JP2013131722A - Manufacturing method for electromechanical conversion film, manufacturing method for electromechanical conversion element, electromechanical conversion element, droplet discharge head, droplet discharge device, and image forming device - Google Patents
Manufacturing method for electromechanical conversion film, manufacturing method for electromechanical conversion element, electromechanical conversion element, droplet discharge head, droplet discharge device, and image forming device Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013131722A JP2013131722A JP2011282120A JP2011282120A JP2013131722A JP 2013131722 A JP2013131722 A JP 2013131722A JP 2011282120 A JP2011282120 A JP 2011282120A JP 2011282120 A JP2011282120 A JP 2011282120A JP 2013131722 A JP2013131722 A JP 2013131722A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- electromechanical conversion
- electrode
- manufacturing
- conversion film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、該製造方法により製造した電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び画像形成装置に関するものである。 The present invention relates to an electromechanical conversion film manufacturing method, an electromechanical conversion element manufacturing method, an electromechanical conversion element manufactured by the manufacturing method, a droplet discharge head, a droplet discharge apparatus, and an image forming apparatus.
従来、電気機械変換膜を電極で挟むように構成された電気機械変換素子は、例えばインクジェット記録装置で用いられている。インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。このインクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等を称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段として、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型の圧力発生手段が知られている。このピエゾ型の圧力発生手段に使用される電気機械変換素子は、下部電極（第１の電極）と、電気機械変換層と、上部電極（第２の電極）とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の圧電素子が配置されることになる。電気機械変換層はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。 Conventionally, an electromechanical conversion element configured to sandwich an electromechanical conversion film between electrodes has been used in, for example, an ink jet recording apparatus. Inkjet recording devices have many advantages such as extremely low noise, high-speed printing, and the ability to use plain paper that is free of ink and inexpensive, so printers, facsimiles, copiers, etc. Widely deployed as an image recording apparatus or an image forming apparatus. The droplet discharge device used in this ink jet recording apparatus mainly includes a nozzle that discharges ink droplets, a discharge chamber that communicates with the nozzle, a pressurized liquid chamber, a pressure chamber, a liquid chamber that refers to an ink flow path, and the like, And pressure generating means for discharging ink in the liquid chamber. As this pressure generating means, there is known a piezo-type pressure generating means for discharging ink droplets by deforming and displacing a vibration plate forming the wall surface of the discharge chamber using an electromechanical conversion element such as a piezoelectric element. . The electromechanical conversion element used for this piezo-type pressure generating means is formed by laminating a lower electrode (first electrode), an electromechanical conversion layer, and an upper electrode (second electrode). Individual piezoelectric elements are arranged to generate ink discharge pressure in each pressure chamber. As the electromechanical conversion layer, lead zirconate titanate (PZT) ceramics or the like is used, and these are generally referred to as metal composite oxides because they are composed mainly of a plurality of metal oxides.
ここで、従来における電気機械変換膜の製造方法として、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液の液滴をノズルから吐出させる液滴吐出方式により、下部電極上の所定部分に前記塗布液を塗布する液塗布方式による製造方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。この液滴吐出方式では、前記原料を含む塗布液の液滴を高解像度で吐出、塗布することができる。しかしながら、下部電極の表面上に塗布された塗布液は微量であるため乾燥が速く、また塗布領域における端部でも、塗布液から蒸発した溶媒の蒸気濃度が低いため、乾燥が速い。このような塗布液の乾燥速度の差は、電気機械変換膜の膜厚ムラを生じる要因となり、電気機械変換素子の電気特性に不具合を生じることとなる。
Here, as a conventional method for manufacturing an electromechanical conversion film, a droplet discharge method in which a droplet of a coating liquid containing a raw material for forming an electromechanical conversion film is discharged from a nozzle is applied to a predetermined portion on a lower electrode. A manufacturing method by a liquid coating method for coating a coating liquid is known (for example, see
そこで、特許文献３では、上記不具合を解決することができる電気機械変換膜の製造方法が提案されている。この特許文献３の製造方法は、第１の電極となる基板上に部分的に表面改質を行う第１の工程と、表面改質を行った第１の電極の所定の部分に金属の複合酸化物であるゾルゲル液を塗布する第２の工程と、塗布したゾルゲル液を乾燥、熱分解、結晶化して電気機械変換膜を形成する第３の工程と、第１の工程、第２の工程、第３の工程を順に繰返し行い所望する膜厚を得る第４の工程と、第１の電極の基板と電気機械変換膜を挟むように第２の電極を配置する第５の工程とを有する。そして、特許文献３には、上記部分的な表面改質を行う第１の工程として、第１の電極として用いられる貴金属（例えば白金）との化学的な反応性に優れたチオール化合物による膜を第１の電極上に形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングまたはマスクを介した紫外線照射により部分的にチオール化合物を除去する工程が開示されている。このチオール化合物を除去した部分は上記塗布液に対して親水性を有する親水部となり、チオール化合物が除去されずに残っている部分は上記塗布液に対して疎水（撥水）性を有する疎水部となる。従って、チオール化合物を除去した所定パターンの部分のみに塗布液を塗布して所定のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を形成することができる。特に、前記塗布液の塗布に液滴吐出方式を用いた場合、チオール化合物を除去した所定パターンの親水部の一部分に対して塗布液の液滴を吐出して付着させると、その塗布液の液滴は当該親水部のみに広がり、所定パターンの塗布液が形成される。従って、所望のパターンの電気機械変換膜を簡易に形成することができる。
Therefore,
しかしながら、上記引用文献３に記載されているようなチオール化合物を用いた表面改質を行う場合、次に示すように高コストになる場合がある。すなわち、上記チオール化合物は第１の電極（下部電極）として用いられる貴金属（例えば白金）との化学的な反応性に優れているので、その貴金属からなる第１の電極の表面に化学吸着し、しかも、その化学吸着したチオール化合物は比較的安定性が高く、紫外光に対しても耐性を有する。そのため、電気機械変換膜が形成されていない第１の電極の表面を部分的に改質する１回目の表面改質の工程において、第１の電極上に形成されたチオール化合物の膜を部分的に除去する際、紫外線照射を利用した比較的安価な装置や方法を用いることができず、チオール化合物の膜を確実に除去するために高コストの方法や装置を用いる必要がある。例えば、第１の電極が白金からなる電極である場合、その白金の電極上に化学吸着したチオール化合物の膜を部分的に除去するために、フォトリソグラフィーによりレジストパターンの形成と、レジストパターンを介したチオール化合物の膜及び白金電極の表面部分のエッチングと、レジストアッシングとが必要になり、高コストの原因となる。また、第１の電極が導電性酸化物からなる電極である場合、その導電性の酸化物にチオール化合物が吸着しないため、導電性酸化物の電極とチオール化合物との間に白金の膜を仲介させることが考えられる。この場合、チオール化合物の膜を部分的に除去する際に、その下地側の白金の膜も部分的に除去して導電性酸化物の電極の表面を露出させる必要がある。そのため、やはり、フォトリソグラフィーによりレジストパターンの形成と、レジストパターンを介したチオール化合物の膜及び白金電極の表面部分のエッチングと、レジストアッシングとが必要になり、高コストの原因となる。
However, when surface modification using a thiol compound as described in the cited
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、製造コストの低減を図りつつ所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を簡易に形成することができる電気機械変換膜の製造方法、電気機械変換素子の製造方法、該製造方法により製造した電気機械変換素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び画像形成装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electromechanical conversion film that can easily form an electromechanical conversion film having a desired pattern and thickness while reducing the manufacturing cost. A manufacturing method, a manufacturing method of an electromechanical conversion element, an electromechanical conversion element manufactured by the manufacturing method, a droplet discharge head, a droplet discharge device, and an image forming apparatus.
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、第１の電極の表面を部分的に表面改質する表面改質工程と、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液を、前記第１の電極上の所定部分に選択的に塗布する塗布工程と、前記第１の電極上に塗布した塗布液の膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗布液の膜を熱分解して結晶化させる結晶化工程とを有し、少なくとも前記表面改質工程と前記塗布工程と前記乾燥工程とを、その順番で複数回繰り返す電気機械変換膜の製造方法であって、前記表面改質工程の１回目は、前記第１の電極上にシランカップリング剤の膜を形成した後、前記シランカップリング剤の膜を部分的に除去する工程であることを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the invention of
本発明では、第１の電極の表面を部分的に表面改質する表面改質工程と、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液を、第１の電極上の所定部分に選択的に塗布する塗布工程と、第１の電極上に塗布した塗布液の膜を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた塗布液の膜を熱分解して結晶化させる結晶化工程とを有する。これら４工程のうち少なくとも表面改質工程と塗布工程と乾燥工程とについては、その順番で複数回繰り返すことにより、所定のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を形成することができる。
更に、複数回繰り返す表面改質工程の１回目が、第１の電極上にシランカップリング剤の膜を形成した後、そのシランカップリング剤の膜を部分的に除去する工程である。このシランカップリング剤の膜は、第１の電極の材質が有機物及び無機物のいずれであっても第１の電極に吸着することができるとともに、紫外線の照射によって部分的に除去することができる。従って、シランカップリング剤の膜を残したい部分については、第１の電極との吸着性及び塗布液に対する疎水性（撥水性）を維持し、塗布液が確実に塗布されないようにすることができる。一方、シランカップリング剤の膜を除去したい部分については、紫外線照射を利用した比較的安価な装置や方法を用いて容易に除去し、塗布液に対する親水性を持たせ、塗布液が確実に塗布されるようにすることができる。
よって、本発明によれば、製造コストの低減を図りつつ所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を簡易に形成することができるという効果を奏する。
In the present invention, a surface modification step for partially modifying the surface of the first electrode and a coating liquid containing a raw material for forming the electromechanical conversion film are selected as predetermined portions on the first electrode. A coating process for applying the film, a drying process for drying the film of the coating liquid applied on the first electrode, and a crystallization process for thermally decomposing and crystallizing the dried film of the coating liquid. Among these four steps, at least the surface modification step, the coating step, and the drying step can be repeated a plurality of times in that order to form an electromechanical conversion film having a predetermined pattern and film thickness.
