JP5695510B2 - Method for producing conductive fine particles - Google Patents

Description

本発明は、導電性微粒子の製造方法に関するものであり、特に、被接続体に対する圧痕形成能に優れた導電性微粒子を製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing conductive fine particles, and more particularly, to a method for producing conductive fine particles having excellent indentation forming ability for an object to be connected.

従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や基材とする樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。例えば、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に金属層を形成した導電性微粒子が記載されている。このような樹脂粒子と金属層から構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。   2. Description of the Related Art Conventionally, in assembling electronic devices, a connection method using an anisotropic conductive material has been adopted to make electrical connection between a large number of opposing electrodes and wirings. An anisotropic conductive material is a material in which conductive fine particles are mixed with a binder resin, for example, anisotropic conductive paste (ACP), anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive ink, anisotropic conductive. There are sheets. In addition, as the conductive fine particles used for the anisotropic conductive material, those obtained by coating the surfaces of metal particles or resin particles as a substrate with a conductive metal layer are used. For example, Patent Document 1 describes conductive fine particles in which a metal layer is formed on the surface of resin fine particles. The conductive fine particles composed of such resin particles and a metal layer have an electrical connection between electrodes and wirings by a conductive metal layer formed on the surface.

特開２００２−２６０４４６号公報JP 2002-260446 A

上記のように、導電性微粒子としては、基材となる樹脂微粒子の表面に、導電性金属層を形成したものが使用されている。ここで、導電性微粒子により電極等を加圧接続する際には、導電性微粒子の一部が被接続体へと押し込まれ、圧痕が形成されることにより、接続面積が一層増加して接続抵抗値を下げることができる。そのため、圧痕形成能に優れた導電性微粒子が望まれている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧痕形成能に優れた導電性微粒子を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。 As described above, as the conductive fine particles, those obtained by forming a conductive metal layer on the surface of resin fine particles serving as a base material are used. Here, when an electrode or the like is press-connected with conductive fine particles, a part of the conductive fine particles is pushed into the connected body to form an indentation, thereby further increasing the connection area and connecting resistance. The value can be lowered. Therefore, conductive fine particles excellent in indentation forming ability are desired.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method which can manufacture easily the electroconductive fine particles excellent in indentation formation ability.

上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子の製造方法は、樹脂粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を形成して金属被覆粒子を製造する被覆工程、及び、この金属被覆粒子を、非酸化性雰囲気下で１８０℃〜３５０℃の温度で加熱処理を行う熱処理工程を含むことを特徴とする。本発明には、上記製造方法により製造された導電性微粒子、及び、該導電性微粒子を含む異方性導電材料も含まれる。   The method for producing conductive fine particles of the present invention that has solved the above problems includes a coating step of producing metal-coated particles by forming a conductive metal layer containing nickel on the surface of resin particles, and the metal coating. It includes a heat treatment step in which the particles are heat-treated at a temperature of 180 ° C. to 350 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The present invention also includes conductive fine particles produced by the above production method and anisotropic conductive materials containing the conductive fine particles.

本発明によれば、ニッケルを含む導電性金属層が形成された金属被覆粒子に、非酸化性雰囲気下で熱処理を施すことにより、金属被覆層の硬度を高めることができ、圧痕形成能に優れた導電性微粒子が得られる。   According to the present invention, the metal coated particles on which the conductive metal layer containing nickel is formed are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere, whereby the hardness of the metal coated layer can be increased and the indentation forming ability is excellent. Conductive particles can be obtained.

本発明の製造方法は、被覆工程及び熱処理工程を含み、樹脂粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を形成した金属被覆粒子を、非酸化性雰囲気下で１８０℃〜３５０℃の温度で加熱処理を行うことを要旨とする。非酸化性雰囲気下で熱処理することにより、導電性金属層の硬度が上昇し、得られる導電性微粒子の圧痕形成能が向上する。   The production method of the present invention includes a coating step and a heat treatment step, and heats the metal-coated particles in which a conductive metal layer containing nickel is formed on the surface of the resin particles at a temperature of 180 ° C. to 350 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The gist is to perform processing. By performing the heat treatment in a non-oxidizing atmosphere, the hardness of the conductive metal layer is increased and the indentation forming ability of the obtained conductive fine particles is improved.

前記被覆工程では、樹脂粒子の表面に導電性金属層を形成し、金属被覆粒子を製造する。前記導電性金属層を構成する金属は特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム等が挙げられる。これらの中でも、金、ニッケル、パラジウム、銀、銅、錫が導電性に優れた導電性微粒子となることから好ましい。   In the coating step, a conductive metal layer is formed on the surface of the resin particles to produce metal coated particles. The metal constituting the conductive metal layer is not particularly limited. For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, nickel, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, cobalt And indium. Among these, gold, nickel, palladium, silver, copper, and tin are preferable because they become conductive fine particles having excellent conductivity.

前記導電性金属層としては、前記金属から形成される層や、前記金属の金属化合物又は合金から形成される層が挙げられる。また、安価な点で、ニッケル、ニッケル合金（Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｔｉ）；銅、銅合金（ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎとの合金）；銀、銀合金（ＡｇとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐ、Ｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素との合金、好ましくはＡｇ−Ｎｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｚｎ）；錫、錫合金（たとえばＳｎ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｃｕ−Ａｇ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ｓｎ―Ｂｉ―Ａｇ、Ｓｎ―Ｂｉ―Ｉｎ、Ｓｎ−Ａｕ、Ｓｎ―Ｐｂ等）等が好ましい。なお、ニッケル合金を使用する場合、ニッケル合金中のニッケル含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。   Examples of the conductive metal layer include a layer formed from the metal and a layer formed from a metal compound or alloy of the metal. Further, in terms of inexpensiveness, nickel, nickel alloy (Ni-Au, Ni-Pd, Ni-Pd-Au, Ni-Ag, Ni-P, Ni-B, Ni-Zn, Ni-Sn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Ti); copper, copper alloy (Cu and Fe, Co, Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Ag, Au, Bi, An alloy with at least one metal element selected from the group consisting of Al, Mn, Mg, P and B, preferably an alloy with Ag, Ni, Sn, Zn); silver, a silver alloy (Ag and Fe, Co) At least one metal selected from the group consisting of Ni, Zn, Sn, In, Ga, Tl, Zr, W, Mo, Rh, Ru, Ir, Au, Bi, Al, Mn, Mg, P, and B Alloys with elements, preferably Ag-Ni, Ag-Sn, Ag-Zn); tin, Alloy (for example Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Cu-Ag, Sn-Zn, Sn-Sb, Sn-Bi-Ag, Sn-Bi-In, Sn-Au, Sn-Pb, etc.) and the like are preferable. In the case of using a nickel alloy, the nickel content in the nickel alloy is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.

