JP2013080701A - Polymer electrolyte composition compact and solid polymer fuel cell including the same - Google Patents

Polymer electrolyte composition compact and solid polymer fuel cell including the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a polymer electrolyte composition compact having excellent proton conductivity even under low humidification conditions and low temperature conditions, also excellent in chemical stability, mechanical strength and fuel blocking properties, and further capable of achieving high output, high energy density and excellent long term durability when included in a solid polymer fuel cell; and a solid polymer fuel cell including the polymer electrolyte composition compact.SOLUTION: A polymer electrolyte composition compact of the present invention contains: a block copolymer having at least one hydrophilic segment (A1) containing an ionic group and at least one hydrophobic segment (A2) containing no ionic group; and an additive. The compact forms a co-continuous or lamella-like phase separation structure, and the additive has hydrophobic property.

Description


本発明は、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた化学的安定性、機械強度、燃料遮断性および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物成形体および固体高分子型燃料電池に関するものである。
The present invention has excellent proton conductivity even under low humidification conditions and low temperature conditions, and has practical utility that can achieve excellent chemical stability, mechanical strength, fuel shut-off property and long-term durability. The present invention relates to an excellent molded article of a polymer electrolyte composition and a solid polymer fuel cell.


燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
BACKGROUND ART A fuel cell is a kind of power generation device that extracts electrical energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source. In particular, the polymer electrolyte fuel cell has a standard operating temperature as low as around 100 ° C. and a high energy density, so that it is a relatively small-scale distributed power generation facility, a mobile power generator such as an automobile or a ship. As a wide range of applications are expected. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。   In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane composed of a proton conductor between the anode and the cathode are sometimes abbreviated as a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as MEA). ) And a cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. Specifically, in the anode electrode, the fuel gas reacts in the catalyst layer to generate protons and electrons, the electrons are sent to the external circuit through the electrodes, and the protons are conducted to the polymer electrolyte membrane through the electrode electrolyte. To do. On the other hand, in the cathode electrode, in the catalyst layer, the oxidizing gas, protons conducted from the polymer electrolyte membrane, and electrons conducted from the external circuit react to generate water.

従来、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜に広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿条件下で高いプロトン伝導性を示す一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。   Conventionally, Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont), which is a perfluorosulfonic acid polymer, has been widely used for polymer electrolyte membranes. Nafion (registered trademark) exhibits high proton conductivity under low humidification conditions through proton conduction channels caused by the cluster structure, but is very expensive because it is manufactured through a multi-step synthesis. There was a problem that fuel crossover was large due to the cluster structure. In addition, there are problems such as loss of mechanical strength and physical durability of the membrane due to swelling and drying, problems of low softening point and inability to use at high temperatures, problems of disposal treatment after use, and difficulty in recycling materials. Have been pointed out.

このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で、燃料クロスオーバーを抑制し、機械強度に優れ、軟化点が高く高温での使用に耐える、炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。なかでも特に、低加湿プロトン伝導性向上に向け、疎水性セグメントと親水性セグメントからなるブロック共重合体を用いて、ミクロ相分離構造を形成させる試みがいくつかなされている。   In order to overcome such drawbacks, hydrocarbon polymers that can be replaced with Nafion (registered trademark) are inexpensive, suppress fuel crossover, have excellent mechanical strength, have a high softening point, and can withstand use at high temperatures The development of electrolyte membranes has become active in recent years. In particular, several attempts have been made to form a microphase-separated structure using a block copolymer composed of a hydrophobic segment and a hydrophilic segment in order to improve low-humidity proton conductivity.