Further, the first surface modification step repeated a plurality of times is a step of partially removing the silane coupling agent film after forming the silane coupling agent film on the first electrode. This silane coupling agent film can be adsorbed to the first electrode regardless of whether the material of the first electrode is organic or inorganic, and can be partially removed by irradiation with ultraviolet rays. Accordingly, it is possible to maintain the adsorptivity with the first electrode and the hydrophobicity (water repellency) with respect to the coating liquid and prevent the coating liquid from being reliably applied to the portion where the silane coupling agent film is desired to remain. . On the other hand, the part where the film of the silane coupling agent is to be removed can be easily removed by using a relatively inexpensive apparatus or method using ultraviolet irradiation to make the coating liquid hydrophilic, and the coating liquid can be reliably applied. Can be done.
Therefore, according to the present invention, it is possible to easily form an electromechanical conversion film having a desired pattern and thickness while reducing the manufacturing cost.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、圧電定数ｄ３１の変形を利用した横振動（ベンドモード）型の圧電材料からなる電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を例として説明するが、本発明は、この型の電気機械変換膜に限定されることなく適用可能である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present embodiment, an electromechanical conversion element having an electromechanical conversion film made of a transverse vibration (bend mode) type piezoelectric material using deformation of the piezoelectric constant d31 will be described as an example. The present invention can be applied without being limited to the electromechanical conversion film.
電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムを出発材料として合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いることができる。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解した後、脱水する。化学量論的組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と均一に混合することによりＰＺＴ前駆体溶液を合成することができる。このＰＺＴ前駆体溶液のＰＺＴ濃度は例えば０．１モル／リットルにする。
また、電気機械変換膜がＰＺＴ膜の場合のＰＺＴ前駆体溶液は、非特許文献１に記載されている、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ、均一溶液として得るようにしてもよい。
なお、上記ＰＺＴ前駆体溶液は「ゾルゲル液」とも呼ばれる。
When the electromechanical conversion film is a PZT film, a PZT precursor solution synthesized using lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, and normal butoxide zirconium as starting materials can be used. The crystal water of lead acetate is dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The amount of lead is 10 mol% excess relative to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment. It is possible to synthesize PZT precursor solution by dissolving isopropoxide titanium and normal butoxide zirconium in methoxyethanol, proceeding with alcohol exchange reaction and esterification reaction, and uniformly mixing with methoxyethanol solution in which lead acetate is dissolved. it can. The PZT concentration of the PZT precursor solution is, for example, 0.1 mol / liter.
The PZT precursor solution in the case where the electromechanical conversion film is a PZT film is prepared by dissolving lead acetate, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide compounds described in
The PZT precursor solution is also called “sol-gel solution”.
ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般にＰＺＴ（５３／４７）と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。 PZT is a solid solution of lead zirconate (PbZrO 3 ) and lead titanate (PbTiO 3 ), and the characteristics differ depending on the ratio. In general, the composition exhibiting excellent piezoelectric characteristics has a ratio of PbZrO 3 and PbTiO 3 of 53:47. When expressed by a chemical formula, Pb (Zr0.53, Ti0.47) O 3 , generally PZT (53/47) It is indicated. The starting materials for lead acetate, zirconium alkoxide and titanium alkoxide compounds are weighed according to this chemical formula. Since the metal alkoxide compound is easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere, an appropriate amount of a stabilizer such as acetylacetone, acetic acid or diethanolamine may be added to the precursor solution as a stabilizer.
ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。 Examples of composite oxides other than PZT include barium titanate. In this case, it is also possible to prepare a barium titanate precursor solution by dissolving barium alkoxide and a titanium alkoxide compound in a common solvent. is there.
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、が挙げられる。これらはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。 These materials are described by the general formula ABO 3 and correspond to composite oxides containing A = Pb, Ba, Sr, B = Ti, Zr, Sn, Ni, Zn, Mg, and Nb as main components. Specific examples thereof include (Pb1-x, Ba) (Zr, Ti) O 3 and (Pb1-x, Sr) (Zr, Ti) O 3 . These are cases where Pb of the A site is partially replaced with Ba or Sr. Such substitution is possible with a divalent element, and the effect thereof has an effect of reducing characteristic deterioration due to evaporation of lead during heat treatment.
また、下地となる基板上の第１の電極の表面に電気機械変換膜としてのパターン化したＰＺＴ膜を得る場合、上記溶液を塗布液としてスピンコートなどの溶液塗布方式や液滴吐出方式などで塗布することにより塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでパターン化したＰＺＴ膜が得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるように前駆体濃度を調整する必要がある。また、前駆体濃度は、電気機械変換膜の成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化するように調整するのが好ましい。また、液滴吐出装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１［μｍ］〜２［μｍ］が要求される。この膜厚を得るには十数回、工程を繰り返すことになる。 In addition, when obtaining a patterned PZT film as an electromechanical conversion film on the surface of the first electrode on the base substrate, the solution is applied by a solution coating method such as spin coating or a droplet discharge method. A coated PZT film can be obtained by forming a coating film by coating and applying heat treatments such as solvent drying, thermal decomposition, and crystallization. Since transformation from a coating film to a crystallized film involves volume shrinkage, it is necessary to adjust the precursor concentration so that a film thickness of 100 [nm] or less can be obtained in one step in order to obtain a crack-free film. is there. The precursor concentration is preferably adjusted so as to be optimized from the relationship between the film formation area of the electromechanical conversion film and the coating amount of the PZT precursor solution. Further, when used as an electromechanical conversion element of a droplet discharge device, the thickness of the PZT film is required to be 1 [μm] to 2 [μm]. In order to obtain this film thickness, the process is repeated ten times or more.
更に、ゾルゲル法によるパターン化した電気機械変換層の形成の場合には、下地となる基板の電極表面の濡れ性を制御したＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをする。下地基板の電極表面の濡れ性を制御する方法としては、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self assembled monolayer膜｝を利用する方法がある。この方法は、例えば非特許文献２に示されているアルカンチオールなどの材料が特定金属などの上に自己配列する現象を利用したものである。ＳＡＭ膜の代表的な材料として、アルカンチオールなどのチオール化合物と、シランカップリング剤とがある。これらのチオール化合物及びシランカップリング剤はそれぞれ以下に示すような特徴を持っており、用途によって使い分ける必要性がある。
Further, in the case of forming a patterned electromechanical conversion layer by the sol-gel method, the PZT precursor solution in which the wettability of the electrode surface of the base substrate is controlled is separately applied. As a method for controlling the wettability of the electrode surface of the base substrate, there is a method using a self-assembled monolayer (SAM), which is disclosed in
＜チオール化合物＞
・チオール基が貴金属と反応し化学吸着する。
・吸着したものは、比較的安定性が高い。
・耐ＵＶ性（紫外光に対する耐性）がある。
・吸湿による劣化現象がある。
・膜厚はサブミクロンオーダーである。
<Thiol compound>
・ The thiol group reacts with the precious metal and chemisorbs.
・ The adsorbed material is relatively stable.
-UV resistance (resistance to ultraviolet light).
・ There is a deterioration phenomenon due to moisture absorption.
・ Film thickness is on the order of submicrons.
＜シランカップリング剤＞
・反応性官能基と加水分解性基を有しており、有機物と無機物の両者に吸着することが可能。
・加水分解性基側にクロロシラン基、アルキシシラン基等の反応基を有するシランカップリング剤は、無機物表面上のヒドロキシ基との反応により吸着する。
・加水分解性基で無機物吸着し、反応性官能基がアルキル基またはフッ素含有している場合は、撥水性を示す。
・例えば、加水分解性基がトリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランであり、反応性官能基が、オクチル、オクタデシル、フルオロ系の各組み合わせのシランカップリング剤は、無機物吸着し、撥水性を示す。
・特に、フェニルトリクロロシランやオクタデシルトリメトキシシラン等の感紫外線シランカップリング剤は、基板表面に成膜された場合は撥水性を示すが、紫外線照射により置換基またはＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｈ結合が分解し、基板表面にシラノール基が形成され、基板表面が親水化する。
<Silane coupling agent>
-It has reactive functional groups and hydrolyzable groups, and can be adsorbed on both organic and inorganic substances.
A silane coupling agent having a reactive group such as a chlorosilane group or an alkoxysilane group on the hydrolyzable group side is adsorbed by a reaction with a hydroxy group on the inorganic surface.
