JP5905298B2 - tire - Google Patents

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Description

本発明は、リムに装着されるタイヤに関し、特に、少なくとも一部が樹脂材料で形成されたタイヤに関する。   The present invention relates to a tire mounted on a rim, and more particularly to a tire formed at least partially from a resin material.

従来、乗用車等の車両には、ゴム、有機繊維材料、スチール部材などから構成された空気入りタイヤが用いられている。   Conventionally, pneumatic tires made of rubber, organic fiber materials, steel members, and the like are used in vehicles such as passenger cars.

近年では、軽量化や、成形の容易さ、リサイクルのしやすさから、樹脂材料、特に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーなどをタイヤ材料として用いることが検討されている。
例えば、特許文献１および特許文献２には、熱可塑性の高分子材料、特にポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いて成形された空気入りタイヤが開示されている。 In recent years, from the viewpoint of weight reduction, ease of molding, and ease of recycling, the use of resin materials, particularly thermoplastic resins and thermoplastic elastomers, as tire materials has been studied.
For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a pneumatic tire molded using a thermoplastic polymer material, particularly a polyester-based thermoplastic elastomer.

熱可塑性の高分子材料（樹脂材料）を用いたタイヤは、ゴム製の従来タイヤと比べて、製造が容易で且つ低コストである。また、熱可塑性の高分子材料を用いてタイヤを製造する場合、製造効率を高め、低コストを実現しながらも、従来のゴム製タイヤと比して遜色のない性能（タイヤの要求特性）を実現することが求められている。   A tire using a thermoplastic polymer material (resin material) is easier to manufacture and lower in cost than a conventional rubber tire. In addition, when manufacturing tires using thermoplastic polymer materials, the performance (required characteristics of the tires) is comparable to conventional rubber tires, while improving manufacturing efficiency and lowering costs. Realization is required.

しかし、特許文献１のようにカーカスプライなどの補強部材を内包せず均一な熱可塑性樹脂のみでタイヤを形成した場合、ゴム製の従来タイヤと同等の耐応力、耐内圧及び剛性を発揮することは容易には実現し難い。一方、特許文献２では、タイヤ本体（タイヤ骨格体）のトレッド底部のタイヤ半径方向外面に、補強コードをタイヤ周方向に連続して螺旋状に巻回した補強層を設け、タイヤ本体の耐カット性や耐パンク性を改善している。   However, when a tire is formed of only a uniform thermoplastic resin without enclosing a reinforcing member such as a carcass ply as in Patent Document 1, it exhibits the same stress resistance, internal pressure resistance and rigidity as a conventional rubber tire. Is difficult to achieve. On the other hand, in Patent Document 2, a reinforcing layer in which a reinforcing cord is continuously spirally wound in the tire circumferential direction is provided on the outer surface in the tire radial direction at the bottom of the tread of the tire body (tire frame), and the tire body is cut resistant. Improved puncture resistance.

また、補強層（ベルト層）に用いられるスチールコード（ワイヤー）に関する技術としては、ラジアルタイヤのカーカス層、ビード補強層及びベルト層に用いることのできるタイヤ用スチールコード（特許文献３参照）や、熱可塑性エラストマー組成物でスチールワイヤーを被覆してなるスチールコードをベルト層（ベルト部）やカーカス部の補強材として用いた空気入りタイヤが提案されている（特許文献４参照）。   Moreover, as a technique regarding the steel cord (wire) used for the reinforcing layer (belt layer), a steel cord for tire (see Patent Document 3) that can be used for a carcass layer, a bead reinforcing layer and a belt layer of a radial tire, There has been proposed a pneumatic tire using a steel cord formed by coating a steel wire with a thermoplastic elastomer composition as a reinforcing material for a belt layer (belt portion) or a carcass portion (see Patent Document 4).

特開２００３−１０４００８号公報JP 2003-104008 A 特開平０３−１４３７０１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 03-143701 特許第４４２３７７２号公報Japanese Patent No. 4423772 特許第４４６５９１６号公報Japanese Patent No. 4465916

一般に、補強コードを用いる場合には、タイヤの性能上、タイヤ骨格体に補強コードが十分に固定されることが要求される。しかし、補強コードとしてスチールコード等の金属部材を用いた場合、通常の成型条件では補強コードとタイヤ骨格体との接着性を良好にすることは難しい。また、本発明者が検討したところ、走行時の振動等にも耐えうるようなタイヤ骨格体とスチールコード等の補強部材との接着耐久性を向上させることで、タイヤ自体の耐久性を向上させることができることを見出した。   In general, when a reinforcing cord is used, it is required that the reinforcing cord is sufficiently fixed to the tire frame body in terms of tire performance. However, when a metal member such as a steel cord is used as the reinforcement cord, it is difficult to improve the adhesion between the reinforcement cord and the tire frame body under normal molding conditions. Further, as a result of examination by the present inventor, the durability of the tire itself is improved by improving the adhesion durability between the tire frame body that can withstand vibrations during traveling and the like and a reinforcing member such as a steel cord. I found that I can do it.

これに対し、特許文献３に記載のタイヤ用スチールコードは、ワイヤにより構成されるコアとシースとからなる撚り構造のスチール構造に対して熱可塑性エラストマー配合物を充填する技術である。しかし、当該技術はゴム製のラジアルタイヤに装着することを意図したものであり、樹脂材料を用いたタイヤと補強部材との関係については開示されていない。また、特許文献４に記載のタイヤにおいても、タイヤ骨格体として樹脂材料を用いたタイヤについて、補強部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させることについては開示されていない。   On the other hand, the steel cord for tire described in Patent Document 3 is a technique of filling a thermoplastic elastomer compound into a steel structure having a twisted structure composed of a core and a sheath constituted by wires. However, this technique is intended to be attached to a radial tire made of rubber, and the relationship between a tire using a resin material and a reinforcing member is not disclosed. Further, the tire described in Patent Document 4 does not disclose improving the durability of bonding between the reinforcing member and the tire frame body for a tire using a resin material as the tire frame body.

本発明は、前記状況を解決すべく成されたものであり、樹脂材料で形成され、補強コードとタイヤ骨格体との接着耐久性に優れたタイヤを提供することを課題とする。   The present invention has been made to solve the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a tire formed of a resin material and having excellent adhesion durability between a reinforcing cord and a tire frame.

上記課題は以下の手段によって解決される。
本発明のタイヤは、補強金属コード部材が、少なくとも、熱可塑性樹脂と、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、を含み、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）を含む島相とを含む海島構造を有する被覆用混合物（以下、「特定被覆用混合物」ともいう）で被覆されている。
以下、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマーを「特定エラストマー」と総称する。
また、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーを「特定酸変性エラストマー」ともいい、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーを「特定酸未変性エラストマー」ともいう。 The above problem is solved by the following means.
In the tire according to the present invention, the reinforcing metal cord member is composed of at least a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa. see containing at least one of the olefinic thermoplastic elastomer, a coating mixture having the sea-island structure comprising an island phase containing the sea phase and the olefin-based thermoplastic elastomer (specific elastomer) containing the thermoplastic resin (hereinafter, (Also referred to as “specific coating mixture”).
Hereinafter, at least one olefinic thermoplastic elastomer of the acid-modified olefinic thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa and the acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa is collectively referred to as “specific elastomer”.
An acid-modified olefinic thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa is also referred to as a “specific acid-modified elastomer”, and an acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa is also referred to as a “specific acid-unmodified elastomer”. Say.

ここで、「熱可塑性エラストマー」とは、結晶性で融点の高いハードセグメント若しくは高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーとは、弾性を有する高分子化合物であり、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンであるものを言う。 Here, the “thermoplastic elastomer” means a copolymer having a crystalline hard segment having a high melting point or a hard segment having a high cohesion and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means a thermoplastic resin material made of a polymer.
The olefinic thermoplastic elastomer is a polymer compound having elasticity, and is composed of a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It is a thermoplastic resin material comprising a copolymer having a hard segment-forming polymer such as polypropylene or polyethylene.

オレフィン系熱可塑性エラストマーの弾性率とは、特定エラストマーのＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率をいい、以下、特に特定しない限り本明細書で「弾性率」とは引張弾性率を意味する。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーの弾性率が１４０ＭＰａ未満とは、被覆用混合物において、熱可塑性樹脂と、熱可塑性エラストマーとを、弾性率の観点から分けるための境となる数値である。すなわち、本発明において、被覆用混合物に用いられる熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーからなる高分子化合物においては、弾性率が１４０ＭＰａ以上である高分子化合物を熱可塑性樹脂、弾性率が１４０ＭＰａ未満である高分子化合物を熱可塑性エラストマーという。 The elastic modulus of the olefin-based thermoplastic elastomer means a tensile elastic modulus specified in JIS K7113: 1995 of the specific elastomer, and hereinafter, unless otherwise specified, the “elastic modulus” means a tensile elastic modulus. .
The elastic modulus of the olefin-based thermoplastic elastomer is less than 140 MPa is a numerical value that serves as a boundary for separating the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer from the viewpoint of the elastic modulus in the coating mixture. That is, in the present invention, in a polymer compound composed of a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer used in the coating mixture, a polymer compound having an elastic modulus of 140 MPa or more is a thermoplastic resin, and a high elastic compound having an elastic modulus of less than 140 MPa is used. Molecular compounds are called thermoplastic elastomers.

酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーにおける「酸未変性」とは、オレフィン系熱可塑性エラストマーが酸変性されていないことを意味する。オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸変性の態様については後述する。   The term “acid unmodified” in the acid-unmodified olefinic thermoplastic elastomer means that the olefinic thermoplastic elastomer is not acid-modified. The mode of acid modification of the olefinic thermoplastic elastomer will be described later.

熱可塑性樹脂は、溶融状態で金属表面に接触させてそのまま硬化させると金属表面に強固に接着させることができる（補強金属コード部材に対する特定被覆用混合物の引き抜き耐性の向上）。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体を形成する樹脂材料との界面に特定被覆用混合物が存在していると、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との間の剛性段差を緩和させることができる。特に、特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と特定エラストマーとの含有比を調整することで容易に柔軟性（引張弾性率）、破断伸び等の特性を調整することができ、また、熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を容易に高めることができる。このため、補強金属コード部材が特定被覆用混合物で被覆されていると、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和しながら、前記補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させることができるため、補強コードとタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させることができる。
更に、接着性を改善するために、補強金属コード部材を表面処理し、活性化したり、接着剤を塗布してもよい。 When the thermoplastic resin is brought into contact with the metal surface in a molten state and cured as it is, the thermoplastic resin can be firmly bonded to the metal surface (improvement of pulling resistance of the specific coating mixture to the reinforcing metal cord member). In addition, if the specific coating mixture is present at the interface between the reinforcing metal cord member and the resin material forming the tire frame body, the rigidity step between the reinforcing metal cord member and the tire frame body can be reduced. . In particular, the specific coating mixture can easily adjust the properties such as flexibility (tensile modulus) and elongation at break by adjusting the content ratio of the thermoplastic resin and the specific elastomer. The flexibility can be easily increased as compared with the case where a single is used. For this reason, when the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture, the rigidity difference between the resin material and the reinforcing metal cord member constituting the tire frame body is effectively reduced, and the reinforcing metal cord member is Since the pull-out resistance can be improved, the durability of adhesion between the reinforcing cord and the tire frame body can be improved.
Furthermore, in order to improve adhesion, the reinforcing metal cord member may be surface-treated and activated, or an adhesive may be applied.

また、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、柔軟性に富み、熱可塑性樹脂等の他の樹脂材料を用いた構造物との接着性も良好であることが多い。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマーが酸変性された酸変性体は、熱可塑性樹脂との親和性に特に優れ、特定被覆用混合物の相分離を抑制するため、特定被覆用混合物の耐久性を高めることができる。
従ってタイヤ骨格体と特定被覆用混合物材料との接着性の観点から、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料の選択自由度が高い。 In addition, the olefinic thermoplastic elastomer is rich in flexibility and often has good adhesion to a structure using another resin material such as a thermoplastic resin. Furthermore, an acid-modified product obtained by acid-modifying an olefin-based thermoplastic elastomer is particularly excellent in affinity with a thermoplastic resin, and suppresses phase separation of the specific coating mixture, thereby improving the durability of the specific coating mixture. Can do.
Therefore, from the viewpoint of adhesiveness between the tire frame body and the specific coating mixture material, the degree of freedom in selecting the resin material constituting the tire frame body is high.

また、本発明のタイヤは、タイヤ骨格体が樹脂材料で形成されているため、従来のゴム製タイヤで必須工程であった加硫工程を必須とせず、例えば、射出成形等でタイヤ骨格体を成形することができる。このため、製造工程の簡素化、時間短縮およびコストダウンなど生産性の向上を図ることができる。更に、樹脂材料をタイヤ骨格体に用いると、従来のゴム製タイヤに比してタイヤの構造を簡素化でき、その結果、タイヤの軽量化を実現することが可能となる。このため、タイヤ骨格体として形成した場合にタイヤの耐摩耗性、耐久性を向上させることができる。   In the tire of the present invention, since the tire frame is formed of a resin material, the vulcanization process that is an essential process in the conventional rubber tire is not essential. For example, the tire frame is formed by injection molding or the like. Can be molded. For this reason, productivity can be improved by simplifying the manufacturing process, shortening the time, and reducing costs. Furthermore, when the resin material is used for the tire frame, the structure of the tire can be simplified as compared with the conventional rubber tire, and as a result, the weight of the tire can be reduced. For this reason, when formed as a tire skeleton, the wear resistance and durability of the tire can be improved.

本発明のタイヤは、特定被覆用混合物を熱可塑性樹脂のマトリックスに特定エラストマーが分散した海島構造とすることで、特定被覆用混合物の引張弾性率及び破断伸び等の特性や、特定被覆用混合物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させることができる。   In the tire of the present invention, the specific coating mixture has a sea-island structure in which a specific elastomer is dispersed in a thermoplastic resin matrix, so that the characteristics such as the tensile modulus and elongation at break of the specific coating mixture, and the specific coating mixture The pull-out resistance of the reinforcing metal cord member can be improved.

［２］ 前記被覆用混合物（特定被覆用混合物）中における、前記熱可塑性樹脂（ｐ）と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）（ｅ）との質量比（ｐ／ｅ）が、９５／５〜５５／４５である前記［１］のタイヤである。 [ 2 ] The mass ratio (p / e) of the thermoplastic resin (p) and the olefinic thermoplastic elastomer (specific elastomer) (e) in the coating mixture (specific coating mixture) is 95 / The tire according to [1 ], which is 5 to 55/45.

熱可塑性樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）との質量比を前記範囲に規定すると、特定被覆用混合物において、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）を含む島相とで構成される海島構造を容易に形成することができる。   When the mass ratio between the thermoplastic resin and the olefinic thermoplastic elastomer (specific elastomer) is defined within the above range, the sea phase containing the thermoplastic resin and the olefinic thermoplastic elastomer (specific elastomer) are mixed in the specific coating mixture. It is possible to easily form a sea-island structure composed of island phases including it.

［３］ 前記タイヤ骨格体の引張弾性率（ｘ１）、前記被覆用混合物（特定被覆用混合物）の引張弾性率（ｘ２）及び前記補強金属コード部材の引張弾性率（ｘ３）が、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３の関係を満たす前記［１］又は［２］に記載のタイヤである。 [ 3 ] The tensile elastic modulus (x1) of the tire frame body, the tensile elastic modulus (x2) of the coating mixture (specific coating mixture), and the tensile elastic modulus (x3) of the reinforcing metal cord member are x1 <x2. <The tire according to [1] or [2] that satisfies the relationship of x3.

本発明のタイヤは、特定被覆用混合物の引張弾性率を、タイヤ骨格体の引張弾性率よりも大きく、補強金属コード部材の引張弾性率よりも小さく設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させて接着耐久性を向上させることができる。   The tire of the present invention is a resin constituting the tire skeleton by setting the tensile modulus of the specific coating mixture to be larger than the tensile modulus of the tire skeleton and smaller than the tensile modulus of the reinforcing metal cord member. The rigidity difference between the material and the reinforcing metal cord member can be effectively relaxed to improve the adhesion durability.

［４］ 前記タイヤ骨格体の破断伸び（ｙ１）、前記被覆用混合物（特定被覆用混合物）の破断伸び（ｙ２）、及び前記補強金属コード部材の破断伸び（ｙ３）が、ｙ３＜ｙ２＜ｙ１の関係を満たす前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のタイヤである。 [ 4 ] The breaking elongation (y1) of the tire frame body, the breaking elongation (y2) of the coating mixture (specific coating mixture), and the breaking elongation (y3) of the reinforcing metal cord member are y3 <y2 <y1. The tire according to any one of [1] to [ 3 ], which satisfies the relationship:

本発明のタイヤは、特定被覆用混合物の破断伸びを、補強金属コード部材の破断伸びよりも大きく、タイヤ骨格体の破断伸びよりも小さく設定することで、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させて接着耐久性を向上させることができる。   In the tire of the present invention, the breaking elongation of the specific coating mixture is set larger than the breaking elongation of the reinforcing metal cord member and smaller than the breaking elongation of the tire frame body, thereby reinforcing the resin material and the reinforcement constituting the tire frame body. It is possible to effectively reduce the rigidity step with the metal cord member and improve the adhesion durability.

［５］ 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物（特定被覆用混合物）に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂を含む前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のタイヤである。 [ 5 ] Any one of [1] to [ 4 ], wherein the resin material forming the tire frame body and the thermoplastic resin contained in the coating mixture (specific coating mixture) include the same type of resin. The tire according to one.

本発明のタイヤは、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料に含まれる樹脂と、特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂とが、同種の樹脂を含むことで、タイヤ骨格体と特定被覆用混合物との接着性を更に高めることができる。   In the tire of the present invention, the resin contained in the resin material forming the tire skeleton and the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture contain the same kind of resin, so that the tire skeleton and the specific coating mixture It is possible to further improve the adhesion.

［６］ 前記酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定酸変性エラストマー）の酸価が、０．１ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上２０．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ未満である前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のタイヤである。 [ 6 ] The above [1] to [1], wherein the acid value of the acid-modified olefinic thermoplastic elastomer (specific acid-modified elastomer) is 0.1 mg-CH 3 ONa / g or more and less than 20.0 mg-CH 3 ONa / g. 5 ]. The tire according to any one of 5 ].

特定酸変性エラストマーの酸価を前記範囲に規定すると、特定被覆用混合物が特定酸変性エラストマーを含有するとき、特定酸変性エラストマーを含んで構成される島相と、熱可塑性樹脂を含んで構成される海相との海島界面の親和性を高めることができ、特定被覆用混合物の引張強さ及び破断伸び等の特性や、特定被覆用混合物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させることができる。   When the acid value of the specific acid-modified elastomer is defined within the above range, when the specific coating mixture contains the specific acid-modified elastomer, the specific acid-modified elastomer includes an island phase including the specific acid-modified elastomer and a thermoplastic resin. It is possible to increase the affinity of the sea-island interface with the sea phase, improve the properties such as the tensile strength and elongation at break of the specific coating mixture, and the pull-out resistance of the reinforced metal cord member to the specific coating mixture. .

［７］ 前記被覆用混合物（特定被覆用混合物）に含まれる熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である［１］〜［６］のいずれか１つに記載のタイヤ。 [7] the tire of the coating mixture a thermoplastic resin contained in the (specific coating mixture) is a polyamide thermoplastic resin [1] - placing serial to any one of [6].

特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いると、補強金属コード部材に対する引き抜き耐性を更に向上させることができる。   When a polyamide-based thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture, it is possible to further improve the pull-out resistance to the reinforcing metal cord member.

［８］ 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む［１］〜［７］のいずれか１つに記載のタイヤ。 [8] The tire of the resin material forming the tire frame body, comprising a polyamide-based thermoplastic elastomer [1] - placing serial to any one of [7].

ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、弾性率（柔軟性）や強度などの観点からタイヤ骨格体として要求される性能を満たすために好適な樹脂材料であるとともに、熱可塑性樹脂との接着性も良好であることが多い。このため、前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料として、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いると、タイヤ骨格体と特定被覆用混合物材料との接着性の観点から、特定被覆用混合物の材料の選択自由度が高くなる傾向にある。   The polyamide-based thermoplastic elastomer is a resin material suitable for satisfying the performance required as a tire frame from the viewpoint of elastic modulus (flexibility) and strength, and also has good adhesion to a thermoplastic resin. There are many cases. For this reason, when a polyamide-based thermoplastic elastomer is used as the resin material forming the tire frame body, the degree of freedom in selecting the material for the specific coating mixture from the viewpoint of adhesion between the tire frame body and the specific coating mixture material Tend to be higher.

