JP2013115243A - コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 静電容量が高くかつ高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さいコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体磁器が希土類元素、Ｍｎ、Ｍｇを含み、チタン酸バリウムの結晶粒子９が、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上である第１結晶群の結晶粒子９ａと、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群の結晶粒子９ｂとを有しており、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであり、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。
【選択図】図２

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いるコンデンサに関する。

近年、高輝度の青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が開発されたことにより高視認性を達成可能なフルカラーのＬＥＤ表示装置とともに、ＬＥＤを発光源とする照明機器の開発が急速に進みつつある。

このようなＬＥＤを用いた電子機器では、ＡＣ−ＤＣコンバータを用いて商用電源からＬＥＤを駆動するための直流電圧を生成させる方式が採用されているが、ＡＣ−ＤＣコンバータは、商用電源（１００Ｖ）の交流電圧から所望の直流の出力電圧を生成してＬＥＤを駆動する回路であり、このような回路に用いられる整流回路には制御回路素子としての電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともにコンデンサが搭載されている（例えば、特許文献１を参照）。

ところが、このようなＬＥＤを用いた電子機器では、印加される電圧が高いことに加え、発光時の発熱による温度変化が大きいことから、コンデンサとして、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても静電容量の温度特性の安定したものが求められている。

特開２０１１−３５１１２号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さいコンデンサを提供することを目的とする。

本発明のコンデンサは、チタン酸バリウムの結晶粒子を含み、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えたコンデンサであって、前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．３〜０．６モル含み、前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上である第１結晶群と、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群とを有し、前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであるとともに、前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることを特徴とする。

本発明によれば、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の
小さいコンデンサを得ることができる。

（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。 （ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部のマグネシウムの濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部のマグネシウムの濃度勾配を表す模式図である。 誘電体層を構成する結晶粒子の２種類のマグネシウムの濃度分布を示すグラフである（実施例の表１の試料Ｎｏ．１）。

本実施形態のコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。図２（ａ）は、第１の結晶群を構成する結晶粒子とその内部のマグネシウムの濃度勾配を表す模式図であり、（ｂ）は、第２の結晶群を構成する結晶粒子とその内部のマグネシウムの濃度勾配を表す模式図である。

本実施形態のコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、３μｍ以下が望ましく、これにより積層セラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本実施形態のコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの結晶粒子９を含み、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する。

また、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．３〜０．６モル含んでいる。

また、結晶粒子９は、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上である第１結晶群の結晶粒子９ａと、粒界から２０ｎｍの深
さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群の結晶粒子９ｂとを有している。

また、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍである。

さらに、誘電体磁器の研磨面に見られる第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。

これにより、静電容量が高くかつ高温負荷状態においても静電容量の温度変化率の小さいコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上であり、かつ８５℃において、２Ｖの直流電圧を印加した状態での比誘電率の変化率が室温（２５℃）、無負荷状態での比誘電率に対し、−４０％以下（ＮＰＯ（±０％）に近づく方向）の誘電特性を有する。

チタン酸バリウムは、マグネシウムが固溶すると、その固溶量の違いによって、チタン酸バリウムのキュリー温度を１２５℃から低温側に変化させることができ、これにより、チタン酸バリウムの比誘電率の温度変化率を変化させることが可能となる。

本実施形態における誘電体磁器は希土類元素（ＲＥ）およびマンガンとともに、マグネシウムをそれぞれ上記した量だけ含んでおり、特に、マグネシウムの濃度勾配の異なる２種類の結晶粒子９ａ、９ｂにより構成されている。

図２（ａ）に示すように、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９において、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上と、結晶粒子９の表面付近でのマグネシウムの濃度勾配が大きい場合には、結晶粒子１ａ中のマグネシウムは、その大部分が結晶粒子１の表面付近の極薄い領域に止まって固溶した状態となっている。このため、結晶粒子１ａの中心部にはマグネシウムがほとんど固溶していないため、その中心部は正方晶系の結晶相が支配的であることから、比誘電率の高い誘電体磁器を得ることができる。ここで、結晶粒子９ａにおいては、結晶粒子９ａの表面付近にマグネシウムが固溶した領域を形成し、比誘電率の温度変化率を小さくできかつ絶縁性を高められるという理由から、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配は０．２０原子％／ｎｍ以下であることが望ましい。