When the inorganic substance is adsorbed with a hydrolyzable group and the reactive functional group contains an alkyl group or fluorine, it exhibits water repellency.
・ For example, the hydrolyzable group is trichlorosilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, and the reactive functional group is a combination of octyl, octadecyl, and fluoro. Show.
Particularly, UV-sensitive silane coupling agents such as phenyltrichlorosilane and octadecyltrimethoxysilane exhibit water repellency when formed on the substrate surface, but they are substituted with substituents or C—C bonds, C—H by UV irradiation. Bonds are decomposed, silanol groups are formed on the substrate surface, and the substrate surface becomes hydrophilic.
本実施形態では、チオール化合物が貴金属のみに吸着することとシランカップリング剤がＵＶ分解（紫外線で分解）することの特徴を用いて下地基板の電極表面の濡れ性を制御し、塗布液としてのＰＺＴ前駆体溶液に対する疎水領域（撥水領域）及び親水領域部のパターニングを行っている。 In this embodiment, the wettability of the electrode surface of the base substrate is controlled by using the characteristics that the thiol compound is adsorbed only to the noble metal and the silane coupling agent is UV-decomposed (decomposed by ultraviolet rays), Patterning of the hydrophobic region (water repellent region) and the hydrophilic region with respect to the PZT precursor solution is performed.
第１の電極である下部電極として用いられる材料は、耐熱性かつヒドロキシル基の吸着性を有し、アルカンチオールとの反応によりチオール化合物の単分子膜（以下、「チオール膜」という。）を形成する金属が選ばれる。
銅や銀は、その表面にチオール膜を形成することができるが、大気下での５００［°Ｃ］以上の熱処理により、それらの金属は変質してしまうので、用いることはできない。
金は、耐熱性及びヒドロキシル基の吸着性の両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。
The material used as the lower electrode, which is the first electrode, has heat resistance and hydroxyl group adsorption, and forms a monomolecular film (hereinafter referred to as “thiol film”) of a thiol compound by reaction with alkanethiol. The metal to be selected is selected.
Although copper and silver can form a thiol film on the surface, they cannot be used because these metals are altered by heat treatment at 500 [° C.] or higher in the atmosphere.
Although gold satisfies both the heat resistance and the hydroxyl group adsorptivity, it cannot be used because it adversely affects the crystallization of the laminated PZT film.
本実施形態の下部電極（第１の電極）として用いる材料としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムの単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料が有効である。以下、これらの単金属及び合金材料を「白金族金属」という。 Examples of the material used as the lower electrode (first electrode) of this embodiment include platinum, rhodium, ruthenium, iridium single metals, and alloy materials with other platinum group elements mainly composed of platinum such as platinum-rhodium. It is valid. Hereinafter, these single metals and alloy materials are referred to as “platinum group metals”.
基板上の白金族金属の表面にチオール膜を形成した場合、ＳＡＭ膜上はアルキル基が配置しているので、疎水性になる。このＳＡＭ膜は、例えば周知のフォトリソグラフィ・エッチングにより、フォトレジストを用いてパターニングすることができる。レジスト剥離後も、パターン化ＳＡＭ膜は残っているので、この部位は疎水性になっている。一方、ＳＡＭ膜が除去された部位は白金表面が露出しているため、親水性になっている。この表面エネルギーのコントラストを利用してＰＺＴ前駆体溶液の塗り分けをすることができる。本実施形態では、上記ＳＡＭ膜を、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布しない領域に選択的に形成した後、スピンコートなどの溶液塗布方式でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布したり、ＰＺＴ前駆体溶液の消費量を低減することができる液滴吐出方式による塗工（インクジェット塗工）でＰＺＴ前駆体溶液を選択的に塗布したりしている。 When a thiol film is formed on the surface of the platinum group metal on the substrate, the alkyl group is arranged on the SAM film, so that it becomes hydrophobic. This SAM film can be patterned using a photoresist by, for example, well-known photolithography etching. Since the patterned SAM film remains even after the resist is peeled off, this portion is hydrophobic. On the other hand, the portion from which the SAM film has been removed is hydrophilic because the platinum surface is exposed. Using this surface energy contrast, the PZT precursor solution can be applied separately. In the present embodiment, after the SAM film is selectively formed in a region where the PZT precursor solution is not applied, the PZT precursor solution is selectively applied by a solution coating method such as spin coating, or the PZT precursor solution. The PZT precursor solution is selectively applied by coating (inkjet coating) by a droplet discharge method that can reduce the amount of consumption.
シリコン基板上に配置する振動板は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でもよい。また、熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でもよい。これら材料は絶縁体である。 The vibration plate disposed on the silicon substrate may be a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a film obtained by stacking these films with a thickness of several microns. Further, a ceramic film such as an aluminum oxide film or a zirconia film in consideration of a difference in thermal expansion may be used. These materials are insulators.
また、下部電極は電気機械変換素子に信号を入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その下に位置する振動板としては、絶縁体を用いるか、若しくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。この振動板をシリコン系絶縁膜で形成する場合は熱酸化膜やＣＶＤ堆積膜を用いることができる。また、振動板を金属酸化膜で形成する場合はスパッタリング法で成膜することができる。 In addition, since the lower electrode is electrically connected as a common electrode for inputting a signal to the electromechanical transducer, an insulating material is used as a diaphragm located below the lower electrode, and insulation treatment is performed if it is a conductor. Will be used. When this diaphragm is formed of a silicon-based insulating film, a thermal oxide film or a CVD deposited film can be used. Moreover, when forming a diaphragm with a metal oxide film, it can form into a film by sputtering method.
上記振動板の上に白金族金属からなる下部電極を配置する場合は、電気機械変換膜の密着力を強めるために、下部電極と電気機械変換膜との間に密着層を設けるのが好ましい。この密着層の材料としては、チタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれら積層膜が有効である。これに対し、上記振動板の上に導電性酸化物膜からなる下部電極を配置する場合は、振動板が同じ酸化物（シリコン酸化物）であるため、上記密着層を設けなくても電気機械変換膜の十分な密着力が得られる。 When a lower electrode made of a platinum group metal is disposed on the diaphragm, it is preferable to provide an adhesion layer between the lower electrode and the electromechanical conversion film in order to increase the adhesion of the electromechanical conversion film. As the material of this adhesion layer, titanium, tantalum, titanium oxide, tantalum oxide, titanium nitride, tantalum nitride, and a laminated film thereof are effective. On the other hand, when the lower electrode made of a conductive oxide film is disposed on the diaphragm, the diaphragm is the same oxide (silicon oxide). Sufficient adhesion of the conversion film can be obtained.
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の一実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造方法における１回目の表面改質工程の一例を示す説明図である。
まず、図１（Ａ）に示すシリコンウェハからなる基板１１の表面に熱酸化膜（膜厚：１［μｍ］）を形成し、密着層としてチタン膜（膜厚：５０［ｎｍ］）をスパッタで成膜する。引き続き、下部電極として白金族金属からなる白金膜（膜厚：２００［ｎｍ］）をスパッタで成膜する。ここで、上記白金膜に対して疎水処理（撥水処理）を実施するために、シランカップリング剤としてフェニルトリクロロシランを用いた濃度が０．０１［モル／リットル］の溶液（溶媒：エタノール）を作成して用意しておく。以下、このシランカップリング剤からなる溶液を「ＳＡＭ溶液」といい、シランカップリング剤による疎水処理（撥水処理）を「シランカップリング剤処理」という。
Drawing 1 (A)-(D) is an explanatory view showing an example of the 1st surface modification process in a manufacturing method of an electromechanical conversion element accompanied with formation of an electromechanical conversion film concerning one embodiment of the present invention. .
First, a thermal oxide film (film thickness: 1 [μm]) is formed on the surface of a
次に、下部電極としての白金膜に対してＳＡＭ溶液を用いたシランカップリング剤処理に先立つ前処理として、酸素プラズマ処理を行う。この酸素プラズマ処理は、ＰＥモード（化学的処理）の場合は、高周波出力電力（ＲＦ Ｐｏｗｅｒ）を２００［Ｗ］以上に設定し、且つ５分以上の処理時間を必要とする。これは、白金が化学的に安定な物質のため、十分なエネルギーを与える必要があるためである。 Next, an oxygen plasma treatment is performed as a pretreatment prior to the silane coupling agent treatment using the SAM solution on the platinum film as the lower electrode. In the case of the PE mode (chemical treatment), this oxygen plasma treatment requires a high-frequency output power (RF Power) to be set to 200 [W] or more and a treatment time of 5 minutes or more. This is because platinum is a chemically stable substance and therefore it is necessary to give sufficient energy.