前記導電性金属層は単層であってもよいし、多層（２層以上）でもよいが、少なくとも一層はニッケルを含む層である。また、前記導電性金属層が多層である場合、その最外層が、ニッケルを含む層であることが好ましい。   The conductive metal layer may be a single layer or a multilayer (two or more layers), but at least one layer is a layer containing nickel. Moreover, when the said electroconductive metal layer is a multilayer, it is preferable that the outermost layer is a layer containing nickel.

前記導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。前記導電性金属層の厚さが上記範囲内であれは、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。
ニッケルを含む導電性金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。 The thickness of the conductive metal layer is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, further preferably 0.05 μm or more, preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.18 μm or less, More preferably, it is 0.15 μm or less. When the thickness of the conductive metal layer is within the above range, stable electrical connection can be maintained when the conductive fine particles are used as the anisotropic conductive material.
The thickness of the conductive metal layer containing nickel is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and preferably 0.20 μm or less, more preferably 0.18 μm. Hereinafter, it is more preferably 0.15 μm or less.

前記導電性金属層を形成する方法は特に限定されず、例えば、基材粒子表面に無電解メッキ法、電解メッキ法等によってメッキを施す方法；基材表面に真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリング等の物理的蒸着方法により金属層を形成する方法；等により形成できる。これらの中でも特に無電解メッキ法が、熱処理工程を組み合わせることで圧痕形成能に優れる導電性微粒子が得られ易い点で好ましい。また、大掛かりな装置を必要とせず容易に金属層を形成できる点でも好ましい。無電解メッキ法は、従来公知の方法を採用すればよい。   The method for forming the conductive metal layer is not particularly limited, for example, a method in which the surface of the substrate particles is plated by an electroless plating method, an electrolytic plating method, or the like; vacuum deposition, ion plating, ion sputtering on the substrate surface A method of forming a metal layer by a physical vapor deposition method such as; Among these, the electroless plating method is particularly preferable because conductive fine particles having excellent indentation forming ability can be easily obtained by combining heat treatment steps. Moreover, it is preferable also in that a metal layer can be easily formed without requiring a large-scale apparatus. As the electroless plating method, a conventionally known method may be adopted.

無電解メッキ法により導電性金属層を形成する場合、エッチング工程、触媒化工程を経てから無電解メッキ工程を行うことが好ましい。   When forming a conductive metal layer by an electroless plating method, it is preferable to perform an electroless plating step after an etching step and a catalytic step.

エッチング処理工程
エッチング処理工程では、樹脂粒子をクロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤を含む溶液；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸溶液；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；等を用いて樹脂粒子の表面に微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の樹脂粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。 Etching treatment step In the etching treatment step, the resin particles are mixed with a solution containing an oxidizing agent such as chromic acid, chromic anhydride-sulfuric acid mixture, permanganic acid; a strong acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid; sodium hydroxide, A strong alkaline solution such as potassium hydroxide is used to form minute irregularities on the surface of the resin particles, and the adhesion between the resin particles after electroless plating, which will be described later, and the conductive metal layer is achieved by the anchor effect of the irregularities. To improve.

触媒化工程
触媒化工程では、樹脂粒子の表面にメッキ析出の基点となるパラジウム触媒を吸着させる。パラジウム触媒を吸着させる方法は特に限定されず、無電解メッキ用として市販されている触媒化試薬を用いて行えばよい。触媒化方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化第一スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、これに樹脂粒子を浸漬することにより樹脂粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセレータ法）や、スズイオン（Ｓｎ²⁺）を含有する溶液に樹脂粒子を接触させることによりスズイオンを樹脂粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ²⁺）を含有する溶液に浸漬させることにより、樹脂粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が挙げられる。 Catalytic Step In the catalytic step, a palladium catalyst that serves as a base point for plating deposition is adsorbed on the surface of the resin particles. The method for adsorbing the palladium catalyst is not particularly limited, and may be performed using a catalytic reagent commercially available for electroless plating. As a method for catalyzing, for example, a solution containing palladium chloride and stannous chloride is used as a catalyzing reagent, and the resin particles are immersed in the solution to adsorb the catalytic metal on the surface of the resin particles, and then sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. A method of depositing palladium on the surface of resin particles by reducing the palladium ions with an alkaline solution such as acid or sodium hydroxide (catalyst-accelerator method) or a solution containing tin ions (Sn ²⁺ ) A method in which tin ions are adsorbed on the surface of resin particles by bringing the particles into contact with each other and then immersed in a solution containing palladium ions (Pd ²⁺ ) to precipitate palladium on the surface of the resin particles (Sensitizing-Activate) Ting method) and the like.

前記スズイオン含有溶液、パラジウムイオン含有溶液に樹脂粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、各イオンが樹脂粒子に充分に吸着できれば特に限定されず、適宜調整すればよいが、液温は１０℃〜６０℃が好ましく、浸漬時間は１分〜１２０分が好ましい。   The liquid temperature and immersion time when the resin particles are immersed in the tin ion-containing solution and the palladium ion-containing solution are not particularly limited as long as each ion can be sufficiently adsorbed to the resin particles, and may be adjusted as appropriate. C. to 60.degree. C. is preferable, and the immersion time is preferably 1 minute to 120 minutes.

無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化樹脂粒子表面に、導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化樹脂粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、樹脂粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。 Electroless Plating Step In the electroless plating step, a conductive metal layer is formed on the surface of the catalytic resin particles that have adsorbed the palladium catalyst in the catalytic step. The electroless plating process involves immersing catalyzed resin particles in a plating solution in which a reducing agent and a desired metal salt are dissolved to reduce the metal ions in the plating solution with a reducing agent, starting from the palladium catalyst. A desired metal is deposited on the particle surface to form a conductive metal layer.

無電解メッキ工程では、まず、触媒化樹脂粒子を水に十分に分散させ、触媒化樹脂粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、触媒化樹脂粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。触媒化樹脂粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤（界面活性剤等）を併用してもよい。   In the electroless plating step, first, the catalyzed resin particles are sufficiently dispersed in water to prepare an aqueous slurry of the catalyzed resin particles. Here, in order to develop stable conductive characteristics, it is preferable to sufficiently disperse the catalyzed resin particles in an aqueous medium to be plated. As a means for dispersing the catalyzed resin particles in the aqueous medium, for example, a conventionally known dispersing means such as a normal stirring device, a high-speed stirring device, a shearing dispersion device such as a colloid mill or a homogenizer may be employed, and as necessary. You may use together an ultrasonic wave and a dispersing agent (surfactant etc.).

次に、所望の導電性金属の塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した触媒化樹脂粒子の水性スラリーを添加することにより、無電解メッキ反応を生じさせる。無電解メッキ反応は、触媒化樹脂粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された樹脂粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。   Next, an electroless plating solution containing the desired conductive metal salt, reducing agent, complexing agent, various additives, and the like is added to the electroless plating solution prepared above to produce an electroless Causes a plating reaction. The electroless plating reaction starts quickly when an aqueous slurry of catalyzed resin particles is added. Moreover, since this reaction is accompanied by the generation of hydrogen gas, the electroless plating reaction may be terminated when the generation of hydrogen gas is not recognized. After the electroless plating reaction is completed, the resin particles on which the conductive metal layer is formed are taken out from the reaction system, and washed and dried as necessary to obtain conductive fine particles.

