JP2013107781A - 略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カーボンナノチューブが略垂直に配向した基材であって、前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ/又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする、略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
【選択図】図1
Description
アノード側触媒層及びカソード側触媒層における電極反応は、カーボンブラック等のカーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、転写性に優れ、且つ、従来よりも均一な厚みのCNT層を転写可能な略垂直配向CNT付き基材を提供することを目的とする。
図12は、従来のCNTの転写方法における不具合を示した断面模式図である。図12は、基材71から電解質膜等の転写先72へ、CNT73を転写する様子を示した図である。CNT73には、触媒粒子74が担持され、さらに、電解質樹脂75が被覆されている。転写性が良好な場合には、転写後の基材71上にCNT成長の核となった触媒粒子76が残る。
図12(a)は、転写する元の基材にCNTが残存する例を示した図である。これは、従来のCNTにおいては、CNTの直径や本数密度がCNT層の全域で均一であったため、CNTが破断せず、CNTの一部又は全部が電解質膜等の転写先72から脱落することにより起こると考えられる。
図12(b)は、転写後のCNT層の層厚が不揃いな例を示した図である。これは、従来のCNTにおいては、CNTの直径や本数密度がCNT層の全域で均一であったため、破断部分が各CNTによってバラバラであることにより起こると考えられる。
基材に略平行な面におけるCNT本数密度の算出方法の例を以下に示す。まず、基材に略平行な方向に、CNTの一部をごく薄く加工し、得られた切片をTEM観察に供する。CNTの一部としては、例えば、基材とCNTとの界面の部分、基材から5〜10μm程度離れた近傍の部分、CNTの長手方向に対する中央部分、基材から最も遠いCNTの表層部分等が挙げられる。
得られるTEM画像を画像処理し、CNTの本数を計測する。1〜5視野につきCNTの本数を計算し、CNTの本数の合計を、測定した視野の総面積で除した値を、CNT本数密度とする。
CNTの直径の算出方法の例を以下に示す。まず、上述したCNT本数密度の算出方法の例と同様に、CNTの一部をごく薄く加工した切片をTEM観察する。次に、得られるTEM画像を画像処理してコントラストを解析し、CNTの直径を計測する。CNTを50〜100本程度計測して直径の分布を求め、当該分布からピーク(最頻値)を導出し、当該ピークに相当する直径をCNTの直径とする。
CNTの表層とは、基材から最も遠く離れたCNTの先端の部分をいい、転写の際、転写先に直接接触する部分を指す。CNTの長さ方向について、CNTと基材との界面を0とし、CNTの先端部分を100とした場合に、CNTの表層とは、例えば95〜100の部分を指す。
CNTの中央とは、CNTの長手方向の中央の部分を指す。CNTの長さ方向について、CNTと基材との界面を0とし、CNTの先端部分を100とした場合に、CNTの中央とは、例えば45〜55の部分を指す。
CNTの基材近傍の部分とは、基材にごく近いCNTの部分を指す。CNTの長さ方向について、CNTと基材との界面を0とし、CNTの先端部分を100とした場合に、CNTの基材近傍の部分とは、例えば0〜15の部分を指す。なお、基材近傍の部分と基材界面の部分とを分けて考察する場合には、CNTの長さ方向について、CNTと基材との界面を0とし、CNTの先端部分を100とした際、CNTの基材近傍の部分とは、例えば10〜15の部分を指す。
CNTの基材界面の部分とは、CNT成長の核となる触媒粒子及び基材に接するCNTの部分を指す。CNTの長さ方向について、CNTと基材との界面を0とし、CNTの先端部分を100とした場合に、CNTの基材界面の部分とは、例えば0〜5の部分を指す。
図13に示すように、従来のCNT付き基材700は、ほぼ同じ長さであり、且つ、基材近傍から表層までほぼ同じ直径のCNT62を備える。すなわち、基材から最も遠いCNTの表層62a、CNTの中央62b、CNTの基材近傍62cにおける本数密度及び直径は、いずれもほぼ同じである。このような従来のCNT付き基材700は、CNTの性質が基材近傍から表層までほぼ一様であり、転写時に優先的に破断する強度の弱い部分を有しないため、転写時に不具合を生じることについては上述した通りである。
さらに、本発明者らは、CNTの長手方向に対して中央よりも基材側に、他の部分よりも直径が小さい部分を設けることにより、CNTの転写性が向上することを見出した。
