JP2013101755A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.
電子機器の小型化及び高機能化が進むにつれて、小型及び軽量であり、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池への要望が高くなってきている。リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛などの炭素系材料が実用化されている。しかし、負極活物質の容量密度は、現在では黒鉛の理論容量密度３７２ｍＡｈ／ｇに限りなく近づいてきており、高容量化に限界が見え始めている。容量及びエネルギー密度を更に高めるために、負極活物質として、ケイ素、スズ、これらの酸化物、合金などが検討されている。これらの負極活物質の理論容量密度は、ケイ素で４２００ｍＡｈ／ｇ、スズで９９０ｍＡｈ／ｇと黒鉛に比べて極めて大きい。特に、ケイ素又はケイ素酸化物は、安価であるため、盛んに検討されている。これらの材料は、蒸着法、スパッタ法などの気相法で薄膜化することが検討されている。 As electronic devices become smaller and more functional, there is a growing demand for lithium ion secondary batteries that are small and lightweight and have a high energy density. Carbon-based materials such as graphite have been put into practical use as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries. However, the capacity density of the negative electrode active material is approaching the theoretical capacity density of 372 mAh / g of graphite as much as possible at present, and the limit to the increase in capacity is beginning to appear. In order to further increase the capacity and energy density, silicon, tin, oxides thereof, alloys, and the like have been studied as negative electrode active materials. The theoretical capacity density of these negative electrode active materials is 4200 mAh / g for silicon and 990 mAh / g for tin, which is extremely large compared to graphite. In particular, silicon or silicon oxide is actively studied because it is inexpensive. It has been studied to thin these materials by vapor phase methods such as vapor deposition and sputtering.
これらの材料の薄膜を用いたリチウムイオン二次電池は、次の課題を持っている。すなわち、リチウムの挿入及び脱離に伴い、活物質粒子が大きく膨張及び収縮する。この際に生じる応力によって、集電体から活物質層が剥離したり、活物質粒子が割れたり、活物質粒子が微粉化したりする。その結果、活物質粒子間の導電性が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られない。 Lithium ion secondary batteries using thin films of these materials have the following problems. That is, the active material particles are greatly expanded and contracted with the insertion and desorption of lithium. Due to the stress generated at this time, the active material layer is peeled from the current collector, the active material particles are broken, or the active material particles are pulverized. As a result, the electrical conductivity between the active material particles decreases, and sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained.
特許文献１〜３には、活物質粒子の体積変動に伴う活物質層の剥離を防止するための技術が記載されている。具体的に、特許文献１には、集電体の上に所定パターンで選択的に隙間を持たせた構造を形成することが記載されている。特許文献２には、規則的に突起を配列させた集電体の上に活物質層を形成することが記載されている。特許文献３には、極板群の巻き始めに補強部を設けることが記載されている。 Patent Documents 1 to 3 describe a technique for preventing separation of the active material layer accompanying the volume fluctuation of the active material particles. Specifically, Patent Document 1 describes forming a structure with a gap in a predetermined pattern on a current collector. Patent Document 2 describes that an active material layer is formed on a current collector in which protrusions are regularly arranged. Patent Document 3 describes that a reinforcing portion is provided at the beginning of winding of the electrode plate group.
しかし、特許文献１及び特許文献２の構成だけでは応力を十分に緩和することができず、極板群の内部で変形が生じる場合がある。特許文献３に記載された構成において、補強部は、正極板、負極板又はセパレータによって形成される。しかし、セパレータの強度は非常に低いので、セパレータのみで補強部を形成したとしても十分な補強効果を得ることは難しい。正極板又は負極板で補強部を形成することが現実的であるが、補強部で活物質層が剥離又は脱落することを防止するために、活物質層を有さない集電体のみの部分を形成する必要がある。 However, the stress cannot be sufficiently relaxed only by the configurations of Patent Document 1 and Patent Document 2, and deformation may occur inside the electrode plate group. In the configuration described in Patent Document 3, the reinforcing portion is formed by a positive electrode plate, a negative electrode plate, or a separator. However, since the strength of the separator is very low, it is difficult to obtain a sufficient reinforcing effect even if the reinforcing portion is formed only by the separator. Although it is realistic to form the reinforcing portion with the positive electrode plate or the negative electrode plate, in order to prevent the active material layer from peeling or falling off at the reinforcing portion, only the current collector that does not have the active material layer Need to form.
上記の事情に鑑み、本発明は、極板群の変形を抑制するための技術を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a technique for suppressing deformation of an electrode plate group.
すなわち、本発明は、
正極板と、
負極集電体と、前記負極集電体の上に互いに離れて配置された複数の柱状体で構成された負極活物質層とを有し、合金系活物質で前記複数の柱状体のそれぞれが作られている負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、を備え、
巻かれた極板群を形成するように、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータが組み合わされており、
前記巻かれた極板群は、前記負極板のみ又は前記負極板及び前記セパレータのみによって形成された巻き始め部と、前記巻き始め部の外側に位置するように、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータによって形成された発電部とを含み、
前記極板群の中心部において、前記巻き始め部の占める巻き回数が１回以上であり、
前記負極板は、前記巻き始め部を形成している予備部分と、前記発電部を形成している本体部分と、を含み、
前記予備部分及び前記本体部分の両方が前記負極活物質層を有している、リチウムイオン二次電池を提供する。
That is, the present invention
A positive electrode plate;
A negative electrode current collector and a negative electrode active material layer composed of a plurality of columnar bodies disposed on the negative electrode current collector apart from each other, and each of the plurality of columnar bodies is made of an alloy-based active material. The negative electrode plate being made,
A separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate,
The positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are combined so as to form a rolled electrode plate group,
The wound electrode plate group includes the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the winding start part formed by only the negative electrode plate or only the negative electrode plate and the separator, and the winding start part is positioned outside the winding start part. A power generation unit formed by the separator,
In the central portion of the electrode plate group, the winding number occupied by the winding start portion is 1 or more,
The negative electrode plate includes a preliminary part that forms the winding start part, and a main body part that forms the power generation part,
Provided is a lithium ion secondary battery in which both the preliminary portion and the main body portion have the negative electrode active material layer.
本発明において、巻かれた極板群は、巻き始め部及び発電部を有する。巻き始め部は、負極板のみ又は負極板及びセパレータのみで構成されている。極板群の中心部において、巻き始め部の占める巻き回数が１回以上である。負極板は、巻き始め部を形成している予備部分と、発電部を形成している本体部分とを含む。そして、予備部分及び本体部分の両方が負極活物質層を有している。つまり、巻き始め部にも複数の柱状体が存在している。 In the present invention, the wound electrode plate group has a winding start portion and a power generation portion. The winding start part is composed of only the negative electrode plate or only the negative electrode plate and the separator. In the central part of the electrode plate group, the winding number occupied by the winding start part is one or more. The negative electrode plate includes a spare portion forming a winding start portion and a main body portion forming a power generation portion. And both a preliminary | backup part and a main-body part have a negative electrode active material layer. That is, a plurality of columnar bodies also exist at the winding start portion.
複数の柱状体は、負極板の強度を高める効果を奏する。高強度を有する負極板で巻き始め部が構成されているので、巻き始め部も高強度を有する。つまり、巻き始め部が極板群の芯材として機能する。極板群の中心部の強度が向上することにより、充放電サイクルに伴う極板群の変形を抑制することができる。高強度を有する負極板で巻き始め部を形成するので、巻き始め部の占める巻き回数も比較的少ない回数で足りる。従って、極板群の変形を抑制しつつ、発電に寄与しない部分を最小限に抑えることができる。 The plurality of columnar bodies have an effect of increasing the strength of the negative electrode plate. Since the winding start portion is composed of the negative electrode plate having high strength, the winding start portion also has high strength. That is, the winding start part functions as a core material of the electrode plate group. By improving the strength of the central portion of the electrode plate group, deformation of the electrode plate group accompanying the charge / discharge cycle can be suppressed. Since the winding start portion is formed by the negative electrode plate having high strength, the winding start portion occupies a relatively small number of windings. Therefore, the portion that does not contribute to power generation can be minimized while suppressing deformation of the electrode plate group.
