JP2013125901A - Magnetic nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コアとなる磁性金属粒子の表面がシェルとなる被覆層で被覆されたコアシェル型の磁性ナノ粒子に関する。 The present invention relates to a core-shell magnetic nanoparticle in which the surface of a magnetic metal particle serving as a core is coated with a coating layer serving as a shell.
近年、携帯通信端末、ＲＦタグ、及び無線ＬＡＮ（ローカルエリアネットワーク）などに用いられる電子通信機器の小型化、軽量化が目覚ましく進んでいる。このような電子通信機器では、１００ＭＨｚからＧＨｚ帯といった高周波領域の電波が使用されることから、この高周波領域での通信安定性が求められている。 In recent years, electronic communication devices used for portable communication terminals, RF tags, wireless LANs (local area networks) and the like have been remarkably reduced in size and weight. In such an electronic communication device, radio waves in a high frequency region such as 100 MHz to GHz band are used, so communication stability in this high frequency region is required.
一方、これらの通信機器に搭載されるアンテナは、機器内の部品および基板と接触していると、電波の伝送損失が生じてしまう。伝送損失が生じると、外部に送信すべき電波が打ち消されるために、その分だけ強力な電波を送信しなければならず、電力効率が劣化してしまう。また、この伝送損失は、熱エネルギーとして電子部品や基板内で消費されるために、電子部品等の発熱の原因ともなってしまう。 On the other hand, if an antenna mounted on these communication devices is in contact with a component and a substrate in the device, transmission loss of radio waves occurs. When transmission loss occurs, the radio wave to be transmitted to the outside is canceled, so that a stronger radio wave must be transmitted, and power efficiency is deteriorated. In addition, since this transmission loss is consumed as heat energy in the electronic component or the substrate, it may cause heat generation of the electronic component or the like.
そのため、通信機器内の部品および基板などによる電波の伝送損失を抑えるために、アンテナと機器内の部品および基板との間に隙間を設けてアンテナを配置することが必要となっており、これが通信機器の小型化の妨げとなっている。しかし、アンテナと機器内の部品および基板との間の隙間に、絶縁性の高透磁率（および低損失）の部材を配置することができれば、この隙間を狭くすることが可能となる。 Therefore, in order to suppress transmission loss of radio waves due to components and boards in communication equipment, it is necessary to provide an antenna with a gap between the antenna and the parts and board in the equipment. This hinders the miniaturization of equipment. However, if an insulating high magnetic permeability (and low loss) member can be disposed in the gap between the antenna and the components in the device and the substrate, the gap can be narrowed.
このように、アンテナを配置する部分の省スペースおよび省電力化のために、高周波領域で使用できる絶縁性で高透磁率の材料が希求されている。このような絶縁性の高透磁率材料を作製する試みとして、スパッタ法などの薄膜技術を用いて磁性金属粒子を絶縁体に高密度分散させた構造の高透磁率薄膜ナノグラニュラー材料が提案されている。しかし、薄膜技術では、上述した伝送損失を抑制するに足りるだけの厚膜を作ることが困難であり、また、絶縁性も小さい。さらに、製造コストも高いために高透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を得る方法としては好適でない。 As described above, in order to save space and power in a portion where an antenna is disposed, an insulating and high permeability material that can be used in a high frequency region is desired. As an attempt to fabricate such an insulating high permeability material, a high permeability thin film nano-granular material having a structure in which magnetic metal particles are dispersed in an insulator at high density by using a thin film technique such as sputtering has been proposed. . However, in the thin film technology, it is difficult to produce a thick film that is sufficient to suppress the transmission loss described above, and the insulation is small. Furthermore, since the manufacturing cost is high, it is not suitable as a method for obtaining a high permeability thick film nano-granular material.
これに対して、磁性金属材料をナノ粒子化してこれを絶縁体に分散して高透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を作製しようという試みがある。ここで、高透磁率を実現するためには、磁性金属材料を高密度充填する必要があるが、金属ナノ粒子は互いに結合しやすく、高密度充填した場合に凝集してしまうために、絶縁性を保つことが大変困難であり、これまでは、磁性金属材料をナノ粒子化してこれを絶縁体に分散して高透磁率厚膜ナノグラニュラー材料を作製することはできなかった。例えば、高透磁率を実現するためには、鉄（Ｆｅ）を含有するナノ粒子を使用することが考えられるが、Ｆｅは酸化しやすいために、空気中に晒すと直ちに酸化して必要な透磁率が得られなくなってしまう。また、Ｆｅを含有するナノ粒子を高密度に充填しようとすると、ナノ粒子が互いに接触し渦電流が生じるために透磁率が低下してしまい、高周波領域で使用することが困難となる。 On the other hand, there is an attempt to produce a high permeability thick film nanogranular material by forming a magnetic metal material into nanoparticles and dispersing it in an insulator. Here, in order to achieve a high magnetic permeability, it is necessary to pack magnetic metal materials at high density. However, metal nanoparticles are easy to bond with each other and aggregate when they are packed at high density. In the past, it has been impossible to produce a high permeability thick film nano granular material by forming a magnetic metal material into nanoparticles and dispersing it in an insulator. For example, in order to achieve high magnetic permeability, it is conceivable to use nanoparticles containing iron (Fe). However, since Fe is easy to oxidize, it is immediately oxidized when exposed to air and the necessary permeability is obtained. Magnetic susceptibility cannot be obtained. In addition, when trying to fill the Fe-containing nanoparticles with high density, the nanoparticles come into contact with each other and an eddy current is generated, resulting in a decrease in magnetic permeability, making it difficult to use in a high frequency region.
以上のような問題を解決するために、金属ナノ粒子表面を酸化膜等で被覆してコアシェル型の磁性ナノ粒子とすることで絶縁化することにより、粒子同士の絶縁状態を保つことが試みられている。例えば、特許文献１には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉからなる磁性金属粒子表面上に、直接、磁性金属を構成する元素からなる酸化物を被覆したコアシェル型のナノ粒子が記載されている。また、特許文献２には、コアとなる窒化金属微粒子の表面を不動態被覆したコアシェル型の粒子を分散させた磁性流体が記載されている。 In order to solve the above problems, it is attempted to maintain the insulating state between the particles by covering the surface of the metal nanoparticles with an oxide film or the like to form core-shell magnetic nanoparticles. ing. For example, Patent Document 1 describes core-shell type nanoparticles in which the surface of a magnetic metal particle made of Fe, Co, and Ni is directly coated with an oxide made of an element constituting the magnetic metal. Patent Document 2 describes a magnetic fluid in which core-shell type particles in which the surface of metal nitride fine particles as a core is passively coated are dispersed.
ところで、上記のような磁性ナノ粒子を、高周波領域の電波が使用される電子通信機器（以下、「高周波デバイス」と称する。）で用いる場合には、高い飽和磁化、高い絶縁性（比抵抗）および高い耐酸化性といった特性が求められる。特に、耐酸化性は、単に酸化の進行を抑制するだけでは足らず、酸化自体を防ぐことが要求される。 By the way, when the magnetic nanoparticles as described above are used in electronic communication equipment (hereinafter referred to as “high frequency device”) in which radio waves in the high frequency region are used, high saturation magnetization and high insulation (specific resistance). In addition, characteristics such as high oxidation resistance are required. In particular, the oxidation resistance is required not only to suppress the progress of the oxidation but also to prevent the oxidation itself.
しかしながら、特許文献１に記載された技術では、磁性金属を構成する元素からなる酸化物を被覆したものであり、これらの酸化物の膜では、磁性金属粒子の酸化速度をある程度低減することはできるものの、酸化自体を完全に阻止することは困難である。その結果、非磁性である酸化物の膜の膜厚（酸化物の層の体積）が経時的に増加し、磁性金属粒子の充填率および磁化の低下を招くことは避けられない。 However, in the technique described in Patent Document 1, an oxide composed of an element constituting a magnetic metal is coated, and with these oxide films, the oxidation rate of magnetic metal particles can be reduced to some extent. However, it is difficult to completely prevent oxidation itself. As a result, it is inevitable that the thickness of the non-magnetic oxide film (the volume of the oxide layer) increases with time, leading to a decrease in the filling rate and magnetization of the magnetic metal particles.
