KR101646707B1 - 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지 - Google Patents

이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것으로, 나노 섬유 웹으로 이온 교환 멤브레인을 구현하여 기계적 강도를 우수하게 하고, 안정성을 높일 수 있고, 높은 양성자 전도성이 있으며, 소형화 및 경량화가 가능하며, 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인에 나노 섬유 웹을 이용하여 촉매층을 일체로 형성함으로써, 촉매층과 이온 교환 멤브레인의 접착력을 향상시켜, 계면 저항을 현저하게 낮출 수 있어 우수한 연료 전지를 구현할 수 있다.

Description

이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지 {Ion Exchange Membrane, Method For Manufacturing The Same, Membrane Electrode Assembly and Fuel Cell}
본 발명은 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것으로, 나노 섬유 웹으로 이온 교환 멤브레인을 구현하여 기계적 강도를 우수하게 하고, 안정성을 높일 수 있고, 높은 양성자 전도성이 있으며, 소형화 및 경량화가 가능하며, 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인에 나노 섬유 웹을 이용하여 촉매층을 일체로 형성함으로써, 촉매층과 이온 교환 멤브레인의 접착력을 향상시켜, 계면 저항을 현저하게 낮출 수 있어 우수한 연료 전지 성능을 구현할 수 있는 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지에 관한 것이다.
일반적으로 연료전지는 연료가 갖고 있는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 외부로부터 공급되는 산소의 화학 반응 에너지로부터 전기 에너지를 발생시키며, 전해질의 종류에 따라서 인산형(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염형 (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물형 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 고분자 고체 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 분류된다.
연료전지 중, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 출력 특성이 탁월하고, 고체인 고분자막을 사용하여 부식문제를 해결할 수 있으며, 빠른 시동 및 응답 특성을 가지며, 우수한 에너지 변환효율과 저온에서 높은 전류밀도을 얻을 수 있어, 자동차의 전원, 분산용 전원 및 소형 전원 등 다양한 분야로 응용되고 있다.
한국 공개특허공보 제2013-0001294호는, 보호 필름을 이용하여 고체 고분자 전해질 막의 양면에 전극 촉매층을 열 전사하여 연료 전지의 고체 고분자 전해질 막에 주름이 형성되는 것을 방지하는 기술이 제안되어, 고체 고분자 전해질막의 주름에 의해 전극 촉매층이 벗겨지는 것은 방지할 수 있으나, 고체 고분자 전해질 막과 전극 촉매층의 열팽창 계수가 상이하여, 연료전지의 구동시 발생되는 열에 의해 전극 촉매층이 고체 고분자 전해질 막에서 박리될 수 있으며, 고체 고분자 전해질막의 기계적 강도가 저하되어 연료 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
한국공개특허 제 2013-0001294 호
상기와 같이 고체 고분자 전해질 막과 전극 촉매층의 열팽창 계수가 상이하여, 연료전지의 구동시 발생되는 열에 의해 전극 촉매층이 고체 고분자 전해질 막에서 박리될 수 있으며, 고체 고분자 전해질막의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 그 목적은 나노 섬유 웹으로 이온 교환 멤브레인을 구현하여 기계적 강도를 우수하게 하고, 안정성을 높일 수 있고, 높은 양성자 전도성이 있으며, 소형화 및 경량화가 가능하여, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차량용 전원으로 응용할 수 있는 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 촉매층을 나노 섬유 웹으로 형성하여 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인에 일체화시킴으로써, 촉매층과 이온 교환 멤브레인의 접착력을 향상시켜, 계면 저항을 현저하게 낮출 수 있어 우수한 연료 전지 성능을 구현할 수 있는 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 이온 교환 멤브레인과 촉매층을 열팽창 계수 동일하거나, 또는 극미한 차이를 갖는 고분자 물질의 나노 섬유 웹으로 형성하여, 연료 전지의 구동에서 발생된 열에 의해, 촉매층이 이온 교환 멤브레인에서 박리되는 것을 방지할 수 있는 이온 교환 멤브레인과 그의 제조 방법, 멤브레인 전극 어셈블리 및 연료 전지를 제공하는데 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 섬유 내부 또는 외측에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있고 술폰화된 나노 섬유 웹; 및
상기 나노 섬유 웹 일측과 타측 각각에 전기방사되어, 나노 섬유 내부 또는 외측에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 이루어진 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인을 제공한다.
상기 술폰화된 나노 섬유 웹은, 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 적층되어 있고 미세 기공을 갖는 다층 나노 섬유 웹, 상기 나노 섬유 내부 또는 외측에 분산되어 있는 이온 교환 수지 입자, 및 상기 다층 나노 섬유 웹에 도입된 술폰산기를 포함하는 구조, 또는 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 적층되어 있고 미세 기공을 갖는 제1 다층 나노 섬유 웹, 상기 제1 다층 나노 섬유 웹에 분산되어 있으며 상기 나노 섬유 외측에 위치되어 있는 이온 교환 수지 입자, 상기 이온 교환 수지 입자의 움직임을 방지하기 위하여 상기 제1 다층 나노 섬유 웹에 적층된 제2 다층 나노 섬유 웹, 및 상기 제1 및 제2 나노 섬유 웹에 도입된 술폰산기를 포함하는 구조인 것을 특징으로 한다.
상기 이온 교환 수지 입자는 이온 교환능이 있는 다공질의 유기 중합체의 입자 또는 폴리스티렌(Polystyrene)과 디비닐벤젠(Divinylbenzene)의 공중합체의 입자인 것을 특징으로 한다.