このような構造のポリマーを用いることで、疎水性セグメント同士が疎水性相互作用等により凝集しドメインを形成することにより機械強度を向上させられると共に、親水性セグメントがイオン性基同士の静電相互作用等によりクラスター化しイオン伝導チャネルを形成することにより低加湿条件下におけるプロトン伝導性を向上させることが出来る。 特許文献１には、スルホン酸基が導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体であって、その相分離構造が、共連続様の構造を示す一連のポリマーが提案されている。

ところでこれらの固体高分子型燃料電池においては、電池反応によって高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって電解質を劣化させることが知られている。多くの場合、水素あるいはプロトンと酸素との副反応により電極上で過酸化水素が発生し、電解質中に拡散する。この過酸化水素は酸化力の強い物質であり、電解質を構成する多くの有機化合物を酸化する。主として、この過酸化水素がラジカル化し、生成したヒドロキシルラジカルが酸化反応の直接の反応物質になっていると考えられる。 一般に炭化水素系高分子電解質の場合、パーフルオロスルホン酸系高分子電解質と比較して、過酸化水素による主鎖切断やスルホン酸基の分解を受けやすく、ラジカル耐性が低いため長期耐久性が低いという問題を有している。特に、前述のブロック共重合体を用いてミクロ相分離構造を形成させた高分子電解質組成物成形体の場合、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に相分離し、それぞれがプロトンの伝導と、成形体の機械的な保持という役割を担っている。それゆえ、疎水性ドメイン中の疎水性セグメントが過酸化水素と反応し、ポリマー鎖の切断が進行することにより、ランダム共重合体の場合以上に急速に脆化する。それゆえ、高分子電解質組成物成形体の膨潤を抑制できなくなり、脆化、膨潤双方が原因となり、ピンホールの生成や膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまう。 By using a polymer having such a structure, the hydrophobic segments can be aggregated by a hydrophobic interaction or the like to form a domain, whereby the mechanical strength can be improved and the hydrophilic segments can be electrostatically interacted with each other between ionic groups. Proton conductivity under low humidification conditions can be improved by clustering by action and forming an ion conduction channel. Patent Document 1 discloses a block copolymer having a segment into which a sulfonic acid group is not introduced and a segment into which a sulfonic acid group is introduced, the phase separation structure of which is a co-continuous structure. Has been proposed.

By the way, in these polymer electrolyte fuel cells, peroxide is generated in the catalyst layer formed at the interface between the polymer electrolyte membrane and the electrode by the cell reaction, and the peroxide is generated while diffusing the peroxide. It is known that the electrolyte deteriorates. In many cases, hydrogen or hydrogen peroxide is generated on the electrode due to a side reaction between hydrogen or proton and oxygen, and diffuses into the electrolyte. This hydrogen peroxide is a substance having a strong oxidizing power, and oxidizes many organic compounds constituting the electrolyte. It is thought that mainly this hydrogen peroxide is radicalized and the generated hydroxyl radical is a direct reactant of the oxidation reaction. In general, in the case of hydrocarbon polymer electrolytes, compared to perfluorosulfonic acid polymer electrolytes, they are more susceptible to main chain cleavage by hydrogen peroxide and decomposition of sulfonic acid groups, and have low radical resistance, resulting in low long-term durability. Has the problem. In particular, in the case of a polymer electrolyte composition molded body in which a microphase separation structure is formed using the above-described block copolymer, the hydrophilic domain and the hydrophobic domain are clearly phase-separated, each of which conducts protons, It plays the role of mechanical holding of the compact. Therefore, the hydrophobic segment in the hydrophobic domain reacts with hydrogen peroxide and the polymer chain scission proceeds, so that it becomes brittle more rapidly than in the case of random copolymers. Therefore, it becomes impossible to suppress swelling of the molded article of the polymer electrolyte composition, and both embrittlement and swelling are caused, and pinhole formation and film breakage are likely to occur, resulting in deterioration of long-term durability.

特許文献２には、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体が海島構造を形成し、その中に酸化マンガン微粒子を分散させる技術が開示されている。   Patent Document 2 discloses a technique in which a block copolymer having a segment into which a sulfonic acid group is not introduced and a segment into which a sulfonic acid group is introduced forms a sea-island structure, and manganese oxide fine particles are dispersed therein. Has been.

