JP2013129558A - ケイ素微粒子の製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】ケイ素微粒子の収率を高くする。
【解決手段】本発明に係るケイ素微粒子の製造方法は、非炭素物質によって形成された領域20内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Aと、非炭素物質によって形成された領域20内で、不活性雰囲気下において、かかる前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する工程Bとを有する。ケイ素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状である。
【選択図】図1
【解決手段】本発明に係るケイ素微粒子の製造方法は、非炭素物質によって形成された領域20内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Aと、非炭素物質によって形成された領域20内で、不活性雰囲気下において、かかる前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する工程Bとを有する。ケイ素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状である。
【選択図】図1
Description
本発明は、ケイ素微粒子の製造方法及び製造装置に関する。
近年のナノテクノロジーの進歩と共に、その原料としての粉体に要求されるサイズは微小化している。研究開発のターゲットは、サブミクロン粒子からナノ粒子に移行しつつある。
特に、20nm以下のナノ粒子においては、電子状態の変化に伴う特異な電磁的効果の発現や表面原子が占める割合の増大等によって、バルク素材にない優れた特性を持つことが知られている。そのため、例えば、ケイ素微粒子は、発光素子としての応用等が期待されている。
また、例えば、医療分野では、ケイ素微粒子は、可視領域で発光するという特性に加えて、元来より、無毒で材料的にも安く豊富であるという利点を有することから、生体に入れることのできる発光材料としての期待が高まっている。
かかるケイ素微粒子の製造方法として、特許文献1に開示されている製造方法が知られている。
具体的には、特許文献1には、不活性雰囲気下において、ケイ素源と炭素源を含む混合物を焼成し、かかる不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し、急冷してケイ素微粒子を含む混合粉体を製造する方法が開示されている。
上述の特許文献1に記載されたケイ素微粒子の製造方法では、以下の事項について記載されている。
- 第1に、(1)式に示す化学反応によって、中間生成物として、一酸化ケイ素(SiO)ガスが生成されること。
- 生成された一酸化ケイ素ガスを、そのまま1600℃以上の温度で加熱し続けると、(2)式に示す化学反応によって、炭化ケイ素粉末が生成されること。
- 一方、生成された一酸化ケイ素ガスを、速やかに1600℃未満の温度にて冷却すると、(3)式に示す化学反応によって、ケイ素(Si)微粒子を含む混合物が得られること。
SiO2+C→SiO+CO (1)
SiO+2C→SiC+CO (2)
2SiO→Si+SiO2 (3)
しかしながら、上述の製造方法は、炭化ケイ素(SiC)を製造するための方法を流用するものである。
SiO+2C→SiC+CO (2)
2SiO→Si+SiO2 (3)
しかしながら、上述の製造方法は、炭化ケイ素(SiC)を製造するための方法を流用するものである。
すなわち、上述の製造方法によれば、式(1)に示す化学反応によって生成された一酸化ケイ素ガスを抜き出して急冷しており、速やかに1600℃未満の温度に冷却できず、式(2)に示す化学反応も同時に進行してしまうため、ケイ素の収率をより向上させることが困難であるという問題点があった。
そこで、本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、収率の高いケイ素微粒子の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
本発明の第1の特徴は、ケイ素微粒子の製造方法であって、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Aと、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する工程Bとを有し、前記ケイ素源及び前記炭素源の少なくとも一方は、液状であることを要旨とする。
本発明の第1の特徴において、前記工程Aにおいて、非炭素物質の内壁を有するチャンバー内で、前記加熱手段として、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマを用いて、前記前駆体を加熱してもよい。
