JP2013089575A - Lithium secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）およびその製造方法に関する。詳しくは、該電池の正極の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) and a method for manufacturing the same. In detail, it is related with the manufacturing method of the positive electrode of this battery.
リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ小型、軽量かつエネルギー密度が高いという特徴から、民生用（パソコンや携帯端末の電源等）として広く利用されている。また出力密度が高いことから、例えばハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両駆動用の高出力電源としても好ましく用いられている。 Lithium ion batteries and other lithium secondary batteries are widely used for consumer use (such as power supplies for personal computers and portable terminals) because they are smaller, lighter, and have higher energy density than existing batteries. Moreover, since the output density is high, it is preferably used as a high output power source for driving a vehicle such as a hybrid vehicle (HV).
この種のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、正極および負極からなる電極体と、電解質（典型的には電解液）とを電池ケースに収容した構成を備える。該電極（正極および負極）は、対応する正負の集電体上に、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極合材層（具体的には、正極合材層および負極合材層）を、それぞれ備えている。例えば、リチウム二次電池の正極では、正極活物質と高導電性材料（導電剤）とバインダ等を適当な溶媒中で混合し調製したペースト状（スラリー状、インク状を含む）の組成物（以下、「正極合材層形成用ペースト」という。）を正極集電体に塗工することにより、正極合材層が形成される。 This type of lithium secondary battery (typically a lithium ion battery) has a configuration in which an electrode body composed of a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte (typically an electrolyte solution) are contained in a battery case. The electrodes (positive electrode and negative electrode) are electrode mixture layers (mainly composed of active materials capable of reversibly occluding and releasing charge carriers (typically lithium ions) on corresponding positive and negative current collectors) Specifically, a positive electrode mixture layer and a negative electrode mixture layer) are provided. For example, in a positive electrode of a lithium secondary battery, a paste-like composition (including slurry and ink) prepared by mixing a positive electrode active material, a highly conductive material (conductive agent), a binder, and the like in an appropriate solvent ( Hereinafter, the positive electrode mixture layer is formed by applying “positive electrode mixture layer forming paste”) to the positive electrode current collector.
上記電池では、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）が正負極間を移動することにより充放電が行われる。しかし、かかる充放電（例えば、電極合材層におけるリチウムイオンの吸蔵および放出）に伴って電極活物質が膨張および収縮を繰り返すため、充放電サイクルを重ねる毎に電極合材層内の導電パスが部分的に切断され（即ち、活物質と導電剤との接触が不良となり）、充放電容量が低下することが知られている。この種の問題を解決する従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、正極合材層中に異なる粒度分布を有する二種類以上の導電剤を使用することで、サイクル特性を向上し得る技術が記載されている。
In the battery, charge and discharge are performed by moving charge carriers (typically lithium ions) between the positive and negative electrodes. However, since the electrode active material repeatedly expands and contracts along with such charge / discharge (for example, insertion and extraction of lithium ions in the electrode mixture layer), the conductive path in the electrode mixture layer changes every time the charge / discharge cycle is repeated. It is known that it is partially cut (that is, the contact between the active material and the conductive agent becomes poor), and the charge / discharge capacity decreases.
特許文献１に開示される技術では、正極合材層に含まれる導電剤としてのグラファイトの粒径を累積５％粒径（Ｄ５）が０．１μｍ以上であり、且つ累積９５％粒径（Ｄ９５）が１８０μｍ以下となるよう調製する。しかし、かかる粒径の導電剤を用いた場合、均一に分散させることが難しい虞がある。また、該導電剤を分散させようと分散機のせん断力を過度に高めたりすると粒子まで解砕してしまい、粘度の増加や過分散（一度分散したものが再凝集すること）を生じる虞もある。さらに、特許文献１に記載されたように、二種類以上の導電剤を混合して用いた場合は、導電剤間の相互作用やネットワークの発達により、塗工時の取扱が困難（例えば、粘度の増加によるスジ引き等の塗工不良の発生）となる場合もある。かかる導電剤の偏在化や粘度の増加は、作業効率を低下させるだけでなく、電池特性の低下（例えば、抵抗の上昇やサイクル特性の悪化）にもつながるため好ましくない。
In the technique disclosed in
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電剤の分散性を向上させた正極合材層形成用ペーストを提供し、ひいては該ペーストを用いて作製したリチウム二次電池において、従来に比べ電池特性を向上（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）させたリチウム二次電池を提供することである。また、本発明の他の目的は、かかるリチウム二次電池を製造する好適な方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a paste for forming a positive electrode mixture layer with improved dispersibility of a conductive agent, and thus lithium produced using the paste. In a secondary battery, it is to provide a lithium secondary battery having improved battery characteristics (for example, reduced resistance and improved cycle characteristics) as compared with the conventional battery. Another object of the present invention is to provide a suitable method for producing such a lithium secondary battery.
上記目的を実現すべく、本発明によって、正極活物質と導電剤とを含む正極を備えたリチウム二次電池を製造する方法であって、導電性炭素微粒子（典型的には、カーボンブラック）からなる上記導電剤を溶媒中に分散させペースト状に調製された導電剤ペーストを用意すること、上記用意された導電剤ペーストと、上記正極活物質と、バインダとを混合して正極合材層形成用ペーストを調製すること、上記調製された正極合材層形成用ペーストを正極集電体上に付与して正極合材層を形成すること、および上記正極合材層の形成された上記正極を使用してリチウム二次電池を構築することを包含する、リチウム二次電池の製造方法が提供される。ここで、上記導電剤ペースト中に含まれる上記導電剤として、粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下のものを用いることを特徴とする。
一般的にリチウム二次電池の構築時に使用される導電性炭素微粒子（典型的には、カーボンブラック）は、溶媒中で凝集し例えば数十〜百μｍ程度の凝集体を形成しやすい。しかし、上記のように溶媒中でも分散性が高い（即ち、後述する図４に示されるように、粒径が非常に小さく、且つシャープな粒度分布を有する）導電剤を用いることによって、正極合材層中に導電剤が均一に分散し、該合材層中の導電パス（即ち、正極活物質と導電剤との接触）を高めることができる。また、上記粒径範囲を満たす導電性炭素微粒子では、粗大な凝集体が少ないため、正極集電体への塗工性も良好である。よって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能を向上（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）させることができる。
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a method of manufacturing a lithium secondary battery having a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive agent, comprising conductive carbon fine particles (typically carbon black). Preparing a conductive agent paste prepared in a paste form by dispersing the conductive agent in a solvent, and mixing the prepared conductive agent paste, the positive electrode active material, and a binder to form a positive electrode mixture layer A paste for forming a positive electrode mixture layer, applying the prepared paste for forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer, and forming the positive electrode having the positive electrode mixture layer formed thereon A method of manufacturing a lithium secondary battery is provided that includes using to construct a lithium secondary battery. Here, as the conductive agent contained in the conductive agent paste, a cumulative 10% particle size (D 10 ) based on particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) is 0.1 μm or more, and a cumulative 90% particle A diameter (D 90 ) is 2 μm or less.
In general, conductive carbon fine particles (typically carbon black) used at the time of construction of a lithium secondary battery are likely to aggregate in a solvent and form, for example, an aggregate of about several tens to a hundred μm. However, by using a conductive agent that is highly dispersible even in a solvent as described above (that is, as shown in FIG. 4 described later, the particle size is very small and has a sharp particle size distribution), The conductive agent is uniformly dispersed in the layer, and the conductive path in the composite material layer (that is, the contact between the positive electrode active material and the conductive agent) can be enhanced. In addition, since the conductive carbon fine particles satisfying the above particle size range have few coarse aggregates, the coating property to the positive electrode current collector is also good. Therefore, in the lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance can be improved (for example, resistance is reduced and cycle characteristics are improved).
ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記導電剤ペースト中に含まれる上記導電剤として、粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、且つ累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下のものを用いることが挙げられる。
上記粒径範囲を満たす導電剤は、溶媒中での分散性がより高く、正極合材層内により一層強固な導電パスを形成することができる。このため、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）をより一層向上させることができる。
As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the conductive agent contained in the conductive agent paste has a cumulative 10% particle size (D 10 ) of 0 based on particle size distribution measurement (dynamic light scattering method). .1 μm or more and 0.3 μm or less, 50% cumulative particle size (D 50 ) is 0.2 μm or more and 0.6 μm or less, and 90% cumulative particle size (D 90 ) is 0.5 μm or more and 1.5 μm. The following may be used.
The conductive agent satisfying the above particle size range has higher dispersibility in the solvent, and can form a stronger conductive path in the positive electrode mixture layer. For this reason, in a lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance (for example, reduction of resistance and improvement of cycle characteristics) can be further improved.
ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記正極合材層中に含まれる固形分に対する上記導電剤の割合が２質量％以上６質量％以下となるように、上記正極合材層形成用ペーストを調製することが挙げられる。
上記製造方法によれば、正極活物質粒子の周りを粒径の小さい導電剤が均一に覆うことで正極合材層中の導電パスを高めることができる。よって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では導電剤を過剰に添加しなくても、電池性能を向上（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）させることができる。また、導電剤量を比較的少なくすることができるため、相対的に正極合材層に含まれる正極活物質の割合を高めることができ、単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を高める上でも有効である。
As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the positive electrode mixture layer is formed so that the ratio of the conductive agent to the solid content contained in the positive electrode mixture layer is 2% by mass or more and 6% by mass or less. Preparation of a forming paste.
According to the above manufacturing method, the conductive path in the positive electrode mixture layer can be increased by uniformly covering the positive electrode active material particles with the conductive agent having a small particle diameter. Therefore, in the lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance can be improved (for example, resistance can be reduced and cycle characteristics can be improved) without adding an excessive amount of a conductive agent. In addition, since the amount of the conductive agent can be relatively reduced, the proportion of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be relatively increased, and the battery capacity (energy density) per unit volume can be increased. It is valid.
ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記導電剤として、少なくともアセチレンブラックを用いることが挙げられる。
アセチレンブラックは導電性に優れているためリチウム二次電池用の導電剤として好適に用いられるが、ストラクチャー構造を形成しやすいため、溶媒中で均一に分散させることが難しい。しかしここで開示される製造方法によれば良好に分散させることができ、かかる製造方法により製造された正極合材層を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）をより向上させることができる。
As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, at least acetylene black is used as the conductive agent.