以上説明したように、本発明によれば、樹脂材料で形成され、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との接着耐久性に優れたタイヤを提供することができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to provide a tire that is formed of a resin material and that has excellent adhesion durability between the reinforcing metal cord member and the tire frame body.

（Ａ）は本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図であり、（Ｂ）は、リムに装着したビード部の断面図である。(A) is a perspective view showing a section of a part of a tire concerning one embodiment of the present invention, and (B) is a sectional view of a bead part attached to a rim. 第１の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。It is sectional drawing along the tire rotating shaft which shows the state by which the reinforcement cord was embed | buried under the crown part of the tire case of the tire of 1st Embodiment. コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the operation | movement which embeds a reinforcement cord in the crown part of a tire case using a cord heating apparatus and rollers. 第２の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部上に補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。It is sectional drawing along the tire rotating shaft which shows the aspect which has a reinforcement cord coating layer by which the reinforcement metal cord member was embed | buried on the crown part of the tire case of the tire of 2nd Embodiment.

本発明のタイヤは、樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有するタイヤであって、前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも、熱可塑性樹脂と、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）とを含み、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する特定被覆用混合物で被覆されている。 The tire of the present invention is a tire that is formed of a resin material and has an annular tire skeleton, and a reinforcing metal cord member that is wound around an outer peripheral portion of the tire skeleton. At least a portion of at least one of a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa see contains an elastomer (specific elastomer), it is coated with a specific coating mixture having a sea-island structure comprising an island phase containing the olefinic thermoplastic elastomer and the sea phase comprising the thermoplastic resin.

補強金属コード部材を用いてタイヤを形成する場合、タイヤの耐久性の観点から補強金属コード部材がタイヤ骨格体に対して十分に固定されていることが望まれる。また、タイヤの耐久性の観点からは、タイヤ形成の際に補強金属コード部材の移動の原因となるコード周囲の空気の残存（気泡）の発生を防止することが好ましい。また、自動車等の乗り心地の観点から樹脂タイヤのタイヤ骨格体に用いられる材料は柔軟であることが好ましい。しかし、金属補強コード部材としてスチールコードなど剛直な部材を用いた場合、柔軟な樹脂材料と補強金属コード部材との弾性率の差（剛性段差）が大きくなってしまい、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との十分な接着耐久性を維持することが困難となる。   When forming a tire using a reinforced metal cord member, it is desirable that the reinforced metal cord member is sufficiently fixed to the tire frame from the viewpoint of durability of the tire. Further, from the viewpoint of tire durability, it is preferable to prevent the occurrence of residual air (bubbles) around the cord that causes the reinforcing metal cord member to move during tire formation. Moreover, it is preferable that the material used for the tire frame body of a resin tire is flexible from the viewpoint of riding comfort of an automobile or the like. However, when a rigid member such as a steel cord is used as the metal reinforcing cord member, the difference in elastic modulus (rigidity step) between the flexible resin material and the reinforcing metal cord member becomes large, and the tire frame body and the reinforcing metal cord It becomes difficult to maintain sufficient adhesion durability with the member.

熱可塑性樹脂は、溶融状態で金属表面に接触させてそのまま硬化させると金属表面に強固に接着させることができるため、補強金属コード部材に対する特定被覆用混合物の引き抜き耐性を向上させることができる。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体を形成する樹脂材料との界面に少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物が存在していると、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との間の剛性段差を緩和させることができる。特に、特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と特定エラストマーとの含有比を調整することで容易に柔軟性（引張弾性率）、破断伸び等の特性を調整することができ、また、熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を容易に高めることができる。
更に、特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と特定エラストマーと主成分としているため、樹脂材料を用いたタイヤ骨格体との接着性にも優れる。このため、補強金属コード部材が特定被覆用混合物で被覆されていると、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和しながら、前記補強金属コード部材の引き抜き耐性及びタイヤ骨格体との接着性を向上させることができるため、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との接着耐久性を向上させることができる。特に、特定エラストマーとして、特定酸変性エラストマーが用いられている場合には、酸変性体の存在により、特定被覆用混合物を構成する熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーの親和性に優れ、相分離し難い。 When the thermoplastic resin is brought into contact with the metal surface in a molten state and cured as it is, the thermoplastic resin can be firmly adhered to the metal surface, so that the resistance to pulling out of the specific coating mixture to the reinforcing metal cord member can be improved. In addition, if there is a specific coating mixture containing at least a thermoplastic resin and a specific elastomer at the interface between the reinforcing metal cord member and the resin material forming the tire frame body, the reinforcing metal cord member and the tire frame body It is possible to relieve the rigidity step between them. In particular, the specific coating mixture can easily adjust the properties such as flexibility (tensile modulus) and elongation at break by adjusting the content ratio of the thermoplastic resin and the specific elastomer. The flexibility can be easily increased as compared with the case where a single is used.
Furthermore, since the specific coating mixture is mainly composed of a thermoplastic resin, a specific elastomer, and the main component, it is excellent in adhesion to a tire frame body using a resin material. For this reason, when the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture, the rigidity difference between the resin material and the reinforcing metal cord member constituting the tire frame body is effectively reduced, and the reinforcing metal cord member is Since the pull-out resistance and the adhesion with the tire frame can be improved, the durability of bonding between the reinforcing metal cord member and the tire frame can be improved. In particular, when a specific acid-modified elastomer is used as the specific elastomer, due to the presence of the acid-modified product, the thermoplastic resin and the thermoplastic elastomer constituting the specific coating mixture are excellent in affinity and phase separation is difficult. .

ここで、「前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも、熱可塑性樹脂と、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、を含む被覆用混合物（特定被覆用混合物）で被覆されている」とは、補強金属コード部材の表面の一部又は全部が特定被覆用混合物で被覆されている状態を意味し、例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている状態や、特定被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が前記補強コード被覆層に埋設された状態が挙げられる。   Here, “at least a part of the reinforcing metal cord member is at least a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based heat having an elastic modulus of less than 140 MPa. "Coated with a coating mixture (special coating mixture) comprising at least one olefinic thermoplastic elastomer of the plastic elastomer" means that a part or all of the surface of the reinforcing metal cord member is the specific coating mixture. Reinforced cord, meaning that it is covered, for example, a state in which a part of or the entire periphery of the reinforcing metal cord member is covered with a specific coating mixture or a specific coating mixture When the coating layer is provided on the outer periphery of the tire frame body, part or all of the reinforcing metal cord member is covered with the reinforcing cord Buried state is mentioned.

また、前記補強金属コード部材は、少なくとも一部が前記タイヤ骨格体に埋設されるように構成することができる。例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている場合には、前記補強金属コード部材が前記タイヤ骨格体に埋設されていると、補強金属コード部材を被覆する特定被覆用混合物とタイヤ骨格体との接触面積を大きくすることができるため、更に補強金属コード部材の接着耐久性を向上させることができる。また、特定被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合には、タイヤ骨格体表面に補強金属コード部材を埋設させることでタイヤ骨格体に補強金属コード部材を密着固定できると共に、補強コード被覆層としての特定被覆用混合物とタイヤ骨格体との表面とが広く密着して接着されるため、更に補強コードの接着耐久性を向上させることができる。   The reinforcing metal cord member may be configured so that at least a part thereof is embedded in the tire frame body. For example, when a reinforcing metal cord member is used as a core and a part or the whole of the outer periphery thereof is covered with a specific coating mixture, the reinforcing metal cord member is embedded in the tire frame body. Since the contact area between the specific coating mixture for covering the member and the tire frame body can be increased, the adhesion durability of the reinforcing metal cord member can be further improved. Further, when the reinforcing cord covering layer including the specific coating mixture is provided on the outer periphery of the tire frame body, the reinforcing metal cord member is embedded on the surface of the tire frame body so that the reinforcing metal is attached to the tire frame body. The cord member can be tightly fixed, and the specific coating mixture as the reinforcing cord coating layer and the surface of the tire skeleton can be adhered and adhered widely, and therefore the adhesion durability of the reinforcing cord can be further improved.

以下、本発明における補強金属コード部材及びこれを被覆する特定被覆用混合物、及び、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料について説明し、続いて本発明のタイヤの具体的な実施形態について図を用いて説明する。
尚、本明細書において、「樹脂」とは、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含む概念であり、天然ゴムは含まない。 Hereinafter, the reinforcing metal cord member according to the present invention, the specific coating mixture that covers the reinforcing metal cord member, and the resin material that constitutes the tire frame will be described, and then a specific embodiment of the tire according to the present invention will be described with reference to the drawings. explain.
In this specification, “resin” is a concept including a thermoplastic resin and a thermosetting resin, and does not include natural rubber.

＜補強金属コード部材＞
前記補強金属コード部材としては、従来のゴム製タイヤに用いられる金属製のコードなどを適宜用いることができる。前記補強金属コード部材としては、例えば、金属繊維のモノフィラメント（単線）、または、スチール繊維を撚ったスチールコードなどこれら繊維を撚ったマルチフィラメント（撚り線）などを用いることができる。また、補強金属コード部材の断面形状やサイズ（直径）等は特に規定されず、所望のタイヤに適したものを適宜選定して用いることができる。 <Reinforced metal cord member>
As the reinforcing metal cord member, a metal cord or the like used in a conventional rubber tire can be appropriately used. As the reinforcing metal cord member, for example, a metal filament monofilament (single wire) or a multifilament (twisted wire) obtained by twisting these fibers such as a steel cord twisted with steel fibers can be used. Further, the cross-sectional shape and size (diameter) of the reinforcing metal cord member are not particularly defined, and those suitable for a desired tire can be appropriately selected and used.

補強金属コード部材は、１本又は複数本がタイヤ骨格体の周方向に巻回されていてもよいし、連続的に周方向に連続して螺旋状に巻回されていてもよい。また、補強金属コード部材は、タイヤ骨格体の幅方向に均一な間隔で周方向に巻回されていてもよいし、交差して巻回されていてもよい。   One or a plurality of reinforcing metal cord members may be wound in the circumferential direction of the tire frame body, or may be continuously wound in a spiral shape in the circumferential direction. Further, the reinforcing metal cord member may be wound in the circumferential direction at a uniform interval in the width direction of the tire frame body, or may be wound in an intersecting manner.

前記補強金属コード部材自体の弾性率としては、通常、１０００００Ｍｐａ〜３０００００Ｍｐａ程度であり、１２００００Ｍｐａ〜２７００００Ｍｐａが好ましく、１５００００Ｍｐａ〜２５００００Ｍｐａが更に好ましい。
なお、補強金属コード部材自体の弾性率は、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用い応力−歪曲線を描き、その傾きから算出することができる。 The elastic modulus of the reinforced metal cord member itself is usually about 100000 Mpa to 300000 Mpa, preferably 120,000 Mpa to 270000 Mpa, and more preferably 150,000 Mpa to 250,000 Mpa.
The elastic modulus of the reinforced metal cord member itself can be calculated from the slope of a stress-strain curve drawn on a tensile tester using a ZWICK chuck.

前記補強金属コード部材自体の破断伸び（引張破断伸び）としては、通常、０．１％〜１５％程度であり、１％〜１５％が好ましく、１％〜１０％が更に好ましい。
なお、補強金属コード部材自体の引張破断伸びは、引張試験機にてＺＷＩＣＫ型チャックを用い応力−歪曲線を描き、歪から求められる。 The breaking elongation (tensile breaking elongation) of the reinforcing metal cord member itself is usually about 0.1% to 15%, preferably 1% to 15%, and more preferably 1% to 10%.
The tensile elongation at break of the reinforced metal cord member itself is obtained from the strain by drawing a stress-strain curve using a ZWICK type chuck with a tensile tester.

＜特定被覆用混合物＞
前記補強金属コード部材を被覆する特定被覆用混合物は、熱可塑性樹脂と、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）とを含み、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する。
特定被覆用混合物は、特定エラストマーと熱可塑性樹脂との含有比を、熱可塑性樹脂の特定被覆用混合物中の含有比を上記範囲とする中で調整することで、容易に特定被覆用混合物の柔軟性（弾性率）や引張降伏強さ、破断伸び等の特性を調整することができ、特に熱可塑性樹脂を単一で用いた場合に比して柔軟性を高めることができる。 <Specific coating mixture>
The specific coating mixture for coating the reinforcing metal cord member includes a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa. see contains at least one of the olefinic thermoplastic elastomer (specific elastomer), having a sea-island structure comprising an island phase containing the olefinic thermoplastic elastomer and the sea phase comprising the thermoplastic resin.
The specific coating mixture can be easily adjusted by adjusting the content ratio of the specific elastomer and the thermoplastic resin within the above range of the thermoplastic resin in the specific coating mixture. Properties (elastic modulus), tensile yield strength, elongation at break, and the like can be adjusted, and in particular, flexibility can be enhanced as compared with the case where a single thermoplastic resin is used.

前記補強金属コード部材は少なくとも一部が特定被覆用混合物で被覆されていればよく、上述のように、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている状態や、特定被覆用混合物を含んで構成される補強コード被覆層をタイヤ骨格体の外周部に設けた場合に、補強金属コード部材の一部又は全部が前記補強コード被覆層に埋設された状態であればよい。また、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との界面となる部位全体が特定被覆用混合物で被覆されていることが好ましく、補強金属コード部材の表面全体として特定被覆用混合物で被覆されていることが更に好ましい。   The reinforcing metal cord member only needs to be at least partially coated with the specific coating mixture. As described above, a part or the whole of the outer periphery of the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture. Or when a reinforcing cord covering layer comprising a specific covering mixture is provided on the outer periphery of the tire frame, part or all of the reinforcing metal cord member is embedded in the reinforcing cord covering layer. Any state is acceptable. Further, it is preferable that the entire part serving as the interface between the reinforcing metal cord member and the tire frame is coated with the specific coating mixture, and the entire surface of the reinforcing metal cord member is coated with the specific coating mixture. Further preferred.

前記補強金属コード部材を特定被覆用混合物で被覆する方法については特に限定はなく、公知のコードの被覆方法等を適宜応用することができる。例えば、補強金属コード部材を芯としてその外周の一部又は全体が特定被覆用混合物で被覆されている場合には、公知のクロスヘッド押出機を用いてスチールコードに溶融状態の熱可塑性樹脂を被覆させる方法を用いることができる。また、補強コード被覆層を形成する場合は、溶融状態の補強コード被覆層にスチールコードを埋設させたり、スチールコードをタイヤ骨格体に巻回した後に補強コード被覆層を形成してもよい。更に、溶融状態の補強コード被覆層にスチールコードを埋設させた後更に溶融状態の少なくとも熱可塑性樹脂と特定酸変性エラストマーとを含む特定被覆用混合物を積層して完全にスチールコード被覆層に埋設させる方法なども用いることができる。   The method for coating the reinforcing metal cord member with the specific coating mixture is not particularly limited, and a known cord coating method or the like can be appropriately applied. For example, if a reinforcing metal cord member is used as a core and part or all of its outer periphery is coated with a specific coating mixture, the steel cord is coated with a molten thermoplastic resin using a known crosshead extruder. Can be used. In the case of forming the reinforcing cord covering layer, the reinforcing cord covering layer may be formed after the steel cord is embedded in the molten reinforcing cord covering layer or the steel cord is wound around the tire frame. Furthermore, after the steel cord is embedded in the molten reinforcing cord coating layer, the specific coating mixture containing at least the thermoplastic resin in the molten state and the specific acid-modified elastomer is laminated and completely embedded in the steel cord coating layer. A method or the like can also be used.

特定被覆用混合物自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率としては、タイヤ骨格と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に抑制する観点から、５０〜２０００Ｍｐａが好ましく、５０〜１７００Ｍｐａがさらに好ましく、５０〜１６００ＭＰａが特に好ましい。   As a tensile elasticity modulus prescribed | regulated to JISK7113: 1995 of the specific coating mixture itself, 50-2000 Mpa is preferable and 50-1700 Mpa is preferable from a viewpoint of suppressing the rigidity level | step difference of a tire frame | frame and a reinforcement metal cord member effectively. Further preferred is 50 to 1600 MPa.

特定被覆用混合物自体の弾性率は、補強金属コード部材とタイヤ骨格体との剛性段差を効果的に緩和する観点から、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍〜２０倍の範囲内に設定することが好ましく、０．２倍〜１０倍の範囲内に設定することが更に好ましく、０．５倍〜５倍の範囲内に設定することが特に好ましい。特定被覆用混合物の弾性率がタイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の２０倍以下の場合は、剛性段差の緩和に加えて、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、特定被覆用混合物の弾性率がタイヤ骨格体を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の０．１倍以上の場合には、被覆用混合物が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れタイヤのコーナリング力が向上する。
また、特定被覆用混合物自体の弾性率は、タイヤ骨格体と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させるという観点から、前記タイヤ骨格体の弾性率よりも高く、前記補強金属コード部材の弾性率よりも低いように設定することが好ましい。 The elastic modulus of the specific coating mixture itself is 0.1 to 20 times the elastic modulus of the resin material forming the tire frame from the viewpoint of effectively mitigating the rigidity step between the reinforcing metal cord member and the tire frame. Is preferably set within the range of 0.2 to 10 times, and more preferably within the range of 0.5 to 5 times. When the elastic modulus of the specific coating mixture is 20 times or less than the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire frame body, in addition to alleviating the rigidity step, the crown portion does not become too hard and rim assembly is easy. Become. Further, when the elastic modulus of the specific coating mixture is 0.1 times or more of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire skeleton, the coating mixture is not too soft and has excellent in-plane shear rigidity. Improves cornering power.
Further, the elastic modulus of the specific coating mixture itself is higher than the elastic modulus of the tire frame body from the viewpoint of effectively relieving the rigidity step between the tire frame body and the reinforcing metal cord member, and the reinforcing metal cord member The elastic modulus is preferably set to be lower than the elastic modulus.

特定被覆用混合物自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率としては、通常、５０Ｍｐａ〜２０００Ｍｐａ程度であり、５０Ｍｐａ〜１７００Ｍｐａが好ましく、５０Ｍｐａ〜１６００Ｍｐａが更に好ましい。   The tensile modulus of elasticity of the specific coating mixture itself as defined in JIS K7113: 1995 is usually about 50 Mpa to 2000 Mpa, preferably 50 Mpa to 1700 Mpa, and more preferably 50 Mpa to 1600 Mpa.

また、特定被覆用混合物自体の引張弾性率は、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させて接着耐久性を向上させ、また仮に破断する場合でも破断状態を延性破壊とする観点から、タイヤ骨格体の引張弾性率（ｘ１）、特定被覆用混合物の引張弾性率（ｘ２）、補強金属コード部材の引張弾性率（ｘ３）が、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３の関係を満たすことが好ましい。   In addition, the tensile modulus of the specific coating mixture itself can effectively reduce the rigidity step between the resin material constituting the tire frame and the reinforcing metal cord member to improve the adhesion durability, and even if it breaks. From the viewpoint of making the fracture state ductile fracture, the tensile modulus (x1) of the tire frame body, the tensile modulus (x2) of the specific coating mixture, and the tensile modulus (x3) of the reinforcing metal cord member are x1 <x2 <. It is preferable to satisfy the relationship of x3.

特定被覆用混合物自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される破断伸び（引張破断伸び）としては、通常、１０％〜６００％程度であり、１０％〜５００％が好ましく、１０％〜３００％が更に好ましい。   The breaking elongation (tensile breaking elongation) specified in JIS K7113: 1995 of the specific coating mixture itself is usually about 10% to 600%, preferably 10% to 500%, and more preferably 10% to 300%. preferable.

また、特定被覆用混合物自体の破断伸びは、タイヤ骨格体を構成する樹脂材料と補強金属コード部材との剛性段差を効果的に緩和させて接着耐久性を向上させる観点から、タイヤ骨格体の破断伸び（ｙ１）、特定被覆用混合物の破断伸び（ｙ２）、及び補強金属コード部材の破断伸び（ｙ３）が、ｙ３＜ｙ２＜ｙ１の関係を満たすことが好ましい。   In addition, the elongation at break of the specific coating mixture itself is the breakage of the tire frame from the viewpoint of effectively relaxing the rigidity step between the resin material constituting the tire frame and the reinforcing metal cord member and improving the adhesion durability. The elongation (y1), the elongation at break (y2) of the specific coating mixture, and the elongation at break (y3) of the reinforcing metal cord member preferably satisfy the relationship y3 <y2 <y1.