また、特許文献２に記載された技術でも、磁性金属粒子の表面を不動態被覆しているものの、磁性金属粒子自体の飽和磁化や磁性金属粒子を被覆する層の絶縁性は、高周波デバイスに用いる材料としては満足のいくものではなかった。 Further, even in the technique described in Patent Document 2, although the surface of the magnetic metal particle is passively coated, the saturation magnetization of the magnetic metal particle itself and the insulating property of the layer covering the magnetic metal particle are used for a high-frequency device. The material was not satisfactory.
このように、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性といった全ての特性を満足できる磁性ナノ粒子は未だ開示されていない。 Thus, magnetic nanoparticles that can satisfy all the characteristics such as high saturation magnetization, high insulation, and high oxidation resistance have not been disclosed yet.
そこで、本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コアとなる磁性金属粒子の表面がシェルとなる被覆層で被覆されたコアシェル型の磁性ナノ粒子を高周波デバイスで用いた場合に、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性の全ての特性を満足できる磁性ナノ粒子を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-described situation, and when the core-shell type magnetic nanoparticles coated with the coating layer that becomes the shell on the surface of the magnetic metal particles as the core are used in a high-frequency device, An object of the present invention is to provide magnetic nanoparticles that can satisfy all of the characteristics of high saturation magnetization, high insulation, and high oxidation resistance.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高飽和磁化を有するＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子（コア）を、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層の２つの層（シェル）で被覆することにより、高い飽和磁化が長期間維持されるとともに、高い絶縁性を有する磁性ナノ粒子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventor obtained magnetic metal particles (core) made of Fe or Fe—Co alloy having high saturation magnetization as Fe—Ni alloy or Fe—Co—Ni. High saturation magnetization is maintained for a long time by covering with two layers (shells) of an alloy layer made of an alloy and an oxide layer made of an Fe-Ni alloy oxide or an Fe-Co-Ni alloy oxide. In addition, the inventors have found that magnetic nanoparticles having high insulating properties can be obtained, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明のある観点によれば、Ｆｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子と、前記磁性金属粒子の表面を覆う被覆層と、からなる磁性ナノ粒子であって、前記被覆層は、前記磁性金属粒子の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、前記合金層の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層と、からなり、かつ、前記磁性ナノ粒子全体の粒子径の５％以上２０％以下の厚みを有する、磁性ナノ粒子が提供される。 That is, according to one aspect of the present invention, magnetic nanoparticles comprising magnetic metal particles made of Fe or Fe-Co alloy and a coating layer covering the surface of the magnetic metal particles, the coating layer comprising: Covering the entire surface of the magnetic metal particles, covering the entire surface of the alloy layer made of Fe-Ni alloy or Fe-Co-Ni alloy, Fe-Ni alloy oxide or Fe-Co- Magnetic nanoparticles comprising an oxide layer made of an oxide of a Ni alloy and having a thickness of 5% or more and 20% or less of the particle diameter of the whole magnetic nanoparticles are provided.
ここで、前記磁性ナノ粒子において、前記酸化物層が、前記合金層を構成するＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の一部が酸化されることにより形成されることが好ましい。 Here, in the magnetic nanoparticles, the oxide layer is preferably formed by oxidizing a part of the Fe—Ni alloy or the Fe—Co—Ni alloy constituting the alloy layer.
また、前記磁性ナノ粒子において、前記磁性ナノ粒子全体の粒子径が、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってもよい。 Further, in the magnetic nanoparticles, the particle diameter of the whole magnetic nanoparticles may be 5 nm or more and 100 nm or less.
本発明によれば、高飽和磁化を有するＦｅ又はＦｅ−Ｃｏ合金からなる磁性金属粒子（コア）を、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層の２つの層（シェル）で被覆することにより、この構造を有する磁性ナノ粒子を高周波デバイスで用いた場合に、高い飽和磁化、高い絶縁性および高い耐酸化性の全ての特性を満足させることが可能となる。 According to the present invention, magnetic metal particles (core) made of Fe or Fe—Co alloy having a high saturation magnetization, an alloy layer made of Fe—Ni alloy or Fe—Co—Ni alloy, and oxidation of the Fe—Ni alloy. When a magnetic nanoparticle having this structure is used in a high-frequency device, it is coated with two layers (shells) of an oxide layer made of an oxide or an Fe-Co-Ni alloy oxide. It is possible to satisfy all the characteristics of insulation and high oxidation resistance.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
［１．磁性ナノ粒子の構成］
まず、図１を参照しながら、本発明の好適な実施形態に係る磁性ナノ粒子の構成について詳細に説明する。図１は、本発明の好適な実施形態に係る磁性ナノ粒子１の構成を示す説明図である。
[1. Configuration of magnetic nanoparticles]
First, the configuration of magnetic nanoparticles according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 is an explanatory diagram showing a configuration of magnetic nanoparticles 1 according to a preferred embodiment of the present invention.
図１に示すように、磁性ナノ粒子１は、コアとなる磁性金属粒子１０の表面をシェルとなる被覆層２０で覆った所謂コアシェル型の構造を有する粒子である。本発明者は、以下に述べる検討の結果、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１に想到したものである。 As shown in FIG. 1, the magnetic nanoparticle 1 is a particle having a so-called core-shell structure in which the surface of a magnetic metal particle 10 serving as a core is covered with a coating layer 20 serving as a shell. As a result of the examination described below, the present inventor has conceived the magnetic nanoparticle 1 according to the present embodiment.
磁性材料の透磁率μは、磁性粒子の飽和磁化Ｍｓの大きさに比例する（μ∝Ｍｓ）。よって、透磁率を上げるには、磁化の高い磁性金属を使用することが好ましい。一方、磁気損失ｔａｎδについては、比抵抗率ρの逆数に比例する（ｔａｎδ∝１／ρ）。よって、磁気損失を低減するためには、比抵抗率の大きな酸化膜で磁性金属を被覆することが好ましい。 The magnetic permeability μ of the magnetic material is proportional to the magnitude of the saturation magnetization Ms of the magnetic particles (μ∝Ms). Therefore, in order to increase the magnetic permeability, it is preferable to use a magnetic metal with high magnetization. On the other hand, the magnetic loss tan δ is proportional to the reciprocal of the specific resistivity ρ (tan δ∝1 / ρ). Therefore, in order to reduce magnetic loss, it is preferable to coat the magnetic metal with an oxide film having a large specific resistivity.
そこで、飽和磁化Ｍｓの大きなＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金（下記表１を参照）をコアとし、その表面を比抵抗率の大きなＦｅ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物（下記表２を参照）で被覆したコアシェル型構造を有する磁性ナノ粒子１に想到した。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物は、表２に示した他の酸化物と異なり、不動態であることから、非常に安定した酸化膜とすることができるため、膜厚を非常に薄くすることができ、かつ、酸化の進行もない。従って、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１は、高透磁率化と磁気損失の低減を両立できるものである。 Therefore, Fe or Fe—Co alloy (see Table 1 below) having a large saturation magnetization Ms is used as a core, and the surface thereof is Fe—Ni—O composite oxide or Fe—Co—Ni—O composite oxide having a large specific resistance. The inventors have conceived magnetic nanoparticles 1 having a core-shell structure coated with a product (see Table 2 below). Further, unlike the other oxides shown in Table 2, the Fe—Ni—O composite oxide or the Fe—Co—Ni—O composite oxide is passive and therefore has a very stable oxide film. Therefore, the film thickness can be made very thin and oxidation does not progress. Therefore, the magnetic nanoparticle 1 according to the present embodiment can achieve both high permeability and reduction of magnetic loss.
なお、磁性金属としてＦｅ−Ｎｉ合金を使用し、その表面を酸化処理することで、本実施形態と同様にＦｅ−Ｎｉ−Ｏ酸化膜を形成することはできるが、コアとなるＦｅ−Ｎｉ合金の飽和磁化が非常に低いため（表１を参照）、透磁率を上げることができない。 It should be noted that an Fe—Ni—O oxide film can be formed by using an Fe—Ni alloy as the magnetic metal and oxidizing the surface as in this embodiment, but the Fe—Ni alloy serving as the core. Since the saturation magnetization of is very low (see Table 1), the permeability cannot be increased.