Since acetylene black is excellent in conductivity, it is suitably used as a conductive agent for lithium secondary batteries. However, since acetylene black easily forms a structure structure, it is difficult to uniformly disperse in a solvent. However, according to the manufacturing method disclosed here, the lithium secondary battery including the positive electrode mixture layer manufactured by such a manufacturing method can be dispersed well, and the battery performance (for example, resistance reduction and cycle characteristics) is improved. Improvement) can be further improved.
ここで開示される製造方法の好適な一態様として、上記正極合材層形成用ペーストの調製は、該ペーストを調製した直後の粘度である初期粘度（Ａ）と、調製から少なくとも７２時間経過時点での粘度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上２．０以下となるように行うことが挙げられる。
正極合材層形成用ペーストの粘度が上記範囲にある場合、正極合材層形成用ペーストの分散性を高め、正極合材層内の導電パスを向上させ得る。また塗工性が良好であり、例えばスジ引きやフィルタの目詰まり等の問題が生じ難い。このため精度よく正極合材層を形成することができる。よって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）をより一層向上させることができる。
As a preferred embodiment of the production method disclosed herein, the preparation of the positive electrode mixture layer forming paste includes an initial viscosity (A) which is a viscosity immediately after the preparation of the paste, and at least 72 hours after the preparation. And the ratio (B / A) of the viscosity (B) is 1.0 or more and 2.0 or less.
When the viscosity of the paste for forming a positive electrode mixture layer is in the above range, the dispersibility of the paste for forming a positive electrode mixture layer can be improved and the conductive path in the positive electrode mixture layer can be improved. In addition, the coatability is good, and problems such as streaking and clogging of filters are unlikely to occur. For this reason, the positive electrode mixture layer can be formed with high accuracy. Therefore, in the lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance (for example, reduction of resistance and improvement of cycle characteristics) can be further improved.
ここで開示される製造方法により得られたリチウム二次電池は、正極合材層内の導電パスを良好にし、従来に比べ電池性能を向上（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）させことができる。かかる高性能を発揮し得ることから、特に、車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような電動機）に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に使用され得る。 The lithium secondary battery obtained by the manufacturing method disclosed herein has a favorable conductive path in the positive electrode mixture layer and improves battery performance (for example, reduction of resistance and improvement of cycle characteristics) compared to the conventional one. Can do. Since it can exhibit such high performance, it is particularly suitable for motors mounted on vehicles (typically electric motors such as plug-in hybrid vehicles (PHV), hybrid vehicles (HV), and electric vehicles (EV)). It can be suitably used as a power source (power source for driving).
また、上記目的を実現すべく、本発明によって、正極と負極を有する電極体と、電解質とを備えたリチウム二次電池であって、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に形成された正極合材層と、を備えており、上記正極合材層は、正極活物質と、導電剤と、を含むリチウム二次電池が提供される。ここで、上記正極合材層中に含まれる導電剤の粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）が１．６μｍ以上２．４μｍ以下であることを特徴とする。
上記粒径範囲を満たす導電剤は、正極合材層中の空隙を効果的に充填することができるため、正極合材層中の導電パスが向上する。よって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）を向上させることができる。
In order to achieve the above object, according to the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode comprises a positive electrode current collector and the positive electrode current collector. And a positive electrode mixture layer formed thereon, wherein the positive electrode mixture layer is provided with a lithium secondary battery including a positive electrode active material and a conductive agent. Here, the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) of the conductive agent contained in the positive electrode composite material layer is 1.6 μm or more and 2.4 μm or less. And
Since the conductive agent satisfying the particle size range can effectively fill the voids in the positive electrode mixture layer, the conductive path in the positive electrode mixture layer is improved. Therefore, the battery performance (for example, reduction of resistance and improvement of cycle characteristics) can be improved in the lithium secondary battery including such a positive electrode mixture layer.
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な一態様として、上記導電剤の該Ｄ９０値と、上記正極活物質の粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積５０％粒径（Ｄ５０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）が０．２以上０．３以下であることが挙げられる。
上記粒径範囲を満たす導電剤は正極活物質粒子間の空隙をより好適に充填することができる。したがって正極合材層内の導電パスが良好となり、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能を向上（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）させることができる。
As a preferred embodiment of the lithium secondary battery disclosed herein, a cumulative 50% particle size (D) based on the D 90 value of the conductive agent and a particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) of the positive electrode active material. ratio of 50) (D 90 / D 50 ) and the like to be 0.2 to 0.3.
The conductive agent satisfying the above particle size range can more suitably fill the gaps between the positive electrode active material particles. Therefore, the conductive path in the positive electrode mixture layer is improved, and in the lithium secondary battery including such a positive electrode mixture layer, battery performance can be improved (for example, resistance can be reduced and cycle characteristics can be improved).
本明細書において「電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等のいわゆる化学電池の他、電気二重層キャパシタのように種々の化学電池（例えばリチウムイオン電池）と同様の産業分野で同様に使用され得る蓄電素子（物理電池）、疑似容量キャパシタ、レドックスキャパシタ、これらを組み合わせたハイブリッドキャパシタ等を包含する。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（もしくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム−空気電池、リチウム−硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。 In this specification, the “battery” refers to various chemical batteries (for example, lithium ion batteries) such as electric double layer capacitors in addition to so-called chemical batteries such as lithium secondary batteries, nickel hydride batteries, nickel cadmium batteries, and lead storage batteries. And storage elements (physical batteries) that can be used in the same industrial field, pseudo-capacitance capacitors, redox capacitors, hybrid capacitors combining these, and the like. Further, in this specification, the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes. Secondary batteries generally referred to as lithium ion batteries (or lithium ion secondary batteries), lithium polymer batteries, lithium-air batteries, lithium-sulfur batteries, and the like are typical examples included in the lithium secondary batteries in this specification. It is. Further, in this specification, the “active material” refers to a substance (compound) involved in power storage on the positive electrode side or the negative electrode side. That is, it refers to a substance that is involved in the insertion and extraction of electrons during battery charge / discharge.
本明細書において、特に断りがない場合、「粒径」とは動的光散乱法（検出方法；ＦＦＴ−ヘテロダイン法）に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布から導き出せる値を指し、例えば、累積１０％粒径（Ｄ１０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積１０％に相当する粒径を示し、同様に、累積５０％粒径（Ｄ５０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（メジアン径）を示し、また累積９０％粒径（Ｄ９０）とは体積基準の粒度分布において微粒子側からの累積９０％に相当する粒径を示す。よって、「粒径」が一次粒子そのものの大きさを指すこともあれば、多数の粒子が凝集した凝集体（二次粒子等）の大きさを指す場合もある。具体的な測定方法としては、後述する実施例に詳しく述べるが、例えば、測定対象たる微粒子（粉末）を、水や有機溶媒等に均一に分散させ測定可能な濃度に調製する。該調製した分散溶媒を数ｍｌ分取し、型式「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）等の動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置により、測定することができる。 In the present specification, unless otherwise specified, “particle size” refers to a value that can be derived from a volume-based particle size distribution measured by particle size distribution measurement based on a dynamic light scattering method (detection method; FFT-heterodyne method), For example, the cumulative 10% particle size (D 10 ) indicates the particle size corresponding to the cumulative 10% from the fine particle side in the volume-based particle size distribution, and similarly, the cumulative 50% particle size (D 50 ) is the volume basis. In the particle size distribution, the particle size (median diameter) corresponding to 50% cumulative from the fine particle side is shown, and the cumulative 90% particle size (D 90 ) corresponds to 90% cumulative from the fine particle side in the volume-based particle size distribution. The particle size to be shown. Therefore, the “particle size” may refer to the size of the primary particle itself, or may refer to the size of an aggregate (secondary particle or the like) in which many particles are aggregated. A specific measurement method will be described in detail in Examples described later. For example, fine particles (powder) as a measurement target are uniformly dispersed in water, an organic solvent, or the like to prepare a measurable concentration. Several ml of the prepared dispersion solvent can be collected and measured with a particle size distribution measuring apparatus using a dynamic light scattering method such as model “UPA-EX150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
以下、ここで開示されるリチウム二次電池の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造のリチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the lithium secondary battery disclosed herein will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for implementation can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The lithium secondary battery having such a structure can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
まず、ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法について詳細に説明する。上述のとおり、ここに開示される製造方法は、正極合材層形成用ペーストの調製に特徴を有する方法である。以下、かかる正極合材層形成用ペーストを用いたリチウム二次電池用の正極の製造方法の好ましい態様について詳細に説明する。 First, the manufacturing method of the lithium secondary battery disclosed here will be described in detail. As described above, the manufacturing method disclosed herein is a method characterized by the preparation of the positive electrode mixture layer forming paste. Hereinafter, the preferable aspect of the manufacturing method of the positive electrode for lithium secondary batteries using this positive electrode compound-material layer formation paste is demonstrated in detail.
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極の作製は、導電性炭素微粒子からなる導電剤を溶媒中に分散させ、ペースト状に調製された導電剤ペーストを用意すること、上記用意された導電剤ペーストと正極活物質とバインダとを混合して正極合材層形成用ペーストを調製すること、上記調製された正極合材層形成用ペーストを正極集電体上に付与して正極合材層を形成することを包含する。 The positive electrode for a lithium secondary battery disclosed herein is prepared by dispersing a conductive agent composed of conductive carbon fine particles in a solvent and preparing a conductive agent paste prepared in a paste form, and the above prepared conductive Preparing a positive electrode mixture layer forming paste by mixing an agent paste, a positive electrode active material, and a binder, and applying the prepared paste for forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer Forming.