一方、誘電体磁器が所定量のマグネシウムを含み、図２（ｂ）に示すように、粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下と、結晶粒子１の表面付近における元素（この場合、マグネシウム）の濃度勾配が低いときには、結晶粒子９ｂの表面付近には、深いところまでマグネシウムが固溶した状態となっている。このため結晶粒子９ｂの表面付近の結晶相は立方晶系が支配的となる。ここで、結晶粒子９ｂにおいては、結晶粒子９ｂの中心部に正方晶系の結晶相を残して高誘電率化が図れるという理由から粒界から２０ｎｍの深さの範囲におけるマグネシウムの濃度勾配は０．００５原子％／ｎｍ以上であることが望ましい。

その結果、結晶粒子９ｂは結晶粒子９ａに比較して比誘電率は低くなるものの、立方晶系の結晶相が支配的となるために、比誘電率の電圧依存性を小さくすることが可能となる。

結晶粒子９ａは、これだけでは直流電圧を印加したときの比誘電率の温度変化率を小さくすることはできないが、結晶粒子９ａに、結晶粒子９ｂを共存させると、元々、結晶粒
子９ｂが比誘電率の電圧依存性を小さくできる性質を有していることに起因して、直流電圧を印加したときの比誘電率の温度変化率が小さいものとなり、また、結晶粒子９ａの性質である高誘電率化も同時に図ることが可能となる。

その結果、本実施形態のコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上でありながら、例えば、直流電圧を印加せず（無負荷状態）、室温（２５℃）にて測定した比誘電率に対する８５℃、２Ｖ印加での比誘電率の変化率を−４０％以内にすることができる。以下、直流電圧を印加せず（無負荷状態）、室温（２５℃）にて測定した比誘電率に対する８５℃、２Ｖ印加での比誘電率の変化率のことを高温負荷状態での比誘電率の変化率という。

なお、誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．３モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性が＋側に大きく外れやすくなり、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなり、また、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、マグネシウムの含有量が１．５モルよりも多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４５００より低くなる。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．０５モルよりも少ないと、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなり、また、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、チタン酸バリウムを多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４４００よりも低くなる。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．３モルよりも少ないと、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなるとともに、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も−４０％より大きくなり、一方、上記希土類元素の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．６モルよりも多いと、室温（２５℃）における比誘電率が４４００よりも低くなる。

図３は、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層における結晶粒子に含まれるマグネシウムの濃度分布を示すグラフである。この例は、後述する実施例における試料Ｎｏ．１について評価したものである。

ここで、結晶粒子９中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき選択する結晶粒子９は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子９の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とする。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍの深さ（図２（ａ）（ｂ）にｄ_Ｇと記す）において分析した値から求める。この場合、結晶粒子９の粒界（０〜１ｎｍ）におけるマグネシウムの濃度から深さ１９〜２１ｎｍにおけるマグネシウムの濃度を引いた値（マグネシウムの濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ）の距離で除して、濃度勾配を求める。

また、本実施形態のコンデンサは、上述のように、結晶粒子９として、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａと第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂとを有するものであるが、
その割合は、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積をａ、第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７である。

即ち、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａの面積と第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積との割合であるｂ／（ａ＋ｂ）が０．４よりも小さい場合には、静電容量の温度特性であるＸ５Ｒの条件を満足しなくなるとともに、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率も大きくなる。一方、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．７よりも大きい場合には比誘電率は４４００よりも低くなる。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの平均粒径が０．１５〜０．４０μｍである。

すなわち、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径が０．１５μｍよりも小さい場合には比誘電率が４４００よりも低いものとなり、第１の結晶群の結晶粒子９ａおよび第２の結晶群の結晶粒子９ｂからなる結晶粒子１の平均粒径が０．４０μｍよりも大きい場合には比誘電率は高くなるものの高温負荷試験での寿命が短くなる。