図1に示すように、本第1の典型例100は、基材と連結し且つほぼ同じ直径のCNT2Aと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のCNT2Bを備える。また、図1に示すように、CNT2AはCNT2Bより長い。この様な構造は、例えば、後述する第1の製造方法において、基材の温度を高温に保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたCNTがCNT2Bとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったCNTがCNT2Aとなることにより可能となる。
このように、基材近傍2cのCNT本数密度が、表層2aから中央2bまでのCNT本数密度よりも小さいことにより、転写時に基材近傍2cのCNTが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のCNT層の厚さを均一にすることができる。
本第1の典型例において、CNTの直径の最頻値は、例えば、表層から基材近傍まで15〜30nmである。
図2に示すように、基材近傍12cにおけるCNT12の直径は、表層12aから中央12bにおけるCNT12の直径よりも小さい。
このように、基材近傍12cのCNTの直径が、表層12aから中央12bまでのCNTの直径よりも小さいことにより、転写時に基材近傍12cのCNTが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のCNT層の厚さを均一にすることができる。
図3に示すように、本第3の典型例300は、基材と連結したCNT22Aと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のCNT22Bを備える。また、図3に示すように、CNT22AはCNT22Bより長い。さらに、基材近傍22cにおけるCNT22Aの直径は、表層22aから中央22bにおけるCNT22Aの直径よりも小さい。この様な構造は、例えば、後述する第2の製造方法において、水素ガスの供給量を増やし且つ炭素源の供給を止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたCNTがCNT22Bとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったCNTがCNT22Aとなり、且つ、水素ガスのCNT22Aに対するエッチング効果が増すことにより可能となる。
このように、基材近傍22cのCNT本数密度が、表層22aから中央22bまでのCNT本数密度よりも小さく、且つ、基材近傍22cのCNT22Aの直径が、表層22aから中央22bまでのCNT22Aの直径よりも小さいことにより、転写時に基材近傍22cのCNT22Aが他の部分よりも破断しやすい結果、転写後のCNT層の厚さを均一にすることができる。
基材界面のCNTが転写時に破断しにくい典型例としては、基材界面のCNTの本数密度が基材近傍より大きい態様、基材界面のCNTの直径が基材近傍より大きい態様、及び基材界面のCNTの本数密度が基材近傍より大きく、且つ、基材界面のCNTの直径が基材近傍より大きい態様等が挙げられる。以下、特に基材界面のCNTの直径が基材近傍より大きい態様について説明する。
図4に示すように、本第4の典型例400は、基材と連結し且つ基材界面の直径が太いCNT32Aと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のCNT32Bを備える。図4に示すように、CNT32AはCNT32Bより長い。この様な構造は、例えば、後述する第1の製造方法において、基材の温度を高温に保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたCNTがCNT32Bとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったCNTがCNT32Aとなることにより可能となる。また、図4に示すように、CNT32Aの基材界面32dの直径は、基材近傍32cの直径よりも大きい。この様な構造は、例えば、後述する第1の製造方法の好ましい態様において、炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、水素ガスのCNTに対するエッチング効果を消すことにより可能となる。
このように、基材近傍32cから基材界面32dのCNT本数密度が、表層32aから中央32bのCNT本数密度よりも小さいことに加えて、基材界面32dのCNT32Aの直径が基材近傍32cのCNT32Aの直径よりも大きいことにより、転写時に基材近傍32cのCNTがより破断しやすいのに対し、基材界面32dのCNTがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