また、複数の柱状体は、負極集電体の上に互いに離れて配置されている。そのため、小さい曲率半径で負極板が巻かれたとしても、負極集電体から柱状体が脱落しにくい。従って、特許文献３に記載された構成と異なり、負極板が負極集電体のみで形成された部分を有している必要がない。このような負極板は容易に製造できる。 The plurality of columnar bodies are arranged away from each other on the negative electrode current collector. Therefore, even if the negative electrode plate is wound with a small radius of curvature, the columnar body is unlikely to fall off from the negative electrode current collector. Therefore, unlike the configuration described in Patent Document 3, it is not necessary that the negative electrode plate has a portion formed only of the negative electrode current collector. Such a negative electrode plate can be easily manufactured.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by the following embodiment.
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、巻かれた極板群４と、極板群４を収容している外装ケース１とを有する。極板群４は、正極板５、負極板６及び一対のセパレータ７を含む。一対のセパレータ７は、負極板６の両面及び正極板５の両面を覆うように、正極板５と負極板６との間に配置されている。極板群４の中心部には中空ピン４５が配置されている。極板群４には電解液が含浸されている。外装ケース１の開口部は封口板２で塞がれている。封口板２の周囲に絶縁パッキン３が配置されている。極板群４の上面及び下面には、それぞれ、絶縁リング８が配置されている。 As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 of this embodiment includes a wound electrode plate group 4 and an outer case 1 that houses the electrode plate group 4. The electrode plate group 4 includes a positive electrode plate 5, a negative electrode plate 6, and a pair of separators 7. The pair of separators 7 are disposed between the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 so as to cover both surfaces of the negative electrode plate 6 and both surfaces of the positive electrode plate 5. A hollow pin 45 is disposed at the center of the electrode plate group 4. The electrode plate group 4 is impregnated with an electrolytic solution. The opening of the outer case 1 is closed with a sealing plate 2. An insulating packing 3 is disposed around the sealing plate 2. Insulating rings 8 are disposed on the upper and lower surfaces of the electrode plate group 4, respectively.
正極板５は、正極集電体１５及び正極活物質層２５で構成されている。正極活物質層２５は、正極集電体１５の両面にそれぞれ形成されている。正極板５には正極リード５ｃの一端が接続されている。正極リード５ｃの他端は封口板２の裏面に接続されている。負極板６は、負極集電体１６及び負極活物質層２６で構成されている。負極活物質層２６は、負極集電体１６の両面にそれぞれ形成されている。負極板６には負極リード６ｃの一端が接続されている。負極リード６ｃの他端は外装ケース１の底面に接続されている。 The positive electrode plate 5 includes a positive electrode current collector 15 and a positive electrode active material layer 25. The positive electrode active material layers 25 are respectively formed on both surfaces of the positive electrode current collector 15. One end of a positive electrode lead 5 c is connected to the positive electrode plate 5. The other end of the positive electrode lead 5 c is connected to the back surface of the sealing plate 2. The negative electrode plate 6 includes a negative electrode current collector 16 and a negative electrode active material layer 26. The negative electrode active material layer 26 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 16. One end of a negative electrode lead 6 c is connected to the negative electrode plate 6. The other end of the negative electrode lead 6 c is connected to the bottom surface of the outer case 1.
図２に示すように、極板群４は、巻き始め部４１及び発電部４３を有する。巻き始め部４１は、極板群４の中心部に位置している部分であって、負極板６及び一対のセパレータ７のみによって形成されている。つまり、巻き始め部４１は、電池反応に寄与しない部分である。巻き始め部４１において、一対のセパレータ７は、それぞれ、負極板６の両面を覆っている。巻き始め部４１において、負極板６は正極板５に対向していない。ただし、巻き始め部４１は、負極板６のみによって形成されていてもよい。つまり、巻き始め部４１にセパレータ７が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。さらに、一対のセパレータ７のうち、一方のセパレータ７が巻き始め部４１に含まれていてもよい。セパレータ７による強度の向上は、あまり期待できないからである。発電部４３は、正極板５、負極板６及び一対のセパレータ７によって形成された部分であって、巻き始め部４１の外側に位置している。発電部４３は、電池反応に寄与する部分であり、極板群４の大部分を占めている。 As shown in FIG. 2, the electrode plate group 4 includes a winding start portion 41 and a power generation portion 43. The winding start portion 41 is a portion located in the central portion of the electrode plate group 4 and is formed only by the negative electrode plate 6 and the pair of separators 7. That is, the winding start part 41 is a part that does not contribute to the battery reaction. In the winding start portion 41, the pair of separators 7 cover both surfaces of the negative electrode plate 6. In the winding start portion 41, the negative electrode plate 6 does not face the positive electrode plate 5. However, the winding start portion 41 may be formed only by the negative electrode plate 6. That is, the separator 7 may be included in the winding start portion 41 or may not be included. Furthermore, one separator 7 of the pair of separators 7 may be included in the winding start portion 41. This is because the improvement in strength by the separator 7 cannot be expected so much. The power generation unit 43 is a portion formed by the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, and the pair of separators 7 and is located outside the winding start portion 41. The power generation unit 43 is a part that contributes to the battery reaction and occupies most of the electrode plate group 4.
図３Ａに示すように、負極活物質層２６は、負極集電体１６の上に互いに離れて配置された複数の柱状体１１で構成されている。複数の柱状体１１は、それぞれ、合金系活物質で作られている。負極集電体１６は、その表面において、互いに離れて形成された複数の突起１２を有する。複数の柱状体１１は、それぞれ、複数の突起１２に接合されている。隣り合う柱状体１１の間には、十分な広さの隙間が確保されている。このような隙間は、柱状体１１の膨張及び収縮に伴う応力を緩和する効果を奏する。 As shown in FIG. 3A, the negative electrode active material layer 26 is composed of a plurality of columnar bodies 11 disposed on the negative electrode current collector 16 so as to be separated from each other. Each of the plurality of columnar bodies 11 is made of an alloy-based active material. The negative electrode current collector 16 has a plurality of protrusions 12 formed away from each other on the surface thereof. The plurality of columnar bodies 11 are respectively joined to the plurality of protrusions 12. A sufficiently wide gap is secured between the adjacent columnar bodies 11. Such a gap has an effect of relieving stress accompanying expansion and contraction of the columnar body 11.
図３Ｂに示すように、負極板６は、予備部分６ｓ及び本体部分６ｔを有する。予備部分６ｓは、巻き始め部４１を形成している部分である。本体部分６ｔは、発電部４３を形成している部分である。予備部分６ｓ及び本体部分６ｔの両方が負極活物質層２６を有している。つまり、予備部分６ｓにも柱状体１１が形成されている。柱状体１１を有する負極板６の強度（例えば、引張強度）は、負極集電体１６の強度よりも高い。従って、予備部分６ｓも高強度を有する。予備部分６ｓが高強度を有しているので、巻き始め部４１が極板群４の芯材としての機能を果たし、極板群４の中心部の強度（剛性）が向上する。これにより、充放電サイクルに伴う極板群４の変形を抑制することができる。 As shown in FIG. 3B, the negative electrode plate 6 includes a preliminary portion 6s and a main body portion 6t. The spare portion 6s is a portion where the winding start portion 41 is formed. The main body portion 6 t is a portion that forms the power generation unit 43. Both the preliminary portion 6 s and the main body portion 6 t have the negative electrode active material layer 26. That is, the columnar body 11 is also formed in the spare portion 6s. The strength (for example, tensile strength) of the negative electrode plate 6 having the columnar body 11 is higher than the strength of the negative electrode current collector 16. Accordingly, the spare portion 6s also has high strength. Since the preliminary portion 6s has high strength, the winding start portion 41 functions as a core material of the electrode plate group 4, and the strength (rigidity) of the central portion of the electrode plate group 4 is improved. Thereby, the deformation | transformation of the electrode group 4 accompanying a charging / discharging cycle can be suppressed.
極板群４の中心部において、巻き始め部４１の占める巻き回数は１回以上である。例えば、図２に示す例では、巻き始め部４１の占める巻き回数は約３回である。極板群４の中心部において巻き始め部４１の占める巻き回数は、例えば、２回以上７回以下に調節されていてもよい。発電に寄与しない巻き始め部４１の占める巻き回数がこのような範囲に調節されていると、極板群４の変形を抑制する効果を十分に得ながら、放電容量の減少を最小限に抑えることができる。 In the central portion of the electrode plate group 4, the winding number of the winding start portion 41 is one or more times. For example, in the example shown in FIG. 2, the number of windings occupied by the winding start portion 41 is about three. The number of windings occupied by the winding start portion 41 in the central portion of the electrode plate group 4 may be adjusted to, for example, 2 times or more and 7 times or less. When the number of windings occupied by the winding start portion 41 that does not contribute to power generation is adjusted to such a range, the reduction in the discharge capacity can be minimized while sufficiently obtaining the effect of suppressing the deformation of the electrode plate group 4. Can do.