図２（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、上記酸素プラズマ処理を１分、３分及び５分ずつ行った後の白金（Ｐｔ）の表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析したＸＰＳ分析結果を示すグラフである。図中の横軸は照射Ｘ線のエネルギーと光電子のエネルギーから算出した測定対象原子（白金）の内殻電子の束縛エネルギー［ｅＶ］であり、縦軸は単位時間（１秒）あたりに観測された光電子の個数［counts/sec］である。図２（ａ）及び（ｂ）に示すように酸素プラズマ処理の時間が１分及び３分の場合は、白金の酸化物（ＰｔＯｘ等）に対応するエネルギー範囲における測定カウント値の上昇が小さく、白金はほとんど酸化されていないことがわかる。これに対し、図２（ｃ）に示すように酸素プラズマ処理の時間が５分の場合は、白金の酸化物（ＰｔＯｘ等）に対応するエネルギー範囲における測定カウント値が大きく上昇し、白金が酸化されていることがわかる。 2 (a), 2 (b) and 2 (c) respectively show the surface of platinum (Pt) after performing the oxygen plasma treatment for 1 minute, 3 minutes and 5 minutes, respectively, by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is a graph which shows the XPS analysis result analyzed by X-ray Photoelectron Spectroscopy. The horizontal axis in the figure is the binding energy [eV] of the inner electrons of the target atom (platinum) calculated from the energy of the irradiated X-ray and the photoelectron, and the vertical axis is observed per unit time (1 second). The number of photoelectrons [counts / sec]. As shown in FIGS. 2A and 2B, when the time of the oxygen plasma treatment is 1 minute and 3 minutes, the increase in the measurement count value in the energy range corresponding to platinum oxide (PtOx or the like) is small. It can be seen that platinum is hardly oxidized. On the other hand, when the oxygen plasma treatment time is 5 minutes as shown in FIG. 2 (c), the measured count value in the energy range corresponding to platinum oxide (PtOx, etc.) greatly increases, and platinum is oxidized. You can see that
なお、シランカップリング剤処理の前処理として酸素プラズマ処理を用いたが、表面処理用の装置（例えば、大気圧プラズマ装置、ＵＶオゾン装置等）を用いた処理でも同様の結果になる。 In addition, although oxygen plasma processing was used as pre-processing of a silane coupling agent process, the same result is also obtained by processing using a surface processing apparatus (for example, an atmospheric pressure plasma apparatus, a UV ozone apparatus, etc.).
以上の前処理を済ませた後、シランカップリング剤処理を行う。より具体的には、例えば基板１１をＳＡＭ溶液に５分間浸漬させ、その後、基板１１をエタノールで洗浄して乾燥させる。このシランカップリング剤処理後の疎水性（撥水性）は、純水の接触角の測定で評価することができる。シランカッブリング剤の単分子膜（以下「シランカップリング剤皮膜」という。）１２上での純水の接触角を測定したところ１０５°であり、疎水性（撥水性）を示した。一方、シランカップリング剤処理を行う前の白金スパッタ膜上での純水の接触角を測定したところ５°以下（完全濡れ）であった。以上のように、ＳＡＭ溶液への浸漬により、白金スパッタ膜上の親水性を疎水性（撥水性）に改質するシランカップリング剤処理がなされたことがわかった。
After the above pretreatment, a silane coupling agent treatment is performed. More specifically, for example, the
次に、上記シランカップリング剤処理によってシランカップリング剤皮膜１２を形成した基板１１（図１（Ｂ）参照）に対して、疎水領域（撥水領域）及び親水領域のパターニングを実施する。なお、図１の例は、メタルマスク１３を介した紫外線照射によりシランカップリング剤皮膜１２を部分的に除去する例である（図１（Ｃ）参照）。メタルマスク１３を介して紫外線を照射することにより、図１（Ｄ）に示すように、未露光部にはシランカップリング剤皮膜１２が残り、露光部ではシランカップリング剤皮膜１２が消失する。この露光では、紫外線が例えば５秒以上の照射時間だけ照射される。紫外線の露光によってシランカップリング剤皮膜１２が除去された領域に対する純水の接触角を測定したところ、５°以下となり親水領域（完全濡れ）になっていた。このように親水領域になったのは、シランカップリング剤皮膜１２が分解され、基板１１上の白金膜の表面上から消失したことを意味する。以上のシランカップリング剤皮膜１２のパターニングにより基板１１上に疎水領域（撥水領域）及び親水領域のパターニングを実施することができる。
Next, the hydrophobic region (water repellent region) and the hydrophilic region are patterned on the substrate 11 (see FIG. 1B) on which the silane
図３（Ａ’）〜（Ｄ’）は、本実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造方法における１回目の表面改質工程の他の例を示す説明図である。図３の例は、疎水領域（撥水領域）及び親水領域のパターニングにフォトリソグラフィ・エッチングを用いた例である。この例では、図１の場合と同様な前処理及びシランカップリング剤処理を行い（図３（Ａ’）及び（Ｂ’）参照）。その後、フォトレジスト（例えば、東京応化社製フォトレジスト，ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターン１４を形成し（図３（Ｃ’）参照）、酸素プラズマ処理を行って露出部のシランカップリング剤皮膜１２を部分的に除去する。シランカップリング剤皮膜１２のパターニング処理後に残った残渣レジストは例えばアセトンにて溶解除去する（図３（Ｄ’）参照）。
FIGS. 3A to 3D are explanatory views showing another example of the first surface modification step in the method for manufacturing an electromechanical conversion element involving the formation of an electromechanical conversion film according to the present embodiment. is there. The example of FIG. 3 is an example in which photolithography etching is used for patterning a hydrophobic region (water repellent region) and a hydrophilic region. In this example, the same pretreatment and silane coupling agent treatment as in FIG. 1 are performed (see FIGS. 3A 'and 3B'). Thereafter, a photoresist (for example, a photoresist manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., TSMR8800) is formed by spin coating, and a resist
なお、図３の表面改質工程を行った場合について前述と同様な水の接触角の評価を行ったところ、シランカップリング剤皮膜１２が除去された親水領域の表面では５°以下（完全濡れ）であった。一方、レジストでカバーされていた領域すなわちシランカップリング剤皮膜１２が残っている疎水領域の表面では９２．４°であった。以上のように、シランカップリング剤皮膜１２のパターン化がなされたことが確認された。
In addition, when the contact angle of water was evaluated in the same manner as described above in the case of performing the surface modification step of FIG. 3, the surface of the hydrophilic region from which the silane
図４（Ｄ）〜（Ｆ）及び（Ｄ’）〜（Ｆ’）は、本実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造方法における１回目の表面改質工程が終了した後の工程の一例を示す説明図である。
図４（Ｄ）に示すシランカップリング剤を用いた１回目の表面改質工程が終了した後、撥水・親水領域のパターニングをされた基板に対して、電気機械変換膜を形成する。本実施形態では、電気機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）の膜を成膜する。
4 (D) to (F) and (D ′) to (F ′) show the first surface modification step in the method of manufacturing an electromechanical transducer element that involves the formation of an electromechanical transducer film according to this embodiment. It is explanatory drawing which shows an example of the process after complete | finishing.
After the first surface modification step using the silane coupling agent shown in FIG. 4D is completed, an electromechanical conversion film is formed on the substrate on which the water-repellent / hydrophilic region is patterned. In this embodiment, a PZT (53/47) film is formed as the electromechanical conversion film.
電気機械変換膜の形成に用いる塗布液としてのＰＺＴ前駆体溶液は、例えば、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いて合成する。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。なお、酢酸鉛は化学量論的組成に対し鉛量を１０［モル％］過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン及びイソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成する。このＰＺＴ前駆体溶液におけるＰＺＴ前駆体の濃度は例えば０．１［モル／リットル］にする。ここで、上記ＰＺＴ前駆体溶液の１回の塗布による成膜で得られる膜厚は例えば１００［ｎｍ］が好ましく、ＰＺＴ前駆体の濃度は成膜面積とＰＺＴ前駆体溶液の塗布量との関係から適正化される。従って、ＰＺＴ前駆体溶液におけるＰＺＴ前駆体の濃度は上記例示した０．１［モル／リットル］に限定されるものではない。 The PZT precursor solution as a coating solution used for forming the electromechanical conversion film is synthesized using, for example, lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, or isopropoxide zirconium as a starting material. Crystal water of lead acetate was dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. In addition, lead acetate makes the lead amount 10 [mol%] excess with respect to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment. Isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium are dissolved in methoxyethanol, alcohol exchange reaction and esterification reaction are advanced, and a PZT precursor solution is synthesized by mixing with the methoxyethanol solution in which the lead acetate is dissolved. The concentration of the PZT precursor in the PZT precursor solution is, for example, 0.1 [mol / liter]. Here, the film thickness obtained by film formation by one application of the PZT precursor solution is preferably, for example, 100 [nm], and the concentration of the PZT precursor is the relationship between the film formation area and the application amount of the PZT precursor solution. It is optimized from. Therefore, the concentration of the PZT precursor in the PZT precursor solution is not limited to 0.1 [mole / liter] exemplified above.
