JP2010077509A - Plating method and metallic thin film forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、めっき方法、該めっき方法を用いた金属薄膜形成方法、及び、該めっき方法に用いられるめっき触媒液に関する。 The present invention relates to a plating method, a method for forming a metal thin film using the plating method, and a plating catalyst solution used in the plating method.
樹脂やセラミックなどの不導体にめっきを行う場合、そのままでは、電気を流すことができないため、電気伝導性を付与するために、めっき下地として不導体表面へめっき用触媒を付与した後に無電解めっきを行う方法が一般的に用いられる。
無電解めっきにより得られためっき膜と被めっき体との間の密着性を向上させる方法として、上記のように被めっき体にめっき触媒を付与した後、めっき膜に密着力を付与する前処理液で処理してから、無電解めっきを行うといった方法がある。
この方法としては、具体的には、被めっき体上に貴金属のめっき触媒を付与し、めっき膜に密着力を付与する前処理液で処理した後、アルカリ性水溶液で処理し、無電解銅めっきを行う方法（例えば、特許文献１参照）が知られている。
When plating on non-conductors such as resin and ceramics, electricity cannot be passed as it is, so in order to provide electrical conductivity, electroless plating is performed after applying a plating catalyst to the non-conductor surface as a plating base. The method of performing is generally used.
As a method for improving the adhesion between the plating film obtained by electroless plating and the object to be plated, the pretreatment for applying the plating catalyst to the object to be plated as described above and then applying the adhesion to the plating film There is a method of performing electroless plating after treating with a liquid.
Specifically, a precious metal plating catalyst is applied on the object to be plated, and the substrate is treated with a pretreatment liquid that provides adhesion to the plating film, then treated with an alkaline aqueous solution, and electroless copper plating is performed. A method of performing (for example, see Patent Document 1) is known.
一方、めっき膜と被めっき体との間の密着性を向上させる方法の別の例として、基材上に、該基材と結合し、且つ、めっき触媒等と相互作用を形成する官能基を有するポリマーからなるポリマー層を形成し、このポリマー層に対しめっき触媒を付与してから、無電解めっきを行って、めっき膜を得るといった方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
前記特許文献２に記載の方法では、無電解めっきの析出が面内で均一になり難いといった改良点があることを見出した。この改良点に対し、無電解めっきの時間を長くし、無電解めっきの析出量を多くすることで、最終的に得られるめっき膜の面内均一性は得られるものの、無電解めっきの工程時間が長くなってしまうといった短所も有していた。
つまり、めっき析出の面内均一性や、めっき析出速度を高めるといった点では、前記特許文献２に記載の方法について、未だ改良の余地があるのが現状である。
It has been found that the method described in Patent Document 2 has an improvement in that the deposition of electroless plating is difficult to be uniform in the plane. In contrast to this improvement, the in-plane uniformity of the final plating film can be obtained by increasing the electroless plating time and increasing the amount of electroless plating deposited, but the electroless plating process time Had the disadvantage of becoming longer.
That is, there is still room for improvement with respect to the method described in Patent Document 2 in terms of increasing the in-plane uniformity of plating deposition and the plating deposition rate.
そこで、本発明は、これらを考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、めっき析出の面内均一性に優れ、且つ、めっき析出速度が高く、被めっき体に対して密着性に優れためっき膜を形成し得るめっき方法、該めっき方法を用いた金属膜形成方法を提供することにある。
Therefore, the present invention has been made in consideration of these, and an object thereof is to achieve the following object.
That is, an object of the present invention is to provide a plating method capable of forming a plating film excellent in in-plane uniformity of plating deposition, having a high plating deposition rate, and excellent adhesion to an object to be plated, and the plating method. It is to provide a metal film forming method used.
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
即ち、本発明のめっき方法は、（ａ）基材上に、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体を含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する工程と、（ｂ）該被めっき体にめっき触媒液を付与する工程と、（ｃ）該めっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う工程と、を少なくとも有し、（ｄ）前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、前記被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を、更に有することを特徴とする。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by the following means.
That is, the plating method of the present invention comprises (a) a composition containing a unit represented by the following formula (1) and a copolymer comprising a unit represented by the following formula (2) on a substrate. After the contact, the composition is cured to form an object to be plated, (b) a step of applying a plating catalyst solution to the object to be plated, and (c) the plating catalyst solution is applied. And (d) after the step (a) and before the step (b), or after the step (b) and before the step (c). The method further includes the step of bringing the alkaline solution into contact with the object to be plated.
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 In the above formulas (1) and (2), R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and X, Y, and Z are each independently Represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group, ester group, amide group, or ether group, and L 1 and L 2 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent organic group; Represents.
本発明のめっき方法において、アルカリ液のｐＨが９〜１３の範囲であることが好ましい。
また、めっき触媒液が、酢酸Ｐｄ又は硝酸Ｐｄを含有してなることが好ましい。
In the plating method of the present invention, the pH of the alkaline solution is preferably in the range of 9-13.
The plating catalyst solution preferably contains Pd acetate or Pd nitrate.
更に、（ｄ）工程が、（ａ）工程後で（ｂ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、４５度〜８０度であることが好ましい。
また、（ｄ）工程が、（ｂ）工程後で（ｃ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、３０度〜６０度であることが好ましい。
本発明における（ｃ）工程では、無電解めっきが行われることが好ましい態様である。
Furthermore, when (d) process is performed after (a) process and before (b) process, it is preferable that the water contact angle of the to-be-plated body surface which the alkaline solution contacted is 45 degree | times-80 degree | times. .
Moreover, when (d) process is performed after (b) process and before (c) process, it is preferable that the water contact angle of the to-be-plated body surface which the alkaline solution contacted is 30 to 60 degree | times. .
In the step (c) in the present invention, it is a preferable aspect that electroless plating is performed.
本発明の金属薄膜形成方法は、本発明のめっき方法を用いたことを特徴とするものである。 The metal thin film forming method of the present invention is characterized by using the plating method of the present invention.
本発明によれば、めっき析出の面内均一性に優れ、且つ、めっき析出速度が高く、被めっき体に対して密着性に優れためっき膜を形成し得るめっき方法、該めっき方法を用いた金属膜形成方法を提供することにある。 According to the present invention, a plating method that is excellent in in-plane uniformity of plating deposition, has a high plating deposition rate, and can form a plating film with excellent adhesion to an object to be plated, and the plating method are used. The object is to provide a method for forming a metal film.
以下、本発明を詳細に説明する。
＜めっき方法、金属薄膜形成方法＞
本発明のめっき方法は、（ａ）基材上に、式（１）で表されるユニット、及び、式（２）で表されるユニットを含む共重合体（以下、適宜、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称する。）を含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する工程と、（ｂ）該被めっき体にめっき触媒液を付与する工程と、（ｃ）該めっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う工程と、を少なくとも有し、（ｄ）前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、前記被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を、更に有することを特徴とする。
また、本発明の金属薄膜形成方法は、本発明のめっき方法を用いたものである。
以下、本発明のめっき方法における（ａ）工程〜（ｄ）工程について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Plating method, metal thin film forming method>
The plating method of the present invention comprises (a) a unit represented by the formula (1) on a substrate and a copolymer containing a unit represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “cyano group-containing” as appropriate). A step of contacting the composition containing the polymerizable polymer "), and then curing the composition to form an object to be plated; and (b) applying a plating catalyst solution to the object to be plated. And (c) a step of plating the object to be plated with the plating catalyst solution, and (d) after the step (a) and before the step (b), or The method further includes the step of bringing an alkaline solution into contact with the object to be plated after the step (b) and before the step (c).
The metal thin film forming method of the present invention uses the plating method of the present invention.
Hereinafter, steps (a) to (d) in the plating method of the present invention will be described.
〔（ａ）工程〕
本発明における（ａ）工程では、基材上に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を接触させた後、該組成物を硬化させて被めっき体を形成する。
即ち、本工程で形成される被めっき体は、基材上に、上記のようにシアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を硬化させてなる樹脂層（以下、単に樹脂層と称する場合がある。）を有するものである。この被めっき体の形状は特に限定されるものではなく、形成されるめっき膜の用途に応じて、適宜、決定すればよい。
[(A) Process]
In the step (a) in the present invention, a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer is brought into contact with a substrate, and then the composition is cured to form an object to be plated.
That is, the object to be plated formed in this step is a resin layer obtained by curing a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer as described above (hereinafter sometimes simply referred to as a resin layer). Is). The shape of the object to be plated is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the use of the plating film to be formed.
（基材）
まず、被めっき体を構成する基材について説明する。
本発明における「基材」としては、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を接触させることが可能な程度の形状保持性を有していれば、如何なるものであってもよい。
中でも、シアノ基含有重合性ポリマーが硬化時に表面に直接化学結合するような機能を有する基材であることが好ましい。この場合、基材自体がこのような表面特性を有するものであってもよく、また、このような特性を有する中間層（例えば、後述する密着補助層）を有するものであってもよい。
(Base material)
First, the base material which comprises a to-be-plated body is demonstrated.
As the “base material” in the present invention, any “base material” may be used as long as it has a shape-retaining property that allows contact with a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer.
Especially, it is preferable that it is a base material which has a function in which a cyano group-containing polymerizable polymer is directly chemically bonded to the surface during curing. In this case, the base material itself may have such surface characteristics, or may have an intermediate layer having such characteristics (for example, an adhesion auxiliary layer described later).
本発明に使用される基材は、寸度的に安定なものであることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
なお、これらの基材表面が、シアノ基含有重合性ポリマーが硬化時に直接化学結合するような機能を有している場合には、後述の密着補助層などは必要ない。
The substrate used in the present invention is preferably dimensionally stable. For example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, aluminum) , Zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide, epoxy , Bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited. As a base material used for this invention, an epoxy resin or a polyimide resin is preferable.
In addition, when the surface of these base materials has a function such that the cyano group-containing polymerizable polymer is directly chemically bonded at the time of curing, an adhesion auxiliary layer described later is not necessary.
本発明における基材として、特開２００５−２８１３５０号公報の段落番号〔００２８〕〜〔００８８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。 As the substrate in the present invention, a substrate containing a polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0028] to [0088] of JP-A-2005-281350 in the skeleton can also be used.
また、本発明のめっき方法により得られためっき膜は、半導体パッケージ、各種電気配線基材等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基材、具体的には、絶縁性樹脂からなる基材、又は、絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基材を用いることが好ましい。 Moreover, the plating film obtained by the plating method of the present invention can be applied to semiconductor packages, various electric wiring substrates and the like. When used in such applications, the following base material containing an insulating resin, specifically, a base material made of an insulating resin or a layer having a layer made of an insulating resin on the base material. It is preferable to use a material.
絶縁性樹脂からなる基材、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
When obtaining the base material which consists of insulating resin, and the layer which consists of insulating resin, a well-known insulating resin composition is used. In addition to the main resin, various additives can be used in combination with the insulating resin composition depending on the purpose. For example, a means such as adding a polyfunctional acrylate monomer for the purpose of increasing the strength of the insulating layer, or adding inorganic or organic particles for the purpose of increasing the strength of the insulating layer and improving electrical characteristics, etc. It can also be taken.
In addition, the “insulating resin” in the present invention means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film or insulating layer, and is not a perfect insulator. In addition, any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、特開２００７−１４４８２０号公報の段落番号〔００１４〕〜〔００１９〕に記載されているエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂などを使用することができる。 Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof, and are described, for example, in paragraph numbers [0014] to [0019] of JP-A-2007-144820. Epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, bismaleimide resin, polyolefin resin, isocyanate resin, phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyetherimide, liquid crystal Polymers, fluororesins, polyphenylene ether resins, cyanate ester resins, bis (bisphenylene) ethane resins and the like can be used, and modified resins thereof can be used.
絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。 The insulating resin composition may contain a compound having a polymerizable double bond in order to promote crosslinking, specifically, an acrylate or methacrylate compound, and particularly a polyfunctional one. preferable. In addition, as a compound having a polymerizable double bond, methacrylic acid or acrylic acid is used for a thermosetting resin or a thermoplastic resin, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, or the like. Alternatively, a resin obtained by subjecting a part of the resin to (meth) acrylation reaction may be used.
本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。 The insulating resin composition according to the present invention includes a composite of a resin and other components (in order to enhance the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical characteristics, etc.) of the resin film. Composite materials) can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.
更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
Further, this insulating resin composition may be filled with a filler used for general wiring board resin materials as necessary, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and cured epoxy. You may mix | blend 1 type, or 2 or more types of organic fillers, such as resin, crosslinked benzoguanamine resin, and a crosslinked acrylic polymer. Among these, silica is preferably used as the filler.
Furthermore, the insulating resin composition may contain one or two various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber as necessary. More than seeds may be added.
これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、１質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは１０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。この添加量が、１質量％未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、２００質量％を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。 In the case of adding these materials to the insulating resin composition, it is preferable to add them in the range of 1% by mass to 200% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass with respect to the resin. It is added in the range of. When this addition amount is less than 1% by mass, there is no effect of enhancing the above properties, and when it exceeds 200% by mass, properties such as strength specific to the resin are lowered.
本発明に用いられる基材は、半導体パッケージ、各種電気配線基材等への用途を考慮すると、表面凹凸が５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。この基材の表面凹凸（中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸）が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。 The substrate used in the present invention has a surface irregularity of preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less in consideration of applications to semiconductor packages, various electric wiring substrates and the like. The smaller the surface irregularity of this base material (the surface irregularity of the layer when an intermediate layer or an adhesion auxiliary layer is provided), the smaller the electric power during high-frequency power transmission when the obtained metal pattern material is applied to wiring etc. Loss is reduced, which is preferable.
本発明においては、被めっき体（基材）が板状物、例えば、樹脂フィルムであれば、その両面に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物が硬化してなる樹脂層を存在させてもよい。このように樹脂フィルムの両面に樹脂層が存在する場合には、更に、後述する（ｃ）工程を行うことで、樹脂フィルムの両面にめっき膜が形成される。 In the present invention, if the object to be plated (base material) is a plate-like material, for example, a resin film, a resin layer formed by curing a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer is present on both sides thereof. May be. Thus, when a resin layer exists on both surfaces of a resin film, a plating film is formed on both surfaces of a resin film by performing the (c) process mentioned below further.
本発明において、基材表面に樹脂層を有するものであって、該樹脂層が、基材表面に活性種を与え、それを起点としてグラフトポリマーを生成させる表面グラフト重合法を用いて形成される場合、グラフトポリマーの生成に際しては、以下のような重合開始剤（活性種を発生しうる化合物）を含有する、又は、重合開始可能な官能基を有する密着補助層を有する基材を用いることができる。
この密着補助層が形成される基材が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。
In the present invention, the substrate surface has a resin layer, and the resin layer is formed using a surface graft polymerization method in which an active species is given to the substrate surface and a graft polymer is generated from the active species. In this case, in the production of the graft polymer, it is necessary to use a base material containing a polymerization initiator (compound capable of generating active species) as described below or having an adhesion auxiliary layer having a functional group capable of initiating polymerization. it can.
If the base material on which the adhesion auxiliary layer is formed is a plate-like material, the adhesion auxiliary layer may be formed on both surfaces thereof.
本発明における密着補助層は、基材との密着性が良好な樹脂組成物を用いて形成されることが好ましく、更に、この樹脂組成物中には樹脂層を形成するために用いられる活性種を発生させる化合物（重合開始剤）、又は、活性点を発生させる部位と、基板と化学的な結合を形成しうる部位とを有する化合物を含むことが好ましい。
なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、活性点を発生させうる化合物であれば、樹脂組成物中に必ずしも活性種を発生させる化合物を添加する必要はない。
The adhesion auxiliary layer in the present invention is preferably formed using a resin composition having good adhesion to the substrate, and further, an active species used for forming a resin layer in this resin composition. It is preferable to include a compound having a compound (polymerization initiator) that generates an active site or a site that generates an active site and a site that can form a chemical bond with the substrate.
In addition, if the resin which comprises a resin composition is a compound which can generate | occur | produce an active site, it is not necessary to add the compound which generate | occur | produces an active species in a resin composition.
本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基板との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
As the adhesion auxiliary layer in the present invention, for example, when the base material is made of a known insulating resin that has been used as a material for a multilayer laminate, a build-up substrate, or a flexible substrate, the adhesion with the substrate From the viewpoint, an insulating resin composition is preferably used as the resin composition used when forming the adhesion assisting layer.
Hereinafter, an aspect in which the base material is made of an insulating resin and the adhesion auxiliary layer is formed of an insulating resin composition will be described.
密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着性の観点から好ましい。 The insulating resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer may contain the same or different electrically insulating resin that constitutes the substrate, but may have a different glass transition point or elastic modulus. It is preferable to use a material having close thermal properties such as a linear expansion coefficient. Specifically, for example, it is preferable from the viewpoint of adhesion to use the same type of insulating resin as the insulating resin constituting the substrate.
なお、本発明における絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
In addition, the insulating resin in the present invention means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film, and even if it is not a complete insulator, it has an insulating property according to the purpose. Any resin can be applied to the present invention.
Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide resin. , Polyolefin resins, and socyanate resins.
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and the like.
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。 The thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. This is performed for the purpose of compensating for each defect and producing a superior effect.
