JP6400503B2 - Printed wiring board substrate and printed wiring board - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法に関する。   The present invention relates to a printed wiring board substrate, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board substrate.

絶縁性のベースフィルムと、導電層形成用のシード層とが積層されたプリント配線板用基材が知られている。このようなプリント配線板用基材として、ベースフィルムの一方の面にスパッタリング法を用いて厚み０．３０μｍ以下のシード層を積層したプリント配線板用基材が提案されている（特開平９−１３６３７８号公報参照）。   A substrate for a printed wiring board in which an insulating base film and a seed layer for forming a conductive layer are laminated is known. As such a printed wiring board substrate, a printed wiring board substrate in which a seed layer having a thickness of 0.30 μm or less is laminated on one surface of a base film by using a sputtering method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9-). 136378).

一方、ベースフィルムの一方の面にパラジウムを含む触媒を付着させた後、無電解銅めっきによりシード層（無電解銅めっき層）を積層したプリント配線板用基材が知られている（例えば特開２００５−１８３６３１号公報等参照）。また、上記無電解銅めっきに使用するめっき液として、銅イオン含有量が０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上０．１６０ｍｏｌ／Ｌ以下、ニッケルイオン含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２３ｍｏｌ／Ｌ以下のめっき液が知られている（国際公開第９７／４６７３１号参照）。   On the other hand, a substrate for a printed wiring board is known in which a catalyst containing palladium is attached to one surface of a base film, and then a seed layer (electroless copper plating layer) is laminated by electroless copper plating (for example, special features). No. 2005-183631 etc.). Moreover, as a plating solution used for the electroless copper plating, the copper ion content is 0.007 mol / L or more and 0.160 mol / L or less, and the nickel ion content is 0.001 mol / L or more and 0.023 mol / L or less. Plating solutions are known (see WO 97/46731).

特開平９−１３６３７８号公報JP-A-9-136378 特開２００５−１８３６３１号公報JP 2005-183631 A 国際公開第９７／４６７３１号International Publication No. 97/46731

しかしながら、特開平９−１３６３７８号公報に記載のプリント配線板用基材は、スパッタリング法を用いてシード層を形成しているので、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等に要する設備コストが高くなる。   However, since the printed wiring board substrate described in JP-A-9-136378 forms a seed layer using a sputtering method, it requires vacuum equipment and is required for construction, maintenance, operation, etc. of the equipment. Equipment costs increase.

一方、特開２００５−１８３６３１号公報に記載のプリント配線板用基材は、無電解銅めっきによりシード層を形成するため真空設備は必要ない。しかし、上記プリント配線板用基材を用いてプリント配線板を製造すると、触媒として用いるパラジウムや無電解銅めっき液に含まれるニッケル等の銅以外の金属（以下、「異種金属」ともいう）が、導電パターン間のシード層を除去する際に使用するエッチング液によって溶解されにくいため、導電パターン間に残存しやすい。従って、無電解銅めっきによりシード層を積層したプリント配線板用基材を用いる場合、例えば回路を高密度化するために導電パターンの間隔を狭くすると、残存した異種金属により絶縁不良が発生しやすくなるという不都合がある。   On the other hand, since the substrate for printed wiring boards described in JP-A-2005-183631 forms a seed layer by electroless copper plating, no vacuum equipment is required. However, when a printed wiring board is manufactured using the substrate for a printed wiring board, a metal other than copper (hereinafter also referred to as “foreign metal”) such as palladium used as a catalyst or nickel contained in an electroless copper plating solution. Since it is difficult to be dissolved by the etching solution used when removing the seed layer between the conductive patterns, it tends to remain between the conductive patterns. Therefore, when using a substrate for a printed wiring board in which a seed layer is laminated by electroless copper plating, for example, if the interval between the conductive patterns is narrowed in order to increase the density of the circuit, insulation defects are likely to occur due to the remaining dissimilar metal. There is an inconvenience of becoming.

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材、プリント配線板及びプリント配線板用基材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made based on the above-described circumstances, and can be manufactured at a low cost and can suppress the remaining of different metals between conductive patterns, the printed wiring board, the printed wiring board, and the printed wiring board. An object of the present invention is to provide a method for producing a base material for an automobile.

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含み、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率が１０ａｔ％以下のプリント配線板用基材である。   The printed wiring board substrate according to one aspect of the present invention made to solve the above problems includes a base film having an insulating property and a metal layer laminated on at least one surface of the base film, A print in which the metal layer includes a sintered body of copper particles fixed to the base film, and the content of a metal other than copper in the region of 50 nm or less from the interface with the base film of the metal layer is 10 at% or less. This is a substrate for a wiring board.

上記課題を解決するためになされた本発明の別の態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが上記プリント配線板用基材の上記金属層の一部を含むプリント配線板である。   A printed wiring board according to another aspect of the present invention made to solve the above problems is a printed wiring board having a conductive pattern, wherein the conductive pattern is one of the metal layers of the substrate for printed wiring board. It is a printed wiring board containing a part.

上記課題を解決するためになされた本発明のさらに別の態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に銅粒子を含むインクの塗布により塗膜を形成する工程、及び上記塗膜の焼成により上記銅粒子の焼結体を含む金属層を形成する工程を備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率を１０ａｔ％以下とするプリント配線板用基材の製造方法である。   In order to solve the above-mentioned problems, a printed wiring board substrate manufacturing method according to still another aspect of the present invention is applied by applying an ink containing copper particles to at least one surface of an insulating base film. A step of forming a film, and a step of forming a metal layer including a sintered body of the copper particles by firing the coating film, except for the copper other than copper in the region of 50 nm or less from the interface with the base film of the metal layer It is a manufacturing method of the base material for printed wiring boards which makes a metal content rate 10 at% or less.

本発明のプリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法によれば、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、本発明のプリント配線板によれば、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるため、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。   According to the printed wiring board substrate and the printed wiring board substrate manufacturing method of the present invention, a printed wiring board substrate capable of suppressing the remaining of different metals between conductive patterns can be manufactured at low cost. Further, according to the printed wiring board of the present invention, it can be manufactured at a low cost, and the remaining of different metals between the conductive patterns can be suppressed.

本発明の第１実施形態に係るプリント配線板用基材の模式的断面図である。It is a typical sectional view of the substrate for printed wiring boards concerning a 1st embodiment of the present invention. 本発明の第２実施形態に係るプリント配線板用基材の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the base material for printed wiring boards which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３実施形態に係るプリント配線板用基材の模式的断面図である。It is typical sectional drawing of the base material for printed wiring boards which concerns on 3rd Embodiment of this invention. 本発明の第４実施形態に係るプリント配線板の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a printed wiring board concerning a 4th embodiment of the present invention. 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。It is sectional drawing according to process which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of this invention. 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。It is sectional drawing according to process which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of this invention. 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。It is sectional drawing according to process which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of this invention. 本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程別断面図である。It is sectional drawing according to process which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the base material for printed wiring boards of this invention.

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体（以下、単に「焼結体」ともいう）を含み、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域（以下、「界面近傍層」ともいう）における銅以外の金属の含有率が１０ａｔ％以下のプリント配線板用基材である。 [Description of Embodiment of the Present Invention]
A printed wiring board substrate according to an aspect of the present invention includes an insulating base film and a metal layer laminated on at least one surface of the base film, and the metal layer is formed on the base film. A region of 50 nm or less from the interface between the metal layer and the base film (hereinafter, also referred to as “interface vicinity layer”) including a sintered body (hereinafter also simply referred to as “sintered body”) of the fixed copper particles. It is a base material for printed wiring boards whose content rate of metals other than copper is 10 at% or less.

ここで、上記「ａｔ％」は、原子組成百分率である。また、上記「銅以外の金属の含有率」は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下「ＥＤＸ」ともいう）による定量で得られる界面近傍層中の全金属の原子数及び銅以外の金属の原子数から、下記式により算出される含有率を指す。
銅以外の金属の含有率（ａｔ％）＝（銅以外の金属の原子数／全金属の原子数）×１００ Here, the “at%” is the atomic composition percentage. In addition, the above-mentioned “content ratio of metals other than copper” is the number of atoms of all metals in the interface vicinity layer obtained by quantification by energy dispersive X-ray analysis (hereinafter also referred to as “EDX”). And the content rate calculated by the following formula from the number of atoms of metals other than copper.
Content of metal other than copper (at%) = (number of atoms of metal other than copper / number of atoms of all metals) × 100

また、上記「銅以外の金属の含有率」は、さらに、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子顕微鏡等を使って測定することもできる。また、これらの手法を組み合わせればさらに精度の高い測定も可能である。   The “content of metals other than copper” is further determined by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopic for Chemical Analysis or XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), electron probe microanalysis (EPMA: Electron). Analysis, Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (TOF-SIMS), Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS), Secondary Ion Mass Spectrometry (ESM: Electron Spectroscopy) Spectroscopy), electron It can also be measured using a microscope or the like. Further, if these methods are combined, higher-accuracy measurement is possible.

当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含む金属層を用いるため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材は低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率が１０ａｔ％以下であるため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。   Since the printed wiring board base material uses a metal layer containing a sintered body of copper particles fixed to a base film, it does not require expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition such as sputtering. Therefore, the printed wiring board substrate can be manufactured at low cost. Moreover, since the content rate of metals other than copper (foreign metal) in the interface vicinity layer is 10 at% or less, the printed wiring board substrate can suppress the remaining of different metals between the conductive patterns.

