remarkably excellent effect.

특히, 실시예 1에 비해 코팅층을 더 구비한 실시예 2의 경우 구조적 안정성이 더욱 향상되어 용량유지율이 실시예 1에 비해 다소 향상되는 것을 확인할 수 있다.In particular, in the case of Example 2, which is further provided with a coating layer compared to Example 1, the structural stability is further improved, it can be seen that the capacity retention rate is slightly improved compared to Example 1.

고온(45℃)에서의 50회 사이클 용량유지율 (%)50 cycles capacity retention at high temperature (45 ℃) (%) 실시예 1Example 1 94.594.5 실시예 2Example 2 97.097.0 비교예 1Comparative Example 1 85.485.4

Claims (17)

1차 입자를 포함하는 2차 입자이며,
상기 2차 입자의 표면에 하나 이상의 개기공(open pore)을 포함하고,
상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 12㎛이며,
상기 평균 입경(D50)과 비표면적(BET)이 하기 수학식 1의 관계를 가지는, 이차전지용 양극 활물질:
[수학식 1]
y = exp(a + b×x + c×x2)
(수학식 1 중, y는 비표면적(m2/g)이고, x는 평균 입경(D50)(㎛)이고,
a = 1.0545 내지 2.0545이고, b = -0.228이고, c는 -0.00047임).
Secondary particles containing primary particles,
At least one open pore (open pore) on the surface of the secondary particles,
The average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles is 3 ㎛ to 12 ㎛,
A cathode active material for a secondary battery, in which the average particle diameter (D 50 ) and the specific surface area (BET) have a relationship of the following Equation 1:
[Equation 1]
y = exp (a + b × x + c × x 2 )
(In Formula 1, y is the specific surface area (m 2 / g), x is the average particle diameter (D 50 ) (㎛),
a = 1.0545 to 2.0545, b = -0.228, and c is -0.00047).
청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질.
The cathode active material of claim 1, wherein the primary particles include a lithium transition metal oxide including nickel (Ni) and cobalt (Co).
청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자는 Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 더 포함하는, 이차전지용 양극 활물질.
The positive active material of claim 1, wherein the primary particles further include at least one selected from the group consisting of Mn, Al, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo.
청구항 1에 있어서, 상기 1차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는, 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LipNi1-q-rCoqM1rM2sO2
(상기 화학식 1 중, 1.0 ≤ p ≤1.5, q<r, 0 ≤s ≤0.1, 0.2 ≤q+r ≤0.4이고, M1은 Mn 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M2는 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종임).
The cathode active material of claim 1, wherein the primary particles include a lithium transition metal oxide represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Li p Ni 1-qr Co q M1 r M2 s O 2
(In Formula 1, 1.0 ≦ p ≦ 1.5, q <r, 0 ≦ s ≦ 0.1, 0.2 ≦ q + r ≦ 0.4, M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al, M2 is Ba, At least one member selected from the group consisting of Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, and Mo).
청구항 1에 있어서, 상기 2차 입자의 전체 표면적에 대해 5% 내지 30%의 개기공율(open porosity)을 갖는, 이차전지용 양극 활물질.
The cathode active material according to claim 1, having an open porosity of 5% to 30% with respect to the total surface area of the secondary particles.
청구항 1에 있어서, 상기 2차 입자의 표면 상에 형성된 코팅층을 더 포함하는, 이차전지용 양극 활물질.
The cathode active material of claim 1, further comprising a coating layer formed on the surface of the secondary particles.
청구항 6에 있어서, 상기 코팅층은 Al, B, Zr, W, Sn, F 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물을 포함하는, 이차전지용 양극 활물질.
The positive electrode active material of claim 6, wherein the coating layer comprises a metal oxide including at least one metal selected from the group consisting of Al, B, Zr, W, Sn, F, and Ti.
청구항 1에 있어서, 상기 2차 입자는 복수의 상기 1차 입자들의 응집물인, 이차전지용 양극 활물질.
The cathode active material of claim 1, wherein the secondary particles are aggregates of a plurality of primary particles.
니켈 원료물질 및 코발트 원료물질을 포함하는 전이금속 함유 용액에 염기성 화합물을 첨가한 반응물을 pH 11.5 내지 pH 12.5에서 제1 반응시키는 단계;
상기 반응물을 pH 9.5 내지 pH 11.5에서 제2 반응시켜 전이금속 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 전이금속 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하고 소성시키는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
First reacting the reactant in which the basic compound is added to the transition metal-containing solution including the nickel raw material and the cobalt raw material at a pH of 11.5 to 12.5;
Reacting the reactants at a pH of 9.5 to 11.5 for a second reaction to form a transition metal precursor; And
A method of manufacturing a cathode active material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 8, comprising mixing and firing the transition metal precursor with a lithium raw material.
청구항 9에 있어서, 상기 제1 반응은 1분 내지 30분 동안 수행되는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the first reaction is performed for 1 to 30 minutes.
청구항 9에 있어서, 상기 제2 반응은 5시간 내지 15시간 동안 수행되는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the second reaction is performed for 5 hours to 15 hours.
청구항 9에 있어서, 상기 염기성 화합물은 알칼리 금속의 수화물, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수화물 및 알칼리 토금속의 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the basic compound comprises at least one selected from the group consisting of a hydrate of an alkali metal, a hydroxide of an alkali metal, a hydrate of an alkaline earth metal and a hydroxide of an alkaline earth metal.
청구항 9에 있어서, 상기 제2 반응에서의 pH는 상기 염기성 화합물에 암모늄 양이온 함유 착물 형성체를 포함하는 pH 조절제를 첨가하여 조절되는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the pH in the second reaction is controlled by adding a pH adjuster including an ammonium cation-containing complex forming agent to the basic compound.
청구항 13에 있어서, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성체는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 13, wherein the ammonium cation-containing complex former is selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 , and NH 4 CO 3 . The manufacturing method of the positive electrode active material for secondary batteries containing species or more.
청구항 9에 있어서, 상기 소성은 750℃ 내지 900℃에서 수행되는, 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
The method of claim 9, wherein the firing is performed at 750 ° C. to 900 ° C. 11.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 이차전지용 양극.
The positive electrode for secondary batteries containing the positive electrode active material in any one of Claims 1-8.
청구항 16에 따른 이차전지용 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.Lithium secondary battery comprising a secondary battery positive electrode according to claim 16.
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