特許文献３には、フッ素系ランダム共重合体と、疎水性化合物であるポリフェニレンスルフィド及びポリアゾールを混合した高分子電解質組成物が提案されている。   Patent Document 3 proposes a polymer electrolyte composition in which a fluorine-based random copolymer is mixed with polyphenylene sulfide and polyazole which are hydrophobic compounds.

特許文献４には、スルホン酸基が導入されていないセグメント、及びスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体と、低分子スルフィドを混合する技術について記載されている。   Patent Document 4 describes a technique in which a low-molecular sulfide is mixed with a block copolymer having a segment into which a sulfonic acid group is not introduced and a segment into which a sulfonic acid group is introduced.

特開２０１１−０２３３０８号公報JP 2011-023308 A 特開２０１０−２３８３７３号公報JP 2010-238373 A 再表２００８−１０２８５１号公報Table 2008-102851 特開２００４−０４７３９６号公報JP 2004-047396 A


しかしながら、本発明者らは、従来技術に以下の課題があることを見いだした。特許文献１記載の電解質は、酸化劣化を抑制するための添加剤を含んでいないため、前述の通り疎水性セグメントが過酸化水素による攻撃を受け、酸化反応が進行、電解質膜が脆化することでランダム共重合体と比較して長期耐久性が低下していた。
However, the present inventors have found that the prior art has the following problems. Since the electrolyte described in Patent Document 1 does not contain an additive for suppressing oxidative degradation, the hydrophobic segment is attacked by hydrogen peroxide as described above, the oxidation reaction proceeds, and the electrolyte membrane becomes brittle. The long-term durability was lower than that of the random copolymer.

特許文献２では、海島構造を示しており、共連続やラメラ様の相分離構造は観察されず、本発明の前記課題を有するものではない。ただ、酸化防止剤である酸化マンガンを分散させているので、疎水性セグメントを保護できるのではないかと考えた。しかしながら、酸化マンガンが親水性化合物であるがゆえに、疎水性セグメントを十分に保護することが出来なかった。   Patent Document 2 shows a sea-island structure, and no co-continuous or lamellar phase separation structure is observed, and does not have the above-described problem of the present invention. However, we thought that the hydrophobic segment could be protected because manganese oxide, an antioxidant, was dispersed. However, since manganese oxide is a hydrophilic compound, the hydrophobic segment could not be sufficiently protected.

特許文献３記載の組成物は、前記特許文献２の場合と同様に、共連続やラメラ様の構造は観察されず、本発明の前記課題を有するものではない。ただ、酸化防止剤としてポリフェニレンスルフィドを分散させている。   As in the case of Patent Document 2, the composition described in Patent Document 3 does not have a co-continuous or lamellar structure, and does not have the above-described problem of the present invention. However, polyphenylene sulfide is dispersed as an antioxidant.

また特許文献４では、前記特許文献２の場合と同様に、共連続やラメラ様の構造は観察されず、本発明の前記課題を有するものではない。ただ、酸化防止剤としてスルフィドを混合している。   Moreover, in patent document 4, like the case of the said patent document 2, a co-continuous or lamella-like structure is not observed and does not have the said subject of this invention. However, sulfide is mixed as an antioxidant.

ここで本発明者らは、ポリフェニレンスルフィドおよびスルフィドが疎水性であることに着目し、本発明の課題を解決すべく鋭意検討を重ねたものである。   Here, the present inventors pay attention to the fact that polyphenylene sulfide and sulfide are hydrophobic, and have intensively studied to solve the problems of the present invention.

