JP2013087391A

JP2013087391A - 多孔質シートの製造方法

Info

Publication number: JP2013087391A
Application number: JP2011229232A
Authority: JP
Inventors: Tomohide Shibuya; 智秀渋谷; Ken Oyama; 賢小山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2011-10-18
Filing date: 2011-10-18
Publication date: 2013-05-13

Abstract

【課題】樹脂溶液をコレクター上に飛翔させる間に樹脂溶液から溶媒を除去し、良好な繊維構造を有する多孔質シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】帯電させた樹脂溶液を、紡糸ノズルから、樹脂溶液とは異なる電荷に帯電させたコレクターに向けて発射して、樹脂繊維からなる多孔質シートを形成する多孔質シートの製造方法において、紡糸ノズルからコレクターまで飛翔させる樹脂溶液に対して、樹脂に対する貧溶媒を含む気体を当てる。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂繊維からなる多孔質シートの製造方法に係り、特に固体高分子型燃料電池用電極に用いる多孔質シートの製造方法に関するものである。

従来より高分子電解質（プロトン伝導性ポリマー）膜の両面に触媒を含む触媒層を持つ電極を形成した膜−電極アッセンブリー（ＭＥＡ）を備えた燃料電池が知られている。このような燃料電池では、前記電極に水素や酸素のガスを供給することにより発電がなされる。また、触媒層は、例えば特許文献１に記載されるように、触媒と高分子電解質を含んだ触媒ペーストを塗工して作成される。ところが、このように触媒ペーストを塗工して作成した触媒層は、層内の孔（空隙）が小さく、前記ガスを触媒層に十分供給させることができず、十分な発電効率を得られていなかった。

上記課題を解決する一つの手段としては、特許文献２に記載されるように電気紡糸法（エレクトロスピニング法）を用いて、触媒層をプロトン伝導性ポリマー繊維による不織布状の繊維シートで形成することが考えられる。特許文献２では、触媒層として、電気紡糸法で作成した不織布状のプロトン伝導性ポリマー繊維シートを適用し、当該繊維シートに触媒を付着させた構造としているが、このように触媒層を繊維シートとすることで、より空隙が大きな触媒層を得ることができ、発電効率を向上させることができる。

しかしながら、上記エレクトロスピニング法による紡糸工程においては、プロトン伝導性ポリマー等の原料樹脂の溶媒に対する溶解度によっては、樹脂溶液の調製に高沸点溶媒が使用されることがある。このような高沸点溶媒を用いた場合には、樹脂溶液をノズル先端からコレクターヘ向けて繊維化しつつ飛翔させる間に、高沸点溶媒の蒸発が不十分であるため、コレクター上に繊維を堆積させていく過程で、繊維同士が溶着し、立体的な繊維構造が形成できないといった問題が生じてしまう。

上記問題を回避する方法としては、ノズルとコレクターとの間の距離を大きくすることにより、コレクター上に樹脂繊維が到達するまでに溶媒を十分蒸発させる手法が挙げられる。しかしながらが、この方法では、大気中の気流のゆらぎの影響を受けたり、紡糸範囲が円錐状に広がることにより、所望の位置での紡糸が困難になり、また、樹脂繊維をコレクターに届かせるために、電圧を高くすることにより、ノズル先端のテーラーコーンが不安定になり、繊維化が不安定になるといった問題が発生していた。

特開２００７−４８５５７号公報特開２００７−２２０４１６号公報

したがって、本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、樹脂溶液をコレクター上に飛翔させる間に樹脂溶液から溶媒を除去し、良好な繊維構造を有する多孔質シートを製造する方法を提供することを目的としている。

本発明の多孔質シートの製造方法は、帯電させた樹脂溶液を、紡糸ノズルから、樹脂溶液とは異なる電荷に帯電させたコレクターに向けて発射して、樹脂繊維からなる多孔質シートを形成する多孔質シートの製造方法において、前記紡糸ノズルから前記コレクターまで飛翔させる前記樹脂溶液に対して、前記樹脂に対する貧溶媒を含む気体を当てることを特徴としている。

また、本発明の多孔質シートの製造方法においては、前記貧溶媒を含む気体を前記コレクターの後方に吸引することが好ましい。なお、本発明における貧溶媒とは、樹脂繊維の原料樹脂を溶解しない溶媒を意味するものである。

本発明の多孔質シートの製造方法によれば、帯電させた樹脂溶液を、紡糸ノズルから、樹脂溶液とは異なる電荷に帯電させたコレクターに向けて発射して、樹脂繊維からなる多孔質シートを形成する、いわゆる、エレクトロスピニング法による多孔質シートの製造方法において、紡糸ノズルからコレクターまで飛翔させる樹脂溶液に対して、原料樹脂が溶解しない貧溶媒を含む気体を当てることによって、樹脂溶液がコレクターに到達する間に、樹脂溶液中の溶媒を貧溶媒と置換させ、樹脂繊維を強制的に固化させることができ、これにより、良好な繊維構造を有する多孔質シートを製造することができる。また、このように、樹脂溶液を従来より早期に固化して繊維化することができるため、紡糸ノズルとコレクターとの間の距離を短くすることができ、より高精度に所望の位置で紡糸を行うことができる。