上記ＰＺＴ前駆体溶液１５は、上記シランカップリング剤処理によって疎水領域及び親水領域のパターニングが行われた基板１１上の白金膜の表面（図４（Ｄ）参照）に、例えばスピンコート法で塗布される。ここで、疎水領域のシランカップリング剤被膜１２の上ではスピン時の遠心力作用によりＰＺＴ前駆体溶液１５の塗膜は形成されず、親水領域にのみにＰＺＴ前駆体溶液１５の塗膜が形成される（図４（Ｅ）参照）。
The
次に、第１の加熱工程（乾燥工程）として所定の乾燥温度（例えば１２０［°Ｃ］）で熱処理し、その後、第２の加熱工程（熱分解工程）として有機物を熱分解する所定の熱分解温度（例えば５００［°Ｃ］）で熱処理を行う。これにより、図４（Ｆ）に示すように所定膜厚（例えば９０［ｎｍ］）の電気機械変換膜としてのＰＺＴ膜１６を得ることができる。このとき、シランカップリング剤皮膜１２が形成されて疎水領域であった面での水の接触角は５°以下であった。これは、上記第２の加熱工程（熱分解工程）における熱分解温度（例えば５００［°Ｃ］）での熱処理によって、シランカップリング剤皮膜１２が分解されたことを意味する。また、図５に示すように、この第２の加熱工程（熱分解工程）における熱処理により、前述の前処理（酸素プラズマ処理）で酸化されていた酸化白金が還元されて白金になっていることが、ＸＰＳ分析より得られた。
Next, heat treatment is performed at a predetermined drying temperature (for example, 120 [° C.]) as a first heating step (drying step), and then, predetermined heat for thermally decomposing organic matter as a second heating step (thermal decomposition step). Heat treatment is performed at a decomposition temperature (for example, 500 [° C.]). Thereby, as shown in FIG. 4F, a
なお、前述の前処理で行った酸素プラズマ処理の効果は、主に四つの制御因子：（１）処理時間、（２）高周波出力電力（ＲＦ Ｐｏｗｅｒ）、（３）電極間距離、（４）酸素流量によって変化する。図６は、制御因子として一番取り扱いやすい処理時間の条件（１分、３分、５分）を変えて酸素プラズマ処理の効果を調べた結果を示すグラフである。図６の中の記号■のデータに対応する左側の縦軸は、ＸＰＳ分析結果から得られた酸素プラズマ処理後の酸化白金の比率［ａｔｍ％］である。また、記号●のデータに対応する右側の縦軸は、酸素プラズマ処理後にシランカップリング剤処理を加え、シランカップリング剤皮膜上で測定した純水の接触角である。この図６の結果から、酸素プラズマ処理の時間が長くなるほど、酸化白金の比率が高くなり、シランカップリング剤皮膜上での純水の接触角が大きくなること、すなわちシランカップリング剤皮膜上での疎水性が高まることがわかる。 The effect of the oxygen plasma treatment performed in the pretreatment described above is mainly due to four control factors: (1) treatment time, (2) high frequency output power (RF Power), (3) distance between electrodes, (4) Varies with oxygen flow rate. FIG. 6 is a graph showing the results of examining the effect of the oxygen plasma treatment while changing the conditions (1 minute, 3 minutes, and 5 minutes) that are the easiest to handle as control factors. The vertical axis on the left side corresponding to the data of the symbol ■ in FIG. 6 is the ratio [atm%] of platinum oxide after the oxygen plasma treatment obtained from the XPS analysis result. Also, the vertical axis on the right side corresponding to the data marked with ● is the contact angle of pure water measured on the silane coupling agent film after the silane coupling agent treatment after the oxygen plasma treatment. From the results of FIG. 6, the longer the time of the oxygen plasma treatment, the higher the ratio of platinum oxide and the larger the contact angle of pure water on the silane coupling agent film, that is, on the silane coupling agent film. It turns out that the hydrophobicity of increases.
図４（Ｄ’）〜（Ｆ’）に示す２回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程では、疎水領域及び親水領域のパターニングを行う表面改質工程にチオール化合物を用いた撥水処理を実施する。このチオール化合物を用いた撥水処理（以下「チオール処理）という。）とＰＺＴ膜形成との繰返しの工程は、以下の（１）〜（３）の工程にように簡便化できる。
（１）チオール化合物を用いたチオール膜は酸化物薄膜上には形成できない。従って、図４（Ｄ’）に示すように、１回目の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程でＰＺＴ膜１６が形成されていない表面、すなわち白金膜が露出している表面のみにチオール膜１７が形成される。
（２）２回目以降のＰＺＴ前駆体溶液１５の塗布工程では、図４（Ｅ’）に示すように、チオール膜１７がない親水性のＰＺＴ膜１６の表面のみにＰＺＴ前駆体溶液１５が塗布され、チオール膜１７が形成された疎水性の白金膜の露出表面にはＰＺＴ前駆体溶液１５が塗布されない。このＰＺＴ前駆体溶液１５の塗り分け塗工を行った後、前述の熱処理（乾燥及び熱分解）を施すことにより、図４（Ｆ’）に示すように、膜厚が厚くなったＰＺＴ膜１８が形成される。
（３）図４（Ｄ’）〜（Ｆ’）に示す上記２回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程を、所望の膜厚になるまで繰り返す。
以上の（１）〜（３）の工程により、膜厚が５［μｍ］程度のＰＺＴ膜まで形成することができる。
In the second and subsequent surface modification steps to the PZT film formation step shown in FIGS. 4D 'to 4', a water repellent treatment using a thiol compound in the surface modification step for patterning the hydrophobic region and the hydrophilic region. To implement. The process of repeating the water-repellent treatment (hereinafter referred to as “thiol treatment”) using this thiol compound and the formation of the PZT film can be simplified as in the following steps (1) to (3).
(1) A thiol film using a thiol compound cannot be formed on an oxide thin film. Therefore, as shown in FIG. 4D ′, the
(2) In the second and subsequent coating steps of the
(3) The second and subsequent surface modification steps to PZT film formation steps shown in FIGS. 4D ′ to F ′ are repeated until a desired film thickness is obtained.
Through the steps (1) to (3), a PZT film having a thickness of about 5 [μm] can be formed.
上記２回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程のより具体的な実施例では、以下に示すようにＰＺＴ膜を形成することができた。
まず、前述の１回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程が終了した基板１１の表面をイソプロピルアルコールで洗浄した後、チオール化合物を用いたＳＡＭ溶液に基板１１を浸漬する浸漬処理により、チオール膜（ＳＡＭ膜）を形成した。ここで、ＰＺＴ膜１６上の純水の接触角は９２．０°程度であるためチオール膜が形成されない。一方、ＰＺＴ膜１６のない白金膜が露出している表面部分では、純水の接触角が５°以下（完全濡れ）であり、チオール膜が形成されるこのようにパターニングされたチオール膜が形成される。そして、このチオール膜のパターニングの後、ＰＺＴ前駆体溶液１５をスピンコート法で塗布することにより、ＰＺＴ膜１６のある表面部分のみに次のＰＺＴ前駆体溶液１５の塗膜が形成された。この後、前述の熱処理（１２０［°Ｃ］の乾燥及び５００［°Ｃ］の熱分解）を行うことにより、２度の重ね塗りがなされたＰＺＴ膜１８を形成できた。この２度塗りのＰＺＴ膜１８の膜厚は１８０［ｎｍ］であった。
In more specific examples of the second and subsequent surface modification steps to the PZT film formation step, a PZT film could be formed as described below.
First, the surface of the
上記２回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程（チオール処理→ＰＺＴ前駆体溶液１５の選択塗布→１２０［°Ｃ］乾燥→５００［°Ｃ］熱分解）を６回繰り返し、５４０［ｎｍ］のＰＺＴ膜を得たのち、結晶化熱処理（温度７００［°Ｃ］）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。その結果、ＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じなかった。
さらに上記２回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程（チオール処理→ＰＺＴ前駆体溶液１５の選択塗布→１２０［°Ｃ］乾燥→５００［°Ｃ］熱分解）を６回繰り返し行い、結晶化熱処理（温度７００［°Ｃ］）を行った。その結果、ＰＺＴ膜にクラックなどの不良は生じることなく、ＰＺＴ膜の膜厚は１０００［ｎｍ］に達した。
The second and subsequent surface modification steps to the PZT film formation step (thiol treatment → selective application of the
Further, the second and subsequent surface modification steps to the PZT film formation step (thiol treatment → selective application of the
上記膜厚が１０００［ｎｍ］のパターン化したＰＺＴ膜に上部電極（白金）を成膜し、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。その結果、図７のＰ（分極）−Ｅ（電界強度）のヒステリシス曲線が得られ、ＰＺＴ膜の比誘電率は１２２０、誘電損失は０．０２、残留分極は１９．３［μＣ／ｃｍ２］、抗電界は３６．５［ｋＶ／ｃｍ］であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持つことがわかった。また、電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数ｄ３１は−１２０［ｐｍ／Ｖ］となり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。この値は液体吐出ヘッドに用いる圧電素子として十分設計できうる特性値である。 An upper electrode (platinum) was formed on the patterned PZT film having a thickness of 1000 [nm], and electrical characteristics and electro-mechanical conversion ability (piezoelectric constant) were evaluated. As a result, a hysteresis curve of P (polarization) -E (electric field strength) in FIG. 7 is obtained. The relative permittivity of the PZT film is 1220, the dielectric loss is 0.02, and the residual polarization is 19.3 [μC / cm 2. The coercive electric field was 36.5 [kV / cm], and it was found that the coercive electric field had the same characteristics as a normal ceramic sintered body. In addition, the electromechanical conversion ability was calculated by measuring the amount of deformation by applying an electric field with a laser Doppler vibrometer and fitting it by simulation. The piezoelectric constant d31 was −120 [pm / V], which was also the same value as the ceramic sintered body. This value is a characteristic value that can be sufficiently designed as a piezoelectric element for use in a liquid discharge head.