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下および低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ化学的安定性、機械強度および燃料遮断性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、優れた長期耐久性を達成することができる高分子電解質組成物成形体、ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。   In view of the background of such prior art, the present invention has excellent proton conductivity even under low humidification conditions and low temperature conditions, and is excellent in chemical stability, mechanical strength and fuel cutoff, To provide a polymer electrolyte composition molded body that can achieve high output, high energy density, and excellent long-term durability when used as a molecular fuel cell, and a solid polymer fuel cell using the same Is.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち本発明の高分子電解質組成物成形体は、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体であって、前記成形体が共連続またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が疎水性であることを特徴とするものである。   The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention includes a block copolymer having at least one hydrophilic segment (A1) containing an ionic group and one or more hydrophobic segments (A2) not containing an ionic group. A molded article of a polymer electrolyte composition containing an agent, wherein the molded body forms a co-continuous or lamellar phase separation structure, and the additive is hydrophobic. is there.

本発明によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度と化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、優れた物理的耐久性を達成することができる高分子電解質組成物成形体を提供することができる。   According to the present invention, it has excellent proton conductivity even under low humidification conditions, is excellent in mechanical strength and chemical stability, and has high output and excellent physical properties when it is used as a polymer electrolyte fuel cell. It is possible to provide a molded article of a polymer electrolyte composition that can achieve the desired durability.

４つに分類された相分離構造様態Phase separation structure modes classified into four

以下、本発明にかかる高分子電解質組成物成形体について詳細に説明する。   Hereinafter, the polymer electrolyte composition molded body according to the present invention will be described in detail.

本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質組成物成形体として、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、高分子電解質組成物成形体のプロトン伝導性及び過酸化水素による酸化劣化の程度の双方が、相分離構造、つまりイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の高次構造やその形状に大きく依存すること、そして、酸化劣化を抑制する添加剤の有無やその性質に大きく依存していることを見出した。   As a result of intensive studies to overcome the above problems as a polymer electrolyte composition molded body for fuel cells and the like, the present inventors have determined that the proton conductivity of the polymer electrolyte composition molded body and oxidation by hydrogen peroxide are as follows. Both of the degree of deterioration largely depend on the phase separation structure, that is, the higher order structure of the hydrophilic segment (A1) containing an ionic group and the hydrophobic segment (A2) containing no ionic group and its shape, And it discovered that it greatly depended on the presence or absence of the additive which suppresses oxidative degradation, and its property.

すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体であって、前記成形体が共連続またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が疎水性である場合に、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。   That is, a polymer electrolyte composition molding comprising a block copolymer having at least one hydrophilic segment (A1) containing an ionic group and one or more hydrophobic segments (A2) not containing an ionic group, and an additive The present invention has been devised to solve such problems all at once when the molded body forms a co-continuous or lamellar-like phase separation structure and the additive is hydrophobic.

本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。   In the present invention, a segment is a partial structure in a block copolymer, consisting of one type of repeating unit or a combination of a plurality of types of repeating units, and having a molecular weight of 2000 or more. The block copolymer of the present invention contains a hydrophobic segment (A2) not containing an ionic group together with a hydrophilic segment (A1) containing an ionic group. The segment (A2) may contain a small amount of ionic groups as long as the effect of the present invention is not adversely affected. Hereinafter, “does not contain an ionic group” may be used in the same meaning.

また、本発明においてドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。親水性ドメインとは、イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）が凝集してできた塊のことを意味しており、また、疎水性ドメインとは、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）が凝集してできた塊のことを意味する。   In the present invention, the domain means a mass formed by aggregating similar segments in one or a plurality of polymer chains. The hydrophilic domain means a mass formed by aggregation of the hydrophilic segment (A1) containing an ionic group, and the hydrophobic domain means a hydrophobic segment containing no ionic group. It means a mass formed by aggregation of (A2).