上記ベースフィルムと上記金属層との間の剥離強度としては、１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。上記剥離強度を上記範囲とすることで、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を製造できる。なお、上記「剥離強度」は、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１（１９９５年）に準拠する１８０°方向引き剥がし試験で得られる剥離強度である。   The peel strength between the base film and the metal layer is preferably 1 N / cm or more. By setting the peel strength within the above range, a printed wiring board with high electrical connection reliability can be manufactured. The “peel strength” is a peel strength obtained by a 180 ° direction peel test in accordance with JIS-C-6471 (1995).

上記金属層が、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部に充填されるめっき銅をさらに含むとよい。この構成によれば、金属層の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。また、上記めっき銅が電解めっき銅であるとよい。この構成によれば、金属層の抵抗の低減と、異種金属の含有率の低減とを容易に両立させることができる。なお、上記「めっき銅」とは、めっきにより析出した銅又は銅合金を指す。   The metal layer may further include plated copper that fills at least part of the voids in the sintered body. According to this configuration, since the resistance of the metal layer can be lowered, transmission loss can be suppressed, for example, when applied to the manufacture of a printed wiring board for high-frequency signal processing. The plated copper may be electrolytic plated copper. According to this configuration, it is possible to easily achieve both a reduction in the resistance of the metal layer and a reduction in the content of the dissimilar metal. The “plated copper” refers to copper or a copper alloy deposited by plating.

上記銅粒子が、水溶液中で還元剤により銅イオンを還元する液相還元法によって得られたものであるとよい。上記銅粒子が上記液相還元法によって得られた粒子であると、気相法に比べて粒子を得る装置が比較的簡単となり、製造コストをより低減できる。また、水溶液中での攪拌等により、容易に銅粒子の粒子径を均一にすることができる。   The copper particles may be obtained by a liquid phase reduction method in which copper ions are reduced with a reducing agent in an aqueous solution. When the copper particles are particles obtained by the liquid phase reduction method, the apparatus for obtaining the particles becomes relatively simple compared to the gas phase method, and the production cost can be further reduced. Moreover, the particle diameter of a copper particle can be made uniform easily by stirring in aqueous solution.

上記銅粒子の平均粒子径としては、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。上記銅粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、ベースフィルムの一方の面に緻密で均一な焼結体を安定して形成できる。なお、上記「平均粒子径」は、分散液中の銅粒子の粒度分布の体積中心径Ｄ５０で表される平均粒子径を指す。   The average particle diameter of the copper particles is preferably 1 nm or more and 500 nm or less. By setting the average particle diameter of the copper particles in the above range, a dense and uniform sintered body can be stably formed on one surface of the base film. The above “average particle diameter” refers to the average particle diameter represented by the volume center diameter D50 of the particle size distribution of the copper particles in the dispersion.

上記金属層の平均厚みとしては５０ｎｍ以上が好ましい。この構成によれば、金属層の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。なお、本明細書において「平均厚み」とは、対象物の厚み方向に切断した断面における測定長さ内の表面側の界面の平均線と、裏面側の界面の平均線との間の距離を指す。ここで、「平均線」とは、界面に沿って引かれる仮想線であって、界面とこの仮想線とによって区画される山の総面積（仮想線よりも上側の総面積）と谷の総面積（仮想線よりも下側の総面積）とが等しくなるような線を指す。   The average thickness of the metal layer is preferably 50 nm or more. According to this configuration, since the resistance of the metal layer can be lowered, transmission loss can be suppressed, for example, when applied to the manufacture of a printed wiring board for high-frequency signal processing. In the present specification, “average thickness” means the distance between the average line of the front-side interface and the average line of the back-side interface within the measurement length in the cross section cut in the thickness direction of the object. Point to. Here, the “average line” is an imaginary line drawn along the interface, and the total area of the mountain (total area above the imaginary line) and the total of the valleys partitioned by the interface and the imaginary line. A line whose area (total area below the imaginary line) is equal.

上記ベースフィルムの主成分としては、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらの組み合わせが好ましい。これらの重合体は上記焼結体との結合力が高いため、上記ベースフィルムの主成分として上記の重合体を用いることにより、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を製造できる。なお、上記「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。   As the main component of the base film, polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, and combinations thereof are preferable. Since these polymers have high bonding strength with the sintered body, a printed wiring board with high electrical connection reliability can be manufactured by using the polymer as a main component of the base film. The “main component” is a component having the highest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.

上記金属層が、上記焼結体の上記ベースフィルムとは反対面側に積層される銅めっき層をさらに含むとよい。この構成によれば、金属層を厚くすることができるため、例えばサブトラクティブ法によるプリント配線板の製造工程への適用が容易となる。   The metal layer may further include a copper plating layer laminated on the surface of the sintered body opposite to the base film. According to this configuration, since the metal layer can be thickened, it can be easily applied to a printed wiring board manufacturing process by, for example, a subtractive method.

本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、導電パターンを有するプリント配線板であって、上記導電パターンが上記プリント配線板用基材の上記金属層の一部を含むプリント配線板である。   The printed wiring board which concerns on the other one aspect | mode of this invention is a printed wiring board which has a conductive pattern, Comprising: The said conductive pattern is a printed wiring board containing a part of said metal layer of the said base material for printed wiring boards. .

当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材を用いて製造したものであるため、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。よって、当該プリント配線板によれば、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。   Since the said printed wiring board is manufactured using the said base material for printed wiring boards, it can manufacture at low cost and can suppress the remainder of the dissimilar metal between conductive patterns. Therefore, according to the printed wiring board, for example, high-density circuit can be realized at low cost.

本発明のさらに他の一態様に係るプリント配線板用基材の製造方法は、絶縁性を有するベースフィルムの少なくとも一方の面に銅粒子を含むインクの塗布により塗膜を形成する工程、及び上記塗膜の焼成により上記銅粒子の焼結体を含む金属層を形成する工程を備え、上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率を１０ａｔ％以下とするプリント配線板用基材の製造方法である。   According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a printed wiring board substrate, the step of forming a coating film by applying ink containing copper particles on at least one surface of an insulating base film, and the above A step of forming a metal layer containing a sintered body of the copper particles by firing the coating film, and the content of metals other than copper in the region of 50 nm or less from the interface with the base film of the metal layer is 10 at% or less It is the manufacturing method of the base material for printed wiring boards.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子を含むインクを用いて金属層を形成するため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法によれば、プリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率を１０ａｔ％以下とするため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。   Since the metal layer is formed using the ink containing copper particles, the manufacturing method of the printed wiring board substrate does not require expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition such as sputtering. Therefore, according to the method for manufacturing a printed wiring board substrate, the printed wiring board substrate can be manufactured at low cost. Moreover, since the content rate of metals other than copper (foreign metal) in the interface vicinity layer is 10 at% or less in the method for producing the printed wiring board substrate, printed wiring that can suppress the remaining of different metals between the conductive patterns A board substrate can be easily and reliably manufactured.

上記金属層形成工程において、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部をめっき銅で充填するとよい。この構成によれば、金属層の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合、伝送損失を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。   In the metal layer forming step, at least part of the voids in the sintered body may be filled with plated copper. According to this configuration, since the resistance of the metal layer can be lowered, for example, when applied to the production of a printed wiring board for high-frequency signal processing, a printed wiring board substrate capable of suppressing transmission loss can be easily and reliably produced. it can.

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の好適な実施形態について、以下に図面を参照しつつ説明する。 [Details of the embodiment of the present invention]
Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

＜第１実施形態＞
図１に、第１実施形態に係るプリント配線板用基材１０の模式的断面図を示す。プリント配線板用基材１０は、絶縁性を有するベースフィルム１と、ベースフィルム１の一方の面に積層される金属層２とを備える。金属層２は、ベースフィルム１に固着された銅粒子の焼結体３を含む。また、プリント配線板用基材１０は、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率が１０ａｔ％以下である。プリント配線板用基材１０によれば、上記構成を備えるため、上述したように導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで製造できる。なお、図１では、説明を分かりやすくするために、焼結体３を構成する銅粒子を誇張して描いている。 <First Embodiment>
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a printed wiring board substrate 10 according to the first embodiment. The printed wiring board substrate 10 includes a base film 1 having insulating properties and a metal layer 2 laminated on one surface of the base film 1. The metal layer 2 includes a sintered body 3 of copper particles fixed to the base film 1. In the printed wiring board substrate 10, the content of dissimilar metals in the interface vicinity layer 2 a of the metal layer 2 is 10 at% or less. According to the substrate 10 for printed wiring boards, since the above-described configuration is provided, the substrate for printed wiring boards that can suppress the remaining of different metals between the conductive patterns as described above can be manufactured at low cost. In FIG. 1, the copper particles constituting the sintered body 3 are exaggerated for easy understanding.

（ベースフィルム）
ベースフィルム１は絶縁性を有する。このベースフィルム１の主成分としては、例えばポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フッ素樹脂等の軟質材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ガラス基材等の硬質材、軟質材と硬質材とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることができる。これらの中でも、焼結体３との結合力が高いことから、ポリイミド、液晶ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、及びこれらの組み合わせが好ましく、ポリイミドがより好ましい。なお、ベースフィルム１は、多孔化されたものでも良く、また、充填材、添加剤等を含んでもよい。また、プリント配線板用基材１０をフレキシブルプリント配線板の製造に適用する場合、ベースフィルム１としては可撓性を有するものが好ましい。 (Base film)
The base film 1 has an insulating property. The main component of the base film 1 is, for example, a soft material such as polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or fluororesin, a hard material such as paper phenol, paper epoxy, glass composite, glass epoxy, or glass substrate, A rigid-flexible material in which a soft material and a hard material are combined can be used. Among these, since the bonding strength with the sintered body 3 is high, polyimide, liquid crystal polyester, polyethylene terephthalate, and a combination thereof are preferable, and polyimide is more preferable. The base film 1 may be made porous, and may contain a filler, an additive, and the like. Moreover, when applying the base material 10 for printed wiring boards to manufacture of a flexible printed wiring board, as the base film 1, what has flexibility is preferable.