상기 이온 교환 수지 입자 및 상기 담체 분말의 일부는 상기 나노 섬유 표면에 노출되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 담체 분말은 카본 분말, 활성탄 분말, 및 그래파이트 분말 중 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 수소를 포함하는 연료가스가 공급되는 애노드;
적어도 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급되는 캐소드; 및
상기 애노드와 상기 캐소드에 사이에 개재되어 있고, 나노 섬유 내부 또는 외측에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있고 술폰화된 나노 섬유 웹으로 이루어져 상기 애노드에 공급된 연료가스의 반응으로 생성된 프로톤(proton)이 캐소드 방향으로 이동되는 이온 교환 멤브레인을 포함하는 것을 특징으로 하는 멤브레인 전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노 섬유 내부 또는 나노 섬유 외측에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있고 술폰화된 나노 섬유 웹;
상기 나노 섬유 웹 일측과 타측 각각에 형성되며, 나노 섬유 내부 또는 외측에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 이루어진 제1 및 제2 촉매층;
상기 제1 및 제2 촉매층 각각에 부착되어 있으며, 전기 전도성을 갖는 다공체로 이루어진 제1 및 제2 가스 확산층; 및
상기 제1 및 제2 가스 확산층 각각에 부착된 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
상기 제1 및 제2 촉매층은 상기 나노 섬유 웹 일측과 타측 각각에 전기방사되어, 상기 술폰화된 나노 섬유 웹과 일체로 형성된 나노 섬유 웹인 것을 특징으로 한다.
상기 제1 및 제2 가스 확산층은 카본 페이퍼 또는 카본 부직포인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 술폰화된 나노 섬유 웹을 형성하는 단계;
고분자 물질, 용매, 촉매가 담지된 담체 분말이 혼합된 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 이루어진 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 술폰화된 나노 섬유 웹을 형성하는 단계;
고분자 물질, 용매, 촉매가 담지된 담체 분말이 혼합된 방사용액을 제조하는는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 이루어진 제1 나노 섬유 웹 구조를 형성하는 단계;
촉매가 담지된 담체 분말과 용매가 혼합된 분사용액을 제조하는 단계;
상기 분사용액을 전기분사하여 상기 제1 나노 섬유 웹 구조의 나노 섬유 외측에 촉매가 담지된 담체 분말을 분산시키는 단계; 및
상기 방사용액을 전기방사하여 상기 제1 나노 섬유 웹 구조에, 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 제2 나노 섬유 웹 구조를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법을 제공한다.
상기 술폰화된 나노 섬유 웹을 형성하는 단계는, 고분자 물질, 이온 교환 수지 입자, 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여, 나노 섬유 내부에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있는 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 술폰화된 나노 섬유 웹을 형성하는 단계는, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제1 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제1 방사용액을 제1 전기방사하여 제1 다층 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조하는 단계; 상기 분사용액을 전기분사를 수행하여 제1 다층 나노 섬유 웹에 상기 이온 교환 수지 입자를 분산시키는 단계; 고분자물질과 용매를 혼합하여 제2 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제2 방사용액을 제2 전기방사하여 이온 교환 수지 입자가 분산된 제1 다층 나노 섬유 웹에 제2 다층 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 백금루테늄 합금(PtRu), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 나노 섬유 웹으로 이온 교환 멤브레인을 구현하여 나노 섬유 웹의 구조적인 특성으로 적합한 기계적 강도와 안정성을 갖을 수 있고, 높은 양성자 전도성이 있으며, 소형화 및 경량화가 가능하여, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차량용 전원으로 응용할 수 있다.
본 발명에서는 촉매층을 나노 섬유 웹으로 형성하여 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인에 일체화시킴으로써, 촉매층과 이온 교환 멤브레인의 접착력을 향상시켜, 계면 저항을 현저하게 낮출 수 있어 우수한 연료 전지 성능을 구현할 수 있으며, 기계적인 강도를 우수하게 할 수 있다.
본 발명에서는 이온 교환 멤브레인과 촉매층을 열팽창 계수 동일하거나, 또는 극미한 차이를 갖는 고분자 물질의 나노 섬유 웹으로 형성함으로써, 연료 전지의 구동에서 발생된 열에 의해, 촉매층이 이온 교환 멤브레인에서 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서는 전기분사에 의해 제1 나노 섬유 웹에 안착된 이온교환수지 입자의 움직임을 방지하기 위하여, 제1 나노 섬유 웹에 제2 나노 섬유 웹을 적층하여, 연료 전지의 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly)의 구조를 모식적으로 도시한 단면도,
도 2는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 구조를 개념적으로 도시한 도면,
도 3은 본 발명에 따른 연료 전지의 셀 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도,
도 4는 본 발명에 따른 연료 전지 시스템을 설명하기 위한 개략적인 도면,
도 5는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 공정 흐름도,
도 6은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제1 실시예의 이온 교환 멤브레인을 형성하기 위한 전기방사장치의 개략도,
도 7은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제1 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도,
도 8은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제1 실시예의 이온 교환 멤브레인의 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하는 일례의 방법을 설명하기 위한 개념적인 공정 단면도,
도 9는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제2 실시예의 이온 교환 멤브레인을 형성하기 위한 전기 방사 및 전기 분사장치의 개략도,
도 10은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제2 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도,
도 11a 내지 도 11c는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제2 실시예의 이온 교환 멤브레인의 나노 섬유 웹의 제조공정을 설명하기 위한 개념적인 단면도,
도 12a와 도 12b는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제3 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도,
도 13a 내지 도 13c는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제4 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도,
도 14는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 다른 일례의 제조공정 흐름도,
도 15는 본 발명에 따른 연료 전지의 다른 일례의 제조공정 흐름도이다.
본 발명에서는 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 다수층으로 적층되어 있고 미세 기공을 갖고, 술폰화된 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인으로 적용하여 멤브레인 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly) 및 연료 전지를 제작한다. 이온 교환 멤브레인은 애노드에서 발생된 이온을 캐소드로 이동시키는 통상적인 고체 전해질 막의 기능을 수행한다.
본 발명에서는 적어도 수소를 포함하는 연료가스가 공급되는 애노드, 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급되는 캐소드, 및 애노드와 캐소드에 사이에 개재되어 있고, 술폰화된 나노 섬유 웹으로 이루어져 애노드에 공급된 연료가스의 반응으로 생성된 프로톤(proton)이 캐소드 방향으로 이동되는 이온 교환 멤브레인을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리를 제작한다. 일례로, 프로톤은 수소에서 전자가 상실된 수소 양이온(H+)이다.