本明細書では、極板群４のうち、負極板６の一方の面が正極板５に対向する位置までの部分が「巻き始め部４１」と定義される。 In this specification, a part of the electrode plate group 4 up to a position where one surface of the negative electrode plate 6 faces the positive electrode plate 5 is defined as a “winding start portion 41”.
負極集電体１６において、複数の突起１２は、規則的な配列を有していてもよいし、ランダムな配列を有していてもよい。ただし、規則的な配列は、負極集電体１６の強度が均一に保たれるので好ましい。 In the negative electrode current collector 16, the plurality of protrusions 12 may have a regular arrangement or a random arrangement. However, the regular arrangement is preferable because the strength of the negative electrode current collector 16 is kept uniform.
複数の突起１２の配列は、例えば、以下の方法で特定することができる。図４に示すように、負極集電体１６の平坦面内で複数の第１の仮想直線４０１及び複数の第２の仮想直線４０２をそれぞれ定義する。複数の第１の仮想直線４０１は、互いに平行であり、第１の間隔Ｓ１で等間隔に配列している。複数の第２の仮想直線４０２は、第１の仮想直線４０１に垂直な直線であり、第２の間隔Ｓ２で等間隔に配列している。第２の間隔２は、第１の間隔Ｓ１よりも小さい。突起１２は、第１の仮想直線４０１と第２の仮想直線４０２との交点に形成されている。突起１２は、さらに、互いに隣接する２つの第１の仮想直線４０１と、互いに隣接する２つの第２の仮想直線４０２とによって囲まれた矩形の領域の中心に形成されている。 The arrangement of the plurality of protrusions 12 can be specified by the following method, for example. As shown in FIG. 4, a plurality of first imaginary straight lines 401 and a plurality of second imaginary straight lines 402 are respectively defined in the flat surface of the negative electrode current collector 16. The plurality of first imaginary straight lines 401 are parallel to each other and are arranged at equal intervals at the first interval S1. The plurality of second imaginary straight lines 402 are straight lines perpendicular to the first imaginary straight line 401, and are arranged at equal intervals in the second interval S2. The second interval 2 is smaller than the first interval S1. The protrusion 12 is formed at the intersection of the first virtual line 401 and the second virtual line 402. The protrusion 12 is further formed at the center of a rectangular region surrounded by two first virtual lines 401 adjacent to each other and two second virtual lines 402 adjacent to each other.
交点に形成された突起１２から矩形の領域の中心に形成された突起１２までの距離Ｓは、例えば、３〜１００μｍの範囲に調節されている。距離Ｓは、１０〜１００μｍ、２０〜８０μｍ又は４０〜８０μｍの範囲に調節されていてもよい。距離Ｓは、突起１２の中心間距離に対応している。突起１２の中心は、突起１２を内部に含む最小の円の中心に一致する。 The distance S from the protrusion 12 formed at the intersection point to the protrusion 12 formed at the center of the rectangular region is adjusted to a range of 3 to 100 μm, for example. The distance S may be adjusted to a range of 10 to 100 μm, 20 to 80 μm, or 40 to 80 μm. The distance S corresponds to the distance between the centers of the protrusions 12. The center of the protrusion 12 coincides with the center of the smallest circle including the protrusion 12 inside.
突起１２を有する負極集電体１６は、金属箔に凹凸を形成する技術を利用して作製できる。例えば、めっき法及びローラ加工法が挙げられる。めっき法は、凹凸のパターンを有するめっきレジストを金属箔の上に形成し、金属箔の上に複数の突起１２としてのめっき層を形成する方法である。ローラ加工法は、凹凸を有するローラの間に金属箔を通過させつつ金属箔を加圧し、これにより、金属箔に複数の突起１２を形成する方法である。これらの方法によれば、複数の突起１２を簡単かつ効率よく形成することができる。 The negative electrode current collector 16 having the protrusions 12 can be produced using a technique for forming irregularities on the metal foil. Examples thereof include a plating method and a roller processing method. The plating method is a method in which a plating resist having an uneven pattern is formed on a metal foil, and a plating layer as a plurality of protrusions 12 is formed on the metal foil. The roller processing method is a method in which the metal foil is pressed while passing the metal foil between the uneven rollers, thereby forming the plurality of protrusions 12 on the metal foil. According to these methods, the plurality of protrusions 12 can be formed easily and efficiently.
負極集電体１６の材料としては、リチウムイオンとの反応性に乏しく（合金化しにくい）、電子伝導性に優れる金属材料を好適に使用できる。そのような金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが挙げられる。 As the material of the negative electrode current collector 16, a metal material that is poor in reactivity with lithium ions (not easily alloyed) and excellent in electronic conductivity can be suitably used. Examples of such a metal material include copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, and stainless steel.
負極板６は、例えば、気相法（乾式成膜法）によって負極集電体１６に負極活物質を堆積させることによって作製することができる。気相法として、蒸着法、スパッタリング法又は化学気相堆積法（ＣＶＤ法）を採用できる。中でも、蒸着法が効率的に負極活物質層２６を形成する観点から望ましい。図３Ａを参照して説明したように、柱状体１１で構成された負極活物質層２６を形成するために、いわゆる斜め成膜法を採用できる。「斜め成膜法」とは、基板の法線に対して傾いた方向から活物質の粒子を入射させる成膜技術を意味する。 The negative electrode plate 6 can be produced, for example, by depositing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 16 by a vapor phase method (dry film forming method). As the vapor phase method, an evaporation method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition method (CVD method) can be employed. Among these, the vapor deposition method is desirable from the viewpoint of efficiently forming the negative electrode active material layer 26. As described with reference to FIG. 3A, a so-called oblique film formation method can be employed to form the negative electrode active material layer 26 composed of the columnar body 11. The “oblique film formation method” means a film formation technique in which particles of an active material are incident from a direction inclined with respect to a normal line of a substrate.
図５は、斜め成膜法を実施しうる真空蒸着装置の概略構成図である。真空蒸着装置５０は、真空槽５２、基板搬送機構５８、遮蔽板５７及び蒸着源５９を備えている。基板搬送機構５８、遮蔽板５７及び蒸着源５９は、真空槽５２の中に配置されている。真空槽５２には真空ポンプ５５が接続されている。蒸着時において、真空槽５２の内部は真空ポンプ５５によって負極活物質層２６の形成に適した圧力（例えば１．０×１０-2〜１．０×１０-4Ｐａ）に保たれる。 FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a vacuum deposition apparatus capable of performing the oblique film forming method. The vacuum deposition apparatus 50 includes a vacuum chamber 52, a substrate transport mechanism 58, a shielding plate 57, and a deposition source 59. The substrate transport mechanism 58, the shielding plate 57, and the vapor deposition source 59 are arranged in the vacuum chamber 52. A vacuum pump 55 is connected to the vacuum chamber 52. During vapor deposition, the inside of the vacuum chamber 52 is maintained at a pressure (for example, 1.0 × 10 −2 to 1.0 × 10 −4 Pa) suitable for forming the negative electrode active material layer 26 by the vacuum pump 55.
基板搬送機構５８は、巻き出しローラ５３、複数のガイドローラ５４及び巻き取りローラ５６によって構成されている。基板として、長尺の形状を有する負極集電体１６が巻き出しローラ５２に準備される。各ガイドローラ５４は、負極集電体１６の搬送経路に沿って配置されている。成膜領域を形成するように、負極集電体１６の搬送経路に向かって、遮蔽板５７に開口部５１が設けられている。 The substrate transport mechanism 58 includes an unwind roller 53, a plurality of guide rollers 54, and a take-up roller 56. A negative electrode current collector 16 having a long shape is prepared on the unwinding roller 52 as a substrate. Each guide roller 54 is disposed along the conveyance path of the negative electrode current collector 16. An opening 51 is provided in the shielding plate 57 toward the transport path of the negative electrode current collector 16 so as to form a film formation region.