上記ベースフィルム１の厚みは、特に限定されないが、例えばベースフィルム１の平均厚みの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。また、ベースフィルム１の平均厚みの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。ベースフィルム１の平均厚みが上記下限未満の場合、ベースフィルム１の強度が不十分となるおそれがある。一方、ベースフィルム１の平均厚みが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。   Although the thickness of the said base film 1 is not specifically limited, For example, as a minimum of the average thickness of the base film 1, 5 micrometers is preferable and 12 micrometers is more preferable. Moreover, as an upper limit of the average thickness of the base film 1, 2 mm is preferable and 1.6 mm is more preferable. When the average thickness of the base film 1 is less than the above lower limit, the strength of the base film 1 may be insufficient. On the other hand, when the average thickness of the base film 1 exceeds the upper limit, it may be difficult to apply to an electronic device that is required to be thin.

後述するインクを用いて焼結体３を形成する場合は、ベースフィルム１の焼結体３が固着される面（固着面）に親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理としては、例えばプラズマを照射して固着面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で固着面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。固着面に親水化処理を施すことにより、固着面に対するインクの表面張力が小さくなるので、インクを固着面に均一に塗布することができる。   When forming the sintered compact 3 using the ink mentioned later, it is preferable to perform a hydrophilic treatment on the surface (fixed surface) to which the sintered compact 3 of the base film 1 is fixed. As the hydrophilization treatment, for example, plasma treatment for irradiating plasma to hydrophilize the fixing surface or alkali treatment for hydrophilizing the fixing surface with an alkaline solution can be employed. By applying a hydrophilic treatment to the fixed surface, the surface tension of the ink with respect to the fixed surface is reduced, so that the ink can be uniformly applied to the fixed surface.

（金属層）
金属層２は、プリント配線板用基材１０の導電層を構成する層であり、ベースフィルム１に固着された銅粒子の焼結体３を含む。この焼結体３の好適な形成方法については後述する。 (Metal layer)
The metal layer 2 is a layer constituting the conductive layer of the printed wiring board substrate 10 and includes a sintered body 3 of copper particles fixed to the base film 1. A suitable method for forming the sintered body 3 will be described later.

金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率の上限としては、１０ａｔ％であり、５ａｔ％が好ましく、１ａｔ％がより好ましく、０．５ａｔ％がさらに好ましく、０．１ａｔ％が特に好ましい。上記含有率を上記上限以下とすることにより、導電パターン間の異種金属の残存をより抑制できる。また、上記含有率を上記上限以下とすることにより、後述する焼結体３を形成する際に酸化銅が生成されやすくなるため、焼結体３とベースフィルム１との間の密着性を向上させることができる。なお、上記含有率の下限については、特に限定されず、例えばＥＤＸによる検出限界値未満であってもよい。   The upper limit of the content of dissimilar metals in the interface vicinity layer 2a of the metal layer 2 is 10 at%, preferably 5 at%, more preferably 1 at%, further preferably 0.5 at%, and particularly preferably 0.1 at%. . By making the said content rate below the said upper limit, the remainder of the dissimilar metal between electrically conductive patterns can be suppressed more. Moreover, since it becomes easy to produce | generate copper oxide when forming the sintered compact 3 mentioned later by making the said content rate below the said upper limit, the adhesiveness between the sintered compact 3 and the base film 1 is improved. Can be made. In addition, about the minimum of the said content rate, it is not specifically limited, For example, it may be less than the detection limit value by EDX.

金属層２の平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。また、金属層２の平均厚みの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。金属層２の平均厚みを上記下限以上とすることにより、金属層２の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。一方、金属層２の平均厚みが上記上限を超える場合、セミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の金属層２の除去に時間を要する傾向があるため、配線の高さを確保できなくなるおそれがある。   As a minimum of average thickness of metal layer 2, 50 nm is preferred and 100 nm is more preferred. Moreover, as an upper limit of the average thickness of the metal layer 2, 1 micrometer is preferable and 0.5 micrometer is more preferable. By setting the average thickness of the metal layer 2 to be equal to or more than the above lower limit, the resistance of the metal layer 2 can be lowered. Therefore, for example, when applied to the manufacture of a printed wiring board for high-frequency signal processing, transmission loss can be suppressed. On the other hand, when the average thickness of the metal layer 2 exceeds the above upper limit, when applied to the wiring formation by the semi-additive method, the removal of the metal layer 2 between the conductive patterns tends to take time, so the wiring height is secured. There is a risk that it will not be possible.

（ベースフィルムと金属層との間の剥離強度）
ベースフィルム１と金属層２との間の剥離強度の下限としては、１Ｎ／ｃｍが好ましく、１．５Ｎ／ｃｍがより好ましく、２Ｎ／ｃｍがさらに好ましく、５Ｎ／ｃｍが特に好ましい。上記剥離強度を上記下限以上とすることで、電気的な接続信頼性の高いプリント配線板を製造できる。一方、上記剥離強度の上限としては、特に限定されないが、例えば２０Ｎ／ｃｍ程度である。上記剥離強度は、例えばベースフィルム１に固着される焼結体３の量、後述するインク中の銅粒子のサイズ、後述する塗膜を焼成する際の焼成温度及び焼成時間等により制御できる。 (Peel strength between base film and metal layer)
The lower limit of the peel strength between the base film 1 and the metal layer 2 is preferably 1 N / cm, more preferably 1.5 N / cm, further preferably 2 N / cm, and particularly preferably 5 N / cm. By setting the peel strength to be equal to or higher than the lower limit, a printed wiring board having high electrical connection reliability can be manufactured. On the other hand, the upper limit of the peel strength is not particularly limited, but is, for example, about 20 N / cm. The peel strength can be controlled by, for example, the amount of the sintered body 3 fixed to the base film 1, the size of copper particles in the ink described later, the baking temperature and baking time when baking the coating film described later.

＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態に係るプリント配線板用基材について図２を参照しながら説明する。なお、図２において、上述した図１と同一の構成要素には同一の符号を付している。また、上述した第１実施形態に係るプリント配線板用基材１０と重複する内容については説明を省略する。後述する図３〜図５についても同様である。 Second Embodiment
Next, a printed wiring board substrate according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the same components as those in FIG. 1 described above are denoted by the same reference numerals. Moreover, description is abbreviate | omitted about the content which overlaps with the base material 10 for printed wiring boards which concerns on 1st Embodiment mentioned above. The same applies to FIGS. 3 to 5 described later.

図２に示す第２実施形態に係るプリント配線板用基材２０は、上述した第１実施形態に係るプリント配線板用基材１０の構成において、金属層２がめっき銅４をさらに含むこと以外は同様の構成を有する。つまり、プリント配線板用基材２０の金属層２は、焼結体３と、焼結体３の表面及び空隙に形成されためっき銅４とにより構成されている。この構成によれば、金属層２の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合に伝送損失を抑制できる。なお、図２に示されるめっき銅４は、焼結体３の空隙を充填し、かつ焼結体３の表面（ベースフィルム１とは反対側面）を被覆しているが、焼結体３の空隙にめっき銅４を充填するだけでも金属層２の抵抗を下げることができる。   The printed wiring board substrate 20 according to the second embodiment shown in FIG. 2 is different from the configuration of the printed wiring board substrate 10 according to the first embodiment described above except that the metal layer 2 further includes plated copper 4. Has a similar configuration. That is, the metal layer 2 of the printed wiring board substrate 20 is composed of the sintered body 3 and the plated copper 4 formed on the surface and voids of the sintered body 3. According to this configuration, since the resistance of the metal layer 2 can be lowered, transmission loss can be suppressed when applied to the manufacture of a printed wiring board for high-frequency signal processing, for example. The plated copper 4 shown in FIG. 2 fills the voids of the sintered body 3 and covers the surface of the sintered body 3 (the side opposite to the base film 1). The resistance of the metal layer 2 can be lowered only by filling the gap with the plated copper 4.

めっき銅４は、無電解めっき銅であっても、電解めっき銅であってもよいが、めっき銅４として電解めっき銅を用いると、金属層２の抵抗の低減と、異種金属の含有率の低減とを容易に両立させることができる。なお、無電解めっき銅を用いる場合、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率を１０ａｔ％以下にするために、異種金属ができるだけ少ない触媒及びめっき液によりめっき銅４を形成することが好ましい。   The plated copper 4 may be electroless plated copper or electrolytic plated copper. However, when electrolytic plated copper is used as the plated copper 4, the resistance of the metal layer 2 is reduced and the content of different metals is reduced. It is possible to easily achieve both reduction. In addition, when using electroless plating copper, in order to make the content rate of the dissimilar metal in the interface vicinity layer 2a of the metal layer 2 to 10 at% or less, forming the plating copper 4 with a catalyst and plating solution with as few dissimilar metals as possible. Is preferred.

焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填する際、通常のめっき方法であれば、図２に示すように焼結体３の表面もめっきされるが、この場合の金属層２の好ましい平均厚みの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。上記平均厚みを上記下限以上とすることにより、金属層２の抵抗をより低減できる。一方、上記平均厚みが上記上限を超えると、セミアディティブ法による配線形成に適用した際、導電パターン間の金属層２の除去に時間を要する傾向があるため、配線の高さを確保できなくなるおそれがある。   When filling the voids in the sintered body 3 with the plated copper 4, the surface of the sintered body 3 is also plated as shown in FIG. 2 if it is a normal plating method, but the metal layer 2 in this case is preferable. As a minimum of average thickness, 50 nm is preferred and 100 nm is more preferred. Moreover, as an upper limit of the said average thickness, 2 micrometers is preferable and 1.5 micrometers is more preferable. By setting the average thickness to be equal to or more than the lower limit, the resistance of the metal layer 2 can be further reduced. On the other hand, when the average thickness exceeds the upper limit, when applied to wiring formation by the semi-additive method, it tends to take time to remove the metal layer 2 between the conductive patterns, so that the wiring height may not be secured. There is.

なお、図２では、焼結体３内の全ての空隙がめっき銅４で充填されているが、めっき銅４が上記空隙の一部に充填されるたけでも金属層２の抵抗を下げることができる。一方、焼結体３内に空隙が残存していると、この空隙部分が破壊起点となって金属層２がベースフィルム１から剥離するおそれがあるが、この剥離の防止を目的として焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填する場合は、図２に示すように焼結体３内の全ての空隙をめっき銅４で充填することが好ましい。   In FIG. 2, all the voids in the sintered body 3 are filled with the plated copper 4, but the resistance of the metal layer 2 can be lowered even if the plated copper 4 is filled into a part of the voids. it can. On the other hand, if voids remain in the sintered body 3, the void portion may be a starting point of fracture, and the metal layer 2 may be peeled off from the base film 1. When filling the voids in 3 with the plated copper 4, it is preferable to fill all the voids in the sintered body 3 with the plated copper 4 as shown in FIG. 2.

＜第３実施形態＞
次に、本発明の第３実施形態に係るプリント配線板用基材について図３を参照しながら説明する。 <Third Embodiment>
Next, a printed wiring board substrate according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

図３に示す第３実施形態に係るプリント配線板用基材３０は、上述した第２実施形態に係るプリント配線板用基材２０の構成において、焼結体３のベースフィルム１とは反対面側に銅めっき層５が積層されていること以外は同様の構成を有する。つまり、プリント配線板用基材３０の金属層２は、焼結体３及びめっき銅４により形成される層と、銅めっき層５とが積層された構造を有する。この構成によれば、金属層２を厚くすることができるため、例えばプリント配線板用基材３０をサブトラクティブ法に用いるプリント配線板用基材に容易に適用できる。なお、図３では、説明を分かりやすくするために、焼結体３及びめっき銅４により形成される層と、銅めっき層５との界面が明瞭となっているが、必ずしも明瞭となっている必要はない。   The printed wiring board substrate 30 according to the third embodiment shown in FIG. 3 is the opposite surface of the sintered body 3 from the base film 1 in the configuration of the printed wiring board substrate 20 according to the second embodiment described above. It has the same configuration except that the copper plating layer 5 is laminated on the side. That is, the metal layer 2 of the printed wiring board substrate 30 has a structure in which the layer formed of the sintered body 3 and the plated copper 4 and the copper plated layer 5 are laminated. According to this configuration, since the metal layer 2 can be thickened, for example, the printed wiring board substrate 30 can be easily applied to a printed wiring board substrate used in the subtractive method. In FIG. 3, for easy understanding, the interface between the layer formed of the sintered body 3 and the plated copper 4 and the copper plating layer 5 is clear, but is not always clear. There is no need.

銅めっき層５のめっき方法は、特に限定されず、無電解銅めっきであっても電解銅めっきであってもよく、めっきの手順についても限定されない。また、焼結体３の空隙をめっき銅４で充填した後、同じめっき処理を引き続き行うことにより銅めっき層５を形成してもよい。中でも、銅めっき層５のめっき方法として電解銅めっきを採用すると、金属層２の厚みの調整を容易かつ正確に行うことができ、また比較的短時間で銅めっき層５を形成することができる。   The plating method of the copper plating layer 5 is not particularly limited, and may be electroless copper plating or electrolytic copper plating, and the plating procedure is not limited. Alternatively, the copper plating layer 5 may be formed by continuously performing the same plating treatment after filling the voids of the sintered body 3 with the plated copper 4. In particular, when electrolytic copper plating is employed as a plating method for the copper plating layer 5, the thickness of the metal layer 2 can be adjusted easily and accurately, and the copper plating layer 5 can be formed in a relatively short time. .

銅めっき層５を含む金属層２の平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。また、上記平均厚みの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。上記平均厚みが上記下限未満の場合、金属層２が損傷し易くなるおそれがある。一方、上記平均厚みが上記上限を超える場合、薄型化が要求される電子機器への適用が困難となるおそれがある。   The lower limit of the average thickness of the metal layer 2 including the copper plating layer 5 is preferably 1 μm and more preferably 2 μm. Moreover, as an upper limit of the said average thickness, 100 micrometers is preferable and 50 micrometers is more preferable. When the average thickness is less than the lower limit, the metal layer 2 may be easily damaged. On the other hand, when the average thickness exceeds the upper limit, it may be difficult to apply to an electronic device that is required to be thin.

＜第４実施形態＞
次に、本発明の第４実施形態に係るプリント配線板について図４を参照しながら説明する。 <Fourth embodiment>
Next, a printed wiring board according to a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.

図４に示す第４実施形態に係るプリント配線板５０は、上述した第３実施形態に係るプリント配線板用基材３０を用いて形成されたプリント配線板である。つまり、プリント配線板５０の導電パターン４０は、プリント配線板用基材３０の金属層２をパターニングしたものであり、金属層２の一部を含む。この際のパターニング方法としては、例えば金属層２にレジストパターン等のマスキングを施してエッチングする方法（サブトラクティブ法）を採用することができる。この第４実施形態に係るプリント配線板５０によれば、上述したように低コストで製造でき、かつ導電パターン４０間の異種金属の残存を抑制できる。よって、プリント配線板５０によれば、例えば導電パターン４０の間隔を容易に狭めることができるため、回路の高密度化を低コストで実現できる。   A printed wiring board 50 according to the fourth embodiment shown in FIG. 4 is a printed wiring board formed using the printed wiring board substrate 30 according to the third embodiment described above. That is, the conductive pattern 40 of the printed wiring board 50 is obtained by patterning the metal layer 2 of the printed wiring board substrate 30 and includes a part of the metal layer 2. As a patterning method at this time, for example, a method (subtractive method) in which the metal layer 2 is etched by masking a resist pattern or the like can be employed. According to the printed wiring board 50 according to the fourth embodiment, as described above, it can be manufactured at low cost, and the dissimilar metal between the conductive patterns 40 can be suppressed. Therefore, according to the printed wiring board 50, for example, the interval between the conductive patterns 40 can be easily narrowed, so that the circuit density can be increased at a low cost.

＜プリント配線板用基材の製造方法＞
次に、本発明のプリント配線板用基材の製造方法の一実施形態について図５Ａ〜Ｄを参照しながら説明する。本実施形態に係るプリント配線板用基材の製造方法は、ベースフィルム１の一方の面に銅粒子６を含むインクの塗布により塗膜７を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、及び塗膜７の焼成により銅粒子６の焼結体３を含む金属層２を形成する工程（以下、「金属層形成工程」ともいう）を備え、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率を１０ａｔ％以下とする。本実施形態に係るプリント配線板用基材の製造方法によれば、上述したように導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで容易かつ確実に製造できる。以下、各工程について説明する。 <Method for producing substrate for printed wiring board>
Next, an embodiment of a method for producing a printed wiring board substrate of the present invention will be described with reference to FIGS. The method for manufacturing a printed wiring board substrate according to the present embodiment includes a step of forming a coating film 7 on one surface of the base film 1 by applying an ink containing copper particles 6 (hereinafter referred to as “coating film forming step”). And a step of forming the metal layer 2 including the sintered body 3 of the copper particles 6 by firing the coating film 7 (hereinafter also referred to as “metal layer forming step”), and the near-interface layer 2a of the metal layer 2 The content of dissimilar metals in is 10 at% or less. According to the method for manufacturing a printed wiring board substrate according to the present embodiment, as described above, a printed wiring board substrate that can suppress the remaining of dissimilar metals between the conductive patterns can be easily and reliably manufactured at low cost. Hereinafter, each step will be described.

〔塗膜形成工程〕
本工程では、図５Ａに示すように、ベースフィルム１の一方の面に銅粒子６を含むインクを塗布し、例えば乾燥することにより塗膜７を形成する。なお、塗膜７には、上記インクの分散媒等が含まれていてもよい。 [Coating film forming process]
At this process, as shown to FIG. 5A, the coating film 7 is formed by apply | coating the ink containing the copper particle 6 to one surface of the base film 1, and drying, for example. The coating film 7 may contain a dispersion medium of the ink.

（銅粒子）
上記インクに分散させる銅粒子６は、高温処理法、液相還元法、気相法等で製造することができる。中でも、液相還元法によれば、製造コストをより低減できる上、水溶液中での攪拌等により、容易に銅粒子６の粒子径を均一にすることができる。 (Copper particles)
The copper particles 6 dispersed in the ink can be produced by a high temperature treatment method, a liquid phase reduction method, a gas phase method, or the like. Especially, according to the liquid phase reduction method, the manufacturing cost can be further reduced, and the particle diameter of the copper particles 6 can be easily made uniform by stirring in an aqueous solution.