また、密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、樹脂層を形成するために用いられる活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。この樹脂として、例えば、特開２００５−３０７１４０号公報の段落番号〔００１８〕〜〔００７８〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。 In addition, as the insulating resin used for the adhesion auxiliary layer, a resin having a skeleton that generates active sites used for forming the resin layer can also be used. As this resin, for example, a polyimide having a polymerization initiation site described in paragraphs [0018] to [0078] of JP-A-2005-307140 in the skeleton is used.
更に、密着補助層には、層内での架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に、多官能のものを用いることが好ましい。その他、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは、熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に対し、その一部を、メタクリル酸やアクリル酸等を用いて、（メタ）アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。 Further, the adhesion auxiliary layer may contain a compound having a polymerizable double bond, specifically an acrylate or methacrylate compound, in particular, a polyfunctional one in order to promote crosslinking within the layer. Is preferably used. In addition, as a compound having a polymerizable double bond, a part of a thermosetting resin or a thermoplastic resin such as an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, etc. A resin subjected to (meth) acrylation reaction using acid, acrylic acid, or the like may be used.
本発明における密着補助層は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、更に種々の化合物を添加することができる。
具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、ＳＢＲラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、硬化剤などが挙げられる。硬化剤に関しては、化学量論的添加量（樹脂中の官能基が全て反応するために必要な硬化剤の量）とは異なる量を添加することで、多層配線基板を形成する際に、スルーホールやビアの形成、形成後のデスミア処理をし易くすることができる。エポキシ樹脂の場合を例に挙げると、エポキシ当量が１６５であるエポキシ樹脂と活性水素当量が１２０である硬化剤を用いる場合、硬化剤の化学量論的添加量は７３ｐｈｒであるが、この添加量以外で添加することにより、スルーホールやビアの形成、形成後のデスミア処理をしやすくすることができる。
As long as the effect of the present invention is not impaired, the adhesion auxiliary layer in the present invention can further contain various compounds depending on the purpose.
Specifically, for example, materials such as rubber and SBR latex that can relieve stress during heating, binders for improving film properties, plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, curing agents and the like can be mentioned. It is done. With regard to the curing agent, by adding an amount different from the stoichiometric addition amount (the amount of the curing agent necessary for all the functional groups in the resin to react), when forming a multilayer wiring board, It is possible to facilitate the formation of holes and vias and the desmear treatment after the formation. Taking the case of an epoxy resin as an example, when using an epoxy resin having an epoxy equivalent of 165 and a curing agent having an active hydrogen equivalent of 120, the stoichiometric addition amount of the curing agent is 73 phr. By adding other than the above, it is possible to facilitate the formation of through holes and vias and the desmear treatment after the formation.
本発明における密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット（複合素材）も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。 In the adhesion auxiliary layer in the present invention, a composite of a resin and other components (composite material) is used to enhance the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical characteristics, etc. of the resin coating. ) Can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.
また、密着補助層には、絶縁樹脂以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。具体的には、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーが挙げられる。 In addition, inorganic or organic particles may be added to the adhesion auxiliary layer as components other than the insulating resin in order to increase the strength of the adhesion auxiliary layer and improve electrical characteristics. Specifically, fillers used for general wiring board resin materials, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, cured epoxy resins, crosslinked benzoguanamine resins, crosslinked acrylic polymers And organic fillers.
また、更に、密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。 Furthermore, in the adhesion auxiliary layer, various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are used, if necessary, one or more. It may be added.
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、０質量％〜２００質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０質量％〜８０質量％の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して２００質量％を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。 When these materials are added, it is preferable to add them in the range of 0% by mass to 200% by mass, and more preferably in the range of 0% by mass to 80% by mass with respect to the resin as the main component. Is added. When the adhesion assisting layer and the adjacent base material exhibit the same or close physical property values to heat and electricity, it is not always necessary to add these additives. When the additive is used in a range exceeding 200% by mass with respect to the resin, there is a concern that characteristics such as strength inherent in the resin itself are deteriorated.
密着補助層には、前述のように、樹脂層を形成するために用いられる活性種を発生させる化合物が用いられることが好ましい。この活性点を発生させるためには、何らかのエネルギーを付与すればよく、好ましくは、光（紫外線、可視光線、Ｘ線など）、プラズマ（酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴンなど）、熱、電気、等が用いられる。更に、酸化性の液体（過マンガン酸カリウム溶液）などによって表面を化学的に分解することで活性点を発生させてもよい。
活性種を発生させる化合物の例としては、例えば、特開２００７−１５４３０６公報の段落番号〔００４３〕、〔００４４〕に記載されている熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
ここで、密着補助層に含有させる重合開始剤の量は、固形分で０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１．０質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
As described above, a compound that generates active species used for forming the resin layer is preferably used for the adhesion auxiliary layer. In order to generate this active site, some energy may be applied, and preferably, light (ultraviolet light, visible light, X-ray, etc.), plasma (oxygen, nitrogen, carbon dioxide, argon, etc.), heat, electricity, Etc. are used. Furthermore, active sites may be generated by chemically decomposing the surface with an oxidizing liquid (potassium permanganate solution) or the like.
Examples of the compound that generates active species include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators described in paragraphs [0043] and [0044] of JP-A-2007-154306.
Here, the amount of the polymerization initiator to be contained in the adhesion auxiliary layer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, and more preferably 1.0% by mass to 30% by mass in terms of solid content.
本発明における密着補助層は、基材上に密着補助層形成用の樹脂組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜される。
この樹脂組成物を塗布液とする際に用いる溶媒は、密着補助層を構成する成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、特開２００７−１５４３０６公報の段落番号〔００４５〕に記載されている、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどを使用することができる。溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２質量％〜５０質量％が適当である。
The adhesion auxiliary layer in the present invention is formed by disposing a resin composition for forming an adhesion auxiliary layer on a substrate by coating or the like and removing the solvent.
The solvent used when this resin composition is used as a coating solution is not particularly limited as long as the components constituting the adhesion auxiliary layer are dissolved. From the viewpoint of easy drying and workability, a solvent having a boiling point that is not too high is preferable. Specifically, a solvent having a boiling point of about 40 ° C to 150 ° C may be selected.
Specifically, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, etc. described in paragraph number [0045] of JP-A-2007-154306 can be used. A solvent can be used individually or in mixture. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 2% by mass to 50% by mass.
また、密着補助層を基材上に形成する場合の塗布量は、十分な密着性の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．１ｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２が更に好ましい。 In addition, the coating amount in the case where the adhesion auxiliary layer is formed on the substrate is 0 in terms of the mass after drying from the viewpoint of sufficient adhesion expression and prevention of film peeling while maintaining film properties. preferably .1g / m 2 ~20g / m 2 , more preferably 0.1g / m 2 ~15g / m 2 , 0.1g / m 2 ~2g / m 2 is more preferable.
本発明においては、上記のように、基材上に樹脂組成物を配置し、溶剤を除去することにより成膜させて密着補助層を形成するが、この時、加熱及び／又は光照射を行って予備硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性の二重結合を有する化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、密着補助層上に樹脂層が形成された後に密着補助層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０℃〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
In the present invention, as described above, the resin composition is disposed on the base material, and the adhesion auxiliary layer is formed by forming the film by removing the solvent. At this time, heating and / or light irradiation is performed. It is preferable to carry out preliminary hardening. In particular, if the film is dried by heating and then preliminarily cured by light irradiation, the compound having a polymerizable double bond is cured to some extent in advance, so that a resin layer is formed on the adhesion auxiliary layer. After that, the situation where the adhesion auxiliary layer is dropped off can be effectively suppressed, which is preferable.
The heating temperature and time may be selected under conditions that allow the coating solvent to sufficiently dry. However, from the viewpoint of production suitability, the temperature is preferably 100 ° C. or less, and the drying time is preferably within 30 minutes, and the drying temperature is 40 ° C. to 80 ° C. It is more preferable to select heating conditions within a drying time of 10 minutes.
また、密着補助層に対しては、上記の予備硬膜に加え、更に、何らかのエネルギーを与える硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、１００℃〜３００℃の熱を５分〜１２０分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、基材の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、１２０℃〜２２０℃で２０分〜１２０分の範囲で選択されることが好ましい。
上記のような硬化処理は密着補助層の形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に５分〜１０分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
Further, the adhesion auxiliary layer may be subjected to a curing treatment that gives some energy in addition to the preliminary hardening. Examples of the energy to be applied include light, heat, pressure, electron beam, and the like. In this embodiment, heat or light is generally used. In the case of heat, heat of 100 ° C. to 300 ° C. is applied for 5 minutes to 120 minutes. It is preferable to add. In addition, the heat curing conditions differ depending on the type of base material, the type of resin composition constituting the adhesion auxiliary layer, and the like, depending on the curing temperature of these materials, but from 120 ° C. to 220 ° C. for 20 minutes to It is preferably selected in the range of 120 minutes.
The curing treatment as described above may be performed immediately after the formation of the adhesion assisting layer. If a preliminary curing treatment is performed for about 5 minutes to 10 minutes after the formation of the adhesion assisting layer, other processes performed after the formation of the adhesion assisting layer are performed. You may implement after performing each each process.
なお、密着補助層は、上述の塗布法以外にも、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成することもできる。また、密着補助層は所望により、印刷法（例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など）や現像法（例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化（ネガ型／ポジ型）など）などでパターン化してもよい。
なお、転写法を適用する場合には、樹脂層形成用塗布液から得られた層と、密着補助層との２層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に基材の表面に転写してもよい。
The adhesion auxiliary layer can be formed by applying a known layer forming method such as a transfer method or a printing method in addition to the above-described coating method. In addition, the adhesion auxiliary layer may be formed by a printing method (for example, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, ink jet printing method, imprinting method) or a developing method (for example, wet etching, dry etching, ablation, light). It may be patterned by curing / plasticizing (negative type / positive type, etc.).
When the transfer method is applied, a transfer laminate having a two-layer structure of a layer obtained from the resin layer forming coating solution and an adhesion auxiliary layer is prepared, and the surface of the substrate is formed at once by the laminate method. You may transfer to.
本発明における密着補助層の厚みは、一般に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲であり、０．２μｍ〜５μｍの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や樹脂層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。その結果、全体の厚みが薄く、且つ、密着性に優れためっき金属膜を得ることができる。 The thickness of the adhesion auxiliary layer in the present invention is generally in the range of 0.1 μm to 10 μm, and preferably in the range of 0.2 μm to 5 μm. When the adhesion auxiliary layer is provided, if the thickness is in the above general range, sufficient adhesion strength with an adjacent substrate or resin layer can be obtained, and a thin layer compared to using a general adhesive However, adhesion similar to that of the adhesive layer is achieved. As a result, a plated metal film having a small overall thickness and excellent adhesion can be obtained.
また、本発明における密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点や、形成されためっき金属膜から微細な回路を有するプリント配線板を得るといった観点からは、ＪＩＳ Ｂ ０６３３（２００１）、算術平均表面粗さＲａが１μｍ以下であるものが好ましく、Ｒａが０．５μｍ以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、金属箔付基材は、回路が極めて微細な（例えば、ライン／スペースの値が２５／２５μｍ以下の回路パターン）プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。 Further, the surface of the adhesion auxiliary layer in the present invention is JIS B from the viewpoint of improving the physical properties of the formed plated metal film and obtaining a printed wiring board having a fine circuit from the formed plated metal film. 0633 (2001), the arithmetic average surface roughness Ra is preferably 1 μm or less, and Ra is more preferably 0.5 μm or less. If the surface smoothness of the adhesion auxiliary layer is within the above value range, that is, if the smoothness is high, the substrate with metal foil has a very fine circuit (for example, the line / space value is 25/25 μm or less). The circuit pattern) is preferably used when a printed wiring board is manufactured.
また、密着補助層の形成後、その表面に形成される特定ポリマーとの密着性向上の目的では、乾式及び／又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。 In addition, after the formation of the adhesion auxiliary layer, the surface may be roughened by a dry method and / or a wet method for the purpose of improving the adhesion with a specific polymer formed on the surface. Examples of the dry roughening method include mechanical polishing such as buffing and sandblasting, plasma etching, and the like. On the other hand, wet roughening methods include chemical treatments such as methods using oxidants such as permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, strong bases, and resin swelling solvents. Can be mentioned.
（シアノ基含有重合性ポリマーとそれを含有する組成物）
次に、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとそれを含有する組成物について説明する。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニット、及び、下記式（２）で表されるユニットを含む共重合体である。
(Cyano group-containing polymerizable polymer and composition containing it)
Next, the cyano group-containing polymerizable polymer and the composition containing it in the present invention will be described.
The cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention is, for example, a copolymer including a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2).
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 In the above formulas (1) and (2), R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and X, Y, and Z are each independently A single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group, or an ether group; L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted divalent organic group; To express.
Ｒ１〜Ｒ５が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
なお、Ｒ１としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子が好ましい。
Ｒ５としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
When R 1 to R 5 are substituted or unsubstituted alkyl groups, examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the substituted alkyl group include methoxy And a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like.
R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
R 3 is preferably a hydrogen atom.
R 4 is preferably a hydrogen atom.
R 5 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
Ｘ、Ｙ及びＺが、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは１〜３の整数）が好ましく、更に好ましくは−ＣＨ２−である。
When X, Y and Z are a substituted or unsubstituted divalent organic group, the divalent organic group includes a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. Is mentioned.
As the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or these groups are substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like. Those are preferred.
The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group is preferably an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like.
Among them, - (CH 2) n - (n is an integer of 1 to 3) are preferred, more preferably -CH 2 -.
Ｌ１は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、中でも、総炭素数１〜９であるものが好ましい。なお、ここで、Ｌ１の総炭素数とは、Ｌ１で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
Ｌ１の構造として、より具体的には、下記式（１−１）、又は、式（１−２）で表される構造であることが好ましい。
L 1 is preferably a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond, more preferably a divalent organic group having a urethane bond, and among them, one having a total carbon number of 1 to 9 is preferable. Incidentally, the total number of carbon atoms of L 1, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 1.
More specifically, the structure of L 1 is preferably a structure represented by the following formula (1-1) or formula (1-2).
上記式（１−１）及び式（１−２）中、Ｒａ及びＲｂは、夫々独立して、炭素原子、水素原子、及び酸素原子からなる群より選択される２つ以上の原子を用いて形成される２価の有機基であり、好ましくは、置換若しくは無置換の、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、又はブチレン基、エチレンオキシド基、ジエチレンオキシド基、トリエチレンオキシド基、テトラエチレンオキシド基、ジプロピレンオキシド基、トリプロピレンオキシド基、テトラプロピレンオキシド基が挙げられる。 In the above formula (1-1) and formula (1-2), R a and R b each independently represent two or more atoms selected from the group consisting of a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom. A divalent organic group formed by using, preferably a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, propylene group, or butylene group, ethylene oxide group, diethylene oxide group, triethylene oxide group, tetraethylene oxide group, Examples include a dipropylene oxide group, a tripropylene oxide group, and a tetrapropylene oxide group.
また、Ｌ２は、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。該アルキレン基と芳香族基とを組み合わせた基は、更に、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基を介していてもよい。中でも、Ｌ２は総炭素数が１〜１５であることが好ましく、特に無置換であることが好ましい。なお、ここで、Ｌ２の総炭素数とは、Ｌ２で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
L 2 is preferably a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these. The group obtained by combining the alkylene group and the aromatic group may further be via an ether group, an ester group, an amide group, a urethane group, or a urea group. Among them, L 2 preferably has 1 to 15 total carbon atoms, and particularly preferably unsubstituted. Incidentally, the total number of carbon atoms of L 2, means the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent organic group represented by L 2.
Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, phenylene group, and those groups substituted with methoxy group, hydroxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc., The group which combined these is mentioned.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（１）で表されるユニットが、下記式（３）で表されるユニットであることが好ましい。 As the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention, the unit represented by the formula (1) is preferably a unit represented by the following formula (3).
上記式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｚは、単結合、置換若しくは無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｗは、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 In the above formula (3), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and Z represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group. Represents an ester group, an amide group, or an ether group, W represents an oxygen atom, or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted C 1-5 substituent. And L 1 represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.
式（３）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。 R 1 and R 2 in the formula (3), the formula (1) have the same meanings as R 1 and R 2 in, and so are the preferable examples.
式（３）におけるＺは、前記式（１）におけるＺと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式（３）におけるＬ１も、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。
Z in formula (3) has the same meaning as Z in formula (1), and the preferred examples are also the same.
Further, L 1 in the formula (3) also has the same meaning as L 1 in Formula (1), and preferred examples are also the same.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（３）で表されるユニットが、下記式（４）で表されるユニットであることが好ましい。 As the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention, the unit represented by the formula (3) is preferably a unit represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｖ及びＷは、夫々独立して、酸素原子、又はＮＲ（Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ１は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 In Formula (4), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and V and W each independently represent an oxygen atom or NR (R Represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and L 1 represents a substituted or unsubstituted divalent organic group. Represents.
式（４）におけるＲ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、好ましい例も同様である。 R 1 and R 2 in the formula (4), the formula (1) have the same meanings as R 1 and R 2 in, and so are the preferable examples.
式（４）におけるＬ１は、前記式（１）におけるＬ１と同義であり、好ましい例も同様である。 L 1 in Formula (4) has the same meaning as L 1 in Formula (1), and the preferred examples are also the same.