［１．１．磁性金属粒子１０］
磁性金属粒子１０は、鉄（Ｆｅ）または鉄−コバルト合金（Ｆｅ−Ｃｏ合金）からなる。本発明では、磁性金属粒子１０自体の飽和磁化を高めるために、高い飽和磁化を有するＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金をナノ粒子化し、コアである磁性金属粒子１０として用いている。磁性金属粒子１０の粒径は、ナノメートルオーダーの粒径であれば特に限定はされないが、後述するように、例えば、磁性ナノ粒子１を高周波領域で用いられる電子通信機器のアンテナや、ハイパーサーミアやドラックデリバリー等に用いられる高周波領域で使用される医療機器の磁性材料として用いる場合には、磁性ナノ粒子１の粒径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、磁性金属粒子１０に被覆層２０を被覆した場合にこのような粒径となるように、磁性金属粒子１０の粒径を制御することが好ましい。なお、磁性金属粒子１０の粒径の制御方法については後述する。磁性金属粒子１０をナノ粒子とすることにより、比表面積を大きくして高活性化させることができる。
[1.1. Magnetic metal particle 10]
The magnetic metal particle 10 is made of iron (Fe) or an iron-cobalt alloy (Fe—Co alloy). In the present invention, in order to increase the saturation magnetization of the magnetic metal particle 10 itself, Fe or Fe—Co alloy having a high saturation magnetization is made into nanoparticles and used as the magnetic metal particle 10 as the core. The particle diameter of the magnetic metal particles 10 is not particularly limited as long as the particle diameter is in the order of nanometers. However, as will be described later, for example, an antenna of an electronic communication device in which the magnetic nanoparticles 1 are used in a high frequency region, hyperthermia, When used as a magnetic material for a medical device used in a high-frequency region used for drug delivery or the like, the particle size of the magnetic nanoparticles 1 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and the coating layer 20 is provided on the magnetic metal particles 10. It is preferable to control the particle diameter of the magnetic metal particles 10 so that the particle diameter is such that when coated. A method for controlling the particle size of the magnetic metal particles 10 will be described later. By making the magnetic metal particles 10 into nanoparticles, the specific surface area can be increased and the magnetic metal particles 10 can be highly activated.
［１．２．被覆層２０］
被覆層２０は、図１に示すように、磁性金属粒子１０の表面を覆う合金層２１と、この合金層２１の表面の全部を覆う酸化物層２３とからなる２層構造を有している。このように、本実施形態では、比表面積が大きく高活性なＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の磁性金属粒子１０の飽和磁化を維持するために、磁性金属粒子１０の表面にＮｉを薄く被覆し、基材粒子となる磁性金属粒子１０と部分的に合金化させて合金層２１を形成させることにより、耐酸化特性を向上させることができる。また、この合金層２１の表面を薄く酸化させることにより、絶縁性に優れたＦｅ−Ｎｉ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物からなる酸化物層２３を形成する。このように、本実施形態では、異種の組成を有する２種類の層、すなわち、合金層２１と酸化物層２３を高飽和磁化を有する磁性金属粒子１０の表面の全体を覆うように被覆することで、高飽和磁化を有する磁性金属粒子１０に耐酸化性および絶縁性という２つの異なる特性を同時に付与することができる。さらに、Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物またはＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物は、非常に安定した酸化物（不動態）であるため、酸化の進行を防止できることから、飽和磁化の低下とそれによる磁性ナノ粒子１の充填率の低下を招くことはない。以下、合金層２１と酸化物層２３の構成について詳細に説明する。
[1.2. Coating layer 20]
As shown in FIG. 1, the coating layer 20 has a two-layer structure including an alloy layer 21 that covers the surface of the magnetic metal particle 10 and an oxide layer 23 that covers the entire surface of the alloy layer 21. . As described above, in this embodiment, in order to maintain the saturation magnetization of the magnetic metal particle 10 of Fe or Fe—Co alloy having a large specific surface area and high activity, the surface of the magnetic metal particle 10 is thinly coated with Ni. The oxidation resistance can be improved by partially alloying with the magnetic metal particles 10 as the material particles to form the alloy layer 21. Further, by oxidizing the surface of the alloy layer 21 thinly, an oxide layer 23 made of Fe—Ni composite oxide or Fe—Co—Ni composite oxide having excellent insulating properties is formed. As described above, in this embodiment, two types of layers having different compositions, that is, the alloy layer 21 and the oxide layer 23 are coated so as to cover the entire surface of the magnetic metal particle 10 having high saturation magnetization. Thus, two different properties of oxidation resistance and insulation can be simultaneously imparted to the magnetic metal particle 10 having high saturation magnetization. Furthermore, since the Fe—Ni composite oxide or the Fe—Co—Ni composite oxide is a very stable oxide (passive), it is possible to prevent the progress of oxidation. The filling rate of the particles 1 is not reduced. Hereinafter, the configuration of the alloy layer 21 and the oxide layer 23 will be described in detail.
（合金層２１）
合金層２１は、磁性金属粒子１０の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる層であり、ナノ粒子であるために活性の高い磁性金属粒子１０が酸化されることを抑制する耐酸化性を付与する役割を有する。
(Alloy layer 21)
The alloy layer 21 covers the entire surface of the magnetic metal particle 10 and is a layer made of an Fe—Ni alloy or an Fe—Co—Ni alloy. Since the alloy layer 21 is a nanoparticle, the highly active magnetic metal particle 10 is oxidized. It has a role of imparting oxidation resistance to suppress this.
ここで、合金層２１が磁性金属粒子１０の表面の一部のみを覆っている状態では、磁性金属粒子１０の合金層２１で覆われてない部分を起点として、ＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金の酸化が進行してしまう。このような酸化の進行を抑制するために、合金層２１は、磁性金属粒子１０の表面の全部を覆っている必要がある。また、後述する酸化物層２３により磁性ナノ粒子１の表面全体を覆うようにするためにも、合金層２１により磁性金属粒子１０の表面全体が覆われている必要がある。 Here, in a state where the alloy layer 21 covers only a part of the surface of the magnetic metal particle 10, the oxidation of the Fe or Fe—Co alloy starts from the portion of the magnetic metal particle 10 that is not covered with the alloy layer 21. Will progress. In order to suppress the progress of such oxidation, the alloy layer 21 needs to cover the entire surface of the magnetic metal particle 10. Further, in order to cover the entire surface of the magnetic nanoparticle 1 with the oxide layer 23 described later, the entire surface of the magnetic metal particle 10 needs to be covered with the alloy layer 21.
合金層２１が磁性金属粒子１０の全体を覆っていれば、合金層２１の厚みは特に限定はされない。ただし、磁性ナノ粒子１の飽和磁化は、非磁性部分の体積が大きいと低下することから、合金層２１の厚みは、なるべく薄いことが望ましい。一方、合金層２１の厚みが薄すぎると、耐酸化性が不十分となることから、飽和磁化の低下抑制と耐酸化性とのバランスを考慮して、合金層２１の厚みを制御することが好ましい。具体的には、合金層２１の厚みは、概ね１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。 If the alloy layer 21 covers the entire magnetic metal particle 10, the thickness of the alloy layer 21 is not particularly limited. However, since the saturation magnetization of the magnetic nanoparticle 1 decreases when the volume of the nonmagnetic portion is large, the thickness of the alloy layer 21 is desirably as thin as possible. On the other hand, if the thickness of the alloy layer 21 is too thin, the oxidation resistance becomes insufficient. Therefore, the thickness of the alloy layer 21 can be controlled in consideration of the balance between the decrease in saturation magnetization and the oxidation resistance. preferable. Specifically, the thickness of the alloy layer 21 is preferably about 1 nm to 10 nm.