（熱可塑性樹脂）
特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としては、後述のタイヤ骨格体に用いられる熱可塑性樹脂のハードセグメントを構成するポリマーを適宜挙げることができる。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリエステル系熱可塑性樹脂、ポリスチレン系熱可塑性樹脂等が挙げられ、ポリアミド系熱可塑性樹脂が特に好ましい。特定被覆用混合物の熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いると、補強金属コード部材に対する引き抜き耐性を更に向上させることができる。 (Thermoplastic resin)
As the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture, polymers constituting the hard segment of the thermoplastic resin used in the tire skeleton described later can be mentioned as appropriate. Examples of such thermoplastic resins include urethane-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic resins, polyester-based thermoplastic resins, and polystyrene-based thermoplastic resins. Particularly preferred are polyamide-based thermoplastic resins. When a polyamide-based thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin of the specific coating mixture, it is possible to further improve the pull-out resistance to the reinforcing metal cord member.

また、特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂は、タイヤ骨格体に用いられる樹脂材料との接着性を考慮して選定されることが好ましい。特に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料と、特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂とで同種の樹脂を用いると、タイヤ骨格体と特定被覆用混合物との接着性を更に高めることができる。例えば、特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を用いた場合には、タイヤ骨格体としてポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture is selected in consideration of adhesiveness with the resin material used for the tire frame body. In particular, when the same kind of resin is used for the resin material forming the tire frame and the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture, the adhesion between the tire frame and the specific coating mixture can be further enhanced. For example, when a polyamide thermoplastic resin is used as the thermoplastic resin contained in the specific coating mixture, it is preferable to use a polyamide thermoplastic elastomer as the tire frame.

特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率としては、５０Ｍｐａ〜２０００Ｍｐａが好ましく、７０Ｍｐａ〜１７００Ｍｐａがさらに好ましく、１００Ｍｐａ〜１６００Ｍｐａが特に好ましい。   As a tensile elasticity modulus prescribed | regulated to JISK7113: 1995 of the thermoplastic resin itself contained in the mixture for specific coating, 50 Mpa-2000 Mpa is preferable, 70 Mpa-1700 Mpa is further more preferable, 100 Mpa-1600 Mpa is especially preferable.

以下、本発明における特定被覆用混合物に含まれる熱可塑性樹脂としてポリアミド系熱可塑性樹脂を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, although a polyamide-type thermoplastic resin is demonstrated to an example as a thermoplastic resin contained in the specific coating mixture in this invention, this invention is not limited to this.

−ポリアミド系熱可塑性樹脂−
前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、後述のポリアミド系熱可塑性エラストマーのハードセグメントを構成するポリアミドを挙げることができる。前記ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、例えば、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド６）、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１１）、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド（アミド１２）、ジアミンと二塩基酸とを重縮合ポリアミド（アミド６６）又はメタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド（アミドＭＸ）等を挙げることができる。 -Polyamide thermoplastic resin-
Examples of the polyamide-based thermoplastic resin include polyamides that constitute a hard segment of a polyamide-based thermoplastic elastomer described later. Examples of the polyamide-based thermoplastic resin include polyamide (amide 6) obtained by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam, polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam, and polyamide (amide 11) obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam ( Examples thereof include amide 12), polycondensation polyamide (amide 66) of diamine and dibasic acid, and polyamide (amide MX) having metaxylenediamine as a structural unit.

前記アミド６は、例えば、｛ＣＯ−（ＣＨ２）５−ＮＨ｝ｎで表すことができる。前記アミド１１は、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１０−ＮＨ｝ｎで表すことができる。前記アミド１２は、｛ＣＯ−（ＣＨ２）１１−ＮＨ｝ｎで表すことができる。前記アミド６６は、｛ＣＯ（ＣＨ２）４ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６ＮＨ｝ｎで表すことができる。また、メタキシレンジアミンを構成単位として有するアミドＭＸは、例えば、下記構成単位（Ａ−１）〔（Ａ−１）中、ｎは繰り返し単位数を表す〕で表わすことができる。前記アミド６としては、例えば、市販品の宇部興産社製「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ、１０１１ＦＢ等を用いることができる。前記アミド１１としては、アルケマ社製 ＲｉｌｓａｎＢ等を用いることができる。前記アミド１２としては、宇部興産社製「ＵＢＥナイロン」、例えば、３０２４Ｕ、３０２０Ｕ、３０１４Ｕ等を用いることができる。前記アミド６６としては、「ＵＢＥナイロン」、例えば、２０２０Ｂ、２０１５Ｂ等を用いることができる。また、前記アミドＭＸとしては、例えば、市販品の三菱ガス化学社製のＭＸナイロン（Ｓ６００１、Ｓ６０２１，Ｓ６０１１）等を用いることができる。 The amide 6 can be represented by {CO— (CH 2 ) 5 —NH} n , for example. The amide 11 can be represented by {CO— (CH 2 ) 10 —NH} n . The amide 12 can be represented by {CO— (CH 2 ) 11 —NH} n . The amide 66 may be represented by {CO (CH 2 ) 4 CONH (CH 2 ) 6 NH} n . The amide MX having meta-xylenediamine as a structural unit can be represented by, for example, the following structural unit (A-1) [n represents the number of repeating units in (A-1)]. As the amide 6, for example, “UBE nylon” 1022B, 1011FB manufactured by Ube Industries, Ltd. and the like can be used. As the amide 11, Rilsan B manufactured by Arkema Co., etc. can be used. As the amide 12, “UBE nylon” manufactured by Ube Industries, for example, 3024U, 3020U, 3014U, and the like can be used. As said amide 66, "UBE nylon", for example, 2020B, 2015B etc., can be used. In addition, as the amide MX, for example, commercially available MX nylon (S6001, S6021, S6011) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. can be used.

前記ポリアミド系熱可塑性樹脂は、前記構成単位（Ａ−１）のみで構成されるホモポリマーであってもよく、前記構成単位（Ａ−１）と他のモノマーとのコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、ポリアミド系熱可塑性樹脂において、構成単位（Ａ−１）の含有率が６０質量％以上であることが好ましい。   The polyamide-based thermoplastic resin may be a homopolymer composed only of the structural unit (A-1), or may be a copolymer of the structural unit (A-1) and another monomer. In the case of a copolymer, it is preferable that the content rate of a structural unit (A-1) is 60 mass% or more in a polyamide-type thermoplastic resin.

前記ポリアミド系熱可塑性樹脂の数平均分子量としては、特定被覆用混合物の弾性率等を向上させる観点から、３００〜３００００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、２００〜２００００が好ましい。   The number average molecular weight of the polyamide-based thermoplastic resin is preferably 300 to 30000 from the viewpoint of improving the elastic modulus and the like of the specific coating mixture. Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 200-20000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility.

（特定エラストマー）
特定被覆用混合物は、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定酸変性エラストマー）および弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定酸未変性エラストマー）の少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマー（特定エラストマー）を含有する。
既述のように、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定酸未変性エラストマー）は、柔軟性に富み、熱可塑性樹脂等の他の樹脂との接着性も良好であり、特定酸未変性エラストマーを特定被覆用混合物に含むことで、特定被覆用混合物の柔軟性を調整し易い。弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定酸変性エラストマー）は、特定酸未変性エラストマーの性質に加え、さらに、熱可塑性樹脂との親和性に特に優れ、特定被覆用混合物の相分離を抑制するため、特定被覆用混合物の耐久性を高めることができる。 (Specific elastomer)
The specific coating mixture includes an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer (specific acid-modified elastomer) having an elastic modulus of less than 140 MPa and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer (specific acid-unmodified elastomer) having an elastic modulus of less than 140 MPa. At least one olefin-based thermoplastic elastomer (specific elastomer) is contained.
As described above, an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer (specific acid-unmodified elastomer) having an elastic modulus of less than 140 MPa is rich in flexibility and has good adhesion to other resins such as thermoplastic resins. Yes, it is easy to adjust the flexibility of the specific coating mixture by including the specific acid-unmodified elastomer in the specific coating mixture. The acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer (specific acid-modified elastomer) having an elastic modulus of less than 140 MPa is particularly excellent in affinity with a thermoplastic resin in addition to the properties of the specific acid-unmodified elastomer, and the specific coating mixture. In order to suppress phase separation, the durability of the specific coating mixture can be increased.

特定エラストマーの弾性率が１４０ＭＰａ未満とは、特定エラストマーについて、ＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率が１４０Ｍｐａ未満であることを意味する。
特定エラストマーの弾性率は、特定被覆用混合物の強度および特定被覆用混合物と補強金属コード部材との接着性の観点から、０．１ＭＰａ以上１４０ＭＰａ未満が好ましく、１ＭＰａ〜１２０ＭＰａがさらに好ましく、１ＭＰａ〜１００ＭＰａが特に好ましい。
次に、特定酸未変性エラストマーと特定酸変性エラストマーそれぞれについて説明する。 The elastic modulus of the specific elastomer being less than 140 MPa means that the tensile elastic modulus defined in JIS K7113: 1995 is less than 140 MPa for the specific elastomer.
The elastic modulus of the specific elastomer is preferably from 0.1 MPa to less than 140 MPa, more preferably from 1 MPa to 120 MPa, more preferably from 1 MPa to 100 MPa, from the viewpoint of the strength of the specific coating mixture and the adhesion between the specific coating mixture and the reinforcing metal cord member. Is particularly preferred.
Next, the specific acid unmodified elastomer and the specific acid modified elastomer will be described.

（弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマー〔特定酸未変性エラストマー〕）
特定酸未変性エラストマーは、酸変性されていないオレフィン系熱可塑性エラストマーである。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、前記ポリオレフィンと前記ポリオレフィン以外のオレフィンが非晶性でガラス転移点の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。 (An acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having a modulus of elasticity of less than 140 MPa [specific acid-unmodified elastomer])
The specific acid-unmodified elastomer is an olefin-based thermoplastic elastomer that is not acid-modified.
As the olefin-based thermoplastic elastomer, at least a polyolefin is a crystalline and a hard segment having a high melting point, and the polyolefin and the olefin other than the polyolefin are amorphous and a soft segment having a low glass transition point is used. Can be mentioned.

前記ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、１−ブテン等が挙げられる。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin forming the hard segment include polypropylene, isotactic polypropylene, polyethylene, and 1-butene.
Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene- 1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene- Methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene -Butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene -Methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer , Ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer and the like.

上述のオレフィン系熱可塑性エラストマーしては、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体が更に好ましい。   Examples of the olefinic thermoplastic elastomer include ethylene-propylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene -1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate Copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-methyl methacrylate Copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, Pyrene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer are preferable. More preferred are ethylene-propylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and propylene-1-hexene copolymer.

オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は，５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。５，０００以上であることで、樹脂複合材の機械的物性が低下を抑制する。１０，０００，０００以下であると、樹脂複合材を加工性し易い。上記と同様の理由により，オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は，７，０００〜１，０００，０００である。特に好ましくは，オレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量は，１０，０００〜１，０００，０００である。これにより，樹脂複合材の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。   The number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. By being 5,000 or more, the mechanical properties of the resin composite material are prevented from decreasing. If it is 10,000,000 or less, the resin composite material can be easily processed. For the same reason as described above, the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is 7,000 to 1,000,000. Particularly preferably, the number average molecular weight of the olefinic thermoplastic elastomer is 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and workability of the resin composite material can be further improved.

オレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記ハードセグメントを構成するポリマー及びソフトセグメントを構成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The olefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer constituting the hard segment and the polymer constituting the soft segment by a known method.

上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のプライムポリマー社製のプライムＴＰＯ（登録商標）、三井化学社製のタフマー（登録商標）等を用いることができる。   Examples of the olefinic thermoplastic elastomer as described above include commercially available Prime TPO (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Tuffmer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like.

（弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー〔特定酸変性エラストマー〕）
酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマー（特定酸変性エラストマー）は、オレフィン系熱可塑性エラストマーが、カルボン酸基、硫酸基、燐酸基等の酸性基により酸変性した酸変性体である。オレフィン系熱可塑性エラストマーを酸変性させる態様としては、酸性基を有する化合物を用いてオレフィン系熱可塑性エラストマーに酸性基を導入する態様が挙げられる。オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸変性に用いる酸性基を有する化合物としては、オレフィン系熱可塑性エラストマーの劣化抑制の観点からは、弱酸基であるカルボン酸基を有する不飽和化合物が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。 (Acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having a modulus of elasticity of less than 140 MPa [specific acid-modified elastomer])
The acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer (specific acid-modified elastomer) is an acid-modified product obtained by acid-modifying an olefin-based thermoplastic elastomer with an acidic group such as a carboxylic acid group, a sulfuric acid group, or a phosphoric acid group. As an aspect which acid-modifies an olefinic thermoplastic elastomer, the aspect which introduce | transduces an acidic group into an olefinic thermoplastic elastomer using the compound which has an acidic group is mentioned. The compound having an acidic group used for acid modification of the olefinic thermoplastic elastomer is preferably an unsaturated compound having a carboxylic acid group which is a weak acid group from the viewpoint of suppressing deterioration of the olefinic thermoplastic elastomer. For example, acrylic acid Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and the like.

酸変性をさせるオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、既述の特定酸未変性エラストマーが挙げられ、具体例および好ましい態様は特定酸未変性エラストマーと同じである。   Examples of the olefin-based thermoplastic elastomer to be acid-modified include the above-mentioned specific acid-unmodified elastomer, and specific examples and preferred embodiments are the same as those of the specific acid-unmodified elastomer.

特定酸変性エラストマーの酸価は、０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇを超えるものであればよい。
ここで、「特定酸変性エラストマーの酸価」とは、特定酸変性エラストマーの全質量に対する特定酸変性エラストマーの酸変性部位の中和に必要なナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）の総質量であり、特定被覆用混合物に含まれる特定酸変性エラストマーが１種である場合には、下記式（１）から算出され、特定被覆用混合物に含まれる特定酸変性エラストマーが２種以上である場合には、下記式（２）から算出される。 The acid value of the specific acid-modified elastomer, as long as more than 0mg-CH 3 ONa / g.
Here, the “acid value of the specific acid-modified elastomer” is the total mass of sodium methoxide (CH 3 ONa) necessary for neutralizing the acid-modified site of the specific acid-modified elastomer with respect to the total mass of the specific acid-modified elastomer. When the specific acid-modified elastomer contained in the specific coating mixture is one kind, calculated from the following formula (1), and when the specific acid-modified elastomer contained in the specific coating mixture is two or more kinds: Is calculated from the following equation (2).

式（１）
〔（特定酸変性エラストマーＡの酸価）×（特定酸変性エラストマーＡの全質量）〕／〔特定酸変性エラストマーＡの全質量〕 Formula (1)
[(Acid value of specific acid-modified elastomer A) × (total mass of specific acid-modified elastomer A)] / [total mass of specific acid-modified elastomer A]

式（２）
〔（特定酸変性エラストマーＡの酸価）×（特定酸変性エラストマーＡの全質量）＋（特定酸変性エラストマーＢの酸価）×（特定酸変性エラストマーＢの全質量）＋・・・〕／〔特定被覆用混合物中の全特定酸変性エラストマーの質量〕 Formula (2)
[(Acid value of specific acid-modified elastomer A) × (total mass of specific acid-modified elastomer A) + (acid value of specific acid-modified elastomer B) × (total mass of specific acid-modified elastomer B) + ...] / [Mass of all specific acid-modified elastomer in the specific coating mixture]

なお、上記式（１）における特定酸変性エラストマーＡの酸価、及び式（２）における、特定酸変性エラストマーＡ、Ｂ、・・・の酸価は、各特定酸変性エラストマー１〔ｇ〕に対して、ナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）を用いて中和滴定を行なった際に用いられるナトリウムメトキシド（ＣＨ３ＯＮａ）の質量〔ｍｇ〕として測定される。
以下、各特定酸変性エラストマーの酸価の単位を〔ｍｇ（ＣＨ３ＯＮａ）／ｇ〕とも表す。 The acid value of the specific acid-modified elastomer A in the above formula (1) and the acid value of the specific acid-modified elastomers A, B,. in contrast, measured as mass of sodium methoxide (CH 3 ONa) sodium methoxide used upon performing neutralization titration using (CH 3 ONa) [mg].
Hereinafter, the unit of the acid value of each specific acid-modified elastomer is also expressed as [mg (CH 3 ONa) / g].

特定被覆用混合物の射出成形性の観点からは、特定酸変性エラストマーの酸価は、０．１ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上２０．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ未満であることが好ましく、０．１ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ〜１７．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ〜１５．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇであることが更に好ましい。 From the viewpoint of injection moldability of the specific coating mixture, the acid value of the specific acid-modified elastomer is preferably 0.1 mg-CH 3 ONa / g or more and less than 20.0 mg-CH 3 ONa / g. more preferably 1mg-CH 3 ONa / g~17.0mg- CH 3 ONa / g, further preferably 0.1mg-CH 3 ONa / g~15.0mg- CH 3 ONa / g.

特定酸変性エラストマーの数平均分子量としては、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。特定酸変性エラストマーの数平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００にあると、特定酸変性エラストマーの弾性率を１４０ＭＰａ以上とし易く、機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、７，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。   The number average molecular weight of the specific acid-modified elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight of the specific acid-modified elastomer is 5,000 to 10,000,000, the elastic modulus of the specific acid-modified elastomer is easily set to 140 MPa or more, mechanical properties are sufficient, and processability is excellent. From the same viewpoint, it is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000.

−特定被覆用混合物中の熱可塑性樹脂と特定エラストマーとの含有量−
特定被覆用混合物は、特定被覆用混合物の引張弾性率及び破断伸び等の特性や、特定被覆用混合物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させる観点から、熱可塑性樹脂で構成されるマトリックス相である海相と、特定エラストマーと、で構成される分散相である島相とを有する海島構造を有する。特定被覆用混合物を、熱可塑性樹脂のマトリックスに特定エラストマーが分散した海島構造とすることで、特定被覆用混合物の引張降伏強さ及び破断伸び等の特性や、特定被覆用混合物に対する補強金属コード部材の引き抜き耐性を向上させることができる。 -Content of thermoplastic resin and specific elastomer in specific coating mixture-
The specific coating mixture is a matrix phase composed of a thermoplastic resin from the viewpoint of improving the properties such as the tensile modulus and elongation at break of the specific coating mixture and improving the pull-out resistance of the reinforcing metal cord member to the specific coating mixture. and some sea phase, and a specific elastomer, in that having a sea-island structure having a dispersed phase and a dispersed phase composed. By making the specific coating mixture into a sea-island structure in which a specific elastomer is dispersed in a thermoplastic resin matrix, characteristics such as tensile yield strength and elongation at break of the specific coating mixture, and reinforcing metal cord members for the specific coating mixture The pull-out resistance can be improved.

特定被覆用混合物において、熱可塑性樹脂の含有量は特に限定はないが、例えば、前記熱可塑性樹脂を含む海相と特定エラストマーを含む島相とを含む海島構造を形成する場合には、体積基準では、特定被覆用混合物の全量に対して、５１体積％〜９５体積％が好ましく、６０体積％〜９０体積％が更に好ましく、６０体積％〜８５体積％が好ましい。同様に質量基準では、選択される熱可塑性樹脂の比重によっても異なるが、熱可塑性樹脂の含有量は、特定被覆用混合物の全量に対して、５５質量％〜９５質量％が好ましく、６０質量％〜９０質量％が更に好ましく、６０質量％〜８５質量％が好ましい。   In the specific coating mixture, the content of the thermoplastic resin is not particularly limited. For example, when a sea-island structure including the sea phase containing the thermoplastic resin and the island phase containing the specific elastomer is formed, the volume basis. Then, 51 volume%-95 volume% are preferable with respect to the whole quantity of the mixture for specific coating, 60 volume%-90 volume% are still more preferable, and 60 volume%-85 volume% are preferable. Similarly, on the mass basis, the content of the thermoplastic resin is preferably 55% by mass to 95% by mass, and preferably 60% by mass with respect to the total amount of the specific coating mixture, although it varies depending on the specific gravity of the selected thermoplastic resin. -90 mass% is still more preferable, and 60 mass% -85 mass% is preferable.