本第4の典型例において、CNTの直径の例は以下の通りである。まず、CNTの表層から基材近傍までの直径の最頻値は、15〜30nmである。また、CNTの基材界面の直径の最頻値は、表層から基材近傍までのCNTの直径の最頻値より5%以上太い。
図5に示すように、基材近傍42cにおけるCNT42の直径は、表層42aから中央42bにおけるCNT42の直径よりも小さい。また、図5に示すように、CNT42の基材界面42dの直径は、基材近傍42cの直径よりも大きい。
このように、基材近傍42cのCNTの直径が、表層42aから中央42bまでのCNTの直径、及び、基材界面42dのCNTの直径のいずれよりも小さいことにより、転写時に基材近傍42cのCNTがより破断しやすいのに対し、基材界面42dのCNTがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
図6に示すように、本第6の典型例600は、基材と連結したCNT52Aと、基材と連結せず且つほぼ同じ直径のCNT52Bを備える。また、図6に示すように、CNT52AはCNT52Bより長い。さらに、基材近傍52cにおけるCNT52Aの直径は、表層52aから中央52bにおけるCNT52Aの直径よりも小さい。この様な構造は、例えば、後述する第2の製造方法において、水素ガスの供給量を増やし且つ炭素源の供給を止める工程の際に、成長が止まり基材から外れたCNTがCNT52Bとなるのに対し、成長し続け基材から外れなかったCNTがCNT52Aとなり、且つ、水素ガスのCNT52Aに対するエッチング効果が増すことにより可能となる。また、図6に示すように、CNT52Aの基材界面52dの直径は、基材近傍52cの直径よりも大きい。この様な構造は、例えば、後述する第2の製造方法の好ましい態様において、炭素源を供給しつつ水素ガスの供給を止めて、水素ガスのCNTに対するエッチング効果を消すことにより可能となる。
このように、基材近傍52cのCNT本数密度が、表層52aから中央52bまでのCNT本数密度よりも小さく、且つ、基材近傍52cのCNT52Aの直径が、表層52aから中央52bまでのCNT52Aの直径、及び、基材界面52dのCNT52Aの直径のいずれよりも小さいことにより、転写時に基材近傍52cのCNTがより破断しやすいのに対し、基材界面52dのCNTがより破断しにくく、その結果、転写時に触媒粒子が基材に残り易くなり、基材の再利用が可能となる。
本第2の製造方法は、上記工程(4)以外は第1の製造方法と同様である。したがって、以下、主に第1の製造方法について説明し、上記工程(4)の説明において、第2の製造方法についても述べることとする。
以下、上記工程(1)〜(5)及びその他の工程について、順に説明する。
本工程は、少なくとも一方の面上に触媒粒子を含む基材を準備する工程である。
本第1の製造方法に用いられる触媒粒子を含む基材は、予め作製したものでもよいし、市販品でもよい。
本第1の製造方法に用いられる基材は、CNT層を成長させることができる平面を有するものであれば、特に限定されない。本第1の製造方法に用いられる基材は、板状であってもよいし、シート状であってもよい。本第1の製造方法に用いられる基材は、具体的には、シリコン基材、石英基材、金属基材(ステンレス、銅、チタン等の基材)等が例示できる。これらの基材の中でも、取り扱い性が良いという観点から、金属基材が好ましい。
基材は、必要に応じて予めCNTを成長させる面の洗浄を行う。基材の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
基材表面に触媒金属を含む膜を成膜する方法は以下の通りである。まず、触媒金属及び/又はその前駆体を含む溶液を塗布するか、又はスパッタ法等によって、基材表面に金属薄膜を形成し、還元雰囲気下、700〜750℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基材表面に触媒粒子を含む膜を形成することができる。
触媒粒子は、通常、5〜100nm程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する触媒粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は3〜10nm程度とすることが好ましい。
本工程は、基材の温度を上げて触媒粒子を活性化させる工程である。
本工程以下、CNTの成長を停止する工程まで、化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition;以下、CVDと称する。)等に用いられるCVD装置を用いることができる。当該CVD装置には、基材の温度を調節する手段が備えられていることが好ましい。
なお、成長するCNTの純度を高める観点から、CVD装置内は予め窒素やアルゴン等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。
触媒粒子を活性化させる時間は、触媒粒子の種類や昇温速度にもよるが、1分間〜2時間が好ましい。