（酸化物層２３）
酸化物層２３は、合金層２１の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物（以下、「Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物」とも称する。）又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物（以下、「Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物」とも称する。）からなる層であり、合金層２１と同様に、磁性金属粒子１０が酸化されることを防止する耐酸化性を付与する役割とともに、磁性ナノ粒子１の表面に絶縁性を付与する役割を有する。合金層２１によって酸化の進行が抑制されたとしても、磁性ナノ粒子１の表面が絶縁性を有していないと、磁性ナノ粒子１同士が凝集し、電流パスができることにより抵抗が低下し、渦電流損失が生じてしまう。そのため、合金層２１の表面にさらに酸化物層２３を設けることにより、絶縁性を付与して、渦電流損失が生じることを防止している。
(Oxide layer 23)
The oxide layer 23 covers the entire surface of the alloy layer 21, and is an Fe—Ni alloy oxide (hereinafter also referred to as “Fe—Ni composite oxide”) or an Fe—Co—Ni alloy oxide (hereinafter referred to as “Fe—Ni—compound”). , Also referred to as “Fe—Co—Ni composite oxide”), and in the same manner as the alloy layer 21, it has a role of imparting oxidation resistance for preventing the magnetic metal particles 10 from being oxidized, and magnetic properties. It has a role of imparting insulating properties to the surface of the nanoparticles 1. Even if the progress of oxidation is suppressed by the alloy layer 21, if the surfaces of the magnetic nanoparticles 1 do not have insulating properties, the magnetic nanoparticles 1 are aggregated and a current path is formed, resulting in a decrease in resistance and vortex. Current loss will occur. Therefore, the oxide layer 23 is further provided on the surface of the alloy layer 21 to provide insulation and prevent eddy current loss from occurring.
また、Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物は、不動態であることから、Ｆｅ−Ｎｉ複合酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ複合酸化物のそれ以上の酸化の進行を防ぐことができる。従って、酸化物層２３が経時的に厚くなることはないため、磁性ナノ粒子１の飽和磁化の低下も防止することができる。 Further, since the Fe—Ni composite oxide or the Fe—Co—Ni composite oxide is passive, the further progress of oxidation of the Fe—Ni composite oxide or the Fe—Co—Ni composite oxide is prevented. be able to. Therefore, since the oxide layer 23 does not become thicker with time, it is possible to prevent the saturation magnetization of the magnetic nanoparticles 1 from being lowered.
ここで、合金層２１を構成するＦｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金は、高い耐酸化性を有するものであるが、長期間経過すると、経時的にこれらの合金の酸化が進行し、徐々に合金層２１の厚みが薄くなり、これに伴い、磁性ナノ粒子１の飽和磁化も低下することとなる。従って、酸化物層２３が合金層２１の表面の一部のみを覆っている状態では、合金層２１の酸化物層２３で覆われてない部分を起点として、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化が徐々に進行してしまう。このような酸化の進行を抑制するために、酸化物層２３は、合金層２１の表面の全部を覆っている必要がある。 Here, the Fe—Ni alloy or the Fe—Co—Ni alloy constituting the alloy layer 21 has high oxidation resistance, but after a long period of time, the oxidation of these alloys proceeds with time. The thickness of the alloy layer 21 is gradually reduced, and accordingly, the saturation magnetization of the magnetic nanoparticle 1 is also lowered. Therefore, in a state where the oxide layer 23 covers only a part of the surface of the alloy layer 21, the Fe—Ni alloy or the Fe—Co— is started from the portion of the alloy layer 21 that is not covered with the oxide layer 23. Ni alloy oxidation proceeds gradually. In order to suppress the progress of such oxidation, the oxide layer 23 needs to cover the entire surface of the alloy layer 21.
また、酸化物層２３が合金層２１の全体を覆っていれば、酸化物層２３の厚みは特に限定はされない。ただし、上述したように、磁性ナノ粒子１の飽和磁化は、非磁性部分の体積が大きいと低下することから、酸化物層２３の厚みは、なるべく薄いことが望ましい。一方、酸化物層２３の厚みが薄すぎると、耐酸化性・絶縁性が不十分となることから、飽和磁化の低下抑制と耐酸化性・絶縁性とのバランスを考慮して、酸化物層２３の厚みを制御することが好ましい。具体的には、酸化物層２３の厚みは、概ね１ｎｍ〜１０ｎｍとすることが好ましい。 Further, the thickness of the oxide layer 23 is not particularly limited as long as the oxide layer 23 covers the entire alloy layer 21. However, as described above, the saturation magnetization of the magnetic nanoparticle 1 decreases when the volume of the nonmagnetic portion is large. Therefore, it is desirable that the thickness of the oxide layer 23 be as thin as possible. On the other hand, if the thickness of the oxide layer 23 is too thin, the oxidation resistance / insulation properties become insufficient. Therefore, considering the balance between saturation magnetization reduction suppression and oxidation resistance / insulation properties, the oxide layer 23 It is preferable to control the thickness of 23. Specifically, the thickness of the oxide layer 23 is preferably approximately 1 nm to 10 nm.
（被覆層２０の厚み）
本実施形態に係る磁性ナノ粒子１では、被覆層２０が、磁性ナノ粒子１全体の粒子径の５％以上２０％以下の厚みを有することが必要である。上述した被覆層２０の耐酸化性及び絶縁性を十分に発揮させるためには、被覆層２０の厚みが、磁性ナノ粒子１の粒子径の５％以上であることが必要である。一方、被覆層２０の厚みが厚くなり過ぎると、非磁性部分の体積が大きくなり、磁性ナノ粒子１の飽和磁化が低下して十分な透磁率を確保できなくなってしまうことから、被覆層２０の厚みが、磁性ナノ粒子１の粒子径の２０％以下であることが必要である。
(Thickness of coating layer 20)
In the magnetic nanoparticle 1 according to the present embodiment, the coating layer 20 needs to have a thickness of 5% or more and 20% or less of the particle diameter of the entire magnetic nanoparticle 1. In order to sufficiently exhibit the oxidation resistance and insulating properties of the coating layer 20 described above, the thickness of the coating layer 20 needs to be 5% or more of the particle diameter of the magnetic nanoparticles 1. On the other hand, if the thickness of the coating layer 20 becomes too thick, the volume of the nonmagnetic portion increases, and the saturation magnetization of the magnetic nanoparticles 1 decreases, so that sufficient permeability cannot be secured. The thickness needs to be 20% or less of the particle diameter of the magnetic nanoparticle 1.
［１．３．磁性ナノ粒子１の粒子径］
磁性ナノ粒子１全体の粒子径は、ナノメートルオーダーであれば特に限定されるものではなく、磁性ナノ粒子１の用途に応じて適宜定めればよい。例えば、磁性ナノ粒子１を高周波領域で用いられる電子通信機器のアンテナや、ハイパーサーミアやドラックデリバリー等に用いられる高周波領域で使用される医療機器などの磁性材料として用いる場合には、磁性ナノ粒子１の粒子径を５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
[1.3. Particle size of magnetic nanoparticle 1]
The particle diameter of the entire magnetic nanoparticle 1 is not particularly limited as long as it is on the order of nanometers, and may be appropriately determined according to the use of the magnetic nanoparticle 1. For example, when the magnetic nanoparticle 1 is used as a magnetic material for an antenna of an electronic communication device used in a high frequency region or a medical device used in a high frequency region used for hyperthermia or drug delivery, the magnetic nanoparticle 1 The particle diameter is preferably 5 nm or more and 100 nm or less.
（磁性ナノ粒子１の粒子径及び被覆層２０の厚みの測定方法等）
合金層２１および酸化物層２３が形成されていることは、例えば、磁性ナノ粒子１を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで確認することができる。また、磁性ナノ粒子１全体の粒子径及び被覆層２０の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を画像処理することにより算出することができる。
(Method of measuring particle diameter of magnetic nanoparticle 1 and thickness of coating layer 20)
The formation of the alloy layer 21 and the oxide layer 23 can be confirmed, for example, by observing the magnetic nanoparticles 1 with a transmission electron microscope (TEM). Moreover, the particle diameter of the whole magnetic nanoparticle 1 and the thickness of the coating layer 20 can be calculated by performing image processing on a transmission electron microscope (TEM) image.