液相還元法によって銅粒子６を製造するためには、例えば水に銅粒子６を形成する銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物と分散剤とを溶解させると共に、還元剤を加えて一定時間銅イオンを還元反応させればよい。液相還元法で製造される銅粒子６は、形状が球状又は粒状で揃っており、しかも微細な粒子とすることができる。上記銅イオンのもとになる水溶性の銅化合物としては、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。 In order to produce the copper particles 6 by the liquid phase reduction method, for example, a water-soluble copper compound and a dispersant that are the basis of copper ions that form the copper particles 6 are dissolved in water, and a reducing agent is added. What is necessary is just to make a copper ion reduce-react for a fixed time. The copper particles 6 produced by the liquid phase reduction method are spherical or granular in shape, and can be made into fine particles. Examples of the water-soluble copper compound that is the source of the copper ion include copper nitrate (II) (Cu (NO ₃ ) ₂ ), copper sulfate (II) pentahydrate (CuSO ₄ .5H ₂ O), and the like. be able to.

上記還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、銅イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどが挙げられる。中でも、還元剤としては３価のチタンイオンが好ましい。なお、３価のチタンイオンを還元剤とする液相還元法は、チタンレドックス法という。チタンレドックス法では、３価のチタンイオンが４価に酸化される際の酸化還元作用によって銅イオンを還元し、銅粒子６を析出させる。チタンレドックス法で得られる銅粒子６は、粒子径が小さくかつ揃っているため、銅粒子６がより高密度に充填され、塗膜７をより緻密な膜に形成することができる。   As the reducing agent, various reducing agents capable of reducing and precipitating copper ions in a liquid phase (aqueous solution) reaction system can be used. Examples of the reducing agent include sodium borohydride, sodium hypophosphite, hydrazine, transition metal ions such as trivalent titanium ions and divalent cobalt ions, reducing sugars such as ascorbic acid, glucose and fructose, Examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. Among these, a trivalent titanium ion is preferable as the reducing agent. The liquid phase reduction method using trivalent titanium ions as a reducing agent is referred to as a titanium redox method. In the titanium redox method, copper ions are reduced by the redox action when trivalent titanium ions are oxidized to tetravalent, and copper particles 6 are deposited. Since the copper particles 6 obtained by the titanium redox method have small and uniform particle diameters, the copper particles 6 are filled with a higher density, and the coating film 7 can be formed into a denser film.

銅粒子６の粒子径を調整するには、銅化合物、分散剤及び還元剤の種類並びに配合割合を調整すると共に、銅化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。反応系のｐＨの下限としては７が好ましく、反応系のｐＨの上限としては１３が好ましい。反応系のｐＨを上記範囲とすることで、微小な粒子径の銅粒子６を得ることができる。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に容易に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の一般的な酸又はアルカリが使用できるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物を含まない硝酸及びアンモニアが好ましい。   In order to adjust the particle size of the copper particles 6, the types and blending ratios of the copper compound, the dispersant and the reducing agent are adjusted, and the stirring speed, temperature, time, pH and the like are adjusted when the copper compound is reduced. do it. The lower limit of the pH of the reaction system is preferably 7, and the upper limit of the pH of the reaction system is preferably 13. By setting the pH of the reaction system in the above range, it is possible to obtain copper particles 6 having a minute particle diameter. At this time, the pH of the reaction system can be easily adjusted to the above range by using a pH adjuster. As this pH adjuster, common acids or alkalis such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like can be used. In particular, alkali metals, alkaline earths are used to prevent deterioration of peripheral members. Nitric acid and ammonia which do not contain impurities such as metals, halogen elements, sulfur, phosphorus and boron are preferred.

銅粒子６の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。また、銅粒子６の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。銅粒子６の平均粒子径が上記下限未満の場合、インク中での銅粒子６の分散性及び安定性が低下するおそれがある。一方、銅粒子６の平均粒子径が上記上限を超える場合、銅粒子６が沈殿し易くなるおそれがあると共に、インクを塗布した際に銅粒子６の密度が不均一になるおそれがある。   As a minimum of the average particle diameter of copper particle 6, 1 nm is preferred, 10 nm is more preferred, and 30 nm is still more preferred. Moreover, as an upper limit of the average particle diameter of the copper particle 6, 500 nm is preferable, 300 nm is more preferable, and 100 nm is more preferable. When the average particle diameter of the copper particles 6 is less than the above lower limit, the dispersibility and stability of the copper particles 6 in the ink may be lowered. On the other hand, when the average particle diameter of the copper particles 6 exceeds the above upper limit, the copper particles 6 may be easily precipitated, and the density of the copper particles 6 may be uneven when the ink is applied.

インク中の銅粒子６の含有割合の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、インク中の銅粒子６の含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。銅粒子６の含有割合を上記下限以上とすることで、塗膜７をより緻密な膜に形成することができる。一方、銅粒子６の含有割合が上記上限を超えると、塗膜７の膜厚が不均一になるおそれがある。   As a minimum of the content rate of copper particle 6 in ink, 5 mass% is preferred, 10 mass% is more preferred, and 20 mass% is still more preferred. Moreover, as an upper limit of the content rate of the copper particle 6 in an ink, 50 mass% is preferable, 40 mass% is more preferable, and 30 mass% is further more preferable. By setting the content ratio of the copper particles 6 to the above lower limit or more, the coating film 7 can be formed into a denser film. On the other hand, when the content ratio of the copper particles 6 exceeds the above upper limit, the film thickness of the coating film 7 may be nonuniform.

（その他の成分）
上記インクには、銅粒子６以外に分散剤が含まれていてもよい。この分散剤としては、特に限定されず、銅粒子６を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。分散剤の分子量の下限としては、２，０００が好ましく、分散剤の分子量の上限としては、３０，０００が好ましい。分子量が上記範囲の分散剤を用いることで、銅粒子６をインク中に良好に分散させることができ、塗膜７の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限未満の場合、銅粒子６の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがある。一方、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大きすぎて、塗膜７の焼成時において、銅粒子６同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大きすぎると、塗膜７の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。 (Other ingredients)
The ink may contain a dispersant in addition to the copper particles 6. The dispersant is not particularly limited, and various dispersants that can favorably disperse the copper particles 6 can be used. The lower limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 2,000, and the upper limit of the molecular weight of the dispersant is preferably 30,000. By using a dispersant having a molecular weight in the above range, the copper particles 6 can be dispersed well in the ink, and the film quality of the coating film 7 can be made dense and defect-free. When the molecular weight of the dispersant is less than the lower limit, the effect of preventing the aggregation of the copper particles 6 and maintaining the dispersion may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the molecular weight of the dispersant exceeds the above upper limit, the bulk of the dispersant is too large, and when the coating film 7 is fired, sintering of the copper particles 6 may be hindered to generate voids. Moreover, when the volume of a dispersing agent is too large, there exists a possibility that the density of the coating film 7 may fall or the decomposition residue of a dispersing agent may reduce electroconductivity.

上記分散剤は、周辺部材の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボキシ基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤などを挙げることができる。   From the viewpoint of preventing deterioration of peripheral members, the dispersant preferably does not contain sulfur, phosphorus, boron, halogen and alkali. Preferred dispersants are those having a molecular weight in the above-mentioned range, such as amine-based polymer dispersants such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and hydrocarbon-based polymers having a carboxy group in the molecule such as carboxymethylcellulose. High molecular weight dispersants such as molecular dispersants, poval (polyvinyl alcohol), styrene-maleic acid copolymers, olefin-maleic acid copolymers, copolymers having a polyethyleneimine moiety and a polyethylene oxide moiety in one molecule Examples thereof include molecular dispersants.

上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解させた溶液の状態でインクに配合することもできる。インクに分散剤を配合する場合、分散剤の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子６に対して１質量部が好ましい。また、分散剤の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子６に対して６０質量部が好ましい。上記分散剤の含有割合が上記下限未満の場合、銅粒子６の凝集防止効果が不十分となるおそれがある。一方、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、塗膜７の焼成時に過剰の分散剤が銅粒子６の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、分散剤の分解残渣が不純物として焼結体３中に残存して導電性を低下させるおそれがある。   The dispersant can also be added to the ink in the form of a solution dissolved in water or a water-soluble organic solvent. When a dispersant is added to the ink, the lower limit of the content ratio of the dispersant is preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles 6. Moreover, as an upper limit of the content rate of a dispersing agent, 60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts copper particle 6. FIG. When the content rate of the said dispersing agent is less than the said minimum, there exists a possibility that the aggregation prevention effect of the copper particle 6 may become inadequate. On the other hand, when the content ratio of the dispersant exceeds the upper limit, an excessive dispersant may inhibit the sintering of the copper particles 6 when the coating film 7 is baked, and voids may be generated. Residues may remain as impurities in the sintered body 3 to reduce conductivity.

上記インクにおける分散媒としては、例えば水が使用できる。水を分散媒とする場合、水の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子６に対して２０質量部が好ましい。また、水の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子６に対して１，９００質量部が好ましい。分散媒である水は、例えば分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた銅粒子６を良好に分散させる役割を果たすが、上記水の含有割合が上記下限未満の場合、この分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。一方、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、インク中の銅粒子６の含有割合が少なくなり、必要な厚みと密度とを有する良好な焼結体３を形成できないおそれがある。   As a dispersion medium in the ink, for example, water can be used. When water is used as the dispersion medium, the lower limit of the water content is preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper particles 6. Moreover, as an upper limit of the content rate of water, 1,900 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts copper particles 6. FIG. Water as a dispersion medium plays a role of satisfactorily dispersing the copper particles 6 surrounded by the dispersant by, for example, sufficiently swelling the dispersant, but when the water content is less than the lower limit, the dispersant The swelling effect may be insufficient. On the other hand, when the content ratio of the water exceeds the upper limit, the content ratio of the copper particles 6 in the ink is reduced, and there is a possibility that a good sintered body 3 having a necessary thickness and density cannot be formed.