前記導電性金属塩としては、導電性金属層を構成する金属として例示した金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩等が挙げられる。例えば、導電性金属層としてニッケル層を形成する場合には、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩を無電解メッキ液に含有させればよい。無電解メッキ液中における導電性金属塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、樹脂粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。   Examples of the conductive metal salt include nitrates, acetates, chlorides, sulfates, and the like of metals exemplified as the metal constituting the conductive metal layer. For example, when a nickel layer is formed as the conductive metal layer, a nickel salt such as nickel chloride, nickel sulfate, or nickel acetate may be contained in the electroless plating solution. The concentration of the conductive metal salt in the electroless plating solution may be appropriately determined in consideration of the size (surface area) of the resin particles so that a conductive metal layer having a desired film thickness is formed.

前記還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサール等のアルデヒド化合物；次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物；グリオキシル酸、グルコン酸等のカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸類；ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン類；ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類；グルコース、転化糖等のアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する糖類；等が挙げられる。還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。   Examples of the reducing agent include aldehyde compounds such as formaldehyde, acetaldehyde, and glyoxal; hypophosphorous acid compounds such as sodium hypophosphite and potassium hypophosphite; dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride Boron hydride compounds such as glyoxylic acid, carboxylic acids such as gluconic acid or carboxylic acids (salts) such as alkali metal salts and ammonium salts thereof; ascorbic acids such as ascorbic acid and sodium ascorbate; hydrazine, hydrazine sulfate, etc. Hydrazines; hydroxylamines such as hydroxylamine and hydroxylamine sulfate; saccharides having an aldehyde group (—CHO) such as glucose and invert sugar; and the like. Only one reducing agent may be used, or two or more reducing agents may be used.

前記錯化剤としては、導電性金属のイオンに対して錯化作用のある化合物が使用できる。例えば、グリセロール、酒石酸、イミノ二酢酸、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、マロン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、グルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のカルボン酸（塩）；シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化アルカリ；Ｄ−ソルビトール、ズルシトール等の糖類；グリシン等のアミノ酸；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、アルキルアミン等のアミン類；その他のアンモニウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）又はその塩（例えば、ＥＤＴＡ４Ｎａ（エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム）等）、２，２’−ビピリジン、ピロリン酸（塩）；等が挙げられる。錯化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。   As the complexing agent, a compound having a complexing action on the conductive metal ions can be used. For example, glycerol, tartaric acid, iminodiacetic acid, citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, succinic acid, malonic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, gluconic acid or carboxylic acids such as alkali metal salts and ammonium salts thereof (Salts); alkali cyanides such as potassium cyanide and sodium cyanide; sugars such as D-sorbitol and dulcitol; amino acids such as glycine; amines such as ethylenediamine, triethanolamine and alkylamine; other ammonium, EDTA (ethylenediamine Acetic acid) or a salt thereof (for example, EDTA4Na (ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium)), 2,2′-bipyridine, pyrophosphoric acid (salt); and the like. Only one type of complexing agent may be used, or two or more types may be used.

前記各種添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤、緩衝剤、促進剤、安定剤等が挙げられる。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、無機酸、有機酸等が挙げられる。緩衝剤としては有機酸、無機酸のアルカリ金属塩、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、オキシカルボン酸、リン酸二水素塩、ホウ酸、炭酸が挙げられ、メッキ中のｐＨの急激な変化を緩和する。促進剤は水素の発生を抑制するために添加され、硫化物、フッ化物等が挙げられる。安定剤としては鉛の塩化物、硫化物、硝化物等が挙げられる。   Examples of the various additives include pH adjusters, buffers, accelerators, stabilizers and the like. Examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, ammonium hydroxide, inorganic acid, organic acid and the like. Buffering agents include organic acids, alkali metal salts of inorganic acids, sodium citrate, sodium acetate, oxycarboxylic acid, dihydrogen phosphate, boric acid, and carbonic acid to alleviate sudden changes in pH during plating. . An accelerator is added to suppress the generation of hydrogen, and examples thereof include sulfides and fluorides. Stabilizers include lead chlorides, sulfides, nitrides and the like.

無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４〜１４である。   The pH of the electroless plating solution is not limited, but is preferably 4-14.

無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、樹脂粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。具体的には、樹脂粒子にニッケルメッキを施してニッケル被覆粒子を得た後、該銀被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル層を有する導電性微粒子が得られる。   The electroless plating process may be repeated as necessary. For example, by repeating the electroless plating process using electroless plating solutions of different metal types, the surface of the resin particles can be coated with several layers of different metals. Specifically, after nickel plating is performed on resin particles to obtain nickel-coated particles, the outermost layer is covered with a gold layer by further introducing the silver-coated particles into an electroless gold plating solution and performing gold displacement plating. Thus, conductive fine particles having a nickel layer inside are obtained.

導電性金属層の膜厚を調整するには、具体的には、無電解メッキ処理を行う際の樹脂粒子濃度（処理液あたりの樹脂粒子の量）や無電解メッキ処理で使用する無電解メッキ液の濃度、ｐＨ、あるいは無電解メッキ処理の反応温度等を調整すればよい。例えば、無電解メッキ処理の処理液に対する樹脂粒子の量を増やしたり、無電解メッキ処理で使用する無電解メッキ液の濃度を薄くしたりすると、導電性金属層の膜厚は薄くなる。   In order to adjust the film thickness of the conductive metal layer, specifically, the resin particle concentration (amount of resin particles per treatment liquid) during electroless plating treatment and the electroless plating used in the electroless plating treatment What is necessary is just to adjust the density | concentration of liquid, pH, or the reaction temperature of electroless-plating process. For example, if the amount of the resin particles with respect to the treatment liquid for the electroless plating treatment is increased or the concentration of the electroless plating liquid used in the electroless plating treatment is reduced, the film thickness of the conductive metal layer is reduced.

本発明に使用する前記樹脂粒子（基材）は、樹脂成分を含んでいればよく、有機材料のみから構成される粒子に限られず、有機無機複合材料から構成される粒子でもよい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。   The resin particles (base material) used in the present invention need only contain a resin component, and are not limited to particles composed only of organic materials, but may be particles composed of organic-inorganic composite materials. By using resin particles, conductive fine particles having excellent elastic deformation characteristics can be obtained.

前記樹脂粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；等が挙げられる。また、有機無機複合材料としては、シリコーン樹脂、前記有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル重合体が複合化されてなる材料等）が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the organic material constituting the resin particles include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyisobutylene, and polybutadiene; vinyl heavy resins such as styrene resins, acrylic resins, and styrene-acrylic resins. Polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonates; polyamides; polyimides; phenol formaldehyde resins; melamine formaldehyde resins; melamine benzoguanamine formaldehyde resins; Examples of the organic / inorganic composite material include a silicone resin and a material containing the organic material and a polysiloxane skeleton (for example, a material in which a polysiloxane skeleton and a vinyl polymer are combined). The material which comprises these resin particles may be used independently, and 2 or more types may be used together.