触媒粒子の活性化においては、窒素ガス等のキャリアガスを装置内に導入することが好ましく、キャリアガスに加えて水素ガスを導入することがより好ましい。
本工程は、活性化した触媒粒子に炭素源及び水素ガスを供給して、触媒粒子を核としてCNTを成長させる工程である。
第1の製造方法に用いられる炭素源は、従来からCNTの成長に用いられている炭素材料であれば特に限定されない。第1の製造方法に用いられる炭素源は、具体的には、アセチレンガス、メタンガス、エチレンガス等の炭化水素ガスが例示できる。これらの炭素源の中でも、成長速度の観点からアセチレンガスが好ましい。
CNTの成長の際には煤が生成し、この煤が触媒粒子の周囲に堆積することによって、触媒粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。CNTの成長は、基材上の触媒粒子を核として進行するため、触媒粒子への原料ガスの供給が妨げられると、CNT長手方向へのCNTの成長は停止する。
CNTの長さは10〜200μm、CNT同士の間隔は50〜300nmであるのが好ましい。これは、後述する触媒担持において、十分量の触媒を担持できるからである。
CNTを成長させる時間は、所望のCNT層の厚み、触媒粒子の種類、基材の温度にもよるが、5〜15分間が好ましい。
第1の製造方法において、本工程は、基材の温度を保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止めて、基材に略平行な面におけるCNTの本数密度がより小さい部分を形成する工程である。
本工程において、基材の温度を高く保持しつつ、炭素源及び水素ガスの供給を所定の時間止めることにより、各CNTの成長反応の停止時期にバラツキが生じる結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもCNTの存在が疎な部分となる。
基材の温度を保持し且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、5〜15分間が好ましい。
水素ガスの供給を止める時間は、CNTの成長速度にもよるが、1〜10分間が好ましい。
本工程において、基材の温度を高く保持し且つ炭素源の供給を所定の時間止めることにより各CNTの成長反応の停止時期にバラツキを生じさせると共に、エッチング作用のある水素ガスの供給量を所定の時間増やして、当該所定の時間内に成長した部分のCNTの直径を他の部分よりも小さくする結果、当該所定の時間内に成長した部分が、他の部分よりもCNTの存在が疎な部分となる。
基材の温度を保持し且つ炭素源の供給を止めると共に、水素ガスの供給量を増やす時間は、破断しやすい厚みの層を生成できる時間であれば特に限定されないが、5〜15分間が好ましい。なお、水素ガスの供給量の増加と、炭素源の供給の停止は、必ずしも同時に行わなくてよい。
本工程は、基材の温度を下げ且つ炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止めて、CNTの成長を停止する工程である。
本工程においては、CNTの成長に関与する炭素源及び水素ガスの供給をいずれも止める。ただし、窒素ガス等のCNTの成長に関与しないキャリアガスは供給してもよい。基材の温度が室温(15〜25℃)まで下がったら、略垂直配向CNT付き基材を装置から取り出す。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
なお、上述した触媒担持前に撥水処理を行い、その後に触媒担持を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持は、担持に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水層形成後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
まず、CNTの表層の本数密度は、1×108〜5×1010本/cm2である。また、CNTの中央の本数密度は、1×108〜5×1010本/cm2である。さらに、CNTの基材近傍の本数密度は、表層から中央までのCNTの本数密度の75%以下である。
このように、触媒を担持し且つアイオノマーを被覆した後においても、基材近傍のCNTの本数密度が、他の部分におけるCNTの本数密度より小さいことにより、後述する転写工程時の剥離を経ても、層厚が均一なCNT層を形成することができる。
アイオノマーを塗布したCNTを電解質膜に転写する方法としては、公知の方法が採用できる。転写方法としては、例えば、熱転写等が挙げられる。また、CNTと電解質膜を接合する方法としては、例えば、CNTの表層にゲル状のアイオノマー溶液をキャストし、CNTの表層に直接電解質膜を形成する方法や、CNTの表層に電解質膜の原料ポリマーを溶融押出しし、CNTの表層に直接電解質膜を形成する方法等が挙げられる。