前記式（３）及び式（４）において、Ｗは、酸素原子であることが好ましい。
また、前記式（３）及び式（４）において、Ｌ１は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、ウレタン結合を有する二価の有機基がより好ましく、これら中でも、総炭素数１〜９であるものが特に好ましい。
In the formulas (3) and (4), W is preferably an oxygen atom.
In Formulas (3) and (4), L 1 is preferably an unsubstituted alkylene group or a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond, and a divalent organic group having a urethane bond. Of these, those having 1 to 9 carbon atoms in total are particularly preferred.
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーとしては、前記式（２）で表されるユニットが、下記式（５）で表されるユニットであることが好ましい。 Moreover, as a cyano group containing polymeric polymer in this invention, it is preferable that the unit represented by said Formula (2) is a unit represented by following formula (5).
上記式（５）中、Ｒ５は、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Ｕは、酸素原子、又はＮＲ’（Ｒ’は、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜５の無置換のアルキル基である。）を表し、Ｌ２は、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 In the above formula (5), R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, U represents an oxygen atom, or NR ′ (R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably Represents a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.), And L 2 represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.
式（５）におけるＲ５は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同義であり、水素原子であることが好ましい。 R 5 in Formula (5) has the same meaning as R 1 and R 2 in Formula (1), and is preferably a hydrogen atom.
また、式（５）におけるＬ２は、前記式（２）におけるＬ２と同義であり、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
特に、式（５）においては、Ｌ２中のシアノ基との連結部位が、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数１〜１０であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式（５）におけるＬ２中のシアノ基との連結部位が、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数６〜１５であることが好ましい。
L 2 in Formula (5) has the same meaning as L 2 in Formula (2), and is preferably a linear, branched, or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group that combines these. .
In particular, in the formula (5), the linking site with the cyano group in L 2 is preferably a divalent organic group having a linear, branched, or cyclic alkylene group. The organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
As another preferred embodiment, it is preferable that the linkage site to the cyano group in L 2 in Formula (5) is a divalent organic group having an aromatic group, and among them, the divalent organic group However, it is preferable that it is C6-C15.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、前記式（１）〜式（５）で表されるユニットを含んで構成されるものであり、重合性基とシアノ基とを側鎖に有するポリマーである。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
The cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention includes a unit represented by the above formulas (1) to (5), and is a polymer having a polymerizable group and a cyano group in the side chain. is there.
This cyano group-containing polymerizable polymer can be synthesized, for example, as follows.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーを合成する際の重合反応の種類としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられる。反応制御の観点から、ラジカル重合、カチオン重合を用いることが好ましい。
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合と、でその合成方法が異なる。
Examples of the polymerization reaction when synthesizing the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention include radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization. From the viewpoint of reaction control, radical polymerization or cationic polymerization is preferably used.
The cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention includes: 1) the case where the polymerization form forming the polymer main chain is different from the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain, and 2) the polymerization form forming the polymer main chain And the synthesis method of the polymerizable group introduced into the side chain is different from that in the case of the same polymerization form.
１）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
1) When the polymerization form forming the polymer main chain is different from the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain When the polymerization form forming the polymer main chain is different from the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain 1-1) An embodiment in which the polymer main chain is formed by cationic polymerization and the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain is radical polymerization, and 1-2) the polymer main chain is formed by radical polymerization. There is a mode in which the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain is cationic polymerization.
１−１）ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
1-1) A mode in which polymer main chain formation is performed by cationic polymerization, and a polymerization form of a polymerizable group introduced into a side chain is radical polymerization. In the present invention, polymer main chain formation is performed by cationic polymerization, and a side chain is formed. Examples of the monomer used in an embodiment in which the polymerization form of the polymerizable group introduced into the radical polymerization is radical polymerization include the following compounds.
・重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルブタンビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルエタンビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルプロパンビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、（メタ）アクリロイル１ｓｔテルピオネール、１−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−２−プロペン、１−（メタ）アクリロイロキシ−３−メチル−３−ブテン、３−メチレン−２−（メタ）アクリロイロキシ−ノルボルナン、４，４’−エチリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、メタクロレインジ（メタ）アクリロイルアセタール、ｐ−（（メタ）アクリロイルメチル）スチレン、アリル（メタ）アクリレート、２−（ブロモメチル）アクリル酸ビニル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アリル等が挙げられる。
-Monomers used to form polymerizable group-containing units As monomers used to form polymerizable group-containing units used in this embodiment, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 4- ( (Meth) acryloylbutane vinyl ether, 2- (meth) acryloylethane vinyl ether, 3- (meth) acryloylpropane vinyl ether, (meth) acryloyloxydiethylene glycol vinyl ether, (meth) acryloyloxytriethylene glycol vinyl ether, (meth) acryloyl 1st ter Pioneer, 1- (meth) acryloyloxy-2-methyl-2-propene, 1- (meth) acryloyloxy-3-methyl-3-butene, 3-methylene-2- (meth) acryloyloxy-norbornane, 4,4′-ethylidene diphenol di (meth) acrylate, methacrolein di (meth) acryloyl acetal, p-((meth) acryloylmethyl) styrene, allyl (meth) acrylate, 2- (bromomethyl) vinyl acrylate, 2- (Hydroxymethyl) allyl acrylate and the like.
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、２−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、３−シアノプロピルビニルエーテル、４−シアノブチルビニルエーテル、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｏ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｍ−シアノフェノキシ）−２−ビニロキシ−エタン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−３−ビニロキシ−プロパン、１−（ｐ−シアノフェノキシ）−４−ビニロキシ−ブタン、ｏ−シアノベンジルビニルエーテル、ｍ―シアノベンジルビニルエーテル、ｐ―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
Monomers used to form cyano group-containing units Monomers used to form cyano group-containing units used in this embodiment include 2-cyanoethyl vinyl ether, cyanomethyl vinyl ether, 3-cyanopropyl vinyl ether, 4-cyanobutyl Vinyl ether, 1- (p-cyanophenoxy) -2-vinyloxy-ethane, 1- (o-cyanophenoxy) -2-vinyloxy-ethane, 1- (m-cyanophenoxy) -2-vinyloxy-ethane, 1- ( p-cyanophenoxy) -3-vinyloxy-propane, 1- (p-cyanophenoxy) -4-vinyloxy-butane, o-cyanobenzyl vinyl ether, m-cyanobenzyl vinyl ether, p-cyanobenzyl vinyl ether, allyl cyanide, allyl cyanoacetic acid And the following compounds.
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−４（ｐ７４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ７章（ｐ１９５）に記載の一般的なカチオン重合法が使用できる。なお、カチオン重合には、プロトン酸、ハロゲン化金属、有機金属化合物、有機塩、金属酸化物及び固体酸、ハロゲンが開始剤として用いることができるが、この中で、活性が大きく高分子量が合成可能な開始剤として、ハロゲン化金属と有機金属化合物の使用が好ましい。
具体的には、３フッ化ホウ素、３塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、５フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
Polymerization methods include general cation polymerization methods described in Experimental Chemistry Course “Polymer Chemistry”, Chapter 2-4 (p74) and “Experimental Methods for Polymer Synthesis” written by Takayuki Otsu, Chapter 7 (p195). Can be used. In the cationic polymerization, proton acids, metal halides, organometallic compounds, organic salts, metal oxides and solid acids, and halogens can be used as initiators. As possible initiators, the use of metal halides and organometallic compounds is preferred.
Specifically, boron trifluoride, boron trichloride, aluminum chloride, aluminum bromide, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, tin bromide, phosphorus pentafluoride, antimony chloride, molybdenum chloride, tungsten chloride, iron chloride, Examples include dichloroethylaluminum, chlorodiethylaluminum, dichloromethylaluminum, chlorodimethylaluminum, trimethylaluminum, trimethylzinc, and methylgrineer.
１−２）ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
1-2) A mode in which polymer main chain formation is performed by radical polymerization and the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain is cationic polymerization In the present invention, polymer main chain formation is performed by radical polymerization, and the side chain Examples of the monomer used in an embodiment in which the polymerization form of the polymerizable group introduced into is cationic polymerization include the following compounds.
・重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
上記１−１）の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
-Monomer used for forming polymerizable group-containing unit The same monomers as those used for forming the polymerizable group-containing unit mentioned in the embodiment 1-1) can be used.
・シアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマー
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、１−シアノエチル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、５−シアノペンチル（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、７−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル−（３−（ブロモメチル）アクリルレート）、２−シアノエチル−（３−（ヒドロキシメチル）アクリルレート）、ｐ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノフェニル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、６−（メタ）アクリロイル−２−カルボニトリロ−ノルボルネン、１−シアノ−１−（メタ）アクリロイル−シクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、１−ジメチル−１−エチル−１−シアノ−（メタ）アクリレート、ｏ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｍ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−シアノベンジル（メタ）アクリレート、１―シアノシクロヘプチルアクリレート、２―シアノフェニルアクリレート、３―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、１―シアノ−１―シクロプロパンカルボン酸アリル、Ｎ，Ｎ―ジシアノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノフェニル（メタ）アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−ｏ―シアノエチルエーテル、アリル−ｍ―シアノベンジルエーテル、アリル−ｐ―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
Monomers used to form cyano group-containing units Monomers used to form cyano group-containing units used in this embodiment include cyanomethyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl ( (Meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 1-cyanoethyl (meth) acrylate, 4-cyanobutyl (meth) acrylate, 5-cyanopentyl (meth) acrylate, 6-cyanohexyl (meth) acrylate, 7-cyano Hexyl (meth) acrylate, 8-cyanohexyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl- (3- (bromomethyl) acrylate), 2-cyanoethyl- (3- (hydroxymethyl) acrylate), p-cyanophenyl (meth) ) Acrylate, o-cyanophenyl (meth) acrylate, m-cyanophenyl (meth) acrylate, 5- (meth) acryloyl-2-carbonitryl-norbornene, 6- (meth) acryloyl-2-carbonitryl-norbornene, 1 -Cyano-1- (meth) acryloyl-cyclohexane, 1,1-dimethyl-1-cyano- (meth) acrylate, 1-dimethyl-1-ethyl-1-cyano- (meth) acrylate, o-cyanobenzyl (meta ) Acrylate, m-cyanobenzyl (meth) acrylate, p-cyanobenzyl (meth) acrylate, 1-cyanocycloheptyl acrylate, 2-cyanophenyl acrylate, 3-cyanophenyl acrylate, vinyl cyanoacetate, 1-cyano-1- Cyclopropanecarboxylic acid vinyl , Allyl cyanoacetate, allyl 1-cyano-1-cyclopropanecarboxylate, N, N-dicyanomethyl (meth) acrylamide, N-cyanophenyl (meth) acrylamide, allyl cyanomethyl ether, allyl-o-cyanoethyl ether, allyl -M-cyanobenzyl ether, allyl-p-cyanobenzyl ether and the like.
A monomer having a structure in which a part of hydrogen of the monomer is substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a halogen, a cyano group, or the like can also be used.
重合方法は、実験化学講座「高分子化学」２章−２（ｐ３４）に記載の方法や、「高分子合成の実験方法」大津隆行著 ５章（ｐ１２５）に記載の一般的なラジカル重合法が使用できる。なお、ラジカル重合の開始剤には、１００℃以上の加熱が必要な高温開始剤、４０℃〜１００℃の加熱で開始する通常開始剤、極低温で開始するレドックス開始剤などが知られているが、開始剤の安定性、重合反応のハンドリングのし易さから、通常開始剤が好ましい。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ２硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
Polymerization methods include general radical polymerization methods described in Experimental Chemistry Course “Polymer Chemistry” Chapter 2-2 (p34) and “Experimental Methods for Polymer Synthesis” written by Takayuki Otsu Chapter 5 (p125). Can be used. As the radical polymerization initiator, a high temperature initiator that requires heating at 100 ° C. or higher, a normal initiator that starts by heating at 40 ° C. to 100 ° C., a redox initiator that starts at a very low temperature, and the like are known. However, an initiator is usually preferred because of the stability of the initiator and the ease of handling the polymerization reaction.
Usual initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxodisulfate, azobisisobutyronitrile, azovir-2,4-dimethylvaleronitrile.
２）ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、２−１）両者がカチオン重合の態様と、２−２）両者がラジカル重合である態様と、がある。
2) When the polymerization form forming the polymer main chain is the same as the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain Polymerization form forming the polymer main chain and the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain Are the same, 2-1) both are cationic polymerization, and 2-2) both are radical polymerization.
２−１）両者がカチオン重合の態様
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記１−１）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと、カチオン重合性の重合性基を有する化合物（以下、適宜、「反応性化合物」と称する。）と、を反応させ、側鎖にカチオン重合性の重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
2-1) Both are aspects of cationic polymerization In both aspects of cationic polymerization, as the monomer having a cyano group, the same monomers as those used for forming the cyano group-containing unit mentioned in the aspect of 1-1) are used. Can be used.
From the viewpoint of preventing gelation during polymerization, a polymer having a cyano group is synthesized in advance, and then the polymer and a compound having a cationic polymerizable group (hereinafter referred to as “reactive compound” as appropriate). It is preferable to use a method in which a cationically polymerizable group is introduced into the side chain.
なお、シアノ基を有するポリマーは、反応性化合物との反応のために、下記に示すような反応性基を有することが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、（ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルキシル基）等を挙げることができる。
In addition, it is preferable that the polymer which has a cyano group has a reactive group as shown below for reaction with a reactive compound.
Moreover, it is preferable that the polymer having a cyano group and the reactive compound are appropriately selected so as to be a combination of the following functional groups.
Specific combinations include (polymer reactive group, functional group of reactive compound) = (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (carboxyl group, Benzyl halide), (hydroxyl group, carboxyl group), (hydroxyl group, epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, halogenated benzyl) (isocyanate group, hydroxyl group), (isocyanate group, carboxyl group), etc. be able to.
ここで、反応性化合物として、具体的には、以下に示す化合物を用いることができる。
即ち、アリルアルコール、４−ヒドロキシブタンビニルエーテル、２−ヒドロキシエタンビニルエーテル、３−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、１ｓｔテルピオネール、２−メチル−２−プロペノール、３−メチル−３−ブテノール、３−メチレン−２−ヒドロキシ−ノルボルナン、ｐ−（クロロメチル）スチレンである。
Here, specifically, the following compounds can be used as the reactive compound.
That is, allyl alcohol, 4-hydroxybutane vinyl ether, 2-hydroxyethane vinyl ether, 3-hydroxypropane vinyl ether, hydroxytriethylene glycol vinyl ether, 1st terpionol, 2-methyl-2-propenol, 3-methyl-3-butenol, 3 -Methylene-2-hydroxy-norbornane, p- (chloromethyl) styrene.
２−２）両者がラジカル重合である態様
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、ｉ）シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii）シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
2-2) Aspect in which both are radical polymerizations In a mode in which both are radical polymerizations, the synthesis method includes i) a method of copolymerizing a monomer having a cyano group and a monomer having a polymerizable group, ii) a cyano group A method of copolymerizing a monomer having a monomer and a monomer having a double bond precursor and then introducing a double bond by treatment with a base or the like; iii) reacting a polymer having a cyano group with a monomer having a polymerizable group And introducing a double bond (introducing a polymerizable group). From the viewpoint of synthesis suitability, ii) a method in which a monomer having a cyano group and a monomer having a double bond precursor are copolymerized and then a double bond is introduced by treatment with a base or the like, iii) cyano In this method, a polymer having a group and a monomer having a polymerizable group are reacted to introduce a polymerizable group.
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。 Examples of the monomer having a polymerizable group used in the synthesis method i) include allyl (meth) acrylate and the following compounds.
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式（ａ）で表される化合物などが挙げられる。 Examples of the monomer having a double bond precursor used in the synthesis method ii) include compounds represented by the following formula (a).
上記式（ａ）中、Ａは重合性基を有する有機原子団、Ｒ１〜Ｒ３は、夫々独立して、水素原子又は１価の有機基、Ｂ及びＣは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＣが引き抜かれ、Ｂが脱離するものである。Ｂはアニオンとして、Ｃはカチオンとして脱離するものが好ましい。
式（ａ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
In the above formula (a), A is an organic atomic group having a polymerizable group, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group, and B and C are removed by elimination reaction. It is a leaving group, and the elimination reaction here means that C is extracted by the action of a base and B is eliminated. B is preferably eliminated as an anion and C as a cation.
Specific examples of the compound represented by the formula (a) include the following compounds.
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｂ、Ｃで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＣを引き抜き、Ｂが脱離する反応を使用する。 Further, in the synthesis method of ii), in order to convert the double bond precursor into a double bond, as shown below, a method for removing the leaving groups represented by B and C by elimination reaction, That is, a reaction in which C is extracted by the action of a base and B is eliminated is used.
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。 Preferred examples of the base used in the elimination reaction include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amino compounds, and metal alkoxide compounds. Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate. Preferable examples of the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N- Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC), diisopropylethylamine, Schiff base, and the like. Preferable examples of the metal alkoxide compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide and the like. These bases may be used alone or in combination of two or more.
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。 Examples of the solvent used for adding (adding) the base in the elimination reaction include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate , Ethyl lactate, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｂ、Ｃで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。 The amount of the base used may be equal to or less than the equivalent to the amount of the specific functional group (the leaving group represented by B or C) in the compound, or may be equal to or more than the equivalent. Moreover, when an excess base is used, it is also a preferred form to add an acid or the like for the purpose of removing the excess base after the elimination reaction.