本発明の第2の特徴は、ケイ素微粒子の製造装置であって、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱するように構成されている加熱手段と、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷するように構成されている急冷手段とを具備することを要旨とする。
本発明の第2の特徴において、前記加熱手段は、非炭素物質の内壁を有するチャンバー内で、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマを用いて、前記前駆体を加熱するように構成されていてもよい。
本発明の第2の特徴において、前記急冷手段は、前記加熱手段による前記前駆体の加熱領域の外に前記ガスを放出することによって急冷するように構成されていてもよい。
以上説明したように、本発明によれば、収率の高いケイ素微粒子の製造方法及び製造装置を提供することができる。
(本発明の第1の実施形態)
図1乃至図4を参照して、本発明の第1の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法及び製造装置について説明する。
図1乃至図4を参照して、本発明の第1の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法及び製造装置について説明する。
図1に示すように、ステップS101において、少なくとも1種以上のケイ素化合物を含むケイ素源、及び、少なくとも1種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源を合成することによって、ケイ素源及び炭素源の混合物を生成する。
例えば、硬化剤として、酸水溶液を用いて、ケイ素源及び炭素源を合成する。ここで、ケイ素源としては、液状のケイ素源と固体状のケイ素源とを併用することができるが、少なくとも1種の液状のケイ素源が用いられなければならない。
例えば、液状のケイ素源としては、アルコキシシラン(モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−)、及び、テトラアルコキシシランの重合体が用いられ得る。
液状のケイ素源として、アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が好適に用いられ得る。なお、ハンドリングの点からは、液状のケイ素源として、エトキシシランが用いられることが好ましい。
また、液状のケイ素源として、テトラアルコキシシランの重合体の中では、重合度が2〜15程度の低分子量重合体(オリゴマー)、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが用いられ得る。
これらの液状のケイ素源と併用可能な固体状のケイ素源としては、酸化ケイ素が用いられ得る。
本実施形態において、酸化ケイ素には、SiOの他、シリカゲル(コロイド状超微細シリカ含有液、内部にOH基やアルコキシル基を含む)、二酸化ケイ素(シリカゲル、微細シリカ、石英粉末)等を含む。
これらのケイ素源は、単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。これらのケイ素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好という観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が用いられることが好ましい。
ここで、炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物であることが好ましい。
具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂やエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロースやデンプン等の多糖類等の各種糖類が挙げられる。
これらの炭素源は、ケイ素源と均質に混合するという目的から、主に、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが用いられる。
これらの中で、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
ここで、硬化剤は、炭素源に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素源が、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸水溶液、トルエンカルボン酸水溶液、酢酸水溶液、しゅう酸水溶液、硫酸水溶液等の弱い酸水溶液を用いることができる。かかる場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸、マレイン酸、塩酸等を用いることが好ましい。
なお、上述の混合物の生成に用いられるケイ素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状であるものとする。
ステップS102において、ステップS101によって得られた混合物を、100℃〜300℃の温度で乾燥することによって、固体状の前駆体(プリカーサー)を生成する。