以下、熱転写による方法について説明する。熱転写における加熱温度は、電解質膜及びCNTに塗布されたアイオノマーの軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及びアイオノマーの劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱は避ける方が好ましい。用いる電解質膜や電解質樹脂によって熱転写の適正加熱温度は異なるが、通常は、110〜160℃程度、好ましくは120〜130℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、140〜150℃が好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間(転写時間)は、通常、5〜20分間程度、好ましくは10〜15分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、10〜15分間が好ましい。
[実施例1]
まず、シリコン製の基板上に、触媒粒子として鉄触媒をスパッタし、成膜した。触媒粒子を成膜した基板を、CVD炉内に配置した。
次に、CVD炉内に水素25%ガス(キャリア:窒素)を供給し、炉内の温度を室温(20℃)から800℃へ78分間かけて昇温し、触媒粒子を活性化させた。
続いて、炉内の温度を800℃に保持したまま、CVD炉内に、水素25%ガス(キャリア:窒素)に加えて、炭素源としてアセチレン8%ガス(キャリア:窒素)を供給し、10分間CNTを成長させた。
次に、炉内の温度を800℃に保持したまま、水素25%ガス及びアセチレン8%ガスの供給をいずれも止めて10分間放置した。この工程により、CNTの成長反応の停止時期にバラつきを生じさせた。
最後に、CVD炉内に窒素100%ガスを供給し、炉内の温度を800℃から室温(20℃)へ冷却し、実施例1の略垂直配向CNT付き基材を作製した。
CNTを成長させる工程までは、実施例1と同様に行った。
炉内の温度を800℃に保持したまま、次に、水素25%ガス及びアセチレン8%ガスの供給をいずれも止めて10分間放置した。この工程により、CNTの成長反応の停止時期にバラつきを生じさせた。
続いて、炉内の温度を800℃に保持したまま、CVD炉内に炭素源としてアセチレン8%ガス(キャリア:窒素)のみを供給し10分間放置した。この工程により、CNTの基材界面の直径を大きくした。
最後に、CVD炉内に窒素100%ガスを供給し、炉内の温度を800℃から室温(20℃)へ冷却し、実施例2の略垂直配向CNT付き基材を作製した。
CNTを成長させる工程までは、実施例1と同様に行った。
最後に、CVD炉内に窒素100%ガスを供給し、炉内の温度を800℃から室温(20℃)へ冷却し、比較例1の略垂直配向CNT付き基材を作製した。すなわち、比較例1においては、炉内の温度を800℃に保ったまま水素25%ガス及びアセチレン8%ガスの供給を止める工程を行わなかった。
シリコン製基板の替わりに、SUS製基板を用いた他は、実施例1と同様に、比較例2の略垂直配向CNT付き基材を作製した。
[実施例3]
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度10g/Lの白金塩溶液を調製した。実施例2の略垂直配向CNT付き基材の、CNTが配向した面を上向きにした状態で、白金塩溶液200μLを、基材の単位面積当たりの白金塩溶液量が均一(8μL/cm2程度)になるように滴下した。続いて、4%水素(キャリア:アルゴン)雰囲気中、320℃で2時間熱処理を行った。この白金塩溶液の滴下及び熱処理を3回繰り返し、基材上のCNTに0.24mg/cm2の白金触媒を担持させた。
白金触媒を担持させたCNTに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の10g/Lエタノール溶液(ナフィオン溶液、EW:1100、デュポン社製)を、基材の単位面積当たりのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量(電解質樹脂量)が0.6mg/cm2となるように(すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂/CNT=3(質量比)となるように)滴下し、その後140℃で真空乾燥させた。このように、実施例3の白金担持且つアイオノマー被覆済みの略垂直配向CNT付き基材を作製した。
実施例1−実施例2及び比較例1の略垂直配向CNT付き基材、及び、実施例3の白金担持且つアイオノマー被覆済みの略垂直配向CNT付き基材について、TEM観察によりCNT本数密度及びCNT平均直径を測定した。図7は、実施例2のCNTの長手方向に沿った断面のTEM画像である。