一方、上記白金からなる上部電極（第２に電極）を配置せずに、ＰＺＴ膜の更なる厚膜化を試みた。すなわち、表面改質工程、塗布工程、乾燥工程（温度１２０［°Ｃ］）及び熱分解工程（温度５００［°Ｃ］）の６回繰り返しとその後の結晶化処理とを、１０回繰り返した。その結果、合計膜厚が５［μｍ］のパターン化したＰＺＴ膜を、クラックなどの欠陥を伴わずに得ることができた。 On the other hand, an attempt was made to further increase the thickness of the PZT film without disposing the upper electrode (second electrode) made of platinum. That is, the surface modification step, the coating step, the drying step (temperature 120 [° C]) and the thermal decomposition step (temperature 500 [° C]) were repeated 6 times and the subsequent crystallization treatment was repeated 10 times. As a result, a patterned PZT film having a total film thickness of 5 [μm] could be obtained without defects such as cracks.
なお、上記上記２回目以降の表面改質工程〜ＰＺＴ膜形成工程の６回の繰り返しの例では、チオール処理とＰＺＴ前駆体溶液１５の選択塗布と乾燥と熱分解とを複数回繰り返す場合について示したが、チオール処理とＰＺＴ前駆体溶液１５の選択塗布と乾燥とを複数回繰り返すようにしてもよい。この場合は、チオール処理とＰＺＴ前駆体溶液１５の選択塗布と乾燥とを複数回繰り返した後に、熱分解の処理と結晶化処理とが行われる。
In addition, in the example of six repetitions of the above-described second and subsequent surface modification steps to the PZT film formation step, a case where thiol treatment, selective application of the
図８は、本発明の他の実施形態に係る電気機械変換膜の形成を伴う電気機械変換素子の製造方法に用いることができる液滴吐出装置の一例を示す説明図である。本実施形態では、上記白金からなる上部電極（第２の電極）の形成に図８に示す液滴吐出装置を用い、基板１１の下部電極１１ａ上に形成したＰＺＴ膜１６上の必要な部分のみに液吐出ヘッドとしての白金インク吐出ヘッド２５０で白金材料を含む液（白金インク）２５１を塗布して乾燥させた。他の工程は前述の図１〜７で説明した実施形態と同様に行った。白金材料を含む白金インクを塗布するときには、ＰＺＴ前駆体溶液１５を塗布したときと同様に接触角のコントラストを利用して塗布領域を規定した。上部電極は短絡を防止するためにＰＺＴ膜１６のパターンより小さい領域に塗布する必要があるため、ＰＺＴ膜１６上にも撥水部（疎水面）を設ける必要がある。そのため、本実施形態では、前述のシランカップリング剤処理を実施し、基板１１の全体にシランカップリング剤皮膜１２を形成した。その後、メタルマスクを用いて、白金を形成しない部分に紫外線を照射し、シランカップリング剤皮膜１２をパターンニングした。その後、液吐出ヘッド２５０で白金材料を含む白金インクの液滴２５１を吐出させて塗布を行い、着弾後の白金インクを１２０［°Ｃ］で乾燥処理した後に、最終的に２５０［°Ｃ］で焼結した。焼成後の白金からなる上部電極（第２の電極）の膜厚は０．５［μｍ］であり、比抵抗（体積固有抵抗）は５×１０−６［Ωｃｍ］であった。
FIG. 8 is an explanatory diagram showing an example of a droplet discharge device that can be used in a method for manufacturing an electromechanical transducer element that involves the formation of an electromechanical transducer film according to another embodiment of the present invention. In the present embodiment, the droplet discharge apparatus shown in FIG. 8 is used to form the upper electrode (second electrode) made of platinum, and only necessary portions on the
図９は、上記実施形態の製造方法で製造した電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）を用いて構成した液吐出ヘッド５０の一構成例を示す概略構成図である。図示の例では、液室（圧力室）２０ａが形成される液室基板となるシリコン基板２０上に、振動板３０、密着層４１及び下部電極（第１の電極）４２を積層し、その下部電極（第１の電極）４２上の所定部分に、上記簡便な製造方法により、バルクセラミックスと同等の性能を持つ電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）４３及び上部電極４４をパターン化して形成することができる。その後、シリコン基板２０の裏面（図中の下面）からエッチング除去工程により液室２１を形成し、ノズル孔２１を有するノズル板２２を接合することにより、液体吐出ヘッド５０を作製することができる。なお、図中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。また、図８の液吐出ヘッド５０は、図１０に示すように複数個並べるように構成することもできる。
FIG. 9 is a schematic configuration diagram illustrating a configuration example of the
図１１は上記製造方法で製造した電気機械変換素子を用いることができる液滴吐出装置の一例である画像形成装置の一構成例を示す概略構成図である。また、図１２は、同画像形成装置の概略透視斜視図である。なお、図示の画像形成装置は、上述した本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置１００の例である。
インクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、図１２に示すように、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１１４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。
FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of an image forming apparatus which is an example of a droplet discharge device that can use an electromechanical transducer manufactured by the above manufacturing method. FIG. 12 is a schematic perspective view of the image forming apparatus. The illustrated image forming apparatus is an example of an ink
An ink
一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
On the other hand, in order to convey the
なお、本発明は上記実施形態や実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の記載であれば多種の変形や置換可能であることは言うまでもない。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment and Example, It cannot be overemphasized that various deformation | transformation and substitution are possible if it is description in a claim.
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
第１の電極の表面を部分的に表面改質する表面改質工程と、電気機械変換膜を形成するための原料を含む塗布液を、前記第１の電極上の所定部分に選択的に塗布する塗布工程と、前記第１の電極上に塗布した塗布液の膜を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させた塗布液の膜を熱分解して結晶化させる結晶化工程とを含み、少なくとも前記表面改質工程と前記塗布工程と前記乾燥工程とについては、その順番で複数回繰り返す電気機械変換膜の製造方法であって、前記表面改質工程の１回目は、前記第１の電極上にシランカップリング剤の膜を形成した後、前記シランカップリング剤の膜を部分的に除去する工程である。
これによれば、上記実施形態について説明したように、前記表面改質工程と塗布工程と乾燥工程と結晶化工程のうち、少なくとも表面改質工程と塗布工程と乾燥工程とについては、その順番で複数回繰り返すことにより、所定のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を形成することができる。
更に、複数回繰り返す表面改質工程の１回目が、第１の電極上にシランカップリング剤の膜を形成した後、そのシランカップリング剤の膜を部分的に除去する工程である。このシランカップリング剤の膜は、第１の電極の材質が有機物及び無機物のいずれであっても第１の電極に吸着することができるとともに、紫外線の照射によって部分的に除去することができる。従って、シランカップリング剤の膜を残したい部分については、第１の電極との吸着性及び塗布液に対する疎水性（撥水性）を維持し、塗布液が確実に塗布されないようにすることができる。一方、シランカップリング剤の膜を除去したい部分については、紫外線照射を利用した比較的安価な装置や方法を用いて容易に除去し、塗布液に対する親水性を持たせ、塗布液が確実に塗布されるようにすることができる。
よって、製造コストの低減を図りつつ所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を簡易に形成することができる。
（態様Ｂ）
上記態様Ａにおいて、前記電気機械変換膜は金属酸化物を含み、前記第１の電極は貴金属を含み、前記表面改質工程２回目以降は、前記第１の電極上にチオール化合物の膜を形成した後、前記チオール化合物の膜を部分的に除去する工程である。これによれば、上記実施形態について説明したように、チオール化合物は、１回目の表面改質工程と塗布工程と乾燥工程とにより形成された金属酸化物を含む電気機械変換膜に対して濡れにくい疎水性を示し、貴金属を含む第１の電極に対して濡れやすい親水性を示す。２回目以降の表面改質工程においては、このチオール化合物の特性を利用し、上記１回目の工程で電気機械変換膜が部分的に形成された第１の電極を、チオール化合物を含む液に浸漬するという簡単な作業により、所望のパターンの表面改質が可能になる。すなわち、上記１回目の工程で第１の電極上に電気機械変換膜が形成されている部分は、チオール化合物を含む液に浸漬してもチオール化合物の膜が形成されないので、塗布液に対する親水性を確実に持たせることができる。一方、上記１回目の工程で電気機械変換膜が形成されないで第１の電極が露出している部分は、チオール化合物を含む液に浸漬するとチオール化合物の膜が形成されるので、塗布液に対する疎水性を確実に持たせることができる。このようにチオール化合物を含む液に浸漬するという簡単な作業により、上記１回目の工程で電気機械変換膜が形成されないで第１の電極が露出している部分にのみチオール化合物の膜を形成して塗布液に対する疎水性を確実に持たせるように、所望のパターンの表面改質が可能になる。
（態様Ｃ）
上記態様Ａ又は態様Ｂにおいて、前記シランカップリング剤の膜の部分的な除去を、マスクを介した紫外線照射又はフォトリソグラフィ・エッチングにより行う。これによれば、上記実施形態について説明したように、マスクを介した紫外線照射又はフォトリソグラフィ・エッチングにより、シランカップリング剤の膜を分解して部分的に除去し、疎水性の表面から親水性の表面に確実に変化させることができる。
（態様Ｄ）
上記態様Ａ乃至態様Ｃのいずれかにおいて、前記シランカップリング剤は、加水分解性基と、アルキル基又はフッ素含有官能基とを有する。これによれば、上記実施形態について説明したように、表面改質対象の材質が無機物であっても加水分解性基により当該無機物の表面に対して吸着させることができる。更に、反応性官能基としてアルキル基又はフッ素含有官能基を有することにより、前記塗布液に対して疎水性（撥水性）を確実に示すことができる。
（態様Ｅ）
上記態様Ａ乃至態様Ｄのいずれかにおいて、前記表面改質工程の１回目における前記シランカップリング剤の膜の形成前に、前記第１の電極の表面に対して酸素プラズマ処理を行う前処理工程を含む。これによれば、上記実施形態について説明したように、前記酸素プラズマ処理により第１の電極の表面を酸化し、その後に行うシランカップリング剤の膜を形成することによって第１の電極の表面を親水性から疎水性にする効果を高めることができる。
（態様Ｆ）
電気機械変換素子の製造方法であって、基板上に第１の電極を形成し、上記態様Ａ乃至態様Ｅのいずれかの電気機械変換膜の製造方法で前記第１の電極上に電気機械変換膜を形成し、該電気機械変換膜上に第２の電極を形成する。これによれば、上記実施形態について説明したように、製造コストの低減を図りつつ所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子を簡易に製造することができる。
（態様Ｇ）
電気機械変換素子であって、上記態様Ｆの電気機械変換素子の製造方法により基板上に第１の電極と電気機械変換膜と第２の電極とを形成したものである。これによれば、上記実施形態について説明したように、製造コストの低減を図りつつ簡易に製造された所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を有する安価な電気機械変換素子を提供できる。
（態様Ｈ）
液滴吐出ヘッドであって、上記態様Ｇの電気機械変換素子を備える。これによれば、上記実施形態について説明したように、製造コストの低減を図りつつ簡易に製造された所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子が組み込まれた安価な液滴吐出ヘッドを提供できる。
（態様Ｉ）
液滴吐出装置であって上記態様Ｈの液滴吐出ヘッドを備える。これによれば、上記実施形態について説明したように、製造コストの低減を図りつつ簡易に製造された所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子が組み込まれた安価な液滴吐出装置を提供できる。（態様Ｊ）
画像形成装置であって上記態様Ｈの液滴吐出ヘッドを備える。これによれば、上記実施形態について説明したように、製造コストの低減を図りつつ簡易に製造された所望のパターン及び膜厚の電気機械変換膜を有する電気機械変換素子が組み込まれた安価な画像形成装置を提供できる。
What has been described above is merely an example, and the present invention has a specific effect for each of the following modes.