前記樹脂粒子を構成する材料の中でも、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼンを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。また、ポリシロキサン骨格を含む材料は、加圧接続時において被接続体に対する接触圧が優れる。特にポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化した材料は、弾性変形性及び接触圧に優れ、得られる導電性微粒子の接続信頼性がより優れたものとなるため好ましい。   Among the materials constituting the resin particles, those containing a vinyl polymer and / or a polysiloxane skeleton are preferable. A material containing a vinyl polymer has an organic skeleton formed by polymerizing vinyl groups, and is excellent in elastic deformation during pressure connection. In particular, a vinyl polymer containing divinylbenzene as a polymerization component has little decrease in particle strength after coating with a conductive metal. In addition, the material containing the polysiloxane skeleton has excellent contact pressure with respect to the connected body during pressure connection. In particular, a material in which a polysiloxane skeleton and a vinyl polymer are combined is preferable because it is excellent in elastic deformability and contact pressure, and the connection reliability of the obtained conductive fine particles becomes more excellent.

前記ビニル重合体はビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。また前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。   The vinyl polymer can be formed by polymerizing a vinyl monomer (vinyl group-containing monomer) (radical polymerization). This vinyl monomer is composed of a vinyl crosslinkable monomer and a vinyl noncrosslinkable. Divided into monomers. The polysiloxane skeleton can be formed by using a silane monomer, and the silane monomer is divided into a silane crosslinkable monomer and a silane noncrosslinkable monomer.

なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。   The “vinyl group” includes not only a carbon-carbon double bond but also a functional group such as (meth) acryloxy group, allyl group, isopropenyl group, vinylphenyl group, isopropenylphenyl group, and polymerizable carbon- Substituents composed of carbon double bonds are also included. In this specification, “(meth) acryloxy group”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are “acryloxy group and / or methacryloxy group”, “acrylate and / or methacrylate” and “acryl and / Or methacryl ".

前記樹脂粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。   The proportion of the crosslinkable monomer (total of vinyl crosslinkable monomer and silane crosslinkable monomer) in the total monomer constituting the resin particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 30 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more, 90 mass% or less is preferable, More preferably, it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.

前記樹脂粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格を含む有機無機複合材料からなる場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。   When the resin particles are made of an organic-inorganic composite material containing a vinyl polymer and a polysiloxane skeleton, the amount of the vinyl monomer used is preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silane monomer, More preferably, it is 200 mass parts or more, More preferably, it is 300 mass parts or more, 700 mass parts or less are preferable, More preferably, it is 600 mass parts or less, More preferably, it is 500 mass parts or less.

前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。   The vinyl-based crosslinkable monomer has a vinyl group and can form a crosslinked structure, and specifically, a monomer (monomer having two or more vinyl groups in one molecule). (1)), or having one vinyl group and a binding functional group other than a vinyl group in one molecule (a protic hydrogen-containing group such as a carboxyl group or a hydroxy group, or a terminal functional group such as an alkoxy group). A monomer (monomer (2)) is mentioned. However, in order to form a crosslinked structure with the monomer (2), it is necessary to have a counterpart monomer capable of reacting (binding) with the binding functional group of the monomer (2).

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer (1) (monomer having two or more vinyl groups in one molecule) among the vinyl-based crosslinkable monomers include, for example, allyl (meth) acrylate such as allyl (meth) acrylate. ) Acrylates; alkanediol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, etc.), polyalkylene glycol di (meth) acrylate (for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di ( ) Acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontahector ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) ) Hexa (meth) acrylates such as acrylates; aromatic hydrocarbon-based crosslinking agents such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof (preferably divinylbenzene Ren-based polyfunctional monomer); N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, hetero atom-containing crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid; and the like. Among these, (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and aromatic hydrocarbon crosslinking agents (especially styrene polyfunctional monomers) are included. preferable. Among the (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (meth) acrylates having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule are particularly preferable. Among these, acrylates having 3 or more acryloyl groups in one molecule are preferable. Among the styrenic polyfunctional monomers, monomers having two vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene are preferable. A monomer (1) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl-based crosslinkable monomers, the monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule) is, for example, (meth) Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid; hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, p -Monomers having hydroxy groups such as hydroxy group-containing styrenes such as hydroxystyrene; alkoxy groups such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate Contains (meth) acrylates and alkoxy groups such as alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene That monomer; and the like. A monomer (2) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。   The vinyl-based non-crosslinkable monomer is a monomer having one vinyl group in one molecule (monomer (3)) or the monomer in the case where there is no counterpart monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule).

前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl non-crosslinkable monomers, the monomer (3) (monomer having one vinyl group in one molecule) includes (meth) acrylate monofunctional monomers and styrene monofunctional monomers. Monomers are included. Examples of the (meth) acrylate monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as: cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl (meth) acrylates such as ndecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate And aromatic ring-containing (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate are preferred. Styrene monofunctional monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, pt-butyl styrene, o-chlorostyrene, m-chloro. Examples include halogen group-containing styrenes such as styrene and p-chlorostyrene, and styrene is preferred. A monomer (3) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマーを含む態様、スチレン系単官能モノマーと１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含む態様、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。中でも、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。   The vinyl monomer preferably includes at least the vinyl crosslinkable monomer (1). Among them, the vinyl crosslinkable monomer (1) and the vinyl noncrosslinkable monomer ( 3) (in particular, a copolymer of the monomer (1) and the monomer (3)) is preferable. Specifically, an embodiment containing a styrene monofunctional monomer as a constituent component, an embodiment containing a styrene monofunctional monomer and a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, a styrene monofunctional An embodiment containing a monomer and a styrenic polyfunctional monomer is preferred. Among these, an embodiment including a styrene monofunctional monomer and a styrene polyfunctional monomer is preferable.

前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解し縮合反応によりシロキサン結合を生じさせることで形成され、特にシラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。   The polysiloxane skeleton is formed by hydrolyzing a silane monomer and generating a siloxane bond by a condensation reaction. In particular, when a silane crosslinkable monomer is used as a silane monomer, a crosslinked structure is formed. Can do. Examples of the crosslinked structure formed by the silane-based crosslinking monomer include those that crosslink an organic polymer skeleton (for example, a vinyl polymer skeleton) and an organic polymer skeleton (first form); a polysiloxane skeleton; One that crosslinks a polysiloxane skeleton (second form); one that crosslinks an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton (third form).