［１．４．その他の構成］
その他、図１に示すように、磁性ナノ粒子１の表面には、絶縁体中に分散させた際の分散性を向上させるために、界面活性剤３０を結合させてもよい。この界面活性剤３０の量は、磁性ナノ粒子１の飽和磁化、耐酸化性、絶縁性を阻害しない範囲で適宜調整すればよい。
[1.4. Other configurations]
In addition, as shown in FIG. 1, a surfactant 30 may be bonded to the surface of the magnetic nanoparticle 1 in order to improve the dispersibility when dispersed in the insulator. What is necessary is just to adjust the quantity of this surfactant 30 suitably in the range which does not inhibit the saturation magnetization of the magnetic nanoparticle 1, oxidation resistance, and insulation.
［２．磁性ナノ粒子の製造方法］
以上、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１の構成について詳細に説明したが、続いて、図２及び図３を参照しながら、上述した構成を有する磁性ナノ粒子１の製造方法について詳細に説明する。図２は、本実施形態に係る磁性ナノ粒子１の製造方法の流れを概略的に示す説明図である。
[2. Method for producing magnetic nanoparticles]
As mentioned above, although the structure of the magnetic nanoparticle 1 which concerns on this embodiment was demonstrated in detail, hereafter, the manufacturing method of the magnetic nanoparticle 1 which has the structure mentioned above is demonstrated in detail, referring FIG.2 and FIG.3. . FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing the flow of the method for producing the magnetic nanoparticles 1 according to the present embodiment.
本実施形態に係る磁性ナノ粒子１の製造方法は、主に、（１）ナノ粒子作製工程、（２）Ｎｉ被覆工程、（３）合金化工程および（４）表面酸化工程の４つの工程を含む。以下、（１）〜（４）の各工程について詳細に説明する。 The manufacturing method of the magnetic nanoparticle 1 according to the present embodiment mainly includes four steps: (1) nanoparticle preparation step, (2) Ni coating step, (3) alloying step, and (4) surface oxidation step. Including. Hereinafter, each process of (1)-(4) is demonstrated in detail.
［２．１．ナノ粒子作製工程］
ナノ粒子作製工程は、図２（ａ）に示すように、コアシェル型構造を有する磁性ナノ粒子１のコアとなるＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を作製する工程である。
[2.1. Nanoparticle production process]
As shown in FIG. 2A, the nanoparticle production step is a step of producing Fe nanoparticles or Fe—Co alloy nanoparticles to be the core of the magnetic nanoparticles 1 having a core-shell structure.
本工程では、ナノ粒子の有機合成法の１つであるホットソープ法を用い、コアとなるＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を作製する。ホットソープ法とは、有機金属化合物等を界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒（以下、単に「溶媒」と称する場合もある。）中で熱分解して（反応させ）粒子を生成させることにより、配位性有機化合物で結晶の核生成および成長の過程を制御する方法である。配位性有機化合物が結晶に配位して安定化する状況が、石鹸分子が油滴を水中で安定化する状況に似ているためホットソープ法と呼ばれる。 In this step, Fe nanoparticles or Fe—Co alloy nanoparticles as cores are produced using a hot soap method, which is one of organic synthesis methods for nanoparticles. In the hot soap method, particles are produced by thermally decomposing (reacting) an organometallic compound or the like in a high boiling point organic solvent containing a surfactant (hereinafter sometimes referred to simply as “solvent”). This is a method for controlling the process of crystal nucleation and growth with a coordinating organic compound. The situation where the coordinating organic compound is coordinated to the crystal and stabilized is similar to the situation where the soap molecules stabilize the oil droplets in water, so it is called a hot soap method.
具体的には、界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒中で、Ｆｅを金属元素として含む有機金属化合物（以下、「含Ｆｅ有機金属化合物」と称する。）を熱分解させることで、Ｆｅナノ粒子を合成することができる。この際、熱分解条件（反応温度、反応時間）を制御することにより、所望の粒子径を有するＦｅナノ粒子を作製することができる。 Specifically, by thermally decomposing an organometallic compound containing Fe as a metal element (hereinafter referred to as “Fe-containing organometallic compound”) in a high-boiling organic solvent containing a surfactant, Fe nanocrystals are obtained. Particles can be synthesized. At this time, Fe nanoparticles having a desired particle size can be produced by controlling the thermal decomposition conditions (reaction temperature, reaction time).
ここで、界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒としては、炭素数の多い炭化水素系の高沸点溶媒が好適であり、例えば、ヘキサデカン（Ｃ１６、融点２８７℃）、オクタデカン（Ｃ１８、融点３１６℃）、１−オクタデセン（Ｃ１８、融点３１５℃）、エイコサン（Ｃ２０、融点３４２℃）、ドコサン（Ｃ２２、融点３６９℃）等を使用することができる。また、含Ｆｅ有機金属化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）等を使用することができる。また、界面活性剤としては、公知の界面活性剤を使用することができるが、例えば、オレイルアミン、ドデシルアミン、デシルアミン、ヘキシルアミン、ステアリルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。 Here, as the high-boiling organic solvent containing a surfactant, a hydrocarbon-based high-boiling solvent having a large number of carbon atoms is suitable. For example, hexadecane (C16, melting point 287 ° C.), octadecane (C18, melting point 316 ° C.). ), 1-octadecene (C18, melting point 315 ° C.), eicosane (C20, melting point 342 ° C.), docosane (C22, melting point 369 ° C.), and the like. As the Fe-containing organometallic compound, for example, iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) or the like can be used. As the surfactant, known surfactants can be used, and examples thereof include oleylamine, dodecylamine, decylamine, hexylamine, stearylamine, dioctylamine and the like.
また、Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を合成する場合には、上記方法にて作製したＦｅナノ粒子の表面にＣｏをコーティングして、Ｆｅ／Ｃｏのコアシェル構造のナノ粒子を作製した後に、熱処理によりＦｅとＣｏの相互拡散を促進することで、Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を得ることができる。 In addition, when synthesizing Fe-Co alloy nanoparticles, the surface of Fe nanoparticles prepared by the above method is coated with Co to prepare Fe / Co core-shell structured nanoparticles, and then heat treatment to form Fe-Co alloy nanoparticles. Fe—Co alloy nanoparticles can be obtained by promoting interdiffusion of Fe and Co.
具体的には、上記のＦｅナノ粒子が混在した溶液を室温まで下げた後に、この溶液中にＣｏを金属元素として含む有機金属化合物（以下、「含Ｃｏ有機金属化合物」と称する。）を添加し、その後、所定温度までゆっくりと昇温（例えば、１０℃／３０分程度で９０℃程度まで昇温）し、Ｆｅナノ粒子の表面にＣｏをコーティングする。次いで、ＣｏがコーティングされたＦｅナノ粒子を熱処理（例えば、３００℃で２時間程度）することで、Ｆｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子を作製することができる。この際、原料となる含Ｆｅ有機金属化合物（例えば、鉄ペンタカルボニル）と、含Ｃｏ有機金属化合物（例えば、ジコバルトオクタカルボニル）との配合比（モル比）を調整することにより、Ｆｅ−Ｃｏ合金の組成比を制御することができる。 Specifically, after the solution in which the Fe nanoparticles are mixed is lowered to room temperature, an organometallic compound containing Co as a metal element (hereinafter referred to as “Co-containing organometallic compound”) is added to the solution. Thereafter, the temperature is slowly raised to a predetermined temperature (for example, the temperature is raised to about 90 ° C. at about 10 ° C./30 minutes), and the surface of the Fe nanoparticles is coated with Co. Next, Fe-Co alloy nanoparticles can be produced by heat-treating the Co-coated Fe nanoparticles (for example, at 300 ° C. for about 2 hours). At this time, by adjusting the blending ratio (molar ratio) between the Fe-containing organometallic compound (for example, iron pentacarbonyl) as the raw material and the Co-containing organometallic compound (for example, dicobalt octacarbonyl), Fe-Co The composition ratio of the alloy can be controlled.
ここで、含Ｃｏ有機金属化合物としては、例えば、ジコバルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）８）等を使用することができる。 Here, as the Co-containing organometallic compound, for example, dicobalt octacarbonyl (Co 2 (CO) 8 ) or the like can be used.