＜導電剤ペーストの用意＞
ここで開示される製造方法では、導電性炭素微粒子からなる導電剤を溶媒中に分散させ、ペースト状に調製された導電剤ペーストを用いる。上述の通り、導電性炭素微粒子は凝集力が強く、溶媒中でダマになったり複数の粒子が凝集したりする状態があり得る。しかし、該導電剤ペーストを用いることで、該凝集体の発生を予防し、導電性炭素微粒子を溶液中に均一に分散させることができる。
ここで用いられる導電剤には、少なくとも導電性炭素微粒子を一種類以上含んでいる。導電性炭素微粒子としては、従来からリチウム二次電池の製造に用いられているものを特に限定することなく使用することができる。具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、黒鉛粉末（天然物、人工物）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）等から選択される、一種または二種以上であり得る。ただし、二種類以上の導電性炭素微粒子を混合した場合は、後述する正極合材層形成用ペーストを調製する際において、導電剤間のネットワークが発達し正極合材層形成用ペーストの粘度が高くなってしまう虞がある。このため、ここで開示される製造方法においては、実質的には一種類の導電剤しか含まない場合がより好ましい。
また、ここで用いられる導電剤は、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記導電性炭素微粒子以外を必要に応じて含む組成であり得る。具体的な例としては、金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等が挙げられる。
<Preparation of conductive agent paste>
In the manufacturing method disclosed herein, a conductive agent paste prepared in a paste form by dispersing a conductive agent composed of conductive carbon fine particles in a solvent is used. As described above, the conductive carbon fine particles have a strong cohesive force and may be in a state where they become lumpy or a plurality of particles aggregate in the solvent. However, by using the conductive agent paste, the generation of the aggregates can be prevented and the conductive carbon fine particles can be uniformly dispersed in the solution.
The conductive agent used here contains at least one conductive carbon fine particle. As the conductive carbon fine particles, those conventionally used for the production of lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. Specifically, various carbon blacks (for example, acetylene black (AB), furnace black, ketjen black (KB), channel black, lamp black, thermal black), graphite powder (natural products, artificial products), carbon fibers It may be one type or two or more types selected from (PAN type, pitch type) and the like. However, when two or more kinds of conductive carbon fine particles are mixed, when preparing the positive electrode mixture layer forming paste described later, a network between the conductive agents develops and the viscosity of the positive electrode mixture layer formation paste is high. There is a risk of becoming. For this reason, in the manufacturing method disclosed here, it is more preferable that substantially only one type of conductive agent is included.
Moreover, the electrically conductive agent used here may be a composition which contains other than the said electroconductive carbon microparticles as needed as long as the effect of this invention is not impaired remarkably. Specific examples include metal fibers (eg, Al, SUS, etc.), conductive metal powders (eg, Ag, Ni, Cu, etc.), metal oxides (eg, ZnO, SnO 2 etc.), and synthetic fibers whose surfaces are coated with metal. Etc.
ここで用いられる導電剤としては、導電性の観点から、一次粒子がある程度連なり連鎖状または房状等の構造を有していることが好ましい。該一次粒子の連なりは、ストラクチャーとも言われ、かかる発達の程度は、例えば、粒度分布測定（動的光散乱法）や、電子顕微鏡（走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡）観察により把握することができる。一次粒子が連なった構造の導電性微粒子は、正極活物質粒子間に分散されることにより、電気抵抗の増加を抑制しつつ正極活物質粒子間に導電パスを形成できるので、より少ない使用量で正極合材層に優れた導電性を付与することができる。その一方、かかる構造は、からまったり丸まったりしやすく、ムラなく分散させることが困難である。導電性炭素微粒子の一次ストラクチャー径（アグリゲート径ともいう）は、凡そ０．０１μｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲にあることがより好ましい。 The conductive agent used here preferably has a chain-like or tuft-like structure in which primary particles are connected to some extent from the viewpoint of conductivity. The series of primary particles is also referred to as a structure, and the degree of such development can be, for example, a particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) or an electron microscope (scanning type or transmission type). It can be grasped by observation with a transmission electron microscope. Conductive fine particles with a structure in which primary particles are connected can form a conductive path between the positive electrode active material particles while suppressing an increase in electrical resistance by being dispersed between the positive electrode active material particles. Excellent conductivity can be imparted to the positive electrode mixture layer. On the other hand, such a structure is easily tangled and rounded, and difficult to disperse uniformly. The primary structure diameter (also referred to as aggregate diameter) of the conductive carbon fine particles is preferably in the range of about 0.01 μm to 3 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm.
ここで用いられる上記導電剤ペースト中に含まれる上記導電剤として、好ましくは粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下のものが挙げられる。より好ましくは累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、且つ累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下のものが挙げられる。
導電剤の粒径は、後述する正極活物質との接触面積を考えると粒径が比較的小さいものほど有利である。しかし、単純に小さくするだけでは、正極活物質粒子間に配置される導電剤も小径化するため、正極活物質粒子相互間の導電パスが細くなりがちである。即ち、導電剤のストラクチャー構造が解砕されすぎると導電性が低下するため、後述する実施例（例１）にもあるように、該導電剤を用いて構築したリチウム二次電池では電池抵抗が高くなる。
また、導電性炭素微粒子（典型的には、カーボンブラック）リチウム二次電池に使用される導電剤として一般的だが、該導電性炭素微粒子は、溶媒中で凝集し例えば数十〜数百μｍ程度の凝集体を形成しやすい性質を有している。しかし、上記のように溶媒中でも分散性が高い（即ち、粒径が非常に小さい）ものを用いることによって、導電剤を正極合材層中に均一に分散させることができる。このため正極活物質間の空隙を好適に充填することができ、該合材層中の導電パス（即ち、正極活物質と導電剤との接触）が良好となる。
さらに、上記粒径範囲を満たす導電性炭素微粒子では、粗大な凝集体が少ないため、正極集電体への塗工性が良好であり、生産技術的な問題（例えば、スジ引きやフィルタの目詰まり等）を抑止することができる。したがって、かかる正極合材層を精度よく作製することができ、且つ該正極合材層を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、抵抗の低減）を向上させることができる。
The conductive agent contained in the conductive agent paste used here preferably has a cumulative 10% particle size (D 10 ) of 0.1 μm or more based on particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) and is cumulative. A 90% particle diameter ( D90 ) is 2 micrometers or less. More preferably, the cumulative 10% particle size (D 10 ) is 0.1 μm or more and 0.3 μm or less, the cumulative 50% particle size (D 50 ) is 0.2 μm or more and 0.6 μm or less, and the cumulative 90%. The thing with a particle size ( D90 ) of 0.5 micrometer or more and 1.5 micrometers or less is mentioned.
Considering the contact area with the positive electrode active material described later, the conductive agent having a relatively small particle size is more advantageous. However, simply reducing the size also reduces the diameter of the conductive agent disposed between the positive electrode active material particles, so that the conductive path between the positive electrode active material particles tends to be narrow. That is, since the conductivity decreases when the structure of the conductive agent is too crushed, the lithium secondary battery constructed using the conductive agent has a battery resistance as described in the example (Example 1) described later. Get higher.
In addition, conductive carbon fine particles (typically carbon black) are commonly used as a conductive agent used in lithium secondary batteries. However, the conductive carbon fine particles aggregate in a solvent and are, for example, about several tens to several hundreds μm. It has the property of easily forming an aggregate. However, as described above, the conductive agent can be uniformly dispersed in the positive electrode mixture layer by using a solvent having high dispersibility (that is, having a very small particle diameter). For this reason, the space | gap between positive electrode active materials can be filled suitably, and the conductive path (namely, contact of a positive electrode active material and a electrically conductive agent) in this compound material layer becomes favorable.
Furthermore, since the conductive carbon fine particles satisfying the above particle size range have few coarse aggregates, the coating properties to the positive electrode current collector are good, and production technical problems (for example, streaking and filter eyes) Clogging and the like) can be suppressed. Therefore, such a positive electrode mixture layer can be produced with high accuracy, and battery performance (for example, resistance reduction) can be improved in a lithium secondary battery including the positive electrode mixture layer.
また、ここで用いられる導電剤としては、比表面積が１ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇ（例えば１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、典型的には１０ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇ）の範囲にあることが好ましい。導電剤の比表面積は広い方が正極活物質との接触面積が増加し、該正極活物質粒子間に導電パスを形成しやすくなる。その一方で、比表面積の広い導電剤は嵩高くなる傾向があるため、エネルギー密度を低下させる虞がある。上記比表面積としては、一般的に窒素吸着法により測定された値（ＢＥＴ比表面積）を採用することができる。 Further, as the conductive agent used herein, specific surface area of 1m 2 / g~1000m 2 / g (for example 10m 2 / g~500m 2 / g, typically 10m 2 / g~100m 2 / g) It is preferable to be in the range. The wider the specific surface area of the conductive agent, the larger the contact area with the positive electrode active material, and it becomes easier to form a conductive path between the positive electrode active material particles. On the other hand, since the conductive agent having a large specific surface area tends to be bulky, the energy density may be reduced. As the specific surface area, a value (BET specific surface area) generally measured by a nitrogen adsorption method can be employed.
また、ここで用いられる導電剤としては、例えば、塩酸吸液量が５〜３０ｍｌ／５ｇであることが好ましい。ここで、上記塩酸吸液量とは、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される測定法による測定量をいい、一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）およびストラクチャー構造の発達度合いに関連する量として把握され得る。この塩酸吸液量が比較的多い導電性炭素微粒子を好ましく使用し得る。例えば、７ｍｌ／５ｇ以上である導電性炭素微粒子が好ましく、１０ｍｌ／５ｇ以上である導電性炭素微粒子がさらに好ましい。 Moreover, as a electrically conductive agent used here, it is preferable that the hydrochloric acid liquid absorption amount is 5-30 ml / 5g, for example. Here, the hydrochloric acid absorption amount means a measurement amount according to a measurement method stipulated in JIS K1469, and is grasped as an amount related to the cumulative 50% particle size (D 50 ) of primary particles and the degree of structure structure development. obtain. Conductive carbon fine particles having a relatively large amount of absorbing hydrochloric acid can be preferably used. For example, conductive carbon fine particles of 7 ml / 5 g or more are preferable, and conductive carbon fine particles of 10 ml / 5 g or more are more preferable.