第一の形態（有機重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the first form (crosslinking between organic polymers) include silane compounds having two or more vinyl groups such as dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, and tetravinylsilane. Can be mentioned. Examples of the silane crosslinkable monomer that can form the second form (crosslink between polysiloxanes) include tetrafunctional silane single monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the polymer include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the third form (crosslinking between organic polymer and polysiloxane) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloyl such as acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane Di- or trialkoxysilanes having a group; di- or trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 Di- or trialkoxysilanes having an epoxy group such as glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. Or a di- or trialkoxysilane having an amino group. These silane crosslinking monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane-based non-crosslinkable monomer include bifunctional silane-based monomers such as dimethyldimethoxysilane and dialkylsilane such as dimethyldiethoxysilane; and trialkylsilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. And monofunctional silane-based monomers. These silane non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.

特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。   In particular, the polysiloxane skeleton is preferably a skeleton derived from a polymerizable polysiloxane having a radical-polymerizable carbon-carbon double bond (for example, a vinyl group such as a (meth) acryloyl group). That is, the polysiloxane skeleton is a silane crosslinkable monomer (preferably having a (meth) acryloyl group) capable of forming at least the third form (crosslinking between the organic polymer and the polysiloxane) as a constituent component. More preferably, it is a polysiloxane skeleton formed by hydrolysis and condensation of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane).

前記樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機材料からなる場合と、有機材料と無機材料とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。   As the method for producing the resin particles, emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, sol-gel seed polymerization method and the like can be adopted, but seed polymerization and sol-gel seed polymerization method are preferable because the particle size distribution can be reduced. . The sol-gel seed polymerization method is an embodiment of seed polymerization, and particularly means that seed particles are synthesized by the sol-gel method. For example, the case where polysiloxane obtained by the hydrolysis condensation reaction of alkoxysilane is used as seed particles can be used. Therefore, the seed polymerization includes a case where the seed particles are made of an organic material and a case where the seed particles are made of a material in which an organic material and an inorganic material are combined (in the case of a sol-gel seed polymerization method).

上述したように、前記樹脂粒子としては、ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものが好ましい。よって、樹脂粒子の製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニル系有単量体等を吸収させ重合する方法が好ましい。   As described above, the resin particles preferably have a vinyl polymer skeleton and a polysiloxane skeleton. Therefore, as a method for producing resin particles, a crosslinkable silane monomer having a radical polymerizable group is hydrolyzed and subjected to a condensation reaction to prepare polymerizable polysiloxane particles, and then the above-mentioned vinyl is added to the polymerizable polysiloxane particles. A method of polymerizing by absorbing a monomer having a system is preferable.

また、前記ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機複合粒子の場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は２００℃（より好ましくは２５０℃、さらに好ましくは２７０℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。   In the case of the organic-inorganic composite particles containing the vinyl polymer skeleton and the polysiloxane skeleton, it is also a preferable aspect that the base particles are subjected to heat treatment. The heat treatment is preferably performed in an air atmosphere or an inert atmosphere, and more preferably performed in an inert atmosphere (for example, in a nitrogen atmosphere). The temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. (more preferably 250 ° C., more preferably 270 ° C.) or more, and preferably a thermal decomposition temperature (more preferably 350 ° C., more preferably 330 ° C.) or less. The heat treatment time is preferably 0.3 hours (more preferably 0.5 hours, more preferably 0.7 hours) or more, and preferably 10 hours (more preferably 5.0 hours, still more preferably 3.0 hours). The following are preferred.

前記基材粒子（樹脂粒子）の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。前記基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、特に好ましくは４％以下である。   The number average particle diameter of the base particles (resin particles) is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, further preferably 2 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and still more preferably. 10 μm or less. The number-based variation coefficient (CV value) of the particle diameter of the substrate particles is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.

前記基材粒子の熱分解温度（窒素雰囲気下）は２３０℃以上が好ましく、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。基材粒子の熱分解温度が上記範囲であれば、熱処理温度をより高くすることが可能であり、基材粒子の劣化もなく、得られる導電性微粒子の圧痕形成能が向上する。   The thermal decomposition temperature (under a nitrogen atmosphere) of the substrate particles is preferably 230 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, and further preferably 290 ° C. or higher. If the thermal decomposition temperature of the substrate particles is in the above range, the heat treatment temperature can be increased, the substrate particles are not deteriorated, and the indentation forming ability of the obtained conductive fine particles is improved.

前記熱処理工程では、樹脂粒子の表面に導電性金属層を形成した金属被覆粒子に対して、非酸化性雰囲気下で熱処理を施し導電性微粒子を得る。前記非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気又は還元性雰囲気が挙げられる。前記不活性雰囲気としては窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。前記還元性雰囲気としては、水素ガス、一酸化炭素ガス等の還元性ガス雰囲気が挙げられる。これらの中でも、不活性雰囲気が好ましく、窒素ガス雰囲気がより好ましい。   In the heat treatment step, the metal-coated particles having a conductive metal layer formed on the surface of the resin particles are heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to obtain conductive fine particles. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere and a reducing atmosphere. Examples of the inert atmosphere include an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas. Examples of the reducing atmosphere include reducing gas atmospheres such as hydrogen gas and carbon monoxide gas. Among these, an inert atmosphere is preferable, and a nitrogen gas atmosphere is more preferable.

前記非酸化性雰囲気における酸素濃度は３００ｖｏｌｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｖｏｌｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下である。窒素ガス雰囲気下で熱処理を行う場合、窒素ガス濃度は、９０体積％以上が好ましく、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９９体積％以上である。   The oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere is preferably 300 volppm or less, more preferably 100 volppm or less, and still more preferably 50 volppm or less. When the heat treatment is performed in a nitrogen gas atmosphere, the nitrogen gas concentration is preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, and still more preferably 99% by volume or more.

前記熱処理の温度は１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２８０℃以上である。熱処理温度が高いほど、得られる導電性微粒子の圧痕形成能が向上する。一方、熱処理温度が高くなり過ぎると、樹脂粒子が劣化してしまうため、熱処理温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３３０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。   The temperature of the heat treatment is 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, further preferably 260 ° C. or higher, and particularly preferably 280 ° C. or higher. The higher the heat treatment temperature, the better the impression forming ability of the conductive fine particles obtained. On the other hand, if the heat treatment temperature becomes too high, the resin particles are deteriorated, so the heat treatment temperature is preferably 350 ° C. or less, more preferably 330 ° C. or less, and even more preferably 300 ° C. or less.

前記熱処理の時間は、０．３時間以上が好ましく、より好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは０．７時間以上である。熱処理時間が長いほど、得られる導電性微粒子の圧痕形成能が向上する。一方、熱処理時間が長くなり過ぎると、基材粒子が劣化してしまうため、熱処理時間は、１０時間以下が好ましく、より好ましくは５．０時間以下、さらに好ましくは３．０時間以下である。   The heat treatment time is preferably 0.3 hours or more, more preferably 0.5 hours or more, and even more preferably 0.7 hours or more. The longer the heat treatment time, the better the impression forming ability of the conductive fine particles obtained. On the other hand, if the heat treatment time becomes too long, the base particles are deteriorated. Therefore, the heat treatment time is preferably 10 hours or less, more preferably 5.0 hours or less, and even more preferably 3.0 hours or less.