前記iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、上記１−２）
の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。
二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基としてカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
The polymer having a cyano group used in the synthesis method of iii) is the above 1-2).
The monomer used for forming the cyano group-containing unit mentioned in the embodiment and a monomer having a reactive group for introducing a double bond are synthesized by radical polymerization.
Examples of the monomer having a reactive group for introducing a double bond include monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group as the reactive group.
カルボキシル基含有のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成製のアロニクスＭ−５３００、Ｍ−５４００、Ｍ−５６００、三菱レーション製のアクリルエステルＰＡ、ＨＨ、共栄社化学製のライトアクリレート ＨＯＡ−ＨＨ、中村化学製のＮＫエステルＳＡ、Ａ−ＳＡなどが挙げられる。
水酸基含有のモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−アダマンタン、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレート、２−（ヒドロキシメチル）−（メタ）アクリレートのメチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３，５−ジヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシメチル−４−（メタ）アクリロイルメチル−シクロヘキサン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、１−メチル−２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルフタル酸、東亞合成（株）製のアロニクスＭ−５５４、Ｍ−１５４、Ｍ−５５５、Ｍ−１５５、Ｍ−１５８、日本油脂（株）製のブレンマーＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、５５ＰＥＴ８００、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ２［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ５Ｈ１０］ｎＯＨ
（Ｒ＝Ｈ又はＭｅ、ｎ＝１〜５）
Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl benzoate, Aronics M-5300, M-5400, M-5600 manufactured by Toagosei, acrylic ester PA, HH manufactured by Mitsubishi Corporation, and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Examples thereof include light acrylate HOA-HH manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester SA, A-SA, and the like.
As the hydroxyl group-containing monomer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1- (meth) acryloyl- 3-hydroxy-adamantane, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2- (hydroxymethyl)-(meth) acrylate, methyl ester of 2- (hydroxymethyl)-(meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 3,5-dihydroxypentyl (meth) acrylate, 1-hydroxymethyl-4- (meth) acryloylmethyl-cyclohexane, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-acryl Iroxypropylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 1-methyl-2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxy-3 -Chloropropyl phthalic acid, Aronics M-554, M-154, M-555, M-155, M-158, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Bremer PE-200, PE-350, manufactured by NOF Corporation PP-500, PP-800, PP-1000, 70PEP-350B, 55PET800, lactone-modified acrylate having the following structure can be used.
CH 2 = CRCOOCH 2 CH 2 [ OC (= O) C 5 H 10] n OH
(R = H or Me, n = 1-5)
エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、ダイセル化学製のサイクロマーＡ、Ｍなどが使用できる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工製のカレンズＡＯＩ、ＭＯＩが使用できる。
なお、iii）の合成方法において用いられるシアノ基を有するポリマーは、更に第３の
共重合成分を含んでいてもよい。
Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and cyclomers A and M manufactured by Daicel Chemical.
As the monomer having an isocyanate group, Karenz AOI and MOI manufactured by Showa Denko can be used.
The polymer having a cyano group used in the synthesis method iii) may further contain a third copolymer component.
前記iii）の合成方法において、シアノ基を有するポリマーと反応させる重合性基を有
するモノマーとしては、シアノ基を有するポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの反応性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基、イソシアネート基）、（カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）、（水酸基、ハロゲン化ベンジル）（イソシアネート基、水酸基）、（イソシアネート基、カルボキシル基）、（エポキシ基、カルボキシル基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
In the synthesis method of iii), the monomer having a polymerizable group to be reacted with a polymer having a cyano group varies depending on the type of the reactive group in the polymer having a cyano group, but has the following combinations of functional groups: Can be used.
That is, (reactive group of polymer, functional group of monomer) = (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (carboxyl group, benzyl halide), (hydroxyl group) , Carboxyl group), (hydroxyl group, epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, benzyl halide) (isocyanate group, hydroxyl group), (isocyanate group, carboxyl group), (epoxy group, carboxyl group), etc. Can be mentioned.
Specifically, the following monomers can be used.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーにおいて、前記式（１）、式（３）、又は式（４）におけるＬ１がウレタン結合を有する二価の有機基である構造の場合には、下記の合成方法（以下、合成方法Ａと称する。）で合成することが好ましい。
即ち、本発明における合成方法Ａは、少なくとも溶媒中で、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、及び、イソシアネート基と重合性基とを有する化合物を用い、該ヒドロキシル基に該イソシアネート基を付加させることによりＬ１中のウレタン結合を形成することを特徴とする。
In the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention, in the case where L 1 in the formula (1), formula (3), or formula (4) is a divalent organic group having a urethane bond, It is preferable to synthesize by a synthesis method (hereinafter referred to as synthesis method A).
That is, in the synthesis method A of the present invention, at least in a solvent, a polymer having a hydroxyl group in a side chain and a compound having an isocyanate group and a polymerizable group are used, and the isocyanate group is added to the hydroxyl group. and forming a urethane bond in L 1 by.
ここで、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーとしては、上記１−２）の態様で挙げたシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと、以下に示す挙げるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、の共重合体が好ましい。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の二重結合導入のための反応性基を有するモノマーの一つとして挙げられている水酸基含有のモノマーと同種のものを使用することができる。
なお、合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーは、更に第３の共重合成分を含んでいてもよい。
Here, as the polymer having a hydroxyl group in the side chain used in the synthesis method A, the monomer used for forming the cyano group-containing unit mentioned in the above embodiment 1-2) and the hydroxyl group-containing listed below A copolymer with (meth) acrylate is preferred.
As the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the same type of hydroxyl group-containing monomer as mentioned above as one of the monomers having a reactive group for introducing a double bond can be used.
In addition, the polymer which has a hydroxyl group in the side chain used for the synthesis method A may further contain a third copolymer component.
上述のような側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーの中でも、高分子量体のポリマーを合成する観点から、原料として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートを除去した原料を用いて合成したポリマーを使用することもできる。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記（Ｉ）〜（IV）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
（Ｉ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する２官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
（II）得られた水溶液に、水と分離する第１の有機溶剤を加えた後、該第１の有機溶剤と前記２官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
（III）前記水層に、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
（IV）前記水層に第２の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
Among the polymers having a hydroxyl group in the side chain as described above, from the viewpoint of synthesizing a polymer having a high molecular weight, the bifunctional acrylate produced as a by-product when synthesizing a hydroxy group-containing (meth) acrylate was removed as a raw material. A polymer synthesized using raw materials can also be used. As a method for purifying the hydroxy group-containing (meth) acrylate, distillation and column purification are preferable. More preferably, it is preferable to use a hydroxyl group-containing (meth) acrylate obtained by sequentially performing the following steps (I) to (IV).
(I) Step (II) Aqueous solution obtained by dissolving a mixture containing hydroxyl group-containing (meth) acrylate and bifunctional acrylate by-produced when synthesizing the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in water A step of separating the layer containing the first organic solvent and the bifunctional acrylate from the aqueous layer after adding the first organic solvent to be separated from water (III) In the aqueous layer, the hydroxyl group contains A step of dissolving a compound having higher water solubility than (meth) acrylate (IV) A step of adding a second organic solvent to the aqueous layer, extracting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and then concentrating it.
前記（Ｉ）の工程において用いられる混合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、該ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを合成する際に副生する不純物である２官能アクリレートと、を含んでおり、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの一般的な市販品に相当する。
前記（Ｉ）の工程では、この市販品（混合物）を水に溶解して、水溶液を得る。
The mixture used in the step (I) includes a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a bifunctional acrylate that is an impurity by-product when the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is synthesized. It corresponds to a general commercial product of hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
In the step (I), this commercial product (mixture) is dissolved in water to obtain an aqueous solution.
前記（II）の工程では、（Ｉ）の工程で得られた水溶液に対し、水と分離する第１の有機溶剤を加える。ここで用いられる、第１の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
その後、水溶液（水層）から、この第１の有機溶剤と２官能アクリレートとを含む層（油層）を分離する。
In the step (II), a first organic solvent that separates from water is added to the aqueous solution obtained in the step (I). Examples of the first organic solvent used here include ethyl acetate, diethyl ether, benzene, toluene and the like.
Thereafter, the layer (oil layer) containing the first organic solvent and the bifunctional acrylate is separated from the aqueous solution (aqueous layer).
前記（III）の工程では、（II）の工程で油層と分離された水層に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する。
ここで用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートよりも水溶解性の高い化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩などの無機塩等が用いられる。
In the step (III), a compound having higher water solubility than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is dissolved in the aqueous layer separated from the oil layer in the step (II).
Examples of the compound having higher water solubility than the hydroxyl group-containing (meth) acrylate used herein include alkali metal salts such as sodium chloride and potassium chloride, and inorganic salts such as alkaline earth metal salts such as magnesium sulfate and calcium sulfate. Is used.
前記（IV）の工程では、水層に第２の有機溶剤を加えて、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを抽出した後、濃縮する。
ここで用いられる第２の有機溶剤としては、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。この第２の有機溶剤は、前述の第１の有機溶剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
（IV）の工程における濃縮には、無水硫酸マグネシウムによる乾燥や、減圧留去等が用いられる。
In the step (IV), the second organic solvent is added to the aqueous layer to extract the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, followed by concentration.
Examples of the second organic solvent used here include ethyl acetate, diethyl ether, benzene, toluene and the like. The second organic solvent may be the same as or different from the first organic solvent described above.
For concentration in the step (IV), drying with anhydrous magnesium sulfate, distillation under reduced pressure, or the like is used.
前記（Ｉ）〜（IV）の工程を順次経ることで得られたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む単離物は、その全質量中に２官能アクリレートを０．１質量％以下の範囲で含むことが好ましい。つまり、前記（Ｉ）〜（IV）の工程を経ることで、混合物から不純物である２官能アクリレートが除去され、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートが精製される。
２官能アクリレートの含有量のより好ましい範囲は、単離物の全質量中に０．０５質量％以下であり、少なければ少ないほどよい。
このように精製されたヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを用いることで、不純物である２官能アクリレートが重合反応に影響を及ぼし難くなるため、重量平均分子量が２００００以上のニトリル基含有重合性ポリマーを合成することができる。
In the isolate containing the hydroxyl group-containing (meth) acrylate obtained by sequentially performing the steps (I) to (IV), the bifunctional acrylate is contained in a total mass of 0.1% by mass or less. It is preferable to include. That is, the bifunctional acrylate which is an impurity is removed from the mixture through the steps (I) to (IV), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is purified.
A more preferable range of the content of the bifunctional acrylate is 0.05% by mass or less in the total mass of the isolate, and the smaller the better.
By using the thus-purified hydroxyl group-containing (meth) acrylate, the bifunctional acrylate that is an impurity hardly affects the polymerization reaction, so a nitrile group-containing polymerizable polymer having a weight average molecular weight of 20000 or more is synthesized. can do.
前記（Ｉ）の工程において用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前述の合成方法Ａに用いられる側鎖にヒドロキシル基を有するポリマーを合成する際に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして挙げられたものを用いることができる。中でも、イソシアネートへの反応性の観点から、第１級水酸基を有するモノマーが好ましく、更には、ポリマーの単位質量当たりの重合性基比率を高める観点から、分子量が１００〜２５０のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。 The hydroxy group-containing (meth) acrylate used in the step (I) is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate used when synthesizing a polymer having a hydroxyl group in the side chain used in the synthesis method A described above. Those listed can be used. Among these, a monomer having a primary hydroxyl group is preferable from the viewpoint of reactivity to isocyanate, and further, from the viewpoint of increasing the ratio of the polymerizable group per unit mass of the polymer, a hydroxy group containing (meta ) Acrylate is preferred.
また、合成方法Ａに用いられるイソシアネート基と重合性基とを有する化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）、２−メタクリルオキシイソシアネート（カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。 Moreover, as a compound which has an isocyanate group and a polymeric group used for the synthesis method A, 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karenz AOI, Showa Denko KK), 2-methacryloxy isocyanate (Karenz MOI, Showa Denko) Etc.).
また、合成方法Ａに用いられる溶媒としては、ＳＰ値（沖津法により算出）が２０ＭＰａ１／２〜２３ＭＰａ１／２であるものが好ましく、具体的には、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、１，２，３−トリアセトキシ−プロパン、シクロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセチルアセトン、アセトフェノン、トリアセチン、１，４−ジオキサン、ジメチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、高分子量体を合成する観点から、エステル系溶媒であることがより好ましく、特に、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のジアセテート系溶媒や、ジメチルカーボネートが更に好ましい。
ここで、本発明における溶媒のＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）
The solvent used in the synthesis method A, is preferably a is 20MPa 1/2 ~23MPa 1/2 (calculated by the Okitsu method) SP value, specifically, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, Propylene glycol diacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 1,2,3-triacetoxy-propane, cyclohexanone, 2- (1-cyclohexenyl) cyclohexanone, propionitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, acetylacetone, Examples include acetophenone, triacetin, 1,4-dioxane, dimethyl carbonate and the like.
Among these, from the viewpoint of synthesizing a high molecular weight substance, an ester solvent is more preferable, and diacetate solvents such as ethylene glycol diacetate and diethylene glycol diacetate, and dimethyl carbonate are more preferable.
Here, the SP value of the solvent in the present invention is calculated by the Okitsu method (Toshinao Okitsu, “Journal of the Adhesion Society of Japan” 29 (3) (1993)). Specifically, the SP value is calculated by the following formula. ΔF is a value described in the literature.
SP value (δ) = ΣΔF (Molar Attraction Constants) / V (molar volume)
以上のようにして合成された本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、共重合成分全体に対し、重合性基含有ユニット、シアノ基含有ユニットの割合が以下の範囲であることが好ましい。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは５ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下では反応性（硬化性、重合性）が落ち、５０ｍｏｌ％以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、めっき触媒元素に対する吸着性の観点から、共重合成分全体に対し５ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％で含まれることが好ましく、更に好ましくは１０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％である。
The ratio of the polymerizable group-containing unit and the cyano group-containing unit of the cyano group-containing polymerizable polymer synthesized in the present invention as described above is preferably in the following range with respect to the entire copolymerization component.
That is, the polymerizable group-containing unit is preferably contained in an amount of 5 mol% to 50 mol%, more preferably 5 mol% to 40 mol%, based on the entire copolymerization component. If it is 5 mol% or less, the reactivity (curability and polymerizability) is lowered, and if it is 50 mol% or more, it is easily gelled during synthesis and is difficult to synthesize.
Moreover, it is preferable that a cyano group containing unit is contained by 5 mol%-95 mol% with respect to the whole copolymerization component from an adsorptive viewpoint with respect to a plating catalyst element, More preferably, it is 10 mol%-95 mol%.
なお、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基含有ユニット、重合性基含有ユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）骨格、メラミン樹脂（メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ユリア樹脂（尿素とホルムアルデヒドの重縮合体）骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体）骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテールスルホン骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
また、これらの主鎖骨格は、シアノ基含有ユニットや、重合性基含有ユニットの主鎖骨格であってもよい。
In addition, the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention may contain other units in addition to the cyano group-containing unit and the polymerizable group-containing unit. As the monomer used to form the other unit, any monomer can be used as long as it does not impair the effects of the present invention.
Specific examples of monomers used to form other units include acrylic resin skeleton, styrene resin skeleton, phenol resin (phenol-formaldehyde resin) skeleton, melamine resin (melamine and formaldehyde polycondensate) skeleton, Urea resin (polycondensate of urea and formaldehyde) skeleton, polyester resin skeleton, polyurethane skeleton, polyimide skeleton, polyolefin skeleton, polycycloolefin skeleton, polystyrene skeleton, polyacryl skeleton, ABS resin (polymer of acrylonitrile, butadiene, styrene) Skeleton, polyamide skeleton, polyacetal skeleton, polycarbonate skeleton, polyphenylene ether skeleton, polyphenylene sulfide skeleton, polysulfone skeleton, polyether sulfone skeleton, polyarylate skeleton, polyether Ether ketone skeleton, include monomers capable of forming a main chain skeleton of the polyamide-imide skeleton.
These main chain skeletons may be cyano group-containing units or main chain skeletons of polymerizable group-containing units.
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、１００％導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第３のユニットとなる可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの無置換（メタ）アクリル酸エステル類、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン置換（メタ）アクリル酸エステル類、２−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換（メタ）アクリル酸エステル類、ブチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルチオ−エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
However, when the polymerizable group is introduced by reacting with the polymer as described above, a small amount of reactive portion remains when it is difficult to introduce 100%, so this becomes the third unit. There is a possibility.
Specifically, when the polymer main chain is formed by radical polymerization, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl Unsubstituted (meth) acrylates such as (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3-trifluoropropyl (meth) acrylate, Halogen-substituted (meth) acrylic esters such as 2-chloroethyl (meth) acrylate, ammonium group-substituted (meth) acrylic esters such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, butyl (meth) acrylamide, Isop (Meth) acrylamides such as pill (meth) acrylamide, octyl (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, styrenes such as styrene, vinylbenzoic acid, p-vinylbenzylammonium chloride, N-vinylcarbazole, vinyl acetate, Vinyl compounds such as N-vinylacetamide and N-vinylcaprolactam, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylthio-ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate etc. can be used.
Moreover, the macromonomer obtained using the monomer of the said description can also be used.