蒸着源５９は、ルツボ５９ａに収容された蒸着材料５９ｂを電子ビーム加熱、抵抗加熱又は電磁誘導加熱で蒸発させるように構成されている。蒸着材料５９ｂを蒸発させながら酸素ガス、窒素ガス、又はこれらのガスのイオン若しくはラジカルを蒸着源５９の上方に供給することによって、反応性蒸着を行ってもよい。 The vapor deposition source 59 is configured to evaporate the vapor deposition material 59b accommodated in the crucible 59a by electron beam heating, resistance heating, or electromagnetic induction heating. Reactive vapor deposition may be performed by supplying oxygen gas, nitrogen gas, or ions or radicals of these gases above the vapor deposition source 59 while evaporating the vapor deposition material 59b.
遮蔽板５７は、基板搬送機構５８と蒸着源５９とを隔てるように真空槽５２の内部に配置されている。遮蔽板５７の開口部５１によって、負極集電体１６の表面における成膜領域が規定されている。蒸着源５９からの粒子は、負極集電体１６に対して主に斜め方向から入射する。すなわち、突起１２を有する負極集電体１６に対して斜め方向から蒸着すべき材料を入射させる斜め蒸着によって、負極活物質層２６を負極集電体１６の上に形成できる。斜め蒸着によると、自己陰影効果によって、柱状体１１で構成された負極活物質層２６を形成できる。詳細には、蒸着を複数回繰り返すことによって、負極集電体１６の突起１２に活物質が選択的に堆積し、柱状体１１が形成される。 The shielding plate 57 is disposed inside the vacuum chamber 52 so as to separate the substrate transport mechanism 58 and the vapor deposition source 59. A film formation region on the surface of the negative electrode current collector 16 is defined by the opening 51 of the shielding plate 57. Particles from the deposition source 59 are incident on the negative electrode current collector 16 mainly from an oblique direction. That is, the negative electrode active material layer 26 can be formed on the negative electrode current collector 16 by oblique vapor deposition in which a material to be vapor deposited is incident on the negative electrode current collector 16 having the protrusions 12 from an oblique direction. According to the oblique deposition, the negative electrode active material layer 26 composed of the columnar body 11 can be formed by the self-shading effect. Specifically, by repeating the vapor deposition a plurality of times, the active material is selectively deposited on the protrusions 12 of the negative electrode current collector 16, and the columnar body 11 is formed.
柱状体１１の高さ（負極活物質層１６の厚さ）は、リチウムイオン二次電池１００の性能などに応じて適宜設定されるものであり、特に限定されない。柱状体１１の高さは、例えば、３〜４０μｍの範囲にあり、５〜３０μｍの範囲又は８〜２５μｍの範囲にあってもよい。柱状体１１がこれらの範囲内の高さを有していると、負極板６の全体に占める負極活物質の体積割合を十分に確保できるので、高いエネルギー密度を有する電池１００を提供できる。また、柱状体１１の高さが適切に調節されていると、負極集電体１６と柱状体１１との界面で過大な応力が発生しにくいので、負極板６の変形を抑制することができる。なお、柱状体１１の高さは、突起１２の頂部から柱状体１１の頂部までの距離で特定される。 The height of the columnar body 11 (the thickness of the negative electrode active material layer 16) is appropriately set according to the performance of the lithium ion secondary battery 100, and is not particularly limited. The height of the columnar body 11 is, for example, in the range of 3 to 40 μm, and may be in the range of 5 to 30 μm or in the range of 8 to 25 μm. When the columnar body 11 has a height within these ranges, a sufficient volume ratio of the negative electrode active material in the entire negative electrode plate 6 can be secured, so that the battery 100 having a high energy density can be provided. In addition, when the height of the columnar body 11 is appropriately adjusted, excessive stress is hardly generated at the interface between the negative electrode current collector 16 and the columnar body 11, so that deformation of the negative electrode plate 6 can be suppressed. . The height of the columnar body 11 is specified by the distance from the top of the protrusion 12 to the top of the columnar body 11.
負極板６に用いられた負極活物質は、単結晶でもよく、多結晶でもよく、微結晶でもよく、アモルファスでもよい。ここで、多結晶の活物質は複数の結晶子（結晶粒:crystallite）を含む。微結晶の活物質は、例えば５０ｎｍ以下の大きさの結晶子を含む。活物質が非晶質であること又は活物質が微結晶であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて確認できる。結晶子の粒径は、活物質のＸＲＤ測定で得られる回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。回折パターンにおいて、２θ＝１５〜４０°の範囲にシャープなピークが見られず、ブロードなハローパターンだけが観測される場合、活物質は実質的に非晶質であると判断できる。 The negative electrode active material used for the negative electrode plate 6 may be single crystal, polycrystal, microcrystal, or amorphous. Here, the polycrystalline active material includes a plurality of crystallites (crystal grains). The microcrystalline active material includes crystallites having a size of 50 nm or less, for example. Whether the active material is amorphous or the active material is microcrystalline can be confirmed using X-ray diffraction (XRD), a transmission electron microscope (TEM), or the like. The particle size of the crystallite is calculated by the Scherrer formula from the half-value width of the peak with the highest intensity in the range of 2θ = 15 to 40 ° in the diffraction pattern obtained by XRD measurement of the active material. In the diffraction pattern, when no sharp peak is observed in the range of 2θ = 15 to 40 ° and only a broad halo pattern is observed, it can be determined that the active material is substantially amorphous.
高容量の負極板６を作製する観点より、柱状体１１は、合金系活物質で作られていることが好ましい。合金系活物質には、リチウムと合金化しうる金属、リチウムと合金化しうる半金属、リチウムと合金化しうる金属を含む合金、リチウムと合金化しうる半金属を含む合金、リチウムと合金化する金属とリチウムと合金化する半金属とを含む合金、リチウムと合金化しうる金属の酸化物、リチウムと合金化しうる半金属の酸化物などが含まれる。具体的に、合金系活物質としては、ケイ素、ケイ素化合物、スズ及びスズ化合部からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用できる。材料コストなどの観点から、ケイ素を含む合金系活物質を好適に使用できる。 From the viewpoint of producing the high capacity negative electrode plate 6, the columnar body 11 is preferably made of an alloy-based active material. Alloy-based active materials include metals that can be alloyed with lithium, metalloids that can be alloyed with lithium, alloys that contain metals that can be alloyed with lithium, alloys that contain metalloids that can be alloyed with lithium, metals that can be alloyed with lithium, Examples include alloys containing lithium and a semimetal that can be alloyed, oxides of metals that can be alloyed with lithium, and oxides of metalloids that can be alloyed with lithium. Specifically, as the alloy-based active material, at least one selected from the group consisting of silicon, a silicon compound, tin, and a tin compound part can be used. From the viewpoint of material cost and the like, an alloy-based active material containing silicon can be suitably used.
ケイ素を含む合金系活物質（負極活物質）としては、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、ケイ素と酸素と窒素とを含む化合物などが挙げられる。ケイ素と酸素とを含む化合物は、ケイ素酸化物であることが好ましい。特に、ＳｉＯx（０＜ｘ＜１．２）で表される組成を有するケイ素酸化物が好ましい。酸素元素の含有量を示すｘ値は、０．０１≦ｘ≦１であることがさらに好ましい。負極活物質は、ケイ素と酸素との比率が互いに異なる複数のケイ素酸化物の複合物を含んでもよい。 Examples of the alloy-based active material (negative electrode active material) containing silicon include silicon, a silicon alloy, a compound containing silicon and oxygen, a compound containing silicon and nitrogen, and a compound containing silicon, oxygen and nitrogen. The compound containing silicon and oxygen is preferably a silicon oxide. In particular, a silicon oxide having a composition represented by SiO x (0 <x <1.2) is preferable. The x value indicating the content of oxygen element is more preferably 0.01 ≦ x ≦ 1. The negative electrode active material may include a composite of a plurality of silicon oxides having different ratios of silicon and oxygen.
次に、正極板５について説明する。 Next, the positive electrode plate 5 will be described.
正極活物層２５に含まれた正極活物質は特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を適宜使用できる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4のようなリチウム含有遷移金属酸化物、これらの混合物、これらの固溶体、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4のようなオリビン型化合物などを使用できる。 The positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 25 is not particularly limited, and a known positive electrode active material for a lithium ion secondary battery can be appropriately used. Specifically, lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li 2 Mn 2 O 4 , mixtures thereof, solid solutions thereof, olivine type compounds such as LiFePO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , etc. Can be used.