本発明で製造される導電性微粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下である。   The number average particle diameter of the conductive fine particles produced in the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, further preferably 2 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and still more preferably. Is 10 μm or less. The number-based variation coefficient (CV value) of the conductive fine particles is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 7% or less.

絶縁性樹脂層
前記導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を有することもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を設けた態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。 Insulating Resin Layer The conductive fine particles may have an insulating resin layer on at least a part of the surface. That is, the aspect which provided the insulating resin layer further on the surface of the said electroconductive metal layer may be sufficient. When the insulating resin layer is further laminated on the conductive metal layer on the surface in this way, it is possible to prevent the lateral conduction that is likely to occur when a high-density circuit is formed or when a terminal is connected.

異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。 Anisotropic Conductive Material The conductive fine particles of the present invention are useful as an anisotropic conductive material.
Examples of the anisotropic conductive material include those obtained by dispersing the conductive fine particles in a binder resin. The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, and an anisotropic conductive ink. By providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals, good electrical connection can be achieved. The anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof).

前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。
なお、前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。 The binder resin is not particularly limited as long as it is an insulating resin. For example, thermoplastic resins such as acrylic resins, ethylene-vinyl acetate resins, styrene-butadiene block copolymers; monomers and oligomers having a glycidyl group; Examples thereof include a curable resin composition that is cured by a reaction with a curing agent such as isocyanate; a curable resin composition that is cured by light or heat;
The anisotropic conductive material can be obtained by dispersing conductive fine particles in the binder resin to obtain a desired form. For example, the binder resin and the conductive fine particles are separately used for connection. The conductive fine particles may be present together with the binder resin between the base materials and between the electrode terminals.

前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは４０体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。   In the anisotropic conductive material, the content of the conductive fine particles may be appropriately determined according to the application. For example, the content is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% with respect to the total amount of the anisotropic conductive material. Volume% or more, More preferably, it is 5 volume% or more, 50 volume% or less is preferable, More preferably, it is 40 volume% or less, More preferably, it is 30 volume% or less. If the content of the conductive fine particles is too small, it may be difficult to obtain sufficient electrical continuity. On the other hand, if the content of the conductive fine particles is too large, the conductive fine particles are in contact with each other, and anisotropy is caused. The function as a conductive material may be difficult to be exhibited.

前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。   Regarding the film thickness in the anisotropic conductive material, the coating thickness of the paste or adhesive, the printed film thickness, etc., considering the particle diameter of the conductive fine particles to be used and the specifications of the electrodes to be connected. It is preferable to set appropriately so that the conductive fine particles are held between the electrodes to be connected and the gap between the bonding substrates on which the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention. In the following, “part” means “part by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.

１．評価方法
１−１．個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）
＜シード粒子、樹脂粒子＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
なお、樹脂粒子では、基材粒子０．００５部に界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。 1. Evaluation method 1-1. Number average particle size, coefficient of variation (CV value)
<Seed particles, resin particles>
Measure the particle size of 30000 particles with a particle size distribution measuring device (“Coulter Multisizer III type”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) to obtain the average particle size based on the number and the standard deviation of the particle size. The CV value (coefficient of variation) based on the number of diameters was calculated.
Particle variation coefficient (%) = 100 × (standard deviation of particle diameter / number-based average particle diameter)
In addition, in the resin particles, 20 parts of a 1% aqueous solution of a surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hytenol (registered trademark) N-08”) is added to 0.005 parts of the base particles, and 10 parts by ultrasound. A dispersion liquid dispersed for a minute was used as a measurement sample. For seed particles, a dispersion obtained by hydrolysis and condensation reaction was diluted with a 1% aqueous solution of a surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hitenol (registered trademark) N-08”). A sample was used.

＜導電性微粒子＞
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、導電性微粒子３０００個の粒子径（μｍ）を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、上記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。 <Conductive fine particles>
Using a flow type particle image analyzer (manufactured by Sysmex Corporation, “FPIA (registered trademark) -3000”), the particle diameter (μm) of 3000 conductive fine particles was measured, and the number average particle diameter and particle diameter were measured. While obtaining the standard deviation, the number-based CV value (coefficient of variation) of the particle diameter was calculated according to the above formula.

１−２．熱分解温度
熱分析装置（「ＤＴＧ−５０Ｍ」、株式会社島津製作所製）を使用して、試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分（最高到達温度５００℃）、窒素雰囲気中、流量２０ｍｌ／分の条件で測定した。具体的には、精密天秤を使用して、規定のアルミカップに１５ｍｇの試料を計り取り、このアルミカップを熱分析装置の所定の位置にセットし、窒素ガス（窒素純度９９．９％以上）が規定流量（２０ｍｌ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、昇温を開始した。
そして、得られたＴＧ（Thermogravimetry）曲線から、熱分解開始温度を求めた。具体的には、ＴＧ曲線について、１００℃における点の接線Ａを描き、また本格的な熱分解が生じている質量減少段階に相当する部分（ＴＧ値が約−１０％〜−９０％となる部分）において、変曲点における接線Ｂを描く。そして、接線Ａと接線Ｂの交点における温度Ｔを読み取り、この温度を熱分解開始温度とした。 1-2. Thermal decomposition temperature Using a thermal analyzer (“DTG-50M”, manufactured by Shimadzu Corporation), the sample amount is 15 mg, the heating rate is 10 ° C./min (maximum temperature of 500 ° C.), the nitrogen atmosphere, the flow rate is 20 ml / The measurement was performed under the condition of minutes. Specifically, using a precision balance, weigh a 15 mg sample into a specified aluminum cup, place the aluminum cup in a predetermined position on the thermal analyzer, and add nitrogen gas (nitrogen purity 99.9% or higher) Was adjusted to flow at a specified flow rate (20 ml / min), and the temperature was increased after the apparatus was stabilized.
And the thermal decomposition start temperature was calculated | required from the obtained TG (Thermogravimetry) curve. Specifically, a tangent line A of a point at 100 ° C. is drawn on the TG curve, and a portion corresponding to a mass reduction stage in which full-scale thermal decomposition occurs (TG value is about −10% to −90%) In (part), a tangent line B at the inflection point is drawn. And temperature T in the intersection of tangent A and tangent B was read, and this temperature was made into thermal decomposition start temperature.