ここで、上述のように、かかる前駆体の生成に用いられる混合物に含まれるケイ素源及び炭素源の少なくとも一方が、液状であるため、かかる前駆体の内部では、SiO2及びCが、分子レベルで均一に分散しているものとする。
また、かかる前駆体には、有機成分が多く含まれているため、非酸化雰囲気下において、500℃〜1300℃で、かかる前駆体を炭化してもよい。
例えば、かかる前駆体における炭素とケイ素との配合比(以下、C/Si比と略記)は、0.5〜3.0が好ましく、0.75〜1.5がより好ましい。
ステップS103において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、炭化された前駆体を加熱する。
ここで、非炭素物質は、炭素が表面に染み出していない物質であれば炭素を含む物質でもよく、例えば、SiCといった炭素の結合の強い物質や、昇華温度が十分高温でありCが昇華しない物質であってもよい。
また、不活性雰囲気は、ArやN2やH2等の不活性ガスで満たされている状態を示す。なお、不活性雰囲気としての性質に影響を与えない程度の微量であれば、かかる不活性雰囲気内に、O2等の活性ガスが含まれていてもよい。
具体的には、ステップS103において、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマ等を用いて、炭化された前駆体を加熱してもよい。
例えば、図2に示すように、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス(気体)を、チャンバー10内で発生している熱プラズマによる加熱領域20Aに対して噴霧する。
或いは、図3に示すように、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス(気体)を、チャンバー10内で発生している抵抗加熱装置による加熱領域20Bに対して噴霧してもよい。
又は、図4(a)及び図4(b)に示すように、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス(気体)を、チャンバー10内で発生しているレーザ加熱装置による加熱領域20Cに対して噴霧してもよい。
図4(a)及び図4(b)に示すように、加熱領域20Cは、ガラス窓10Bを介して2方向からチャンバー10内に入射されたCO2レーザ又はYAGレーザの交差する領域である。
かかるチャンバー10内は、プラズマ用ガスによって不活性雰囲気下となっている。また、かかるチャンバー10は、非炭素物質の内壁(例えば、ステンレス製の内壁)を有している。
かかる場合、かかる熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置が、加熱手段として働き、加熱領域20A〜20C内で、1300℃以上に、より好ましくは、1500℃以上に、かかる前駆体を加熱することができる。この結果、(式1)に示す化学反応によって、一酸化ケイ素(SiO)ガスが生成される。
SiO2 + C → SiO + CO … (式1)
ステップS104において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する。
ステップS104において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する。
具体的には、例えば、図2乃至図4に示すように、加熱領域20A〜20C内で生成された一酸化ケイ素ガスを、そのままの気流に乗せて、チャンバー10内の加熱領域20A〜20Cの外に放出する。
かかる場合、加熱領域20A〜20Cの外は、1300℃未満となっているため、かかる一酸化ケイ素ガスを、1300度未満に急冷することができる。また、チャンバー10の外部は、室温に保たれているため、かかる一酸化ケイ素ガスは、その後、室温まで急冷される。この結果、(式2)に示す化学反応によって、ケイ素(Si)微粒子を含む混合粉体が生成される。
2SiO → Si + SiO2 … (式2)
チャンバー10から放出されて生成された混合粉体についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。
チャンバー10から放出されて生成された混合粉体についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。
その後、かかる集塵機に集塵された混合粉体を、不活性雰囲気下で、1000〜1100℃の温度で熱処理してもよい。 そして、以下のような手順で、エッチングを行ってもよい。具体的には、熱処理を施した混合粉体をフッ酸及び酸化剤を含むエッチング溶液に浸漬する。ここで、酸化剤としては、例えば、硝酸(HNO3)及び過酸化水素(H2O2)を用いることができる。また、エッチング溶液に、ケイ素微粒子の回収を容易にするために、微極性溶媒(例えば、2-プロパノール)を混ぜても構わない。
さらに、エッチング時間を調節して、所望の発光ピークが得られるように調整することができる。エッチング時間が長くなるほど、発光ピークは、短波長側にシフトする傾向がある。