正極板５は、公知の湿式成膜法によって作製できる。まず、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を含むペーストを準備する。正極集電体１５としての金属箔の上にペーストを塗布する。塗膜を乾燥させることによって正極板５が得られる。正極板５を作製するための別の方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、パルスレーザーデポジション法などの薄膜形成方法が挙げられる。 The positive electrode plate 5 can be produced by a known wet film forming method. First, a paste including a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent is prepared. A paste is applied on the metal foil as the positive electrode current collector 15. The positive electrode plate 5 is obtained by drying the coating film. As another method for producing the positive electrode plate 5, a thin film forming method such as a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, a laser ablation method, a pulse laser deposition method, or the like can be given.
正極集電体１５としては、軽量かつ優れた電子伝導性を有する金属材料を使用できる。そのような金属材料としては、アルミニウム箔が代表的である。その他にも、ニッケル箔、ステンレス箔及びチタン箔を正極集電体１５として使用できる。 As the positive electrode current collector 15, a metal material having a light weight and excellent electronic conductivity can be used. A typical example of such a metal material is aluminum foil. In addition, nickel foil, stainless steel foil, and titanium foil can be used as the positive electrode current collector 15.
セパレータ７としては、ポリオレフィン多孔質膜などの樹脂多孔質膜を好適に使用できる。ポリオレフィン多孔質膜としては、ポリエチレン多孔質膜及びポリプロピレン多孔質膜が代表的である。これらのポリオレフィン多孔質膜を単独又は組み合わせて使用できる。 As the separator 7, a resin porous membrane such as a polyolefin porous membrane can be suitably used. Typical examples of the polyolefin porous membrane include a polyethylene porous membrane and a polypropylene porous membrane. These polyolefin porous membranes can be used alone or in combination.
電池１００に使用できる電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させることによって得られた液状電解質を使用できる。有機溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの炭酸エステル、γ−ブチローラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレローラクトンなどのラクトン類が挙げられる。これらの有機溶媒を単独又は混合して使用できる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｃ4ＢＯ8Ｌｉ（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボラート）などが挙げられる。複数の種類のリチウム塩を有機溶媒に溶解させてもよい。 As an electrolyte that can be used for the battery 100, a liquid electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (GBL), δ -Lactones such as valerolactone. These organic solvents can be used alone or in combination. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , C 4 BO 8 Li (LiBOB: lithium bisoxalate borate), etc. Is mentioned. A plurality of types of lithium salts may be dissolved in an organic solvent.
電解質には、過充電の防止、サイクル特性の向上といった目的で種々の添加材が含まれていてもよい。さらに、電解質として、高分子固体電解質、無機固体電解質又はゲル電解質を使用することもできる。 The electrolyte may contain various additives for the purpose of preventing overcharge and improving cycle characteristics. Furthermore, a polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, or a gel electrolyte can also be used as the electrolyte.
極板群４は、以下の方法で正極板５、負極板６及び一対のセパレータ７を組み合わせることによって作製できる。まず、負極板６の両面を一対のセパレータ７でそれぞれ覆う。その後、巻き始め部４１が形成されるように、負極板６及び一対のセパレータ７の積層体を巻き芯に数回巻き付ける。さらに、積層体に正極板５を重ね合わせ、発電部４３が形成されるように、正極板５、負極板６及びセパレータ７を最後まで巻き、巻き終わり部を粘着テープで固定する。これにより、極板群４が得られる。巻き始め部４１を負極板６のみで形成する場合には、負極板６のみを巻き芯に数回巻き付ける。その後、負極板６に正極板５及びセパレータ７を重ね合わせ、発電部４３が形成されるように、正極板５、負極板６及びセパレータ７を最後まで巻く。極板群４を外装ケース１に入れた後、外装ケース１に電解液を注入し、外装ケース１を封口する。これにより、リチウムイオン二次電池１００が得られる。 The electrode plate group 4 can be produced by combining the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6 and the pair of separators 7 by the following method. First, both surfaces of the negative electrode plate 6 are respectively covered with a pair of separators 7. Thereafter, the laminated body of the negative electrode plate 6 and the pair of separators 7 is wound around the winding core several times so that the winding start portion 41 is formed. Further, the positive electrode plate 5 is overlaid on the laminate, and the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6 and the separator 7 are wound to the end so that the power generation unit 43 is formed, and the winding end portion is fixed with an adhesive tape. Thereby, the electrode group 4 is obtained. When the winding start portion 41 is formed only by the negative electrode plate 6, only the negative electrode plate 6 is wound around the winding core several times. Thereafter, the positive electrode plate 5 and the separator 7 are superimposed on the negative electrode plate 6, and the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, and the separator 7 are wound to the end so that the power generation unit 43 is formed. After putting the electrode plate group 4 into the outer case 1, an electrolytic solution is injected into the outer case 1 to seal the outer case 1. Thereby, the lithium ion secondary battery 100 is obtained.
本実施形態によれば、複数の柱状体１１によって負極活物質層２６が形成されている。隣り合う柱状体１１の間には十分な広さの隙間が確保されている。この隙間によって、巻き始め部４１を形成するときに負極板６に生じうる応力が緩和される。小さい巻回半径を有する巻き始め部４１において、負極活物質層２６にクラックが生じたり、負極集電体１６から負極活物質層２６（柱状体１１）が剥離したり、負極集電体１６から負極活物質層２６が脱落したりしにくい。また、負極集電体１６から負極活物質層２６を予め剥離する必要がないので、余分な工程が増えず、負極板６を巻き取り式の成膜方法で作製する場合に好都合である。 According to the present embodiment, the negative electrode active material layer 26 is formed by the plurality of columnar bodies 11. A sufficiently wide gap is secured between the adjacent columnar bodies 11. By this gap, stress that can be generated in the negative electrode plate 6 when the winding start portion 41 is formed is relieved. In the winding start portion 41 having a small winding radius, the negative electrode active material layer 26 is cracked, the negative electrode active material layer 26 (columnar body 11) is peeled off from the negative electrode current collector 16, It is difficult for the negative electrode active material layer 26 to fall off. Moreover, since it is not necessary to peel off the negative electrode active material layer 26 from the negative electrode current collector 16 in advance, an extra step is not added, which is convenient when the negative electrode plate 6 is manufactured by a winding film forming method.
図１に示すリチウムイオン二次電池１００において、極板群４は、円筒の形状を有している。ただし、極板群４の形状は円筒に限定されない。図６に示すように、極板群４は、平面視で方形かつ扁平な形状を有していてもよい。図６に示す極板群４は、角型のケース又はラミネート包材を用いた電池に好適に使用される。負極リード６ｃは、巻き始め部４１において負極板６に取り付けられている。負極板６と一対のセパレータ７との積層体を扁平な形状に数回巻き、巻き始め部４１を形成する。その後、正極リード５ｃが取り付けられた正極板５を負極板６に対向させ、発電部４３が形成されるように、正極板５、負極板６及び一対のセパレータ７を扁平な形状に巻く。これにより、扁平な形状の極板群４が得られる。なお、正極リード５ｃの取り付け面と反対側の面が負極リード６ｃの取り付け面の反対側の面に対向し、極板群４の厚さ方向で重ならないように、これらのリード５ｃ及び６ｃが配置されていることが好ましい。このような構成によれば、極板群４の変形を抑制する効果が高まる。リード５ｃ及び６ｃによって正極板５と負極板６との間に隙間が生じることを抑制できる。なお、「正極リード５ｃの取り付け面」とは、帯状の正極リード５ｃの２つの面のうち、正極板５に接合された面を意味する。「負極リード６ｃの取り付け面」とは、帯状の負極リード６ｃの２つの面のうち、負極板６に接合された面を意味する。 In the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1, the electrode plate group 4 has a cylindrical shape. However, the shape of the electrode plate group 4 is not limited to a cylinder. As shown in FIG. 6, the electrode plate group 4 may have a square and flat shape in plan view. The electrode plate group 4 shown in FIG. 6 is suitably used for a battery using a square case or a laminate packaging material. The negative electrode lead 6 c is attached to the negative electrode plate 6 at the winding start portion 41. The laminate of the negative electrode plate 6 and the pair of separators 7 is wound several times in a flat shape to form a winding start portion 41. Thereafter, the positive electrode plate 5 to which the positive electrode lead 5 c is attached is opposed to the negative electrode plate 6, and the positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, and the pair of separators 7 are wound in a flat shape so that the power generation unit 43 is formed. Thereby, the flat electrode group 4 is obtained. The surface opposite to the attachment surface of the positive electrode lead 5c faces the surface opposite to the attachment surface of the negative electrode lead 6c, and these leads 5c and 6c are not overlapped in the thickness direction of the electrode plate group 4. It is preferable that they are arranged. According to such a configuration, the effect of suppressing deformation of the electrode plate group 4 is enhanced. It can suppress that a clearance gap produces between the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 with the leads 5c and 6c. The “mounting surface of the positive electrode lead 5c” means a surface bonded to the positive electrode plate 5 out of the two surfaces of the belt-shaped positive electrode lead 5c. The “attachment surface of the negative electrode lead 6c” means a surface bonded to the negative electrode plate 6 out of the two surfaces of the strip-shaped negative electrode lead 6c.