１−３．導電性金属層膜厚
フロー式粒子像解析装置（シスメックス社製、「ＦＰＩＡ−３０００」）を用いて、樹脂粒子３０００個の粒子径、導電性微粒子３０００個の粒子径を測定し、樹脂粒子の個数平均粒子径Ｘ（μｍ）、導電性微粒子の個数平均粒子径Ｙ（μｍ）を求めた。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚（μｍ）＝（Ｙ−Ｘ）／２ 1-3. Conductive metal layer thickness Using a flow-type particle image analyzer ("FPIA-3000", manufactured by Sysmex Corporation), the particle diameter of 3000 resin particles and 3000 conductive particles are measured. The number average particle diameter X (μm) and the number average particle diameter Y (μm) of the conductive fine particles were determined. And the film thickness of the electroconductive metal layer was computed according to the following formula.
Conductive metal layer thickness (μm) = (Y−X) / 2

１−４．圧痕形成能
各製造例で得られた導電性微粒子又は金属被覆粒子を用い、下記の方法で異方性導電材料（異方性導電フィルム）を作製し、その性能を下記の方法で評価した。
具体的には、導電性微粒子１部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学製「ＪＥＲ８２８」）１００部と、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−１５０」）２部と、トルエン１００部とを加え、さらにφ１ｍｍのジルコニアビーズ５０部を加えて、ステンレス製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間攪拌して分散させた。そして、得られたペースト状組成物を剥離処理を施したＰＥＴフィルム上に、バーコーターにて塗布し乾燥させることにより異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有した全面アルミ蒸着ガラス基板と２０μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板との間に挟みこみ、２ＭＰａ）下、１８５℃の圧着条件で熱圧着した。熱圧着における異方性導電フィルムが接触した側の電極表面を金属顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、電極に形成された圧痕を任意に１００個抽出し、粒子の輪郭が確認できる圧痕の個数をカウントした。そして、粒子の輪郭が確認できる圧痕の個数が９０個以上である場合を「○」、９０個未満である場合を「×」、と評価した。 1-4. Indentation forming ability An anisotropic conductive material (anisotropic conductive film) was prepared by the following method using the conductive fine particles or metal-coated particles obtained in each production example, and the performance was evaluated by the following method.
Specifically, 1 part of conductive fine particles, 100 parts of epoxy resin (“JER828” manufactured by Mitsubishi Chemical) as a binder resin, and curing agent (“Sun Aid (registered trademark) SI-150” manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 2 And 100 parts of toluene, 50 parts of zirconia beads having a diameter of 1 mm were added, and the mixture was stirred and dispersed at 300 rpm for 10 minutes using two stainless steel stirring blades. And the anisotropic conductive film was obtained by apply | coating with the bar coater and drying on the PET film which gave the obtained paste-form composition to the peeling process.
The obtained anisotropic conductive film was sandwiched between a whole surface aluminum vapor-deposited glass substrate having resistance measurement lines and a polyimide film substrate having a copper pattern formed at a pitch of 20 μm, and pressure bonded at 185 ° C. under 2 MPa). Thermocompression bonding was performed under the conditions. The surface of the electrode on the side in contact with the anisotropic conductive film in thermocompression bonding is observed with a metal microscope (magnification: 1000 times), 100 indentations formed on the electrode are arbitrarily extracted, and the indentation can confirm the particle outline. The number was counted. Then, the case where the number of indentations from which the outline of the particle can be confirmed is 90 or more was evaluated as “◯”, and the case where it was less than 90 was evaluated as “x”.

２．樹脂粒子の製造
２−１．合成例１
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００部と、２５％アンモニア水２４部、メタノール３５５部を入れ、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００部及びメタノール２４５部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は３．０４μｍであった。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０％水溶液１０部をイオン交換水４００部で溶解した溶液に、スチレン２００部及びＤＶＢ９６０（新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量９６質量％）２００部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、「Ｖ−６５」）４．８部とを加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。この乳化液を２時間攪拌後、得られた乳化液を、上記ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。 2. 2. Production of resin particles 2-1. Synthesis example 1
In a four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a dropping port, 1800 parts of ion-exchanged water, 24 parts of 25% aqueous ammonia, and 355 parts of methanol are placed, and 3-methacryloxypropyltrimethoxy is added from the dropping port with stirring. An emulsion of polysiloxane particles having a methacryloyl group (polymerizable polysiloxane particles) by adding a mixed solution of 100 parts of silane and 245 parts of methanol, hydrolyzing and condensing 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. A liquid was prepared. The number average particle diameter of the polysiloxane particles was 3.04 μm.
Subsequently, 10 parts of a 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hytenol (registered trademark) NF-08”) as an emulsifier was dissolved in 400 parts of ion-exchanged water. In the solution, 200 parts of styrene and 200 parts of DVB960 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., divinylbenzene content 96 mass%) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., "V-65") 4.8 parts was added and emulsified and dispersed to prepare an emulsion of monomer components. After stirring this emulsion for 2 hours, the resulting emulsion was added to the emulsion of the polysiloxane particles and further stirred. One hour after the addition of the emulsified liquid, the mixed liquid was sampled and observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the polysiloxane particles were enlarged by absorbing the monomer.

前記混合液に、前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０％水溶液９６部、イオン交換水５００部を加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させて、６５℃で２時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下２８０℃で１時間焼成処理して重合体粒子を得、これを樹脂粒子（１）とした。この樹脂粒子（１）の個数平均粒子径は６．０５μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．５％、熱分解温度は３３０℃であった。   96 parts of 20% aqueous solution of polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salt and 500 parts of ion-exchanged water are added to the mixed solution, and the temperature is raised to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere and maintained at 65 ° C. for 2 hours. The monomer component was radically polymerized. The emulsion after radical polymerization was subjected to solid-liquid separation, and the resulting cake was washed with ion-exchanged water and methanol, and then baked at 280 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain polymer particles. (1). The number average particle diameter of the resin particles (1) was 6.05 μm, the coefficient of variation (CV value) was 3.5%, and the thermal decomposition temperature was 330 ° C.

２−２．合成例２
合成例１のメタノール３５５部を５５５部に変更し、メタノール２４５部を４５部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数粒子平均径は１．２６μｍであった。
その後、合成例１と同様の単量体成分の乳化液を用いて、重合体粒子を得、これを樹脂粒子（２）とした。この樹脂粒子（２）の個数平均粒子径は２．５０μｍ、変動係数（ＣＶ値）は８．２％、熱分解温度は３３０℃であった。 2-2. Synthesis example 2
Milk of polysiloxane particles having a methacryloyl group (polymerizable polysiloxane particles) is the same as Synthesis Example 1 except that 355 parts of methanol in Synthesis Example 1 is changed to 555 parts and 245 parts of methanol is changed to 45 parts. A suspension was prepared. The number particle average diameter of the polysiloxane particles was 1.26 μm.
Then, the polymer particle was obtained using the emulsion of the monomer component similar to the synthesis example 1, and this was made into the resin particle (2). The number average particle diameter of the resin particles (2) was 2.50 μm, the coefficient of variation (CV value) was 8.2%, and the thermal decomposition temperature was 330 ° C.