본 발명에서는 애노드와 캐소드에는 각각 촉매층을 포함하고 있고, 촉매층은 이온 교환 멤브레인과 접촉되어 있으며, 애노드에 포함된 촉매는 연료가스와 전기화학반응이 일어나 프로톤을 발생하고, 발생된 프로톤은 이온 교환 멤브레인을 통해 캐소드 방향으로 이동하고, 캐소드에 포함된 촉매층은 프로톤과 산화제 가스의 산소와 반응되어 물과 전자를 생성시킨다.
본 발명에서는 애노드와 캐소드에는 각각 가스 확산층을 포함하고 있고, 애노드와 캐소드의 가스 확산층 각각에 촉매가 포함된 촉매층이 적층되어 있고, 애노드와 캐소드의 가스 확산층 각각을 통하여 연료가스와 산화제 가스가 공급되어 촉매와 반응하게 된다.
본 발명에서는 촉매로는 연료 가스와 반응할 수 있고, 프로톤과 산소를 반응시킬 수 있는 모든 물질을 적용할 수 있으며, 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 백금루테늄 합금(PtRu), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다. 예를 들어, 백금계 촉매는, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 담체에 담지시켜 사용한다. 담체는 카본 분말, 활성탄 분말, 그래파이트 분말 등이 사용된다. 촉매가 담지된 담체는 이온 교환 멤브레인과 가스 확산층의 접착력을 유지하기 위하여 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 애노드와 캐소드의 가스 확산층은 전기 전도성을 갖는 다공체로 구성하고, 예컨대, 카본 페이퍼, 카본 부직포 등이다.
본 발명에서는 이온 교환 멤브레인으로 고분자물질과 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하고, 방사용액을 전기방사(Electrospinning)하여 다층 나노 섬유 웹을 형성하고, 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하여 술폰화된 나노 섬유 웹을 이용한다.
본 발명에서는 이온 교환 멤브레인으로 고분자물질, 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하고, 다수 행/다수 열의 멀티-홀 방사팩을 이용하여 전기방사를 수행하여 나노 섬유 웹을 형성한 후, 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하여 술폰화된 나노 섬유 웹을 이용한다.
본 발명에서는 이온 교환 멤브레인으로 고분자물질과 용매를 혼합하여 제1 방사용액을 제조하고, 제1 방사용액을 제1 전기방사하여 제1 다층 나노 섬유 웹을 형성하고, 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조하고, 상기 분사용액을 전기분사를 수행하여 제1 다층 나노 섬유 웹에 이온 교환 수지 입자를 분산시키고, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제2 방사용액을 제조하고, 제2 방사용액을 제2 전기방사하여 이온 교환 수지 입자가 분산된 제1 다층 나노 섬유 웹에 제2 다층 나노 섬유 웹을 형성한 후, 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하여 술폰화된 나노 섬유 웹을 이용한다.
여기서, 분사된 이온 교환 수지 입자는 제1 다층 나노 섬유 웹에 분산되어 있으나, 이온 교환 수지 입자와 제1 다층 나노 섬유 웹의 결합력은 외력에 의해 감소될 수 있어, 제2 다층 나노 섬유 웹은 이온 교환 수지 입자를 제1 다층 나노 섬유 웹으로부터 이탈되는 것을 방지할 수 있게 한다.
본 발명에서 사용되는 고분자물질은 전기방사가 가능한 것으로 예를 들면, 친수성 고분자와 소수성 고분자 등을 들 수 있으며, 이러한 고분자들을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 고분자물질로는 전기방사를 위해 유기용매에 용해될 수 있고, 전기방사에 의해 나노 섬유를 형성할 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 퍼풀루오로폴리머, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 이들의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스터를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리(옥시메틸렌-올리 고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 포함하는 폴리옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리스티렌 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아크릴로니트릴 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 사용 가능한 고분자물질로는 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미이드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리디페녹시포스파젠, 폴리{비스[2-(2-메톡시에톡시)포스파젠]} 같은 폴리포스파젠류, 폴리우레탄 및 폴리에테르우레탄을 포함하는 폴리우레탄공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등이 있다.
상기 고분자물질 중에서 본 발명의 필터재료로 특히 바람직한 것은 PAN, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리에스테르 설폰(PES: Polyester Sulfone), 폴리스티렌(PS)를 단독으로 사용하거나, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 혼합하거나, PVdF와 PES, PVdF와 열가소성 폴리우레탄(TPU: Thermoplastic Polyurethane)을 혼합하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용 가능한 고분자는 전기방사가 가능한 열가소성 및 열경화성 고분자로 특별히 제한되지 않는다.
방사용액을 준비하기 위하여 고분자 물질과 혼합되는 용매는 단성분계 용매, 예를 들면, 다이메틸포름아마이드(DMF: dimethylformamide)를 사용하는 것도 가능하나, 2성분계 용매를 사용하는 경우는 비등점(BP: boiling point)이 높은 것과 낮은 것을 혼합한 2성분계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 2성분계 혼합용매는 고비등점 용매와 저비등점 용매를 중량비로 7:3 내지 9:1 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 이온 교환 멤브레인은 술폰기와 이온 교환 수지 입자로 애노드 및 캐소드 사이에서 프로톤을 이동시키는 양성자 교환막(proton exchange membrane, PEM)으로 기능을 수행하게 된다. 다층 나노 섬유 웹의 섬유 및 이온 교환 수지 입자에는 술폰기(sulfonic acid group, -SO3H)가 붙어있고, 이 이온 교환 수지 입자는 양이온 교환수지의 입자이므로, 술폰기와 이온 교환 수지 입자는 프로톤을 애노드에서 캐소드 방향으로 이동시키게 된다.
본 발명에서 이온 교환 수지 입자는 내부 표면에 이온 교환능이 있는 관능기를 가지고 있는 것으로 정의할 수 있다.
더 세부적으로, 본 발명에서는 이온 교환능이 있는 다공질의 유기 중합체 또는 폴리스티렌(Polystyrene)과 디비닐벤젠(Divinylbenzene)의 공중합체인 PSDVB를 입자로 만들고, 이 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조한다.