上記インクには、粘度調整や蒸気圧調整等のために必要に応じて有機溶媒を配合できる。このような有機溶媒としては、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられる。   The ink can be mixed with an organic solvent as necessary for viscosity adjustment, vapor pressure adjustment and the like. As such an organic solvent, various organic solvents that are water-soluble can be used. Specific examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and other esters; glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.

インクに有機溶媒を配合する場合、有機溶媒の含有割合の下限としては、１００質量部の銅粒子６に対して３０質量部が好ましい。また、有機溶媒の含有割合の上限としては、１００質量部の銅粒子６に対して９００質量部が好ましい。有機溶媒の含有割合が上記下限未満の場合、インクの粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。一方、有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、例えば水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で銅粒子６の凝集が生じるおそれがある。   When mix | blending an organic solvent with ink, as a minimum of the content rate of an organic solvent, 30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts copper particle 6. FIG. Moreover, as an upper limit of the content rate of an organic solvent, 900 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts copper particle 6. FIG. When the content ratio of the organic solvent is less than the above lower limit, the effects of adjusting the viscosity and vapor pressure of the ink may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content ratio of the organic solvent exceeds the upper limit, for example, the swelling effect of the dispersant by water becomes insufficient, and the copper particles 6 may be aggregated in the ink.

なお、液相還元法で銅粒子６を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた銅粒子６は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いてインクを調製することができる。この場合は、粉末状の銅粒子６と、水等の分散媒と、必要に応じて分散剤、有機溶媒等とを所定の割合で配合し、銅粒子６を含むインクとすることができる。このとき、銅粒子６を析出させた液相（水溶液）を出発原料としてインクを調製することが好ましい。具体的には、析出した銅粒子６を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて銅粒子６の濃度を調整した後、さらに必要に応じて有機溶媒を所定の割合で配合することによって銅粒子６を含むインクを調製する。この方法では、銅粒子６の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体３を形成し易い。   In addition, when manufacturing the copper particle 6 by a liquid phase reduction method, the copper particle 6 precipitated in the reaction system of a liquid phase (aqueous solution) passes through processes, such as filtration, washing | cleaning, drying, and pulverization, and is once powdery. Ink can be prepared using the above. In this case, powdered copper particles 6, a dispersion medium such as water, and a dispersant, an organic solvent, and the like are blended at a predetermined ratio as necessary, whereby an ink including the copper particles 6 can be obtained. At this time, it is preferable to prepare an ink using a liquid phase (aqueous solution) on which the copper particles 6 are deposited as a starting material. Specifically, the liquid phase (aqueous solution) containing the precipitated copper particles 6 is subjected to treatment such as ultrafiltration, centrifugation, washing with water, and electrodialysis to remove impurities, and if necessary, concentrated to remove water. To do. Or conversely, after adding water and adjusting the density | concentration of the copper particle 6, the ink containing the copper particle 6 is prepared by mix | blending an organic solvent in a predetermined | prescribed ratio further as needed. In this method, generation of coarse and irregular particles due to aggregation of the copper particles 6 during drying can be prevented, and a dense and uniform sintered body 3 can be easily formed.

（インクの塗布方法）
銅粒子６を分散させたインクをベースフィルム１の一方の面に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることができる。また、スクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム１の一方の面の一部のみにインクを塗布するようにしてもよい。インクの塗布後、例えば室温以上の温度で乾燥することにより塗膜７が形成される。乾燥温度の上限としては、１００℃が好ましく、４０℃がより好ましい。乾燥温度が上記上限を超えると、塗膜７の急激な乾燥により、塗膜７にクラックが発生するおそれがある。 (Ink application method)
As a method of applying the ink in which the copper particles 6 are dispersed to one surface of the base film 1, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a die coating method, a slit coating method, a roll coating method, a dip coating method, etc. The conventionally known coating method can be used. Further, the ink may be applied to only a part of one surface of the base film 1 by screen printing, a dispenser or the like. After application of the ink, the coating film 7 is formed by drying at a temperature equal to or higher than room temperature, for example. As an upper limit of drying temperature, 100 degreeC is preferable and 40 degreeC is more preferable. When the drying temperature exceeds the upper limit, cracks may occur in the coating film 7 due to rapid drying of the coating film 7.

〔金属層形成工程〕
本工程では、塗膜７の焼成により銅粒子６の焼結体３を含む金属層２を形成する。 [Metal layer forming process]
In this step, the metal layer 2 including the sintered body 3 of the copper particles 6 is formed by firing the coating film 7.

（焼成）
上記焼成により銅粒子６同士が焼結すると共に、焼結体３がベースフィルム１の一方の面に固着される（図５Ｂ参照）。なお、インクに含まれ得る分散剤やその他の有機物は、焼成によって揮発又は分解される。また、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍では、焼成によって銅粒子６が酸化されるため、銅粒子６に基づく水酸化銅やその水酸化銅に由来する基の生成を抑えつつ、銅粒子６に基づく酸化銅やその酸化銅に由来する基（以下、これらをまとめて「酸化銅等」ともいう）が生成する。この焼結体３とベースフィルム１との界面近傍に生成した酸化銅等は、ベースフィルム１を構成するポリイミド等の樹脂と強く結合するため、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力が大きくなる。 (Baking)
The copper particles 6 are sintered by the firing, and the sintered body 3 is fixed to one surface of the base film 1 (see FIG. 5B). The dispersant and other organic substances that can be contained in the ink are volatilized or decomposed by baking. Further, in the vicinity of the interface between the sintered body 3 and the base film 1, since the copper particles 6 are oxidized by firing, while suppressing generation of copper hydroxide based on the copper particles 6 and groups derived from the copper hydroxide, Copper oxide based on the copper particles 6 and groups derived from the copper oxide (hereinafter collectively referred to as “copper oxide or the like”) are generated. Since the copper oxide or the like generated in the vicinity of the interface between the sintered body 3 and the base film 1 is strongly bonded to a resin such as polyimide constituting the base film 1, the adhesion between the base film 1 and the sintered body 3. Strength increases.

上記焼成は、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍の銅粒子６の酸化を促進させるため、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、焼成雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。また、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限未満の場合、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等の生成量が少なくなり、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力を向上させることができなくなるおそれがある。一方、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、銅粒子６の過度の酸化により焼結体３の導電性が低下するおそれがある。   The firing is preferably performed in an atmosphere containing a certain amount of oxygen in order to promote the oxidation of the copper particles 6 in the vicinity of the interface between the sintered body 3 and the base film 1. In this case, the lower limit of the oxygen concentration in the firing atmosphere is preferably 1 volume ppm, and more preferably 10 volume ppm. Moreover, as an upper limit of the said oxygen concentration, 10,000 volume ppm is preferable and 1,000 volume ppm is more preferable. When the oxygen concentration is less than the lower limit, the amount of copper oxide or the like generated in the vicinity of the interface between the sintered body 3 and the base film 1 is reduced, and the adhesion between the base film 1 and the sintered body 3 is improved. There is a risk that it will not be possible. On the other hand, when the oxygen concentration exceeds the upper limit, the conductivity of the sintered body 3 may be reduced due to excessive oxidation of the copper particles 6.

上記焼成の温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。また、上記焼成の温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼成の温度が上記下限未満の場合、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等の生成量が少なくなり、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力を向上させることができなくなるおそれがある。一方、上記焼成の温度が上記上限を超えると、ベースフィルム１が変形するおそれがある。なお、焼成時間については、特に限定されないが、例えば３０分以上６００分以下の範囲とすればよい。   As a minimum of the temperature of the said baking, 150 degreeC is preferable and 200 degreeC is more preferable. Moreover, as an upper limit of the temperature of the said baking, 500 degreeC is preferable and 400 degreeC is more preferable. When the firing temperature is less than the lower limit, the amount of copper oxide and the like generated in the vicinity of the interface between the sintered body 3 and the base film 1 is reduced, and the adhesion between the base film 1 and the sintered body 3 is improved. There is a risk that it will not be possible. On the other hand, if the firing temperature exceeds the upper limit, the base film 1 may be deformed. In addition, although it does not specifically limit about baking time, For example, what is necessary is just to be the range of 30 minutes or more and 600 minutes or less.

（めっき銅による充填）
上記焼成により上述したプリント配線板用基材１０（図５Ｂ参照）が得られるが、図５Ｃに示すように、焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填すると、上述したプリント配線板用基材２０が得られる。焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填すると、金属層２の抵抗を下げることができるため、例えば高周波信号処理用のプリント配線板の製造に適用する場合、伝送損失を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。 (Filling with plated copper)
The above-mentioned substrate 10 for printed wiring board (see FIG. 5B) is obtained by the above firing, but when the voids in the sintered body 3 are filled with plated copper 4 as shown in FIG. The base material 20 is obtained. When the voids in the sintered body 3 are filled with the plated copper 4, the resistance of the metal layer 2 can be lowered. For example, when applied to the manufacture of a printed wiring board for high-frequency signal processing, printed wiring that can suppress transmission loss A board substrate can be easily and reliably manufactured.