同様に、特定被覆用混合物中の特定エラストマーの含有量は特に限定はないが、熱可塑性樹脂を含む海相と特定エラストマーを含む島相とを含む海島構造を形成する場合には、体積基準では、特定被覆用混合物の全量に対して、５体積％〜４９体積％が好ましく、１０体積％〜４０体積％が更に好ましく、１５体積％〜４０体積％が好ましい。同様に質量基準では、選択される熱可塑性樹脂の比重によっても異なるが、熱可塑性樹脂の含有量は、特定被覆用混合物の全量に対して、５質量％〜４５質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％が更に好ましく、１５質量％〜４０質量％が好ましい。   Similarly, the content of the specific elastomer in the specific coating mixture is not particularly limited. However, when a sea-island structure including a sea phase containing a thermoplastic resin and an island phase containing a specific elastomer is formed, it is on a volume basis. The volume of the specific coating mixture is preferably 5% to 49% by volume, more preferably 10% to 40% by volume, and preferably 15% to 40% by volume. Similarly, on the mass basis, the content of the thermoplastic resin is preferably 5% by mass to 45% by mass with respect to the total amount of the specific coating mixture, although it varies depending on the specific gravity of the selected thermoplastic resin. -40% by mass is more preferable, and 15% by mass to 40% by mass is preferable.

熱可塑性樹脂を含む海相と特定エラストマーを含む島相とで構成される海島構造を容易に形成する観点から、特定被覆用混合物中における、熱可塑性樹脂（ｐ）と特定エラストマー（ｅ）との質量比（ｐ／ｅ）は、９５／５〜５５／４５が好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましく、８５／１５〜７０／３０が好ましい。   From the viewpoint of easily forming a sea-island structure composed of a sea phase containing a thermoplastic resin and an island phase containing a specific elastomer, the thermoplastic resin (p) and the specific elastomer (e) in the specific coating mixture The mass ratio (p / e) is preferably 95/5 to 55/45, more preferably 90/10 to 60/40, and more preferably 85/15 to 70/30.

また、上記海島構造において、島相が熱可塑性樹脂中に微分散していると、耐衝撃性が特に向上する。
特定被覆用混合物が特定酸変性エラストマーを含有する場合は、特定酸変性エラストマーの酸価が高いほど島相が小さく、酸価が低いほど島相が大きくなる傾向にある。特定酸変性エラストマーの酸価が高いほど、ポリアミド系熱可塑性樹脂と特定酸変性エラストマーとの相互作用が大きくなり、樹脂材料の溶融粘度が増大する。特定酸変性エラストマーと、特定酸未変性エラストマーとを併せて使用し、酸価を調整することで、特定被覆用混合物の溶融粘度を高くなりすぎるのを抑制することができる。 In the sea-island structure, when the island phase is finely dispersed in the thermoplastic resin, the impact resistance is particularly improved.
When the specific coating mixture contains a specific acid-modified elastomer, the higher the acid value of the specific acid-modified elastomer, the smaller the island phase, and the lower the acid value, the larger the island phase. The higher the acid value of the specific acid-modified elastomer, the greater the interaction between the polyamide-based thermoplastic resin and the specific acid-modified elastomer, and the melt viscosity of the resin material increases. By using the specific acid-modified elastomer and the specific acid-unmodified elastomer together and adjusting the acid value, it is possible to suppress the melt viscosity of the specific coating mixture from becoming too high.

また、特定エラストマーとして、特定酸未変性エラストマー（ｗ）と特定酸変性エラストマー（ｚ）とを併用する場合には、取り扱い性等の観点から、質量比（ｗ／ｚ）１０／９０〜９０／１０が好ましく、１５／８５〜８５／１５がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がさらに好ましい。   Moreover, when using together a specific acid non-modified elastomer (w) and a specific acid modified elastomer (z) as a specific elastomer, mass ratio (w / z) 10 / 90-90 / from viewpoints of handleability etc. 10 is preferable, 15/85 to 85/15 is more preferable, and 20/80 to 80/20 is further preferable.

なお、一般に、酸変性エラストマー等の変性エラストマーを用いた場合、混練り（分散）時に少ない比エネルギー及び高い混練り技術を必要としないという効果が得られるが、その配合量が多いと樹脂のゲル化を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良（フィッシュアイ）を引き起こすこともある。かかる観点から、特定酸変性エラストマーを用いる場合、特定被覆用混合物中の特定酸変性エラストマーの含有量は２０質量％以下、例えば５質量％〜２０質量％とすることが好ましい。   In general, when a modified elastomer such as an acid-modified elastomer is used, there is an effect that less specific energy and a high kneading technique are not required at the time of kneading (dispersing). And may cause appearance defects (fish eyes) such as rough skin during extrusion. From this viewpoint, when the specific acid-modified elastomer is used, the content of the specific acid-modified elastomer in the specific coating mixture is preferably 20% by mass or less, for example, 5% by mass to 20% by mass.

特定エラストマーを含む島相が熱可塑性樹脂を含む海相中に微分散していることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた写真観察から確認することができる。   The fact that the island phase containing the specific elastomer is finely dispersed in the sea phase containing the thermoplastic resin can be confirmed by photographic observation using an SEM (scanning electron microscope).

また、特定エラストマーを含む島相のサイズ（島相の長径）は、０．４μｍ〜１０．０μｍ程度であることが好ましく、０．５μｍ〜７μｍ程度であることが更に好ましく、０．５μｍ〜５μｍ程度であることが特に好ましい。これら各島相のサイズは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた観察写真を用いて測定することができる。   The size of the island phase containing the specific elastomer (the major axis of the island phase) is preferably about 0.4 μm to 10.0 μm, more preferably about 0.5 μm to 7 μm, and 0.5 μm to 5 μm. It is particularly preferred that The size of each of these island phases can be measured using an observation photograph using a SEM (scanning electron microscope).

［樹脂材料］
次に、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料について説明する。ここで、「樹脂材料」とは、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂、及び熱硬化性エラストマーを含む概念であり、加硫ゴムは含まない。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系熱硬化性樹脂、ユリア系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂、ポリアミド系熱硬化性樹脂等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系熱可塑性樹脂、オレフィン系熱可塑性樹脂、塩化ビニル系熱可塑性樹脂、ポリアミド系熱可塑性樹脂等が挙げられる。 [Resin material]
Next, the resin material forming the tire frame will be described. Here, the “resin material” is a concept including a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a thermosetting resin, and a thermosetting elastomer, and does not include vulcanized rubber.
Examples of the thermosetting resin include phenol-based thermosetting resins, urea-based thermosetting resins, melamine-based thermosetting resins, epoxy-based thermosetting resins, and polyamide-based thermosetting resins. Examples of the thermoplastic resin include urethane-based thermoplastic resins, olefin-based thermoplastic resins, vinyl chloride-based thermoplastic resins, polyamide-based thermoplastic resins, and the like.

前記熱可塑性エラストマーは、一般に、ハードセグメントを構成するポリマーとソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料を意味する。前記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８に規定されるポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、熱可塑性ゴム架橋体（ＴＰＶ）、若しくはその他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等が挙げられる。なお、走行時に必要とされる弾性と製造時の成形性等を考慮すると前記タイヤ骨格体は、前記樹脂材料として、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましく、熱可塑性エラストマーを用いることが更に好ましい。特にポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いるのが好ましい。
また、本明細書において「同種」の樹脂とは、エステル系同士、スチレン系同士などの形態を指す。 The thermoplastic elastomer generally means a thermoplastic resin material made of a copolymer having a polymer constituting a hard segment and a polymer constituting a soft segment. Examples of the thermoplastic elastomer include polyamide-based thermoplastic elastomer (TPA), polyester-based thermoplastic elastomer (TPC), polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), and polystyrene-based thermoplastic elastomer (TPS) as defined in JIS K6418. , Polyurethane thermoplastic elastomer (TPU), crosslinked thermoplastic rubber (TPV), other thermoplastic elastomer (TPZ), and the like. In consideration of elasticity required at the time of traveling, moldability at the time of manufacture, and the like, the tire frame body preferably uses a thermoplastic resin as the resin material, and more preferably uses a thermoplastic elastomer. It is particularly preferable to use a polyamide-based thermoplastic elastomer.
Further, in the present specification, the “same type” resin refers to forms such as ester-based resins and styrene-based resins.

−ポリアミド系熱可塑性エラストマー−
前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを構成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性樹脂材料であって、ハードセグメントを構成するポリマーの主鎖にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものを意味する。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＪＩＳ Ｋ６４１８：２００７に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）等や、特開２００４−３４６２７３号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。 -Polyamide thermoplastic elastomer-
The polyamide-based thermoplastic elastomer is a thermoplastic resin material comprising a copolymer having a crystalline polymer having a high melting point and a non-crystalline polymer having a low glass transition temperature. It means one having an amide bond (—CONH—) in the main chain of the polymer constituting the hard segment. Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include an amide-based thermoplastic elastomer (TPA) defined in JIS K6418: 2007, a polyamide-based elastomer described in JP-A-2004-346273, and the like.

前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーはハードセグメントおよびソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いてもよい。前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、例えば、下記一般式（１）または一般式（２）で表されるモノマーによって生成されるポリアミドを挙げることができる。   The polyamide-based thermoplastic elastomer constitutes a hard segment having a high melting point and at least a polyamide being crystalline, and a soft segment having a low glass transition temperature and other polymers (for example, polyester or polyether). Materials. The polyamide thermoplastic elastomer may use a chain extender such as dicarboxylic acid in addition to the hard segment and the soft segment. Examples of the polyamide that forms the hard segment include polyamides produced from monomers represented by the following general formula (1) or general formula (2).

一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜２０の炭化水素の分子鎖、または、炭素数２〜２０のアルキレン基を表す。 In general formula (1), R 1 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms.

一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、または、炭素数３〜２０のアルキレン基を表す。 In general formula (2), R 2 represents a molecular chain of a hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms.

一般式（１）中、Ｒ１としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。また、一般式（２）中、Ｒ２としては、炭素数３〜１８の炭化水素の分子鎖または炭素数３〜１８のアルキレン基が好ましく、炭素数４〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数４〜１５のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１０〜１５の炭化水素の分子鎖または炭素数１０〜１５のアルキレン基が特に好ましい。
前記一般式（１）または一般式（２）で表されるモノマーとしては、ω−アミノカルボン酸やラクタムが挙げられる。また、前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω−アミノカルボン酸やラクタムの重縮合体や、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。 In general formula (1), R 1 is preferably a hydrocarbon chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a hydrocarbon molecular chain having 4 to 15 carbon atoms or 4 carbon atoms. To 15 alkylene groups are more preferable, and hydrocarbon chains having 10 to 15 carbon atoms or alkylene groups having 10 to 15 carbon atoms are particularly preferable. In general formula (2), R 2 is preferably a hydrocarbon molecular chain having 3 to 18 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 18 carbon atoms, and a molecular chain or carbon having 4 to 15 carbon atoms. An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is more preferable, and a molecular chain of a hydrocarbon having 10 to 15 carbon atoms or an alkylene group having 10 to 15 carbon atoms is particularly preferable.
Examples of the monomer represented by the general formula (1) or the general formula (2) include ω-aminocarboxylic acid and lactam. Examples of the polyamide forming the hard segment include polycondensates of these ω-aminocarboxylic acids and lactams, and co-condensation polymers of diamines and dicarboxylic acids.

前記ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸等を挙げることができる。また、ラクタムとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタム、ウデカンラクタム、ω−エナントラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
前記ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。また、ジカルボン酸は、ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ（Ｒ３：炭素数３〜２０の炭化水素の分子鎖、ｍ：０または１）で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
前記ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε−カプロラクタムまたはウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。 Examples of the ω-aminocarboxylic acid include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 10-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid. And aliphatic ω-aminocarboxylic acid. Moreover, as a lactam, C5-C20 aliphatic lactams, such as lauryl lactam, (epsilon) -caprolactam, udecan lactam, (omega) -enantolactam, 2-pyrrolidone, etc. can be mentioned.
Examples of the diamine include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2, Examples thereof include diamine compounds such as aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 3-methylpentamethylenediamine, and metaxylenediamine. Further, the dicarboxylic acid can be represented by HOOC- (R 3 ) m-COOH (R 3 : a hydrocarbon molecular chain having 3 to 20 carbon atoms, m: 0 or 1). For example, oxalic acid, succinic acid And aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid.
As the polyamide forming the hard segment, a polyamide obtained by ring-opening polycondensation of lauryl lactam, ε-caprolactam or udecan lactam can be preferably used.

また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリエーテルが挙げられ、例えば、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を用いることができる。また、ポリエーテルの末端にアニモニア等を反応させることによって得られるポリエーテルジアミン等を用いることができる。
ここで、「ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式（３）に示されるポリエーテルを意味する。 Examples of the polymer that forms the soft segment include polyesters and polyethers, such as polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, ABA type triblock polyether, and the like. A single compound or two or more compounds can be used. Moreover, polyether diamine etc. which are obtained by making animonia etc. react with the terminal of polyether can be used.
Here, the “ABA type triblock polyether” means a polyether represented by the following general formula (3).

一般式（３）中、ｘおよびｚは、１〜２０の整数を表す。ｙは、４〜５０の整数を表す。   In general formula (3), x and z represent the integer of 1-20. y represents an integer of 4 to 50.

前記一般式（３）において、ｘおよびｚとしては、それぞれ、１〜１８の整数が好ましく、１〜１６の整数が更に好ましく、１〜１４の整数が特に好ましく、１〜１２の整数が最も好ましい。また、前記一般式（３）において、ｙとしては、それぞれ、５〜４５の整数が好ましく、６〜４０の整数が更に好ましく、７〜３５の整数が特に好ましく、８〜３０の整数が最も好ましい。   In the general formula (3), x and z are each preferably an integer of 1 to 18, more preferably an integer of 1 to 16, particularly preferably an integer of 1 to 14, and most preferably an integer of 1 to 12. . In the general formula (3), each of y is preferably an integer of 5 to 45, more preferably an integer of 6 to 40, particularly preferably an integer of 7 to 35, and most preferably an integer of 8 to 30. .

前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でも、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリエチレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリプロピレングリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ポリテトラメチレンエーテルグリコールの組合せ、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せ、が好ましく、ラウリルラクタムの開環重縮合体／ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルの組合せが特に好ましい。   Examples of the combination of the hard segment and the soft segment include the combinations of the hard segment and the soft segment mentioned above. Among these, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polyethylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polypropylene glycol combination, lauryl lactam ring-opening polycondensate / polytetramethylene ether glycol combination, lauryl lactam The ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination is preferred, and the lauryl lactam ring-opening polycondensate / ABA triblock polyether combination is particularly preferred.

前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリアミド）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜３００００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、２００〜２００００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９０：１０が好ましく、５０：５０〜８０：２０が更に好ましい。   The number average molecular weight of the polymer (polyamide) constituting the hard segment is preferably 300 to 30000 from the viewpoint of melt moldability. Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 200-20000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20, from the viewpoint of moldability. preferable.

前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The polyamide-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.

前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の宇部興産（株）の「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ」シリーズ（例えば、ＸＰＡ９０６３Ｘ１、ＸＰＡ９０５５Ｘ１、ＸＰＡ９０４８Ｘ２、ＸＰＡ９０４８Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ１、ＸＰＡ９０４０Ｘ２ＸＰＡ９０４４等）、ダイセル・エポニック（株）の「ベスタミド」シリーズ（例えば、Ｅ４０−Ｓ３、Ｅ４７−Ｓ１、Ｅ４７−Ｓ３、Ｅ５５−Ｓ１、Ｅ５５−Ｓ３、ＥＸ９２００、Ｅ５０−Ｒ２）等を用いることができる。   Examples of the polyamide-based thermoplastic elastomer include, for example, a commercially available “UBESTA XPA” series (for example, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2XPA9044, etc.) of Daicel Eponic Corporation. “Vestamide” series (for example, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2) and the like can be used.

−ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリスチレンがハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。前記ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法で得られるものが好適に使用でき、例えば、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。 -Polystyrene thermoplastic elastomer In the polystyrene thermoplastic elastomer, at least polystyrene constitutes a hard segment, and other polymers (for example, polybutadiene, polyisoprene, polyethylene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, etc.) are amorphous. And a material constituting a soft segment having a low glass transition temperature. As the polystyrene forming the hard segment, for example, those obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method can be suitably used, and examples thereof include polystyrene having anion living polymerization.

また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（２，３−ジメチル−ブタジエン）等が挙げられる。   Examples of the polymer forming the soft segment include polybutadiene, polyisoprene, poly (2,3-dimethyl-butadiene), and the like.

上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもポリスチレン／ポリブタジエンの組合せ、ポリスチレン／ポリイソプレンの組合せが好ましい。また、熱可塑性エラストマーの意図しない架橋反応を抑制するため、ソフトセグメントは水素添加されていることが好ましい。   As a combination of the above-mentioned hard segment and a soft segment, each combination of a hard segment and a soft segment mentioned above can be mentioned. Among these, a combination of polystyrene / polybutadiene and a combination of polystyrene / polyisoprene are preferable. Moreover, in order to suppress the unintended cross-linking reaction of the thermoplastic elastomer, the soft segment is preferably hydrogenated.

前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリスチレン）の数平均分子量としては、５０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００が好ましい。
また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、５０００〜１００００００が好ましく、１００００〜８０００００が更に好ましく、３００００〜５０００００が特に好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との体積比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜７０：３０が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polystyrene) constituting the hard segment is preferably 5,000 to 500,000, and preferably 10,000 to 200,000.
Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 5000-1 million are preferable, 10000-800000 are more preferable, and 30000-500000 are especially preferable. Furthermore, the volume ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, from the viewpoint of moldability. preferable.

前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体［ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリ（ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック−ポリスチレン）］、スチレン−イソプレン共重合体［ポリスチレン−ポリイソプレンブロック−ポリスチレン）、スチレン−プロピレン系共重合体［ＳＥＰ（ポリスチレン−（エチレン/プロピレン）ブロック）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＥＰＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン/プロピレン）ブロック−ポリスチレン）、ＳＥＢ（ポリスチレン（エチレン/ブチレン）ブロック）等が挙げられる。 The polystyrene-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method.
Examples of the polystyrene-based thermoplastic elastomer include styrene-butadiene copolymer [SBS (polystyrene-poly (butylene) block-polystyrene), SEBS (polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene)], styrene-isoprene copolymer. Polymer [polystyrene-polyisoprene block-polystyrene), styrene-propylene copolymer [SEP (polystyrene- (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEPS (polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene), SEEPS (polystyrene) -Poly (ethylene-ethylene / propylene) block-polystyrene), SEB (polystyrene (ethylene / butylene) block) and the like.

前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の旭化成社製の「タフテック」シリーズ（例えば、Ｈ１０３１、Ｈ１０４１、Ｈ１０４３、Ｈ１０５１、Ｈ１０５２、Ｈ１０５３、タフテックＨ１０６２、Ｈ１０８２、Ｈ１１４１、Ｈ１２２１、Ｈ１２７２）、（株）クラレ製のＳＥＢＳ（８００７、８０７６等）、ＳＥＰＳ（２００２、２０６３等）等を用いることができる。   Examples of the polystyrene-based thermoplastic elastomer include commercially available “Tuftec” series manufactured by Asahi Kasei Corporation (for example, H1031, H1041, H1043, H1051, H1052, H1053, Tuftec H1062, H1082, H1141, H1221, H1272), SEBS (8007, 8076, etc.), SEPS (2002, 2063, etc.) manufactured by Kuraray Co., Ltd. can be used.

−ポリウレタン系熱可塑性エラストマー−
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを構成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられ、例えば、下記構成単位（Ｕ−１）で表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記構成単位（Ｕ−２）で表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。 -Polyurethane thermoplastic elastomer-
The polyurethane-based thermoplastic elastomer is a material in which at least polyurethane forms a hard segment in which pseudo-crosslinking is formed by physical aggregation, and other polymers are amorphous and have a soft segment having a low glass transition temperature. For example, a copolymer containing a soft segment containing a unit structure represented by the following structural unit (U-1) and a hard segment containing a unit structure represented by the following structural unit (U-2) Can be expressed as

前記構成単位（Ｕ−１）および構成単位（Ｕ−２）中、Ｐは、長鎖脂肪族ポリエーテルまたは長鎖脂肪族ポリエステルを表す。Ｒは、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素を表す。Ｐ’は、短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素を表す。   In the structural unit (U-1) and the structural unit (U-2), P represents a long-chain aliphatic polyether or a long-chain aliphatic polyester. R represents an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon. P ′ represents a short chain aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.