本発明の高分子電解質組成物成形体は、共連続またはラメラ様の相分離構造を形成するものであるが、このような相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上からなる高分子、例えば、前記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）とからなるブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続（Ｍ１）、ラメラ（Ｍ２）、シリンダー（Ｍ３）、海島（Ｍ４）の４つに分類される（図１）。かかる相分離構造とその理論は、例えばアニュアル レビュー オブ フィジカル ケミストリ−（Annual Review of Physical Chemistry）, 41, 1990, p.525等に記載がある。   The polymer electrolyte composition molded body of the present invention forms a co-continuous or lamellar phase separation structure. Such a phase separation structure is a polymer composed of two or more types of incompatible segments, For example, it can be expressed in a polymer composed of a block copolymer composed of the hydrophilic segment (A1) containing an ionic group and the hydrophobic segment (A2) not containing an ionic group, and its structural aspect is It is roughly classified into four groups: co-continuous (M1), lamella (M2), cylinder (M3), and sea island (M4) (FIG. 1). Such a phase separation structure and its theory are described in, for example, Annual Review of Physical Chemistry, 41, 1990, p.525.

これらイオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の高次構造や形状を制御することで、低加湿および低温条件下においても優れたプロトン伝導性が実現可能となるが、特にその構造が前記(Ｍ１)、(Ｍ２)すなわち共連続、ラメラ構造の際、連続したプロトン伝導チャネルが形成されると同時にイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなるドメインの結晶性より、プロトン伝導性に優れるだけでなく、極めて優れた燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性を有した高分子電解質組成物成形体が実現可能となり得るため好ましく、共連続構造の場合、特に優れた諸特性を実現できるためより好ましい。   By controlling the higher order structure and shape of the hydrophilic segment (A1) containing these ionic groups and the hydrophobic segment (A2) containing no ionic groups, excellent proton conduction even under low humidification and low temperature conditions In particular, when the structure is the above (M1), (M2), that is, a bicontinuous, lamellar structure, a continuous proton conducting channel is formed and at the same time a hydrophobic segment containing no ionic group ( From the crystallinity of the domain consisting of A2), it is possible to realize a polymer electrolyte composition molded body having not only excellent proton conductivity but also extremely excellent fuel barrier properties, solvent resistance, mechanical strength, and physical durability. The co-continuous structure is more preferable because particularly excellent characteristics can be realized.

また前記（Ｍ３）、（Ｍ４）すなわちシリンダー構造、海島構造の場合も、連続したプロトン伝導チャネルを形成可能と考えられる。しかしながら、両構造ともに、イオン性基を含有するセグメント比率がイオン性基を含有しないセグメントに対して相対的に少ない場合、もしくはイオン性基を含有しないセグメント比率が、イオン性基を含有するセグメントに対して相対的に少ない場合に構築され得る構造であり、前者の場合、プロトン伝導を担うイオン性基量が減少、特に海島構造では、連続したプロトン伝導チャネルそのものが形成されないため、プロトン伝導性に劣る。後者の場合、プロトン伝導性には優れるものの、結晶性の非イオン性ドメインが少ないため、燃料遮断性、耐溶剤性や機械強度、物理的耐久性に劣り、本発明の効果が十分に得られない。   Further, it is considered that a continuous proton conduction channel can be formed also in the case of (M3), (M4), that is, a cylinder structure or a sea-island structure. However, in both structures, when the segment ratio containing an ionic group is relatively small with respect to the segment not containing the ionic group, or the segment ratio containing no ionic group is higher than the segment containing the ionic group. In contrast, in the former case, the amount of ionic groups responsible for proton conduction is reduced. Especially in the sea-island structure, a continuous proton conduction channel itself is not formed. Inferior. In the latter case, although proton conductivity is excellent, since there are few crystalline nonionic domains, the fuel blocking property, solvent resistance, mechanical strength, and physical durability are inferior, and the effects of the present invention are sufficiently obtained. Absent.