ここで、第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂからなる結晶粒子９の平均粒径は、誘電体磁器の断面を研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。

誘電体磁器を構成する第１の結晶群を構成する結晶粒子９ａおよび第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子９ｂの面積割合は、上記平均粒径を求める際に用いた面積のデータを使って算出する。

また、本実施形態のコンデンサでは、誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムを０．０５〜０．２０モル含有することが望ましい。上記組成とすることにより、誘電体磁器の絶縁抵抗が増加するため高温負荷試験での寿命を延ばすことが可能になる。

なお、希土類元素のなかでイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムを含む場合は、チタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性を得ることができる。高温負荷試験での寿命を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。

また、本実施形態の積層セラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることができる。

次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる１種の希土類元素の酸化物粉末とを準備する。また、必要に応じて、Ｖ_２Ｏ_５粉末
を準備する。

ここで、ＢＴ粉末の平均粒径は０．２０〜０．３５μｍ、特に０．２５〜０．３０μｍが好ましい。添加剤であるＭｇＯ粉末、あるいは、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる１種の希土類元素の酸化物粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末についても、平均粒径はＢＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。

次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．３〜１．５モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．０５〜０．３モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．３〜０．６モルの割合で配合する。場合によっては、Ｖ_２Ｏ_５粉末を、ＢＴ粉末を構成するチタン１００モルに対して、０．０５〜０．２０モルの割合で添加する。

ここで、本実施形態のコンデンサを作製する場合には、誘電体磁器中に形成する第２の結晶群の結晶粒子１ｂは、ＢＴ粉末に、予め、ＭｇＯ粉末を被覆した誘電体粉末（以下、ＢＭＴ粉末という場合がある。）を用いて形成する。ＢＴ粉末のうち、結晶粒子１ｂとなるＢＴ粉末量とそれに応じたＭｇＯ粉末を秤量し、約７００℃の温度にて加熱してマグネシウム成分が被覆されたＢＴ粉末を調製する。次に、ＭｇＯ粉末を被覆していないＢＴ粉末と、残りのＭｇＯ粉末とを混合することによって、マグネシウム成分の被覆されたＢＴ粉末とマグネシウム成分の被覆されていないＢＴ粉末との混合粉末を調製する。後添加するＭｇＯ粉末の添加量は、予めＢＴ粉末に被覆し、固溶させたＭｇＯ粉末を除いた割合とする。

次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１１００〜１２００℃が好ましい。

また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗
を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明のコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、原料粉末として、ＢＴ粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末を準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。ＢＴ粉末として、平均粒径が０．１〜０．５０μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比はいずれも１とした。この場合、誘電体磁器中に形成する第２の結晶群の結晶粒子の割合に応じてＭｇＯ粉末を被覆した誘電体粉末を調製し、これに残りのＢＴ粉末およびＭｇＯ粉末を添加した。ＭｇＯ粉末を被覆した誘電体粉末（ＢＭＴ粉末）はＢＴ粉末に所定量のＭｇＯ粉末を添加した後、７００℃の温度にて加熱して調製した。

ＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の混合比は、ＢＴ粉末をａモルとし、ＢＭＴ粉末をｂモルとしたときに、モル比ｂ／（ａ＋ｂ）が表１に示す割合になるように混合した。

焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３５０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。