前記構成単位（Ｕ−１）中、Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテルおよび長鎖脂肪族ポリエステルとしては、例えば、分子量５００〜５０００のものを使用することができる。前記Ｐは、前記Ｐで表される長鎖脂肪族ポリエーテルおよび長鎖脂肪族ポリエステルを含むジオール化合物に由来する。このようなジオール化合物としては、例えば、分子量が前記範囲内にある、ポリエチレングリコール、プリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（ブチレンアジベート）ジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール、前記ＡＢＡ型トリブロックポリエーテル〔前記一般式（３）に示されるポリエーテル〕等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。 In the structural unit (U-1), as the long-chain aliphatic polyether and long-chain aliphatic polyester represented by P, for example, those having a molecular weight of 500 to 5000 can be used. The P is derived from a diol compound containing a long-chain aliphatic polyether represented by the P and a long-chain aliphatic polyester. Such diol compounds include, for example, polyethylene glycol, propylene glycol, polytetramethylene ether glycol, poly (butylene adipate) diol, poly-ε-caprolactone diol, poly (hexamethylene) having a molecular weight within the above range. Carbonate) diol, the ABA triblock polyether [polyether represented by the general formula (3)] and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記構成単位（Ｕ−１）および構成単位（Ｕ−２）中、前記Ｒは、前記Ｒで表される脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を含むジイソシアネート化合物に由来する。前記Ｒで表される脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、前記Ｒで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび４，４−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。更に、前記Ｒで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。 In the structural unit (U-1) and the structural unit (U-2), R is derived from a diisocyanate compound containing an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon represented by the R. . Examples of the aliphatic diisocyanate compound containing the aliphatic hydrocarbon represented by R include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Etc.
Examples of the diisocyanate compound containing the alicyclic hydrocarbon represented by R include 1,4-cyclohexane diisocyanate and 4,4-cyclohexane diisocyanate. Furthermore, examples of the aromatic diisocyanate compound containing the aromatic hydrocarbon represented by R include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and tolylene diisocyanate.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記構成単位（Ｕ−２）中、Ｐ’ で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、または、芳香族炭化水素としては、例えば、分子量５００未満のものを使用することができる。また、前記Ｐ’は、前記Ｐ’ で表される短鎖脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または芳香族炭化水素を含むジオール化合物に由来する。前記Ｐ’で表される短鎖脂肪族炭化水素を含む脂肪族ジオール化合物としては、グリコールおよびポリアルキレングリコールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールが挙げられる。
また、前記Ｐ’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられる。
更に、前記Ｐ’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、および２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。 In the structural unit (U-2), as the short-chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, or aromatic hydrocarbon represented by P ′, for example, those having a molecular weight of less than 500 may be used. it can. The P ′ is derived from a diol compound containing a short chain aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon represented by the P ′. Examples of the aliphatic diol compound containing a short-chain aliphatic hydrocarbon represented by P ′ include glycol and polyalkylene glycol, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, Examples include 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol. It is done.
Examples of the alicyclic diol compound containing the alicyclic hydrocarbon represented by P ′ include cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, and cyclohexane-1,3-diol. , Cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol and the like.
Furthermore, examples of the aromatic diol compound containing an aromatic hydrocarbon represented by P ′ include hydroquinone, resorcin, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, methoxyhydroquinone, phenoxyhydroquinone, 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, bisphenol A, 1 , 1-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenoxy) ethane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and the like. The
These may be used alone or in combination of two or more.

前記ハードセグメントを構成するポリマー（ポリウレタン）の数平均分子量としては、溶融成形性の観点から、３００〜１５００が好ましい。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの柔軟性および熱安定性の観点から、５００〜２００００が好ましく、５００〜５０００が更に好ましく、特に好ましくは５００〜３０００である。また、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、１５：８５〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜９０：１０が更に好ましい。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマー及びソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、特開平５−３３１２５６に記載の熱可塑性ポリウレタンを用いることができる。
前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントの組合せが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／カプロラクトン系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリカーボネート系ポリオール共重合体、ＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が好ましく、ＴＤＩ／ポリエステル系ポリオール共重合体、ＴＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエステルポリオール共重合体、ＭＤＩ／ポリエーテル系ポリオール共重合体、ＭＤＩ＋ヒドロキノン／ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体が更に好ましい。 The number average molecular weight of the polymer (polyurethane) constituting the hard segment is preferably 300 to 1500 from the viewpoint of melt moldability. In addition, the number average molecular weight of the polymer constituting the soft segment is preferably 500 to 20000, more preferably 500 to 5000, and particularly preferably 500 to 5000, from the viewpoints of flexibility and thermal stability of the polyurethane-based thermoplastic elastomer. 3000. The mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 15:85 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, from the viewpoint of moldability. preferable.
The polyurethane-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer that forms the hard segment and the polymer that forms the soft segment by a known method. As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, for example, thermoplastic polyurethane described in JP-A-5-331256 can be used.
As the polyurethane-based thermoplastic elastomer, specifically, a combination of a hard segment composed of an aromatic diol and an aromatic diisocyanate and a soft segment composed of a polycarbonate is preferable. Tolylene diisocyanate (TDI) / polyester-based polyol Polymer, TDI / polyether polyol copolymer, TDI / caprolactone polyol copolymer, TDI / polycarbonate polyol copolymer, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) / polyester polyol copolymer, MDI / Polyether-based polyol copolymer, MDI / caprolactone-based polyol copolymer, MDI / polycarbonate-based polyol copolymer, MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymer TDI / polyester polyol copolymer, TDI / polyether polyol copolymer, MDI / polyester polyol copolymer, MDI / polyether polyol copolymer, MDI + hydroquinone / polyhexamethylene carbonate copolymer Is more preferable.

また、前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のＢＡＳＦ社製の「エラストラン」シリーズ（例えば、ＥＴ６８０、ＥＴ８８０、ＥＴ６９０、ＥＴ８９０等）、（株）クラレ社製「クラミロンＵ」シリーズ（例えば、２０００番台、３０００番台、８０００番台、９０００番台）、日本ミラクトラン（株）製の「ミラクトラン」シリーズ（例えば、ＸＮ−２００１、ＸＮ−２００４、Ｐ３９０ＲＳＵＰ、Ｐ４８０ＲＳＵＩ、Ｐ２６ＭＲＮＡＴ、Ｅ４９０、Ｅ５９０、Ｐ８９０）等を用いることができる。   Examples of the polyurethane-based thermoplastic elastomer include, for example, commercially available “Elastollan” series (for example, ET680, ET880, ET690, ET890, etc.) manufactured by BASF, and “Clamiron U” series (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). For example, 2000 series, 3000 series, 8000 series, 9000 series, “Milactolan” series (for example, XN-2001, XN-2004, P390RSUP, P480RSUI, P26MRNAT, E490, E590, P890) manufactured by Japan Miraclan Co., Ltd. Can be used.

−ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー−
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、前記ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。前記ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン−α−オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、例えば、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、１−ブテン−４−メチル−ペンテン、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 -Polyolefin thermoplastic elastomer-
The polyolefin-based thermoplastic elastomer is a soft segment having at least a crystalline polyolefin and a high melting point, and other polymers (for example, the polyolefin, other polyolefins, and polyvinyl compounds) are amorphous and have a low glass transition temperature. The material which comprises the segment is mentioned. Examples of the polyolefin forming the hard segment include polyethylene, polypropylene, isotactic polypropylene, polybutene, and the like.
Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include olefin-α-olefin random copolymers, olefin block copolymers, and the like. For example, propylene block copolymers, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers. Polymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, propylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer Polymer, 1-butene-1-hexene copolymer, 1-butene-4-methyl-pentene, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl methacrylate copolymer, Ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, Lene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene-methyl methacrylate copolymer, propylene-ethyl methacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer , Propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, and the like.

前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、プロピレン−メタクリル酸共重合体、プロピレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン−メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体が更に好ましい。
また、エチレンとプロピレンといったように２種以上のポリオレフィン樹脂を組み合わせて使用してもよい。また、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー中のポリオレフィン含率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include a propylene block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-1-hexene copolymer, a propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and a propylene-1-butene copolymer. Polymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-pentene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene- Ethyl methacrylate copolymer, ethylene-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, propylene- Methyl methacrylate copolymer, propylene Ethyl tacrylate copolymer, propylene-butyl methacrylate copolymer, propylene-methyl acrylate copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene- Vinyl acetate copolymers are preferred, ethylene-propylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers, More preferred are ethylene-ethyl acrylate copolymers and ethylene-butyl acrylate copolymers.
Moreover, you may use combining 2 or more types of polyolefin resin like ethylene and propylene. The polyolefin content in the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less.

前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量としては、５，０００〜１０，０００，０００であることが好ましい。ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５，０００〜１０，０００，０００にあると、熱可塑性樹脂材料の機械的物性が十分であり、加工性にも優れる。同様の観点から、７，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。これにより、熱可塑性樹脂材料の機械的物性及び加工性を更に向上させることができる。また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性及び低温柔軟性の観点から、２００〜６０００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）及びソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、５０：５０〜９５：１５が好ましく、５０：５０〜９０：１０が更に好ましい。   The number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is preferably 5,000 to 10,000,000. When the number average molecular weight of the polyolefin-based thermoplastic elastomer is in the range of 5,000 to 10,000,000, the mechanical properties of the thermoplastic resin material are sufficient and the processability is also excellent. From the same viewpoint, it is more preferably 7,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 1,000,000. Thereby, the mechanical properties and processability of the thermoplastic resin material can be further improved. Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 200-6000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 50:50 to 95:15, more preferably 50:50 to 90:10, from the viewpoint of moldability. preferable.

前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The polyolefin-based thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerization by a known method.

前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の三井化学社製の「タフマー」シリーズ（例えば、Ａ０５５０Ｓ、Ａ１０５０Ｓ、Ａ４０５０Ｓ、Ａ１０７０Ｓ、Ａ４０７０Ｓ，Ａ３５０７０Ｓ、Ａ１０８５Ｓ、Ａ４０８５Ｓ、Ａ７０９０、Ａ７００９０、ＭＨ７００７、ＭＨ７０１０、ＸＭ−７０７０、ＸＭ−７０８０、ＢＬ４０００、ＢＬ２４８１、ＢＬ３１１０、ＢＬ３４５０、Ｐ−０２７５、Ｐ−０３７５、Ｐ−０７７５、Ｐ−０１８０、Ｐ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０）、三井・デュポンポリケミカル（株）「ニュクレル」シリーズ（例えば、ＡＮ４２１４Ｃ、ＡＮ４２２５Ｃ、ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ０９０８Ｃ、ＡＮ４２０１２Ｃ、Ｎ４１０、Ｎ１０５０Ｈ、Ｎ１１０８Ｃ、Ｎ１１１０Ｈ、Ｎ１２０７Ｃ、Ｎ１２１４、ＡＮ４２２１Ｃ、Ｎ１５２５、Ｎ１５６０、Ｎ０２００Ｈ、ＡＮ４２２８Ｃ、ＡＮ４２１３Ｃ、Ｎ０３５Ｃ、「エルバロイＡＣ」シリーズ（例えば、１１２５ＡＣ、１２０９ＡＣ、１２１８ＡＣ、１６０９ＡＣ、１８２０ＡＣ、１９１３ＡＣ、２１１２ＡＣ、２１１６ＡＣ、２６１５ＡＣ、２７１５ＡＣ、３１１７ＡＣ、３４２７ＡＣ、３７１７ＡＣ）、住友化学（株）「アクリフト」シリーズ、「エバテート」シリーズ、東ソー（株）「ウルトラセン」シリーズ等を用いることができる。
更に、前記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品のプライムポリマー製の「プライムＴＰＯ」シリーズ（例えば、Ｅ−２９００Ｈ、Ｆ−３９００Ｈ、Ｅ−２９００、Ｆ−３９００、Ｊ−５９００、Ｅ−２９１０、Ｆ−３９１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７１０、Ｆ−３７１０、Ｊ−５９１０、Ｅ−２７４０、Ｆ−３７４０、Ｒ１１０ＭＰ、Ｒ１１０Ｅ、Ｔ３１０Ｅ、Ｍ１４２Ｅ等）等も用いることができる。 Examples of the polyolefin-based thermoplastic elastomer include, for example, commercially available “Tuffmer” series manufactured by Mitsui Chemicals (for example, A0550S, A1050S, A4050S, A1070S, A4070S, A35070S, A1085S, A4085S, A7090, A700090, MH7007, MH7010, XM-7070, XM-7080, BL4000, BL2481, BL3110, BL3450, P-0275, P-0375, P-0775, P-0180, P-0280, P-0480, P-0680), Mitsui DuPont Polychemical "Nucrel" series (for example, AN4214C, AN4225C, AN42115C, N0903HC, N0908C, AN42012C, N410, N1050H, N1108C, 1110H, N1207C, N1214, AN4221C, N1525, N1560, N0200H, AN4228C, AN4213C, N035C, “Elvalloy AC” series (for example, 1125AC, 1209AC, 1218AC, 1609AC, 1820AC, 1913AC, 2112AC, 2116AC, 2615AC, 2715AC, 3117AC, 2715AC, 3117AC 3427AC, 3717AC), Sumitomo Chemical Co., Ltd. “ACRlift” series, “Evertate” series, Tosoh Corporation “Ultrasen” series, and the like.
Further, as the polyolefin-based thermoplastic elastomer, for example, “Prime TPO” series (for example, E-2900H, F-3900H, E-2900, F-3900, J-5900, E-manufactured by a commercial prime polymer). 2910, F-3910, J-5910, E-2710, F-3710, J-5910, E-2740, F-3740, R110MP, R110E, T310E, M142E, etc.) can also be used.

−ポリエステル系熱可塑性エラストマー−
前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを構成し、他のポリマー（例えば、ポリエステルまたはポリエーテル等）が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成している材料が挙げられる。 -Polyester thermoplastic elastomer-
The polyester-based thermoplastic elastomer comprises a hard segment having at least a crystalline polyester and a high melting point, and a soft segment having a low glass transition temperature and other polymers (for example, polyester or polyether). Materials.

前記ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、芳香族ポリエステルを用いることができる。芳香族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成することができる。前記芳香族ポリエステルとしては、好ましくは、テレフタル酸およびまたはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであり、更に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
前記ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、プリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。 An aromatic polyester can be used as the polyester that forms the hard segment. The aromatic polyester can be formed, for example, from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol. The aromatic polyester is preferably terephthalic acid and / or polybutylene terephthalate derived from dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol, and further, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Dicarboxylic acid components such as naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and diols having a molecular weight of 300 or less For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedi Cycloaliphatic diols such as methylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4 -(2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4'-dihydroxy-p-quarter It may be a polyester derived from an aromatic diol such as phenyl, or a copolyester in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component, and the like in a range of 5 mol% or less.
Examples of the polyester that forms the hard segment include polyethylene terephthalate, prebutylene terephthalate, polymethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and the like, and polybutylene terephthalate is preferable.

また、前記ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエーテルが挙げられる。
前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテルおよび脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。 Examples of the polymer forming the soft segment include aliphatic polyesters and aliphatic polyethers.
Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran.
Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
Among these aliphatic polyethers and aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, poly (ε -Caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferred.

また、前記ソフトセグメントを構成するポリマーの数平均分子量としては、強靱性および低温柔軟性の観点から、３００〜６０００が好ましい。更に、前記ハードセグメント（ｘ）およびソフトセグメント（ｙ）との質量比（ｘ：ｙ）は、成形性の観点から、９９：１〜２０：８０が好ましく、９８：２〜３０：７０が更に好ましい。   Moreover, as a number average molecular weight of the polymer which comprises the said soft segment, 300-6000 are preferable from a viewpoint of toughness and low temperature flexibility. Furthermore, the mass ratio (x: y) to the hard segment (x) and the soft segment (y) is preferably 99: 1 to 20:80, more preferably 98: 2 to 30:70, from the viewpoint of moldability. preferable.

上述のハードセグメントとソフトセグメントとの組合せとしては、上述で挙げたハードセグメントとソフトセグメントとのそれぞれの組合せを挙げることができる。この中でもハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメント脂肪族ポリエーテルの組み合わせが好ましく、ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントがポリ（エチレンオキシド）グリコールが更に好ましい。   As a combination of the above-mentioned hard segment and a soft segment, each combination of a hard segment and a soft segment mentioned above can be mentioned. Among these, a combination of polybutylene terephthalate and soft segment aliphatic polyether is preferable for the hard segment, polybutylene terephthalate for the hard segment, and poly (ethylene oxide) glycol for the soft segment is more preferable.

前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、市販品の東レ・デュポン製の「ハイトレル」シリーズ（例えば、３０４６、５５５７、６３４７、４０４７、４７６７等）、東洋紡社製「ペルプレン」シリーズ（Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ４０Ｈ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ７０Ｂ、Ｐ１５０Ｂ、Ｐ２８０Ｂ、Ｐ４５０Ｂ、Ｐ１５０Ｍ、Ｓ１００１、Ｓ２００１、Ｓ５００１、Ｓ６００１、Ｓ９００１等））を用いることができる。   Examples of the polyester-based thermoplastic elastomer include “Hytrel” series (for example, 3046, 5557, 6347, 4047, 4767, etc.) manufactured by Toray DuPont, and “Perprene” series (P30B, P40B, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). P40H, P55B, P70B, P150B, P280B, P450B, P150M, S1001, S2001, S5001, S6001, S9001, etc.) can be used.

上述の熱可塑性エラストマーは、前記ハードセグメントを形成するポリマーおよびソフトセグメントを形成するポリマーを公知の方法によって共重合することで合成することができる。   The above-mentioned thermoplastic elastomer can be synthesized by copolymerizing the polymer forming the hard segment and the polymer forming the soft segment by a known method.

前記樹脂材料の融点としては、通常１００℃〜３５０℃程度であるが、タイヤの生産性の観点から１００〜２５０℃程度が好ましく、１００℃〜２００℃が更に好ましい。
また、タイヤの耐久性や生産性を向上させることができる。前記樹脂材料には、所望に応じて、ゴム、エラストマー、熱可塑性樹脂、各種充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレイ）、老化防止剤、オイル、可塑剤、発色剤、耐候剤等の各種添加剤を含有（ブレンド）させてもよい。 The melting point of the resin material is usually about 100 ° C to 350 ° C, preferably about 100 to 250 ° C, more preferably 100 ° C to 200 ° C from the viewpoint of tire productivity.
Further, the durability and productivity of the tire can be improved. Examples of the resin material include rubber, elastomer, thermoplastic resin, various fillers (for example, silica, calcium carbonate, clay), anti-aging agent, oil, plasticizer, color former, weathering agent, and the like. An additive may be contained (blended).

前記タイヤ骨格体を形成する樹脂材料としては、補強金属コード部材を被覆する極性を有する熱可塑性樹脂とのＳＰ値（溶解性パラメータ）の差が、１０．０以下である樹脂材料を用いることが好ましい。前記ＳＰ値の差は、好ましくは７．０以下、更に好ましくは５．０以下である。極性を有する熱可塑性樹脂とタイヤ骨格体を有する樹脂との差が１０．０以下であると、タイヤ骨格体と補強金属コード部材を被覆する特定被覆用混合物との接着性が向上し、より補強金属コード部材の接着耐久性を向上させることができる。   As the resin material forming the tire frame body, a resin material having a difference in SP value (solubility parameter) of 10.0 or less from a thermoplastic resin having polarity covering the reinforcing metal cord member is used. preferable. The difference in SP value is preferably 7.0 or less, more preferably 5.0 or less. When the difference between the thermoplastic resin having polarity and the resin having the tire frame is 10.0 or less, the adhesion between the tire frame and the specific coating mixture for covering the reinforcing metal cord member is improved, and the reinforcement is further enhanced. The adhesion durability of the metal cord member can be improved.