(Aspect A)
A surface modification step for partially modifying the surface of the first electrode and a coating solution containing a raw material for forming an electromechanical conversion film are selectively applied to a predetermined portion on the first electrode. A coating step of drying, a drying step of drying a film of the coating solution applied on the first electrode, and a crystallization step of thermally decomposing and crystallizing the film of the dried coating solution, The surface modification step, the coating step, and the drying step are a method of manufacturing an electromechanical conversion film that is repeated a plurality of times in the order, and the first surface modification step is performed on the first electrode. In this step, after the silane coupling agent film is formed, the silane coupling agent film is partially removed.
According to this, as described in the embodiment, at least the surface modification process, the coating process, and the drying process among the surface modification process, the coating process, the drying process, and the crystallization process are performed in that order. By repeating a plurality of times, an electromechanical conversion film having a predetermined pattern and film thickness can be formed.
Further, the first surface modification step repeated a plurality of times is a step of partially removing the silane coupling agent film after forming the silane coupling agent film on the first electrode. This silane coupling agent film can be adsorbed to the first electrode regardless of whether the material of the first electrode is organic or inorganic, and can be partially removed by irradiation with ultraviolet rays. Accordingly, it is possible to maintain the adsorptivity with the first electrode and the hydrophobicity (water repellency) with respect to the coating liquid and prevent the coating liquid from being reliably applied to the portion where the silane coupling agent film is desired to remain. . On the other hand, the part where the film of the silane coupling agent is to be removed can be easily removed by using a relatively inexpensive apparatus or method using ultraviolet irradiation to make the coating liquid hydrophilic, and the coating liquid can be reliably applied. Can be done.
Therefore, it is possible to easily form an electromechanical conversion film having a desired pattern and film thickness while reducing the manufacturing cost.
(Aspect B)
In the above aspect A, the electromechanical conversion film includes a metal oxide, the first electrode includes a noble metal, and a film of a thiol compound is formed on the first electrode after the second surface modification step. Then, the thiol compound film is partially removed. According to this, as described in the above embodiment, the thiol compound is difficult to wet with respect to the electromechanical conversion film including the metal oxide formed by the first surface modification process, the coating process, and the drying process. It exhibits hydrophobicity and hydrophilicity that is easy to wet with respect to the first electrode containing a noble metal. In the second and subsequent surface modification steps, using the characteristics of this thiol compound, the first electrode in which the electromechanical conversion film is partially formed in the first step is immersed in a liquid containing the thiol compound. The surface modification of a desired pattern becomes possible by the simple operation of doing. That is, the portion where the electromechanical conversion film is formed on the first electrode in the first step does not form a thiol compound film even when immersed in a liquid containing a thiol compound. Can be surely held. On the other hand, the portion where the electromechanical conversion film is not formed in the first step and the first electrode is exposed forms a thiol compound film when immersed in a liquid containing a thiol compound. Sexually can be given. In this way, by immersing in a solution containing a thiol compound, an electromechanical conversion film is not formed in the first step, and a thiol compound film is formed only on a portion where the first electrode is exposed. Thus, it is possible to modify the surface of the desired pattern so as to ensure hydrophobicity with respect to the coating solution.
(Aspect C)
In the above aspect A or aspect B, partial removal of the film of the silane coupling agent is performed by ultraviolet irradiation through a mask or photolithography etching. According to this, as described in the above embodiment, the film of the silane coupling agent is decomposed and partially removed by ultraviolet irradiation through a mask or photolithography etching, and hydrophilicity is removed from the hydrophobic surface. The surface can be reliably changed.
(Aspect D)
In any of the above aspects A to C, the silane coupling agent has a hydrolyzable group and an alkyl group or a fluorine-containing functional group. According to this, as described in the above embodiment, even if the material to be surface-modified is an inorganic material, it can be adsorbed to the surface of the inorganic material by a hydrolyzable group. Furthermore, by having an alkyl group or a fluorine-containing functional group as the reactive functional group, hydrophobicity (water repellency) can be reliably exhibited with respect to the coating solution.
(Aspect E)
In any of the above aspects A to D, a pretreatment step of performing oxygen plasma treatment on the surface of the first electrode before forming the silane coupling agent film in the first surface modification step including. According to this, as described in the above embodiment, the surface of the first electrode is formed by oxidizing the surface of the first electrode by the oxygen plasma treatment and then forming a silane coupling agent film. The effect of changing from hydrophilic to hydrophobic can be enhanced.
(Aspect F)
A method for manufacturing an electromechanical conversion element, wherein a first electrode is formed on a substrate, and the electromechanical conversion is performed on the first electrode by the method for manufacturing an electromechanical conversion film according to any one of aspects A to E. A film is formed, and a second electrode is formed on the electromechanical conversion film. According to this, as described in the above embodiment, it is possible to easily manufacture an electromechanical conversion element having an electromechanical conversion film having a desired pattern and thickness while reducing the manufacturing cost.
(Aspect G)
An electromechanical conversion element, wherein a first electrode, an electromechanical conversion film, and a second electrode are formed on a substrate by the method for manufacturing an electromechanical conversion element of aspect F above. According to this, as described in the above embodiment, it is possible to provide an inexpensive electromechanical conversion element having an electromechanical conversion film having a desired pattern and film thickness that is easily manufactured while reducing the manufacturing cost.
(Aspect H)
A droplet discharge head including the electromechanical conversion element according to the above aspect G. According to this, as described in the above embodiment, an inexpensive liquid in which an electromechanical conversion element having an electromechanical conversion film having a desired pattern and a film thickness, which is easily manufactured while reducing the manufacturing cost, is incorporated. A droplet discharge head can be provided.
(Aspect I)
A liquid droplet ejection apparatus including the liquid droplet ejection head of the above aspect H. According to this, as described in the above embodiment, an inexpensive liquid in which an electromechanical conversion element having an electromechanical conversion film having a desired pattern and a film thickness, which is easily manufactured while reducing the manufacturing cost, is incorporated. A droplet discharge device can be provided. (Aspect J)
An image forming apparatus including the droplet discharge head according to aspect H. According to this, as described in the above embodiment, an inexpensive image in which an electromechanical conversion element having an electromechanical conversion film having a desired pattern and a film thickness that is easily manufactured while reducing the manufacturing cost is incorporated. A forming apparatus can be provided.