めっき銅４を形成するためのめっき方法は、特に限定されず、無電解銅めっきであっても電解銅めっきであってもよいが、電解銅めっきを採用すると、金属層２の抵抗の低減と、異種金属の含有率の低減とを容易に両立させることができる。なお、無電解銅めっきを採用する場合、金属層２の界面近傍層２ａにおける異種金属の含有率を１０ａｔ％以下にするために、異種金属ができるだけ少ない触媒及びめっき液によりめっき銅４を形成することが好ましい。   The plating method for forming the plated copper 4 is not particularly limited, and may be electroless copper plating or electrolytic copper plating. If electrolytic copper plating is employed, the resistance of the metal layer 2 is reduced. Thus, it is possible to easily achieve a reduction in the content of different metals. When electroless copper plating is employed, the plated copper 4 is formed with a catalyst and a plating solution containing as little foreign metal as possible so that the content of different metals in the interface vicinity layer 2a of the metal layer 2 is 10 at% or less. It is preferable.

電解銅めっきを採用する場合、手順は特に限定されず、例えば公知の電解銅めっき浴及びめっき条件から適宜選択すればよい。   When employing electrolytic copper plating, the procedure is not particularly limited, and for example, it may be appropriately selected from known electrolytic copper plating baths and plating conditions.

無電解銅めっきを採用する場合についても手順は特に限定されず、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベータ工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に、公知の手段で無電解銅めっきを行えばよい。   The procedure is not particularly limited when employing electroless copper plating, for example, with a process such as a cleaner process, a water washing process, an acid treatment process, a water washing process, a pre-dip process, an activator process, a water washing process, a reduction process, a water washing process, etc. The electroless copper plating may be performed by a known means.

また、焼結体３内の空隙をめっき銅４で充填した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。この熱処理により、焼結体３とベースフィルム１との界面近傍における酸化銅等がさらに増加するため、ベースフィルム１と焼結体３との間の密着力をより向上させることができる。   Moreover, it is preferable to further heat-treat after filling the voids in the sintered body 3 with the plated copper 4. By this heat treatment, copper oxide and the like in the vicinity of the interface between the sintered body 3 and the base film 1 are further increased, so that the adhesion between the base film 1 and the sintered body 3 can be further improved.

（銅めっき層の積層）
上記めっき銅４の形成によりプリント配線板用基材２０（図５Ｃ参照）が得られるが、図５Ｄに示すように、焼結体３及びめっき銅４により形成される層上に銅めっき層５を積層すると、上述したプリント配線板用基材３０が得られる。この構成によれば、金属層２を厚くすることができるため、例えばプリント配線板用基材３０をサブトラクティブ法に用いるプリント配線板用基材に容易に適用できる。 (Lamination of copper plating layer)
Although the printed wiring board substrate 20 (see FIG. 5C) is obtained by forming the plated copper 4, the copper plated layer 5 is formed on the layer formed by the sintered body 3 and the plated copper 4 as shown in FIG. 5D. Is laminated, the above-described printed wiring board substrate 30 is obtained. According to this configuration, since the metal layer 2 can be thickened, for example, the printed wiring board substrate 30 can be easily applied to a printed wiring board substrate used in the subtractive method.

銅めっき層５のめっき方法は、特に限定されず、無電解銅めっきであっても電解銅めっきであってもよく、めっきの手順についても限定されない。また、焼結体３の空隙をめっき銅４で充填した後、同じめっき処理を引き続き行うことにより銅めっき層５を形成してもよい。中でも、銅めっき層５のめっき方法として電解銅めっきを採用すると、金属層２の厚みの調整を容易かつ正確に行うことができ、また比較的短時間で銅めっき層５を形成することができる。   The plating method of the copper plating layer 5 is not particularly limited, and may be electroless copper plating or electrolytic copper plating, and the plating procedure is not limited. Alternatively, the copper plating layer 5 may be formed by continuously performing the same plating treatment after filling the voids of the sintered body 3 with the plated copper 4. In particular, when electrolytic copper plating is employed as a plating method for the copper plating layer 5, the thickness of the metal layer 2 can be adjusted easily and accurately, and the copper plating layer 5 can be formed in a relatively short time. .

［利点］
当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含む金属層を用いるため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材は低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率が１０ａｔ％以下であるため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。 [advantage]
Since the printed wiring board base material uses a metal layer containing a sintered body of copper particles fixed to a base film, it does not require expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition such as sputtering. Therefore, the printed wiring board substrate can be manufactured at low cost. Moreover, since the content rate of metals other than copper (foreign metal) in the interface vicinity layer is 10 at% or less, the printed wiring board substrate can suppress the remaining of different metals between the conductive patterns.

当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材を用いて製造したものであるため、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できる。よって、当該プリント配線板によれば、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。   Since the said printed wiring board is manufactured using the said base material for printed wiring boards, it can manufacture at low cost and can suppress the remainder of the dissimilar metal between conductive patterns. Therefore, according to the printed wiring board, for example, high-density circuit can be realized at low cost.

当該プリント配線板用基材の製造方法は、銅粒子を含むインクを用いて金属層を形成するため、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。そのため、当該プリント配線板用基材の製造方法によれば、プリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、当該プリント配線板用基材の製造方法は、界面近傍層における銅以外の金属（異種金属）の含有率を１０ａｔ％以下とするため、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を容易かつ確実に製造できる。   Since the metal layer is formed using the ink containing copper particles, the manufacturing method of the printed wiring board substrate does not require expensive vacuum equipment necessary for physical vapor deposition such as sputtering. Therefore, according to the method for manufacturing a printed wiring board substrate, the printed wiring board substrate can be manufactured at low cost. Moreover, since the content rate of metals other than copper (foreign metal) in the interface vicinity layer is 10 at% or less in the method for producing the printed wiring board substrate, printed wiring that can suppress the remaining of different metals between the conductive patterns A board substrate can be easily and reliably manufactured.

［その他の実施形態］
上記開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。 [Other Embodiments]
The disclosed embodiments are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is not limited to the configuration of the embodiment described above, but is defined by the scope of the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of the claims. The

例えば当該プリント配線板用基材は、図１に示す第１実施形態のようにベースフィルム１の一方の面に金属層２が積層されたプリント配線板用基材であってもよく、ベースフィルム１の両面に金属層２が積層されたプリント配線板用基材であってもよい。また、当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの一方の面に焼結体を含む金属層が積層され、ベースフィルムの他方の面に焼結体を含まない金属層が積層されていてもよい。   For example, the printed wiring board substrate may be a printed wiring board substrate in which the metal layer 2 is laminated on one surface of the base film 1 as in the first embodiment shown in FIG. 1 may be a substrate for a printed wiring board in which the metal layer 2 is laminated on both sides. In the printed wiring board substrate, a metal layer containing a sintered body is laminated on one surface of the base film, and a metal layer not containing a sintered body is laminated on the other surface of the base film. Good.

また、上記第４実施形態では、当該プリント配線板用基材を用いてサブトラクティブ法により形成されたプリント配線板を例に説明したが、当該プリント配線板は、導電パターンが当該プリント配線板用基材の金属層の一部を含んでいる限り、上記実施形態に限定されない。例えば上述した第１、第２又は第３実施形態のプリント配線板用基材を用いて、セミアディティブ法により導電パターンを形成してもよい。   Moreover, although the said 4th Embodiment demonstrated the printed wiring board formed by the subtractive method using the said printed wiring board base material as an example, as for the said printed wiring board, a conductive pattern is for the said printed wiring board. As long as a part of the metal layer of the substrate is included, the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the conductive pattern may be formed by a semi-additive method using the printed wiring board substrate of the first, second, or third embodiment described above.

また、上記プリント配線板用基材の製造方法の一実施形態に関する説明では、図５Ａに示すようにベースフィルム１の一方の面に銅粒子６を含むインクを塗布したが、インクを塗布する前に、ベースフィルム１の一方の面に親水化処理を施してもよい。ベースフィルムに親水化処理を施すことにより、インクのベースフィルムに対する表面張力が小さくなるので、インクをベースフィルムに均一に塗り易くなる。   In the description of the embodiment of the method for producing a printed wiring board substrate, the ink containing the copper particles 6 is applied to one surface of the base film 1 as shown in FIG. 5A. Furthermore, one surface of the base film 1 may be subjected to a hydrophilic treatment. By applying a hydrophilic treatment to the base film, the surface tension of the ink with respect to the base film is reduced, so that it becomes easy to uniformly apply the ink to the base film.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

＜プリント配線板用基材の作製＞
（試験例１）
まず、液相還元法によって得られた平均粒子径６０ｎｍの銅粒子を溶媒の水に分散させ、銅濃度が２６質量％のインクを調製した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚み２５μｍのポリイミドフィルムを用い、上記インクをポリイミドフィルムの一方の面に塗布し、大気中で乾燥して塗膜を形成した。そして、酸素濃度が１００体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で１２０分間、３５０℃で上記塗膜を焼成し、ポリイミドフィルムに固着された銅粒子の焼結体からなる金属層（平均厚み１５０ｎｍ）を備えたプリント配線板用基材を得た。 <Preparation of substrate for printed wiring board>
(Test Example 1)
First, copper particles having an average particle diameter of 60 nm obtained by a liquid phase reduction method were dispersed in water as a solvent to prepare an ink having a copper concentration of 26% by mass. Next, a polyimide film having an average thickness of 25 μm was used as an insulating base film, and the ink was applied to one surface of the polyimide film and dried in the air to form a coating film. And the said coating film was baked at 350 degreeC for 120 minutes in nitrogen atmosphere whose oxygen concentration is 100 volume ppm, and the metal layer (average thickness of 150 nm) which consists of the sintered compact of the copper particle fixed to the polyimide film was provided. A substrate for a printed wiring board was obtained.