本発明によれば、樹脂溶液をコレクター上に飛翔させる間に樹脂溶液から溶媒を除去し、良好な繊維構造を有する多孔質シートを製造する方法を提供することができる。

本発明の多孔質シートの製造方法を適用する多孔質シートの製造装置の一例を示した概念図である。

本発明の多孔質シートの製造方法は、帯電させた樹脂溶液を、紡糸ノズルから、樹脂溶液とは異なる電荷に帯電させたコレクターに向けて発射して、樹脂繊維からなる多孔質シートを形成する、いわゆる、エレクトロスピニング法による多孔質シートの製造方法において、紡糸ノズルからコレクターまで飛翔させる樹脂溶液に対して、原料樹脂が溶解しない貧溶媒を含む気体を当てることによって、樹脂溶液がコレクターに到達する間に、樹脂溶液中の溶媒を貧溶媒と置換させ、樹脂繊維を強制的に固化させることができ、これにより、良好な繊維構造を有する多孔質シートを製造する方法である。このようにして製造された多孔質シートは、様々な用途に適用することができるが、適切な原料樹脂を用いることにより、固体高分子型燃料電池用電極における触媒層、保水層、撥水層、拡散層等として用いることが可能である。

以下、図面を用いて本発明の多孔質シートの製造方法について具体的に説明する。図１は本発明の多孔質シートの製造方法を適用する多孔質シートの製造装置の一例を示した概念図である。本発明の多孔質シートの製造方法を適用する多孔質シートの製造装置には、先端部の中心に孔径が０．５ｍｍ程度のノズル孔を有した紡糸ノズル１と、この紡糸ノズル１から１５０ｍｍ程度離間して配置されたコレクター２と、これらの紡糸ノズル１とコレクター２との間において、貧溶媒を含有させた気体を噴霧させる貧溶媒供給装置３とが備えられている。このような構成において、紡糸ノズル１に高電圧を印加するとともに、コレクター２をアースすることにより、紡糸ノズル１とコレクター２と間に大きな電圧差を生じさせる。

次に、紡糸ノズル１の先端部に、適切な高沸点溶媒に溶解した樹脂溶液が誘導され、帯電されると、アースされたコレクター２との間で静電引力が働く。この静電引力により、紡糸ノズル１先端の樹脂溶液の表面が円錐状のテイラーコーンの形状に変形され、電荷の反発力が表面張力を超えたとき、そこから樹脂溶液４が連続的に放出される。

そして、放出された樹脂溶液４がコレクター２に向けて飛翔する間に、貧溶媒供給装置３から貧溶媒を含む気体が樹脂溶液４に対して噴霧される。その結果、紡糸ノズル１とコレクター２との間の大気が湿度５０〜７０％に保たれ、半溶液状態の樹脂繊維４に貧溶媒を接触させることにより、樹脂溶液４中の高沸点溶媒の少なくとも一部が貧溶媒に置換され、樹脂溶液４がコレクター２に到達するまでの間に、十分に溶媒を蒸発させることができ、樹脂を強制的に固化させて樹脂繊維４が紡糸され、コレクター２上において樹脂繊維４が積層された多孔質シートが形成される。なお、紡糸ノズルとコレクターとの間の大気が湿度５０％未満であると、高沸点溶媒と貧溶媒との溶媒置換が適切に行われず、一方、湿度７０％を超えると、大気中の溶媒を伝達して帯電された樹脂溶液の荷電が逃げてしまい、紡糸性が悪化する。

本発明の多孔質シートの製造方法においては、通常の揮発性溶媒には溶解せず、高沸点溶媒にのみ溶解する原料樹脂を用いる場合に最適な効果が得られる。このような樹脂としては、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル・エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子等の水素イオン伝導性高分子や、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等の非電解質樹脂等を用いることができる。

また、本発明の多孔質シートの製造方法における高沸点溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等が挙げられる。さらに、本発明の多孔質シートの製造方法における貧溶媒としては、水、エタノール、ノルマルプロピルアルコール（ＮＰＡ）等が挙げられる。

さらに、本発明の多孔質シートの製造方法においては、過剰の貧溶媒によって、紡糸ノズル先端で樹脂溶液が固化しないように、貧溶媒を含む気体を、ノズル先端を避けて供給することが好ましく、コレクターの後方、すなわち、コレクターの紡糸ノズルが設けられていない側に、貧溶媒を含む気体を吸引する構成とすることがより好ましい。

このようにして得られた本発明の多孔質シートは、直径が３０〜３００ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ程度の樹脂繊維からなるが、強度の高い骨格構造が形成され、この多孔質シートを燃料電池用電極の触媒層、保水層、撥水層、拡散層等に用いた場合、空隙が良好に維持されることから、燃料電池用電極の電極層の触媒にガスを効率良く到達させることができる。

また、上記のように作製された多孔質シートは樹脂繊維同士がランダムに絡まった不織布状であるため、繊維の配向を揃えて樹脂繊維が規則的に織布状に配列された構成としてもよい。このような態様によれば、樹脂繊維間の孔径が均一化されるとともに、ガス拡散経路を短くすることができ、燃料電池用電極の電極層の触媒にガスをさらに効率良く到達させることができる。この樹脂繊維間の孔径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。

繊維の配向を揃えて樹脂繊維を規則的に配列する方法としては、上記の樹脂繊維の多孔質シートの製造装置において、帯電され、ノズルから放出された樹脂繊維に対して、特定の方向から高電圧を印加することにより、または、コレクターにおける帯電位置を任意に移動させることにより、コレクター上の樹脂繊維の到達位置を制御する方法等が用いられる。

１…紡糸ノズル、２…コレクター、３…貧溶媒供給装置、４…樹脂溶液及び樹脂繊維

Claims

帯電させた樹脂溶液を、紡糸ノズルから、樹脂溶液とは異なる電荷に帯電させたコレクターに向けて発射して、樹脂繊維からなる多孔質シートを形成する多孔質シートの製造方法において、
前記紡糸ノズルから前記コレクターまで飛翔させる前記樹脂溶液に対して、前記樹脂に対する貧溶媒を含む気体を当てることを特徴とする多孔質シートの製造方法。
前記貧溶媒を含む気体を前記コレクターの後方に吸引することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シートの製造方法。