また、ここで用いられる導電剤としては、例えば、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０（ｍＬ／１００ｇ）〜５００（ｍＬ／１００ｇ）（好ましくは１００（ｍＬ／１００ｇ）〜２００（ｍＬ／１００ｇ））であることが挙げられる。ここでＤＢＰ吸油量（ＤＥＰ吸収量ともいう）とは、ＪＩＳ Ｋ−６２１７−４のＡ法またはＢ法に規定される測定法による測定量をいい、ストラクチャー構造の発達度合いや溶媒等との親和性を表す量として把握され得る。例えば、ＤＥＰ吸油量が５０（ｍＬ／１００ｇ）未満の場合、合材スラリーの粘度が低くなり、保存性が低下する（例えば、沈降しやすくなる）場合がある。また該導電剤とバインダとの結着性が弱く正極合材層内の導電パスが切断され易いため、電池特性（例えば、サイクル特性）が低下する傾向がある。一方、ＤＥＰ吸油量が５００（ｍＬ／１００ｇ）を超えると合材スラリーの粘度が高くなりすぎて塗工性や保存性が低下する（例えば、増粘しやすくなる）場合がある。 Moreover, as a electrically conductive agent used here, DBP (dibutyl phthalate) oil absorption amount is 50 (mL / 100g) -500 (mL / 100g) (preferably 100 (mL / 100g) -200 (mL / 100g), for example. ). Here, the DBP oil absorption (also referred to as DEP absorption) refers to the amount measured by the measurement method specified in Method A or Method B of JIS K-6217-4, and the degree of structure structure development and affinity with solvents, etc. It can be grasped as a quantity representing sex. For example, when the DEP oil absorption amount is less than 50 (mL / 100 g), the viscosity of the mixture slurry may be lowered, and the storage stability may be lowered (for example, it may be easily settled). Further, since the binding property between the conductive agent and the binder is weak and the conductive path in the positive electrode mixture layer is easily cut, battery characteristics (for example, cycle characteristics) tend to be deteriorated. On the other hand, if the DEP oil absorption exceeds 500 (mL / 100 g), the viscosity of the mixture slurry may become too high, and coating properties and storage stability may be lowered (for example, viscosity may be increased easily).
また、ここで用いられる導電剤としては、嵩密度が比較的小さいものが有利である。導電性炭素微粒子の場合、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．５０ｇ／ｃｍ３、典型的には、０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３が好ましい。上記嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される測定法による測定値を採用することができる。 Moreover, as a electrically conductive agent used here, the thing with a comparatively small bulk density is advantageous. In the case of conductive carbon fine particles, for example, 0.01 g / cm 3 to 0.50 g / cm 3 , typically 0.01 g / cm 3 to 0.30 g / cm 3 is preferable. As the bulk density, a value measured by a measuring method defined in JIS K1469 can be adopted.
ここでは、上述した好ましい一次粒子の累積５０％粒径（Ｄ５０）、ストラクチャーの発達程度、比表面積、塩酸吸液量、ＤＢＰ吸油量、嵩密度のうち一または二以上を満たす導電性炭素微粒子を使用することが好ましい。かかる導電性炭素微粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の各種カーボンブラックが挙げられる。とりわけ高導電性のアセチレンブラックが好適に使用される。
なお、上記物性値には相関関係がみられ、例えば、ストラクチャーの発達の程度は、塩酸吸液量やＤＢＰ吸油量や嵩密度によっても概ね把握することができる。具体的には、よりストラクチャーが発達した導電性炭素微粒子では、嵩密度はより小さくなる傾向にあり、塩酸吸液量はより多くなる傾向にある。
Here, the conductive carbon fine particles satisfying one or more of the above-mentioned preferred primary particle cumulative 50% particle diameter (D 50 ), structure development degree, specific surface area, hydrochloric acid absorption amount, DBP oil absorption amount, and bulk density. Is preferably used. Examples of the conductive carbon fine particles include various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, and thermal black. In particular, highly conductive acetylene black is preferably used.
Note that there is a correlation between the physical property values. For example, the degree of development of the structure can be roughly grasped by the hydrochloric acid absorption amount, the DBP oil absorption amount, and the bulk density. Specifically, in the conductive carbon fine particles having a more developed structure, the bulk density tends to be smaller and the hydrochloric acid absorption amount tends to be larger.
ここで用いられる溶媒としては、従来リチウム二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好適に用いられる。 As a solvent used here, 1 type, or 2 or more types can be used without specifically limiting among the solvents conventionally used for a lithium secondary battery. Such a solvent is roughly classified into an aqueous solvent and an organic solvent, and examples of the organic solvent include amide, alcohol, ketone, ester, amine, ether, nitrile, cyclic ether, and aromatic hydrocarbon. More specifically, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, 2-propanol, ethanol, methanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propenoate, Cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acrylate, diethyl triamine, N, N-dimethylaminopropylamine, acetonitrile, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), dioxane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, Examples include trichloromethane and dichloroethane. In particular, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferably used.
また、ここで用いられる溶媒には、必要に応じて分散剤として機能し得る材料を添加してもよい。これにより、導電剤の粒度分布をより適切に制御し得る。該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（一般的にはアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が例示され、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ブチラール等の高分子材料が好ましく用いられる。 Moreover, you may add the material which can function as a dispersing agent to the solvent used here as needed. Thereby, the particle size distribution of the conductive agent can be controlled more appropriately. Examples of the dispersant include anionic compounds having a polymer compound having a hydrophobic chain and a hydrophilic group (generally an alkali salt, typically a sodium salt), sulfate, sulfonate, phosphate, and the like. Examples thereof include cationic compounds such as compounds and amines. More specifically, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, butyral, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch and the like are exemplified. Polymer materials such as methylcellulose, methylcellulose, butyral are preferably used.
＜正極合材層形成用ペーストの調製＞
次に、ここで開示される製造方法では、上記導電性ペーストと、正極活物質と、バインダとを混合し、正極合材層形成用ペーストを調製する。この際、上記特定の粒度分布に調製された導電剤と正極活物質とバインダとが均一に分散し得るように分散を行うとよい。なお、ここで開示される製造方法では、上記導電性ペーストと正極活物質とバインダとを一度に混練してもよく、何回かに分けて段階的に混練してもよい。好ましくは、例えば、先ず導電性ペーストを溶媒に分散させ、後から正極活物質とバインダを段階的に投入する手法をとり得る。即ち、比較的分散性の悪い導電性ペーストを先ず溶媒中に分散させることで、上記導電剤の粒度分布を適切に制御しつつ、正極活物質と導電剤とバインダとが均一に分散した正極合材層形成用ペーストを得ることができる。
<Preparation of positive electrode mixture layer forming paste>
Next, in the manufacturing method disclosed herein, the conductive paste, the positive electrode active material, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture layer forming paste. At this time, it is preferable to perform dispersion so that the conductive agent, the positive electrode active material, and the binder prepared in the specific particle size distribution can be uniformly dispersed. In the production method disclosed herein, the conductive paste, the positive electrode active material, and the binder may be kneaded at a time, or may be kneaded stepwise in several steps. Preferably, for example, a method may be employed in which the conductive paste is first dispersed in a solvent and then the positive electrode active material and the binder are added stepwise. That is, a conductive paste having a relatively poor dispersibility is first dispersed in a solvent, whereby the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder are uniformly dispersed while appropriately controlling the particle size distribution of the conductive agent. A material layer forming paste can be obtained.
ここで用いられる正極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。中でも、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭとも言う。例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。 As the positive electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, an oxide containing lithium and a transition metal element as constituent metal elements such as lithium nickel oxide (eg LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (eg LiCoO 2 ), lithium manganese oxide (eg LiMn 2 O 4 ) Examples thereof include lithium transition metal oxides), phosphates including lithium and transition metal elements such as lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) and lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) as constituent metal elements. Among them, a positive electrode active material (typically substantially, mainly composed of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide (also referred to as NCM, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) having a layered structure. A positive electrode active material made of a lithium nickel cobalt manganese composite oxide) is preferably used because of its excellent thermal stability and high energy density.
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅのうちの一種または二種以上の元素であり得る。リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、累積５０％粒径（Ｄ５０）が凡そ１μｍ〜２５μｍ（好ましくは２μｍ〜１０μｍ、より好ましくは６μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜８μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。 Here, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide is an oxide having Li, Ni, Co, and Mn as constituent metal elements, and at least one other metal element (Li, Ni, Co, and Mn) in addition to Li, Ni, Co, and Mn. The meaning also includes oxides containing transition metal elements and / or typical metal elements other than Ni, Co, and Mn. Such metal elements are, for example, one or more elements of Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It can be. The same applies to lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. As such a lithium transition metal oxide (typically in particulate form), for example, a lithium transition metal oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is. For example, lithium substantially composed of secondary particles having a cumulative 50% particle size (D 50 ) in the range of about 1 μm to 25 μm (preferably 2 μm to 10 μm, more preferably 6 μm to 10 μm, such as 6 μm to 8 μm). Transition metal oxide powder can be preferably used as the positive electrode active material.
ここで用いられるバインダには、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。典型的には、各種のポリマー材料を好適に用いることができる。例えば、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。あるいは、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。 As the binder used here, one kind or two or more kinds of substances conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation. Typically, various polymer materials can be suitably used. For example, when the positive electrode mixture layer is formed using an aqueous liquid composition, a polymer material that is dissolved or dispersed in water can be preferably employed. Examples of such polymer materials include cellulose polymers, fluorine resins, vinyl acetate copolymers, rubbers, and the like. More specifically, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), styrene butadiene rubber (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), and the like. Alternatively, when forming a positive electrode mixture layer using a solvent-based liquid composition (a solvent-based composition in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent), a polymer material that is dispersed or dissolved in an organic solvent is preferably employed. Can do. Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC), polyethylene oxide (PEO), and the like.