（実施例１）
（１）負極板の作製
レーザー加工によって、直径５０ｍｍの鍛鋼製ローラの表面に直径２０μｍ、深さ８μｍの円形の凹部を形成し、突起形成用ローラを得た。中心間距離がローラの表面に沿って２０μｍとなるように、凹部の中心点を二次元三角格子状に（千鳥格子状パターンとして）配置した。同一の突起形成用ローラを２本作製し、互いのローラの軸が平行になるように配置した。このようにして、一対のニップローラを準備した。
Example 1
(1) Production of Negative Electrode Plate A circular recess having a diameter of 20 μm and a depth of 8 μm was formed on the surface of a forged steel roller having a diameter of 50 mm by laser processing to obtain a protrusion-forming roller. The center points of the recesses were arranged in a two-dimensional triangular lattice shape (as a staggered lattice pattern) so that the center-to-center distance was 20 μm along the surface of the roller. Two identical rollers for forming protrusions were produced and arranged so that the axes of the rollers were parallel to each other. In this way, a pair of nip rollers was prepared.
厚さ２０μｍの銅合金箔（日立電線社製、商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ、ジルコニアを全体の０．０３重量％含有する銅合金）を一対のニップローラの間に通し、銅合金箔に突起を形成した。このとき、一対のニップローラの間に線圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ（約１９．６Ｎ／ｃｍ）の荷重をかけた。銅合金箔を走査型電子顕微鏡で観察した結果、銅合金箔の表面及び裏面には、それぞれ、約８μｍの最大高さＲｚを有する複数の突起が形成されていた。 A 20 μm thick copper alloy foil (manufactured by Hitachi Cable, Ltd., trade name: HCL-02Z, a copper alloy containing 0.03% by weight of zirconia) is passed between a pair of nip rollers to form protrusions on the copper alloy foil. did. At this time, a load of 2.0 kgf / cm (about 19.6 N / cm) was applied between the pair of nip rollers. As a result of observing the copper alloy foil with a scanning electron microscope, a plurality of protrusions each having a maximum height Rz of about 8 μm were formed on the front and back surfaces of the copper alloy foil.
次に、真空蒸着法により、負極集電体の上にケイ素酸化物で作られた柱状体で構成された負極活物質層を形成した。真空蒸着は、図５を参照して説明した真空蒸着装置を使用して行った。蒸着条件は次の通りであった。 Next, a negative electrode active material layer composed of a columnar body made of silicon oxide was formed on the negative electrode current collector by a vacuum deposition method. The vacuum deposition was performed using the vacuum deposition apparatus described with reference to FIG. The deposition conditions were as follows.
負極活物質（蒸着源）：ケイ素、純度９９．９９９９％、高純度化学研究所社製
蒸着源の上方に供給した酸素：純度９９．７％、日本酸素社製
酸素流量：２０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）
蒸着源の加熱手段としての電子ビームの加速電圧：−８ｋＶ
エミッション：５００ｍＡ
Negative electrode active material (evaporation source): silicon, purity 99.9999%, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. Oxygen supplied above the deposition source: purity 99.7%, manufactured by Nippon Oxygen Co., Ltd. Oxygen flow rate: 20 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minutes)
Acceleration voltage of electron beam as a heating means for the evaporation source: -8 kV
Emission: 500mA
負極活物質層の厚さは１６μｍであった。なお、負極活物質層の厚さは次のようにして求めた。負極板の厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、突起の表面に形成された１０個の柱状体について、突起の頂部から柱状体の頂部までの長さそれぞれを求めた。得られた１０個の測定値の平均値を負極活物質層の厚さとした。また、柱状体に含まれた酸素量をオージェ電子分光法により定量した。柱状体に含まれたケイ素酸化物の組成は、ＳｉＯ0.3であった。 The thickness of the negative electrode active material layer was 16 μm. The thickness of the negative electrode active material layer was determined as follows. A cross section in the thickness direction of the negative electrode plate was observed with a scanning electron microscope, and the length from the top of the protrusion to the top of the columnar body was determined for each of the ten columnar bodies formed on the surface of the protrusion. The average value of the ten measured values obtained was taken as the thickness of the negative electrode active material layer. In addition, the amount of oxygen contained in the columnar body was quantified by Auger electron spectroscopy. The composition of the silicon oxide contained in the columnar body was SiO 0.3 .
（２）正極活物質の作製
０．８１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸ニッケルを含み、かつ０．１５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸コバルトを含む第１水溶液を調製した。他方、０．０３５ｍｏｌ／リットルの濃度で硫酸アルミニウムを含む第２水溶液を調製した。第１水溶液及び第２水溶液を反応槽に供給し、混合水溶液を得た。混合水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下しながら、正極活物質の前駆体を合成した。得られた固形物を十分に水洗し、乾燥させた。その結果、Ｎｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035（ＯＨ）2で表される水酸化物を得た。リチウムとコバルトとニッケルとアルミニウムとのモル比が１：０．８１５：０．１５：０．０３５になるように、前駆体及び炭酸リチウムを混合した。得られた混合物を酸素雰囲気下、５００℃で７時間仮焼成し、粉砕した。粉砕された焼成物を７５０℃で更に１５時間焼成し、粉砕及び分級した。その結果、ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2で表される正極活物質を得た。
(2) Production of positive electrode active material A first aqueous solution containing nickel sulfate at a concentration of 0.815 mol / liter and cobalt sulfate at a concentration of 0.15 mol / liter was prepared. On the other hand, a second aqueous solution containing aluminum sulfate at a concentration of 0.035 mol / liter was prepared. The 1st aqueous solution and the 2nd aqueous solution were supplied to the reaction tank, and mixed aqueous solution was obtained. A precursor of the positive electrode active material was synthesized while sodium hydroxide was dropped into the reaction vessel so that the pH of the mixed aqueous solution was 10 to 13. The obtained solid was thoroughly washed with water and dried. As a result, a hydroxide represented by Ni 0.815 Co 0.15 Al 0.035 (OH) 2 was obtained. The precursor and lithium carbonate were mixed so that the molar ratio of lithium, cobalt, nickel, and aluminum was 1: 0.815: 0.15: 0.035. The resulting mixture was calcined at 500 ° C. for 7 hours in an oxygen atmosphere and pulverized. The pulverized baked product was further baked at 750 ° C. for 15 hours, and pulverized and classified. As a result, a positive electrode active material represented by LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 was obtained.
（３）正極板の作製
ＬｉＮｉ0.815Ｃｏ0.15Ａｌ0.035Ｏ2の粉末１００ｇ、アセチレンブラック（導電材）２ｇ、人造黒鉛（導電材）２ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）３ｇ及び有機溶媒（ＮＭＰ）５０ｍｌを混合して合剤ペーストを調製した。合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した。塗膜を乾燥後、圧延して、厚さ７２μｍの正極板を得た。単位面積あたりの正極板の容量は３．８ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
(3) Preparation of positive electrode plate 100 g LiNi 0.815 Co 0.15 Al 0.035 O 2 powder, 2 g acetylene black (conductive material), 2 g artificial graphite (conductive material), 3 g polyvinylidene fluoride powder (binder) and organic solvent (NMP) ) 50 ml was mixed to prepare a mixture paste. The mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 μm. The coating film was dried and then rolled to obtain a positive electrode plate having a thickness of 72 μm. The capacity of the positive electrode plate per unit area was 3.8 mAh / cm 2 .