３．導電性微粒子の製造
３−１．製造例１
樹脂粒子（１）に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させてアクチベーティングする方法（センシタイジング−アクチベーション法）によって、パラジウム核を形成させた。
パラジウム核を形成させた基材粒子１０部をイオン交換水４００部に添加し、超音波分散処理を行った後、７０℃の温浴で基材粒子懸濁液を加温した。懸濁液を加温した状態で、別途７０℃に加温した無電解メッキ液（日本カニゼン（株）製、「シューマーＳ６８０」）３００部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。水素ガスの発生が終了したことを確認した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、１００℃で２時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した金属被覆粒子（１）を得た。得られた金属被覆粒子（１）の個数平均粒子径は６．２９μｍ、ＣＶ値は５．５％であり、ニッケルメッキ厚は０．１２μｍであった。
得られた金属被覆粒子（１）を、窒素ガス雰囲気（酸素濃度１０ｖｏｌｐｐｍ以下）下、２８０℃で２時間熱処理を行い導電性微粒子（１）を得た。得られた導電性微粒子（１）について圧痕形成能を評価し、結果を表１に示した。 3. 3. Production of conductive fine particles 3-1. Production Example 1
A method in which the resin particles (1) are subjected to etching treatment with sodium hydroxide, then sensitized by contacting with a tin dichloride solution, and then immersed in a palladium dichloride solution and activated (sensitizing- Palladium nuclei were formed by the activation method).
After adding 10 parts of the base particles on which palladium nuclei were formed to 400 parts of ion-exchanged water and performing ultrasonic dispersion treatment, the base particle suspension was heated in a 70 ° C. warm bath. In a state where the suspension was heated, an electroless nickel plating reaction was caused by adding 300 parts of an electroless plating solution (Nippon Kanigen Co., Ltd., “Schumer S680”) separately heated to 70 ° C. . After confirming that the generation of hydrogen gas was completed, solid-liquid separation was performed, followed by washing with ion-exchanged water and methanol in that order, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 2 hours to obtain nickel-coated metal-coated particles ( 1) was obtained. The obtained metal-coated particles (1) had a number average particle diameter of 6.29 μm, a CV value of 5.5%, and a nickel plating thickness of 0.12 μm.
The obtained metal-coated particles (1) were heat-treated at 280 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration of 10 vol ppm or less) to obtain conductive fine particles (1). The resulting conductive fine particles (1) were evaluated for indentation forming ability, and the results are shown in Table 1.

３−２．製造例２
金属被覆粒子（１）の熱処理条件を、２４０℃で２時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にして導電性微粒子（２）を得た。得られた導電性微粒子（２）について圧痕形成能を評価し、結果を表１に示した。 3-2. Production Example 2
Conductive fine particles (2) were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the heat treatment conditions for the metal-coated particles (1) were changed to 240 ° C. for 2 hours. The resulting conductive fine particles (2) were evaluated for indentation forming ability, and the results are shown in Table 1.

３−３．製造例３
金属被覆粒子（１）の熱処理条件を、２００℃で２時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にして導電性微粒子（３）を得た。得られた導電性微粒子（３）について圧痕形成能を評価し、結果を表１に示した。 3-3. Production Example 3
Conductive fine particles (3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heat treatment conditions for the metal-coated particles (1) were changed to 200 ° C. for 2 hours. The resulting conductive fine particles (3) were evaluated for indentation forming ability, and the results are shown in Table 1.

３−４．製造例４
製造例１において、樹脂粒子（１）を樹脂粒子（２）に変更し、ニッケルメッキ厚を０．１０μｍとなるように無電解メッキ液の使用量を変更したこと以外は製造例１と同様にして金属被覆粒子（２）を得た。得られた金属被覆粒子（２）の個数平均粒子径は２．７０μｍ、ＣＶ値は６．８％であり、ニッケルメッキ厚は０．１０μｍであった。
得られた金属被覆粒子（２）を、窒素ガス雰囲気（酸素濃度１０ｖｏｌｐｐｍ以下）下、２６０℃で２時間熱処理を行い導電性微粒子（４）を得た。得られた導電性微粒子（４）について圧痕形成能を評価し、結果を表１に示した。 3-4. Production Example 4
In Production Example 1, resin particles (1) were changed to resin particles (2), and the amount of electroless plating solution was changed so that the nickel plating thickness was 0.10 μm. Thus, metal-coated particles (2) were obtained. The obtained metal-coated particles (2) had a number average particle diameter of 2.70 μm, a CV value of 6.8%, and a nickel plating thickness of 0.10 μm.
The obtained metal-coated particles (2) were heat-treated at 260 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere (oxygen concentration of 10 vol ppm or less) to obtain conductive fine particles (4). The resulting conductive fine particles (4) were evaluated for indentation forming ability, and the results are shown in Table 1.

３−５．製造例５
金属被覆粒子（１）の熱処理条件を、１６０℃で２時間に変更したこと以外は、製造例１と同様にして導電性微粒子（５）を得た。得られた導電性微粒子（５）について圧痕形成能を評価し、結果を表１に示した。 3-5. Production Example 5
Conductive fine particles (5) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heat treatment conditions of the metal-coated particles (1) were changed to 160 ° C. for 2 hours. The resulting conductive fine particles (5) were evaluated for indentation forming ability and the results are shown in Table 1.

金属被覆粒子（１）、（２）に関しても、圧痕形成能を評価し、結果を表１に示した。   Regarding the metal-coated particles (1) and (2), the indentation forming ability was evaluated, and the results are shown in Table 1.

表１に示したように、ニッケルメッキ層を形成した後、１８０℃〜３５０℃の温度で熱処理を施した導電性微粒子では、圧痕形成能に優れていることがわかる。
これに対して、ニッケルメッキ層を形成した後、熱処理を施していない金属被覆粒子や、熱処理温度が低い（１６０℃）導電性微粒子（５）では、圧痕形成能が劣ることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the conductive fine particles subjected to heat treatment at a temperature of 180 ° C. to 350 ° C. after forming the nickel plating layer are excellent in indentation forming ability.
On the other hand, after forming the nickel plating layer, the metal-coated particles not subjected to heat treatment and the conductive fine particles (5) having a low heat treatment temperature (160 ° C.) are found to have poor indentation forming ability.

本発明の導電性微粒子の製造方法は、圧痕形成能に優れた導電性微粒子の製造に有用である。   The method for producing conductive fine particles of the present invention is useful for producing conductive fine particles having excellent indentation forming ability.

Claims (3)

個数平均粒子径が１μｍ以上、１０μｍ以下の樹脂粒子の表面にニッケルを含む導電性金属層を形成して金属被覆粒子を製造する被覆工程、及び、
この金属被覆粒子を、非酸化性雰囲気下で１８０℃〜２８０℃の温度で加熱処理を行う熱処理工程を含むことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。 A coating step of producing metal-coated particles by forming a conductive metal layer containing nickel on the surface of resin particles having a number average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less; and
The manufacturing method of the electroconductive fine particles characterized by including the heat processing process which heat-processes this metal coating particle at the temperature of 180 to 280 degreeC by non-oxidizing atmosphere. 請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする導電性微粒子。   Conductive fine particles produced by the production method according to claim 1. 請求項２に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。   An anisotropic conductive material comprising the conductive fine particles according to claim 2.