ここで開示される製造方法において、上記導電性ペーストと、正極活物質と、バインダとを混合する場合は、例えば、適当な分散機を用いて行うことができる。かかる分散機は、非媒体型分散機（即ち、粉砕媒体が不要なもの）でも、媒体型分散機（即ち、分散媒体を必要とするもの）でもよく、従来リチウム二次電池に用いられる装置のうち一種または二種以上を特に限定なく用いることができる。なかでも、媒体との接触によるコンタミネーション（異物混入）等の虞がない非媒体型分散機が好ましく用いられる。かかる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ディスパー等が挙げられる。また媒体型分散機を使用する場合は、例えば、ボールミル等の分散機に、ガラス、ジルコニア等のボール（粉砕媒体）を投入し、上記材料と溶媒とを混合してもよい。
なお、上述のように段階的に混練を行う場合は、全ての工程を同一の分散機で行ってもよく、異なる分散機を用いて行ってもよい。生産効率性の観点からは同一（共通）の分散機を用いることが好ましい。同一の分散機を用いる場合、各工程の分散力（即ち、分散機の運転条件、例えば回転数やせん断速度等）は同じでもよく、異なっていてもよい。
In the production method disclosed herein, when the conductive paste, the positive electrode active material, and the binder are mixed, for example, an appropriate disperser can be used. Such a disperser may be a non-media type disperser (that is, one that does not require a grinding medium) or a medium type disperser (that is, one that requires a dispersion medium). Among them, one kind or two or more kinds can be used without particular limitation. Among these, a non-media type disperser that is free from the risk of contamination due to contact with a medium (contamination of foreign matter) is preferably used. Examples of such a disperser include a homogenizer, a jet mill, an ultrasonic disperser, a planetary mixer, and a disper. In the case of using a medium-type disperser, for example, a ball (grinding medium) such as glass or zirconia may be put into a disperser such as a ball mill, and the material and the solvent may be mixed.
In addition, when kneading | mixing in steps as mentioned above, all the processes may be performed with the same disperser and may be performed using a different disperser. From the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use the same (common) disperser. When the same disperser is used, the dispersion force of each step (that is, the operating conditions of the disperser, such as the rotational speed and shear rate) may be the same or different.
特に限定されるものではないが、正極合材層形成用ペーストの固形分濃度（ＮＶ）は凡そ４５％〜８０％（好ましくは５５％〜６５％、さらに好ましくは５５％〜６０％）となる。ここで開示される製造方法では導電剤の粒径分布を制御することで、従来に比べて分散系の粘度を低く抑えることができる。このため分散系の固形分比率を高めることができ、使用する溶媒量も少なくて済む。使用する溶媒量は、例えば、導電剤１０質量部に対し凡そ５０質量部〜２００質量部とすることができ、好ましくは凡そ１００質量部〜１５０質量部である。このため、生産性や環境負荷の低減の観点からも好適である。
また、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は典型的には凡そ５０質量％以上（典型的には７０〜９９質量％）であり、凡そ８０〜９９質量％であることが好ましい。また正極合材層全体に占めるバインダの割合を、例えば凡そ０.１質量％〜１０質量％とすることができ、凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。正極合材層全体に占める導電剤の割合は、例えば凡そ０．１質量％〜１５質量％とすることができ、凡そ１質量％〜１０質量％（より好ましくは２質量％〜６質量％）とすることが好ましい。
導電剤の割合が少なすぎると、正極合材層の導電性が低下するため、内部抵抗が増大する場合があり得る。しかし、ここで開示される製造方法によれば、正極活物質粒子の周りを粒径の小さい導電剤が均一に覆うことで正極合材層中の導電パスを高めることができる。よって、とりわけ導電剤の割合が少ない場合、ここで開示される発明の効果を顕著に発揮し得る。また、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では導電剤を過剰に添加しなくても、電池性能を向上（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）させることができるため、相対的に正極合材層に含まれる正極活物質の量をより多くすることができ、体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を高める上でも有効である。
Although not particularly limited, the solid content concentration (NV) of the positive electrode mixture layer forming paste is about 45% to 80% (preferably 55% to 65%, more preferably 55% to 60%). . In the production method disclosed herein, the viscosity of the dispersion can be suppressed to a lower level than before by controlling the particle size distribution of the conductive agent. For this reason, the solid content ratio of the dispersion can be increased, and the amount of solvent used can be reduced. The amount of solvent used can be, for example, about 50 parts by mass to 200 parts by mass, preferably about 100 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the conductive agent. For this reason, it is suitable also from a viewpoint of reduction of productivity or environmental load.
The proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is typically about 50% by mass or more (typically 70 to 99% by mass), and preferably about 80 to 99% by mass. Moreover, the ratio of the binder to the whole positive electrode composite material layer can be, for example, about 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably about 1% by mass to 5% by mass. The proportion of the conductive agent in the entire positive electrode mixture layer can be, for example, approximately 0.1% by mass to 15% by mass, and approximately 1% by mass to 10% by mass (more preferably 2% by mass to 6% by mass). It is preferable that
If the proportion of the conductive agent is too small, the conductivity of the positive electrode mixture layer is lowered, and thus the internal resistance may increase. However, according to the manufacturing method disclosed here, the conductive path in the positive electrode mixture layer can be increased by uniformly covering the positive electrode active material particles with the conductive agent having a small particle diameter. Therefore, particularly when the proportion of the conductive agent is small, the effects of the invention disclosed herein can be remarkably exhibited. Moreover, in a lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance can be improved (for example, resistance can be reduced and cycle characteristics can be improved) without adding excessive conductive agent. In addition, the amount of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer can be increased, which is effective in increasing the battery capacity (energy density) per volume.
ここで開示される製造方法において、上記導電性ペーストと、正極活物質と、バインダとを混合する場合は、該ペーストを調製した直後の粘度である初期粘度（Ａ）と、調製から少なくとも７２時間（典型的には７２時間）経過時点での粘度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上２．０以下（好ましくは１．０以上１．５以下）となるように、上記正極合材層形成用ペーストを調製することができる。粘度の測定方法は後述する実施例において詳細に述べるが、例えば、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７に規定される測定法によって測定した値を用いることができる。
正極合材層形成用ペーストの粘度がかかる範囲にない場合（即ち、ペーストが不安定で増粘しやすい場合）、後述する正極合材層を形成する工程において、例えばスジ引きやフィルタの目詰まり等の問題が生じ、塗工不良となる虞がある。しかし、正極合材層形成用ペーストの粘度が上記範囲にある場合（即ち、ペーストの安定性が高く、増粘が抑えられている場合）、該ペーストの調製後にある程度時間が経過しても、塗工性が良好であり精度よく正極合材層を形成することができる。よって、かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では、電池性能（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）をより一層向上させることができる。
In the production method disclosed herein, when the conductive paste, the positive electrode active material, and the binder are mixed, an initial viscosity (A) that is a viscosity immediately after the paste is prepared, and at least 72 hours from the preparation. (Typically 72 hours) The viscosity (B) ratio (B / A) at the time of passage is 1.0 to 2.0 (preferably 1.0 to 1.5). A paste for forming a positive electrode mixture layer can be prepared. Although the measuring method of a viscosity is described in detail in the Example mentioned later, the value measured by the measuring method prescribed | regulated to JISK7117 using a B-type viscometer, for example can be used.
When the viscosity of the paste for forming the positive electrode mixture layer is not within this range (that is, when the paste is unstable and easily thickened), in the process of forming the positive electrode mixture layer described later, for example, streaking or clogging of the filter Such a problem may occur, resulting in poor coating. However, when the viscosity of the positive electrode mixture layer forming paste is in the above range (that is, when the paste has high stability and suppressed thickening), even if a certain amount of time elapses after preparation of the paste, The coating property is good, and the positive electrode mixture layer can be formed with high accuracy. Therefore, in the lithium secondary battery provided with such a positive electrode mixture layer, battery performance (for example, reduction of resistance and improvement of cycle characteristics) can be further improved.
＜正極合材層の形成＞
そして、ここで開示される製造方法では、上記得られた正極合材層形成用ペーストを正極集電体上に付与し、正極合材層（正極活物質層ともいう）を形成する。
正極合材層形成用ペーストを正極集電体に付与（典型的には塗布）する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様に行うことができる。例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を使用して、上記正極集電体上の片面または両面に所定量の上記正極合材層形成用ペーストを均一な厚さにコーティングすることにより製造され得る。
<Formation of positive electrode mixture layer>
In the manufacturing method disclosed here, the obtained paste for forming a positive electrode mixture layer is applied onto a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer (also referred to as a positive electrode active material layer).
The operation of applying (typically coating) the positive electrode mixture layer forming paste to the positive electrode current collector can be performed in the same manner as in the case of producing a conventional positive electrode for a lithium secondary battery. For example, using a suitable coating device (slit coater, die coater, comma coater, gravure coater, etc.), a predetermined amount of the positive electrode mixture layer forming paste is uniformly applied on one side or both sides of the positive electrode current collector. It can be manufactured by coating to a thickness.
ここで正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主にアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。 Here, as a material of the positive electrode current collector, a member mainly composed of a metal having good conductivity such as aluminum, nickel, titanium, stainless steel, or the like can be used. The shape of the current collector is not particularly limited because it may vary depending on the shape of the battery constructed using the obtained electrode, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like may be used. it can. In a battery provided with a wound electrode body to be described later, a foil-like body made of an alloy mainly composed of aluminum (aluminum alloy) is used. The thickness of the foil-shaped current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 50 μm (more preferably 10 μm to 30 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
その後、適当な乾燥手段で正極合材層を乾燥することにより、正極合材層形成用ペーストに含まれていた溶媒を除去する。正極合材層を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等を単独または組み合わせにて用いることができる。好ましい一態様では、乾燥温度を凡そ１５０℃以下（典型的には８０℃以上１５０℃未満）とする。このようにして、ここに開示されるリチウム二次電池用の正極を得ることができる。なお、正極合材層形成用ペーストの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等）を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調製することができる。 Thereafter, the positive electrode mixture layer is dried by an appropriate drying means to remove the solvent contained in the positive electrode mixture layer forming paste. In drying the positive electrode mixture layer, natural drying, hot air, low-humidity air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, or the like can be used alone or in combination. In a preferred embodiment, the drying temperature is about 150 ° C. or lower (typically 80 ° C. or higher and lower than 150 ° C.). Thus, the positive electrode for lithium secondary batteries disclosed here can be obtained. In addition, after drying the paste for positive electrode mixture layer formation, the thickness and density of the positive electrode mixture layer can be adjusted by appropriately performing a press treatment (for example, a roll press method, a flat plate press method, etc.).