前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張弾性率としては、５０〜１０００ＭＰａが好ましく、５０〜８００ＭＰａがさらに好ましく、５０〜７００ＭＰａが特に好ましい。前記樹脂材料の引張弾性率が、１００〜１０００ＭＰａであると、タイヤ骨格の形状を保持しつつリム組みを効率的におこなうことができる。   The tensile modulus of elasticity defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50 to 1000 MPa, more preferably 50 to 800 MPa, and particularly preferably 50 to 700 MPa. When the tensile elastic modulus of the resin material is 100 to 1000 MPa, the rim can be assembled efficiently while maintaining the shape of the tire frame.

前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏強さは、５ＭＰａ以上が好ましく、５〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１７ＭＰａがさらに好ましい。前記樹脂材料の引張降伏強さが、５ＭＰａ以上であると、走行時などにタイヤにかかる荷重に対する変形に耐えることができる。   The tensile yield strength defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 5 MPa or more, preferably 5 to 20 MPa, and more preferably 5 to 17 MPa. When the tensile yield strength of the resin material is 5 MPa or more, the resin material can withstand deformation against a load applied to the tire during traveling.

前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張強さとしては、通常、１５Ｍｐａ〜７０Ｍｐａ程度であり、１７Ｍｐａ〜６０Ｍｐａが好ましく、２０Ｍｐａ〜５５Ｍｐａが更に好ましい。   The tensile strength defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is usually about 15 Mpa to 70 Mpa, preferably 17 Mpa to 60 Mpa, and more preferably 20 Mpa to 55 Mpa.

前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される引張降伏伸びは、１０％以上が好ましく、１０〜７０％が好ましく、１５〜６０％がさらに好ましい。前記樹脂材料の引張降伏伸びが、１０％以上であると、弾性領域が大きく、リム組み性をよくすることができる。   The tensile yield elongation defined by JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 10% or more, preferably 10 to 70%, and more preferably 15 to 60%. When the tensile yield elongation of the resin material is 10% or more, the elastic region is large and the rim assembly property can be improved.

前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＪＩＳ Ｋ７１１３：１９９５に規定される破断伸び（引張破断伸び）としては、５０％以上が好ましく、１００％以上が好ましく、１５０％以上がさらに好ましく、２００％以上が特に好ましい。前記樹脂材料の破断伸びが、５０％以上であると、リム組み性がよく、衝突に対して破壊しにくくすることができる。   The breaking elongation (tensile breaking elongation) defined in JIS K7113: 1995 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50% or more, preferably 100% or more, more preferably 150% or more, and 200% or more. Is particularly preferred. When the elongation at break of the resin material is 50% or more, the rim assembly property is good and it is possible to make it difficult to break against a collision.

前記樹脂材料（タイヤ骨格体）自体のＩＳＯ７５−２又はＡＳＴＭ Ｄ６４８に規定される荷重たわみ温度（０．４５ＭＰａ荷重時）としては、５０℃以上が好ましく、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がさらに好ましい。前記樹脂材料の荷重たわみ温度が、５０℃以上であると、タイヤの製造において加硫を行う場合であってもタイヤ骨格体の変形を抑制するこができる。   The deflection temperature under load (at 0.45 MPa load) defined in ISO 75-2 or ASTM D648 of the resin material (tire frame) itself is preferably 50 ° C. or higher, preferably 50 to 150 ° C., 50 to 130 ° C. Is more preferable. When the deflection temperature under load of the resin material is 50 ° C. or higher, deformation of the tire frame body can be suppressed even when vulcanization is performed in the manufacture of the tire.

［第１の実施形態］
以下に、図面に従って本発明のタイヤの第１の実施形態に係るタイヤを説明する。
本実施形態のタイヤ１０について説明する。図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図１（Ｂ）は、リムに装着したビード部の断面図である。図１に示すように、本実施形態のタイヤ１０は、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。本実施形態においては、補強金属コード部材として撚り構造を有するスチールコード（引張弾性率２１００００ＭＰａ、破断伸び８％）が用いられており、これを芯としてその外周を少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物で被覆した補強コード２６が用いられている。本形態においては、熱可塑性樹脂として、ポリアミド系熱可塑性樹脂であるアミド１２〔例えば、宇部興産（株）製の「３０１４Ｕ」と「３０２４Ｕ」との１：１（質量比）混合物〕６０質量％と、特定エラストマーとして、三井化学社製の「タフマー ＭＨ７０１０」４０質量％との混合物（引張弾性率６００ＭＰａ、引張破断強さ２４ＭＰａ、破断伸び２９０％）を用いた例について説明する。
更に、本実施形態においては、タイヤ骨格体（タイヤケース１７）の軸方向に沿った断面視で、熱可塑性樹脂で被覆された補強金属コード部材（即ち、補強コード２６）の少なくとも一部がタイヤ骨格体の外周部に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。 [First Embodiment]
A tire according to a first embodiment of the tire of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The tire 10 of this embodiment will be described. FIG. 1A is a perspective view showing a partial cross section of a tire according to an embodiment of the present invention. FIG. 1B is a cross-sectional view of the bead portion attached to the rim. As shown in FIG. 1, the tire 10 of the present embodiment has a cross-sectional shape substantially similar to that of a conventional general rubber pneumatic tire. In the present embodiment, a steel cord having a twisted structure (tensile elastic modulus: 210000 MPa, elongation at break: 8%) is used as the reinforcing metal cord member, and at least the outer periphery of the outer periphery of the cord is used as a core. Reinforcing cord 26 coated with a specific coating mixture is used. In this embodiment, the amide 12 which is a polyamide-based thermoplastic resin (for example, a 1: 1 (mass ratio) mixture of “3014U” and “3024U” manufactured by Ube Industries, Ltd.) as the thermoplastic resin is 60% by mass. An example in which a mixture of 40% by mass of “Tuffmer MH7010” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., tensile elastic modulus 600 MPa, tensile breaking strength 24 MPa, breaking elongation 290%) will be described as the specific elastomer.
Furthermore, in the present embodiment, at least a part of the reinforcing metal cord member (that is, the reinforcing cord 26) covered with the thermoplastic resin is a tire in a cross-sectional view along the axial direction of the tire frame (the tire case 17). It is spirally wound in a state of being embedded in the outer peripheral portion of the skeleton body.

図１（Ａ）に示すように、タイヤ１０は、図１（Ｂ）に示すリム２０のビードシート２１およびリムフランジ２２に接触する１対のビード部１２と、ビード部１２からタイヤ径方向外側に延びるサイド部１４と、一方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端と他方のサイド部１４のタイヤ径方向外側端とを連結するクラウン部１６（外周部）と、からなるタイヤケース１７を備えている。   As shown in FIG. 1A, the tire 10 includes a pair of bead portions 12 that contact the bead seat 21 and the rim flange 22 of the rim 20 shown in FIG. A tire case 17 comprising: a side portion 14 extending in the direction of a tire; and a crown portion 16 (outer peripheral portion) for connecting a tire radial direction outer end of one side portion 14 and a tire radial direction outer end of the other side portion 14. ing.

ここで、本実施形態のタイヤケース１７は、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（例えば、宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ、「ＸＰＡ９０５５Ｘ１」：引張弾性率３０３ＭＰａ、破断伸び３５０％、引張破断強さ４１ＭＰａ）を用いて構成されている。   Here, the tire case 17 of the present embodiment uses a polyamide-based thermoplastic elastomer (for example, UBESTA, “XPA9055X1” manufactured by Ube Industries, Ltd .: tensile elastic modulus 303 MPa, breaking elongation 350%, tensile breaking strength 41 MPa). It is configured.

本実施形態においてタイヤケース１７は、単一の熱可塑性樹脂材料で形成されているが、本発明はこの構成に限定されず、従来一般のゴム製の空気入りタイヤと同様に、タイヤケース１７の各部位毎（サイド部１４、クラウン部１６、ビード部１２など）に異なる特徴を有する熱可塑性樹脂材料を用いてもよい。また、タイヤケース１７（例えば、ビード部１２、サイド部１４、クラウン部１６等）に、補強材（高分子材料や金属製の繊維、コード、不織布、織布等）を埋設配置し、補強材でタイヤケース１７を補強してもよい。   In the present embodiment, the tire case 17 is formed of a single thermoplastic resin material. However, the present invention is not limited to this configuration, and the tire case 17 is similar to a conventional rubber pneumatic tire. You may use the thermoplastic resin material which has a different characteristic for every site | part (the side part 14, the crown part 16, the bead part 12, etc.). Further, a reinforcing material (polymer material, metal fiber, cord, nonwoven fabric, woven fabric, etc.) is embedded in the tire case 17 (for example, the bead portion 12, the side portion 14, the crown portion 16 and the like), and the reinforcing material is provided. The tire case 17 may be reinforced.

本実施形態のタイヤケース１７は、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む樹脂材料で形成された一対のタイヤケース半体（タイヤ骨格片）１７Ａ同士を接合させたものである。タイヤケース半体１７Ａは、一つのビード部１２と一つのサイド部１４と半幅のクラウン部１６とを一体として射出成形等で成形された同一形状の円環状のタイヤケース半体１７Ａを互いに向かい合わせてタイヤ赤道面部分で接合することで形成されている。なお、タイヤケース１７は、２つの部材を接合して形成するものに限らず、３以上の部材を接合して形成してもよい。   The tire case 17 of the present embodiment is obtained by joining a pair of tire case halves (tire frame pieces) 17A formed of a resin material containing a polyamide-based thermoplastic elastomer. The tire case half 17A is formed by injection molding or the like so that one bead portion 12, one side portion 14, and a half-width crown portion 16 are integrated with each other so as to face each other. It is formed by joining at the tire equator part. The tire case 17 is not limited to the one formed by joining two members, and may be formed by joining three or more members.

前記樹脂材料で形成されるタイヤケース半体１７Ａは、例えば、真空成形、圧空成形、インジェクション成形、メルトキャスティング等で成形することができる。このため、従来のようにゴムでタイヤケースを成形する場合に比較して、加硫を行う必要がなく、製造工程を大幅に簡略化でき、成形時間を省略することができる。
また、本実施形態では、タイヤケース半体１７Ａは左右対称形状、即ち、一方のタイヤケース半体１７Ａと他方のタイヤケース半体１７Ａとが同一形状とされているので、タイヤケース半体１７Ａを成形する金型が１種類で済むメリットもある。 The tire case half 17A formed of the resin material can be formed by, for example, vacuum forming, pressure forming, injection molding, melt casting, or the like. For this reason, it is not necessary to perform vulcanization compared to the case where the tire case is molded with rubber as in the prior art, the manufacturing process can be greatly simplified, and the molding time can be omitted.
In the present embodiment, the tire case half body 17A has a symmetrical shape, that is, the one tire case half body 17A and the other tire case half body 17A have the same shape. There is also an advantage that only one type of mold is required.

本実施形態において、図１（Ｂ）に示すようにビード部１２には、従来一般の空気入りタイヤと同様のスチールコードからなる円環状のビードコア１８が埋設されている。しかし、本発明はこの構成に限定されず、ビード部１２の剛性が確保され、リム２０との嵌合に問題なければ、ビードコア１８を省略することもできる。なお、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、または硬質樹脂などで形成されていてもよい。   In this embodiment, as shown in FIG. 1 (B), an annular bead core 18 made of a steel cord similar to a conventional general pneumatic tire is embedded in the bead portion 12. However, the present invention is not limited to this configuration, and the bead core 18 can be omitted if the rigidity of the bead portion 12 is ensured and there is no problem in fitting with the rim 20. In addition to the steel cord, an organic fiber cord, a resin-coated organic fiber cord, or a hard resin may be used.

本実施形態では、ビード部１２のリム２０と接触する部分や、少なくともリム２０のリムフランジ２２と接触する部分に、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料、例えば、ゴムからなる円環状のシール層２４が形成されている。このシール層２４はタイヤケース１７（ビード部１２）とビードシート２１とが接触する部分にも形成されていてもよい。タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりもシール性に優れた材料としては、タイヤケース１７を構成する樹脂材料に比して軟質な材料を用いることができる。シール層２４に用いることのできるゴムとしては、従来一般のゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。また、タイヤケース１７を形成する樹脂材料のみでリム２０との間のシール性が確保できれば、ゴムのシール層２４は省略してもよく、前記樹脂材料よりもシール性に優れる他の熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー）を用いてもよい。このような他の熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂やこれら樹脂とゴム若しくはエラストマーとのブレンド物等が挙げられる。また、熱可塑性エラストマーを用いることもでき、例えば、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、或いは、これらエラストマー同士の組み合わせや、ゴムとのブレンド物等が挙げられる。   In the present embodiment, a material having a better sealing property than a resin material constituting the tire case 17 at a portion that contacts the rim 20 of the bead portion 12 or at least a portion that contacts the rim flange 22 of the rim 20, for example, rubber An annular seal layer 24 made of is formed. The seal layer 24 may also be formed at a portion where the tire case 17 (bead portion 12) and the bead sheet 21 are in contact with each other. As a material having better sealing properties than the resin material constituting the tire case 17, a softer material than the resin material constituting the tire case 17 can be used. As the rubber that can be used for the seal layer 24, it is preferable to use the same type of rubber as that used on the outer surface of the bead portion of a conventional general rubber pneumatic tire. Further, if the sealing property between the rim 20 can be ensured only by the resin material forming the tire case 17, the rubber seal layer 24 may be omitted, and other thermoplastic resins having a sealing property superior to the resin material. (Thermoplastic elastomer) may be used. Examples of such other thermoplastic resins include resins such as polyurethane resins, polyolefin resins, polystyrene resins, and polyester resins, and blends of these resins with rubbers or elastomers. Thermoplastic elastomers can also be used, for example, polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, combinations of these elastomers, and blends with rubber. Thing etc. are mentioned.

図１に示すように、クラウン部１６には、タイヤケース１７を構成するスチールコードを少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物で被覆した補強コード２６がタイヤケース１７の周方向に巻回されている。補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。補強コード２６のタイヤ径方向外周側には、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れた材料、例えばゴムからなるトレッド３０が配置されている。   As shown in FIG. 1, in the crown portion 16, a reinforcing cord 26 in which a steel cord constituting the tire case 17 is coated with a specific coating mixture including at least a thermoplastic resin and a specific elastomer is provided in the circumferential direction of the tire case 17. It is wound. The reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17. A tread 30 made of a material having higher wear resistance than the resin material constituting the tire case 17, for example, rubber, is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord 26 in the tire radial direction.

図２を用いて補強コード２６について説明する。図２は、第１の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部に補強コードが埋設された状態を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。図２に示されるように、補強コード２６は、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視で、少なくとも一部がクラウン部１６に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。補強コード２６のクラウン部１６に埋設された部分は、クラウン部１６（タイヤケース１７）を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。   The reinforcing cord 26 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing a state where a reinforcing cord is embedded in a crown portion of the tire case of the tire according to the first embodiment. As shown in FIG. 2, the reinforcing cord 26 is spirally wound in a state in which at least a part is embedded in the crown portion 16 in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17. The portion embedded in the crown portion 16 of the reinforcing cord 26 is in close contact with the resin material constituting the crown portion 16 (tire case 17).

図２に示すように、補強コード２６は、スチール繊維を撚ったスチールコード２７が芯となり、スチールコード２７の外周が少なくとも熱可塑性樹脂と特定エラストマーとを含む特定被覆用混合物２８で被覆された構造を有している。スチールコード２７を被覆する特定被覆用混合物２８の層厚は特に限定はないが、おおよそ平均層厚０．２ｍｍ〜４．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍが更に好ましく、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍが特に好ましい。特定被覆用混合物２８の弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率の０．１倍から２０倍の範囲内に設定することが好ましい。特定被覆用混合物２８の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の２０倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。また、特定被覆用混合物２８の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の０．１倍以上の場合には、特定被覆用混合物２８が柔らかすぎず、ベルト面内せん断剛性に優れコーナリング力が向上する。   As shown in FIG. 2, the reinforcing cord 26 has a steel cord 27 formed by twisting steel fibers as a core, and the outer periphery of the steel cord 27 is coated with a specific coating mixture 28 including at least a thermoplastic resin and a specific elastomer. It has a structure. The layer thickness of the specific coating mixture 28 for coating the steel cord 27 is not particularly limited, but is preferably about an average layer thickness of 0.2 mm to 4.0 mm, more preferably 0.5 mm to 3.0 mm, and more preferably 0.5 mm to 2.0 mm is particularly preferable. The elastic modulus of the specific coating mixture 28 is preferably set in the range of 0.1 to 20 times the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17. When the elastic modulus of the specific coating mixture 28 is 20 times or less than the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the crown portion does not become too hard and rim assembly is facilitated. Further, when the elastic modulus of the specific coating mixture 28 is 0.1 times or more of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the specific coating mixture 28 is not too soft, and the in-plane shear rigidity Excellent cornering power.

また、図２において埋設量Ｌは、タイヤケース１７（クラウン部１６）に対する補強コード２６のタイヤ回転軸方向への埋設量を示す。補強コード２６のクラウン部１６に対する埋設量Ｌは、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上であれば好ましく、１／２を超えることがさらに好ましい。そして、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されることが最も好ましい。補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／２を超えると、補強コード２６の寸法上、埋設部から飛び出し難くなる。また、補強コード２６全体がクラウン部１６に埋設されると、表面（外周面）がフラットになり、補強コード２６が埋設されたクラウン部１６上に部材が載置されても補強コード周辺部に空気が入るのを抑制することができる。   In FIG. 2, the burying amount L indicates the burying amount of the reinforcing cord 26 in the tire rotation axis direction with respect to the tire case 17 (crown portion 16). The embedding amount L of the reinforcing cord 26 in the crown portion 16 is preferably 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26, and more preferably more than 1/2. Most preferably, the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16. When the embedment amount L of the reinforcing cord 26 exceeds 1/2 of the diameter D of the reinforcing cord 26, it is difficult to jump out of the embedded portion due to the size of the reinforcing cord 26. Further, when the entire reinforcing cord 26 is embedded in the crown portion 16, the surface (outer peripheral surface) becomes flat, and even if a member is placed on the crown portion 16 where the reinforcing cord 26 is embedded, Air can be prevented from entering.

上述のように補強コード２６のタイヤ径方向外周側にはトレッド３０が配置されている。このトレッド３０に用いるゴムは、従来のゴム製の空気入りタイヤに用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、トレッド３０の代わりに、タイヤケース１７を構成する樹脂材料よりも耐摩耗性に優れる他の種類の熱可塑性樹脂材料で形成したトレッドを用いてもよい。また、トレッド３０には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
以下、本発明のタイヤの製造方法について説明する。 As described above, the tread 30 is disposed on the outer circumferential side of the reinforcing cord 26 in the tire radial direction. The rubber used for the tread 30 is preferably the same type of rubber as that used in conventional rubber pneumatic tires. Instead of the tread 30, a tread formed of another type of thermoplastic resin material that is more excellent in wear resistance than the resin material constituting the tire case 17 may be used. Further, the tread 30 is formed with a tread pattern including a plurality of grooves on the ground contact surface with the road surface in the same manner as a conventional rubber pneumatic tire.
Hereinafter, the tire manufacturing method of the present invention will be described.

（タイヤケース成形工程）
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤケース半体同士を互いに向かい合わせる。次いで、タイヤケース半体の突き当て部分の外周面と接するように図を省略する接合金型を設置する。ここで、前記接合金型はタイヤケース半体Ａの接合部（突き当て部分）周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている。次いで、タイヤケース半体の接合部周辺を、タイヤケースを構成する熱可塑性樹脂材料の融点（または軟化点）以上で押圧する。タイヤケース半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、前記接合部が溶融しタイヤケース半体同士が融着しこれら部材が一体となってタイヤケース１７が形成される。尚、本実施形態においては接合金型を用いてタイヤケース半体の接合部を加熱したが、本発明はこれに限定されず、例えば、別に設けた高周波加熱機等によって前記接合部を加熱したり、予め熱風、赤外線の照射等によって軟化または溶融させ、接合金型によって加圧して。タイヤケース半体を接合させてもよい。 (Tire case molding process)
First, tire case halves supported by a thin metal support ring face each other. Next, a joining mold (not shown) is installed so as to be in contact with the outer peripheral surface of the abutting portion of the tire case half. Here, the said joining metal mold | die is comprised so that the periphery of the junction part (butting part) of the tire case half body A may be pressed with a predetermined pressure. Next, the periphery of the joint portion of the tire case half is pressed at a temperature equal to or higher than the melting point (or softening point) of the thermoplastic resin material constituting the tire case. When the joining portion of the tire case half is heated and pressurized by the joining mold, the joining portion is melted and the tire case halves are fused together, and the tire case 17 is formed by integrating these members. In the present embodiment, the joining portion of the tire case half is heated using a joining mold, but the present invention is not limited to this. For example, the joining portion is heated by a separately provided high-frequency heater or the like. Or softened or melted beforehand by hot air, infrared irradiation, etc., and pressed by a joining mold. The tire case halves may be joined.