所望の発光ピークが得られる程度までエッチングが進行した時点で、ケイ素微粒子をエッチング溶液から取り出し、適宜乾燥することで、所望の発光ピークを有するケイ素微粒子を得ることができる。
以下、図5を参照して、本発明の第1の実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置の一例について説明する。
本実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置としては、図5に示すような高周波誘導熱プラズマ装置100を用いることができる。なお、本実施形態に係るケイ素微粒子の製造装置としては、図5に示す高周波誘導熱プラズマ装置100以外にも、局所加熱を実現できる装置であれば、レーザ焼成装置や抵抗加熱焼成装置等の任意の装置を用いることができる。
図5に示すように、かかる高周波誘導熱プラズマ装置100は、プラズマ発生用のトーチ100Aを具備しており、かかるトーチ100Aは、円筒部材100Bや、円筒部材100Bの上部に取り付けられているガスリング100Cや、円筒部材100Bの外側に配置されている誘導コイル100D等から形成されている。
また、円筒部材100Bは、内側管及び外側管からなる二重管構造として形成されており、内側管は、非炭素物質で形成されている。
また、円筒部材100Bは、上部フランジ100Eと下部フランジ100Fとの間に取り付けられており、上部フランジ100E及び下部フランジ100Fは、ネジ100Gによって支持棒100Hに固定されている。
上部フランジ100Eと下部フランジ100Fとの間には、イグニションコイル等の高電圧発生装置100Iが接続されている。
上部フランジ100Eには、冷却水の出口通路100Jが設けられ、下部フランジ100Fには、冷却水の入口通路100Kが設けられている。
冷却水は、入口通路100Kを介して、円筒部材100Bの二重管構造の内部に供給され、出口通路100Jを介して、円筒部材100Bの二重管構造の内部から排出されるように構成されている。
ガスリング100Cの中央部分には、プローブ100Lが設けられている。かかるプローブ100Lの中心部には、プローブ100Lの長手方向に沿ってプローブ中心孔Hが形成されており、かかるプローブ中心孔H内にパイプQが挿入されている。
かかるパイプQを介して、粉体供給装置から円筒部材100Bの内部に、上述の前駆体を含むガス(例えば、アルゴンガス)が供給されるように構成されている。
また、ガスリング100Cの内部の供給通路100Mを介して、プラズマガス源(図示せず)から円筒部材100Bの内部に、プラズマガス(例えば、アルゴンガス)が供給されるように構成されている。
また、プローブ100Lの内部には、冷却水の通路(図示せず)が設けられており、冷却水は、入口100Nから供給され、出口100Oから排出されるように構成されている。
さらに、ガスリング100Cの内部にも、冷却水の通路100Pが設けられており、冷却水は、かかる通路100P内に供給されるように構成されている。
なお、誘導コイル100Dには、高周波電源(図示せず)からの高周波電力が供給されるように構成されている。
また、トーチ100Aの下部には、チャンバー100Qが配置されている。
以下、かかる高周波誘導熱プラズマ装置100の動作を簡単に説明する。
第1に、ガスリング100Cの内部の供給通路100Mを介して、プラズマガス源から円筒部材100Bの内部に、プラズマガスを供給すると共に、高周波電源から誘導コイル100Dに対して高周波電力を供給する。
第2に、かかる状態で、高圧発生装置100Iから、上部フランジ100Eと下部フランジ100Fとの間に高電圧を印加すると、部フランジ100Eと下部フランジ100Fとの間でコロナ放電が生起し、かかるコロナ放電が引き金となって、トーチ100Aの内部に熱プラズマPが発生(着火)する。
第4に、粉体供給装置から、ガスリング100Cの中心に位置するプローブ中心孔H内のパイプQを介して、上述の前駆体を含むガスを、熱プラズマPによる加熱領域に供給する。
第5に、かかる前駆体は、10000℃程度の熱プラズマPによる加熱領域内で、蒸発したり溶解されたりして、上述の(式1)に示す化学反応によって、一酸化ケイ素(SiO)ガスが生成される。
第6に、熱プラズマPによる加熱領域内で生成された一酸化ケイ素ガスを、そのままの気流に乗せて、かかる熱プラズマPによる加熱領域からチャンバー100Q内に放出する。
ここで、チャンバー100Q内において、かかる一酸化ケイ素ガスが急冷された結果、上述の(式2)に示す化学反応によって、ケイ素(Si)微粒子を含む混合粉体が生成される。
第6に、生成された混合粉体については、チャンバー100Qに接続されている集塵機によって回収される。
本発明の第1の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置やアークプラズマ等の加熱手段によって前駆体を瞬時に加熱することによって生成された一酸化ケイ素ガスを、かかる加熱手段による加熱領域20A〜20Cの外にそのまま放出することによって1300℃未満(その後、室温)にまで急冷するように構成されているため、上述の特許文献1に係る製造方法で発生していた(式3)に示す化学反応を可及的に回避することができるため、ケイ素微粒子の収率を向上させることができる。