カチオン重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、酢酸ビニル、２−ビニルオキシテトラヒドロピラン、ビニルベンゾエート、ビニルブチレートなどのビニルエーテル類、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類、アリルアルコール、４−ヒドロキシ−１−ブテンなどの末端エチレン類を使用することができる。 When the polymer main chain is formed by cationic polymerization, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethylene glycol vinyl ether, di (ethylene glycol) vinyl ether, 1,4-butanediol vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 2 -Vinyl ethers such as ethylhexyl vinyl ether, vinyl acetate, 2-vinyloxytetrahydropyran, vinyl benzoate, vinyl butyrate, styrenes such as styrene, p-chlorostyrene, p-methoxystyrene, allyl alcohol, 4-hydroxy-1- Terminal ethylenes such as butene can be used.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上７０万以下が好ましく、更に好ましくは２０００以上２０万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重量平均分子量は、２００００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの重合度としては、１０量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは２０量体以上のものである。また、７０００量体以下が好ましく、３０００量体以下がより好ましく、２０００量体以下が更に好ましく、１０００量体以下が特に好ましい。
ここに記載されている分子量及び重合度の好ましい範囲は、本発明において用いられるシアノ基含有重合性ポリマー以外の特定重合性化合物に関しても好適な範囲である。
The weight average molecular weight of the cyano group-containing polymerizable polymer in the invention is preferably from 1,000 to 700,000, more preferably from 2,000 to 200,000. In particular, from the viewpoint of polymerization sensitivity, the weight average molecular weight of the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention is preferably 20000 or more.
In addition, the polymerization degree of the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention is preferably a 10-mer or more, more preferably a 20-mer or more. Moreover, 7000-mer or less is preferable, 3000-mer or less is more preferable, 2000-mer or less is still more preferable, 1000-mer or less is especially preferable.
The preferred ranges of molecular weight and degree of polymerization described here are also suitable for specific polymerizable compounds other than the cyano group-containing polymerizable polymer used in the present invention.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、３０００〜１０００００の範囲である。
Specific examples of the cyano group-containing polymerizable polymer in the invention are shown below, but are not limited thereto.
In addition, as for the weight average molecular weight of these specific examples, all are the range of 3000-100000.
ここで、例えば、前記具体例の化合物２−２−１１は、アクリル酸と２−シアノエチルアクリレートを、例えば、Ｎ−メチルピロリドンに溶解させ、重合開始剤として、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いてラジカル重合を行い、その後、グリシジルメタクリレートをベンジルトリエチルアンモニウムクロライドのような触媒を用い、ターシャリーブチルハイドロキノンのような重合禁止剤を添加した状態で付加反応することで合成することができる。
また、例えば、前記具体例の化合物２−２−１９は、以下のモノマーと、ｐ−シアノベンジルアクリレートを、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
Here, for example, in the compound 2-2-11 in the specific example, acrylic acid and 2-cyanoethyl acrylate are dissolved in, for example, N-methylpyrrolidone, and the polymerization initiator is, for example, azoisobutyronitrile (AIBN). ) And then glycidyl methacrylate can be synthesized by addition reaction using a catalyst such as benzyltriethylammonium chloride and a polymerization inhibitor such as tertiary butylhydroquinone. .
Further, for example, in the compound 2-2-19 in the above specific example, the following monomers and p-cyanobenzyl acrylate are dissolved in a solvent such as N, N-dimethylacrylamide, and polymerization is initiated such as dimethyl azoisobutyrate. It can be synthesized by performing radical polymerization using an agent and then dehydrochlorinating using a base such as triethylamine.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、発明の効果を損なわない範囲において、極性基を有していてもよい。
極性基を有していることによって、めっき膜が形成された後、例えば、保護層を設ける場合には、樹脂層と保護層との接触領域において密着力を向上させることができる。
The cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention may have a polar group as long as the effects of the invention are not impaired.
By having the polar group, for example, when a protective layer is provided after the plating film is formed, the adhesion can be improved in the contact region between the resin layer and the protective layer.
本発明におけるシアノ基含有重合性ポリマーは、シアノ基以外にもめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基を有していてもよい。
この官能基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。より具体的には、イミド基、ピリジン基、３級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基（Ｒ−Ｏ−ＣＮ）などの含窒素官能基、フェノール性水酸基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、Ｎ−オキシド構造を含む基、Ｓ−オキシド構造を含む基、Ｎ−ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、ホスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基などが挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更に、包接化合物、シクロデキストリンやクラウンエーテルなどの錯形成能を有する構造を、めっき触媒又はその前駆体に対して相互作用を形成する官能基としてもよい。
中でも、極性が高く、めっき触媒又はその前駆体などへの吸着能が高いことから、エーテル基（より具体的には、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜５の整数）で表される構造）が好ましい。
In addition to the cyano group, the cyano group-containing polymerizable polymer in the present invention may have a functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor.
Specifically, the functional group is preferably a group capable of forming a coordination with a metal ion, a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, an oxygen-containing functional group, or the like. More specifically, imide group, pyridine group, tertiary amino group, ammonium group, pyrrolidone group, amidino group, triazine ring, triazole ring, benzotriazole group, benzimidazole group, quinoline group, pyrimidine group, pyrazine group, Nazoline group, quinoxaline group, purine group, triazine group, piperidine group, piperazine group, pyrrolidine group, pyrazole group, aniline group, group containing alkylamine group structure, group containing isocyanuric structure, nitro group, nitroso group, azo group, Groups containing a nitrogen-containing functional group such as diazo group, azide group, cyano group, cyanate group (R—O—CN), phenolic hydroxyl group, hydroxyl group, carbonate group, ether group, carbonyl group, ester group, N-oxide structure , Oxygen-containing officers such as a group containing an S-oxide structure and a group containing an N-hydroxy structure Group, thiophene group, thiol group, thiocyanuric acid group, benzthiazole group, mercaptotriazine group, thioether group, thioxyl group, sulfoxide group, sulfone group, sulfite group, group containing sulfoxyimine structure, group containing sulfoxynium salt structure A sulfur-containing functional group such as a group containing a sulfonate structure, a phosphorus-containing functional group such as a phosphate group, a phosphoramide group, a phosphine group, a group containing a halogen atom such as chlorine or bromine, and an unsaturated ethylene group. Can be mentioned. In addition, an imidazole group, a urea group, or a thiourea group may be used as long as it is non-dissociative due to a relationship with an adjacent atom or atomic group. Furthermore, it is good also considering the structure which has complex formation ability, such as an inclusion compound, cyclodextrin, and crown ether, as a functional group which forms interaction with a plating catalyst or its precursor.
Among these, an ether group (more specifically, —O— (CH 2 ) n —O— (n is an integer of 1 to 5) is highly polar and has a high adsorption ability to a plating catalyst or a precursor thereof. ) Is preferred.
本発明における被めっき体は、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材に接触させた後、硬化させることで得られる。
この接触としては、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物からなる層を基材表面（密着補助層表面）に、塗布法により形成することが好ましい。
The object to be plated in the present invention is obtained by bringing a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer into contact with a substrate and then curing the composition.
This contact may be performed by immersing in a liquid composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer, but from the viewpoint of handling and production efficiency, a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer. It is preferable to form the layer which consists of a thing on the base-material surface (adhesion auxiliary | assistant layer surface) by the apply | coating method.
上記のように、本発明における被めっき体を得る際には、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する液状の組成物を用いることが好ましく、該組成物には、シアノ基含有重合性ポリマーを溶解しうる溶剤を含有することが好ましい。
ここで、シアノ基含有重合性ポリマーの液状組成物中の含有量は、組成物全体に対して、２質量％〜５０質量％であることが好ましい。
As described above, when obtaining an object to be plated in the present invention, it is preferable to use a liquid composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer, and the cyano group-containing polymerizable polymer is dissolved in the composition. It is preferable to contain a solvent that can be used.
Here, the content of the cyano group-containing polymerizable polymer in the liquid composition is preferably 2% by mass to 50% by mass with respect to the entire composition.
上記液状の組成物に使用する溶剤は、組成物の主成分である、シアノ基含有重合性ポリマーが溶解可能ならば特に制限はない。溶剤には、更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤などが挙げられる。
この中でも、シアノ基含有重合性ポリマーを用いた組成物とする場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤が好ましく、具体的には、アセトン、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネートが好ましい。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布する場合は、取り扱い安さから沸点が５０℃〜１５０℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
The solvent used in the liquid composition is not particularly limited as long as the cyano group-containing polymerizable polymer that is the main component of the composition can be dissolved. A surfactant may be further added to the solvent.
Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, formamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amide solvents such as N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propylonitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
Among these, in the case of a composition using a cyano group-containing polymerizable polymer, amide-based, ketone-based, nitrile-based solvents, and carbonate-based solvents are preferable. Specifically, acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Acetonitrile, propionitrile, N-methylpyrrolidone and dimethyl carbonate are preferred.
Moreover, when apply | coating the composition containing a cyano group containing polymeric polymer, the solvent whose boiling point is 50 to 150 degreeC is preferable from handling ease. In addition, these solvents may be used alone or in combination.
また、本発明において、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を、基材上に塗布する場合、基材（密着補助層）の吸溶媒率が５％〜２５％となる溶剤を選択することができる。この吸溶媒率は、基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の質量の変化から求めることができる。
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を、基材上に塗布する場合、基材（密着補助層）の膨潤率が１０％〜４５％となる溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、基材を溶剤中に浸漬し、１０００分後に引き上げた場合の厚さの変化から求めることができる。
Moreover, in this invention, when apply | coating the composition containing a cyano group containing polymeric polymer on a base material, the solvent from which the solvent absorption rate of a base material (adhesion auxiliary | assistant layer) will be 5%-25% is selected. be able to. This solvent absorption rate can be determined from the change in mass when the substrate is immersed in the solvent and pulled up after 1000 minutes.
Moreover, when apply | coating the composition containing a cyano group containing polymeric polymer on a base material, you may select the solvent from which the swelling rate of a base material (adhesion auxiliary | assistant layer) will be 10%-45%. This swelling rate can be determined from the change in thickness when the substrate is immersed in a solvent and pulled up after 1000 minutes.
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 The surfactant that can be added to the solvent as needed may be any that dissolves in the solvent. Examples of such surfactants include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate. Agents, cationic surfactants such as n-dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products such as Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available) Examples of the product include a trade name “Tween 20” and the like, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
また、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類（ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ−２−エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル）、アジピン酸エステル類（ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル）、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類（ジブチルエステル、ジオクチルエステル）リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。 Moreover, a plasticizer can also be added as needed. Usable plasticizers include general plasticizers such as phthalates (dimethyl ester, diethyl ester, dibutyl ester, di-2-ethylhexyl ester, dinormal octyl ester, diisononyl ester, dinonyl ester, diisodecyl ester). Ester, butyl benzyl ester), adipic acid ester (dioctyl ester, diisononyl ester), azelain san dioctyl, sebacin sun ester (dibutyl ester, dioctyl ester) tricresyl phosphate, acetyl citrate tributyl, epoxidized soybean oil, trimellit High boiling solvents such as trioctyl acid, chlorinated paraffin, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone can also be used.
シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ｐ−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ フリーラジカル）、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。 A polymerization inhibitor can be added to the composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer, if necessary. As the polymerization inhibitor that can be used, hydroquinones such as hydroquinone, ditertiary butyl hydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, phenols such as p-methoxyphenol and phenol, Nitrosamines such as benzoquinones, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy free radical), free radicals such as 4-hydroxy TEMPO, phenothiazines, N-nitrosophenylhydroxyamine, and aluminum salts thereof Catechols can be used.
また、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物には、必要に応じて、樹脂層、又は密着補助層の硬化を進めるために、硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び／又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を２個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
また、樹脂層の硬化を進めるために、重合開始剤を用いてもよい。
Moreover, in order to advance hardening of a resin layer or a close_contact | adherence auxiliary | assistant layer, a hardening | curing agent and / or a hardening accelerator can be added to the composition containing a cyano group containing polymeric polymer as needed. For example, as a curing agent and / or a curing accelerator when an epoxy compound is contained in the adhesion auxiliary layer, in the polyaddition type, aliphatic polyamine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, polyamide, acid anhydride, phenol, phenol Examples of catalyst types such as novolak, polymercaptan, compounds having two or more active hydrogens include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, imidazole compounds, and Lewis acid complexes.
Moreover, in order to advance hardening of a resin layer, you may use a polymerization initiator.
また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するもの、又は硬化が促進されるものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール−トリ−２−エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル−（１））−エチルＳ−トリアジン、トリハロメチルトリアジンなどのトリアジン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキシド類、ＢＦ３モノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、トリアリルセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
これら中でも、重合開始剤として、好ましくは、アセトフェノン類、トリアジン類、オキシムエステル類、アシルホスフィンオキシド類である。
Also, those that start curing by heat, light, moisture, pressure, acid, base, etc., or those that accelerate curing include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, polyamidoamine, mensen Diamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxyspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3- Methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, m-xylenediamine, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, adipic dihydrazide, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydride Phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, dodecyl succinic anhydride, chlorendic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bis (an Hydrotrimate), methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, polyazeline acid anhydride, phenol novolak, xylylene novolak, bis A novolak, triphenylmethane novolak, biphenyl novolak, dicyclopentadiene phenol novolak, terpene Phenol novolak, polymercaptan, polysulfide, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) pheno Ru-tri-2-ethylhexylate, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl Triazines such as imidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2,4-diamino-6- (2-methylimidazolyl- (1))-ethyl S-triazine, trihalomethyltriazine s, oxime esters, acylphosphine oxides, BF 3 monoethylamine complex, Lewis acid complexes, organic acid hydrazides, diaminomaleonitrile, melamine derivatives, imidazole derivatives, polyamine salts, amine imides, aromatic diazonium salts acetophenones such as p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, Ketones such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether; benzyldimethyl ketal, hydroxycyclohexyl Benzyl ketals such as phenyl ketone, iodonium salts such as diphenyl iodonium chloride, diphenyl iodonium sulfate, triphenyl Sulfo chloride, sulfonium salts such as triphenylsulfonium pentafluoro phosphate, triallyl selenium salt, and the like ketimine compound.
Among these, acetophenones, triazines, oxime esters, and acylphosphine oxides are preferable as the polymerization initiator.
これらの硬化剤及び／又は効果促進剤は、溶液の塗布性、基材やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の０〜７０質量％程度まで添加することが好ましく、０．１質量％〜５０質量％がより好ましく、１〜４０質量％が更に好ましい。
また、硬化剤及び／又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と樹脂層中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
These curing agents and / or effect accelerators should be added up to about 0 to 70% by mass of the remaining non-volatile components from which the solvent has been removed from the viewpoints of solution applicability, adhesion to substrates and plating films, and the like. Is preferable, 0.1 mass%-50 mass% is more preferable, and 1-40 mass% is still more preferable.
Moreover, you may add a hardening | curing agent and / or a hardening accelerator to a close_contact | adherence auxiliary | assistant layer, and it is preferable to satisfy | fill the said range with the quantity added to the close_contact | adherence auxiliary | assistant layer, and the total amount added in the resin layer.
また、更に、ゴム成分（例えば、ＣＴＢＮ）、難燃化剤（例えば、りん系難燃化剤）、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて密着補助層に添加してもよい。 Further, rubber components (for example, CTBN), flame retardants (for example, phosphorus flame retardants), diluents and thixotropic agents, pigments, antifoaming agents, leveling agents, coupling agents, etc. It may be added. Moreover, you may add these additives to a close_contact | adherence auxiliary | assistant layer as needed.
これらのシアノ基含有重合性ポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された樹脂層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
得られた樹脂層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、２００℃環境に１時間曝した場合の質量減少が２０％以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
By using a composition in which these cyano group-containing polymerizable polymer and various additives are appropriately mixed, the physical properties of the formed resin layer, such as thermal expansion coefficient, glass transition temperature, Young's modulus, Poisson's ratio, fracture Stress, yield stress, pyrolysis temperature, etc. can be set optimally. In particular, it is preferable that the breaking stress, yield stress, and thermal decomposition temperature be higher.
The obtained resin layer can be measured for thermal durability by a temperature cycle test, a thermal aging test, a reflow test, and the like. For example, with respect to thermal decomposition, the mass loss when exposed to an environment of 200 ° C. for 1 hour is 20 % Or less, it can be evaluated that it has sufficient heat durability.
シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材に接触させる場合には、その付与量（塗布量）は、めっき触媒元素との充分な相互作用形成性の観点から、固形分換算で、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、特に０．５ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
なお、基材上に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を塗布し、乾燥させて、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、２０℃〜４０℃で０．５時間〜２時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
When the composition containing the cyano group-containing polymerizable polymer is brought into contact with the substrate, the applied amount (coating amount) is in terms of solid content from the viewpoint of sufficient interaction with the plating catalyst element, preferably 0.1g / m 2 ~10g / m 2 , especially 0.5g / m 2 ~5g / m 2 is preferred.
In addition, when a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer is applied on a substrate and dried to form a layer containing a cyano group-containing polymerizable polymer, 20 The remaining solvent may be removed by allowing to stand at -40 ° C to 0.5-4 hours.
（シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物の硬化）
シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を硬化させるため方法としては、例えば、加熱や、露光等の輻射線照射を用いることができる。
例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とする硬化性及び光源により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
(Curing of composition containing cyano group-containing polymerizable polymer)
As a method for curing a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer, for example, heating or radiation irradiation such as exposure can be used.