（補強金属コード部材巻回工程）
次に、補強コード巻回工程について図３を用いて説明する。図３は、コード加熱装置、およびローラ類を用いてタイヤケースのクラウン部に補強コードを埋設する動作を説明するための説明図である。図３において、コード供給装置５６は、補強コード２６を巻き付けたリール５８と、リール５８のコード搬送方向下流側に配置されたコード加熱装置５９と、補強コード２６の搬送方向下流側に配置された第１のローラ６０と、第１のローラ６０をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第１のシリンダ装置６２と、第１のローラ６０の補強コード２６の搬送方向下流側に配置される第２のローラ６４と、および第２のローラ６４をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第２のシリンダ装置６６と、を備えている。第２のローラ６４は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、本実施形態において、第１のローラ６０または第２のローラ６４の表面は、溶融または軟化した樹脂材料の付着を抑制するためにフッ素樹脂（本実施形態では、テフロン（登録商標））でコーティングされている。なお、本実施形態では、コード供給装置５６は、第１のローラ６０または第２のローラ６４の２つのローラを有する構成としているが、本発明はこの構成に限定されず、何れか一方のローラのみ（即ち、ローラ１個）を有している構成でもよい。また、リール５８に巻き付けられたコード部材２６は特定被覆用混合物２８で被覆されたスチールコード２７を巻き付けたものが用いられる。 (Reinforcing metal cord member winding process)
Next, the reinforcing cord winding process will be described with reference to FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining an operation of embedding a reinforcing cord in a crown portion of a tire case using a cord heating device and rollers. In FIG. 3, the cord supply device 56 is disposed on the reel 58 around which the reinforcing cord 26 is wound, the cord heating device 59 disposed on the downstream side of the reel 58 in the cord transport direction, and the downstream side of the reinforcing cord 26 in the transport direction. The first roller 60, the first cylinder device 62 that moves the first roller 60 in the direction of contacting and separating from the outer peripheral surface of the tire, and the downstream side in the conveying direction of the reinforcing cord 26 of the first roller 60 A second roller 64, and a second cylinder device 66 that moves the second roller 64 in a direction in which the second roller 64 comes in contact with and separates from the tire outer peripheral surface. The second roller 64 can be used as a metal cooling roller. In the present embodiment, the surface of the first roller 60 or the second roller 64 is made of fluororesin (in this embodiment, Teflon (registered trademark)) in order to suppress adhesion of a molten or softened resin material. It is coated. In the present embodiment, the cord supply device 56 is configured to have two rollers, the first roller 60 or the second roller 64, but the present invention is not limited to this configuration, and any one of the rollers. It is also possible to have only one (that is, one roller). As the cord member 26 wound around the reel 58, a member in which a steel cord 27 coated with a specific coating mixture 28 is wound is used.

また、コード加熱装置５９は、熱風を生じさせるヒーター７０およびファン７２を備えている。また、コード加熱装置５９は、内部に熱風が供給される、内部空間を補強コード２６が通過する加熱ボックス７４と、加熱された補強コード２６を排出する排出口７６とを備えている。   The cord heating device 59 includes a heater 70 and a fan 72 that generate hot air. Further, the cord heating device 59 includes a heating box 74 through which the reinforcing cord 26 passes through an internal space in which hot air is supplied, and a discharge port 76 for discharging the heated reinforcing cord 26.

本工程においては、まず、コード加熱装置５９のヒーター７０の温度を上昇させ、ヒーター７０で加熱された周囲の空気をファン７２の回転によって生じる風で加熱ボックス７４へ送る。次に、リール５８から巻き出した補強コード２６を、熱風で内部空間が加熱された加熱ボックス７４内へ送り加熱（例えば、補強コード２６の温度を１００〜２００℃程度に加熱）する。加熱された補強コード２６は、排出口７６を通り、図３の矢印Ｒ方向に回転するタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に一定のテンションをもって螺旋状に巻きつけられる。ここで、加熱された補強コード２６がクラウン部１６の外周面に接触すると、接触部分の樹脂材料が溶融または軟化し、加熱された補強コード２６の少なくとも一部がクラウン部１６の外周面に埋設される。このとき、溶融または軟化した樹脂材料に加熱された補強コード２６が埋設されるため、樹脂材料と補強コード２６とが隙間がない状態、つまり密着した状態となる。これにより、補強コード２６を埋設した部分へのエア入りが抑制される。なお、補強コード２６をタイヤケース１７の樹脂材料の融点（または軟化点）よりも高温に加熱することで、補強コード２６が接触した部分の樹脂材料の溶融または軟化が促進される。このようにすることで、クラウン部１６の外周面に補強コード２６を埋設しやすくなると共に、効果的にエア入りを抑制することができる。   In this step, first, the temperature of the heater 70 of the cord heating device 59 is raised, and the ambient air heated by the heater 70 is sent to the heating box 74 by the wind generated by the rotation of the fan 72. Next, the reinforcing cord 26 unwound from the reel 58 is fed into a heating box 74 in which the internal space is heated with hot air (for example, the temperature of the reinforcing cord 26 is heated to about 100 to 200 ° C.). The heated reinforcing cord 26 passes through the discharge port 76 and is wound spirally around the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 rotating in the direction of arrow R in FIG. Here, when the heated reinforcing cord 26 comes into contact with the outer peripheral surface of the crown portion 16, the resin material at the contact portion is melted or softened, and at least a part of the heated reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16. Is done. At this time, since the heated reinforcing cord 26 is embedded in the molten or softened resin material, there is no gap between the resin material and the reinforcing cord 26, that is, a tight contact state. Thereby, the air entering to the portion where the reinforcing cord 26 is embedded is suppressed. In addition, by heating the reinforcing cord 26 to a temperature higher than the melting point (or softening point) of the resin material of the tire case 17, melting or softening of the resin material in a portion in contact with the reinforcing cord 26 is promoted. By doing in this way, it becomes easy to embed the reinforcement cord 26 in the outer peripheral surface of the crown part 16, and air entry can be effectively suppressed.

また、補強コード２６の埋設量Ｌは、補強コード２６の加熱温度、補強コード２６に作用させるテンション、および第１のローラ６０による押圧力等によって調整することができる。そして、本実施形態では、補強コード２６の埋設量Ｌが、補強コード２６の直径Ｄの１／５以上となるように設定されている。なお、補強コード２６の埋設量Ｌとしては、直径Ｄの１／２を超えることがさらに好ましく、補強コード２６全体が埋設されることが最も好ましい。   The embedment amount L of the reinforcing cord 26 can be adjusted by the heating temperature of the reinforcing cord 26, the tension applied to the reinforcing cord 26, the pressing force by the first roller 60, and the like. In the present embodiment, the embedding amount L of the reinforcing cord 26 is set to be 1/5 or more of the diameter D of the reinforcing cord 26. The burying amount L of the reinforcing cord 26 is more preferably more than 1/2 of the diameter D, and most preferably the entire reinforcing cord 26 is embedded.

次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のトレッド３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。   Next, a vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 for one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like. In addition, the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.

そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。   And if the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere | attached on the bead part 12 of the tire case 17 using an adhesive agent etc., the tire 10 will be completed.

（作用）
本実施形態のタイヤ１０では、ポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成されたタイヤケース１７の外周面に、スチールコード２７を芯としこれを特定被覆用混合物２８で被覆した補強コード２６が巻回されている。ポリアミド系熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む特定被覆用混合物２８は、タイヤケース１７を形成するポリアミド系樹脂熱可塑エラストマーと接着性が高く、また、スチールコードに比してポリアミド系熱可塑性エラストマーとの剛性段差が小さい。このように補強コード２６がポリアミド系熱可塑性樹脂とポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとを含む特定被覆用混合物で被覆されていると、スチールコード２７を単にクッションゴムで固定する場合と比してタイヤケース１７と補強コード１６との硬さの差を小さくできるため、スチールコード２７を芯とする補強コード２６をタイヤケース１７に十分に密着・固定することができる。これにより、タイヤ製造時に気泡が残存するのを効果的に防止することができ、走行時に補強金属コード部材が動くのを効果的に抑制することができる。更に、ポリアミド系熱可塑性樹脂とポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを含む特定被覆用混合物は、ポリアミド系熱可塑性樹脂を単独で用いた場合に比して柔軟性を得やすい。このため、ポリアミド系熱可塑性樹脂を単独で用いた場合よりも少量の被覆で所望の柔軟性を得ることができる。 (Function)
In the tire 10 of the present embodiment, a reinforcing cord 26 in which a steel cord 27 is a core and this is coated with a specific coating mixture 28 is wound around an outer peripheral surface of a tire case 17 formed of a polyamide-based thermoplastic elastomer. . The specific coating mixture 28 including the polyamide-based thermoplastic resin and the polyolefin-based thermoplastic elastomer has high adhesiveness with the polyamide-based resin thermoplastic elastomer forming the tire case 17, and has a polyamide-based heat as compared with the steel cord. Small difference in rigidity from plastic elastomer. In this way, when the reinforcing cord 26 is coated with the specific coating mixture containing the polyamide-based thermoplastic resin and the polyolefin-based thermoplastic elastomer, the tire case 17 is compared with the case where the steel cord 27 is simply fixed with cushion rubber. Since the difference in hardness between the steel cord 27 and the reinforcing cord 16 can be reduced, the reinforcing cord 26 having the steel cord 27 as a core can be sufficiently adhered and fixed to the tire case 17. Thereby, it is possible to effectively prevent bubbles from remaining during tire manufacture, and it is possible to effectively suppress movement of the reinforcing metal cord member during traveling. Furthermore, the specific coating mixture containing the polyamide-based thermoplastic resin and the polystyrene-based thermoplastic elastomer is easy to obtain flexibility as compared with the case where the polyamide-based thermoplastic resin is used alone. For this reason, desired flexibility can be obtained with a smaller amount of coating than when a polyamide-based thermoplastic resin is used alone.

また、本実施形態のタイヤ１０では、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に前記樹脂材料よりも剛性が高い補強コード２６が周方向へ螺旋状に巻回されていることから耐パンク性、耐カット性、およびタイヤ１０の周方向剛性が向上する。なお、タイヤ１０の周方向剛性が向上することで、熱可塑性樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクリープが防止される。   Further, in the tire 10 of the present embodiment, a reinforcing cord 26 having a rigidity higher than that of the resin material is spirally wound in the circumferential direction on the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 formed of a resin material. Therefore, puncture resistance, cut resistance, and circumferential rigidity of the tire 10 are improved. In addition, the creep of the tire case 17 formed of the thermoplastic resin material is prevented by improving the circumferential rigidity of the tire 10.

また、タイヤケース１７の軸方向に沿った断面視（図１に示される断面）で、樹脂材料で形成されたタイヤケース１７のクラウン部１６の外周面に補強コード２６の少なくとも一部が埋設され且つ樹脂材料に密着していることから、製造時のエア入りが抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのが抑制される。これにより、補強コード２６、タイヤケース１７、およびトレッド３０に剥離などが生じるのが抑制され、タイヤ１０の耐久性が向上する。   In addition, at least a part of the reinforcing cord 26 is embedded in the outer peripheral surface of the crown portion 16 of the tire case 17 made of a resin material in a cross-sectional view along the axial direction of the tire case 17 (cross section shown in FIG. 1). In addition, since it is in close contact with the resin material, entry of air at the time of manufacture is suppressed, and movement of the reinforcing cord 26 due to input during travel is suppressed. Thereby, it is suppressed that peeling etc. arise in reinforcement cord 26, tire case 17, and tread 30, and durability of tire 10 improves.

そして、図２に示すように、補強コード２６の埋設量Ｌが直径Ｄの１／５以上となっていることから、製造時のエア入りが効果的に抑制されており、走行時の入力などによって補強コード２６が動くのがさらに抑制される。   And since the embedding amount L of the reinforcement cord 26 is 1/5 or more of the diameter D as shown in FIG. 2, the air entry at the time of manufacture is suppressed effectively, the input at the time of driving, etc. This further suppresses the movement of the reinforcing cord 26.

さらに、ビード部１２には、金属材料からなる環状のビードコア１８が埋設されていることから、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、リム２０に対してタイヤケース１７、すなわちタイヤ１０が強固に保持される。   Further, since an annular bead core 18 made of a metal material is embedded in the bead portion 12, the tire case 17, that is, the tire 10 is strong against the rim 20 like the conventional rubber pneumatic tire. Retained.

上述の実施形態では、補強コード２６を加熱し、加熱した補強コード２６が接触する部分のタイヤケース１７の表面を溶融または軟化させる構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を加熱せずに熱風生成装置を用い、補強コード２６が埋設されるクラウン部１６の外周面を加熱した後、補強コード２６をクラウン部１６に埋設するようにしてもよい。   In the above-described embodiment, the reinforcing cord 26 is heated, and the surface of the tire case 17 where the heated reinforcing cord 26 contacts is melted or softened. However, the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcing cord It is also possible to use a hot air generating device without heating 26 and heat the outer peripheral surface of the crown portion 16 in which the reinforcing cord 26 is embedded, and then embed the reinforcing cord 26 in the crown portion 16.

また、第１の実施形態では、コード加熱装置５９の熱源をヒーターおよびファンとしているが、本発明はこの構成に限定されず、補強コード２６を輻射熱（例えば、赤外線など）で直接加熱する構成としてもよい。   In the first embodiment, the heat source of the cord heating device 59 is a heater and a fan. However, the present invention is not limited to this configuration, and the reinforcement cord 26 is directly heated by radiant heat (for example, infrared rays). Also good.

さらに、第１の実施形態では、補強コード２６を埋設した熱可塑性樹脂材料が溶融または軟化した部分を金属製の第２のローラ６４で強制的に冷却する構成としたが、本発明はこの構成に限定されず、熱可塑性樹脂材料が溶融または軟化した部分に冷風を直接吹きかけて、熱可塑性樹脂材料の溶融または軟化した部分を強制的に冷却固化する構成としてもよい。   Furthermore, in the first embodiment, the portion in which the thermoplastic resin material in which the reinforcing cord 26 is embedded is melted or softened is forcibly cooled by the metal second roller 64, but the present invention is configured in this manner. However, the present invention may be configured to forcibly cool and solidify the melted or softened portion of the thermoplastic resin material by directly blowing cold air to the melted or softened portion of the thermoplastic resin material.

また、補強コード２６は螺旋巻きするのが製造上は容易だが、幅方向で補強コード２６を不連続とする方法等も考えられる。   Further, although it is easy to manufacture the reinforcing cord 26 in a spiral manner, a method of making the reinforcing cord 26 discontinuous in the width direction is also conceivable.

第１の実施形態のタイヤ１０は、ビード部１２をリム２０に装着することで、タイヤ１０とリム２０との間で空気室を形成する、所謂チューブレスタイヤであるが、本発明はこの構成に限定されず、完全なチューブ形状であってもよい。   The tire 10 of the first embodiment is a so-called tubeless tire in which an air chamber is formed between the tire 10 and the rim 20 by attaching the bead portion 12 to the rim 20, but the present invention has this configuration. It is not limited and a perfect tube shape may be sufficient.

［第２の実施形態］
次に、図面に従って本発明のタイヤの第２の実施形態について説明する。図４は、第２の実施形態のタイヤのタイヤケースのクラウン部上に補強金属コード部材が埋設された補強コード被覆層を有する態様を示すタイヤ回転軸に沿った断面図である。本実施形態のタイヤは、図４に示すように、タイヤケースのクラウン部１６表面にスチールコード２７（補強金属コード部材）が埋設された補強コード被覆層２９を有し、補強コード被覆層２９上にトレッド３０が配置されている。第２の実施形態に係るタイヤは、上記の点以外は第１の実施形態と同様の構成を有し、前記第１の実施形態と同様の構成については同様の番号が付される。 [Second Embodiment]
Next, a second embodiment of the tire of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 4 is a cross-sectional view along the tire rotation axis showing an aspect having a reinforcing cord covering layer in which a reinforcing metal cord member is embedded on the crown portion of the tire case of the tire of the second embodiment. As shown in FIG. 4, the tire according to this embodiment includes a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 (reinforcing metal cord member) is embedded on the surface of the crown portion 16 of the tire case. The tread 30 is disposed on the side. The tire according to the second embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except for the above points, and the same numbers are assigned to the same configurations as those of the first embodiment.

第２の実施形態のタイヤは、タイヤケース１７及びスチールコード２７として、上述の第１の実施形態と同様に、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて構成されている。   The tire according to the second embodiment is configured by using a polyamide-based thermoplastic elastomer as the tire case 17 and the steel cord 27 as in the first embodiment.

本実施形態におけるタイヤは、図４に示すように、クラウン部１６に、タイヤケース１７の周方向に巻回されたスチールコード２７が埋設された補強コード被覆層２９が設けられている。ここで、スチールコード２７は、一部がタイヤケース１７のクラウン部１６表面に埋設されている。補強コード被覆層２９は、少なくとも熱可塑性樹脂と特定酸変性エラストマーとを含む特定被覆用混合物（前記第１の実施形態と同様の特定被覆用混合物）で構成されている。補強コード被覆層２９の層厚は特に限定されるものではないが、耐久性及びタイヤケース１７及びトレッド３０との接着性を考慮すると、おおよそ平均層厚０．２ｍｍ〜４．０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜３．０ｍｍが更に好ましく、０．５ｍｍ〜２．０ｍｍが特に好ましい。   As shown in FIG. 4, the tire in the present embodiment is provided with a reinforcing cord covering layer 29 in which a steel cord 27 wound in the circumferential direction of the tire case 17 is embedded in the crown portion 16. Here, a part of the steel cord 27 is embedded in the surface of the crown portion 16 of the tire case 17. The reinforcing cord coating layer 29 is composed of a specific coating mixture (a specific coating mixture similar to the first embodiment) including at least a thermoplastic resin and a specific acid-modified elastomer. The layer thickness of the reinforcing cord covering layer 29 is not particularly limited, but considering the durability and the adhesion between the tire case 17 and the tread 30, an average layer thickness of approximately 0.2 mm to 4.0 mm is preferable. 0.5 mm to 3.0 mm is more preferable, and 0.5 mm to 2.0 mm is particularly preferable.

また、補強コード被覆層２９の弾性率は、タイヤケース１７を形成する樹脂材料の弾性率よりも高く、スチールコード２７の弾性率よりも低い範囲内に設定することが好ましい。また、補強コード被覆層２９の弾性率がタイヤケース１７を形成する熱可塑性樹脂材料の弾性率の２０倍以下の場合は、クラウン部が硬くなり過ぎずリム組み性が容易になる。   The elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is preferably set within a range higher than the elastic modulus of the resin material forming the tire case 17 and lower than the elastic modulus of the steel cord 27. Further, when the elastic modulus of the reinforcing cord covering layer 29 is 20 times or less of the elastic modulus of the thermoplastic resin material forming the tire case 17, the crown portion does not become too hard and the rim assembly is facilitated.

次に本実施形態のタイヤの製造方法について説明する。
（骨格形成工程）
まず、上述の第１の実施形態と同様にして、タイヤケース半体１７Ａを形成し、これを接合金型によって加熱・押圧し、タイヤケース１７を形成する。 Next, the manufacturing method of the tire of this embodiment is demonstrated.
(Skeleton formation process)
First, in the same manner as in the first embodiment described above, the tire case half 17A is formed, and this is heated and pressed by a joining mold to form the tire case 17.