SiO + 2C → SiC + CO … (式3)
また、本発明の第1の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、内部でSiO2及びCが分子レベルで均一に分散している前駆体を用いるため、かかる前駆体が加熱領域20A〜20Cを抜け出る間に、上述の(式1)に示す化学反応が十分に行われ、ケイ素微粒子の収率を向上させることができる。
また、本発明の第1の実施形態に係るケイ素微粒子の製造方法によれば、内部でSiO2及びCが分子レベルで均一に分散している前駆体を用いるため、かかる前駆体が加熱領域20A〜20Cを抜け出る間に、上述の(式1)に示す化学反応が十分に行われ、ケイ素微粒子の収率を向上させることができる。
(比較評価)
次に、本発明の効果を更に明確にするために、製造されるケイ素微粒子の収量及び収率について、上述の特許文献1に係る製造方法(比較例)及び本発明に係る製造方法によって比較した。かかる比較結果について、表1に示す。
次に、本発明の効果を更に明確にするために、製造されるケイ素微粒子の収量及び収率について、上述の特許文献1に係る製造方法(比較例)及び本発明に係る製造方法によって比較した。かかる比較結果について、表1に示す。
表1に示すように、比較例では、ケイ素源及び炭素源(原料)の重量を50gとした場合、上述の混合粉末(生成物)の重量は2gとなり、かかる混合粉末に含まれるケイ素微粒子の重量は0.1gとなった。すなわち、比較例1におけるケイ素微粒子の収率は0.2%であった。
これに対して、本発明に係る製造方法では、ケイ素源及び炭素源(原料)の重量を100gとした場合、上述の混合粉末(生成物)の重量は40gとなり、かかる混合粉末に含まれるケイ素微粒子の重量は16gとなった。すなわち、比較例1におけるケイ素微粒子の収率は16%であった。
なお、図6に示すグラフからも分かるように、本発明に係る製造方法で生成された混合粉末に含まれるケイ素微粒子の割合の方が、比較例で生成された混合粉末に含まれるケイ素微粒子の割合と比べて大きい。
以上、上述の実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
1…混合物、10…チャンバー、10A…内壁、20A、20B、20C…加熱領域、2…ケイ素微粒子、100…高周波誘導熱プラズマ装置、100A…トーチ、100B…円筒部材、100C…ガスリング、100D…誘導コイル、100E…上部フランジ、100F…下部フランジ、100G…ネジ、100H…支持棒、100I…高電圧発生装置、100J…出口通路、100K…入口通路、100L…プローブ、H…プローブ中心孔、Q…パイプ、100M…供給通路、100N…入口、100O…出口、100P…通路、100Q…チャンバー
Claims (5)
- ケイ素微粒子の製造方法であって、
非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、加熱手段によって、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱する工程Aと、
非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する工程Bとを有し、
前記ケイ素源及び前記炭素源の少なくとも一方は、液状であることを特徴とするケイ素微粒子の製造方法。 - 前記工程Aにおいて、非炭素物質の内壁を有するチャンバー内で、前記加熱手段として、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマを用いて、前記前駆体を加熱することを特徴とする請求項1に記載のケイ素微粒子の製造方法。
- ケイ素微粒子の製造装置であって、
非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、ケイ素源及び炭素源を含む混合物を乾燥することによって得られた前駆体を加熱するように構成されている加熱手段と、
非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前記前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷するように構成されている急冷手段とを具備し、
前記ケイ素源及び前記炭素源の少なくとも一方は、液状であることを特徴とするケイ素微粒子の製造装置。 - 前記加熱手段は、非炭素物質の内壁を有するチャンバー内で、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマを用いて、前記前駆体を加熱するように構成されていることを特徴とする請求項3に記載のケイ素微粒子の製造装置。
- 前記急冷手段は、前記加熱手段による前記前駆体の加熱領域の外に前記ガスを放出することによって急冷するように構成されていることを特徴とする請求項4に記載のケイ素微粒子の製造装置。
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