（試験例２）
上記試験例１と同様の手順でポリイミドフィルムの一方の面に銅粒子の焼結体を形成した後、パラジウムを含有する触媒溶液に上記焼結体を接触させ、次いで２０ｐｐｍのＮｉを含む無電解銅めっき液を用いて上記焼結体内の空隙及び表面をめっき処理し、上記焼結体及び無電解めっき銅からなる金属層（平均厚み４００ｎｍ）を備えたプリント配線板用基材を得た。 (Test Example 2)
After forming a sintered body of copper particles on one surface of the polyimide film in the same procedure as in Test Example 1, the sintered body was brought into contact with a catalyst solution containing palladium, and then electroless containing 20 ppm of Ni. The voids and the surface in the sintered body were plated using a copper plating solution to obtain a printed wiring board substrate provided with a metal layer (average thickness 400 nm) made of the sintered body and electroless plated copper.

（試験例３）
上記試験例１と同様の手順でポリイミドフィルムの一方の面に銅粒子の焼結体を形成した後、パラジウムを含有する触媒溶液に上記焼結体を接触させ、次いで２００ｐｐｍのＮｉを含む無電解銅めっき液を用いて上記焼結体内の空隙及び表面をめっき処理し、上記焼結体及び無電解めっき銅からなる金属層（平均厚み４００ｎｍ）を備えたプリント配線板用基材を得た。 (Test Example 3)
After forming a sintered body of copper particles on one surface of the polyimide film in the same procedure as in Test Example 1, the sintered body was brought into contact with a catalyst solution containing palladium, and then electroless containing 200 ppm of Ni. The voids and the surface in the sintered body were plated using a copper plating solution to obtain a printed wiring board substrate provided with a metal layer (average thickness 400 nm) made of the sintered body and electroless plated copper.

得られた各プリント配線板用基材について、下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。   The following items were evaluated for each obtained printed wiring board substrate. The results are shown in Table 1.

＜界面近傍層の異種金属の含有率＞
試験例１〜３のプリント配線板用基材の断面について、ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社の「ＳＵ８０２０」）を用いて、加速電圧６ｋＶで金属原子の原子数を定量し、界面近傍層の銅以外の金属（異種金属）の含有率（ａｔ％）を測定した。 <Contents of dissimilar metals in the near-interface layer>
About the cross section of the printed wiring board substrate of Test Examples 1 to 3, the number of metal atoms was quantified at an acceleration voltage of 6 kV using EDX (Hitachi High-Technologies' “SU8020”), except for copper in the vicinity of the interface layer The content (at%) of the metal (dissimilar metal) was measured.

＜エッチング後のポリイミドフィルム表面の異種金属の平均残存量＞
試験例１〜３のプリント配線板用基材を塩化鉄含有エッチング液（比重１．３３ｇ／ｃｍ^３、遊離塩酸濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ、温度４５℃）に２分間浸漬し、水洗及び乾燥した後、金属層が除去されたポリイミドフィルム表面１ｃｍ^２当たりの異種金属の平均残存量（μｇ／ｃｍ^２）を測定した。異種金属の平均残存量は、金属層が除去されたポリイミドフィルム表面の１ｃｍ四方の領域を任意に３箇所選択し、ＥＤＸ（日立ハイテクノロジーズ社の「ＳＵ８０２０」）を用いて、各箇所について加速電圧６ｋＶで異種金属の残存量を測定した値の平均値とした。 <Average residual amount of dissimilar metal on polyimide film surface after etching>
The substrates for printed wiring boards of Test Examples 1 to 3 were immersed in an iron chloride-containing etching solution (specific gravity 1.33 g / cm ³ , free hydrochloric acid concentration 0.2 mol / L, temperature 45 ° C.) for 2 minutes, washed with water and dried. Thereafter, the average residual amount (μg / cm ² ) of dissimilar metals per 1 cm ^{2 of} the polyimide film surface from which the metal layer was removed was measured. The average residual amount of different metals was determined by arbitrarily selecting three 1 cm square areas on the surface of the polyimide film from which the metal layer was removed, and using EDX (Hitachi High-Technologies “SU8020”) to accelerate the voltage at each location. The average value of the values obtained by measuring the residual amount of the dissimilar metal at 6 kV was used.

＜剥離強度＞
試験例１〜３のプリント配線板用基材について、ＪＩＳ−Ｃ−６４７１（１９９５年）に準拠する１８０°方向引き剥がし試験により、ポリイミドフィルムと金属層と間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。 <Peel strength>
About the printed wiring board substrate of Test Examples 1 to 3, the peel strength (N / cm) between the polyimide film and the metal layer was determined by a 180 ° direction peeling test based on JIS-C-6471 (1995). It was measured.

表１に示すように、界面近傍層の異種金属の含有率が１０ａｔ％以下の試験例１及び２は、上記含有率が１０ａｔ％を超える試験例３に比べ、エッチング後のポリイミドフィルム表面の異種金属の平均残存量を抑制できた。この結果から、本発明のプリント配線板用基材を用いて導電パターンを形成すると、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できることが分かる。なお、剥離強度については、いずれの試験例も１Ｎ／ｃｍ以上の良好な値を示した。   As shown in Table 1, Test Examples 1 and 2 in which the content of dissimilar metals in the interface vicinity layer is 10 at% or less are different from those in Test Example 3 in which the content exceeds 10 at% on the polyimide film surface after etching. The average residual amount of metal could be suppressed. From this result, it can be seen that when a conductive pattern is formed using the substrate for a printed wiring board of the present invention, it is possible to suppress the remaining of different metals between the conductive patterns. In addition, about the peeling strength, all the test examples showed the favorable value of 1 N / cm or more.

本発明のプリント配線板用基材及びプリント配線板用基材の製造方法によれば、導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるプリント配線板用基材を低コストで製造できる。また、本発明のプリント配線板によれば、低コストで製造でき、かつ導電パターン間の異種金属の残存を抑制できるため、例えば回路の高密度化を低コストで実現できる。   According to the printed wiring board substrate and the printed wiring board substrate manufacturing method of the present invention, a printed wiring board substrate capable of suppressing the remaining of different metals between conductive patterns can be manufactured at low cost. Further, according to the printed wiring board of the present invention, it can be manufactured at a low cost, and the remaining of different metals between the conductive patterns can be suppressed.

１ ベースフィルム
２ 金属層
２ａ 界面近傍層
３ 銅粒子の焼結体
４ めっき銅
５ 銅めっき層
６ 銅粒子
７ 塗膜
１０，２０，３０ プリント配線板用基材
４０ 導電パターン
５０ プリント配線板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base film 2 Metal layer 2a Interfacial vicinity layer 3 Sintered body of copper particle 4 Plating copper 5 Copper plating layer 6 Copper particle 7 Coating 10, 20, 30 Printed wiring board base material 40 Conductive pattern 50 Printed wiring board

Claims (8)

絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層される金属層とを備え、
上記金属層が、上記ベースフィルムに固着された銅粒子の焼結体を含み、
上記金属層の上記ベースフィルムとの界面から５０ｎｍ以下の領域における銅以外の金属の含有率が５ａｔ％以下であり、
上記ベースフィルムと上記金属層との間の剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、
上記ベースフィルムがポリイミドを主成分とし、
上記金属層をエッチングした後の上記ベースフィルム表面の異種金属の平均残存量が０．２μｇ／ｃｍ^２未満であるプリント配線板用基材。 An insulating base film and a metal layer laminated on at least one surface of the base film;
The metal layer includes a sintered body of copper particles fixed to the base film,
The metal content other than copper in the region of 50 nm or less from the interface with the base film of the metal layer is 5 at% or less,
The peel strength between the base film and the metal layer is 5 N / cm or more,
The base film is mainly composed of polyimide,
The base material for printed wiring boards whose average residual amount of the dissimilar metal of the said base film surface after etching the said metal layer is less than 0.2 microgram / cm < ² >. 上記金属層が、上記焼結体内の空隙の少なくとも一部に充填されるめっき銅をさらに含む請求項１に記載のプリント配線板用基材。   The printed wiring board substrate according to claim 1, wherein the metal layer further includes plated copper filled in at least a part of the voids in the sintered body. 上記めっき銅が電解めっき銅である請求項２に記載のプリント配線板用基材。   The printed wiring board substrate according to claim 2, wherein the plated copper is electrolytic plated copper. 上記銅粒子が、水溶液中で還元剤により銅イオンを還元する液相還元法によって得られたものである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のプリント配線板用基材。   4. The printed wiring board substrate according to claim 1, wherein the copper particles are obtained by a liquid phase reduction method in which copper ions are reduced with a reducing agent in an aqueous solution. 上記銅粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項４に記載のプリント配線板用基材。   The substrate for printed wiring boards according to claim 4, wherein the copper particles have an average particle diameter of 1 nm to 500 nm. 上記金属層の平均厚みが５０ｎｍ以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。   The substrate for printed wiring boards according to any one of claims 1 to 5, wherein an average thickness of the metal layer is 50 nm or more. 上記金属層が、上記焼結体の上記ベースフィルムとは反対面側に積層される銅めっき層をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材。   The printed wiring board substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal layer further includes a copper plating layer that is laminated on a surface opposite to the base film of the sintered body. 導電パターンを有するプリント配線板であって、
上記導電パターンが、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のプリント配線板用基材の上記金属層の一部を含むプリント配線板。
A printed wiring board having a conductive pattern,
The printed wiring board in which the said conductive pattern contains a part of said metal layer of the base material for printed wiring boards of any one of Claims 1-7.

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