［２．２．Ｎｉ被覆工程］
Ｎｉ被覆工程は、図２（ｂ）に示すように、上記ナノ粒子作製工程で作製した、溶媒中に存在するＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏ合金ナノ粒子の表面のみに、Ｎｉを選択的に被覆させてＮｉ被膜２５を形成させる工程である。
[2.2. Ni coating process]
In the Ni coating step, as shown in FIG. 2 (b), Ni is selectively coated only on the surface of the Fe nanoparticle or Fe-Co alloy nanoparticle present in the solvent produced in the nanoparticle production step. In this step, the Ni film 25 is formed.
Ｎｉを被覆するための原料試薬としては、Ｎｉを金属元素として含む有機金属化合物（以下、「含Ｎｉ有機金属化合物」と称する。）を用いることができる。この含Ｎｉ有機金属化合物としては、例えば、Ｎｉアセチルアセトナート錯体等を用いることができるが、この中でも、特に、化学的に取り扱いの容易なＮｉアセチルアセトナート錯体（Ｎｉ（ａｃａｃ）２：下記構造式（１）を参照）を使用することが好ましい。 As a raw material reagent for coating Ni, an organometallic compound containing Ni as a metal element (hereinafter referred to as “Ni-containing organometallic compound”) can be used. As this Ni-containing organometallic compound, for example, a Ni acetylacetonate complex or the like can be used. Among these, a Ni acetylacetonate complex (Ni (acac) 2 : the following structure, which is chemically easy to handle, among others, can be used. It is preferred to use formula (1)).
ここで、磁性金属粒子１０（Ｆｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏナノ粒子）にＮｉを被覆する際に特に重要な点は、Ｎｉアセチルアセトナート錯体を添加した後の温度管理である。Ｎｉアセチルアセトナート錯体から生成されるＮｉイオンは、容易に還元されやすいため、磁性金属粒子１０の表面に付着するだけでなく、単独でＮｉナノ粒子を形成してしまう可能性がある。このように、単独で容易に粒子を形成してしまうＮｉイオンが、Ｎｉナノ粒子を形成することを抑制するためには、Ｎｉアセチルアセトナート錯体を添加した後の溶液の昇温速度を適切に調節することにより、Ｎｉイオンを徐々に還元し、生成されたＮｉ原子が優先的に磁性金属粒子１０の表面のみに付着するように、温度条件を最適化することが重要となる。これにより、磁性金属粒子１０の表面にＮｉを被覆することが可能となる。具体的には、上記ナノ粒子作製工程でＦｅナノ粒子またはＦｅ−Ｃｏナノ粒子を作製した後に室温まで下げた溶液中に、Ｎｉアセチルアセトナート錯体を添加した後に、概ね２℃／１分程度の非常にゆっくりとした昇温速度で１６０〜２００℃程度まで加熱し、最高到達温度で２０分程度保持することにより、磁性金属粒子１０の表面に、所望の厚みでＮｉを被覆することができる。 Here, when the magnetic metal particle 10 (Fe nanoparticle or Fe—Co nanoparticle) is coated with Ni, temperature management after adding the Ni acetylacetonate complex is particularly important. Since the Ni ions generated from the Ni acetylacetonate complex are easily reduced, they not only adhere to the surface of the magnetic metal particles 10 but may form Ni nanoparticles alone. Thus, in order to suppress the formation of Ni nanoparticles by Ni ions that easily form particles alone, the temperature increase rate of the solution after adding the Ni acetylacetonate complex is appropriately adjusted. By adjusting the temperature, it is important to optimize the temperature conditions so that Ni ions are gradually reduced and the generated Ni atoms are preferentially attached only to the surface of the magnetic metal particle 10. This makes it possible to coat the surface of the magnetic metal particle 10 with Ni. Specifically, after adding the Ni acetylacetonate complex to the solution lowered to room temperature after producing the Fe nanoparticles or Fe—Co nanoparticles in the nanoparticle production step, about 2 ° C./1 minute. The surface of the magnetic metal particle 10 can be coated with Ni at a desired thickness by heating to a temperature of about 160 to 200 ° C. at a very slow rate of temperature rise and holding at the maximum temperature for about 20 minutes.
ここで、界面活性剤を含んだ高沸点有機溶媒中に添加する含Ｆｅ有機金属化合物（例えば、Ｆｅ（ＣＯ）５）と含Ｎｉ有機金属化合物（例えば、Ｎｉ（ａｃａｃ）２）との配合比（モル比）を適切に調整することにより、被覆層２０の厚み（磁性ナノ粒子１の全粒子径に対する被覆層２０の厚みの割合）を制御することができる。具体的には、例えば、Ｆｅ：Ｎｉ（モル比）＝１０：１〜１０：２程度とすることにより、被覆層２０の厚みを磁性ナノ粒子１の全粒子径の５％以上２０％以下とすることができる。 Here, the compounding ratio of the Fe-containing organometallic compound (for example, Fe (CO) 5 ) and the Ni-containing organometallic compound (for example, Ni (acac) 2 ) to be added to the high boiling point organic solvent containing the surfactant. By appropriately adjusting the (molar ratio), the thickness of the coating layer 20 (ratio of the thickness of the coating layer 20 to the total particle diameter of the magnetic nanoparticles 1) can be controlled. Specifically, for example, by setting Fe: Ni (molar ratio) to about 10: 1 to 10: 2, the thickness of the coating layer 20 is set to 5% or more and 20% or less of the total particle diameter of the magnetic nanoparticles 1. can do.
［２．３．合金化工程］
合金化工程は、図２（ｃ）に示すように、上記Ｎｉ被覆工程で磁性金属粒子１０の表面に被覆したＮｉ被膜２５と、磁性金属粒子１０を構成するＦｅまたはＦｅ−Ｃｏ合金とを合金化させて、合金層２１を形成する工程である。
[2.3. Alloying process]
In the alloying step, as shown in FIG. 2C, the Ni coating 25 coated on the surface of the magnetic metal particles 10 in the Ni coating step and an Fe or Fe—Co alloy constituting the magnetic metal particles 10 are alloyed. In this step, the alloy layer 21 is formed.
本工程では、Ｎｉ被覆後にさらに昇温し、磁性金属粒子１０とＮｉ被膜２５との接触界面において、Ｎｉ原子とＦｅ原子とを相互拡散、または、Ｎｉ原子とＦｅ原子及びＣｏ原子とを相互拡散させ、部分的に合金化を促進させる。これにより、Ｆｅ−Ｎｉ合金、または、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層２１が形成される。合金化の際の熱処理条件としては、Ｎｉ原子とＦｅ原子（Ｎｉ原子とＦｅ原子及びＣｏ原子）との相互拡散が起こるように適宜設定すればよいが、例えば、３００℃程度で１０分〜１時間程度の熱処理を行えばよい。 In this step, the temperature is further increased after the Ni coating, and Ni atoms and Fe atoms are interdiffused or Ni atoms, Fe atoms, and Co atoms are interdiffused at the contact interface between the magnetic metal particles 10 and the Ni coating 25. And partially promote alloying. Thereby, the alloy layer 21 which consists of a Fe-Ni alloy or a Fe-Co-Ni alloy is formed. The heat treatment conditions for alloying may be appropriately set so that interdiffusion between Ni atoms and Fe atoms (Ni atoms, Fe atoms, and Co atoms) occurs. For example, at about 300 ° C. for 10 minutes to 1 Heat treatment for about an hour may be performed.
［２．４．表面酸化工程］
表面酸化工程は、図２（ｄ）に示すように、上記合金化工程で形成された合金層２１の表面の一部のみを酸化させて、薄い酸化膜（不動態膜）である酸化物層２３を形成する工程である。
[2.4. Surface oxidation process]
In the surface oxidation step, as shown in FIG. 2D, only a part of the surface of the alloy layer 21 formed in the alloying step is oxidized to form an oxide layer that is a thin oxide film (passive film). 23 is a step of forming 23.