For example, light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like, heating with a hot plate, or the like is possible. Examples of the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp. Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Further, g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are also used.
Specific examples generally used include direct image-like recording using a thermal recording head, scanning exposure using an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
The time required for energy application varies depending on the intended curability and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
なお、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物の硬化を露光にて行う場合、その露光エネルギーは、重合反応や基材との結合反応を容易に進行させるため、また、生成されたポリマーの分解を抑制するため、１０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
また、シアノ基含有重合性ポリマーとして、平均分子量２万以上、重合度２００量体以上のポリマーを使用すると、低エネルギーの露光で重合反応や基材との結合反応が容易に進行するため、生成したポリマーの分解を更に抑制することができる。
In addition, when curing the composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer by exposure, the exposure energy easily proceeds the polymerization reaction and the binding reaction with the substrate, to suppress the decomposition, preferably in the range of 10mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 , more preferably in the range of 50mJ / cm 2 ~3000mJ / cm 2 .
In addition, if a polymer having an average molecular weight of 20,000 or more and a polymerization degree of 200 or more is used as the cyano group-containing polymerizable polymer, the polymerization reaction and the binding reaction with the substrate easily proceed with low energy exposure. The degradation of the polymer can be further suppressed.
以上のようにして、基材表面に、シアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物が硬化してなる樹脂層が形成されて、被めっき体を得ることができる。 As described above, a resin layer formed by curing a composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer is formed on the surface of the base material, so that an object to be plated can be obtained.
なお、得られた樹脂層が、例えば、ｐＨ１２のアルカリ性溶液に添加し、１時間攪拌したときの重合性基部位の分解が５０％以下である場合は、該樹脂層に対して高アルカリ性溶液による洗浄を行うことができる。 When the obtained resin layer is added to an alkaline solution having a pH of 12 and stirred for 1 hour, for example, when the decomposition of the polymerizable group site is 50% or less, the resin layer is made of a highly alkaline solution. Cleaning can be performed.
また、得られた樹脂層中の基材と結合していないポリマーは、以下の手法により除去してもよい。
例えば、物理的な除去方法では、大気圧プラズマ、ウエットブラスト法などが挙げられる。また、化学的な除去方法としては、特定ポリマーが膨潤剥離を起すような溶媒を用いることができ、この溶剤としては、アセトン、アセトニトリル、ジメチルゼロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、ジメチルカーボネート及びそれらの水溶液などが挙げられる。
Moreover, you may remove the polymer which is not couple | bonded with the base material in the obtained resin layer with the following methods.
For example, examples of the physical removal method include atmospheric pressure plasma and wet blasting. Further, as a chemical removal method, a solvent that causes the specific polymer to swell and peel can be used. As this solvent, acetone, acetonitrile, dimethyl zerosolve, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, methyl acetoacetate are used. , Cyclohexanone, dimethyl carbonate, and aqueous solutions thereof.
〔（ｂ）工程〕
本発明における（ｂ）工程では、前記（ａ）工程で得られた被めっき体にめっき触媒液を付与する。
めっき触媒液中にはめっき触媒元素が含まれており、これを前述の被めっき体に対して付与することにより、被めっき体が有するシアノ基（めっき触媒元素と相互作用を形成する官能基）にめっき触媒元素が付着（吸着）する。
[(B) Process]
In the step (b) in the present invention, a plating catalyst solution is applied to the object to be plated obtained in the step (a).
The plating catalyst solution contains a plating catalyst element. By applying this to the above-mentioned object to be plated, the cyano group (the functional group that interacts with the plating catalyst element) of the object to be plated The plating catalyst element adheres to (adsorbs).
本発明におけるめっき触媒液中のめっき触媒元素は、後述する（ｃ）工程で行われるめっきの際に、活性核になるものや、電極として機能するものであればよい。
めっき触媒元素としては、活性核になるものや、電極として機能しうるものであれば、特に制限されず、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ｐｄが特に好ましい。
The plating catalyst element in the plating catalyst solution in the present invention may be anything that becomes an active nucleus or functions as an electrode in the plating performed in the step (c) described later.
The plating catalyst element is not particularly limited as long as it becomes an active nucleus or can function as an electrode, and examples thereof include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Pd is particularly preferable from the viewpoint of the number of types of functional groups capable of coordination and high catalytic ability.
本発明におけるめっき触媒液中のめっき触媒元素は、イオン状態で存在する、金属微粒子状態で存在する、又は、コロイド状態（金属コロイド）で存在する。
めっき触媒元素のめっき触媒液中の存在形態である金属コロイドは、一般に、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
The plating catalyst element in the plating catalyst solution in the present invention exists in an ionic state, exists in a metal fine particle state, or exists in a colloidal state (metal colloid).
A metal colloid that is a form of the plating catalyst element in the plating catalyst solution is generally prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or charged protective agent. Can do. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or protective agent used here.
また、めっき触媒元素がイオン状態で存在するめっき触媒液は、金属塩を用いることで調製することが好ましい。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ２／ｎ（ＳＯ４）、Ｍ３／ｎ（ＰＯ４）、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。
本発明においては、有機溶剤への溶解性の点から、Ｍ（ＮＯ３）ｎ、Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｎ、を用いることが好ましく、特に、酢酸パラジウム（酢酸Ｐｄ）、又は硝酸パラジウム（硝酸Ｐｄ）を用いることが好ましい。
Moreover, it is preferable to prepare the plating catalyst liquid in which the plating catalyst element exists in an ionic state by using a metal salt. The metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in a suitable solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCl n , M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ), M (CH 3 COO) n (M represents an n-valent metal atom), and the like.
In the present invention, M (NO 3 ) n and M (CH 3 COO) n are preferably used from the viewpoint of solubility in organic solvents, and in particular, palladium acetate (Pd acetate) or palladium nitrate (nitric acid). Pd) is preferably used.
また、本発明において、めっき触媒液には、水（蒸留水）や、有機溶剤が用いられる。 この有機溶剤としては、アセトンなどのケトン系溶剤、アセトニトリルなどのニトリル系溶剤、メタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤等が挙げられる。中でも、除去の容易性の点から、アセトン、メタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。
なお、本発明におけるめっき触媒液を構成する液成分としては、上記の有機溶剤以外に、水（蒸留水）を用いることができる。
In the present invention, water (distilled water) or an organic solvent is used for the plating catalyst solution. Examples of the organic solvent include ketone solvents such as acetone, nitrile solvents such as acetonitrile, alcohol solvents such as methanol, amide solvents such as dimethylformamide, ethers such as triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. System solvents and the like. Among these, acetone, methanol, and diethylene glycol diethyl ether are preferable from the viewpoint of easy removal, and diethylene glycol diethyl ether is particularly preferable.
In addition, as a liquid component which comprises the plating catalyst liquid in this invention, water (distilled water) can be used other than said organic solvent.
めっき触媒液の被めっき体に対して付与する方法としては、被めっき体表面にめっき触媒液を塗布するか、或いは、めっき触媒液中に被めっき体を浸漬すればよい。
また、被めっき体を得る際にシアノ基含有重合性ポリマーを含有する組成物を基材上で硬化させるが、この組成物中に、めっき触媒元素を予め添加する方法を用いてもよい。シアノ基含有重合性ポリマーと、めっき触媒元素と、を含有する組成物を、基材上に接触させた後、該組成物を硬化させることにより、めっき触媒元素を含む樹脂層を形成することができる。この樹脂層を有する被めっき体を、上述のめっき触媒液に更に浸漬することで、樹脂層中にめっき触媒元素をより多く取込むことが可能になる。
As a method for applying the plating catalyst liquid to the object to be plated, the plating catalyst liquid may be applied to the surface of the object to be plated, or the object to be plated may be immersed in the plating catalyst liquid.
Moreover, when obtaining a to-be-plated body, although the composition containing a cyano group containing polymeric polymer is hardened on a base material, you may use the method of adding a plating catalyst element in advance to this composition. A composition containing a cyano group-containing polymerizable polymer and a plating catalyst element is contacted on a substrate, and then the composition is cured to form a resin layer containing the plating catalyst element. it can. By further immersing the object to be plated having this resin layer in the above-described plating catalyst solution, it becomes possible to incorporate more plating catalyst elements into the resin layer.
なお、基材が樹脂フィルムであり、その樹脂フィルムの両面に対して、シアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層が形成されている場合には、その両面の樹脂層に対して同時にめっき触媒液を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。 In addition, when the base material is a resin film and a resin layer using a cyano group-containing polymerizable polymer is formed on both surfaces of the resin film, the resin layers on both surfaces are plated simultaneously. In order to contact the catalyst solution, it is preferable to use the above immersion method.
上記のようにめっき触媒液を被めっき体に接触させることで、被めっき体表面及び内部に存在するシアノ基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、めっき触媒元素を吸着させることができる。 By bringing the plating catalyst solution into contact with the object to be plated as described above, the interaction between the cyano group existing on the surface of the object to be plated and the internal force due to the intermolecular force such as van der Waals force, or the lone electron pair The plating catalyst element can be adsorbed by utilizing the interaction due to the coordinate bond.
このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、めっき触媒液中のめっき触媒元素濃度は、０．００１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．００５質量％〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。
また、被めっき体に対するめっき触媒液の接触時間としては、３０秒〜２４時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
From the viewpoint of sufficiently performing such adsorption, the concentration of the plating catalyst element in the plating catalyst solution is preferably in the range of 0.001% by mass to 50% by mass, and 0.005% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.
Further, the contact time of the plating catalyst solution with the object to be plated is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
〔（ｃ）工程〕
本発明における（ｃ）工程では、前述の（ｂ）工程によりめっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う。これにより、被めっき体上にはめっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記（ｂ）工程において、付与されためっき触媒液中のめっき触媒元素の機能によって、選択することができる。
つまり、本工程では、めっき触媒液が付与された被めっき体に対して、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
中でも、本発明においては、被めっき体が有するシアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層中に、有機−無機ハイブリッド構造を形成するため、また、密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
[(C) Step]
In the step (c) in the present invention, plating is performed on the object to be plated to which the plating catalyst solution has been applied in the step (b) described above. Thereby, a plating film is formed on the object to be plated. The formed plating film has excellent conductivity and adhesion.
Examples of the type of plating performed in this step include electroless plating and electroplating. In the step (b), the plating can be selected according to the function of the plating catalyst element in the applied plating catalyst solution.
That is, in this step, electroplating may be performed on the object to be plated to which the plating catalyst solution has been applied, or electroless plating may be performed.
Among them, in the present invention, in order to form an organic-inorganic hybrid structure in the resin layer using the cyano group-containing polymerizable polymer of the object to be plated, electroless plating is performed from the viewpoint of improving adhesion. Preferably it is done. In order to obtain a plating layer having a desired film thickness, it is a more preferable aspect that electroplating is further performed after electroless plating.
Hereinafter, the plating suitably performed in this process will be described.
（無電解めっき）
無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解めっきは、例えば、めっき触媒液が付与された被めっき体を、水洗して余分なめっき触媒元素（金属）を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
また、被めっき体に対しめっき触媒元素が金属イオン状態で付与されている場合には、還元剤を含有する無電解めっき浴が用いられる。このような無電解めっき浴を用いることで、金属イオンの還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。
なお、金属イオンの還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液（還元液）を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、金属イオンを０価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、該還元剤の含有量が０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、好ましくは１質量％〜３０質量％である。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヂメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
(Electroless plating)
Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
The electroless plating in this step is performed, for example, by immersing the object to be plated, to which the plating catalyst solution is applied, in water and removing excess plating catalyst elements (metals), and then immersing in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, a generally known electroless plating bath can be used.
Moreover, when the plating catalyst element is provided in a metal ion state to the object to be plated, an electroless plating bath containing a reducing agent is used. By using such an electroless plating bath, reduction of metal ions and subsequent electroless plating are performed.
In addition, the reduction | restoration of a metal ion can also be performed as a separate process before electroless-plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the aspect using the above-mentioned electroless-plating liquid. The catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing metal ions to zero-valent metals is dissolved, and the content of the reducing agent is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 1% by mass. -30 mass%. As the reducing agent, boron-based reducing agents such as sodium borohydride and dimethylamine borane, and reducing agents such as formaldehyde and hypophosphorous acid can be used.
一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、１．めっき用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
なお、本発明においては、環境負荷を抑制する観点から、水系の無電解めっき浴を用いることが好ましい。ここで、水系の無電解めっき浴とは、液状成分として水（蒸留水）を５０質量％以上含むものを意味する。
As a composition of a general electroless plating bath, in addition to a solvent, 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included. In addition to these, the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
In the present invention, it is preferable to use an aqueous electroless plating bath from the viewpoint of suppressing environmental load. Here, the water-based electroless plating bath means one containing 50% by mass or more of water (distilled water) as a liquid component.
但し、疎水性が高い被めっき体に関しては、上記の水の範囲を逸脱しない量においてめっき浴に有機溶剤を添加してもよい。
めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好ましく用いられる。
However, for the object to be plated with high hydrophobicity, the organic solvent may be added to the plating bath in an amount that does not deviate from the above water range.
As an organic solvent used in the plating bath, it is necessary to be a solvent that can be used in water. From that point, ketones such as acetone, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol diethyl ether are preferably used.
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ４、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ３）４）Ｃｌ２、還元剤としてＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known as the types of metals used in the electroless plating bath, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
In addition, there are optimum reducing agents and additives according to the above metals. For example, a copper electroless plating bath contains CuSO 4 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, which is a stabilizer of copper ions, and a trialkanolamine. . The plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included. Further, the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer. These plating baths may contain components other than the above components.
このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましい。
また、めっき浴への浸漬時間としては、１分〜６時間程度であることが好ましく、１分〜３時間程度であることがより好ましい。
本発明において、後述する（ｄ）工程により、めっき析出の面内均一性が高まると共に、めっき析出速度も向上する。そのため、同じ厚さのめっき膜を形成使用とする場合、めっき浴への浸漬時間は、（ｄ）工程を行わない場合よりも短くすることができる。
The thickness of the plating film formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. From the viewpoint, it is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.3 μm or more.
Further, the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
In the present invention, the in-plane uniformity of plating deposition is increased by the step (d) described later, and the plating deposition rate is also improved. Therefore, when forming and using a plating film having the same thickness, the immersion time in the plating bath can be made shorter than when the step (d) is not performed.
樹脂層を有する被めっき体に対して上記のように無電解めっきを行って得られためっき膜は、ＳＥＭによる断面観察することで、樹脂層中にめっき触媒元素やめっき金属からなる微粒子がぎっしりと分散しており、更に樹脂層上にめっき金属が析出していることが確認された。被めっき体とめっき膜との界面は、ポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、樹脂層（有機成分）と無機物（めっき触媒元素又はめっき金属）との界面が平滑（例えば、凹凸差が５００ｎｍ以下）であっても、密着性が良好となる。 The plated film obtained by performing electroless plating as described above on the object to be plated having a resin layer is closely observed with fine particles composed of a plating catalyst element and a plating metal in the resin layer by observing a cross section by SEM. It was confirmed that the plated metal was further deposited on the resin layer. Since the interface between the object to be plated and the plating film is a hybrid state of polymer and fine particles, the interface between the resin layer (organic component) and the inorganic substance (plating catalyst element or plating metal) is smooth (for example, the unevenness difference is 500 nm. Even below, the adhesion is good.
（電気めっき）
本工程おいては、（ｂ）工程において付与されためっき触媒元素が電極としての機能を有する場合、めっき触媒液が付与された被めっき体に対して、電気めっきを行うことができる。
また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより被めっき体との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
(Electroplating)
In this step, when the plating catalyst element applied in step (b) has a function as an electrode, electroplating can be performed on the object to be plated to which the plating catalyst solution is applied.
In addition, after the above-described electroless plating, the formed plating film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed. As a result, a new metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the object to be plated. Thus, since electroplating is performed after electroless plating, the metal film can be formed to a thickness according to the purpose, and therefore, the metal film of the present invention is suitable for various applications.
本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。 A conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention. In addition, as a metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable, and copper is preferable. More preferred.
また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、めっき浴中に含まれる金属濃度、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。 The film thickness of the metal film obtained by electroplating varies depending on the application and can be controlled by adjusting the metal concentration contained in the plating bath or the current density. In addition, the film thickness in the case of using it for general electric wiring etc. is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 3 μm or more from the viewpoint of conductivity.
シアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層を有する被めっき体において、前述のめっき触媒元素に由来する金属、及び／又は、無電解めっきにより樹脂層中に析出した金属が、該樹脂層中でフラクタル状の微細構造体として形成されていることによって、金属膜と樹脂層との密着性を更に向上させることができる。
樹脂層中に存在する金属量は、被めっき体断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、樹脂層の最表面から深さ０．５μｍまでの領域に占める金属の割合が５面積％〜５０面積％であり、樹脂層と金属界面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ ０６３３−２００１）が０．０５μｍ〜０．５μｍである場合に、更に強い密着力が発現される。
In the object to be plated having a resin layer using a cyano group-containing polymerizable polymer, the metal derived from the above-described plating catalyst element and / or the metal deposited in the resin layer by electroless plating is contained in the resin layer. By forming as a fractal microstructure, the adhesion between the metal film and the resin layer can be further improved.