正極合材層に一成分として含まれる導電剤の粒度分布を測定する場合には、まず測定対象たる導電剤を他の材料から分離する。例えば、先ず、該導電剤を有する正極を溶媒（水や有機溶媒等）に浸漬し、合材層の構成成分（即ち、導電剤、正極活物質、バインダ等）を溶媒に再分散させる。該溶媒としては、例えば、バインダが易溶解性の溶媒（具体的には、電極作製時に使用し得る溶媒として上述したもの）が好適に用いられる。このとき超音波等を印加することにより、効率よく分散を行うことができる。その後、正極活物質の粒径が導電剤の粒径よりも十分大きい場合には、フィルタにかけることで正極活物質と導電剤とを分離し得る。また、正極活物質と導電剤の粒径がほぼ同程度である場合には、該合材層を酸で溶解処理した後、溶媒に分散させることで導電剤を分離することができる。そして導電剤が分散している溶媒（分散液）を用いて、上述した粒度分布測定方法により粒度分布を測定することができる。また、電池の状態から出発する場合には、例えば、先ず電池ケースから正極を取り出して電解液を洗浄除去し、次に測定対象たる導電剤を有する正極を他の電池構成要素から分離する。この正極を溶媒に浸漬して導電剤の分散液を得ることができる。 When measuring the particle size distribution of the conductive agent contained as one component in the positive electrode mixture layer, first, the conductive agent to be measured is separated from other materials. For example, first, the positive electrode having the conductive agent is immersed in a solvent (such as water or an organic solvent), and the constituent components of the composite layer (that is, the conductive agent, the positive electrode active material, the binder, etc.) are redispersed in the solvent. As the solvent, for example, a solvent in which the binder is easily soluble (specifically, those described above as solvents that can be used at the time of electrode preparation) is preferably used. At this time, by applying ultrasonic waves or the like, dispersion can be performed efficiently. Thereafter, when the particle size of the positive electrode active material is sufficiently larger than the particle size of the conductive agent, the positive electrode active material and the conductive agent can be separated by applying a filter. In addition, when the particle diameters of the positive electrode active material and the conductive agent are approximately the same, the conductive agent can be separated by dissolving the mixture layer with an acid and then dispersing it in a solvent. And a particle size distribution can be measured with the particle size distribution measuring method mentioned above using the solvent (dispersion liquid) in which the electrically conductive agent is disperse | distributing. Further, when starting from the state of the battery, for example, the positive electrode is first taken out from the battery case, the electrolytic solution is washed away, and then the positive electrode having the conductive agent to be measured is separated from other battery components. The positive electrode can be immersed in a solvent to obtain a conductive agent dispersion.
ここで開示される製造方法において、上記正極合材層中に含まれる導電剤の粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）を１．５μｍ以上２．５μｍ以下（好ましくは、１．６μｍ以上２．４μｍ以下）とすることができる。より好ましくは、
上記導電剤の該Ｄ９０値と、上記正極活物質の粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積５０％粒径（Ｄ５０）との比（Ｄ９０／Ｄ５０）は０．２以上０．３以下とすることができる。上記製造方法によれば、正極合材層中の空隙を好適に充填することができるため、正極合材層中の導電パスがより強固なものとなる。また、上記範囲を満たす導電剤は、粗大な凝集体がより排除されているため、精度よく正極合材層を形成することができる。さらに、正極活物質の粒度分布測定（動的光散乱法）に基づくＤ５０値が上記粒径範囲を満たす場合は、正極活物質粒子間の空隙をより好適に充填することができ、正極合材層内に一層強固な導電パスを形成し得る。例えば、正極活物質の累計５０％粒径（Ｄ５０）が８μｍの場合、導電剤の粒度分布測定に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）の値は１．６μｍ〜２．４μｍであることがより好ましい。かかる正極合材層を備えたリチウム二次電池では電池性能（例えば、抵抗の低減やサイクル特性の向上）を向上させることができる。
In the production method disclosed herein, the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer is 1.5 μm or more and 2.5 μm. Or less (preferably 1.6 μm or more and 2.4 μm or less). More preferably,
The ratio (D 90 / D 50 ) between the D 90 value of the conductive agent and the cumulative 50% particle size (D 50 ) based on the particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) of the positive electrode active material is 0.2. It can be set to 0.3 or less. According to the manufacturing method described above, since the voids in the positive electrode mixture layer can be suitably filled, the conductive path in the positive electrode mixture layer becomes stronger. Moreover, since the coarse aggregate is excluded more for the electrically conductive agent satisfy | filling the said range, a positive mix layer can be formed with sufficient precision. Furthermore, when the D 50 value based on the particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) of the positive electrode active material satisfies the above particle size range, the voids between the positive electrode active material particles can be more suitably filled. A stronger conductive path can be formed in the material layer. For example, when the cumulative 50% particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is 8 μm, the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement of the conductive agent is 1.6 μm to 2.4 μm. Is more preferable. In the lithium secondary battery including such a positive electrode mixture layer, battery performance (for example, resistance reduction and cycle characteristic improvement) can be improved.
＜リチウム二次電池の構築＞
次に、このようにして得られた正極を用いてここに開示されるリチウム二次電池を製造する方法について詳細に説明する。
まず、ここで開示される製造方法において用いられる負極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池の負極には、正極と同様、負極活物質をバインダ等とともに負極合材として負極集電体上に付与し負極合材層（負極活物質層ともいう）を形成した形態のものを用いる。
ここで負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、銅または銅を主成分とする合金（銅合金）製の箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは１０μｍ〜５０μｍ）程度を好ましく用いることができる。
<Construction of lithium secondary battery>
Next, a method for producing the lithium secondary battery disclosed herein using the positive electrode thus obtained will be described in detail.
First, each component of the negative electrode used in the manufacturing method disclosed here will be described. The negative electrode of the lithium secondary battery disclosed herein has a negative electrode active material layer (also referred to as a negative electrode active material layer) applied to the negative electrode current collector as a negative electrode mixture together with a binder or the like, as in the positive electrode. The formed form is used.
Here, examples of the material for the negative electrode current collector include copper, nickel, titanium, and stainless steel. The form is not particularly limited, and a rod-like body, a plate-like body, a foil-like body, a net-like body, or the like can be used. In a battery including a wound electrode body to be described later, a foil-like body made of copper or an alloy (copper alloy) containing copper as a main component is used. The thickness of the foil-like current collector is not particularly limited, but about 5 μm to 50 μm (more preferably 10 μm to 50 μm) can be preferably used in consideration of the capacity density of the battery and the strength of the current collector.
ここで用いられる負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等の酸化物、スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。炭素材料としては、黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、またはこれらを組み合わせたもの等を用いることができ、特に、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）を好ましく使用することができる。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０〜９９質量％（例えば凡そ９５〜９９質量％）である。 As the negative electrode active material used here, one or more of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation. For example, a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least partially, an oxide such as lithium titanate (LTO), an alloy of tin (Sn), silicon (Si) and lithium, or the like. Can be mentioned. As the carbon material, a graphite material (graphite), a non-graphitizable carbon material (hard carbon), a graphitizable carbon material (soft carbon), or a combination of these can be used. In particular, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.) can be preferably used. The proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer is not particularly limited, but it is usually appropriately about 50% by mass or more, preferably about 90 to 99% by mass (for example, about 95 to 99% by mass). It is.
ここで用いられるバインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。その他、負極合材層形成用ペーストの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））や導電剤なども使用することができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量％に対するバインダの使用量は、例えば１〜１０質量％（好ましくは２〜５質量％）とすることができる。 As a binder used here, a suitable thing can be selected from the polymer material illustrated as a binder for the said positive electrode compound material layers. Examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), and the like. In addition, various polymer materials (for example, carboxymethyl cellulose (CMC)) that can function as a thickener for the paste for forming the negative electrode mixture layer, a conductive agent, and the like can also be used. Although it does not specifically limit, the usage-amount of the binder with respect to 100 mass% of negative electrode active materials can be 1-10 mass% (preferably 2-5 mass%), for example.
そして、上記粒状負極活物質および必要に応じて導電剤を含む粉末状材料を適当なバインダとともに適当な溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒或いは水のような水性溶媒）に分散させて混練することによって、ペースト状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材層形成用ペースト」という。）を調製する。この負極合材層形成用ペーストを負極集電体上の片面または両面に適当量塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。この乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。負極合材層形成用ペーストの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調製することができる。 Then, the granular negative electrode active material and, if necessary, a powdery material containing a conductive agent together with an appropriate binder in an appropriate solvent (for example, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) or an aqueous solvent such as water). By dispersing and kneading, a paste-like composition (including paste-like and ink-like ones) (hereinafter referred to as “negative electrode composite layer forming paste”) is prepared. A method of applying an appropriate amount of this negative electrode mixture layer forming paste on one or both surfaces of the negative electrode current collector and drying it can be preferably employed. This drying can be performed under heating as necessary. After drying the negative electrode composite layer forming paste, the negative electrode composite layer is appropriately subjected to press treatment (for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed). Thickness and density can be adjusted.
上記正極および負極を積層した電極体を作製し、電解液とともに適当な電池ケースに収容してリチウム二次電池が構築される。なお、ここに開示されるリチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。
電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、形状（容器の外形）としては特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。また該ケースに電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）などの安全機構を設けてもよい。
An electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated is prepared and accommodated in an appropriate battery case together with the electrolytic solution to construct a lithium secondary battery. In the typical configuration of the lithium secondary battery disclosed herein, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
As a battery case, the material and shape which are used for the conventional lithium secondary battery can be used. Examples of the material include relatively light metal materials such as aluminum and steel, and resin materials such as PPS and polyimide resin. Further, the shape (outer shape of the container) is not particularly limited, and may be, for example, a cylindrical shape, a rectangular shape, a rectangular parallelepiped shape, a coin shape, a bag shape, or the like. The case may be provided with a safety mechanism such as a current interruption mechanism (a mechanism capable of interrupting current in response to an increase in internal pressure when the battery is overcharged).
ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（リチウム塩）を含有させた組成を有する。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。なかでもカーボネート類を主体とする非水溶媒が好ましく用いられる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水電解液を好ましく用いられる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。また、各種添加剤（例えば、過充電防止剤（過充電状態において分解され大量のガスを発生させるような化合物））を適宜添加してもよい。
該電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解液に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液が好ましく用いられる。
As the electrolytic solution used here, one kind or two or more kinds similar to the nonaqueous electrolytic solution used in the conventional lithium secondary battery can be used without any particular limitation. Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which an electrolyte (lithium salt) is contained in a suitable nonaqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, aprotic solvents such as carbonates, esters, ethers, nitriles, sulfones, and lactones can be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, Examples include 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone. Of these, nonaqueous solvents mainly composed of carbonates are preferably used. For example, the nonaqueous solvent contains one or more carbonates, and the total volume of these carbonates is 60% by volume or more (more preferably 75% by volume or more, and further preferably 90% by volume) of the total volume of the nonaqueous solvent. The non-aqueous electrolyte solution occupying the above and substantially 100% by volume) is preferably used. Further, it may be a solid (gel) electrolytic solution in which a polymer is added to the liquid electrolytic solution. Various additives (for example, an overcharge inhibitor (a compound that decomposes in an overcharged state and generates a large amount of gas)) may be appropriately added.
Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiClO 4 and the like are exemplified. Of these, LiPF 6 is preferably used. The concentration of the electrolyte is not particularly limited, but if the concentration of the electrolyte is too low, the amount of lithium ions contained in the electrolytic solution tends to be insufficient, and the ionic conductivity tends to decrease. On the other hand, if the concentration of the supporting electrolyte is too high, the viscosity of the non-aqueous electrolyte solution becomes too high, and the ionic conductivity tends to decrease. For this reason, a nonaqueous electrolytic solution containing an electrolyte at a concentration of about 0.1 mol / L to 5 mol / L (preferably about 0.8 mol / L to 1.5 mol / L) is preferably used.
ここで用いられるセパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。特に限定されるものではないが、セパレータ基材として用いられる好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．００１μｍ〜３０μｍ程度であり、厚みが５μｍ〜１００μｍ（より好ましくは１０μｍ〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率（空隙率）は、例えば凡そ２０体積％〜９０体積％（好ましくは３０体積％〜８０体積％）程度であり得る。なお、固体状の電解液を用いたリチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。 As the separator used here, various porous sheets similar to those conventionally used for lithium secondary batteries can be used. For example, a porous resin sheet (film, nonwoven fabric, etc.) made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, polyamide or the like can be mentioned. Such a porous resin sheet may have a single layer structure, or may have a two or more layers structure (for example, a three-layer structure in which a PP layer is laminated on both sides of a PE layer). Although it is not particularly limited, preferred porous sheets (typically porous resin sheets) used as the separator base material have an average pore diameter of about 0.001 μm to 30 μm and a thickness of 5 μm to 100 μm. Examples of the porous resin sheet are (more preferably 10 μm to 30 μm). The porosity (porosity) of the porous sheet may be, for example, about 20% to 90% by volume (preferably 30% to 80% by volume). Note that in a lithium secondary battery (lithium polymer battery) using a solid electrolyte, the electrolyte may also serve as a separator.
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液とを扁平な箱型（直方体形状）の容器に収容した形態のリチウム二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。 Although not intended to be particularly limited, as a schematic configuration of the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, a flatly wound electrode body (winding electrode body), a non-aqueous electrolyte solution, As an example, a lithium secondary battery (single cell) in a form in which the battery is housed in a flat box-shaped (cuboid) container is shown in FIGS. In the following drawings, members / parts having the same action are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted or simplified. The dimensional relationship (length, width, thickness, etc.) in each figure does not reflect the actual dimensional relationship.
図１は、リチウム二次電池（単電池）１００を示している。リチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と電池ケース５０とを備えている。また、図２は捲回電極体８０を示す図である。
FIG. 1 shows a lithium secondary battery (unit cell) 100. The lithium
図１に模式的に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａおよび４０Ｂを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、扁平な箱型（直方体形状）の電池ケース５０に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち、蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極１０と電気的に接続する正極端子７０および該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。
As schematically shown in FIG. 1, a lithium
The
図２は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、二枚の長尺状セパレータ４０Ａおよび４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部７４に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部７６には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。
FIG. 2 is a diagram schematically showing a long sheet structure (electrode sheet) in a stage before assembling the
The
ここで開示される製造方法により製造されたリチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、高エネルギー密度であって、電池抵抗が低減されていることを特徴とする。このため、例えば図３に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源）としてここで開示されるリチウム二次電池１００が好適に使用され得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）が挙げられる。また、かかるリチウム二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
The lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method disclosed herein can be used for various applications, but has a high energy density and a reduced battery resistance. Therefore, for example, as shown in FIG. 3, the lithium
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
なお、以下の全ての例において、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ；電気化学工業製、商品名「デンカブラック（粉状品）」、ＤＥＰ吸油量が１６５ｍＬ／１００ｇ）は、該粉末をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で分散しペースト状に調製したものを使用した。また以下の全ての粒度分布は、動的光散乱法を用いて下記の条件で測定した。本実施例で使用した導電剤ペースト（ＡＢ）の粒度分布測定結果を、下表１に示す。また、代表的な例として、ペースト３の粒度分布測定結果を図４に示す。図４に示されるように、かかるペースト中の導電剤は、粒径が非常に小さく、且つ粒度分布がシャープであった（即ち、粒径が比較的揃っていた）。
測定装置；型式「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）
検出方法；ＦＦＴ−ヘテロダイン法
検出可能粒子径；０．０００８μｍ〜６．５μｍ
測定温度；２５℃
測定溶媒；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples.
In all of the following examples, acetylene black (AB; manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name “DENKA BLACK (powdered product)”, DEP oil absorption amount of 165 mL / 100 g) as a conductive agent is N— A paste prepared by dispersing in methylpyrrolidone (NMP) was used. Moreover, all the following particle size distributions were measured using the dynamic light scattering method under the following conditions. The particle size distribution measurement result of the conductive agent paste (AB) used in this example is shown in Table 1 below. As a typical example, the particle size distribution measurement result of
Measuring device: Model “UPA-EX150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)
Detection method: FFT-heterodyne method Detectable particle size: 0.0008 μm to 6.5 μm
Measurement temperature: 25 ° C
Measuring solvent: N-methylpyrrolidone (NMP)
[リチウム二次電池の構築]
＜例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末（ここでは、累積５０％粒径（Ｄ５０）が８μｍで、ＤＥＰ吸油量が３０ｍＬ／１００ｇのものを使用した）と、導電剤としてのペースト状のＡＢ（表１に示すペースト１）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ；株式会社クレハ製、商品名「ＫＦポリマー＃７３００」）とを、これら材料の質量比率が凡そ９３．５：３．７：２．８となり、且つ固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるように、分散機（特殊機化社製、型式「Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス ３Ｄ−５」）のプラネタリーミキサーを用いて回転数３０ｒｐｍで３０分撹拌し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合した。さらに、上記混合物を、プラネタリーミキサーを用いて回転数３５ｒｐｍで１５分撹拌し、次いでディスパーを用いて回転数３０００ｒｐｍで１５分撹拌することで、正極合材層形成用ペーストを調製した。
[Construction of lithium secondary battery]
<Example 1>
LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 powder (here, cumulative 50% particle size (D 50 ) of 8 μm and DEP oil absorption of 30 mL / 100 g was used as the positive electrode active material powder. ), Paste-like AB as a conductive agent (
[粘度測定]
得られた正極合材層形成用ペーストの混練完了直後の粘度（初期粘度）および７２時間経過後の粘度を下記条件にて測定し、塗工に際し適切な粘度となっているか評価した。結果を表２の該当箇所に示す。
測定装置；Ｂ型粘度計（トキメックス社製）
使用ロータ；６番
ロータの回転数；２０ｒｐｍ
評価方法；測定開始から２分後の粘度を読み取った
測定温度；２５℃
[Viscosity measurement]
The viscosity immediately after completion of kneading of the obtained positive electrode mixture layer forming paste (initial viscosity) and the viscosity after 72 hours were measured under the following conditions to evaluate whether or not the viscosity was appropriate upon coating. The results are shown in the corresponding places in Table 2.
Measuring device: B-type viscometer (manufactured by Tokimex)
Rotor used: No. 6 Rotor rotation speed: 20 rpm
Evaluation method: Viscosity read 2 minutes after the start of measurement Measurement temperature: 25 ° C
上記得られた各正極合材層形成用ペーストを、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に片面当たりの目付量（固形分換算の塗布量、すなわち正極合材層の乾燥質量）が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して正極合材層を形成した。次いで、正極合材層の密度が２．４５ｇ／ｃｍ３となるようプレスして正極シート（例１）を２枚作製した。 Each of the obtained pastes for forming a positive electrode mixture layer was coated on one side of a long aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of about 15 μm (a coating amount in terms of solid content, that is, a positive electrode mixture layer). The dry mass) was 12.5 mg / cm 2 and dried to form a positive electrode mixture layer. Subsequently, it pressed so that the density of a positive electrode compound-material layer might be 2.45 g / cm < 3 >, and produced two positive electrode sheets (Example 1).
次に、負極活物質としての天然黒鉛（粉末）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１であり、且つ固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるようにイオン交換水と混合して、水系の負極合材層用ペーストを調製した。この負極合材層形成用ペーストを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に片面当たりの目付量（固形分換算の塗布量、すなわち負極合材層の乾燥質量）が６．９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥して負極合材層を形成した。次いで、負極合材層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３となるようプレスして負極シートを作製した。 Next, natural graphite (powder), styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) as a negative electrode active material have a mass ratio of 98: 1: 1 and a solid content concentration (NV). ) Was mixed with ion-exchanged water so as to be about 50% by mass to prepare an aqueous negative electrode mixture layer paste. This paste for forming a negative electrode mixture layer has a basis weight per one side on both sides of a long copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of about 10 μm (coating amount in terms of solid content, that is, dry mass of the negative electrode mixture layer). Was 6.9 mg / cm 2 and dried to form a negative electrode mixture layer. Next, the negative electrode composite material layer was pressed so as to have a density of 1.3 g / cm 3 to prepare a negative electrode sheet.
上記で作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータ（ここでは多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。かかる電極体を非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を用いた。）とともに円筒型の電池ケースに収容した。該電池ケースの開口部に蓋体を装着し、溶接して接合することにより、理論容量１０００ｍＡｈのリチウム二次電池を構築した。 The positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared above were overlapped and wound through two separators (here, a porous polyethylene sheet (PE) was used) to prepare an electrode body. Such an electrode body is mixed with a nonaqueous electrolytic solution (here, a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and dimethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 3: 4: 3, and LiPF 6 as an electrolyte. And an electrolyte solution dissolved at a concentration of about 1 mol / L.) And was housed in a cylindrical battery case. A lithium secondary battery having a theoretical capacity of 1000 mAh was constructed by attaching a lid to the opening of the battery case and welding and joining.