그러므로, 본 발명의 이온 교환 멤브레인은 나노 섬유 웹의 구조적인 특성으로 적합한 기계적 강도와 안정성을 갖을 수 있고, 높은 양성자 전도성이 있으며, 소형화 및 경량화가 가능하여, 휴대용 전원, 가정용 전원, 차량용 전원으로 응용할 수 있는 것이다.
본 발명에서는 진한 황산, 발연황산, 클로로술폰산 중 하나와 탄화수소가 치환반응하는 술폰화(sulfonation) 반응이 일어나는 용액에 다층 나노 섬유 웹을 디핑(dipping)하여 다층 나노 섬유 웹의 섬유 및 이온 교환 수지 입자에 술폰기를 붙여주어, 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기의 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 나노 섬유 웹의 구조의 이온 교환 멤브레인의 양측에, 촉매가 담지된 담체 분말이 나노 섬유 내부 또는 외측에 분산되어 있는 나노 섬유 웹의 구조로 이루어진 촉매층이 더 형성될 수 있다. 담체는 카본 분말, 활성탄 분말, 그래파이트 분말 중 하나이다.
도 1은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly)의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 2는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 구조를 개념적으로 도시한 도면이고, 도 3은 본 발명에 따른 연료 전지의 셀 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이고, 도 4는 본 발명에 따른 연료 전지 시스템을 설명하기 위한 개략적인 도면이고, 도 5는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 제조 공정 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 멤브레인 전극 어셈블리는 적어도 수소를 포함하는 연료가스가 공급되는 애노드(1100); 적어도 산소를 포함하는 산화제 가스가 공급되는 캐소드(1200); 및 애노드(1100)와 캐소드(1200)에 사이에 개재되어 있고, 술폰화된 나노 섬유 웹으로 이루어져 애노드(1100)에 공급된 연료가스의 반응으로 생성된 프로톤(proton)이 캐소드(1200) 방향으로 이동되는 이온 교환 멤브레인(1000)을 포함한다.
이온 교환 멤브레인(1000)은 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 다수층으로 적층되어 있고 미세 기공을 갖고, 술폰화된 나노 섬유 웹으로 이루어져, 애노드(1100)에서 발생된 이온을 캐소드(1200)로 이동시키는 통상적인 고체 전해질 막의 기능을 수행한다.
도 2를 참고하면, 애노드(1100)는 촉매층(1110)과 가스 확산층(1120)으로 이루어져 있고, 촉매가 포함된 촉매층(1110)은 이온 교환 멤브레인(1000)의 일측에 접촉되어 고정되고, 가스 확산층(1120)은 촉매층(1110)에 접촉되어 고정되어 있다. 애노드(1100) 측의 가스 확산층(1120)으로는 연료 가스가 공급되고, 이 연료 가스는 촉매층(1110)의 촉매와 전기화학반응이 일어나 프로톤을 발생한다. 발생된 프로톤은 이온 교환 멤브레인(1000)을 통해 캐소드 방향으로 이동한다.
캐소드(1200)도 이온 교환 멤브레인(1000)의 타측에 접촉되어 순차적으로 고정되어 있는 촉매가 포함된 촉매층(1210)과 가스 확산층(1220)으로 구성된다. 캐소드(1200) 측의 가스 확산층(1220)에는 산화제 가스가 공급되고, 캐소드(1200) 측의 촉매층(1210)의 촉매는 이온 교환 멤브레인(1000)을 통해 이동된 프로톤과 산화제 가스의 산소를 반응시켜 물과 전자를 생성시킨다. 그러므로, 수소와 산소의 화학 반응에 의해 애노드와 캐소드 사이에 전위차가 발생되어 캐소드에서 애노드로 전류가 흐르게 됨으로써, 전기 에너지를 획득하여 발전을 할 수 있게 된다.
촉매로는 연료 가스와 반응할 수 있고, 프로톤과 산소를 반응시킬 수 있는 모든 물질을 적용할 수 있으며, 촉매는 담체에 담지시켜 사용한다. 담체는 카본 분말, 활성탄 분말, 그래파이트 분말 등이 사용된다. 촉매가 담지된 담체는 이온 교환 멤브레인(1000)과 가스 확산층(1120,1220)의 접착력을 유지하기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 애노드(1100)와 캐소드(1200)의 가스 확산층은 전기 전도성을 갖는 다공체로 구성하고, 카본 페이퍼 또는 카본 부직포이다.
도 3을 참고하면, 애노드(1100)와 캐소드(1200)에는 세퍼레이터(1150,1250)가 각각 접착되어, 세퍼레이터(1150), 애노드(1100), 이온 교환 멤브레인(1000), 캐소드(1200), 세퍼레이터(1250)이 순차적으로 적층된 연료 전지의 셀을 구현하게 된다. 애노드(1100) 측의 가스 확산층(1120)에 세퍼레이터(1150)가 부착되고, 캐소드(1200) 측의 가스 확산층(1220)에 세퍼레이터(1250)가 부착된다.
세퍼레이터(1250)는 이온 교환 멤브레인(1000)의 양측에 연료 가스와 산화제가스를 공급하는 기능을 수행한다. 즉, 애노드(1100) 측에 설치되는 세퍼레이터(1250)에는 가스 유로가 설치되어 있고, 연료 가스가 가스 유로를 통하여 연료 가 공급된다. 이 연료 가스는 수소 가스를 함유하는 개질 가스로 가스 유로를 통하여 애노드(1100) 측의 가스 확산층(1120)의 표면을 따라 상방으로부터 하방으로 유통함으로써, 애노드(1100)에 연료 가스가 공급된다. 그리고, 캐소드(1200) 측에 설치되는 세퍼레이터(1250)에도 산화제 가스가 공급되는 가스 유로가 설치되어 있어, 세퍼레이터(1250)의 가스 유로를 통하여 산화제 가스가 캐소드(1200) 측의 가스 확산층(1220)으로 공급된다.
도 4를 참고하면, 도 3의 연료 전지의 셀들을 다수 적층하여 연료 전지 스택(2000)을 구현하고, 연료 가스 공급부(2100)에서 연료 전지 스택(2000)으로 연료 가스를 공급하고, 산화제 가스 공급부(2200)에서 연료 전지 스택(2000)으로 산화제 가스를 공급하면, 전력이 발생됨과 동시에 물이 생성되어 연료 전지 시스템은 물을 배출하게 된다.
도 5를 참고하면, 고분자 물질을 전기방사하여 나노섬유가 다수층으로 적층되어 있고 미세 기공을 갖고, 술폰화된 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인을 제조하고(S1000), 이온 교환 멤브레인의 일측과 타측 각각에 촉매층을 형성(S1001) 및 가스 확산층을 적층(S1002)하여 멤브레인 전극 어셈블리를 제조한다. 이온 교환 멤브레인의 일측에 형성된 촉매층과 가스 확산층은 애노드이고, 이온 교환 멤브레인의 타측에 형성된 촉매층과 가스 확산층은 캐소드이다.
도 6은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제1 실시예의 이온 교환 멤브레인을 형성하기 위한 전기방사장치의 개략도이다.
도 6을 참고하면, 전기방사장치는 고분자 물질, 용매와 혼합된 방사용액이 저장되는 방사용액탱크(1)와, 고전압 발생기(미도시)가 연결된 다수의 방사노즐(41a,41b,41c,41d)이 다수 열/다수 행으로 배열된 멀티-홀(multi-hole)방사팩(40)을 포함한다. 방사용액탱크(1)에는 이온 교환 수지 입자가 더 혼합된 방사용액이 저장될 수 있다.
방사팩(40)은 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6)의 상측에 배치되며, 다수의 방사노즐(41a,41b,41c,41d)이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 간격을 두고 배열되어 있고, 또한, 다수의 방사노즐(41a,41b,41c,41d)이 콜렉터(6)의 진행방향에 직교하는 방향(즉, 콜렉터의 폭방향)을 따라 간격을 두고 배열되어 있다. 도 6에는 설명의 편의상 4개의 방사노즐(41a,41b,41c,41d)이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 간격을 두고 배열되어 있는 것을 나타낸 것이다.
콜렉터(6)의 진행방향을 따라 배열되는 방사노즐(41a,41b,41c,41d)은 예를 들어, 30-60개, 또는 필요에 따라 그 이상으로 배열될 수 있으며, 이와 같이 다수의 방사노즐을 사용하는 경우 콜렉터(6)의 회전속도를 증가시켜서 생산성 증대를 도모할 수 있다.
방사용액탱크(1)는 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장할 수 있으며, 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 각 열의 방사노즐(41~44)에 연결되어 있다.
4열의 방사노즐(41a,41b,41c,41d)로부터 순차적으로 토출되는 고분자 방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(41a,41b,41c,41d)을 통과하면서 각각 초극세 섬유(5)로 방출되어, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 초극세 섬유가 순차적으로 축적되어 나노 섬유 웹(7)이 형성된다. 여기서, 이온 교환 수지 입자가 더 혼합된 방사용액이 방사된 경우, 이온 교환 수지 입자가 분산된 나노 섬유로 이루어진 다층 나노 섬유 웹을 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제1 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도이고, 도 8은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제1 실시예의 이온 교환 멤브레인의 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하는 일례의 방법을 설명하기 위한 개념적인 공정 단면도이다.
도 7을 참고하면, 고분자 물질, 이온 교환 수지 입자, 용매를 혼합하여 방사용액을 제조한다(S10). 도 1의 방사용액탱크(1)에 방사용액을 넣어 전기방사를 수행하여, 나노 섬유 내부에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있는 다층 나노 섬유 웹(7)을 형성한다(S11).
그 후, 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입한다(S12). 도 8과 같이, 진한 황산, 발연황산, 클로로술폰산 중 하나와 탄화수소가 치환반응하는 술폰화(sulfonation) 반응이 일어나는 용액(150)에 다층 나노 섬유 웹(100)을 디핑(dipping)하여 다층 나노 섬유 웹(100)의 나노 섬유 및 이온 교환 수지 입자에 술폰기를 붙여주여 술폰산기의 도입이 이루어지는 것이 바람직하다. 선택적인 추가 공정으로, 다층 나노 섬유 웹(100)의 안정성 및 내구성 향상을 위하여 열처리 공정을 수행할 수 있다. 열처리 공정은 UV조사가 바람직하다. 물론, 열처리 공정 전에 건조 공정도 필요할 수 있다.
이로써, 다층 나노 섬유 웹의 나노 섬유 및 이온 교환 수지 입자에는 술폰기(sulfonic acid group, -SO3H)가 붙어있게 된다.
더불어, 본 발명에서는 도 7 및 도 10에 에어 전기 방사 및 에어 전기 분사라 도시되어 있지만 이에 국한되는 것이 아니고, 에어 전기 방사라 도시한 것도 전기를 이용한 방사 공정이면 모두 적용할 수 있고, 특히 전기 분사 공정은 전기방사(electrospinning), 에어 전기방사(AES: Air-Electrospinning), 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래쉬 전기방사(flash-electrospinning) 중 어느 하나를 사용할 수 있으며, 에어 전기 분사도 전기를 이용한 모든 분사 공정을 적용할 수 있다.
도 9는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제2 실시예의 이온 교환 멤브레인을 형성하기 위한 전기방사 및 전기분사장치의 개략도이다.
본 발명에 적용된 전기 방사 및 전기 분사 방법은 제1 및 제2 방사 용액이 방사되는 방사노즐(41,43) 및 분사 용액이 분사되는 분사노즐(42)과 콜렉터(6) 사이에 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(6)에 제1 다층 나노 섬유 웹, 이온 교환 수지 입자, 제2 다층 나노 섬유 웹을 순차적으로 1차 방사, 분사, 2차 방사하여 제1 및 제2 다층 나노 섬유 웹이 적층된 내부에 이온 교환 수지 입자를 분산시킬 수 있게 된다.
여기서, 방사노즐(41,43)에서 방사 공정 및 분사노즐(42)에서 분사 공정 시, 에어(4a)를 분사시킴으로써, 방사된 나노 섬유(5) 및 분사된 비드(bead)가 콜렉터(6)에 포집되지 못하고 날리는 것을 방지할 수 있다.
도 9를 참고하면, 본 발명의 전기 방사 및 전기 분사 장치는 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장하고 있고 교반된 방사 용액을 공급하는 방사 노즐(41,43)과 연결되어 있는 제1 방사용액탱크(1)와, 상기 제1 방사용액탱크(1)와 유사하게 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장하고 있고 교반된 분사 용액을 공급하는 분사 노즐(42)과 연결되어 있는 제2 방사용액탱크(1a)를 포함하며, 방사 노즐(41,43) 및 분사 노즐(42)는 고전압 발생기와 연결되어 있다.
여기서, 동일한 성분(고분자 물질과 용매)으로 이루어진 방사 용액에서 방사된 나노 섬유로 제1 및 제2 다층 나노 섬유 웹을 형성하는 것을 전제로 하여 제1 방사용액탱크(1)에 두개의 방사 노즐(41,43)을 연결한 것이나, 제1 및 제2 다층 나노 섬유 웹을 형성하기 위한 방사 용액의 성분이 다른 경우, 두개의 방사용액탱크에서 다른 성분의 방사 용액을 넣고, 하나의 방사용액탱크에 방사 노즐 '41'을 연결하고, 다른 하나의 방사용액탱크에는 방사 노즐 '43'을 연결하여 구성할 수 있다.
방사노즐(40)은 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6)의 상측에 배치되며, 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 간격을 두고 다수 열로 배치되어 있을 수 있고, 각 열마다 다수의 방사노즐로 이루어질 수 있다.
제1 방사용액탱크(1)는 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 제1 및 제2 방사노즐(41,43)에 연결되며, 제2 방사용액탱크(1a)도 정량 펌프(미도시)와 이송관(미도시)을 통하여 분사노즐(42)에 연결되어 있다.
방사 노즐(41,43)로부터 순차적으로 토출되는 고분자 방사용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(41,43)을 통과하면서 각각 나노 섬유(5)로 방출되어, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 나노 섬유가 순차적으로 적층되어 다공성 나노 섬유 웹이 형성된다.
그리고, 분사용액은 하전된 분사 노즐(42)에서 비드화되어 제1 나노 섬유 웹에 분사되고, 분사된 비드(baea)는 제1 나노 섬유 웹에 도달시 대부분의 용매는 휘발되어 제1 나노 섬유 웹에는 이온 교환 수지 입자가 분산되어 안착된다.
본 발명에서는 방사노즐(41,43)마다 에어(4a) 분사가 이루어지는 에어 전기방사 방법에 의해 전기방사가 이루어질 때 방사노즐의 외주로부터 에어(Air) 분사가 이루어져서 휘발성이 빠른 고분자로 이루어진 섬유를 에어가 포집하고 집적시키는 데 역할을 해 줌으로써 보다 강성이 높은 분리막을 생산할 수 있다.
대량생산을 위해 복수의 멀티-홀 방사팩을 사용하는 경우 상호 간섭이 발생하여 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 되어 얻어지는 나노 섬유 웹은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 방사 트러블(trouble) 원인으로 작용한다.
그러므로, 본 발명에서는 방사노즐(41,43) 주변에 에어(Air) 분사하여 섬유(fiber)가 날아다니면서 발생할 수 있는 방사 트러블(trouble)을 최소화 할 수 있게 된다.
동일하게, 분사노즐(42)에서도 에어 분사하게 되면, 제1 다층 나노 섬유 웹(7)으로 분사된 비드가 잘 안착될 수 있게 도와주고, 분사 용액의 비드가 날아다는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 방사 노즐(41,43) 및 분사 노즐(42)의 외주에는 다수의 에어분사노즐(미도시)이 설치되어 있으며, 에어분사노즐은 방사 노즐(41,43)에서 방사된 나노 섬유 및 분사 노즐(42)에서 분사된 분사용액의 비드들을 가이드하여 집적할 수 있게 한다. 에어 분사의 에어압이 0.1~0.6MPa 범위로 설정된다. 이 경우 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생한다.
도 9에 도시된 전기 방사 및 전기 분사 장치는 2개의 방사노즐(41,43)에 의해 2층으로 적층된 나노 섬유 웹(7)을 형성하는 것을 예시하고 있으나, 분사노즐(42)에서 분사용액이 분사되기 전(前) 공정의 방사노즐(41)과 분사된 후(後) 공정의 방사노즐(43) 각각은 다수로 형성하여, 분사노즐(42)에서 분사용액이 분사되기 전(前) 공정의 제1 다층 나노 섬유 웹과 분사노즐(42)에서 분사용액이 분사되기 후(後) 공정의 제2 다층 나노 섬유 웹 각각을 다수의 행과 다수의 열로 다수의 방사노즐이 배열된 멀티-홀 방사팩을 적용하여 각 층마다 초박막으로 이루어진 다층구조의 나노섬유 웹으로 구현할 수 있다.
이렇게 하여 전기 방사 및 전기 분사에 의해 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있는 2층으로 적층된 나노 섬유 웹(7)을 형성한 후, 2층으로 적층된 나노 섬유 웹을 열압착하는 캘린더링 공정을 선택적으로 수행할 수 있다. 캘린더링 공정에서는 가열 압착롤러(미도시)를 사용하여 진행할 수 있다. 이 경우 라미네이션(Lamination) 온도가 너무 낮으면 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 강성을 갖지 못하고 너무 높으면 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다.
그리고, 외부 표면층을 형성하는 웹에 잔존해 있는 용매를 완전히 휘발할 수 있는 온도에서 열압착이 이루어져야 하며, 다층 구조의 나노 섬유 웹이므로 각 층별로 용매가 휘발되는 정도의 차이로 인해 웹의 구조적 차이가 있다.
도 10은 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제2 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도이고, 도 11a 내지 도 11c는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제2 실시예의 이온 교환 멤브레인의 나노 섬유 웹의 제조공정을 설명하기 위한 개념적인 단면도이다.
고분자물질과 용매를 혼합하여 제1 방사용액을 제조하고, 제1 방사용액을 제1 전기방사하여 제1 다층 나노 섬유 웹을 형성하고, 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조하고, 전기분사를 수행하여 제1 다층 나노 섬유 웹에 이온 교환 수지 입자를 분산시키고, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제2 방사용액을 제조하고, 제2 방사용액을 제2 전기방사하여 이온 교환 수지 입자가 분산된 제1 다층 나노 섬유 웹에 제2 다층 나노 섬유 웹을 적층하여 형성하고, 적층된 제1 및 제2 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기의 도입하여 술폰화된 나노 섬유 웹을 이용한 액체처리 케미컬 필터를 제작한다.
도 10을 참고하면, 먼저, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제1 방사용액을 제조하고(S100), 제1 방사용액을 전기방사하여 제1 다층 나노 섬유 웹을 형성한다(S110). 그 후, 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조하고(S120), 전기분사를 수행하여 이온 교환 수지 입자를 제1 다층 나노 섬유 웹에 분산시킨다(S130). 그 다음, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제2 방사용액을 제조하고(S140), 제2 방사용액을 제2 에어 전기방사하여 이온 교환 수지 입자가 분산된 제1 다층 나노 섬유 웹에 제2 다층 나노 섬유 웹을 적층한다(S150). 그 후, 적층된 제1 및 제2 다층 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하고(S160), 선택적으로 열처리 공정을 수행한다(S170).
전술된 공정을 수행하여 나노 섬유 외측에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있고, 나노 섬유와 이온 교환 수지 입자에 술폰산기가 붙어 있는 액체처리 케미컬 필터를 제작하게 된다.
여기서, 제1 방사용액과 제2 방사용액 성분이 동일하게 한 경우, 고분자물질과 용매를 혼합하여, 전기방사를 위해 전술한 도 9의 교반탱크(1)에 넣고, 분사노즐(42)에서 분사용액이 분사되기 전(前) 공정의 방사노즐(41)과 분사된 후(後) 공정의 방사노즐(43) 각각으로 교반탱크(1)의 방사용액을 공급하고, 제1 방사용액과 제2 방사용액의 성분이 다른 경우, 하나의 교반탱크에 제1 방사용액을 넣고, 다른 하나의 교반탱크에 제2 방사용액을 넣어, 분사용액이 분사되기 전(前) 공정의 방사노즐(41)에 제1 방사용액이 공급되도록 하고, 분사용액이 분사된 후(後) 공정의 방사노즐(43)에 제2 방사용액이 공급되도록 한다.
도 11a 내지 도 11c를 참고하면, 방사노즐(41)에서 제1 방사용액을 에어 전기방사하여 나노 섬유(110)로 이루어진 제1 나노 섬유 웹(100)을 형성하고(도 11a), 분사노즐(42)에서 분사용액을 전기분사하여 제1 나노 섬유 웹(100)에 이온교환수지 입자(300)을 분사시켜 안착시킨다(도 11b). 여기서, 분사노즐(42)에서 분사용액은 비드(bead)(310) 상태로 분사되고, 대부분의 용매는 휘발되고 이온교환수지 입자(300)만 제1 나노 섬유 웹(100)에 안착된다. 그 후, 방사노즐(43)에서 제2 방사용액을 전기방사하여 제1 나노 섬유 웹(100)에 나노 섬유(210)로 이루어진 제2 나노 섬유 웹(200)을 적층한다(도 11c).
본 발명에서는 이온교환수지 입자와 용매가 혼합된 분사용액은 분사노즐에서 비드 상태로 분사되고, 분사된 비드는 제1 나노 섬유 웹에 도달될 때 대부분의 용매는 휘발된다. 그러므로, 이온교환수지 입자가 흩터진 상태로 제1 나노 섬유 웹의 다양한 위치에 안착되어 분산되는 것이다.
분사노즐에서 분사된 비드는 용매가 이온교환수지 입자을 감싸고 있는 상태로, 이온교환수지 입자를 대부분 내포하고 있으며, 제1 나노 섬유 웹 방향으로 하강되면서 용매가 휘발되어 비드 크기는 작아지기 때문에, 분사노즐에서 최초 분사된 비드의 크기가 가장 크고, 제1 나노 섬유 웹에 인접된 비드 크기는 분사노즐에서 최초 분사된 비드의 크기보다 상대적으로 작다. 제1 나노 섬유 웹에 도달되면 대부분의 용매는 휘발되고 이온교환수지 입자는 제1 나노 섬유 웹 상의 다양한 위치에 안착되어 분포하게 된다.
한편, 본 발명의 제2 실시예에서는 이온교환수지 입자가 제1 나노 섬유 웹의 나노 섬유 외측에 무질서하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는데, 제1 나노 섬유 웹에 이온교환수지 입자가 안착되어 있는 상태로 이온 교환 멤브레인을 구현하게 되면, 이온교환수지 입자는 외력에 의해 이동하여 국부적인 영역에 집중적으로 위치될 가능성이 있다. 이 경우, 이온교환수지 입자가 분포되어 있지 않은 영역에서는 이온 교환 효율이 저하된다.
이에, 본 발명에서는 분사된 이온교환수지 입자의 움직임을 최소화시키기 위하여 제1 나노 섬유 웹에 분사된 이온교환수지 입자가 안착된 최초 위치를 고정하기 위한 락킹(locking)용 제2 나노 섬유 웹을 제1 나노 섬유 웹에 더 형성하는 것이다.
도 12a와 도 12b는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제3 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도이고, 도 13a 내지 도 13c는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리에 적용된 제4 실시예의 이온 교환 멤브레인의 제조공정 흐름도이고, 도 14는 본 발명에 따른 멤브레인 전극 어셈블리의 다른 일례의 제조공정 흐름도이고, 도 15는 본 발명에 따른 연료 전지의 다른 일례의 제조공정 흐름도이다.
도 12a와 도 12b를 참고하면, 전술된 바와 같이 술폰화된 나노 섬유 웹(1000)을 형성한 후, 고분자 물질, 용매, 촉매가 담지된 담체 분말이 혼합된 방사용액을 제조하고, 이 방사용액을 방사노즐(45,46)에서 나노 섬유 웹(1000) 일측과 타측 각각에 에어 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 이루어진 촉매층(3100,3200)을 형성한다. 여기서, 촉매가 담지된 담체 분말이 나노 섬유 내부에 분산되어 있는 경우, 촉매가 담지된 담체 분말의 일부는 나노 섬유 표면에 노출되어 전술된 반응에 참여하는 것이 바람직하다.
도 13a 내지 도 13c를 참고하면, 촉매층은 나노 섬유 내부 또는 외측에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 구현할 수 있다. 즉, 도 13a에서 고분자 물질, 용매, 촉매가 담지된 담체 분말이 혼합된 방사용액을 제조하고, 이 방사용액을 방사노즐(45)에서 술폰화된 나노 섬유 웹(1000)에 에어 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 제1 나노 섬유 웹 구조(3310)을 형성하고, 도 13b에서 촉매가 담지된 담체 분말과 용매가 혼합된 분사용액을 제조하고, 이 분사용액을 분사노즐(47)에서 비드(510)를 전기분사하여 제1 나노 섬유 웹 구조(3310)의 나노 섬유 외측에 촉매가 담지된 담체 분말(500)을 분산시킨다. 이 경우, 촉매가 담지된 담체 분말(500)은 제1 나노 섬유 웹 구조(3310)의 나노 섬유 외측에 흩어지게 된다. 그 후, 도 13c에서 제1 나노 섬유 웹 구조(3310)에 방사노즐(48)에서 에어 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 제2 나노 섬유 웹 구조(3330)을 형성한다.
술폰화된 나노 섬유 웹(1000)은 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 적층되어 있고, 미세 기공을 갖는 다층 나노 섬유 웹; 상기 나노 섬유 내부 또는 외측에 분산되어 있는 이온 교환 수지 입자; 및 상기 다층 나노 섬유 웹에 도입된 술폰산기를 포함하는 구조, 또는 고분자 물질을 전기방사하여 얻어진 나노섬유가 적층되어 있고, 미세 기공을 갖는 제1 다층 나노 섬유 웹; 상기 제1 다층 나노 섬유 웹에 분산되어 있으며, 상기 나노 섬유 외측에 위치되어 있는 이온 교환 수지 입자; 상기 이온 교환 수지 입자의 움직임을 방지하기 위하여, 상기 제1 다층 나노 섬유 웹에 적층된 제2 다층 나노 섬유 웹; 및 상기 제1 및 제2 나노 섬유 웹에 도입된 술폰산기를 포함하는 구조이다.
이로써, 본 발명은 촉매층을 나노 섬유 웹으로 형성하여 나노 섬유 웹으로 이루어진 이온 교환 멤브레인에 일체화시킴으로써, 촉매층과 이온 교환 멤브레인의 접착력을 향상시켜, 계면 저항을 현저하게 낮출 수 있어 우수한 전지 성능을 구현할 수 있으며, 기계적인 강도를 우수하게 할 수 있는 것이다.
도 14를 참고하면, 전기 전도성을 갖는 다공체로 이루어진 가스 확산층(3610,3620)을 촉매층(3510,3520)에 부착하여 멤브레인 전극 어셈블리를 완성하고, 도 15와 같이, 세퍼레이터(5000)를 애노드와 캐소드의 가스 확산층(3610,3620) 각각에 부착하여 연료 전지를 완성한다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
1000:이온 교환 멤브레인 1100:애노드
1110,1210:촉매층 1120,1220:가스 확산층
1150:세퍼레이터 1200:애노드
2000:연료전지 2100:연료 가스 공급부
2200:산화제 가스 공급부

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  10. 술폰화된 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계;
    고분자 물질, 용매, 촉매가 담지된 담체 분말이 혼합된 방사용액을 상기 술폰화된 나노 섬유 웹층 상에 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 나노 섬유 웹으로 이루어진 촉매층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 술폰화된 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계는, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제1 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제1 방사용액을 전기방사하여 제1 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계; 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조하는 단계; 상기 분사용액을 상기 제1 나노 섬유 웹층에 전기분사하여 상기 이온 교환 수지 입자를 분산시키는 단계; 고분자물질과 용매를 혼합하여 제2 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제2 방사용액을 상기 이온 교환 수지 입자가 분산된 제1 나노 섬유 웹층에 전기방사하여 제2 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 나노 섬유 웹층에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법.
  11. 술폰화된 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계;
    고분자 물질, 용매, 촉매가 담지된 담체 분말이 혼합된 방사용액을 제조하는는 단계;
    상기 방사용액을 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 제1 촉매층을 형성하는 단계;
    촉매가 담지된 담체 분말과 용매가 혼합된 분사용액을 제조하는 단계;
    상기 분사용액을 전기분사하여 상기 제1 촉매층의 나노 섬유 외측에 촉매가 담지된 담체 분말을 분산시키는 단계; 및
    상기 방사용액을 상기 담체 분말이 분산된 제1 촉매층에 전기방사하여 나노 섬유 내부에 촉매가 담지된 담체 분말이 분산되어 있는 제2 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 술폰화된 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계는, 고분자 물질, 이온 교환 수지 입자, 용매를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여, 나노 섬유 내부에 이온 교환 수지 입자가 분산되어 있는 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노 섬유 웹에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 술폰화된 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계는, 고분자물질과 용매를 혼합하여 제1 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제1 방사용액을 전기방사하여 제1 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계; 이온 교환 수지 입자와 용매를 혼합하여 분사용액을 제조하는 단계; 상기 분사용액을 상기 제1 나노 섬유 웹층에 전기분사하여 상기 이온 교환 수지 입자를 분산시키는 단계; 고분자물질과 용매를 혼합하여 제2 방사용액을 제조하는 단계; 상기 제2 방사용액을 상기 이온 교환 수지 입자가 분산된 제1 나노 섬유 웹층에 전기방사하여 제2 나노 섬유 웹층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 및 제2 나노 섬유 웹층에 술폰산기를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 백금루테늄 합금(PtRu), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 이온 교환 멤브레인의 제조 방법.




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