（４）リチウムイオン二次電池の作製
正極板を幅５７ｍｍ、長さ８３０ｍｍの大きさに切断した。負極板を幅５８．５ｍｍ、長さ９３８ｍｍの大きさに切断した。正極板の長手方向の中央部にニッケル製の正極リードを取り付けた。負極板の長手方向の終端部に銅製の負極リードを取り付けた。
(4) Production of lithium ion secondary battery The positive electrode plate was cut into a size of 57 mm in width and 830 mm in length. The negative electrode plate was cut into a size of 58.5 mm in width and 938 mm in length. A positive electrode lead made of nickel was attached to the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode plate. A copper negative electrode lead was attached to the end of the negative electrode plate in the longitudinal direction.
ポリエチレン製の一対のセパレータ（旭化成社製、厚さ１６μｍ）で負極板の両面を覆った。負極板及び一対のセパレータのみを有する巻き始め部が形成されるように、３０ｍｍの長さの負極板及び一対のセパレータを巻き芯に巻き付けた。巻き始め部の占める巻き回数は約２．２５回であった。その後、正極板、負極板及び一対のセパレータを有する発電部が形成されるように、正極板を組み合わせ、正極板、負極板及び一対のセパレータを最後まで巻き芯に巻き付け、巻き終わり部を粘着テープで固定した。これにより、巻かれた極板群を得た。 Both surfaces of the negative electrode plate were covered with a pair of polyethylene separators (Asahi Kasei Co., Ltd., thickness: 16 μm). The negative electrode plate having a length of 30 mm and the pair of separators were wound around the winding core so that a winding start portion having only the negative electrode plate and the pair of separators was formed. The number of windings occupied by the winding start part was about 2.25. Thereafter, the positive plates are combined so that a power generation unit having a positive plate, a negative plate, and a pair of separators is formed, the positive plate, the negative plate, and the pair of separators are wound around the winding core to the end, and the winding end portion is adhesive tape Fixed with. As a result, a wound electrode group was obtained.
極板群を円筒型電池のケース（１８６５０サイズ）に入れた。エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、電解液を得た。電解液をケースに注入したのち、封口してリチウムイオン二次電池を得た。得られたリチウムイオン二次電池の理論容量は３．６Ａｈであった。 The electrode plate group was put in a cylindrical battery case (18650 size). LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.4 mol / liter in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 5 to obtain an electrolytic solution. After injecting the electrolyte into the case, it was sealed to obtain a lithium ion secondary battery. The theoretical capacity of the obtained lithium ion secondary battery was 3.6 Ah.
Ｘ線ＣＴ装置（X-ray computed tomography scanner）を用い、充放電サイクル試験を実施する前の実施例１の電池の内部構造を非破壊で撮影した。結果を図７に示す。白い部分は負極集電体であり、灰色の部分は正極活物質層である。セパレータ及び正極集電体は像に現れていない。三日月形の黒い部分は、正極リード（像に現れず）である。 Using an X-ray computed tomography scanner (X-ray CT), the internal structure of the battery of Example 1 before the charge / discharge cycle test was taken nondestructively. The results are shown in FIG. The white part is the negative electrode current collector, and the gray part is the positive electrode active material layer. The separator and the positive electrode current collector do not appear in the image. The black part of the crescent moon is a positive lead (not appearing in the image).
（比較例１）
厚さ２０μｍの銅合金箔（日立電線社製、商品名：ＨＣＬ−０２Ｚ）をそのまま負極集電体として使用し、実施例１と同じ方法で幅５８．５ｍｍ、長さ９０８ｍｍの負極板を作製した。さらに、最初から正極板、負極板及び一対のセパレータを組み合わせて極板群を作製した。その後、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。つまり、比較例１において、負極集電体は突起を有していない。比較例１の電池の極板群は、巻き始め部も有していない。
(Comparative Example 1)
A 20 μm thick copper alloy foil (manufactured by Hitachi Cable, trade name: HCL-02Z) is used as it is as a negative electrode current collector, and a negative electrode plate having a width of 58.5 mm and a length of 908 mm is produced in the same manner as in Example 1. did. Furthermore, the positive electrode plate, the negative electrode plate, and a pair of separators were combined from the beginning to produce an electrode plate group. Then, the lithium ion secondary battery was produced by the same method as Example 1. That is, in Comparative Example 1, the negative electrode current collector does not have a protrusion. The electrode plate group of the battery of Comparative Example 1 does not have a winding start portion.
（比較例２）
負極板の寸法が幅５８．５ｍｍ及び長さ９０８ｍｍであり、最初から正極板、負極板及び一対のセパレータを組み合わせて極板群を作製したことを除き、実施例１と同じ方法でリチウムイオン二次電池を作製した。つまり、比較例２において、負極集電体は突起を有している。ただし、比較例２の電池の極板群は、巻き始め部を有していない。
(Comparative Example 2)
The dimensions of the negative electrode plate were 58.5 mm in width and 908 mm in length, and lithium ion secondary was prepared in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a pair of separators were combined from the beginning to produce an electrode plate group. A secondary battery was produced. That is, in Comparative Example 2, the negative electrode current collector has a protrusion. However, the electrode plate group of the battery of Comparative Example 2 does not have a winding start portion.
［初期放電容量の測定］
実施例１の電池を以下の条件で充電及び放電させ、その初期放電容量（１回目の放電容量）を確認した。初期放電容量は３５８５ｍＡｈであり、概ね設計通りの容量であった。
[Measurement of initial discharge capacity]
The battery of Example 1 was charged and discharged under the following conditions, and its initial discharge capacity (first discharge capacity) was confirmed. The initial discharge capacity was 3585 mAh, which was roughly as designed.
充電条件：定電流７２０ｍＡ、定電圧４．２Ｖ、１８０ｍＡカット
放電条件：定電流７２０ｍＡ、２．７５Ｖカット
周囲温度：２５℃
Charging conditions: constant current 720 mA, constant voltage 4.2 V, 180 mA cut Discharging conditions: constant current 720 mA, 2.75 V cut Ambient temperature: 25 ° C.
［充放電サイクル試験］
実施例１、比較例１及び比較例２の電池に対し、以下の条件で充放電サイクル試験を実施した。ただし、２０サイクル毎に実容量を確認するために、定電流７２０ｍＡ、２．７５Ｖカットの放電条件で放電試験を実施した。
[Charge / discharge cycle test]
The battery of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was subjected to a charge / discharge cycle test under the following conditions. However, in order to confirm the actual capacity every 20 cycles, a discharge test was performed under the discharge conditions of a constant current of 720 mA and a 2.75 V cut.
充電条件：定電流１．８Ａ、定電圧４．２Ｖ、１８０ｍＡカット
放電条件：定電流１．８Ａ、２．７５Ｖカット
周囲温度：２５℃
Charging conditions: constant current 1.8A, constant voltage 4.2V, 180mA cut Discharging conditions: constant current 1.8A, 2.75V cut Ambient temperature: 25 ° C
結果を図８に示す。図８において、横軸は充放電の回数を表し、縦軸は、初期放電容量（３５８５ｍＡｈ）に対する各サイクルでの放電容量を表している。２０サイクル毎にプロットされたデータが実容量を表している。実施例１の電池は、５００サイクルで容量維持率７３％と良好なサイクル特性を示した。これに対し、比較例１の電池の容量維持率は、１７５サイクルで６３％まで低下した。比較例２の電池の容量維持率は、２８０サイクルで７４％まで低下した。 The results are shown in FIG. In FIG. 8, the horizontal axis represents the number of times of charge / discharge, and the vertical axis represents the discharge capacity in each cycle with respect to the initial discharge capacity (3585 mAh). Data plotted every 20 cycles represents the actual capacity. The battery of Example 1 exhibited good cycle characteristics with a capacity retention rate of 73% at 500 cycles. In contrast, the capacity retention rate of the battery of Comparative Example 1 decreased to 63% in 175 cycles. The capacity retention rate of the battery of Comparative Example 2 decreased to 74% at 280 cycles.