[サイクル特性の測定]
上記構築した各電池に対して、２５℃の温度下において、１０００サイクルのサイクル特性試験（耐久性試験）を行った。本例では、４Ａで４．１Ｖまで定電流で充電する（ＣＣ充電）操作と、４Ａで３．０Ｖまで定電流で放電する（ＣＣ放電）操作を１０００回繰り返す充放電処理により評価を行った。サイクル特性の容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量（Ａ）に対する、１０００サイクル目の放電容量（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ×１００（％））として算出した。得られた測定結果を表２の該当箇所に示す。
[Measurement of cycle characteristics]
Each battery constructed as described above was subjected to a cycle characteristic test (durability test) of 1000 cycles at a temperature of 25 ° C. In this example, evaluation was performed by a charge / discharge treatment in which the operation of charging with constant current up to 4.1 V at 4 A (CC charging) and the operation of discharging with constant current up to 3.0 V at 4 A (CC discharge) were repeated 1000 times. . The capacity retention rate (%) of the cycle characteristics was calculated as the ratio of the discharge capacity (B) at the 1000th cycle to the discharge capacity (A) at the 1st cycle (B / A × 100 (%)). The obtained measurement results are shown in the corresponding places in Table 2.
また上記作製した正極シートのうち１枚から正極合材層を剥離させ、該合材層に含まれる成分（例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等）を、超音波等を用いてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散または溶解させた。そして、測定対象たる導電剤が分散している分散液を用いて、上述した粒度分布測定方法により粒度分布を測定した。得られた測定結果を表２の該当箇所に示す。 Further, the positive electrode mixture layer is peeled from one of the prepared positive electrode sheets, and components (for example, a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, etc.) contained in the mixture layer are mixed with N- Dispersed or dissolved in methylpyrrolidone (NMP). And the particle size distribution was measured with the particle size distribution measuring method mentioned above using the dispersion liquid in which the electrically conductive agent which is a measuring object is disperse | distributing. The obtained measurement results are shown in the corresponding places in Table 2.
＜例２〜６＞
上記ペースト状のＡＢとして、それぞれ表１に示すペースト２〜６を用いたこと以外は例１と同様に正極シート（例２〜６）を作製し、これを用いて例１と同様に１０００ｍＡｈのリチウム二次電池を構築した。また、各種評価についても、例１と同様に実施した。結果を表２の該当箇所に示す。
<Examples 2 to 6>
A positive electrode sheet (Examples 2 to 6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that pastes 2 to 6 shown in Table 1 were used as the pasty AB, and 1000 mAh of Example 1 was used in the same manner as in Example 1. A lithium secondary battery was constructed. Various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in the corresponding places in Table 2.
表２に示すように、正極から正極合材層を剥離させて測定した導電剤の粒度分布は、表１に示すペーストの粒度分布の大きさの順とほぼ一致した。本実施例中で最も粒径の小さいペースト１を使用した例１では、正極合材層形成用ペーストにおいて経時的に該ペーストの粘性が大きく増加した。この理由としては、導電剤の粒径が非常に小さいために凝集力が強く、一度分散した粒子が再び凝集したためと推察される。また、かかる導電剤を使用したリチウム二次電池では、１０００サイクル後の容量維持率が７２％と低くなった。これは、該導電剤の粒径が小さすぎるために正極合材層中の導電パスが細くおよび／または切れ易くなったためと考えられる。逆に、粒径の大きいペースト６を使用した例６では、初期のペースト粘度が２３０００ｍＰａ・ｓと非常に高いために、スジ引き等の塗工不良が発生し易く、精度よく均一な正極合材層を形成することが困難だった。このため、正極合材層中に導電パスが良好に形成されず、１０００サイクル後の容量維持率も６１％と低かった。以上の結果から、該導電剤ペーストの粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下の場合に電池特性（例えばサイクル特性）を向上し得ることが確認できた。また、上記導電剤ペーストの粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上０．３μｍ以下であり、且つ累積５０％粒径（Ｄ５０）が０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．５μｍ以下だった例３，４では、容量維持率が８５％以上となり、サイクル特性が良好、且つ塗工性（粘度）も良好な結果となった。
よって、正極合材層中の空隙を効果的に充填することができるよう導電剤の粒径を制御することで、電池特性（例えばサイクル特性）を向上し得るだけでなく、ペーストの粘度も抑えることができ、生産技術的にも好ましいリチウム二次電池を提供し得ることが示された。
As shown in Table 2, the particle size distribution of the conductive agent measured by peeling the positive electrode mixture layer from the positive electrode almost coincided with the order of the particle size distribution of the paste shown in Table 1. In Example 1 using the
Therefore, by controlling the particle size of the conductive agent so that the voids in the positive electrode mixture layer can be effectively filled, not only battery characteristics (for example, cycle characteristics) can be improved, but also the viscosity of the paste can be suppressed. It has been shown that a lithium secondary battery that is preferable in terms of production technology can be provided.
また、ここで開示される製造方法において好適な分散方法を検討するため、最も容量維持率の良かった例３と同様のペースト３を用いて、下記例７において更に検討を行った。
＜例７＞
上記ペースト状のＡＢとしてペースト３を用い、例３と同様に正極合材層形成用ペーストを作製した後、該混合物を更に分散機（特殊機化社製、型式「Ｔ．Ｋ．フィルミックス ５６−５０」）を用いて、周速２０ｍ／ｓの条件で９０秒間撹拌し、正極合材層形成用ペーストを調製した。撹拌を余計に行ったこと以外は例３と同様に正極シート（例７）を作製し、該作製した正極シートを用いて１０００ｍＡｈのリチウム二次電池を構築した。また、各種評価についても例３と同様に実施した。結果を表３の該当箇所に示す。
Further, in order to examine a suitable dispersion method in the production method disclosed herein, further examination was conducted in Example 7 below using the
<Example 7>
The
表３に示すように、同様の導電剤ペーストを用いた場合でも、正極合材層形成用ペーストの調製過程において過剰な分散を行うと、容量維持率は大きく低下した。これは、過度な分散により導電剤の粒子が解砕されてしまい、過分散（一度分散したものが再凝集すること）が生じたためと考えられる。同様の理由により、該正極合材層形成用ペーストでは分散が不安定となり、継時的に粘度が大きく増加した。また、該正極合材層形成用ペーストを使用したリチウム二次電池は、例１と同様の理由から、１０００サイクル後の容量維持率が７０％と低かった。上記の結果より、正極合材層形成用ペーストの調製は、初期粘度（Ａ）と７２時間経過後の粘度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１．０以上２．０以下となるように行うことで、正極合材層形成用ペーストの分散性を高め、正極合材層内の導電パスを向上させ得ることが示された。 As shown in Table 3, even when the same conductive agent paste was used, the capacity retention rate was greatly reduced when excessive dispersion was performed in the process of preparing the positive electrode mixture layer forming paste. This is presumably because the particles of the conductive agent were crushed by excessive dispersion, resulting in overdispersion (re-aggregation of the dispersion once dispersed). For the same reason, the dispersion for the positive electrode mixture layer forming paste became unstable, and the viscosity greatly increased over time. In addition, the lithium secondary battery using the positive electrode mixture layer forming paste had a low capacity retention rate of 70% after 1000 cycles for the same reason as in Example 1. From the above results, the preparation of the positive electrode mixture layer forming paste is such that the ratio (B / A) between the initial viscosity (A) and the viscosity (B) after 72 hours is 1.0 or more and 2.0 or less. It was shown that the dispersibility of the paste for forming the positive electrode mixture layer can be improved and the conductive path in the positive electrode mixture layer can be improved.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 As mentioned above, although the specific example of this invention was demonstrated in detail, these are only illustrations and do not limit a claim. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウム二次電池
1 Automobile (vehicle)
10 Positive electrode sheet (positive electrode)
12 Positive electrode
22 Negative electrode
Claims (9)
導電性炭素微粒子からなる前記導電剤を溶媒中に分散させ、ペースト状に調製された導電剤ペーストを用意すること；
前記用意された導電剤ペーストと、前記正極活物質と、バインダとを混合して正極合材層形成用ペーストを調製すること；
前記調製された正極合材層形成用ペーストを正極集電体上に付与し、正極合材層を形成すること；および
前記正極合材層の形成された前記正極を使用してリチウム二次電池を構築すること；
を包含し、
ここで、前記導電剤ペースト中に含まれる前記導電剤として、粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積１０％粒径（Ｄ１０）が０．１μｍ以上であり、且つ累積９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍ以下のものを用いることを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。 A method of manufacturing a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material and a conductive agent, comprising:
Dispersing the conductive agent composed of conductive carbon fine particles in a solvent to prepare a conductive agent paste prepared in a paste form;
Mixing the prepared conductive agent paste, the positive electrode active material, and a binder to prepare a positive electrode mixture layer forming paste;
Applying the prepared paste for forming a positive electrode mixture layer on a positive electrode current collector to form a positive electrode mixture layer; and a lithium secondary battery using the positive electrode on which the positive electrode mixture layer is formed. Constructing;
Including
Here, as the conductive agent contained in the conductive agent paste, a cumulative 10% particle size (D 10 ) based on particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) is 0.1 μm or more, and a cumulative 90% particle A method for producing a lithium secondary battery, wherein the one having a diameter (D 90 ) of 2 μm or less is used.
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極合材層と、を備えており、
前記正極合材層は、正極活物質と、導電剤と、を含み、
ここで、前記正極合材層中に含まれる導電剤の粒度分布測定（動的光散乱法）に基づく累積９０％粒径（Ｄ９０）が１．６μｍ以上２．４μｍ以下であることを特徴とする、リチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising an electrode body having a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte,
The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector,
The positive electrode mixture layer includes a positive electrode active material and a conductive agent,
Here, the cumulative 90% particle size (D 90 ) based on the particle size distribution measurement (dynamic light scattering method) of the conductive agent contained in the positive electrode composite material layer is 1.6 μm or more and 2.4 μm or less. And a lithium secondary battery.
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