まず、実施例1−実施例3及び比較例1の各試料をそれぞれ樹脂包埋した。次に、基板から50〜55μmの厚さの部分(以下、表層と称する。図7中のaに相当。)、基板から25〜30μmの厚さの部分(以下、中央と称する。図7中のbに相当。)、基板から5〜7μmの厚さの部分(以下、基材近傍と称する。図7中のcに相当。)、及び基板から2〜3μmの厚さの部分(以下、基材界面と称する。図7中のdに相当。)について、それぞれ超薄切片(t50〜80nm)を切り出し、TEM観察試料を作製した。
CNTの本数密度計測
測定装置:TEM(日立ハイテク製、型番:H−7650)
加速電圧:100kV
倍率:40,000倍
CNTの直径計測
測定装置:FE−TEM(日本電子製、型番:JEM−2200FS)
加速電圧:100kV
倍率:250,000倍
図8は、実施例2の基材界面のTEM画像である。また、図9(a)は、実施例2の基材近傍のボロノイ分割図、図9(b)は、実施例2の中央のボロノイ分割図である。
図10は、実施例2の基材界面のCNTの直径のヒストグラムを表す棒グラフである。また、図11は、実施例2の基材界面、基材近傍、中央、及び表層のCNTの直径のヒストグラムである。
しかし、実施例2の基材界面のCNTの直径は21〜22nmである。したがって、実施例2のCNTは、基材界面の直径が他の部分の直径よりも大きい。
一方、実施例1及び実施例2のいずれにおいても、表層から中央までのCNTの本数密度は3.2×109本/cm2である。しかし、実施例1における基材近傍のCNTの本数密度は1.9×109本/cm2であり、実施例2における基材近傍のCNTの本数密度は1.89×109本/cm2であり、実施例2における基材界面のCNTの本数密度は1.84×109本/cm2である。したがって、実施例1−実施例2のCNTは、基材近傍から基材界面までの本数密度が、表層から中央までの本数密度の6割程度であることが分かる。
実施例1及び実施例2の結果から、基材近傍のCNT本数密度は、表層から中央までの本数密度よりも小さい。一方、実施例2の結果から、基材近傍のCNTの直径は、基材界面のCNTの直径よりも小さい。したがって、基材近傍のCNTは、他の部分と比較して細く本数が少ないことが証明された。これらの結果は、実施例1又は実施例2の略垂直配向CNT付き基材を用いてCNTを転写した際には、基材近傍においてCNTが破断しやすいため、転写したCNT層の厚みが均一となることを示唆する。
なお、実施例2及び実施例3の結果を比較すると分かるように、実施例3の本数密度は、いずれの層においても、実施例2の本数密度よりも少ない。この結果は、白金を担持し、且つアイオノマーを被覆することにより、単位面積当たりのCNT自体の密度が減ることを示唆する。
2,2A,2B CNT
2a CNTの表層
2b CNTの中央
2c CNTの基材近傍
11 基材
12 CNT
12a CNTの表層
12b CNTの中央
12c CNTの基材近傍
21 基材
22,22A,22B CNT
22a CNTの表層
22b CNTの中央
22c CNTの基材近傍
31 基材
32,32A,32B CNT
32a CNTの表層
32b CNTの中央
32c CNTの基材近傍
32d CNTの基材界面
41 基材
42 CNT
42a CNTの表層
42b CNTの中央
42c CNTの基材近傍
42d CNTの基材界面
51 基材
52,52A,52B CNT
52a CNTの表層
52b CNTの中央
52c CNTの基材近傍
52d CNTの基材界面
61 基材
62 CNT
62a CNTの表層
62b CNTの中央
62c CNTの基材近傍
71 基材
72 電解質膜等の転写先
73 CNT
74 CNTに担持された触媒粒子
75 電解質樹脂
76 CNT成長の核となった触媒粒子
100 本発明に係る略垂直配向CNT付き基材の第1の典型例
200 本発明に係る略垂直配向CNT付き基材の第2の典型例
300 本発明に係る略垂直配向CNT付き基材の第3の典型例
400 本発明に係る略垂直配向CNT付き基材の第4の典型例
500 本発明に係る略垂直配向CNT付き基材の第5の典型例
600 本発明に係る略垂直配向CNT付き基材の第6の典型例
700 従来のCNT付き基材
Claims (2)
- カーボンナノチューブが略垂直に配向した基材であって、
前記カーボンナノチューブの長手方向に対して中央よりも前記基材側に、当該基材に略平行な面におけるカーボンナノチューブの本数密度が他の部分よりも小さく、且つ/又は、カーボンナノチューブの直径が他の部分よりも小さい部分を有することを特徴とする、略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。 - 前記基材との界面におけるカーボンナノチューブの直径が、カーボンナノチューブの本数密度がより小さく且つ/又はカーボンナノチューブの直径がより小さい前記部分の直径よりも大きい、請求項1に記載の略垂直配向カーボンナノチューブ付き基材。
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