得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１１５０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００
℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体のサイズは積層セラミックコンデンサの型式で１６０８型に適合するサイズとした。誘電体層の平均厚みは１．２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．９２ｍｍ^２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
＜評価＞
得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
（１）比誘電率
静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
（２）誘電損失
静電容量と同条件で測定した。
（３）静電容量の温度特性
静電容量を温度８５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。また、２Ｖの直流電圧を印加して、８５℃での静電容量を測定し、無負荷（ＤＣ＝０Ｖ）状態かつ２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた（以下、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率という。）。
（４）高温負荷試験
温度１４０℃において、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。
（５）第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子からなる結晶粒子の平均粒径
誘電体磁器の断面を透過電子顕微鏡にて観察可能となる状態まで研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。測定の結果、作製した試料の結晶粒子の平均粒径はいずれも用いたチタン酸バリウム粉末の平均粒径に相当する値となっていた。
（６）結晶粒子中のマグネシウムの濃度勾配および結晶粒子比（ｂ／（ａ＋ｂ））の測定
結晶粒子中のマグネシウムの濃度分布については、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。分析を行うときの電子線のスポットサイズは約１ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、粒界付近と、粒界からおおよそ２０ｎｍの深さにおいて分析した値から求めた。この場合、結晶粒子の粒界（０〜１ｎｍ）におけるマグネシウムの濃度から深さ１９〜２１ｎｍにおけるマグネシウムの濃度を引いた値（マグネシウムの濃度）を、その分析した範囲（例えば、２０ｎｍ−０ｎｍ＝２０ｎｍ）の距離で除して、濃度勾配を求めた。この分析を各試
料５箇所行って平均値を求めた。

このような分析において、マグネシウムの濃度勾配が０．０５〜０．２０原子％を示した結晶粒子を「第１の結晶群を構成する結晶粒子」とし、マグネシウムの濃度勾配が０．００５〜０．０３原子％を示した結晶粒子を「第２の結晶群を構成する結晶粒子」とした。

誘電体磁器において、第１の結晶群を構成する結晶粒子および第２の結晶群を構成する結晶粒子の合計の面積に対する第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積割合、ｂ／（ａ＋ｂ）（但し、ａは第１の結晶群を構成する結晶粒子１ａの面積を示し、ｂは第２の結晶群を構成する結晶粒子１ｂの面積を示す）は、上記約５０個について結晶粒子１ａ、１ｂの平均粒径を求めた面積のデータから算出した。作製した試料のｂ／（ａ＋ｂ）比はいずれもＢＴ粉末およびＢＭＴ粉末の混合比に相当するものであった。
（７）試料の組成分析
得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜３、７、８、１０、１１、１３、１４、１６〜２１、２３〜２６、２８および２９では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上であり、かつ高温負荷状態での比誘電率の温度変化率が−４０％以内であった。

また、誘電体磁器がさらにバナジウムを含み、そのバナジウムの含有量がチタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対し、Ｖ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モルである試料Ｎｏ．１〜３、７、８、１１、１３、１４、１６〜２１、２３〜２６、２８および２９では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が４４００以上であるとともに、高温負荷状態での比誘電率の温度変化率が−４０％以内であり、かつ高温負荷寿命が８時間以上であった。

これに対して、試料Ｎｏ．４〜６、９、１２、１５、２２、２７および３０〜３４では、比誘電率が４４００より低いか、無負荷状態かつ室温（２５℃）にて測定した比誘電率に対する８５℃、２Ｖ印加での比誘電率の変化率が−４０％より大きかった。

１・・・・コンデンサ本体
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１１・・・粒界相
９・・・・結晶粒子
９ａ・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９ｂ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子

Claims (2)

1. チタン酸バリウムの結晶粒子を含み、マグネシウムと、マンガンと、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えたコンデンサであって、前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
   前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．３〜１．５モル、
   前記マンガンをＭｎＯ換算で０．０５〜０．３モル、
   イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．３〜０．６モル含み、
   前記結晶粒子は、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．０５原子％／ｎｍ以上である第１結晶群と、粒界から２０ｎｍの深さの範囲における前記マグネシウムの濃度勾配が０．０３原子％／ｎｍ以下である第２結晶群とを有し、
   前記第１の結晶群を構成する結晶粒子および前記第２の結晶群を構成する結晶粒子を合わせた平均粒径が０．１５〜０．４０μｍであるとともに、
   前記誘電体磁器の研磨面に見られる前記第１の結晶群を構成する結晶粒子の面積をａ、前記第２の結晶群を構成する結晶粒子の面積をｂとしたときに、ｂ／（ａ＋ｂ）が０．４〜０．７であることを特徴とするコンデンサ。
2. 前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、さらにバナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル含有することを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。