Ｘ線ＣＴ装置を用い、充放電サイクルの回数が５００回に到達した時点で、実施例１の電池の内部構造を非破壊で撮影した。結果を図９に示す。５００回の充放電を繰り返した後においても、実施例１の電池の極板群には、大きな変形及び電極板（正極板及び負極板）の間の隙間の拡張は認められなかった。さらに、実施例１の電池を分解し、極板群を解いた状態で電極板を目視観察した。その結果、電極板の破断及び負極集電体からの負極活物質層（柱状体）の脱落は認められなかった。小さい巻回半径を有する巻き始め部において、負極活物質層にクラックが生じず、負極活物質層の剥離も脱落も観察されなかった理由としては、次のように考えられる。すなわち、複数の柱状体によって負極活物質層が形成され、隣り合う柱状体の間に十分な広さの隙間が確保されているので、巻き始め部を形成するときの応力が十分に緩和されていると考えられる。 Using the X-ray CT apparatus, when the number of charge / discharge cycles reached 500, the internal structure of the battery of Example 1 was imaged nondestructively. The results are shown in FIG. Even after 500 times of charge and discharge were repeated, the electrode plate group of the battery of Example 1 showed no significant deformation or expansion of the gap between the electrode plates (positive electrode plate and negative electrode plate). Furthermore, the battery of Example 1 was disassembled, and the electrode plate was visually observed with the electrode plate group unwound. As a result, the electrode plate was not broken and the negative electrode active material layer (columnar body) was not detached from the negative electrode current collector. The reason why the negative electrode active material layer was not cracked at the winding start portion having a small winding radius and the negative electrode active material layer was neither peeled nor dropped off was considered as follows. That is, the negative electrode active material layer is formed by a plurality of columnar bodies, and a sufficiently wide gap is secured between the adjacent columnar bodies, so that the stress when forming the winding start portion is sufficiently relaxed. It is thought that there is.
同様に、Ｘ線ＣＴ装置を用い、充放電サイクルの回数が１７５回に到達した時点で、比較例１の電池の内部構造を非破壊で撮影した。結果を図１０に示す。比較例１の電池の極板群の中心部において、大きな変形及び電極板の間の隙間の拡張が生じていた。電極板の破断も発生していた。充放電に伴う活物質の膨張による応力が極めて大きかったため、変形及び破断が生じたものと考えられる。比較例１の電池を分解し、極板群を解いた状態で電極板を目視観察した。その結果、数か所に破断が生じていた。極板群の中心部に相当する部分において、負極活物質層にクラックが生じ、負極集電体から負極活物質層が剥離及び脱落していた。上記のような現象がサイクル特性の早期劣化を招いたと考えられる。 Similarly, using the X-ray CT apparatus, when the number of charge / discharge cycles reached 175, the internal structure of the battery of Comparative Example 1 was imaged nondestructively. The results are shown in FIG. In the central part of the electrode plate group of the battery of Comparative Example 1, large deformation and expansion of the gap between the electrode plates occurred. The electrode plate was also broken. It is considered that deformation and fracture occurred because the stress due to expansion of the active material accompanying charge / discharge was extremely large. The battery of Comparative Example 1 was disassembled, and the electrode plate was visually observed with the electrode plate group unwound. As a result, breakage occurred in several places. In the portion corresponding to the center portion of the electrode plate group, a crack was generated in the negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer was peeled off and dropped off from the negative electrode current collector. The above phenomenon is considered to have caused early deterioration of the cycle characteristics.
Ｘ線ＣＴ装置を用い、充放電サイクルの回数が２８０回に到達した時点で、比較例２の電池の内部構造を非破壊で調べた。結果を図１１に示す。比較例２の電池の極板群の中心部において、大きな変形及び電極板の間の隙間の拡張が生じていた。ただし、電極板の破断は生じていなかった。比較例２の電池を分解し、極板群を解いた状態で電極板を目視観察した。その結果、変形が生じた部分において、負極集電体から負極活物質層が剥離及び脱落していた。ただし、比較例１と比較例２を対比すると、比較例２の電池の変形度合いは、比較例１の電池の変形度合いよりも小さかった。 Using the X-ray CT apparatus, when the number of charge / discharge cycles reached 280, the internal structure of the battery of Comparative Example 2 was examined nondestructively. The results are shown in FIG. In the central part of the electrode plate group of the battery of Comparative Example 2, large deformation and expansion of the gap between the electrode plates occurred. However, the electrode plate was not broken. The battery of Comparative Example 2 was disassembled, and the electrode plate was visually observed with the electrode plate group unwound. As a result, the negative electrode active material layer was peeled off and dropped from the negative electrode current collector at the portion where the deformation occurred. However, when comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the degree of deformation of the battery of Comparative Example 2 was smaller than the degree of deformation of the battery of Comparative Example 1.
負極活物質層に膨張応力を緩和する隙間を持たせることが有効であることは、比較例１の電池に対して比較例２の電池が良好なサイクル特性を示したことから明らかである。しかし、比較例２の電池においても、電極板の変形、電極板の間の隙間の拡張、及び負極集電体からの活物質層の脱落といった課題があり、満足できるサイクル特性は得られなかった。 It is clear from the fact that the battery of Comparative Example 2 showed good cycle characteristics with respect to the battery of Comparative Example 1 that it is effective to provide a gap for relaxing the expansion stress in the negative electrode active material layer. However, the battery of Comparative Example 2 also had problems such as deformation of the electrode plates, expansion of the gap between the electrode plates, and dropping of the active material layer from the negative electrode current collector, and satisfactory cycle characteristics could not be obtained.
これに対し、実施例１の電池によれば、負極板及びセパレータのみで構成された巻き始め部が極板群の中心部に設けられている。これにより、極板群の変形、電極板の間の隙間の拡張、及び負極集電体からの負極活物質層の脱落は観察されず、良好なサイクル特性を得ることができた。 On the other hand, according to the battery of Example 1, the winding start part comprised only by the negative electrode plate and the separator is provided in the center part of the electrode group. Thereby, deformation of the electrode plate group, expansion of the gap between the electrode plates, and removal of the negative electrode active material layer from the negative electrode current collector were not observed, and good cycle characteristics could be obtained.
本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電子機器の電源、輸送機器の電源、無停電電源装置などに好適に用いられる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is suitably used as a power source for portable electronic devices, a power source for transportation devices, an uninterruptible power supply, and the like.
４ 極板群
５ 正極板
６ 負極板
６ｓ 予備部分
６ｔ 本体部分
７ セパレータ
１１ 柱状体
１２ 突起
１５ 正極集電体
１６ 負極集電体
２５ 正極活物質層
２６ 負極活物質層
４１ 巻き始め部
４３ 発電部
１００ リチウムイオン二次電池
4 Electrode plate group 5 Positive electrode plate 6 Negative electrode plate 6 s Preliminary portion 6 t Main body portion 7 Separator 11 Columnar body 12 Projection 15 Positive electrode current collector 16 Negative electrode current collector 25 Positive electrode active material layer 26 Negative electrode active material layer 41 Winding start portion 43 Power generation portion 100 Lithium ion secondary battery
Claims (9)
負極集電体と、前記負極集電体の上に互いに離れて配置された複数の柱状体で構成された負極活物質層とを有し、合金系活物質で前記複数の柱状体のそれぞれが作られている負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、を備え、
巻かれた極板群を形成するように、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータが組み合わされており、
前記巻かれた極板群は、前記負極板のみ又は前記負極板及び前記セパレータのみによって形成された巻き始め部と、前記巻き始め部の外側に位置するように、前記正極板、前記負極板及び前記セパレータによって形成された発電部とを含み、
前記極板群の中心部において、前記巻き始め部の占める巻き回数が１回以上であり、
前記負極板は、前記巻き始め部を形成している予備部分と、前記発電部を形成している本体部分と、を含み、
前記予備部分及び前記本体部分の両方が前記負極活物質層を有している、リチウムイオン二次電池。 A positive electrode plate;
A negative electrode current collector and a negative electrode active material layer composed of a plurality of columnar bodies disposed on the negative electrode current collector apart from each other, and each of the plurality of columnar bodies is made of an alloy-based active material. The negative electrode plate being made,
A separator disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate,
The positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are combined so as to form a rolled electrode plate group,
The wound electrode plate group includes the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the winding start part formed by only the negative electrode plate or only the negative electrode plate and the separator, and the winding start part is positioned outside the winding start part. A power generation unit formed by the separator,
In the central portion of the electrode plate group, the winding number occupied by the winding start portion is 1 or more,
The negative electrode plate includes a preliminary part that forms the winding start part, and a main body part that forms the power generation part,
A lithium ion secondary battery in which both the spare part and the main body part have the negative electrode active material layer.
前記複数の柱状体が、それぞれ、前記複数の突起に接合されている、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。 The negative electrode current collector has a plurality of protrusions formed apart from each other on the surface thereof,
The lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the plurality of columnar bodies are respectively joined to the plurality of protrusions.
The alloy-formable active material comprises silicon oxide represented by SiO x (0 <x <1.2 ), the lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7.
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