（補強金属コード部材巻回工程）
本実施形態におけるタイヤの製造装置は、上述の第１の実施形態と同様であり、上述の第１の実施形態の図３に示すコード供給装置５６において、リール５８にはスチールコード２７を巻き付けたものが用いられる。次いで、リール５８に巻き付けられたスチールコード２７は、第１の実施形態と同様にして、タイヤケース１７の外周面にその一部が埋設されながら外周面に沿って巻回される。本実施形態においては、補強コード被覆層２９を形成して当該層にスチールコード２７を埋設することで、スチールコード２７の表面に少なくとも熱可塑性樹脂と特定酸変性エラストマーとを含む特定被覆用混合物材料を被覆させる。このため、スチールコード２７の直径Ｄ２に対するタイヤケース１７への埋設量Ｌは、スチールコード２７の直径Ｄ１の１／５以下となるように設定することが好ましい。 (Reinforcing metal cord member winding process)
The tire manufacturing apparatus in the present embodiment is the same as that in the first embodiment described above. In the cord supply apparatus 56 shown in FIG. 3 of the first embodiment described above, a steel cord 27 is wound around a reel 58. Things are used. Next, the steel cord 27 wound around the reel 58 is wound along the outer peripheral surface while being partially embedded in the outer peripheral surface of the tire case 17 in the same manner as in the first embodiment. In the present embodiment, the reinforcing cord coating layer 29 is formed and the steel cord 27 is embedded in the layer, whereby the specific coating mixture material including at least the thermoplastic resin and the specific acid-modified elastomer on the surface of the steel cord 27. To coat. Therefore, buried amount L of the tire casing 17 to the diameter D 2 of the steel cord 27 is preferably set to be equal to or less than 1/5 of the diameter D 1 of the steel cord 27.

（積層工程）
次に、スチールコード２７を埋設させたタイヤケース１７の外周面に特定被覆用混合物を、図示を省略する溶融押出機等を用いて塗布し、補強コード被覆層２９を形成する。 (Lamination process)
Next, the specific coating mixture is applied to the outer peripheral surface of the tire case 17 in which the steel cord 27 is embedded using a melt extruder (not shown) to form the reinforcing cord coating layer 29.

次に、補強コード被覆層２９上に未加硫状態のクッションゴム２９を１周分巻き付け、そのクッションゴム２９の上に例えば、ゴムセメント組成物などの接合剤を塗布し、その上に加硫済みまたは半加硫状態のトレッドゴム３０Ａを１周分巻き付けて、生タイヤケース状態とする。
次に、タイヤケース１７の外周面に加硫済みの帯状のトレッド３０を１周分巻き付けてタイヤケース１７の外周面にトレッド３０を、接着剤などを用いて接着する。なお、トレッド３０は、例えば、従来知られている更生タイヤに用いられるプレキュアトレッドを用いることができる。本工程は、更生タイヤの台タイヤの外周面にプレキュアトレッドを接着する工程と同様の工程である。 Next, the unvulcanized cushion rubber 29 is wound on the reinforcing cord covering layer 29 for one turn, and a bonding agent such as a rubber cement composition is applied on the cushion rubber 29, and vulcanized thereon. The finished or semi-cured tread rubber 30A is wound for one turn to obtain a green tire case state.
Next, a vulcanized belt-like tread 30 is wound around the outer peripheral surface of the tire case 17 for one turn, and the tread 30 is bonded to the outer peripheral surface of the tire case 17 using an adhesive or the like. In addition, the precure tread used for the retread tire conventionally known can be used for the tread 30, for example. This step is the same step as the step of bonding the precure tread to the outer peripheral surface of the base tire of the retreaded tire.

そして、タイヤケース１７のビード部１２に、加硫済みのゴムからなるシール層２４を、接着剤等を用いて接着すれば、タイヤ１０の完成となる。   And if the sealing layer 24 which consists of vulcanized rubber is adhere | attached on the bead part 12 of the tire case 17 using an adhesive agent etc., the tire 10 will be completed.

（作用）
本実施形態によれば、第１の実施形態の効果に加えて、タイヤケース１７の外周面上に補強コード被覆層２９を設けることで、スチールコード２７を更に強固にタイヤケース１７上に固定することができる。 (Function)
According to the present embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, the steel cord 27 is more firmly fixed on the tire case 17 by providing the reinforcing cord covering layer 29 on the outer peripheral surface of the tire case 17. be able to.

また、第２の実施形態においても、スチールコード２７をクラウン部１６へ螺旋状に巻回する構成としたが、本発明はこれに限らず、スチールコード２７が幅方向で不連続となるように巻回する構成としてもよい。   Also in the second embodiment, the steel cord 27 is spirally wound around the crown portion 16, but the present invention is not limited to this, and the steel cord 27 is discontinuous in the width direction. It is good also as a structure wound up.

以上、実施形態を挙げて本発明の実施の形態を説明したが、これらの実施形態は一例であり、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。また、本発明の権利範囲がこれらの実施形態に限定されないことは言うまでもない。   The embodiments of the present invention have been described above with reference to the embodiments. However, these embodiments are merely examples, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. It goes without saying that the scope of rights of the present invention is not limited to these embodiments.

以下、本発明について実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

＜破断伸び、引張弾性率、及び破断強さの評価＞
下記表１に記載の樹脂（特定被覆用混合物）の組成で混合（質量基準）して、（株）東洋精機製作所製、ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ ５０ＭＲ ２軸押出し機により混練し、ペレットを得た。なお、ゴム成分については、後述する方法にてゴムペレットを得た。
用意したペレットを用いて、２００℃にて熱プレスによってペレットをプレスし、トリミングを行なって１２０ｍｍ×１２０ｍｍ 厚さ２．０ｍｍのシートＡを作製した。 各試料片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に規定されるダンベル状試料片（５号形試料片）を作製した。 <Evaluation of elongation at break, tensile modulus and strength at break>
They were mixed (mass basis) with the composition of the resin (mixture for specific coating) described in Table 1 below, and kneaded by a LABOPLASTOMILL 50MR twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki Seisakusho to obtain pellets. In addition, about the rubber component, the rubber pellet was obtained with the method mentioned later.
Using the prepared pellets, the pellets were pressed by hot pressing at 200 ° C. and trimmed to produce a sheet A having a thickness of 120 mm × 120 mm and a thickness of 2.0 mm. Each sample piece was punched out to produce a dumbbell-shaped sample piece (No. 5 type sample piece) defined in JISK6251-1993.

次いで、島津製作所社製、島津オートグラフＡＧＳ−Ｊ（５ＫＮ）を用いて、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、前記各ダンベル状試料片の引張弾性率、引張強さ、破断伸び、を調べた。結果を下記表１に示す。   Next, using a Shimadzu Autograph AGS-J (5KN) manufactured by Shimadzu Corporation, the tensile speed was set to 200 mm / min, and the tensile elastic modulus, tensile strength, and elongation at break of each dumbbell-shaped sample piece were examined. It was. The results are shown in Table 1 below.

＜熱融着剥離強度＞
２００℃にて熱プレスによって下記表１に記載の樹脂（特定被覆用混合物）をプレスし、トリミングを行なって厚さ２．５ｍｍのシートＢを作製した。次いで、得られたシートＢと被着体としてタイヤ骨格体に用いられるポリアミド系熱可塑性エラストマー（宇部興産社製、ＵＢＥＳＴＡ、「ＸＰＡ９０５５Ｘ１」：引張弾性率３０３ＭＰａ、破断伸び３５０％、引張破断強さ４１ＭＰａ）を融着し厚さ４．５ｍｍのシートを作製し２５ｍｍの幅にカットして、サイズ１３０ｍｍ×２５ｍｍ×４．５ｍｍのサンプル片を作製した。作製したサンプル片を島津製作所社製、島津オートグラフＡＧＳ−Ｊ（５ＫＮ）用いて、２３℃・５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型（１８０°）剥離引張試験を行なって熱融着剥離強度を測定した。当該試験は２回行い、その平均値を評価値とした。評価値が大きいほど、特定被覆用混合物とタイヤ骨格体の接着性に優れていることを示す。結果を下記表１に示す。 <Heat-peeling peel strength>
The resin (mixture for specific coating) shown in Table 1 below was pressed by hot pressing at 200 ° C., and trimming was performed to prepare a sheet B having a thickness of 2.5 mm. Next, the obtained sheet B and a polyamide-based thermoplastic elastomer used for a tire frame as an adherend (Ube Industries, UBESTA, “XPA9055X1”: tensile elastic modulus 303 MPa, breaking elongation 350%, tensile breaking strength 41 MPa ) Was fused to produce a sheet having a thickness of 4.5 mm and cut to a width of 25 mm to produce a sample piece having a size of 130 mm × 25 mm × 4.5 mm. Using the manufactured sample piece, Shimadzu Corporation, Shimadzu Autograph AGS-J (5KN), a T-type (180 °) peel tensile test was performed under the conditions of 23 ° C. and 50 mm / min, and the thermal adhesion peel strength was measured. did. The test was performed twice, and the average value was used as the evaluation value. It shows that it is excellent in the adhesiveness of the specific coating mixture and a tire frame body, so that an evaluation value is large. The results are shown in Table 1 below.

＜流動性評価〔ＭＦＲ（ｇ／１０分、２００℃）〕＞
上記で作製した各ペレットについて、東洋精機製作所社製、セミメルトインデクサ ２Ａ型を用い、ＡＳＴＭ Ａ１２３８（Ｂ法）に基づき、９８．０７Ｎの荷重をかけて、流動性（ＭＦＲ：単位ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。測定値は、数値が大きいほど特定被覆用混合物の取り扱い性に優れることを示す。結果を表１に示す。 <Fluidity evaluation [MFR (g / 10 min, 200 ° C.)]>
About each pellet produced above, a Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. semi-melt indexer type 2A is used, and based on ASTM A1238 (Method B), a load of 98.07 N is applied and fluidity (MFR: unit g / 10 min). Was measured. A measured value shows that it is excellent in the handleability of the specific coating mixture, so that a numerical value is large. The results are shown in Table 1.

＜引き抜き試験＞
まず、φ０．８ｍｍのモノフィラメントを、φ１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの円柱状金型の中心にセットした。
次いで、前記円柱状金型のキャビティー部に下記表１に記載の樹脂（特定被覆用混合物）を充填して射出成型を行った。得られた樹脂を冷却して、樹脂部の中心にブラスメッキワイヤーがセットされた円柱状の試験片を得た。
得られた試験片について、樹脂部からワイヤーを５０ｍｍ／ｍｉｎで引き抜き、島津製作所（株）製「ＡＧ−５ＫＮＫ」を用い、引き抜きの際の引抜力（単位：Ｎ）を測定した。測定値に基づき、下記の基準に従って、各試験片の引き抜き耐性について評価した。前記引抜力が大きいほど、補強金属コード部材の引き抜き耐性に優れることを示す。 <Pullout test>
First, a φ0.8 mm monofilament was set in the center of a cylindrical mold having a diameter of 10 mm and a length of 60 mm.
Subsequently, the cavity part of the cylindrical mold was filled with a resin (mixture for specific coating) described in Table 1 below, and injection molding was performed. The obtained resin was cooled to obtain a cylindrical test piece in which a brass plating wire was set at the center of the resin portion.
About the obtained test piece, the wire was pulled out from the resin part at 50 mm / min, and the pulling force (unit: N) at the time of pulling was measured using “AG-5KNK” manufactured by Shimadzu Corporation. Based on the measured values, the pullout resistance of each test piece was evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the extraction tolerance of a reinforcement metal cord member, so that the said extraction force is large.

※表１中の略称は以下を表す。
・ナイロン１２（熱可塑性樹脂）
宇部興産社製の「３０１４Ｕ」と「３０２４Ｕ」との１：１（質量比）混合物
・タフマー ＭＨ７００７（特定酸変性エラストマー）
三井化学社製の「タフマー ＭＨ７００７」
・タフマー ＭＨ７０１０（特定酸変性エラストマー）
三井化学社製の「タフマー ＭＨ７０１０」」
・タフマー ＭＨ７０２０（特定酸変性エラストマー）
三井化学社製の「タフマー ＭＨ７０２０」」
・タフマー ＭＡ８５１０（特定酸変性エラストマー）
三井化学社製の「タフマー ＭＡ８５１０」」
・タフマー Ａ１０５０Ｓ（特定酸未変性エラストマー）
三井化学社製の「タフマー Ａ１０５０Ｓ」」 * Abbreviations in Table 1 represent the following.
・ Nylon 12 (thermoplastic resin)
A 1: 1 (mass ratio) mixture of “3014U” and “3024U” manufactured by Ube Industries, Ltd./Tuffmer MH7007 (specific acid-modified elastomer)
“Tuffmer MH7007” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
・ Tuffmer MH7010 (specific acid-modified elastomer)
"Tuffmer MH7010" manufactured by Mitsui Chemicals
・ Tuffmer MH7020 (specific acid-modified elastomer)
"Tuffmer MH7020" manufactured by Mitsui Chemicals
・ Tuffmer MA8510 (specific acid-modified elastomer)
"Tuffmer MA8510" manufactured by Mitsui Chemicals
・ Tuffmer A1050S (Specific acid unmodified elastomer)
"Tafmer A1050S" manufactured by Mitsui Chemicals

・ゴム成分
ゴム成分は、次のようにして得た。
表２に示される各成分を密閉式バンバリミキサーにて初期温度４０℃で３分混合し、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物をロールでシール化した後、ゴム用ペレタイザーでペレット化し、ゴムペレットを得た。 -Rubber component The rubber component was obtained as follows.
Each component shown in Table 2 was mixed for 3 minutes at an initial temperature of 40 ° C. in a closed Banbury mixer to prepare a rubber composition. The obtained rubber composition was sealed with a roll and then pelletized with a rubber pelletizer to obtain rubber pellets.

なお、特定酸変性エラストマーの酸価は、既述の式（１）に基づき、算出した。
また、特定酸変性エラストマーおよび特定酸未変性エラストマーについて、特定被覆用混合物と同様にしてダンベル状にした特定酸変性エラストマーおよび特定酸未変性エラストマーの試料片について、島津製作所社製、島津オートグラフＡＧＳ−Ｊ（５ＫＮ）を用いて、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定したところ、いずれも引張弾性率は１４０ＭＰａ未満であった。 The acid value of the specific acid-modified elastomer was calculated based on the above-described formula (1).
In addition, for the specific acid-modified elastomer and the specific acid-unmodified elastomer, sample pieces of the specific acid-modified elastomer and the specific acid-unmodified elastomer that were dumbbelled in the same manner as the specific coating mixture, Shimadzu Corporation, Shimadzu Autograph AGS When -J (5KN) was used and the tensile rate was set to 200 mm / min, the tensile modulus was less than 140 MPa.

実施例１〜実施例９の各被覆用混合物について、ＳＥＭの写真観察を行なったところ、いずれも、熱可塑性樹脂を海相、特定エラストマーを島相とする海島構造を形成していることが確認された。   When each of the coating mixtures of Examples 1 to 9 was subjected to SEM photo observation, it was confirmed that all formed a sea-island structure in which the thermoplastic resin was the sea phase and the specific elastomer was the island phase. It was done.

表１の結果から分かるように、実施例の特定被覆用混合物は引き抜き耐性が比較例に比して高く、また、タイヤ骨格体を形成する熱可塑性エラストマー（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）との接着性にも優れていた。このため、実施例の特定被覆用混合物を用いてワイヤーを被覆し、これを保護ベルトとして樹脂材料を用いたタイヤ骨格体に設置して得られたタイヤは、保護金属コード部材（ワイヤー）とタイヤ骨格体との接着耐久性に優れることがわかった。また、実際に上記実施例及び比較例の材料を用いてタイヤを形成し走行実験を行ったところ、上記と同様に実施例の材料を用いたタイヤが接着耐久性に優れた結果となった。   As can be seen from the results in Table 1, the specific coating mixtures of the examples have higher pull-out resistance than the comparative examples, and adhesion to the thermoplastic elastomer (polyamide thermoplastic elastomer) forming the tire skeleton. It was also excellent. For this reason, the tire obtained by coating the wire with the specific coating mixture of the example and installing it on the tire skeleton using a resin material as a protective belt is formed of a protective metal cord member (wire) and a tire. It was found that the adhesion durability with the skeleton was excellent. In addition, when a tire was actually formed using the materials of the above examples and comparative examples and a running experiment was performed, the tire using the materials of the examples in the same manner as described above had excellent adhesion durability.

１０ タイヤ
１２ ビード部
１６ クラウン部（外周部）
１８ ビードコア
２０ リム
２１ ビードシート
２２ リムフランジ
１７ タイヤケース（タイヤ骨格体）
２４ シール層
２６ 補強コード
２７ スチールコード（補強金属コード部材）
２８ 特定被覆用混合物
２９ 補強コード被覆層
３０ トレッド
Ｄ 補強コードの直径
Ｌ 補強コードの埋設量
10 tire 12 bead portion 16 crown portion (outer peripheral portion)
18 Beadcore
20 Rim 21 Bead sheet 22 Rim flange 17 Tire case (tire frame)
24 Seal layer 26 Reinforcement cord 27 Steel cord (reinforced metal cord member)
28 Mixture for specific coating 29 Reinforcement cord coating layer 30 Tread D Diameter of reinforcement cord L Amount of reinforcement cord embedded

Claims (8)

樹脂材料で形成され且つ環状のタイヤ骨格体と、前記タイヤ骨格体の外周部に巻回される補強金属コード部材と、を有し、
前記補強金属コード部材の少なくとも一部が、少なくとも、熱可塑性樹脂と、弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーおよび弾性率が１４０ＭＰａ未満である酸未変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの少なくとも一方のオレフィン系熱可塑性エラストマーと、を含み、前記熱可塑性樹脂を含む海相と前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを含む島相とを含む海島構造を有する被覆用混合物で被覆されているタイヤ。 An annular tire skeleton formed of a resin material, and a reinforcing metal cord member wound around the outer periphery of the tire skeleton,
At least a part of the reinforcing metal cord member is at least a thermoplastic resin, an acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa, and an acid-unmodified olefin-based thermoplastic elastomer having an elastic modulus of less than 140 MPa. look containing one olefin-based thermoplastic elastomer, a tire that is coated with the coating mixture having a sea-island structure comprising an island phase containing the olefinic thermoplastic elastomer and the sea phase comprising the thermoplastic resin. 前記被覆用混合物中における、前記熱可塑性樹脂（ｐ）と前記オレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）との質量比（ｐ／ｅ）が、９５／５〜５５／４５である請求項１に記載のタイヤ。 In the coating mixture, the mass ratio of the thermoplastic resin (p) and the olefinic thermoplastic elastomer (e) (p / e) is, according to claim 1 which is 95 / 5-55 / 45 tire. 前記タイヤ骨格体の引張弾性率（ｘ１）、前記被覆用混合物の引張弾性率（ｘ２）、及び前記補強金属コード部材の引張弾性率（ｘ３）が、ｘ１＜ｘ２＜ｘ３の関係を満たす請求項１又は請求項２に記載のタイヤ。 The tensile elastic modulus (x1) of the tire frame body, the tensile elastic modulus (x2) of the coating mixture, and the tensile elastic modulus (x3) of the reinforcing metal cord member satisfy a relationship of x1 <x2 <x3. The tire according to claim 1 or claim 2 . 前記タイヤ骨格体の破断伸び（ｙ１）、前記被覆用混合物の破断伸び（ｙ２）、及び前記補強金属コード部材の破断伸び（ｙ３）が、ｙ３＜ｙ２＜ｙ１の関係を満たす請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のタイヤ。 The breaking elongation (y1) of the tire frame body, the breaking elongation (y2) of the coating mixture, and the breaking elongation (y3) of the reinforcing metal cord member satisfy a relationship of y3 <y2 <y1. Item 4. The tire according to any one of Items 3 . 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料と、前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂とが同種の樹脂を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のタイヤ。 The tire according to any one of claims 1 to 4 , wherein the resin material forming the tire skeleton and the thermoplastic resin contained in the coating mixture contain the same kind of resin. 前記酸変性オレフィン系熱可塑性エラストマーの酸価が、０．１ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ以上２０．０ｍｇ−ＣＨ３ＯＮａ／ｇ未満である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のタイヤ。 The acid value of the acid-modified olefin-based thermoplastic elastomer, according to any one of 0.1mg-CH 3 ONa / g or more 20.0 mg-CH 3 claims 1 to 5 is less than ONa / g tire. 前記被覆用混合物に含まれる前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系熱可塑性樹脂である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のタイヤ。 The tire according to any one of claims 1 to 6 , wherein the thermoplastic resin contained in the coating mixture is a polyamide-based thermoplastic resin. 前記タイヤ骨格体を形成する前記樹脂材料が、ポリアミド系熱可塑性エラストマーを含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のタイヤ。 The tire according to any one of claims 1 to 7 , wherein the resin material forming the tire skeleton includes a polyamide-based thermoplastic elastomer.
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