具体的には、本工程では、上記合金化工程における合金化反応の終了後に、合金層２１が表面に形成された磁性金属粒子１０を回収し、回収した粒子の表面（合金層２１の表面の一部）のみを酸化させる。粒子の回収方法としては、特に限定されないが、例えば、合金層２１が表面に形成された磁性金属粒子１０が混在した溶液中から、遠心分離機等を用いて粒子のみを分離回収する方法が挙げられる。 Specifically, in this step, after the alloying reaction in the alloying step is completed, the magnetic metal particles 10 on the surface of which the alloy layer 21 is formed are recovered, and the surface of the recovered particles (the surface of the alloy layer 21). Only a part) is oxidized. The method for collecting the particles is not particularly limited. For example, a method of separating and collecting only the particles using a centrifuge or the like from a solution in which the magnetic metal particles 10 having the alloy layer 21 formed on the surface are mixed. It is done.
また、合金層２１の表面を酸化させる方法としても特に限定はされず、大気中で自然酸化あるいは制御された低酸素雰囲気のもとで徐酸化させればよい。ただし、自然酸化または徐酸化させる場合には、合金層２１の表面の全部が酸化物層２３で覆われるようにするためには数時間〜１日程度の長時間がかかることから、例えば、合金層２１が表面に形成された磁性金属粒子１０を、Ａｒ／１０％Ｏ２ガス雰囲気中で２００℃、１時間の加熱処理をすることで、最表面がＦｅ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物、または、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｏ複合酸化物からなる膜（不動態膜）で覆われたコアシェル型の磁性ナノ粒子１を得ることができる。 Further, the method for oxidizing the surface of the alloy layer 21 is not particularly limited, and may be performed by gradual oxidation in a low-oxygen atmosphere that is naturally oxidized or controlled in the atmosphere. However, when natural oxidation or gradual oxidation is performed, it takes a long time of several hours to one day to cover the entire surface of the alloy layer 21 with the oxide layer 23. The magnetic metal particles 10 having the layer 21 formed on the surface are heated at 200 ° C. for 1 hour in an Ar / 10% O 2 gas atmosphere, so that the outermost surface is Fe—Ni—O composite oxide, or , Core-shell magnetic nanoparticles 1 covered with a film (passive film) made of Fe—Co—Ni—O composite oxide can be obtained.
次に、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例にのみ限定されるものではない。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［１．コアシェル型磁性ナノ粒子の作製方法］
本発明の実施例となるコアシェル型磁性ナノ粒子、及び比較例となる磁性ナノ粒子を以下の方法で作製した。
[1. Preparation method of core-shell magnetic nanoparticles]
Core-shell magnetic nanoparticles serving as examples of the present invention and magnetic nanoparticles serving as comparative examples were prepared by the following method.
（実施例１、３、５、７）
オクタデカンを溶媒として使用し、３０ｍＬのオクタデカンと０．５ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）の界面活性剤（オレイルアミン）との混合溶液を加熱し、１００℃になった時点で当該混合溶液中に、０．２６５ｍＬ（２ｍｍｏｌ）の鉄ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）を添加し、この鉄ペンタカルボニルを熱分解させることで、コア（磁性金属粒子）となるＦｅナノ粒子を合成した。このときの熱分解条件は１８０℃で３０分間とした。
(Examples 1, 3, 5, 7)
Using octadecane as a solvent, a mixed solution of 30 mL of octadecane and 0.5 mL (1.5 mmol) of a surfactant (oleylamine) is heated. When the temperature reaches 100 ° C., 0.265 mL is added to the mixed solution. (2 mmol) of iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) was added, and the iron pentacarbonyl was thermally decomposed to synthesize Fe nanoparticles serving as the core (magnetic metal particles). The thermal decomposition conditions at this time were 180 ° C. for 30 minutes.
次に、Ｆｅナノ粒子が混在した混合溶液の温度を室温まで降温し、当該混合溶液中に、０．０５１４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のニッケルアセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を添加した。その後、２℃／１分という非常にゆっくりとした昇温速度で１８０℃まで加熱し、２０分間温度を保持してＦｅナノ粒子の表面にＮｉをコーティングした。その後、さらに、混合溶液の温度を３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間の熱処理を行うことで、表面の被膜中のＮｉとコアであるＦｅナノ粒子中のＦｅとが相互拡散して合金化することにより、Ｆｅナノ粒子の表面にＦｅ−Ｎｉ合金からなる合金層を形成した。この時点での合金層の厚みは、最表面に酸化物層を形成して本発明の実施例に係る磁性ナノ粒子を形成した後の被覆層（合金層＋酸化物層）の厚みと同一であり、この厚みは、下記の表３に示している。 Next, the temperature of the mixed solution in which Fe nanoparticles were mixed was lowered to room temperature, and 0.0514 g (0.2 mmol) of nickel acetylacetonate (Ni (acac) 2 ) was added to the mixed solution. Thereafter, the substrate was heated to 180 ° C. at a very slow temperature increase rate of 2 ° C./1 minute, and the surface of the Fe nanoparticles was coated with Ni while maintaining the temperature for 20 minutes. Thereafter, the temperature of the mixed solution is further heated to 300 ° C., and heat treatment is performed at 300 ° C. for 10 minutes, whereby Ni in the surface coating and Fe in the Fe nanoparticle as the core are interdiffused. As a result, an alloy layer made of an Fe—Ni alloy was formed on the surface of the Fe nanoparticles. The thickness of the alloy layer at this point is the same as the thickness of the coating layer (alloy layer + oxide layer) after forming the oxide layer on the outermost surface and forming the magnetic nanoparticles according to the embodiment of the present invention. Yes, this thickness is shown in Table 3 below.
続いて、上記方法により作製した表面に合金層が形成されたＦｅナノ粒子が混在した混合溶液中から、遠心分離機を用いてＦｅナノ粒子のみを採取した。さらに、採取したＦｅナノ粒子を、Ａｒ／１０％Ｏ２ガス雰囲気中で、２００℃、１時間の加熱処理をすることで、合金層の表面を酸化し、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｏ酸化物からなる酸化物層を形成した。 Subsequently, only the Fe nanoparticles were collected from the mixed solution in which Fe nanoparticles having an alloy layer formed on the surface produced by the above method were mixed using a centrifuge. Furthermore, the surface of the alloy layer is oxidized by heat-treating the collected Fe nanoparticles in an Ar / 10% O 2 gas atmosphere at 200 ° C. for 1 hour, and is made of Fe—Ni—O oxide. An oxide layer was formed.
以上の合成プロセスにより、Ｆｅナノ粒子をコアとし、かつ表１に示した総粒径と被覆層厚を有するコアシェル型磁性ナノ粒子を作製した（実施例１、３、５、７）。なお、参考までに、図３に、実施例１、３、５、７の磁性ナノ粒子を作製する際の温度プロファイルを示した。 Through the above synthesis process, core-shell magnetic nanoparticles having Fe nanoparticles as a core and having the total particle size and coating layer thickness shown in Table 1 were produced (Examples 1, 3, 5, and 7). For reference, FIG. 3 shows a temperature profile when the magnetic nanoparticles of Examples 1, 3, 5, and 7 were produced.
（実施例２、４、６、８）
実施例１、３、５、７のコアシェル型磁性ナノ粒子をそれぞれ、１週間大気放置し、実施例２、４、６、８のコアシェル型ナノ粒子とした。
(Examples 2, 4, 6, 8)
The core-shell magnetic nanoparticles of Examples 1, 3, 5, and 7 were each left in the atmosphere for 1 week to form core-shell nanoparticles of Examples 2, 4, 6, and 8.
（比較例１）
上述した合成プロセスにて作製した、粒径が１５ｎｍのＦｅナノ粒子（Ｎｉコーティング前）のみを遠心分離機により採取し、比較例１の磁性ナノ粒子とした。
(Comparative Example 1)
Only Fe nanoparticles having a particle size of 15 nm (before Ni coating) prepared by the above-described synthesis process were collected by a centrifuge and used as magnetic nanoparticles of Comparative Example 1.