The amount of metal present in the resin layer is such that when the cross section of the object to be plated is photographed with a metal microscope, the proportion of metal in the region from the outermost surface of the resin layer to a depth of 0.5 μm is 5 area% to 50 area. %, And when the arithmetic average roughness Ra (JIS B 0633-2001) of the resin layer and the metal interface is 0.05 μm to 0.5 μm, a stronger adhesion is expressed.
〔（ｄ）工程〕
本発明における（ｄ）工程では、前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、被めっき体にアルカリ液を接触させる。
即ち、本工程は、（ａ）工程で形成された被めっき体に対し、（ｂ）工程にてめっき触媒液を付与する前にアルカリ液を接触させるか、（ａ）工程で形成された被めっき体に（ｂ）工程でめっき触媒液を付与した後であって（ｃ）めっきを行う前に、被めっき体にアルカリ液を接触させる。
本工程で行われるアルカリ液による処理により、めっき析出の面内均一性を高めることができ、また、めっき析出速度を高めることができる。
これら結果、めっき触媒元素の付与量を低減させることができる。めっき触媒元素の付与量が低下すると、例えば、得られためっき膜をエッチングする際に、そのエッチング残渣を低減させることができるといった効果が得られる。また、めっき触媒元素の付与量が低下すると、得られためっき膜をエッチングして金属パターンを形成した場合、そのパターン間に発生する異常析出を抑制することもできる。
[Step (d)]
In the step (d) of the present invention, the alkaline solution is brought into contact with the object to be plated after the step (a) and before the step (b), or after the step (b) and before the step (c). .
That is, in this step, the substrate to be plated formed in the step (a) is brought into contact with an alkaline solution before the plating catalyst solution is applied in the step (b), or the substrate formed in the step (a). After the plating catalyst solution is applied to the plated body in step (b) and before (c) plating is performed, the alkaline solution is brought into contact with the object to be plated.
By the treatment with an alkaline solution performed in this step, the in-plane uniformity of plating deposition can be increased, and the plating deposition rate can be increased.
As a result, the application amount of the plating catalyst element can be reduced. When the application amount of the plating catalyst element is reduced, for example, when the obtained plating film is etched, an effect that the etching residue can be reduced is obtained. Moreover, when the application amount of the plating catalyst element is reduced, when the obtained plating film is etched to form a metal pattern, it is possible to suppress abnormal precipitation that occurs between the patterns.
本工程で用いるアルカリ液としては、めっき析出の面内均一性、及びめっき析出速度を更に高める観点から、ｐＨが９〜１３．５の範囲であることが好ましく、１０〜１３．０の範囲がより好ましく、１１〜１２．７の範囲が更に好ましい。 As the alkaline solution used in this step, the pH is preferably in the range of 9 to 13.5, more preferably in the range of 10 to 13.0, from the viewpoint of further increasing the in-plane uniformity of plating deposition and the plating deposition rate. More preferred is a range of 11 to 12.7.
上記のようなｐＨのアルカリ液は、電気伝導度が１０μＳ以下の純水に、ｐＨ計を用いて、所望のｐＨになるように、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と硫酸とを添加することで調製することができる。
ここで、アルカリ金属塩としては、水酸化Ｌｉ、水酸化Ｎａ、水酸化Ｋ、炭酸Ｌｉ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋ、炭酸水素Ｌｉ、炭酸水素Ｎａ、炭酸水素Ｋ等が挙げられ、また、アルカリ土類金属としては水酸化Ｃａ、水酸化Ｓｒ、水酸化Ｂａ、炭酸Ｃａ、炭酸Ｓｒ、炭酸Ｂａなどが挙げられる。中でも、扱いの容易さから、水酸化Ｎａ、炭酸Ｎａ、炭酸水素Ｎａ、水酸化Ｋ、炭酸Ｋ、炭酸水素Ｋが好ましい。
The alkaline solution having the pH as described above is added to pure water having an electric conductivity of 10 μS or less using a pH meter to add an alkali metal salt or alkaline earth metal salt and sulfuric acid so as to have a desired pH. Can be prepared.
Examples of the alkali metal salt include Li hydroxide, Na hydroxide, K hydroxide, Li carbonate, Na carbonate, K carbonate, Li hydrogen carbonate, Na hydrogen carbonate, and K hydrogen carbonate. Examples of the similar metals include Ca hydroxide, Sr hydroxide, Ba hydroxide, Ca carbonate, Sr carbonate, Ba carbonate and the like. Among these, from the viewpoint of easy handling, Na hydroxide, Na carbonate, hydrogen carbonate Na, hydroxide K, carbonate K and bicarbonate K are preferable.
また、被めっき体に対するアルカリ液の接触方法としては、ディップ浸漬、スプレー塗布、スピンコート、印刷法などを用いればよく、処理の簡便さ、処理時間の調整の容易さから、ディップ浸漬、スプレー塗布が好ましい。 In addition, as a method of contacting the alkaline solution with the object to be plated, dip dipping, spray coating, spin coating, printing method, etc. may be used. Dip dipping or spray coating is performed because of easy processing and easy adjustment of processing time. Is preferred.
また、上記接触の際のアルカリ液の液温としては、２０℃〜６０℃の範囲が好ましく、２５℃〜４５℃の範囲がより好ましい。
また、被めっき体とアルカリ液との接触時間としては、５秒〜３０分の範囲が好ましく、１５秒〜１０分の範囲がより好ましく、３０秒〜５分の範囲が更に好ましい。
Moreover, as a liquid temperature of the alkaline liquid in the case of the said contact, the range of 20 to 60 degreeC is preferable, and the range of 25 to 45 degreeC is more preferable.
The contact time between the object to be plated and the alkaline solution is preferably in the range of 5 seconds to 30 minutes, more preferably in the range of 15 seconds to 10 minutes, and still more preferably in the range of 30 seconds to 5 minutes.
本工程において、被めっき体へのアルカリ液の接触が、（ｂ）工程前に行われる場合、被めっき体へのアルカリ液の接触後、めっき触媒液を付与される前までは、水洗以外の処理を行わないことが好ましい。
また、本工程において、被めっき体へのアルカリ液の接触が、（ｂ）工程後に行われる場合、（ｂ）工程にてめっき触媒液が付与されてから、被めっき体へのアルカリ液を接触させる前までには、水洗以外の処理を行わないことが好ましい。
前述のように、本発明においては、酸性のめっき触媒液が用いられることが好ましいため、この点から、被めっき体へのアルカリ液の接触は、（ｂ）工程にてめっき触媒液が付与された後に行われることが好ましい。
In this step, when the contact of the alkaline solution to the object to be plated is performed before the step (b), after the contact of the alkaline solution to the object to be plated and before the application of the plating catalyst solution, other than washing with water. Preferably no treatment is performed.
Moreover, in this process, when the contact of the alkaline liquid to the object to be plated is performed after the process (b), the alkaline liquid is contacted to the object to be plated after the plating catalyst liquid is applied in the process (b). It is preferable not to perform any treatment other than washing before the treatment.
As described above, in the present invention, since an acidic plating catalyst solution is preferably used, from this point, the contact of the alkaline solution with the object to be plated is provided with the plating catalyst solution in the step (b). It is preferable to be performed after.
また、本工程後の被めっき体表面の水接触角は、めっき析出の面内均一性、及びめっき析出速度を更に高める観点から、以下の態様であることが好ましい。
即ち、（ｄ）工程が、（ａ）工程後で（ｂ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、４５度〜８０度であることが好ましく、より好ましくは、５０度〜８０度である。
また、（ｄ）工程が、（ｂ）工程後で（ｃ）工程前に行われた場合、アルカリ液が接触した被めっき体表面の水接触角が、３０度〜６０度であることが好ましく、より好ましくは３５度〜５５度である。
ここで、本発明における「被めっき体表面の水接触角」は、接触角計（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製 Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡ）にて、５μＬの純水を滴下し、滴下５秒後の接触角を測定して得られた値である。
Moreover, it is preferable that the water contact angle of the to-be-plated body surface after this process is the following aspects from the viewpoint of further improving the in-plane uniformity of plating deposition and the plating deposition rate.
That is, when (d) process is performed after (a) process and before (b) process, it is preferable that the water contact angle of the to-be-plated body surface which the alkaline solution contacted is 45 degree | times-80 degree | times. More preferably, it is 50 to 80 degrees.
In addition, when the step (d) is performed after the step (b) and before the step (c), it is preferable that the water contact angle on the surface of the object to be plated which is in contact with the alkaline solution is 30 to 60 degrees. More preferably, it is 35 to 55 degrees.
Here, the “water contact angle on the surface of the object to be plated” in the present invention is measured by adding 5 μL of pure water dropwise with a contact angle meter (Contact Angle System OCA manufactured by dataphysics) and measuring the contact angle after 5 seconds from the dropping. This is the value obtained.
以上、説明したように、（ａ）〜（ｄ）工程を経ることで、被めっき体表面には、面内均一性の高いめっき膜（金属薄膜）が、速やかに形成される。
形成されためっき膜（金属薄膜）は、被めっき体との密着性に優れるものであり、例えば、例えば、電磁波防止膜、コーティング膜、２層ＣＣＬ材料、電気配線用材料等の種々の用途に適用することができる。
As described above, through the steps (a) to (d), a plating film (metal thin film) with high in-plane uniformity is rapidly formed on the surface of the object to be plated.
The formed plating film (metal thin film) is excellent in adhesion to the object to be plated, and for example, for various uses such as an electromagnetic wave prevention film, a coating film, a two-layer CCL material, and an electric wiring material. Can be applied.
また、本発明のめっき方法により得られためっき膜（本発明の金属薄膜形成方法により得られた金属薄膜）は、パターン状にエッチングすることで、金属パターンとすることもできる。
この（ｅ）エッチング工程について以下に説明する。
Moreover, the plating film obtained by the plating method of the present invention (the metal thin film obtained by the metal thin film forming method of the present invention) can be formed into a metal pattern by etching into a pattern.
This (e) etching process will be described below.
〔（ｅ）工程〕
（ｅ）工程では、本発明のめっき方法により得られためっき膜（金属薄膜）をパターン状にエッチングすることで、めっき膜の不要部分が取り除かれ、所望の金属パターンを得ることができる。
この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
[(E) Process]
In the step (e), an unnecessary portion of the plating film is removed by etching the plating film (metal thin film) obtained by the plating method of the present invention into a pattern, and a desired metal pattern can be obtained.
Any method can be used to form the metal pattern, and specifically, a generally known subtractive method or semi-additive method is used.
サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基材の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。 With the subtractive method, a dry film resist layer is provided on the formed plating film, the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, the plating film is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask, This is a method of forming a metal pattern. Any material can be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, and film-like ones can be used. Moreover, as the etching method, any method used at the time of manufacturing the printed wiring substrate can be used, and wet etching, dry etching, and the like can be used, and may be arbitrarily selected. In terms of operation, wet etching is preferable because the apparatus is simple. As an etching solution, for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。 The semi-additive method is to provide a dry film resist layer on the formed plating film, form the same pattern as the non-metallic pattern part by pattern exposure and development, and perform electroplating using the dry film resist pattern as a mask. In this method, quick etching is performed after removing the dry film resist pattern, and the plating film is removed in a pattern to form a metal pattern. The dry film resist, etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method. Further, as the electroplating technique, the technique described above can be used.
以上の（ａ）〜（ｅ）工程を経ることにより、所望の金属パターンを得ることができる。 A desired metal pattern can be obtained through the above steps (a) to (e).
一方、シアノ基含有重合性ポリマーを用いてなる樹脂層を予めパターン状に形成してなる被めっき体を作製し、このような被めっき体に対して、前述の（ｂ）〜（ｄ）を行うことで、所望のパターンのめっき膜を得ることができる（フルアディティブ工法）。
樹脂層をパターン状に形成する方法としては、具体的には、樹脂層を形成する際に付与されるエネルギーをパターン状とすればよく、また、エネルギーを付与しない部分を現像で除去することでパターン状の樹脂層を形成することができる。
なお、現像方法としては、シアノ基含有重合性ポリマーなどの樹脂層を形成するために用いられる材料を溶解しうる溶剤に浸漬することで行われる。浸漬する時間は１分〜３０分が好ましい。
また、パターン状の樹脂層は、グラビア印刷法、インクジェット法、マスクを用いたスプレーコート法など公知の塗布方法で直接パターニングした後、エネルギー付与し、その後、現像することで形成してもよい。
パターン形成した樹脂層上にめっき膜を形成するための（ｂ）〜（ｄ）工程は、前述の方法と同じである。
On the other hand, an object to be plated is prepared by previously forming a resin layer using a cyano group-containing polymerizable polymer in a pattern, and the above-described (b) to (d) are applied to such an object to be plated. By carrying out, the plating film of a desired pattern can be obtained (full additive construction method).
As a method for forming the resin layer in a pattern, specifically, the energy applied when forming the resin layer may be made into a pattern, and the portion to which no energy is applied is removed by development. A patterned resin layer can be formed.
In addition, as a developing method, it is performed by immersing the material used in order to form resin layers, such as a cyano group containing polymeric polymer, in the solvent which can melt | dissolve. The immersion time is preferably 1 to 30 minutes.
The patterned resin layer may be formed by directly patterning by a known coating method such as a gravure printing method, an inkjet method, or a spray coating method using a mask, applying energy, and then developing.
Steps (b) to (d) for forming a plating film on the patterned resin layer are the same as those described above.
このようにして得られた金属パターンは、表面の凹凸が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の被めっき体上の全面又は局所的に、金属膜（めっき膜）を設けたものであることが好ましい。また、被めっき体と金属パターンとの密着性が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。即ち、被めっき体表面が平滑でありながら、被めっき体と金属パターンとの密着性に優れることを特徴とする。 The metal pattern thus obtained has a metal film (plating film) provided on the entire surface or locally on the object to be plated having a surface irregularity of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less). preferable. Moreover, it is preferable that the adhesiveness of a to-be-plated body and a metal pattern is 0.2 kN / m or more. In other words, the surface of the object to be plated is smooth and the adhesion between the object to be plated and the metal pattern is excellent.
なお、被めっき体表面の凹凸は、被めっき体を被めっき体表面に対して垂直に切断し、その断面をＳＥＭにより観察することにより測定した値である。
より詳細には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準じて測定したＲｚ、即ち、「指定面における、最大から５番目までの山頂のＺデータの平均値と、最小から５番目までの谷底の平均値との差」で、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、被めっき体とめっき膜との密着性の値は、めっき膜（金属パターン）の表面に、銅板（厚さ：０．１ｍｍ）をエポキシ系接着剤（アラルダイト、チバガイギー製）で接着し、１４０℃で４時間乾燥した後、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行うか、又は、めっき膜自体の端部を直接剥ぎ取り、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に基づき９０度剥離実験を行って得られた値である。
In addition, the unevenness | corrugation on the to-be-plated body surface is the value measured by cut | disconnecting a to-be-plated body perpendicularly | vertically with respect to the to-be-plated body surface, and observing the cross section by SEM.
More specifically, Rz measured in accordance with JIS B 0601, that is, “the difference between the average value of the Z data of the peak from the maximum to the fifth in the designated plane and the average value of the valley from the minimum to the fifth. ”Is preferably 500 nm or less.
In addition, the adhesion value between the object to be plated and the plating film is determined by adhering a copper plate (thickness: 0.1 mm) to the surface of the plating film (metal pattern) with an epoxy-based adhesive (Araldite, manufactured by Ciba Geigy) After drying at 140 ° C. for 4 hours, a 90-degree peeling experiment was performed based on JIS C 6481, or the plating film itself was directly peeled off and a 90-degree peeling experiment was performed based on JIS C 6481. Value.
上記のようにして得られた金属パターンは、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、ＦＰＣ、ＣＯＦ、ＴＡＢ、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。 The metal pattern obtained as described above can be applied to various uses such as a semiconductor chip, various electric wiring boards, FPC, COF, TAB, antenna, multilayer wiring board, motherboard, and the like.
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.
〔実施例１〕
［被めっき体の作製］
（基材の作製）
ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜ＧＸ−１３（膜厚４０μｍ）を真空ラミネーターにより０．２ＭＰａの圧力で１００℃〜１１０℃の条件により接着して、基材を得た。
[Example 1]
[Preparation of plated object]
(Preparation of base material)
An epoxy insulating film GX-13 (film thickness 40 μm) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. as an electrical insulating layer is bonded on a glass epoxy substrate under a condition of 100 ° C. to 110 ° C. at a pressure of 0.2 MPa with a vacuum laminator. A substrate was obtained.
（絶縁性組成物）
まず、ｊＥＲ８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製）１１．９質量部、ＬＡ７０５２（フェノライト、硬化剤：大日本インキ化学工業）４．７質量部、ＹＰ５０−３５ＥＫ（フェノキシ樹脂、東都化成製）２１．７質量部、シクロヘキサノン６１．６質量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（硬化促進剤）０．１質量部を混合した混合溶液を、ろ布（メッシュ＃２００）にて濾過し、塗布液を調製した。
この塗布液を、上記の基材上に、スピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、１５００ｒｐｍで２５秒回転）にて塗布し、その後、１７０℃で乾燥して硬化させた。硬化した密着補助層の厚みは１．３μｍであった。
これにより、密着補助層を有する基材を得た。
(Insulating composition)
First, jER806 (bisphenol F type epoxy resin: manufactured by Japan Epoxy Resin) 11.9 parts by mass, LA7052 (phenolite, curing agent: Dainippon Ink and Chemicals) 4.7 parts by mass, YP50-35EK (phenoxy resin, Toto Kasei) Manufactured) 21.7 parts by mass, 61.6 parts by mass of cyclohexanone, and 0.1 parts by mass of 2-ethyl-4-methylimidazole (curing accelerator) were mixed with a filter cloth (mesh # 200). Filtration was performed to prepare a coating solution.