１１ 基板
１１ａ 下部電極
１２ シランカップリング剤皮膜（シランカッブリング剤の単分子膜）
１３ メタルマスク
１３ フォトレジスト、
１４ レジストパターン
１５ ＰＺＴ前駆体溶液（塗布液）
１６ ＰＺＴ膜（電気機械変換膜）
１７ チオール膜（チオール化合物の単分子膜）
１８ 積層されたＰＺＴ膜
１９ 上部電極
２０ シリコン基板
２０ａ 液室
２１ ノズル孔
２２ ノズル板
３０ 振動板
４１ 密着層
４２ 下部電極
４３ 電気機械変換素子（ＰＺＴ素子）
４４ 上部電極
５０ 液吐出ヘッド
１００ インクジェット記録装置
１０２ 記録ヘッド（インクジェットヘッド）
11
13
14 resist
16 PZT film (electromechanical conversion film)
17 Thiol film (Monomolecular film of thiol compound)
18 Stacked PZT film 19
44
Claims (10)
前記表面改質工程の１回目は、前記第１の電極上にシランカップリング剤の膜を形成した後、前記シランカップリング剤の膜を部分的に除去する工程であることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。 A surface modification step for partially modifying the surface of the first electrode and a coating solution containing a raw material for forming an electromechanical conversion film are selectively applied to a predetermined portion on the first electrode. A coating step of drying, a drying step of drying a film of the coating solution applied on the first electrode, and a crystallization step of thermally decomposing and crystallizing the film of the dried coating solution, For the surface modification step, the coating step, and the drying step, a method for producing an electromechanical conversion film that is repeated a plurality of times in that order,
The first surface modification step is a step of partially removing the silane coupling agent film after forming a silane coupling agent film on the first electrode. A method for producing a mechanical conversion film.
前記電気機械変換膜は金属酸化物を含み、
前記第１の電極は貴金属を含み、
前記表面改質工程２回目以降は、前記第１の電極上にチオール化合物の膜を形成した後、前記チオール化合物の膜を部分的に除去する工程であることを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。 In the manufacturing method of the electromechanical conversion film of Claim 1,
The electromechanical conversion film includes a metal oxide,
The first electrode includes a noble metal;
The electromechanical conversion film is characterized in that the second and subsequent surface modification steps are steps of partially removing the thiol compound film after forming a thiol compound film on the first electrode. Production method.
前記シランカップリング剤の膜の部分的な除去を、マスクを介した紫外線照射又はフォトリソグラフィ・エッチングにより行うことを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。 In the manufacturing method of the electromechanical conversion film of Claim 1 or 2,
A method for producing an electromechanical conversion film, wherein partial removal of the silane coupling agent film is performed by ultraviolet irradiation through a mask or photolithography etching.
前記シランカップリング剤は、加水分解性基と、アルキル基又はフッ素含有官能基とを有することを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。 In the manufacturing method of the electromechanical conversion film according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing an electromechanical conversion film, wherein the silane coupling agent has a hydrolyzable group and an alkyl group or a fluorine-containing functional group.
前記表面改質工程の１回目における前記シランカップリング剤の膜の形成前に、前記第１の電極の表面に対して酸素プラズマ処理を行う前処理工程を含むことを特徴とする電気機械変換膜の製造方法。 In the manufacturing method of the electromechanical conversion film according to any one of claims 1 to 4,
An electromechanical conversion film comprising a pretreatment step of performing an oxygen plasma treatment on the surface of the first electrode before the formation of the silane coupling agent film in the first surface modification step. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011282120A JP5939457B2 (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Method for manufacturing electromechanical transducer and method for manufacturing droplet discharge head |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011282120A JP5939457B2 (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Method for manufacturing electromechanical transducer and method for manufacturing droplet discharge head |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013131722A true JP2013131722A (en) | 2013-07-04 |
| JP5939457B2 JP5939457B2 (en) | 2016-06-22 |
Family
ID=48909036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011282120A Active JP5939457B2 (en) | 2011-12-22 | 2011-12-22 | Method for manufacturing electromechanical transducer and method for manufacturing droplet discharge head |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5939457B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000147792A (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Pattern forming method |
| JP2004006645A (en) * | 2002-04-19 | 2004-01-08 | Seiko Epson Corp | Method of manufacturing piezoelectric element, piezoelectric element, and liquid droplet jetting recording head |
| JP2005327919A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Seiko Epson Corp | Method for manufacturing device and device, electrooptic element and printer |
| JP2005331564A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Seiko Epson Corp | Method for forming thin film pattern, and device |
| JP2010061001A (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Pattern substrate and its manufacturing method |
| JP2011009726A (en) * | 2009-05-28 | 2011-01-13 | Ricoh Co Ltd | Method of manufacturing electromechanical conversion element, electromechanical conversion element manufactured by the method, and droplet discharging head and droplet discharging device |
| JP2011108996A (en) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Ricoh Co Ltd | Method of manufacturing electromechanical conversion film, electromechanical conversion device having electromechanical conversion film, liquid jet head having device and liquid ejecting apparatus having liquid jet head |
-
2011
- 2011-12-22 JP JP2011282120A patent/JP5939457B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000147792A (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-26 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Pattern forming method |
| JP2004006645A (en) * | 2002-04-19 | 2004-01-08 | Seiko Epson Corp | Method of manufacturing piezoelectric element, piezoelectric element, and liquid droplet jetting recording head |
| JP2005327919A (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-24 | Seiko Epson Corp | Method for manufacturing device and device, electrooptic element and printer |
| JP2005331564A (en) * | 2004-05-18 | 2005-12-02 | Seiko Epson Corp | Method for forming thin film pattern, and device |
| JP2010061001A (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Kanagawa Acad Of Sci & Technol | Pattern substrate and its manufacturing method |
| JP2011009726A (en) * | 2009-05-28 | 2011-01-13 | Ricoh Co Ltd | Method of manufacturing electromechanical conversion element, electromechanical conversion element manufactured by the method, and droplet discharging head and droplet discharging device |
| JP2011108996A (en) * | 2009-11-20 | 2011-06-02 | Ricoh Co Ltd | Method of manufacturing electromechanical conversion film, electromechanical conversion device having electromechanical conversion film, liquid jet head having device and liquid ejecting apparatus having liquid jet head |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5939457B2 (en) | 2016-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5585209B2 (en) | Electromechanical transducer manufacturing method, electromechanical transducer manufactured by the manufacturing method, droplet ejection head, and droplet ejection apparatus | |
| US20130194350A1 (en) | Thin film forming apparatus, thin film forming method, electro-mechanical transducer element, liquid ejecting head, and inkjet recording apparatus | |
| JP6182968B2 (en) | Electromechanical conversion element, droplet discharge head, image forming apparatus, and method of manufacturing electromechanical conversion element | |
| JP5788137B2 (en) | Method for producing electro-mechanical conversion film, electro-mechanical conversion element provided with electro-mechanical conversion film, liquid discharge head having the element, and liquid discharge apparatus having the liquid discharge head | |
| JP2013225671A (en) | Thin film manufacturing device, electromechanical conversion element, liquid discharge head, image forming apparatus and thin film manufacturing method | |
| JP2013065670A (en) | Electromechanical conversion element, method of manufacturing the same, droplet discharge head equipped with electromechanical conversion element, and droplet discharge device | |
| JP5720879B2 (en) | Electro-mechanical conversion film and manufacturing method thereof, electro-mechanical conversion element, liquid discharge head, and liquid discharge apparatus | |
| JP5884272B2 (en) | Thin film manufacturing method | |
| JP5716380B2 (en) | Electromechanical conversion element, method for manufacturing electromechanical conversion element, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus | |
| JP5696408B2 (en) | Method for manufacturing electromechanical transducer | |
| JP5696409B2 (en) | Method for manufacturing electromechanical transducer | |
| JP5716364B2 (en) | Electromechanical transducer, liquid jet head, and method of manufacturing electromechanical transducer | |
| JP6060582B2 (en) | Method for forming electromechanical conversion film, method for manufacturing electromechanical conversion element, method for manufacturing droplet discharge head, and method for manufacturing image forming apparatus | |
| JP5871117B2 (en) | ELECTRO-MECHANICAL CONVERSION ELEMENT, DROPLET DISCHARGE HEAD HAVING ELECTRO-MACHINE CONVERSION ELEMENT, INKJET PRINTER HAVING DROPLET DISCHARGE HEAD, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRO-MACHINE CONVERSION ELEMENT | |
| JP5736829B2 (en) | Method for producing electromechanical transducer, electromechanical transducer produced by this production method, ink jet head and ink jet recording apparatus using the same | |
| JP5736819B2 (en) | Method for producing electromechanical conversion film and method for producing electromechanical conversion element | |
| JP5939457B2 (en) | Method for manufacturing electromechanical transducer and method for manufacturing droplet discharge head | |
| JP2012186278A (en) | Manufacturing method of electromechanical conversion film and electromechanical conversion film | |
| JP5831798B2 (en) | Method for producing electromechanical conversion film | |
| JP5741102B2 (en) | Electromechanical transducer manufacturing method, electromechanical transducer, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus | |
| JP5857548B2 (en) | Thin film manufacturing method, electromechanical transducer manufacturing method, and liquid discharge head manufacturing method | |
| JP5674104B2 (en) | Electromechanical conversion film manufacturing method, electromechanical conversion element manufacturing method, droplet discharge head, and droplet discharge apparatus | |
| JP6102099B2 (en) | Electromechanical conversion element and method for manufacturing the same | |
| JP6171372B2 (en) | Electromechanical conversion film manufacturing method, electromechanical conversion element manufacturing method | |
| JP5891820B2 (en) | Thin film forming method, electro-mechanical conversion element manufacturing method, and liquid discharge head manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20141118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151015 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160422 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160505 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5939457 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |