JP2013082311A - Tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リムに装着されるタイヤに関し、特に、少なくとも一部が熱可塑性材料で形成されたタイヤに関する。 The present invention relates to a tire mounted on a rim, and more particularly to a tire formed at least partially from a thermoplastic material.
従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成された空気入りタイヤが用いられている。 Conventionally, pneumatic tires made of rubber, organic fiber materials, steel members, and the like are used in vehicles such as passenger cars.
近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性の高分子材料、特にポリエステルエラストマーを用いて成形された空気入りタイヤが開示されている。
In recent years, from the viewpoint of weight reduction, ease of molding, and ease of recycling, the use of resin materials, particularly thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, as tire materials has been studied.
For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a pneumatic tire molded using a thermoplastic polymer material, particularly a polyester elastomer.
熱可塑性の高分子材料を用いたタイヤは、ゴム製の従来タイヤと比べて、製造が容易で且つ低コストである。また、熱可塑性の高分子材料を用いてタイヤを製造する場合、製造効率を高め、低コストを実現しながらも、従来のゴム製タイヤと比して遜色のない性能（タイヤの要求特性）を実現することが求められている。 A tire using a thermoplastic polymer material is easier to manufacture and lower in cost than a conventional rubber tire. In addition, when manufacturing tires using thermoplastic polymer materials, the performance (required characteristics of the tires) is comparable to conventional rubber tires, while improving manufacturing efficiency and lowering costs. Realization is required.
しかし、上述の特許文献１のようにカーカスプライなどの補強部材を内包せず均一な熱可塑性樹脂のみでタイヤを形成した場合、ゴム製の従来タイヤと同等の耐応力、耐内圧及び剛性については容易に実現し難い。一方、前記特許文献２では、タイヤ本体（タイヤ骨格体）のトレッド底部のタイヤ半径方向外面に、補強コードをタイヤ周方向に連続して螺旋状に巻回した補強層を設け、タイヤ本体の耐カット性や耐パンク性を改善している。ここで、補強コードを用いる場合には、タイヤの性能上、タイヤ骨格体に補強コードが十分に固定されることが要求される。しかし、補強コードとしてスチールコード等の金属部材を用いた場合、通常の成型条件では補強コードとタイヤ骨格体との接着性を良好にすることは難しい。このため、シランカップリング剤や接着剤等を用いてスチールコードを固定することが検討されているが、スチールコードの撚り構造に対して内部にシランカップリング剤等が浸透してしまうペネトレーションの発生による接着剤の残存揮発成分による発泡といった問題がある。このため、タイヤの耐久性を更に高めるためには、タイヤ骨格体に対する補強コードの接着耐久性の観点から改善の余地がある。 However, when the tire is formed of only a uniform thermoplastic resin without including a reinforcing member such as a carcass ply as in Patent Document 1 described above, the stress resistance, internal pressure resistance, and rigidity equivalent to those of a conventional rubber tire are used. It is difficult to realize easily. On the other hand, in Patent Document 2, a reinforcing layer in which a reinforcing cord is continuously spirally wound in the tire circumferential direction is provided on the outer surface in the tire radial direction at the bottom of the tread of the tire body (tire frame body). Improved cut and puncture resistance. Here, when the reinforcing cord is used, the reinforcing cord is required to be sufficiently fixed to the tire frame body in terms of the performance of the tire. However, when a metal member such as a steel cord is used as the reinforcement cord, it is difficult to improve the adhesion between the reinforcement cord and the tire frame body under normal molding conditions. For this reason, fixing steel cords using silane coupling agents, adhesives, etc. has been studied, but penetration occurs where silane coupling agents penetrate into the twisted structure of steel cords. There is a problem of foaming due to residual volatile components of the adhesive. For this reason, in order to further improve the durability of the tire, there is room for improvement from the viewpoint of the durability of adhesion of the reinforcing cord to the tire frame.
本発明は、前記問題を解決すべく成されたものであり、樹脂材料で形成され、補強コードとタイヤ骨格体との接着耐久性に優れたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a tire that is formed of a resin material and that has excellent adhesion durability between a reinforcing cord and a tire frame.
（１）本発明のタイヤは、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強金属コード部材と、を有するタイヤであって、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されている。 (1) The tire of the present invention is a tire formed of a resin material and having an annular tire frame, and a reinforcing metal cord member wound in the circumferential direction on the outer periphery of the tire frame, At least a part of the reinforcing metal cord member is coated with a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer.
本発明のタイヤは、補強金属コード部材が少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されている。極性を有する熱可塑性樹脂は、溶融状態で金属表面に接触させてそのまま硬化させると金属表面に強固に接着させることができる。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体を形成する樹脂材料との界面に前記被覆用混合物が存在していると、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との間の剛性段差を緩和させることができる。特に前記被覆用混合物は、極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとの含有比を調整することで容易に柔軟性（弾性率）を調整することができ、特に極性を有する熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を高めることができる。このため、補強金属コード部材が前記被覆用混合物で被覆されていると、前記被覆用混合物によって補強金属コード部材を高い接着力で固定しつつ、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させることができる。 In the tire of the present invention, the reinforcing metal cord member is coated with a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer. When a thermoplastic resin having polarity is brought into contact with a metal surface in a molten state and cured as it is, it can be firmly adhered to the metal surface. Further, when the coating mixture is present at the interface between the reinforcing metal cord member and the resin material forming the tire frame body, the rigidity step between the reinforcing metal cord member and the tire frame body can be relaxed. . In particular, the coating mixture can easily adjust flexibility (elastic modulus) by adjusting the content ratio of the thermoplastic resin having polarity and the polyolefin-based thermoplastic elastomer, and in particular, the thermoplastic resin having polarity. As compared with the case where a single is used, flexibility can be enhanced. For this reason, when the reinforcing metal cord member is covered with the coating mixture, the resin material and the reinforcing metal cord member constituting the tire frame body are fixed with a high adhesive force by the coating mixture. Can be effectively mitigated.
また、本発明のタイヤは、タイヤ骨格体が樹脂材料で形成されているため、従来のゴム製タイヤで必須工程であった加硫工程を必須とせず、例えば、射出成形等でタイヤ骨格体を成形することができる。このため、製造工程の簡素化、時間短縮およびコストダウンなど生産性の向上を図ることができる。更に、樹脂材料をタイヤ骨格体に用いると、従来のゴム製タイヤに比してタイヤの構造を簡素化でき、その結果、タイヤの軽量化を実現することが可能となる。このため、タイヤ骨格体として形成した場合にタイヤの耐摩耗性、耐久性を向上させることができる。 In the tire of the present invention, since the tire frame is formed of a resin material, the vulcanization process that is an essential process in the conventional rubber tire is not essential. For example, the tire frame is formed by injection molding or the like. Can be molded. For this reason, productivity can be improved by simplifying the manufacturing process, shortening the time, and reducing costs. Furthermore, when the resin material is used for the tire frame, the structure of the tire can be simplified as compared with the conventional rubber tire, and as a result, the weight of the tire can be reduced. For this reason, when formed as a tire skeleton, the wear resistance and durability of the tire can be improved.
（２）本発明のタイヤは、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が前記タイヤ骨格体に埋設されるように構成することができる。 (2) The tire of the present invention can be configured such that at least a part of the reinforcing metal cord member is embedded in the tire frame body.
本発明のタイヤは前記補強金属コード部材の少なくとも一部を前記タイヤ骨格体に埋設させると、前記補強金属コード部材は極性を有する熱可塑性樹脂材料で被覆されているため、前記極性を有する熱可塑性樹脂材料と前記タイヤ骨格体との接触面積を大きくすることができる。これにより、補強金属コード部材とタイヤ骨格体とを更に強固に固定することができる。 In the tire according to the present invention, when at least a part of the reinforcing metal cord member is embedded in the tire frame body, the reinforcing metal cord member is covered with a thermoplastic resin material having a polarity. The contact area between the resin material and the tire frame can be increased. Thereby, a reinforcement metal cord member and a tire frame can be fixed still more firmly.
（３） 本発明のタイヤは、前記極性を有する熱可塑性樹脂のＳＰ値が１２．５以上であるように構成することができる。前記極性を有する熱可塑性樹脂のＳＰ値が１２．５以上であると、熱可塑性樹脂の金属表面に対する接着力が高い。前記極性を有する熱可塑性樹脂のＳＰ値としては、１６．０が更に好ましい。 (3) The tire of the present invention can be configured so that the SP value of the thermoplastic resin having the polarity is 12.5 or more. When the SP value of the thermoplastic resin having the polarity is 12.5 or more, the adhesive force of the thermoplastic resin to the metal surface is high. The SP value of the thermoplastic resin having the polarity is more preferably 16.0.
（４）本発明のタイヤは、前記タイヤ骨格体の外周部に前記被覆用混合物を含む補強コード被覆層を有し、前記補強金属コード部材が前記補強コード被覆層によって覆われているように構成することができる。前記タイヤ骨格体の外周部に前記極性を有する補強コード被覆層を設けることで、前記被覆用混合物によって補強金属コード部材を更に強固に固定することができると共に、補強コード被覆層としての柔軟性を制御することで効果的にタイヤ骨格体と補強金属コード部材との剛性段差を緩和させることができる。このため、被覆用混合物に用いられる材料の選択の自由度も向上させることができる。 (4) The tire of the present invention includes a reinforcing cord covering layer containing the coating mixture on an outer peripheral portion of the tire frame body, and the reinforcing metal cord member is covered with the reinforcing cord covering layer. can do. By providing the reinforcing cord covering layer having the polarity on the outer periphery of the tire frame body, the reinforcing metal cord member can be more firmly fixed by the coating mixture, and the flexibility as the reinforcing cord covering layer can be increased. By controlling, the rigidity step between the tire frame body and the reinforcing metal cord member can be effectively reduced. For this reason, the freedom degree of selection of the material used for the coating mixture can also be improved.
（５）本発明のタイヤは、前記極性を有する熱可塑性樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いることができる。エチレンービニルアルコール共重合体は、補強金属コード部材表面との接着性が良好であると共に、他の樹脂との接着性も良好であることが多い。このため、タイヤ骨格体と前記被覆用混合物材料との接着性の観点から、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の選択自由度が高い。 (5) In the tire of the present invention, an ethylene-vinyl alcohol copolymer can be used as the thermoplastic resin having the polarity. The ethylene-vinyl alcohol copolymer often has good adhesion to the surface of the reinforcing metal cord member and good adhesion to other resins. For this reason, the freedom degree of selection of the resin material which comprises a tire frame body from a viewpoint of the adhesiveness of a tire frame body and the said mixture material for coating | cover is high.
（６）本発明のタイヤは、前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、ポリアミド系エラストマーを用いることができる。ポリアミド系エラストマーは、弾性率（柔軟性）や強度などの観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすために好適な樹脂材料であるとともに、極性を有する熱可塑性樹脂との接着性も良好であることが多い。このため、前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、ポリアミド系エラストマーを用いるタイヤ骨格体と前記被覆用混合物材料との接着性の観点から、前記被覆用混合物の材料の選択自由度が高い。 (6) In the tire of the present invention, a polyamide-based elastomer can be used as the resin material forming the tire skeleton. A polyamide-based elastomer is a resin material suitable for satisfying the performance required as a tire frame from the viewpoint of elastic modulus (flexibility) and strength, and also has good adhesion to a thermoplastic resin having polarity. There are often. For this reason, there is a high degree of freedom in selecting the material of the coating mixture from the viewpoint of adhesion between the tire frame using a polyamide-based elastomer and the coating mixture material as the resin material forming the tire frame.
以上説明したように、本発明によれば、樹脂材料で形成され、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との接着耐久性に優れたタイヤを提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a tire that is formed of a resin material and that has excellent adhesion durability between the reinforcing metal cord member and the tire frame body.
本発明のタイヤは、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に周方向に巻回される補強金属コード部材と、を有するタイヤであって、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されている。 A tire according to the present invention is a tire formed of a resin material and having an annular tire frame, and a reinforcing metal cord member wound around an outer periphery of the tire frame in the circumferential direction, and the reinforcing metal At least a part of the cord member is coated with a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer.
補強金属コード部材を用いてタイヤを形成する場合、タイヤの耐久性の観点から補強金属コード部材がタイヤ骨格体に対して十分に固定されていることが望まれる。また、タイヤの耐久性の観点からは、タイヤ形成の際に補強金属コード部材の移動の原因となるコード周囲の空気の残存（気泡）の発生を防止することが好ましい。また、自動車等の乗り心地の観点から樹脂タイヤのタイヤ骨格体に用いられる材料は柔軟であることが好ましい。しかし、補強コードとしてスチールコードなど剛直な部材を用いた場合、柔軟な樹脂材料と補強金属コード部材との弾性率の差（剛性段差）が大きくなってしまい、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との十分な接着耐久性を維持することが困難となる。一方、シランカップリング剤によってスチールコード等の補強金属コード部材の表面を処理する方法やフェノール系接着剤等を用いる方法では、撚り構造を有するスチールコードを用いた場合に、シランカップリング剤等が撚り構造内部に浸透することで揮発成分が残留し接着層に気泡が生じるといった問題があると共に、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との剛直段差を緩和させることは難しい。 When forming a tire using a reinforced metal cord member, it is desirable that the reinforced metal cord member is sufficiently fixed to the tire frame from the viewpoint of durability of the tire. Further, from the viewpoint of tire durability, it is preferable to prevent the occurrence of residual air (bubbles) around the cord that causes the reinforcing metal cord member to move during tire formation. Moreover, it is preferable that the material used for the tire frame body of a resin tire is flexible from the viewpoint of riding comfort of an automobile or the like. However, when a rigid member such as a steel cord is used as the reinforcing cord, the difference in elastic modulus (rigidity step) between the flexible resin material and the reinforcing metal cord member becomes large, and the tire frame body and the reinforcing metal cord member It is difficult to maintain sufficient adhesion durability. On the other hand, in a method of treating the surface of a reinforcing metal cord member such as a steel cord with a silane coupling agent or a method using a phenolic adhesive or the like, when a steel cord having a twisted structure is used, the silane coupling agent or the like There is a problem that the volatile components remain by penetrating the inside of the twisted structure and bubbles are generated in the adhesive layer, and it is difficult to reduce the rigid step between the tire frame body and the reinforcing metal cord member.
これに対し、高い極性を有する熱可塑性樹脂は、溶融状態で金属表面に接触させてそのまま硬化させると金属表面に強固に接着させることができる。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体を形成する樹脂材料との界面に少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物が存在していると、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との間の剛性段差を緩和させることができる。特に前記被覆用混合物は、極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとの含有比を調整することで容易に柔軟性（弾性率）を調整することができ、特に極性を有する熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を高めることができる。このため、本発明のタイヤのように、補強金属コード部材が前記被覆用混合物で被覆されていると、前記被覆用混合物によって補強金属コード部材を高い接着力で固定しつつ、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させることができるため、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させることができる。 On the other hand, a thermoplastic resin having a high polarity can be firmly adhered to the metal surface when cured in contact with the metal surface in the molten state. Further, when there is a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer at the interface between the reinforcing metal cord member and the resin material forming the tire skeleton, the reinforcing metal cord member The rigidity step between the tire frame body can be reduced. In particular, the coating mixture can easily adjust flexibility (elastic modulus) by adjusting the content ratio of the thermoplastic resin having polarity and the polyolefin-based thermoplastic elastomer, and in particular, the thermoplastic resin having polarity. As compared with the case where a single is used, flexibility can be enhanced. For this reason, when the reinforcing metal cord member is coated with the coating mixture as in the tire of the present invention, the reinforcing metal cord member is fixed with a high adhesive force by the coating mixture, and the tire frame body is configured. Since the rigidity step between the resin material to be reinforced and the reinforcing metal cord member can be effectively reduced, the durability of bonding between the reinforcing metal cord member and the tire frame body can be improved.
ここで、「前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されている」とは、補強金属コード部材の表面の一部又は全部が前記被覆用混合物で被覆されている状態を意味し、例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が前記被覆用混合物で被覆されている状態や、前記被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が前記補強コード被覆層に埋設された状態が挙げられる。 Here, “at least a part of the reinforcing metal cord member is coated with a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer” means that the surface of the reinforcing metal cord member is Meaning a state in which a part or the whole is coated with the coating mixture, for example, a state where a part or the whole of the outer periphery of the reinforcing metal cord member is coated with the coating mixture, or the coating When the reinforcing cord covering layer including the mixture for use is provided on the outer peripheral portion of the tire skeleton, a part or all of the reinforcing metal cord member is embedded in the reinforcing cord covering layer.
また、前記補強金属コード部材は、少なくとも一部が前記タイヤ骨格体に埋設されるように構成することができる。例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が前記被覆用混合物で被覆されている場合には、補強金属コード部材を被覆する前記被覆用混合物とタイヤ骨格体との接触面積を大きくすることができるため、更に補強コードの接着耐久性を向上させることができる。また、前記被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合には、タイヤ骨格体表面に補強金属コード部材を埋設させることでタイヤ骨格体に補強金属コード部材を密着固定できると共に、補強コード被覆層としての前記被覆用混合物とタイヤ骨格体との表面とが広く密着して接着されるため、更に補強コードの接着耐久性を向上させることができる。 The reinforcing metal cord member may be configured so that at least a part thereof is embedded in the tire frame body. For example, when a reinforcing metal cord member is used as a core and part or all of the outer periphery thereof is covered with the coating mixture, the contact area between the coating mixture covering the reinforcing metal cord member and the tire frame body is increased. Since it can be enlarged, the adhesion durability of the reinforcing cord can be further improved. Further, when the reinforcing cord coating layer including the coating mixture is provided on the outer periphery of the tire frame body, the reinforcing metal cord member is embedded on the surface of the tire frame body so that the reinforcing metal is attached to the tire frame body. The cord member can be tightly fixed, and since the coating mixture as the reinforcing cord covering layer and the surface of the tire frame body are closely adhered and adhered, the adhesion durability of the reinforcing cord can be further improved.
以下、本発明における補強金属コード部材及びこれを被覆する少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物、及び、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料について説明し、続いて本発明のタイヤの具体的な実施形態について図を用いて説明する。 Hereinafter, a reinforcing metal cord member according to the present invention, a coating mixture including at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer for coating the same, and a resin material constituting the tire frame will be described. A specific embodiment of the tire of the present invention will be described with reference to the drawings.
＜補強金属コード部材＞
前記補強金属コード部材としては、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコードであれば適宜用いることができる。前記補強金属コード部材としては、例えば、金属繊維のモノフィラメント（単線）、または、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。
<Reinforced metal cord member>
As the reinforcing metal cord member, any metal cord used in a conventional rubber tire can be used as appropriate. As the reinforcing metal cord member, for example, a metal filament monofilament (single wire) or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord twisted with steel fibers can be used.
＜被覆用混合物＞
前記補強金属コード部材を被覆する被覆用混合物は、少なくとも少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む。前記被覆用混合物は、極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとの含有比を調整することで容易に柔軟性（弾性率）を調整することができ、特に極性を有する熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を高めることができる。
<Coating mixture>
The coating mixture for coating the reinforcing metal cord member includes at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer. The coating mixture can be easily adjusted in flexibility (elastic modulus) by adjusting the content ratio between the thermoplastic resin having polarity and the polyolefin-based thermoplastic elastomer. The flexibility can be increased as compared with the case of using it alone.
前記補強金属コード部材は少なくとも一部が前記被覆用混合物に被覆されていればよく、上述のように、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が前記被覆用混合物で被覆されている状態や、前記被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が前記補強コード被覆層に埋設された状態であればよい。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との界面となる部位全体が前記被覆用混合物で被覆されていることが好ましく、補強金属コード部材の表面全体として前記被覆用混合物で被覆されていることが更に好ましい。 It is sufficient that at least a part of the reinforcing metal cord member is coated with the coating mixture. As described above, a part or the whole of the outer periphery of the reinforcing metal cord member is coated with the coating mixture with the reinforcing metal cord member as a core. Or when a reinforcing cord covering layer comprising the covering mixture is provided on the outer periphery of the tire frame, part or all of the reinforcing metal cord member is embedded in the reinforcing cord covering layer. Any state is acceptable. Further, it is preferable that the entire part serving as the interface between the reinforcing metal cord member and the tire skeleton is coated with the coating mixture, and the entire surface of the reinforcing metal cord member is coated with the coating mixture. Further preferred.
前記補強金属コード部材を前記被覆用混合物で被覆する方法については特に限定はなく、公知のコードの被覆方法等を適宜応用することができる。例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が前記被覆用混合物で被覆されている場合には、公知のクロスヘッド押出機を用いてスチールコードに溶融状態の熱可塑性樹脂を被覆させる方法を用いることができる。また、補強コード被覆層を形成する場合は、溶融状態の補強コード被覆層にスチールコードを埋設させたり、スチールコードをタイヤ骨格体に巻回した後に補強コード被覆層を形成してもよい。更に、溶融状態の補強コード被覆層にスチールコードを埋設させた後更に溶融状態の少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物を積層して完全にスチールコード被覆層に埋設させる方法なども用いることができる。 A method for coating the reinforcing metal cord member with the coating mixture is not particularly limited, and a known cord coating method or the like can be appropriately applied. For example, when a reinforcing metal cord member is used as a core and part or all of its outer periphery is coated with the coating mixture, the steel cord is coated with a molten thermoplastic resin using a known crosshead extruder. Can be used. In the case of forming the reinforcing cord covering layer, the reinforcing cord covering layer may be formed after the steel cord is embedded in the molten reinforcing cord covering layer or the steel cord is wound around the tire frame. Further, after the steel cord is embedded in the molten reinforcing cord coating layer, a coating mixture containing at least a molten thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer is further laminated to completely coat the steel cord coating layer. It is also possible to use a method of embedding in the wall.
前記被覆用混合物自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率（以下、特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。）としては、タイヤ骨格と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に抑制する観点から、５０〜５０００Ｍｐａが好ましく、５０〜４０００Ｍｐａがさらに好ましく、５０〜３０００ＭＰａが特に好ましい。 As the tensile modulus of elasticity of the coating mixture itself as defined in JIS K7113: 1995 (hereinafter, unless otherwise specified, “elastic modulus” means the tensile modulus of elasticity in the present specification). From the viewpoint of effectively suppressing the rigidity step with the cord member, 50 to 5000 Mpa is preferable, 50 to 4000 Mpa is more preferable, and 50 to 3000 MPa is particularly preferable.
（極性を有する熱可塑性樹脂）
本発明において、「極性を有する熱可塑性樹脂」とは、極性基を有する熱可塑性樹脂を意味する。ここで「極性基」とは、極性のある原子団（置換基）を意味し、当該置換基を有することで化合物が極性を有する化合物となる。このような極性基としては、極性を有する置換基であれば特に限定はないが、アミノ基（−ＮＨ２−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）等が挙げられる。
(Plastic thermoplastic resin)
In the present invention, the “polar thermoplastic resin” means a thermoplastic resin having a polar group. Here, the “polar group” means a polar atomic group (substituent), and the compound becomes a polar compound by having the substituent. Such a polar group is not particularly limited as long as it is a substituent having polarity, but an amino group (—NH 2 —), a carboxyl group (—COOH), a hydroxyl group (—OH), a carbonyl group (—CO -) Etc. are mentioned.
また、前記極性を有する熱可塑性樹脂は、溶解パラメーター(Solubility Parameter（ＳＰ値）が１２．５以上であることが好ましく、１６．０以上であることが更に好ましい。前記極性を有する熱可塑性樹脂のＳＰ値が１２．５以上であると、溶融状態で金属表面に接触させそのまま硬化した際に、更に金属表面に対する熱可塑性樹脂の接着力に優れる。 Further, the thermoplastic resin having the polarity preferably has a solubility parameter (SP value) of 12.5 or more, and more preferably 16.0 or more. When the SP value is 12.5 or more, when the metal surface is brought into contact in a molten state and cured as it is, the adhesive strength of the thermoplastic resin to the metal surface is further excellent.
前記被覆用混合物において、前記被覆用混合物中の全固形分に対する前記極性を有する熱可塑性樹脂の含有量は、十分な補助金属コード部材との接着力を確保する観点から、前記被覆用混合物の全量に対して５５〜９０質量％が好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましい。 In the coating mixture, the content of the thermoplastic resin having the polarity with respect to the total solid content in the coating mixture is the total amount of the coating mixture from the viewpoint of securing sufficient adhesive force with the auxiliary metal cord member. The amount is preferably 55 to 90% by mass, and more preferably 55 to 80% by mass.
前記極性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」と称することがある。）、又は、ポリアミド系熱可塑性樹脂等を用いることができ、極性の高さと、それによる接着性の高さからエチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。以下に、極性を有する熱可塑性樹脂としてＥＶＯＨ及びポリアミド系熱可塑性樹脂を中心に説明するが、前記極性を有する熱可塑性樹脂が以下に限定されるものではない。 As the thermoplastic resin having the polarity, for example, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as “EVOH”) or a polyamide-based thermoplastic resin can be used. An ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable because of its height and high adhesiveness. Below, EVOH and a polyamide-type thermoplastic resin are mainly demonstrated as a thermoplastic resin which has polarity, However, The thermoplastic resin which has the said polarity is not limited below.
−エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）−
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体中、エチレンの組成割合が多くビニルアルコールの組成割合が少なくなるとその性状はポリエチレンに近くなる。このため、ＥＶＯＨ自体の柔軟性は向上するものの、融点が下がり、更にガスバリア性が損なわれる。またエチレン含有量の減少は極性の低下を引き起こす。一方、エチレンの組成割合が少なく、ビニルアルコールの組成割合が多くなると柔軟性は損なわれるが、融点が上昇し、ガスバリア性が大きく向上する。また、これに併せて極性も増大する。これらＥＶＯＨの柔軟性を考慮すると、ＥＶＯＨ中のエチレン含量は、２８〜５０モル％程度であることが好ましい。
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、１種を単独で用いても良く、分子量、組成比等の異なるものの２種以上を組み合わせて用いても良い。
-Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH)-
In the ethylene-vinyl alcohol copolymer, when the composition ratio of ethylene is large and the composition ratio of vinyl alcohol is small, the property is close to that of polyethylene. For this reason, although the flexibility of EVOH itself is improved, the melting point is lowered and the gas barrier property is further impaired. Also, a decrease in ethylene content causes a decrease in polarity. On the other hand, when the composition ratio of ethylene is small and the composition ratio of vinyl alcohol is large, the flexibility is impaired, but the melting point is increased and the gas barrier properties are greatly improved. In addition to this, the polarity also increases. Considering the flexibility of EVOH, the ethylene content in EVOH is preferably about 28 to 50 mol%.
As the ethylene-vinyl alcohol copolymer, one kind may be used alone, or two or more kinds having different molecular weights and composition ratios may be used in combination.
ＥＶＯＨの成形加工性、特に薄膜での押出し安定性を勘案するとＥＶＯＨの流動性は、ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して２５０℃，荷重５００５ｇにて測定されたＭＦＲ値（以下「ＭＦＲ（２５０℃／５００５ｇ）」と称す。）は３．０以上であることが好ましい。また、ＥＶＯＨの前記ＭＦＲ（２５０℃／５００５ｇ）の上限については特に制限はないが、通常２０以下である。 In consideration of EVOH molding processability, particularly extrusion stability in a thin film, the flowability of EVOH is measured according to ASTM D1238 at 250 ° C. under a load of 5005 g (hereinafter referred to as “MFR (250 ° C./5005 g)”). Is preferably 3.0 or more. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of said MFR (250 degreeC / 5005g) of EVOH, Usually, it is 20 or less.
また、前記ＥＶＯＨとしては、例えば、市販品のクラレ社製の「エバール」シリーズのＬ−１０１Ｂ，Ｆ−１０１、Ｇ−１５６等を用いることができる。 As the EVOH, for example, commercially available “Eval” series L-101B, F-101, G-156, etc., manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを構成するポリアミドを挙げることができる。また、前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。
-Polyamide thermoplastic resin-
Examples of the polyamide-based thermoplastic resin include polyamides that constitute a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer described later. Examples of the polyamide-based thermoplastic resin include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam, polyamide (amide MX) having meta-xylenediamine as a structural unit, and the like.
前記アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。また、また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構造式で表わすことができる。前記アミド６としては、例えば、市販品の宇部興産社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等を用いることができる。また、前記アミドＭＸとしては、例えば、市販品の三菱ガス化学社製のＭＸナイロン（Ｓ６００１、Ｓ６０２１，Ｓ６０１１）等を用いることができる。 The amide 6 can be represented by {CO— (CH 2 ) 5 —NH} n , for example. Further, the amide MX having meta-xylenediamine as a structural unit can be represented by the following structural formula, for example. As the amide 6, for example, “UBE nylon” 1022B, 1011FB manufactured by Ube Industries, Ltd. and the like can be used. In addition, as the amide MX, for example, commercially available MX nylon (S6001, S6021, S6011) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. can be used.
前記ポリアミド系熱可塑性樹脂は、前記各構成単位のみで構成されるホモポリマーであってもよく、前記構成単位と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、各ポリアミド系熱可塑性樹脂において、各々の構成単位の含有率が６０質量％以上であることが好ましい。 The polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer composed only of the respective structural units, or may be a copolymer of the structural units and other monomers. In the case of a copolymer, the content of each constituent unit in each polyamide-based thermoplastic resin is preferably 60% by mass or more.
（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）
前記被覆用混合物に含まれるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、後述のタイヤ骨格体の樹脂材料として用いることのできるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーと同様のものを用いることができる。
(Polyolefin thermoplastic elastomer)
As the polyolefin-based thermoplastic elastomer contained in the coating mixture, the same polyolefin-based thermoplastic elastomer that can be used as a resin material for a tire frame described later can be used.
前記被覆用混合物において、前記極性を有する熱可塑性樹脂に対する前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量は、少な過ぎるとポリオレフィンを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができないことがある。このため、前記被覆用混合物中の全固形分に対する前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率は、１０〜４５質量％が好ましく、２０〜４５質量％であることが更に好ましい。 In the coating mixture, if the content of the polyolefin-based thermoplastic elastomer with respect to the thermoplastic resin having the polarity is too small, the effect of improving the flexibility and durability by blending the polyolefin cannot be sufficiently obtained. There is. For this reason, 10-45 mass% is preferable and, as for the content rate of the said polyolefin-type thermoplastic elastomer with respect to the total solid in the said mixture for a coating | cover, it is still more preferable that it is 20-45 mass%.
［樹脂材料］
次に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料について説明する。ここで、「樹脂材料」とは、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマーを含む）及び熱硬化性樹脂を含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
[Resin material]
Next, the resin material forming the tire frame will be described. Here, the “resin material” is a concept including a thermoplastic resin (including a thermoplastic elastomer) and a thermosetting resin, and does not include vulcanized rubber.
Examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, and polyamide resin.
Examples of the thermoplastic resin include urethane resin, olefin resin, vinyl chloride resin, polyamide resin, and the like.
前記熱可塑性エラストマーは、一般に、ハードセグメントを構成するポリマーとソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性と製造時の成形性等を考慮すると前記タイヤ骨格体は、前記樹脂材料として、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。更に、補強金属コード部材を被覆する熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂又はＥＶＯＨを用いる場合には、特にポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。
また、以下樹脂材料において同種とは、エステル系同士、スチレン系同士などの形態を指す。
The thermoplastic elastomer generally means a thermoplastic resin material made of a copolymer having a polymer constituting a hard segment and a polymer constituting a soft segment. Examples of the thermoplastic elastomer include polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), and polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS) as defined in JIS K6418. , Polyurethane thermoplastic elastomer (TPU), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), other thermoplastic elastomer (TPZ), and the like. In consideration of elasticity required at the time of traveling, moldability at the time of manufacture, and the like, the tire frame body preferably uses a thermoplastic resin as the resin material, and more preferably uses a thermoplastic elastomer. Furthermore, when a polyamide-based thermoplastic resin or EVOH is used as the thermoplastic resin for covering the reinforcing metal cord member, it is particularly preferable to use a polyamide-based thermoplastic elastomer.
In the following resin materials, the same type refers to forms such as ester groups and styrene groups.
−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（−CONH−）を有するものを意味する。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
-Polyamide thermoplastic elastomer-
The polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material comprising a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means that having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer constituting the hard segment. Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, a polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273, and the like.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメントおよびソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。 The polyamide-based thermoplastic elastomer constitutes a hard segment having a high melting point and at least a polyamide being crystalline, and a soft segment having a low glass transition temperature and other polymers (for example, polyester or polyether). Materials. The polyamide thermoplastic elastomer may use a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment. Examples of the polyamide that forms the hard segment include polyamides produced from monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).
一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。］
General formula (1)
[In General Formula (1), R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms. ]
一般式（２）
［一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、または、炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。］
General formula (2)
[In General Formula (2), R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms. ]
一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
In general formula (1), R 1 is preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 carbon atoms. To 15 alkylene groups are more preferable, and hydrocarbon chains having 10 to 15 carbon atoms or alkylene groups having 10 to 15 carbon atoms are particularly preferable. In general formula (2), R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a molecular chain or carbon having 4 to 15 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ω-aminocarboxylic acid and lactam. Examples of the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ω-aminocarboxylic acids and lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.
前記ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０または１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタムまたはウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. And aliphatic ω-aminocarboxylic acid. Moreover, as a lactam, C5-C20 aliphatic lactams, such as lauryl lactam, (epsilon) -caprolactam, udecan lactam, (omega) -enantolactam, 2-pyrrolidone, etc. can be mentioned.
Examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine. Further, the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1). For example, oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
As the polyamide forming the hard segment, a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ε-caprolactam or udecan lactam can be preferably used.
また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。
Examples of the polymer that forms the soft segment include polyesters and polyethers, such as polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type triblock polyether, and the like. A single compound or two or more compounds can be used. Moreover, polyether diamine etc. which are obtained by making animonia etc. react with the terminal of polyether can be used.
Here, the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).
一般式（３）
［一般式（３）中、ｘおよびｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。］
General formula (3)
[In general formula (3), x and z represent the integer of 1-20. y represents an integer of 4 to 50. ]
前記一般式（３）において、ｘおよびｚとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、それぞれ、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。 In the general formula (3), x and z are each preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and most preferably an integer of 1 to 12. . In the general formula (3), each of y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30. .
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。 Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, lauryl lactam The ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination is preferred, and the lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination is particularly preferred.
前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５０００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polyamide) constituting the hard segment is preferably 300 to 15000 from the viewpoint of melt moldability. Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 200-6000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20, from the viewpoint of moldability. preferable.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「スタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２）等を用いることができる。 Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include, for example, a commercially available “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) of Daicel Eponic Corporation. "Stamide" series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2) and the like can be used.
−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリスチレンがハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。前記ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用でき、例えば、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。
-Polystyrene thermoplastic elastomer In the polystyrene thermoplastic elastomer, at least polystyrene constitutes a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are amorphous. And a material constituting a soft segment having a low glass transition temperature. As the polystyrene forming the hard segment, for example, those obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used, and examples thereof include polystyrene having anion living polymerization.
また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。 Examples of the polymer forming the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、ポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。 As a combination of the above-mentioned hard segment and a soft segment, each combination of a hard segment and a soft segment mentioned above can be mentioned. Among these, a combination of polystyrene / polybutadiene and a combination of polystyrene / polyisoprene are preferable. Moreover, in order to suppress the unintended cross-linking reaction of the thermoplastic elastomer, the soft segment is preferably hydrogenated.
前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量としては、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００が好ましい。
また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００が更に好ましく、３００００〜５０００００が特に好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０が更に好ましい。
The number average molecular weight of the polymer (polystyrene) constituting the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and preferably 10,000 to 200,000.
Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 5000-1 million are preferable, 10000-800000 are more preferable, and 30000-500000 are especially preferable. Furthermore, the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. preferable.
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体［ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン/プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン/プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン/ブチレン）ブロック）等が挙げられる。
The polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
Examples of the polystyrene-based thermoplastic elastomer include styrene-butadiene copolymer [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene copolymer. Polymer [polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS (polystyrene) -Poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block) and the like.
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の旭化成社製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、タフテックＨ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２）、（株）クラレ製のＳＥＢＳ（８００７、８０７６等）、ＳＥＰＳ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。 Examples of the polystyrene-based thermoplastic elastomer include commercially available “Tuff Tech” series manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, Tuftec H1062, H1082, H1141, H1221, H1272), SEBS (8007, 8076, etc.), SEPS (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.
−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられ、例えば、下記式Ａで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Ｂで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
-Polyurethane thermoplastic elastomer-
The polyurethane-based thermoplastic elastomer is a material in which at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinking is formed by physical aggregation, and other polymers are amorphous and have a soft segment having a low glass transition temperature. For example, it can be represented as a copolymer containing a soft segment containing a unit structure represented by the following formula A and a hard segment containing a unit structure represented by the following formula B.
［前記式中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテルまたは長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素を表す。］
[In the above formula, P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester. R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. P ′ represents a short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon. ]
前記式Ａ中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテルおよび長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。前記Ｐは、前記Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテルおよび長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
In the formula A, as the long-chain aliphatic polyether and long-chain aliphatic polyester represented by P, for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used. The P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by the P and a long-chain aliphatic polyester. Such diol compounds include, for example, polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly-ε-caprolactone diol, poly (hexamethylene) having a molecular weight within the above range. Carbonate) diol, the ABA type triblock polyether, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記式Ａおよび式Ｂ中、前記Ｒは、前記Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。前記Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、前記Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。更に、前記Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
In Formula A and Formula B, R is derived from a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by R. Examples of the aliphatic diisocyanate compound containing the aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Etc.
Examples of the diisocyanate compound containing the alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate. Furthermore, examples of the aromatic diisocyanate compound containing the aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記式Ｂ中、Ｐ’ で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、前記Ｐ’は、前記Ｐ’ で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。前記Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコールおよびポリアルキレングリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールが挙げられる。
また、前記Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
更に、前記Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、および２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
In the formula B, as the short chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′, for example, those having a molecular weight of less than 500 can be used. The P ′ is derived from a diol compound containing a short chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon represented by the P ′. Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, Examples include 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol. It is done.
Examples of the alicyclic diol compound containing the alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, and cyclohexane-1,3-diol. , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like.
Furthermore, examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1 , 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. The
These may be used alone or in combination of two or more.
前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性および熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、特に好ましくは５００〜３０００である。また、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントの組合せが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、ＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が更に好ましい。
The number average molecular weight of the polymer (polyurethane) constituting the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability. In addition, the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 5000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer. 3000. The mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. preferable.
The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method. As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, specifically, a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate is preferable. Tolylene diisocyanate (TDI) / polyester-based polyol Polymer, TDI / polyether polyol copolymer, TDI / caprolactone polyol copolymer, TDI / polycarbonate polyol copolymer, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) / polyester polyol copolymer, MDI / Polyether-based polyol copolymer, MDI / caprolactone-based polyol copolymer, MDI / polycarbonate-based polyol copolymer, MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymer TDI / polyester polyol copolymer, TDI / polyether polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether polyol copolymer, MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymer Is more preferable.
また、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０）等を用いることができる。 Examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include, for example, commercially available “Elastollan” series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, and “Clamiron U” series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). For example, 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, “Milactolan” series (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890) manufactured by Japan Miraclan Co., Ltd. Can be used.
−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、前記ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。前記ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、例えば、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
-Polyolefin thermoplastic elastomer-
The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a soft segment having at least a crystalline polyolefin and a high melting point, and other polymers (for example, the polyolefin, other polyolefins, and polyvinyl compounds) are amorphous and have a low glass transition temperature. The material which comprises the segment is mentioned. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include olefin-α-olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like. For example, propylene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers. Polymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer Polymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, Ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, Lene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer , Propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のポリオレフィン樹脂を組み合わせて使用してもよい。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のポリオレフィン含率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。
Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include a propylene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and a propylene-1-butene copolymer. Polymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene- Ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene- Methyl methacrylate copolymer, propylene Ethyl tacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene- Vinyl acetate copolymers are preferred, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, More preferred are ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-butyl acrylate copolymers.
Moreover, you may use combining 2 or more types of polyolefin resin like ethylene and propylene. The polyolefin content in the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量としては、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００にあると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、７，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is in the range of 5,000 to 10,000,000, the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient and the processability is also excellent. From the same viewpoint, it is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved. Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 200-6000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability. preferable.
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The polyolefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の三井化学社製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ，Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０）、三井・デュポンポリケミカル（株）「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ）、住友化学（株）「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ、東ソー（株）「ウルトラセン」シリーズ等を用いることができる。
更に、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のプライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。
Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include, for example, commercially available “Tuffmer” series manufactured by Mitsui Chemicals (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A700090, MH7007, MH7010, XM-7070, XM-7080, BL4000, BL2481, BL3110, BL3450, P-0275, P-0375, P-0775, P-0180, P-0280, P-0480, P-0680), Mitsui DuPont Polychemical "Nucrel" series (for example, AN4214C, AN4225C, AN42115C, N0903HC, N0908C, AN42012C, N410, N1050H, N1108C, 1110H, N1207C, N1214, AN4221C, N1525, N1560, N0200H, AN4228C, AN4213C, N035C, “Elvalloy AC” series (for example, 1125AC, 1209AC, 1218AC, 1609AC, 1820AC, 1913AC, 2112AC, 2116AC, 2615AC, 2715AC, 3117AC, 2715AC, 3117AC 3427AC, 3717AC), Sumitomo Chemical Co., Ltd. “ACRlift” series, “Evertate” series, Tosoh Corporation “Ultrasen” series, and the like.
Further, as the polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, “Prime TPO” series (for example, E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J-5900, E-manufactured by a commercial prime polymer). 2910, F-3910, J-5910, E-2710, F-3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, T310E, M142E, etc.) can also be used.
−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。
-Polyester thermoplastic elastomer-
The polyester-based thermoplastic elastomer comprises a hard segment having at least a crystalline polyester and a high melting point, and a soft segment having a low glass transition temperature and other polymers (for example, polyester or polyether). Materials.
前記ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。前記芳香族ポリエステルとしては、好ましくは、テレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
前記ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、プリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
An aromatic polyester can be used as the polyester that forms the hard segment. The aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol. The aromatic polyester is preferably terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and further, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Dicarboxylic acid components such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and diols having a molecular weight of 300 or less For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedi Cycloaliphatic diols such as methylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4 -(2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4'-dihydroxy-p-quarter It may be a polyester derived from an aromatic diol such as phenyl, or a copolyester in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component, and the like in a range of 5 mol% or less.
Examples of the polyester that forms the hard segment include polyethylene terephthalate, prebutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.
また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテルが挙げられる。
前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。
Examples of the polymer forming the soft segment include aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
Among these aliphatic polyethers and aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, poly (ε -Caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferred.
また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。 Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 300-6000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. preferable.
上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント脂肪族ポリエーテルの組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールが更に好ましい。 As a combination of the above-mentioned hard segment and a soft segment, each combination of a hard segment and a soft segment mentioned above can be mentioned. Among these, a combination of polybutylene terephthalate and soft segment aliphatic polyether is preferable for the hard segment, polybutylene terephthalate for the hard segment, and poly (ethylene oxide) glycol for the soft segment is more preferable.
また、前記熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーを酸変性してなるものを用いてもよい。
前記「熱可塑性エラストマーを酸変性してなるもの」とは、熱可塑性エラストマーに、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基を有する不飽和化合物を結合させることをいう。例えば、酸性基を有する不飽和化合物として、不飽和カルボン酸（一般的には、無水マレイン酸）を用いるとき、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、不飽和カルボン酸の不飽和結合部位を結合（例えば、グラフト重合）させることが挙げられる。
Moreover, as the thermoplastic elastomer, one obtained by acid-modifying a thermoplastic elastomer may be used.
The above-mentioned “obtained by acid-modifying a thermoplastic elastomer” means that an unsaturated compound having an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group is bonded to the thermoplastic elastomer. For example, when an unsaturated carboxylic acid (generally maleic anhydride) is used as the unsaturated compound having an acidic group, an unsaturated bond site of the unsaturated carboxylic acid is bonded to the olefin-based thermoplastic elastomer (for example, Graft polymerization).
酸性基を有する化合物は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。 The compound having an acidic group is preferably a compound having a carboxylic acid group, which is a weak acid group, from the viewpoint of suppressing deterioration of the thermoplastic elastomer other than the polyamide-based thermoplastic elastomer and the polyamide-based thermoplastic elastomer. Examples include acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の東レ・デュポン製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡社製「ベルプレン」シリーズ（Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等））を用いることができる。 Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer include a commercially available “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont, and a “Velprene” series (P30B, P40B, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.
上述の熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。 The above-mentioned thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.
前記樹脂材料の融点としては、通常１００℃〜３５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１００〜２５０℃程度が好ましく、１００℃〜２００℃が更に好ましい。
また、タイヤの耐久性や生産性を向上させることができる。前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。
The melting point of the resin material is usually about 100 ° C to 350 ° C, preferably about 100 to 250 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C from the viewpoint of tire productivity.
Further, the durability and productivity of the tire can be improved. Examples of the resin material include rubber, elastomer, thermoplastic resin, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agent, oil, plasticizer, color former, weathering agent, and the like. An additive may be contained (blended).
前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、補強金属コード部材を被覆する極性を有する熱可塑性樹脂とのＳＰ値（溶解性パラメータ）の差が、６．０以下である樹脂材料を用いることが好ましい。前記ＳＰ値の差は、好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下である。極性を有する熱可塑性樹脂とタイヤ骨格体を有する樹脂との差が３．０以下であると、タイヤ骨格体と補強金属コード部材を被覆する被覆用混合物との接着性が向上し、より補強金属コード部材の接着耐久性を向上させることができる。 As the resin material forming the tire skeleton, a resin material having a difference in SP value (solubility parameter) of 6.0 or less from a thermoplastic resin having polarity covering the reinforcing metal cord member is used. preferable. The difference in SP value is preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less. When the difference between the thermoplastic resin having polarity and the resin having the tire frame is 3.0 or less, the adhesion between the tire frame and the coating mixture covering the reinforcing metal cord member is improved, and the reinforcing metal The adhesion durability of the cord member can be improved.
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率としては、５０〜１０００ＭＰａが好ましく、５０〜８００ＭＰａがさらに好ましく、５０〜７００ＭＰａが特に好ましい。前記樹脂材料の引張弾性率が、１００〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつリム組みを効率的におこなうことができる。 The tensile modulus of elasticity defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50 to 1000 MPa, more preferably 50 to 800 MPa, and particularly preferably 50 to 700 MPa. When the tensile elastic modulus of the resin material is 100 to 1000 MPa, the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１７ＭＰａがさらに好ましい。前記樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。 The tensile yield strength defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 5 MPa or more, preferably 5 to 20 MPa, and more preferably 5 to 17 MPa. When the tensile yield strength of the resin material is 5 MPa or more, the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０〜７０％が好ましく、１５〜６０％がさらに好ましい。前記樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。 The tensile yield elongation defined by JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 10% or more, preferably 10 to 70%, and more preferably 15 to 60%. When the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張破壊伸び（ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５）としては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。前記樹脂材料の引張破壊伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。 The tensile fracture elongation (JIS K7113: 1995) defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 150% or more, 200 % Or more is particularly preferable. When the tensile fracture elongation of the resin material is 50% or more, the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break against a collision.
前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ７５−２又はＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がさらに好ましい。前記樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。 The deflection temperature under load (at 0.45 MPa load) defined in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50 ° C. or higher, preferably 50 to 150 ° C., 50 to 130 ° C. Is more preferable. When the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire frame body can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.
［第１の実施形態］
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第１の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ１０について説明する。図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１（Ｂ）は、リムに装着したビード部の断面図である。図１に示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。本実施形態においては、補強金属コード部材として撚り構造を有するスチールコードが用いられており、これを芯としてその外周を少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有率：２７モル％）とポリオレフィン系エラストマー（エチレン・ブテン共重合体）との混合物）で被覆した補強コード２６が用いられている。更に、本実施形態においては、タイヤ骨格体（タイヤケース１７）の軸方向に沿った断面視で、熱可塑性樹脂で被覆された補強金属コード部材（即ち、補強コード２６）の少なくとも一部がタイヤ骨格体の外周部に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。
[First Embodiment]
A tire according to a first embodiment of the tire of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The tire 10 of this embodiment will be described. FIG. 1A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention. FIG. 1B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim. As shown in FIG. 1, the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire. In the present embodiment, a steel cord having a twisted structure is used as the reinforcing metal cord member, and a coating mixture (including a thermoplastic resin having at least a polarity on the outer periphery thereof and a polyolefin-based thermoplastic elastomer) For example, a reinforcing cord 26 covered with an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH, ethylene content: 27 mol%) and a polyolefin elastomer (ethylene / butene copolymer)) is used. Furthermore, in the present embodiment, at least a part of the reinforcing metal cord member (that is, the reinforcing cord 26) covered with the thermoplastic resin is a tire in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame (the tire case 17). It is spirally wound in a state of being embedded in the outer peripheral portion of the skeleton body.
図１（Ａ）に示すように、タイヤ１０は、図１（Ｂ）に示すリム２０のビードシート２１およびリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。 As shown in FIG. 1A, the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. A tire case 17 comprising: a side portion 14 extending in the direction of a tire; and a crown portion 16 (outer peripheral portion) for connecting a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14. ing.
ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（例えば、宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ、「ＸＰＡ９０４８Ｘ１」：弾性率１８３ＭＰａ）を用いて構成されている。 Here, the tire case 17 of the present embodiment is configured using a polyamide-based thermoplastic elastomer (for example, UBESTA, “XPA9048X1” manufactured by Ube Industries, Ltd .: elastic modulus 183 MPa).
本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の熱可塑性樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、クラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。 In the present embodiment, the tire case 17 is formed of a single thermoplastic resin material. However, the present invention is not limited to this configuration, and the tire case 17 is similar to a conventional rubber pneumatic tire. You may use the thermoplastic resin material which has a different characteristic for every site | part (the side part 14, the crown part 16, the bead part 12, etc.). Further, a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) is embedded in the tire case 17 (for example, the bead portion 12, the side portion 14, the crown portion 16 and the like), and the reinforcing material is provided. The tire case 17 may be reinforced.
本実施形態のタイヤケース１７は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。 The tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case halves (tire frame pieces) 17A formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer. The tire case half 17A is formed by injection molding or the like so that one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 are integrated with each other so as to face each other. It is formed by joining at the tire equator part. The tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.
前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。
The tire case half 17A formed of the resin material can be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
In the present embodiment, the tire case half body 17A has a symmetrical shape, that is, the one tire case half body 17A and the other tire case half body 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold is required.
本実施形態において、図１（Ｂ）に示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様のスチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、または硬質樹脂などで形成されていてもよい。 In this embodiment, as shown in FIG. 1 (B), an annular bead core 18 made of a steel cord similar to a conventional general pneumatic tire is embedded in the bead portion 12. However, the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20. In addition to the steel cord, an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.
本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、タイヤケース１７を形成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、ゴムのシール層２４は省略してもよく、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。 In the present embodiment, a material having a better sealing property than a resin material constituting the tire case 17 at a portion that contacts the rim 20 of the bead portion 12 or at least a portion that contacts the rim flange 22 of the rim 20, for example, rubber An annular seal layer 24 made of is formed. The seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other. As a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17, a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used. As the rubber that can be used for the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire. Further, if the sealing property between the rim 20 can be ensured only by the resin material forming the tire case 17, the rubber seal layer 24 may be omitted, and other thermoplastic resins having a sealing property superior to the resin material. (Thermoplastic elastomer) may be used. Examples of such other thermoplastic resins include resins such as polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene resins, and polyester resins, and blends of these resins with rubbers or elastomers. Thermoplastic elastomers can also be used, for example, polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber. Thing etc. are mentioned.
図１に示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成するスチールコードを少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆した補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。補強コード２６のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。 As shown in FIG. 1, a reinforcing cord 26 in which a steel cord constituting a tire case 17 is coated with a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer is provided on the crown portion 16. 17 is wound in the circumferential direction. The reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17. A tread 30 made of a material having higher wear resistance than the resin material constituting the tire case 17, for example, rubber, is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord 26 in the tire radial direction.
図２を用いて補強コード２６について説明する。図２は、第１の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図２に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。 The reinforcing cord 26 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in a crown portion of the tire case of the tire according to the first embodiment. As shown in FIG. 2, the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17. The portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17).
図２に示すように、補強コード２６は、スチール繊維を撚ったスチールコード２７が芯となり、スチールコード２７の外周が少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物２８で被覆された構造を有している。スチールコード２７を被覆する被覆用混合物２８の層厚は特に限定はないが、おおよそ平均層厚０．２ｍｍ〜４．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍが更に好ましく、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍが特に好ましい。被覆用混合物２８の弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍から１０倍の範囲内に設定することが好ましい。被覆用混合物２８の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の１０倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、被覆用混合物２８の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の０．１倍以上の場合には、被覆用混合物２８が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。 As shown in FIG. 2, the reinforcing cord 26 has a steel cord 27 twisted with steel fibers as a core, and the outer periphery of the steel cord 27 includes at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer. The structure is covered with 28. The layer thickness of the coating mixture 28 for coating the steel cord 27 is not particularly limited, but is preferably about 0.2 to 4.0 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm, and more preferably 1.0 to 2 mm. 0.0 mm is particularly preferable. The elastic modulus of the coating mixture 28 is preferably set in the range of 0.1 to 10 times the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17. When the elastic modulus of the coating mixture 28 is 10 times or less than the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the crown portion does not become too hard and rim assembly is facilitated. When the elastic modulus of the coating mixture 28 is 0.1 times or more of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the coating mixture 28 is not too soft and has excellent in-plane shear rigidity. Increases cornering power.
また、図２において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。 In FIG. 2, the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 in the tire rotation axis direction with respect to the tire case 17 (crown portion 16). The embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26. Further, when the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (outer peripheral surface) becomes flat, and even if a member is placed on the crown portion 16 where the reinforcing cord 26 is embedded, Air can be prevented from entering.
上述のように補強コード２６のタイヤ径方向外周側にはトレッド３０が配置されている。このトレッド３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、トレッド３０の代わりに、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。 As described above, the tread 30 is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord 26 in the tire radial direction. The rubber used for the tread 30 is preferably the same type of rubber as that used in conventional rubber pneumatic tires. Instead of the tread 30, a tread formed of another type of thermoplastic resin material that is more excellent in wear resistance than the resin material constituting the tire case 17 may be used. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
以下、本発明のタイヤの製造方法について説明する。
（タイヤケース成形工程）
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂材料の融点（または軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。
Hereinafter, the tire manufacturing method of the present invention will be described.
(Tire case molding process)
First, tire case halves supported by a thin metal support ring face each other. Next, a joining mold (not shown) is installed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire case half. Here, the said joining metal mold | die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of the tire case half body A may be pressed with a predetermined pressure. Next, the periphery of the joint portion of the tire case half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the thermoplastic resin material constituting the tire case. When the joining portion of the tire case half is heated and pressurized by the joining mold, the joining portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members. In the present embodiment, the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this. For example, the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like. Or softened or melted beforehand by hot air, infrared irradiation, etc., and pressed by a joining mold. The tire case halves may be joined.
（補強金属コード部材巻回工程）
次に、補強コード巻回工程について図３を用いて説明する。図３は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図３において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、および第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第１のローラ６０または第２のローラ６４の表面は、溶融または軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂（本実施形態では、テフロン（登録商標））でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０または第２のローラ６４の２つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ（即ち、ローラ１個）を有している構成でもよい。また、リール５８に巻き付けられたコード部材２６は被覆用混合物２８で被覆されたスチールコード２７を巻き付けたものが用いられる。
(Reinforcing metal cord member winding process)
Next, the reinforcing cord winding process will be described with reference to FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of embedding a reinforcing cord in a crown portion of a tire case using a cord heating device and rollers. In FIG. 3, the cord supply device 56 is disposed on the reel 58 around which the reinforcing cord 26 is wound, the cord heating device 59 disposed on the downstream side of the reel 58 in the cord transport direction, and the downstream side of the reinforcing cord 26 in the transport direction. The first roller 60, the first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in the direction of contacting and separating from the outer peripheral surface of the tire, and the downstream side in the conveying direction of the reinforcing cord 26 of the first roller 60 A second roller 64, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes in contact with and separates from the tire outer peripheral surface. The second roller 64 can be used as a metal cooling roller. In the present embodiment, the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is made of fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material. It is coated. In the present embodiment, the cord supply device 56 is configured to have two rollers, the first roller 60 or the second roller 64, but the present invention is not limited to this configuration, and any one of the rollers. It is also possible to have only one (that is, one roller). As the cord member 26 wound around the reel 58, a member obtained by winding a steel cord 27 coated with a coating mixture 28 is used.
また、コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０およびファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。 The cord heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air. Further, the cord heating device 59 includes a heating box 74 through which the reinforcing cord 26 passes through an internal space in which hot air is supplied, and a discharge port 76 for discharging the heated reinforcing cord 26.
本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱（例えば、補強コード２６の温度を１００〜２００℃程度に加熱）する。加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された補強コード２６がクラウン部１６の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融または軟化し、加熱された補強コード２６の少なくとも一部がクラウン部１６の外周面に埋設される。このとき、溶融または軟化した樹脂材料に加熱された補強コード２６が埋設されるため、樹脂材料と補強コード２６とが隙間がない状態、つまり密着した状態となる。これにより、補強コード２６を埋設した部分へのエア入りが抑制される。なお、補強コード２６をタイヤケース１７の樹脂材料の融点（または軟化点）よりも高温に加熱することで、補強コード２６が接触した部分の樹脂材料の溶融または軟化が促進される。このようにすることで、クラウン部１６の外周面に補強コード２６を埋設しやすくなると共に、効果的にエア入りを抑制することができる。 In this step, first, the temperature of the heater 70 of the cord heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72. Next, the reinforcing cord 26 unwound from the reel 58 is fed into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air (for example, the temperature of the reinforcing cord 26 is heated to about 100 to 200 ° C.). The heated reinforcing cord 26 passes through the discharge port 76 and is wound spirally around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 rotating in the direction of arrow R in FIG. Here, when the heated reinforcing cord 26 comes into contact with the outer peripheral surface of the crown portion 16, the resin material at the contact portion is melted or softened, and at least a part of the heated reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16. Is done. At this time, since the heated reinforcing cord 26 is embedded in the molten or softened resin material, there is no gap between the resin material and the reinforcing cord 26, that is, a tight contact state. Thereby, the air entering to the portion where the reinforcing cord 26 is embedded is suppressed. In addition, by heating the reinforcing cord 26 to a temperature higher than the melting point (or softening point) of the resin material of the tire case 17, melting or softening of the resin material in a portion in contact with the reinforcing cord 26 is promoted. By doing in this way, it becomes easy to embed the reinforcement cord 26 in the outer peripheral surface of the crown part 16, and air entry can be effectively suppressed.
また、補強コード２６の埋設量Ｌは、補強コード２６の加熱温度、補強コード２６に作用させるテンション、および第１のローラ６０による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上となるように設定されている。なお、補強コード２６の埋設量Ｌとしては、直径Ｄの１／２を超えることがさらに好ましく、補強コード２６全体が埋設されることが最も好ましい。 The embedment amount L of the reinforcing cord 26 can be adjusted by the heating temperature of the reinforcing cord 26, the tension applied to the reinforcing cord 26, the pressing force by the first roller 60, and the like. In the present embodiment, the embedding amount L of the reinforcing cord 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26. The burying amount L of the reinforcing cord 26 is more preferably more than 1/2 of the diameter D, and most preferably the entire reinforcing cord 26 is embedded.
次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のトレッド３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。 Next, a vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 for one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like. In addition, the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。 And if the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere | attached on the bead part 12 of the tire case 17 using an adhesive agent etc., the tire 10 will be completed.
（作用）
本実施形態のタイヤ１０では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成されたタイヤケース１７の外周面に、スチールコード２７を芯としこれを被覆用混合物２８で被覆した補強コード２６が巻回されている。ＥＶＯＨはポリアミド系樹脂熱可塑エラストマーと接着性が高く、また、スチールコードに比してポリアミド系熱可塑性エラストマーとの剛性段差が小さい。このように補強コード２６がＥＶＯＨとエチレン・ブテン共重合体とを含む被覆用混合物で被覆されていると、スチールコード２７を単にクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース１７と補強コード１６との硬さの差を小さくできるため、スチールコード２７を芯とする補強コード２６をタイヤケース１７に十分に密着・固定することができる。これにより、タイヤ製造時に気泡が残存するのを効果的に防止することができ、走行時に補強金属コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。更に、ＥＶＯＨとエチレン・ブテン共重合体とを含む被覆用混合物は、ＥＶＯＨを単独で用いた場合に比して柔軟性を得やすい。このため、ＥＶＯＨを単独で用いた場合よりも少量の被覆で所望の柔軟性を得ることができる。
(Function)
In the tire 10 of the present embodiment, a reinforcing cord 26 in which a steel cord 27 is a core and this is coated with a coating mixture 28 is wound around an outer peripheral surface of a tire case 17 formed of a polyamide-based thermoplastic elastomer. EVOH has high adhesiveness with polyamide resin thermoplastic elastomers, and has a smaller rigidity step with polyamide thermoplastic elastomer than steel cord. When the reinforcing cord 26 is thus coated with a coating mixture containing EVOH and an ethylene / butene copolymer, the tire case 17 and the reinforcing cord 16 are compared with the case where the steel cord 27 is simply fixed with cushion rubber. Therefore, the reinforcing cord 26 having the steel cord 27 as a core can be sufficiently adhered and fixed to the tire case 17. Thereby, it is possible to effectively prevent bubbles from remaining during tire manufacture, and it is possible to effectively suppress movement of the reinforcing metal cord member during traveling. Furthermore, a coating mixture containing EVOH and an ethylene / butene copolymer is easy to obtain flexibility as compared with the case where EVOH is used alone. For this reason, the desired flexibility can be obtained with a smaller amount of coating than when EVOH is used alone.
また、本実施形態のタイヤ１０では、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、およびタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。 Further, in the tire 10 of the present embodiment, a reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the resin material is spirally wound in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material. Therefore, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, the creep of the tire case 17 formed of the thermoplastic resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.
また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図１に示される断面）で、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、およびトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。 In addition, at least a part of the reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 made of a resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17 (cross section shown in FIG. 1). In addition, since it is in close contact with the resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in reinforcement cord 26, tire case 17, and tread 30, and durability of tire 10 improves.
そして、図２に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。 And since the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 2, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.
さらに、ビード部１２には、金属材料からなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。 Further, since an annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.
上述の実施形態では、補強コード２６を加熱し、加熱した補強コード２６が接触する部分のタイヤケース１７の表面を溶融または軟化させる構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を加熱せずに熱風生成装置を用い、補強コード２６が埋設されるクラウン部１６の外周面を加熱した後、補強コード２６をクラウン部１６に埋設するようにしてもよい。 In the above-described embodiment, the reinforcing cord 26 is heated, and the surface of the tire case 17 where the heated reinforcing cord 26 contacts is melted or softened. However, the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcing cord It is also possible to use a hot air generating device without heating 26 and heat the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the reinforcing cord 26 is embedded, and then embed the reinforcing cord 26 in the crown portion 16.
また、第１の実施形態では、コード加熱装置５９の熱源をヒーターおよびファンとしているが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を輻射熱（例えば、赤外線など）で直接加熱する構成としてもよい。 In the first embodiment, the heat source of the cord heating device 59 is a heater and a fan. However, the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcement cord 26 is directly heated by radiant heat (for example, infrared rays). Also good.
さらに、第１の実施形態では、補強コード２６を埋設した熱可塑性樹脂材料が溶融または軟化した部分を金属製の第２のローラ６４で強制的に冷却する構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、熱可塑性樹脂材料が溶融または軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性樹脂材料の溶融または軟化した部分を強制的に冷却固化する構成としてもよい。 Furthermore, in the first embodiment, the portion in which the thermoplastic resin material in which the reinforcing cord 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64, but the present invention is configured in this manner. However, the present invention may be configured to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the thermoplastic resin material by directly blowing cold air to the melted or softened portion of the thermoplastic resin material.
また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。 Further, although it is easy to manufacture the reinforcing cord 26 in a spiral manner, a method of making the reinforcing cord 26 discontinuous in the width direction is also conceivable.
第１の実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。 The tire 10 of the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention has this configuration. It is not limited and a perfect tube shape may be sufficient.
［第２の実施形態］
次に、図面に従って本発明のタイヤの第２の実施形態について説明する。図４は、第２の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部上に補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。本実施形態のタイヤは、図４に示すように、タイヤケースのクラウン部１６表面にスチールコード２７（補強金属コード部材）が埋設された補強コード被覆層２９を有し、補強コード被覆層２９上にトレッド３０が配置されている。第２の実施形態に係るタイヤは、上記の点以外は第１の実施形態と同様の構成を有し、前記第１の実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the tire of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing an aspect having a reinforcing cord covering layer in which a reinforcing metal cord member is embedded on the crown portion of the tire case of the tire of the second embodiment. As shown in FIG. 4, the tire according to this embodiment includes a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 (reinforcing metal cord member) is embedded on the surface of the crown portion 16 of the tire case. The tread 30 is disposed on the side. The tire according to the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except for the above points, and the same numbers are assigned to the same configurations as those of the first embodiment.
第２の実施形態のタイヤは、上述の第１の実施形態と同様に、タイヤケース１７が、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（例えば、宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ、「ＸＰＡ９０４８Ｘ１」：弾性率１８３ＭＰａ）を用いて構成されている。 In the tire according to the second embodiment, the tire case 17 uses a polyamide-based thermoplastic elastomer (for example, UBESTA, “XPA9048X1”: elastic modulus 183 MPa, manufactured by Ube Industries, Ltd.) as in the first embodiment. Configured.
本実施形態におけるタイヤは、図４に示すように、クラウン部１６に、タイヤケース１７の周方向に巻回されたスチールコード２７が埋設された補強コード被覆層２９が設けられている。ここで、スチールコード２７は、一部がタイヤケース１７のクラウン部１６表面に埋設されている。補強コード被覆層２９は、少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、エチレン含有率：２７モル％）とポリオレフィン系エラストマー（エチレン・ブテン共重合体）との混合物）で構成されている。補強コード被覆層２９の層厚は特に限定されるものではないが、耐久性及びタイヤケース１７及びトレッド３０との接着性を考慮すると、おおよそ平均層厚０．２ｍｍ〜４．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍが更に好ましく、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍが特に好ましい。 As shown in FIG. 4, the tire in the present embodiment is provided with a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 wound in the circumferential direction of the tire case 17 is embedded in the crown portion 16. Here, a part of the steel cord 27 is embedded in the surface of the crown portion 16 of the tire case 17. The reinforcing cord coating layer 29 is a coating mixture (for example, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH, ethylene content: 27 mol%)) containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer and a polyolefin-based resin. (A mixture with an elastomer (ethylene / butene copolymer)). The layer thickness of the reinforcing cord covering layer 29 is not particularly limited, but considering the durability and the adhesion between the tire case 17 and the tread 30, an average layer thickness of approximately 0.2 mm to 4.0 mm is preferable. 0.5 mm to 3.0 mm is more preferable, and 1.0 mm to 2.0 mm is particularly preferable.
また、補強コード被覆層２９の弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍から１０倍の範囲内に設定することが好ましい。補強コード被覆層２９の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の１０倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、補強コード被覆層２９の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の０．１倍以上の場合には、補強コード被覆層２９が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。 The elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is preferably set within a range of 0.1 to 10 times the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17. When the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is 10 times or less than the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the crown portion is not too hard and rim assembly is facilitated. Further, when the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is 0.1 times or more of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the reinforcing cord covering layer 29 is not too soft, and the in-belt shear rigidity is obtained. Excellent cornering power.
次に本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（骨格形成工程）
まず、上述の第１の実施形態と同様にして、タイヤケース半体１７Ａを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤケース１７を形成する。
Next, the manufacturing method of the tire of this embodiment is demonstrated.
(Skeleton formation process)
First, in the same manner as in the first embodiment described above, the tire case half 17A is formed, and this is heated and pressed by a joining mold to form the tire case 17.