（比較例２）
比較例１の磁性ナノ粒子を１週間大気放置し、Ｆｅナノ粒子の表面に自然酸化膜（Ｆｅ３Ｏ４）を形成し、比較例２の磁性ナノ粒子とした。
(Comparative Example 2)
The magnetic nanoparticles of Comparative Example 1 were left in the atmosphere for 1 week to form a natural oxide film (Fe 3 O 4 ) on the surface of the Fe nanoparticles, and the magnetic nanoparticles of Comparative Example 2 were obtained.
［２．磁性ナノ粒子の評価］
磁性ナノ粒子全体の粒径（総粒径）および被覆層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を画像処理することにより算出した。また、実施例１〜８および比較例１、２の飽和磁化Ｍｓは、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）により測定した。表１に算出した総粒径および被覆層厚と、飽和磁化量の測定値を記載した。
[2. Evaluation of magnetic nanoparticles]
The total particle size (total particle size) and coating layer thickness of the magnetic nanoparticles were calculated by subjecting a transmission electron microscope (TEM) image to image processing. In addition, the saturation magnetization Ms of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was measured with a sample vibration magnetometer (VSM). Table 1 shows the calculated total particle size, coating layer thickness, and measured saturation magnetization.
実施例１〜６は、磁性ナノ粒子の総粒径を２０ｎｍに固定し、被覆層厚の総粒径に対する割合を５．１％〜１９．２％まで変えたものである。また、実施例７〜８は、被覆層厚の総粒径に対する割合を５％に固定し、磁性ナノ粒子の総粒径を実施例１〜２に対して大きくしたものである。また、比較例１〜２は、従来の自然酸化膜が形成されたＦｅナノ粒子である。 In Examples 1 to 6, the total particle diameter of the magnetic nanoparticles was fixed to 20 nm, and the ratio of the coating layer thickness to the total particle diameter was changed from 5.1% to 19.2%. In Examples 7 to 8, the ratio of the coating layer thickness to the total particle size is fixed to 5%, and the total particle size of the magnetic nanoparticles is made larger than those in Examples 1 to 2. Comparative Examples 1 and 2 are Fe nanoparticles on which a conventional natural oxide film is formed.
作製した実施例および比較例の磁性ナノ粒子は、粒子サイズがｎｍオーダーであるため磁性体としての体積が小さく、結果として熱擾乱の影響と、Ｆｅよりも飽和磁化値が小さい、もしくは、非磁性となるＦｅ−Ｎｉ合金層およびＦｅ−Ｎｉ−Ｏ酸化物層の体積増加分の効果から、Ｆｅバルク体の理論飽和磁化値である２１５［ｅｍｕ／ｇ］より小さい値となっている。 The magnetic nanoparticles produced in Examples and Comparative Examples have a particle size of the order of nm, so the volume as a magnetic material is small. As a result, the influence of thermal disturbance and the saturation magnetization value is smaller than Fe, or nonmagnetic From the effect of the volume increase of the Fe—Ni alloy layer and the Fe—Ni—O oxide layer, the value is smaller than 215 [emu / g] which is the theoretical saturation magnetization value of the Fe bulk body.
次に、被覆層厚の磁性ナノ粒子の総粒径に対する割合を５％〜２０％に変化させた実施例１、３、５および総粒径を大きくした実施例７、ならびに従来の磁性ナノ粒子となる比較例１を１週間大気放置した、実施例２、４、６、８および比較例２の飽和磁化量の減衰率を比較した。なお、各実施例を１カ月以上大気放置しても、飽和磁化値は、１週間放置した時の値とほぼ同等であり、１週間以上で飽和磁化量の減衰率が飽和していることを確認しており、本発明の実施例によるコアシェル型磁性ナノ粒子の耐酸化性の評価には、１週間大気放置した飽和磁化量を比較することで、適切に評価することができる。 Next, Examples 1, 3, and 5 in which the ratio of the coating layer thickness to the total particle size of the magnetic nanoparticles was changed from 5% to 20%, Example 7 in which the total particle size was increased, and conventional magnetic nanoparticles The attenuation rate of the saturation magnetization amount of Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Example 2 in which Comparative Example 1 was left in the atmosphere for 1 week was compared. It should be noted that even if each example is left in the atmosphere for one month or longer, the saturation magnetization value is almost the same as the value when left for one week, and the saturation magnetization decay rate is saturated in one week or longer. It has been confirmed that the oxidation resistance of the core-shell magnetic nanoparticles according to the examples of the present invention can be appropriately evaluated by comparing the saturation magnetization amount left in the atmosphere for one week.
実施例１の磁性ナノ粒子を１週間大気放置した後の飽和磁化値は、放置前と比較して多少減少するものの、その減衰率は全て１０％未満と非常に良好であり、本発明の効果である磁性粒子の酸化による飽和磁化量の劣化を抑制する効果を示していることがわかる。また、その抑制量は、カバレージ性の向上に起因して、磁性ナノ粒子の総粒径に対する被覆層の割合が大きいほど、増大する傾向にある。しかし、これら被覆層の割合の増加は、飽和磁化量の低下につながるものであるため、磁性ナノ粒子の総粒径の２０％以上の厚みを有する被覆層は、目的とする高周波デバイス性能の達成には現実的ではない。 Although the saturation magnetization value after leaving the magnetic nanoparticles of Example 1 for 1 week in the atmosphere is somewhat reduced compared with that before being left, all the attenuation factors are less than 10% and are very good. It can be seen that the effect of suppressing the deterioration of the saturation magnetization due to the oxidation of the magnetic particles is shown. Further, the amount of suppression tends to increase as the ratio of the coating layer to the total particle size of the magnetic nanoparticles increases due to the improvement of the coverage. However, since the increase in the ratio of these coating layers leads to a decrease in the amount of saturation magnetization, the coating layer having a thickness of 20% or more of the total particle size of the magnetic nanoparticles achieves the desired high-frequency device performance. Is not realistic.
さらに、従来の磁性ナノ粒子の例となる比較例では、自然酸化膜の膜厚の増加に起因して、１週間大気放置した後の飽和磁化の値がほぼ半減し、経時変化が大きいことから、従来の自然酸化膜を有する磁性ナノ粒子の高周波デバイスへの適用は困難であることがわかった。 Furthermore, in the comparative example, which is an example of the conventional magnetic nanoparticles, the saturation magnetization value after being left in the atmosphere for one week is almost halved due to the increase in the thickness of the natural oxide film, and the change with time is large. Thus, it has been found that it is difficult to apply a conventional magnetic nanoparticle having a natural oxide film to a high-frequency device.
以上の結果から、本発明によるコアシェル型磁性ナノ粒子は、高透磁率を有し、かつ、耐酸化性が非常に優れており、磁性ナノ粒子を適用する高周波デバイスや医療用デバイス用の磁性ナノ粒子として最適であるといえる。 From the above results, the core-shell magnetic nanoparticles according to the present invention have high magnetic permeability and excellent oxidation resistance, and the magnetic nanoparticles for high-frequency devices and medical devices to which the magnetic nanoparticles are applied. It can be said that it is optimal as a particle.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
１ 磁性ナノ粒子
１０ 磁性金属粒子
２０ 被覆層
２１ 合金層
２３ 酸化物層
３０ 界面活性剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Magnetic nanoparticle 10 Magnetic metal particle 20 Coating layer 21 Alloy layer 23 Oxide layer 30 Surfactant
Claims (3)
前記被覆層は、
前記磁性金属粒子の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金からなる合金層と、
前記合金層の表面の全部を覆い、Ｆｅ−Ｎｉ合金の酸化物又はＦｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金の酸化物からなる酸化物層と、
からなり、かつ、前記磁性ナノ粒子全体の粒子径の５％以上２０％以下の厚みを有することを特徴とする、磁性ナノ粒子。 Magnetic nanoparticles comprising magnetic metal particles made of Fe or Fe-Co alloy, and a coating layer covering the surface of the magnetic metal particles,
The coating layer is
Covering the entire surface of the magnetic metal particles, an alloy layer made of Fe-Ni alloy or Fe-Co-Ni alloy;
Covering the whole surface of the alloy layer, an oxide layer made of an oxide of Fe-Ni alloy or Fe-Co-Ni alloy;
And having a thickness of 5% or more and 20% or less of the total particle size of the magnetic nanoparticles.
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