This coating solution was applied onto the substrate by a spin coater (rotated at 300 rpm for 5 seconds and then rotated at 1500 rpm for 25 seconds), and then dried and cured at 170 ° C. The thickness of the cured adhesion auxiliary layer was 1.3 μm.
This obtained the base material which has a close_contact | adherence auxiliary | assistant layer.
（シアノ基含有重合性ポリマーＡの合成）
下記のようにして、シアノ基含有重合性ポリマーＡを合成した。
１０００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇを入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。そこへ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（市販品、東京化成製）６．６０ｇ、２−シアノエチルアクリレート２８．４ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃まで加熱し、更に３時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン０．２９ｇ、ジブチルチンジラウレート０．２９ｇ、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）１８．５６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９ｇを加え、５５℃、４時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを３．６ｇ加え、更に１．５時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１で再沈を行い、固形物を取り出し、シアノ基含有重合性ポリマーＡ（重量平均分子量６．２万）を３２ｇ得た。
(Synthesis of cyano group-containing polymerizable polymer A)
Cyano group-containing polymerizable polymer A was synthesized as follows.
A 1000 ml three-necked flask was charged with 35 g of N, N-dimethylacetamide and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. There, a solution of 6.60 g of 2-hydroxyethyl acrylate (commercial product, manufactured by Tokyo Chemical Industry), 28.4 g of 2-cyanoethyl acrylate, 0.65 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 35 g of N, N-dimethylacetamide For 2.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated to 80 ° C. and further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.
Ditertiary butyl hydroquinone 0.29 g, dibutyltin dilaurate 0.29 g, Karenz AOI (manufactured by Showa Denko KK) 18.56 g, N, N-dimethylacetamide 19 g are added to the above reaction solution, and 55 ° C. for 4 hours. Reaction was performed. Thereafter, 3.6 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with ethyl acetate: hexane = 1: 1, the solid was taken out, and 32 g of cyano group-containing polymerizable polymer A (weight average molecular weight 62,000) was obtained.
（樹脂層の形成）
前記シアノ基含有重合性ポリマーＡ：１０質量部、及びアセトニトリル：９０質量部を混合攪拌し、塗布溶液Ａを調製した。
前述のようにして作製された密着補助層を有する基材上に、調製された塗布溶液Ａをスピンコータ（３００ｒｐｍで５秒回転後、７５０ｒｐｍで２０秒回転）にて塗布し、その後、８０℃で乾燥した。
その後、三永電機製のＵＶ露光機（型番：ＵＶＦ−５０２Ｓ、ランプ：ＵＸＭ−５０１ＭＤ）を用い、１０ｍＷ／ｃｍ２の照射パワー（ウシオ電機製紫外線積算光量計ＵＩＴ１５０−受光センサーＵＶＤ−Ｓ２５４で照射パワー測定）にて、５０秒間照射露光した。
これにより、樹脂層を有する被めっき体を得た。
(Formation of resin layer)
The coating solution A was prepared by mixing and stirring 10 parts by mass of the cyano group-containing polymerizable polymer A and 90 parts by mass of acetonitrile.
The prepared coating solution A is applied on the base material having the adhesion auxiliary layer prepared as described above by a spin coater (after rotating at 300 rpm for 5 seconds and then at 750 rpm for 20 seconds), and then at 80 ° C. Dried.
Thereafter, using a UV exposure machine (model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD) manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd., irradiation power of 10 mW / cm 2 (ultraviolet integrated light meter UIT150 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., UVD-S254). In power measurement, irradiation exposure was performed for 50 seconds.
Thereby, the to-be-plated body which has a resin layer was obtained.
その後、攪拌した状態のアセトニトリル中に樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬し、続いて、蒸留水にて１分洗浄し、その後、乾燥した。
この時、形成された樹脂層の厚みは０．５５μｍであった。
Then, the to-be-plated body which has a resin layer in acetonitrile of the stirred state was immersed for 5 minutes, Then, it wash | cleaned for 1 minute with distilled water, and dried after that.
At this time, the thickness of the formed resin layer was 0.55 μm.
［アルカリ液の接触］
上記のようにして得られた樹脂層を有する被めっき体を、水酸化ナトリウムと硫酸とを用いて調製されたｐＨ ９．０のアルカリ液（２５℃）中に１分間浸漬した。
その後、純水での水洗処理を１分間行った。
[Contact with alkaline solution]
The to-be-plated body which has the resin layer obtained as mentioned above was immersed for 1 minute in the alkaline solution (25 degreeC) of pH 9.0 prepared using sodium hydroxide and a sulfuric acid.
Then, the water washing process with a pure water was performed for 1 minute.
［めっき触媒液の付与］
硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（重量比）の溶液に、この溶液に対し０．２５質量％の酢酸Ｐｄを溶解しためっき触媒液を調製した。
これに、樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬した。
[Plating catalyst solution]
A plating catalyst solution was prepared by dissolving 0.25% by mass of Pd acetate in a solution of nitric acid / diethylene glycol diethyl ether / water = 1/2/2 (weight ratio).
In this, the to-be-plated body which has a resin layer was immersed for 5 minutes.
［無電解めっき］
上村工業（株）製のスルカップＰＧＴを用い、下記表１に記載の建浴条件の浴を無電解めっき浴として使用した。
また、この無電解めっき浴の温度を２６℃、ｐＨを水酸化ナトリウム及び硫酸で１２．６に調整した。
[Electroless plating]
Using a Sulcup PGT manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., a bath having the bathing conditions described in Table 1 below was used as the electroless plating bath.
The electroless plating bath temperature was adjusted to 26 ° C., and the pH was adjusted to 12.6 with sodium hydroxide and sulfuric acid.
上記のような無電解めっき浴中に、めっき触媒液が付与された被めっき体を浸漬させ、無電解めっきを２０分間行った。 The object to be plated with the plating catalyst solution was immersed in the electroless plating bath as described above, and electroless plating was performed for 20 minutes.
〔実施例２〜４〕
実施例１において、アルカリ液のｐＨを下記表２に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
[Examples 2 to 4]
In Example 1, a plating film was formed on the object to be plated in the same manner as in Example 1 except that the pH of the alkaline solution was changed as shown in Table 2 below.
〔実施例５〕
実施例１において、［アルカリ液の接触］を、［めっき触媒液の付与］後で［無電解めっき］前に行った以外は、実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
Example 5
In Example 1, except that the [contact with alkaline solution] was performed after [application of the plating catalyst solution] and before [electroless plating], a plating film was formed on the object to be plated. Formed.
〔実施例６〜８〕
実施例５において、アルカリ液のｐＨを下記表２に示すように変えた以外は、実施例５と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
[Examples 6 to 8]
In Example 5, a plating film was formed on the object to be plated in the same manner as in Example 5 except that the pH of the alkaline solution was changed as shown in Table 2 below.
〔比較例１〕
実施例１において、「アルカリ液の接触」を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a plating film was formed on the object to be plated in the same manner as in Example 1 except that “contact with the alkali solution” was not performed.
〔比較例２〕
総厚み１．０ｍｍの銅張り積層板（ＦＲ−４、ガラス布基材エポキシ樹脂の両面に膜厚１８μｍの銅張りがなされているもの）から銅を剥離した基板に対して、実施例１と同様にして、［めっき触媒液の付与］、及び「無電解めっき」を行ったところ、めっきが析出しなかった。
[Comparative Example 2]
Example 1 with respect to the board | substrate which peeled copper from the copper-clad laminated board (FR-4 and the copper-clad board | substrate with a film thickness of 18 micrometers on both surfaces of glass cloth base-material epoxy resin) of total thickness 1.0mm and Similarly, when [application of plating catalyst solution] and “electroless plating” were performed, plating did not precipitate.
＜評価＞
（アルカリ液接触後の水接触角）
アルカリ液を接触させた後の被めっき体の表面接触角を、以下のようにして測定した。
接触角は、接触角計（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ社製 Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ ＯＣＡ）にて、５μＬの純水を滴下し、滴下５秒後の接触角を測定した。
測定結果を表２に示す。
なお、比較例１においては、めっき触媒液の付与後の被めっき体の表面接触角を測定し、その結果を表２に示した。
<Evaluation>
(Water contact angle after contact with alkaline solution)
The surface contact angle of the object to be plated after contacting with the alkaline solution was measured as follows.
As for the contact angle, 5 μL of pure water was dropped with a contact angle meter (Contact Angle System OCA manufactured by dataphysics), and the contact angle after 5 seconds of dropping was measured.
The measurement results are shown in Table 2.
In Comparative Example 1, the surface contact angle of the object to be plated after application of the plating catalyst solution was measured, and the results are shown in Table 2.
（めっき析出の面内ムラ）
無電解めっきが終了した後、形成されためっき膜について、目視にて、めっき析出の面内ムラを観察した。
評価基準は以下の通りである。
○：めっき析出の面内ムラがみられない
△：めっき析出の面内ムラが僅かに見られる
×：被めっき体の面内にめっきの析出していない領域がある
(In-plane unevenness of plating deposition)
After the electroless plating was completed, the plating film formed was visually observed for in-plane unevenness of plating deposition.
The evaluation criteria are as follows.
○: In-plane unevenness of plating deposition is not observed Δ: In-plane unevenness of plating deposition is slightly observed ×: There is a region where plating is not deposited in the surface of the object to be plated
（密着性）
上記のようにして得られた実施例及び比較例のめっき膜の５ｍｍ幅について、島津製作所社製 オートグラフＡＧＳ−Ｊを使用して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて、９０°ピール強度の測定を行った。
評価基準は以下の通りである。
○：ピール強度が０．６０ｋＮ／ｍ以上である
△：ピール強度が０．３０ｋＮ／ｍ以上０．６０ｋＮ／ｍ未満である
×：ピール強度が０．３０ｋＮ／ｍ未満である
(Adhesion)
Using the autograph AGS-J manufactured by Shimadzu Corporation, the 90 ° peel strength was measured at a tensile rate of 10 mm / min for the 5 mm widths of the plating films of Examples and Comparative Examples obtained as described above. went.
The evaluation criteria are as follows.
○: Peel strength is 0.60 kN / m or more Δ: Peel strength is 0.30 kN / m or more and less than 0.60 kN / m ×: Peel strength is less than 0.30 kN / m
以上のことから、実施例のめっき方法では、めっき析出の面内ムラが少なく、また、被めっき体との密着性に優れた金属膜が得られることが分かる。 From the above, it can be seen that in the plating method of the example, in-plane unevenness of plating deposition is small, and a metal film having excellent adhesion to the object to be plated can be obtained.
〔実施例９〜１２〕
実施例５〜８において、［めっき触媒液の付与］を以下の方法に代え、また、［無電解めっき］において無電解めっき時間を３０分間にした以外は、実施例５〜８とそれぞれ同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
[Examples 9 to 12]
In Examples 5 to 8, [Application of plating catalyst solution] was changed to the following method, and in [Electroless plating], the electroless plating time was changed to 30 minutes. Then, a plating film was formed on the object to be plated.
［めっき触媒液の付与］
硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（重量比）の溶液に、この溶液に対し０．１０質量％の酢酸Ｐｄを溶解しためっき触媒液を調製した。
これに、樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬した。
[Plating catalyst solution]
A plating catalyst solution was prepared by dissolving 0.10% by mass of Pd acetate in a solution of nitric acid / diethylene glycol diethyl ether / water = 1/2/2 (weight ratio).
In this, the to-be-plated body which has a resin layer was immersed for 5 minutes.
〔比較例３〕
実施例１において、「アルカリ液の接触」を行なわず、［めっき触媒液の付与］を以下の方法に代え、また、［無電解めっき］においてめっき時間を３０分間にした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、被めっき体上にめっき膜を形成した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, except that “contact with alkaline solution” is not performed, [application of plating catalyst solution] is replaced with the following method, and the plating time is set to 30 minutes in [electroless plating]. In the same manner as in Example 1, a plating film was formed on the object to be plated.
［めっき触媒液の付与］
硝酸／ジエチレングリコールジエチルエーテル／水＝１／２／２（重量比）の溶液に、この溶液に対し０．１０質量％の酢酸Ｐｄを溶解しためっき触媒液を調製した。
これに、樹脂層を有する被めっき体を５分間浸漬した。
[Plating catalyst solution]
A plating catalyst solution was prepared by dissolving 0.10% by mass of Pd acetate in a solution of nitric acid / diethylene glycol diethyl ether / water = 1/2/2 (weight ratio).
In this, the to-be-plated body which has a resin layer was immersed for 5 minutes.
続いて、実施例９と同様にして、「無電解めっき」を行ったところ、めっきが析出しなかった。
なお、無電解めっき浴への浸漬時間を９０分にしたところ、めっきの析出が見られた。
Subsequently, when “electroless plating” was performed in the same manner as in Example 9, no plating was deposited.
When the immersion time in the electroless plating bath was 90 minutes, the deposition of plating was observed.
〔比較例４〕
総厚み１．０ｍｍの銅張り積層板（ＦＲ−４、ガラス布基材エポキシ樹脂の両面に膜厚１８μｍの銅張りがなされているもの）に対して、実施例９と同様にして、［めっき触媒液の付与］、及び「無電解めっき」を行ったところ、めっきが析出しなかった。
[Comparative Example 4]
For a copper-clad laminate (FR-4, which is coated with 18 μm thick copper on both sides of a glass cloth base epoxy resin) with a total thickness of 1.0 mm, [Plating When application of catalyst solution] and “electroless plating” were performed, no plating was deposited.
＜評価＞
（めっき析出性）
実施例９〜１２で得られためっき膜（無電解めっき浴へ３０分浸漬させた後のめっき膜）のめっき析出の状態を、目視にて観察した。
評価基準は以下の通りである。
・「小」：僅かにめっきが析出したもの
・「中」：被めっき体の一部にめっき析出がみられない箇所がある
・「大」：被めっき体の面内に均一なめっきの析出が見られる
評価結果を下記表３に示す。
<Evaluation>
(Plating precipitation)
The state of plating deposition of the plating films (plating films after being immersed in an electroless plating bath for 30 minutes) obtained in Examples 9 to 12 was visually observed.
The evaluation criteria are as follows.
・ “Small”: Slightly deposited plating ・ “Medium”: There are places where plating deposition is not observed in a part of the object to be plated ・ “Large”: Uniform plating deposition on the surface of the object to be plated The evaluation results are shown in Table 3 below.
（めっき析出の面内ムラ、及び密着性）
実施例９〜１２で得られためっき膜について、めっき析出の面内ムラ、及び密着性を、前述の方法で評価した。
評価結果を下記表３に示す。
(In-plane unevenness of plating deposition and adhesion)
With respect to the plating films obtained in Examples 9 to 12, in-plane unevenness of plating deposition and adhesion were evaluated by the methods described above.
The evaluation results are shown in Table 3 below.
表３に記載のように、実施例のめっき方法では、めっき析出の面内ムラが少なく、また、被めっき体との密着性に優れた金属膜が得られることが分かる。
また、実施例９〜１２のように、実施例１等から比べてめっき触媒の付与量が少ない場合であっても、３０分間の無電解めっきにより、めっきが析出していることが分かる。これは、比較例３ではめっきが析出していないことからも明白なように、アルカリ液による処理により、めっき析出速度が向上しているためと考えられる。
As shown in Table 3, it can be seen that in the plating method of the example, there is little in-plane unevenness of plating deposition and a metal film having excellent adhesion to the object to be plated can be obtained.
Moreover, even if it is a case where the application amount of a plating catalyst is small compared with Example 1 etc. like Examples 9-12, it turns out that plating has precipitated by electroless plating for 30 minutes. This is considered to be because the plating deposition rate is improved by the treatment with the alkaline solution, as is clear from the fact that the plating is not deposited in Comparative Example 3.
Claims (7)
（ｂ）該被めっき体にめっき触媒液を付与する工程と、
（ｃ）該めっき触媒液が付与された被めっき体に対してめっきを行う工程と、を少なくとも有し、
（ｄ）前記（ａ）工程後で前記（ｂ）工程前に、又は、前記（ｂ）工程後で前記（ｃ）工程前に、前記被めっき体にアルカリ液を接触させる工程を、更に有することを特徴とするめっき方法。
（上記式（１）及び式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｘ、Ｙ及びＺは、夫々独立して、単結合、又は置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Ｌ１及びＬ２は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。） (A) After contacting a composition containing a unit represented by the following formula (1) and a copolymer containing a unit represented by the following formula (2) on a substrate, the composition Forming a body to be plated by curing
(B) applying a plating catalyst solution to the object to be plated;
(C) at least a step of plating the object to be plated with the plating catalyst solution,
(D) After the step (a), before the step (b), or after the step (b) and before the step (c), further include a step of bringing the alkaline solution into contact with the object to be plated. The plating method characterized by the above-mentioned.
(In the above formulas (1) and (2), R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and X, Y, and Z are each independently Represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group, ester group, amide group or ether group, and L 1 and L 2 each independently represents a substituted or unsubstituted divalent organic group Represents a group.)
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2008
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