（補強金属コード部材巻回工程）
本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第１の実施形態と同様であり、上述の第１の実施形態の図３に示すコード供給装置５６において、リール５８にはスチールコード２７を巻き付けたものが用いられる。次いで、リール５８に巻き付けられたスチールコード２７は、第１の実施形態と同様にして、タイヤケース１７の外周面にその一部が埋設されながら外周面に沿って巻回される。本実施形態においては、補強コード被覆層２９を形成して当該層にスチールコード２７を埋設することで、スチールコード２７の表面に少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物材料を被覆させる。このため、スチールコード２７の直径Ｄ２に対するタイヤケース１７への埋設量Ｌは、スチールコード２７の直径Ｄ２の１／５以下となるように設定することが好ましい。
(Reinforcing metal cord member winding process)
The tire manufacturing apparatus in the present embodiment is the same as that in the first embodiment described above. In the cord supply apparatus 56 shown in FIG. 3 of the first embodiment described above, a steel cord 27 is wound around a reel 58. Things are used. Next, the steel cord 27 wound around the reel 58 is wound along the outer peripheral surface while being partially embedded in the outer peripheral surface of the tire case 17 in the same manner as in the first embodiment. In the present embodiment, the reinforcing cord covering layer 29 is formed and the steel cord 27 is embedded in the layer, so that the surface of the steel cord 27 includes at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer. The mixture material is coated. Therefore, buried amount L of the tire casing 17 to the diameter D 2 of the steel cord 27 is preferably set to be equal to or less than 1/5 of the diameter D 2 of the steel cord 27.
（積層工程）
次に、スチールコード２７を埋設させたタイヤケース１７の外周面に被覆用混合物（ＥＶＯＨ＋エチレン・ブテン共重合体）を、図示を省略する溶融押出機等を用いて塗布し、補強コード被覆層２９を形成する。
(Lamination process)
Next, a coating mixture (EVOH + ethylene / butene copolymer) is applied to the outer peripheral surface of the tire case 17 in which the steel cord 27 is embedded using a melt extruder or the like (not shown), and the reinforcing cord coating layer 29 is applied. Form.
次に、補強コード被覆層２９上に未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、そのクッションゴム２９の上に例えば、ゴムセメント組成物などの接合剤を塗布し、その上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０Ａを１周分巻き付けて、生タイヤケース状態とする。
次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のトレッド３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。
Next, the unvulcanized cushion rubber 29 is wound on the reinforcing cord covering layer 29 for one turn, and a bonding agent such as a rubber cement composition is applied on the cushion rubber 29, and vulcanized thereon. The finished or semi-cured tread rubber 30A is wound for one turn to obtain a green tire case state.
Next, a vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 for one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like. In addition, the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.
そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。 And if the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere | attached on the bead part 12 of the tire case 17 using an adhesive agent etc., the tire 10 will be completed.
（作用）
本実施形態によれば、第１の実施形態の効果に加えて、タイヤケース１７の外周面上に補強コード被覆層２９を設けることで、スチールコード２７を強固にタイヤケース１７上に固定することができると共に、スチールコード２７とタイヤケース１７との剛性段差を効果的に抑制することができる。更に、ＥＶＯＨとエチレン・ブテン共重合体とを含む被覆用混合物は、ＥＶＯＨを単独で用いた場合に比して柔軟性を得やすい。このため、ＥＶＯＨを単独で用いた場合よりも少量の被覆用混合物で所望の柔軟性を備えた補強コード被覆層２９を得ることができる。
(Function)
According to the present embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, the steel cord 27 is firmly fixed on the tire case 17 by providing the reinforcing cord covering layer 29 on the outer peripheral surface of the tire case 17. In addition, the rigidity difference between the steel cord 27 and the tire case 17 can be effectively suppressed. Furthermore, a coating mixture containing EVOH and an ethylene / butene copolymer is easy to obtain flexibility as compared with the case where EVOH is used alone. For this reason, the reinforcing cord coating layer 29 having desired flexibility can be obtained with a smaller amount of the coating mixture than when EVOH is used alone.
また、第２の実施形態では、スチールコード２７をクラウン部１６へ螺旋状に巻回する構成としたが、本発明はこれに限らず、スチールコード２７が幅方向で不連続となるように巻回する構成としてもよい。 In the second embodiment, the steel cord 27 is spirally wound around the crown portion 16. However, the present invention is not limited to this, and the steel cord 27 is wound so as to be discontinuous in the width direction. It is good also as a structure to rotate.
以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to the embodiments. However, these embodiments are merely examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. It goes without saying that the scope of rights of the present invention is not limited to these embodiments.
以下、本発明について実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。
本実施例においては、タイヤケースを構成する樹脂材料に対するスチールコードの引き抜き性と接着耐久性とについて評価を行った
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In this example, the steel cord was pulled out from the resin material constituting the tire case and evaluated for adhesion durability.
＜引き抜き性＞
まず、φ０．８ｍｍのブラスメッキワイヤーを、φ１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状金型の中心にセットした。
次いで、前記円柱状金型のキャビティー部に下記表１に記載の樹脂（ワイヤー被覆樹脂）を充填して射出成型を行った。得られた樹脂を冷却して、樹脂部の中心にブラスメッキワイヤーがセットされた円柱状の試験片を得た。
得られた試験片について、樹脂部からワイヤーを５０ｍｍ／ｍｉｎで引き抜き、島津製作所（株）製「ＡＧ−５ＫＮＫ」を用い、引き抜きの際の引抜力（単位：Ｎ）を測定した。測定値に基づき、下記の基準に従って、各試験片の引き抜き性について評価した。
＜基準＞
◎：引き抜き力が８００Ｎ以上
○：引き抜き力が８００Ｎ未満かつ４００Ｎより大きい
×：引き抜き力が４００Ｎ以下
<Pullability>
First, a φ0.8 mm brass plated wire was set at the center of a cylindrical mold having a diameter of 10 mm and a length of 40 mm.
Subsequently, the cavity part of the cylindrical mold was filled with a resin (wire coating resin) described in Table 1 below, and injection molding was performed. The obtained resin was cooled to obtain a cylindrical test piece in which a brass plating wire was set at the center of the resin portion.
About the obtained test piece, the wire was pulled out from the resin part at 50 mm / min, and the pulling force (unit: N) at the time of pulling was measured using “AG-5KNK” manufactured by Shimadzu Corporation. Based on the measured values, the pullability of each test piece was evaluated according to the following criteria.
<Standard>
◎: Pulling force is 800 N or more ○: Pulling force is less than 800 N and greater than 400 N
X: Pull-out force is 400N or less
＜接着耐久性評価＞
φ２．０ｍｍのブラスメッキワイヤーに、下記表１に記載のワイヤー被覆樹脂を用いて厚み０．５ｍｍの樹脂層で被覆した。
次いで、得られたブラスメッキワイヤー（被覆層付き）を複数、４０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの金型にセットし、樹脂（ポリアミドエラストマーＸＰＡ９０４４（宇部興産社製））を金型に充填し射出成型して樹脂被覆ワイヤーがセットされた板状の試験片を得た。
得られた試験片について定荷重疲労試験機を用い、３５０Ｎ、２Ｈｚの繰り返し伸長疲労を行い、樹脂からワイヤーが引き抜けるまでの回数を測定した。
<Adhesion durability evaluation>
A brass plating wire having a diameter of 2.0 mm was coated with a resin layer having a thickness of 0.5 mm using a wire coating resin described in Table 1 below.
Next, a plurality of the brass plating wires (with a coating layer) obtained were set in a 40 mm × 40 mm × 4 mm mold, and resin (polyamide elastomer XPA9044 (manufactured by Ube Industries)) was filled into the mold and injection molded. A plate-like test piece on which a resin-coated wire was set was obtained.
The obtained test piece was subjected to repeated fatigue at 350 N and 2 Hz using a constant load fatigue tester, and the number of times until the wire was pulled out from the resin was measured.
また、上記表１中の各材料について、諸情報を下記表２に示す。 Further, various information about each material in Table 1 is shown in Table 2 below.
・ＥＶＯＨ Ｌ−１０１：（株）クラレ製「エバール」シリーズの「Ｌ１０１Ｂ」
・ＰＡ６ １０２２Ｂ：宇部興産（株）製の「１０２２Ｂ」
・ＰＥ ＵＢＥＣ１３０：宇部丸善ポリエチレン（株）製の「ＵＢＥＣ１３０」
・ＴＡＦＭＥＲ ＭＨ７０１０（ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー）：市販品の三井化学社製の「タフマー」シリーズの「ＭＨ７０１０」
EVOH L-101: “L101B” of “EVAL” series manufactured by Kuraray Co., Ltd.
PA6 1022B: “1022B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
・ PE UBEC130: “UBEC130” manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.
・ TAFMER MH7010 (polyolefin thermoplastic elastomer): “MH7010” of “Toughmer” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
表１の結果から分かるように、極性の高い樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであるタフマーとを含む被覆用混合物でワイヤーを被覆すると引き抜き性及び接着耐久性のいずれも優れていることが分かった。 As can be seen from the results of Table 1, it was found that when the wire was coated with a coating mixture containing a highly polar resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer, Tuffmer, both the drawability and adhesion durability were excellent.
１０ タイヤ
１２ ビード部
１６ クラウン部（外周部）
１８ ビードコア
２０ リム
２１ ビードシート
２２ リムフランジ
１７ タイヤケース（タイヤ骨格体）
２４ シール層
２６ 補強コード
２７ スチールコード（補強金属コード部材）
２８ 被覆用混合物（少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物）
２９ 補強コード被覆層
３０ トレッド
Ｄ 補強コードの直径
Ｌ 補強コードの埋設量
10 tire 12 bead portion 16 crown portion (outer peripheral portion)
18 Beadcore
20 Rim 21 Bead sheet 22 Rim flange 17 Tire case (tire frame)
24 Seal layer 26 Reinforcement cord 27 Steel cord (reinforced metal cord member)
28 Coating mixture (coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer)
29 Reinforcement cord coating layer 30 Tread D Diameter of reinforcement cord L Amount of reinforcement cord embedded
Claims (6)
前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも極性を有する熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む被覆用混合物で被覆されているタイヤ。 A tire formed of a resin material and having an annular tire frame, and a reinforcing metal cord member wound in a circumferential direction on an outer periphery of the tire frame,
A tire in which at least a part of the reinforcing metal cord member is coated with a coating mixture containing at least a polar thermoplastic resin and a polyolefin-based thermoplastic elastomer.
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