それゆえ、前記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）からなる親水性ドメインとイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなる疎水性ドメインの体積比は、７０／３０＜Ａ１／Ａ２＜３０／７０であることが好ましく、共連続またはラメラ構造を発現させる点で、６０／４０＜Ａ１／Ａ２＜４０／６０であることがより好ましい。前記範囲外の場合、前記シリンダーや海島構造を発現する可能性があり、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性に劣る可能性がある。   Therefore, the volume ratio of the hydrophilic domain consisting of the hydrophilic segment (A1) containing the ionic group and the hydrophobic domain consisting of the hydrophobic segment (A2) containing no ionic group is 70/30 <A1 /. A2 <30/70 is preferable, and 60/40 <A1 / A2 <40/60 is more preferable in terms of developing a co-continuous or lamellar structure. If it is out of the range, the cylinder or sea-island structure may be developed, and the proton conductivity, mechanical strength, and physical durability may be inferior.

前記相分離構造の様態は、ＴＥＭトモグラフィー観察によって観察、規定することができる。具体的には、ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。例えば、前記イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）からなる共連続、ラメラ構造の場合、３面図すべてにおいて（Ａ１）と（Ａ２）が連続相を形成するが、一方シリンダー構造や海島構造の場合、少なくとも１面で連続相を形成しないため前者と区別でき、また各々が示す模様から構造を判別できる。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。   The mode of the phase separation structure can be observed and defined by TEM tomography observation. Specifically, a three-dimensional view of a digital slice cut out from three directions of length, width, and height is compared with a three-dimensional view obtained by TEM tomography observation. For example, in the case of a co-continuous, lamellar structure composed of the hydrophilic segment (A1) containing the ionic group and the hydrophobic segment (A2) containing no ionic group, (A1) and (A2) in all three views Forms a continuous phase. On the other hand, in the case of a cylinder structure or a sea-island structure, it can be distinguished from the former because it does not form a continuous phase on at least one surface, and the structure can be distinguished from the pattern shown by each. Here, the continuous phase means a phase in which individual domains are connected without being isolated from each other macroscopically, but there may be a part that is not partially connected.

本発明における相分離構造は、前記ＴＥＭトモグラフィーのみならず、２次元での観察となるが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によっても分析することが可能であるが、本発明では、コントラストの点で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察することが好ましく、乾燥状態での試料観察に向くという点で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察がより好ましい。   The phase separation structure in the present invention is not only the TEM tomography but also two-dimensional observation, but also by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), and the like. Although it is possible to analyze, in the present invention, in terms of contrast, observation with a transmission electron microscope (TEM) and an atomic force microscope (AFM) is preferable, and it is suitable for observation of a sample in a dry state. Therefore, observation with a transmission electron microscope (TEM) is more preferable.

特に、本発明においては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態やコントラストを明確にするために、２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に高分子電解質組成物成形体を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、ＴＥＭおよびＴＥＭトモグラフィー観察に供するものとする。   In particular, in the present invention, in order to clarify the aggregation state and contrast of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, a polymer electrolyte is contained in a 2 wt% aqueous lead acetate solution. By immersing the composition molded body for 2 days, the ionic group is ion-exchanged with lead, and then subjected to TEM and TEM tomography observation.

しかしながら、このようなミクロ相分離構造を構築すると、過酸化水素及びヒドロキシルラジカルによる高分子電解質組成物成形体の化学劣化が、ランダム共重合体の場合以上に急速に進行してしまう。ミクロ相分離構造を形成させた成形体の場合、親水性ドメインと疎水性ドメインが明確に分離しており、それぞれがプロトンの伝導と、成形体の機械的な保持という役割を担っている。それゆえ、疎水性セグメント（Ａ２）が過酸化水素と反応し、ポリマー鎖の切断が進行することで、ランダム共重合体の場合以上に急速に脆化するために、高分子電解質組成物成形体の膨潤を抑制できなくなり、脆化、膨潤双方が原因となり、ピンホールの生成、膜の破断が起こりやすくなり、結果長期耐久性が悪化してしまう。   However, when such a microphase-separated structure is constructed, chemical degradation of the polymer electrolyte composition molded body due to hydrogen peroxide and hydroxyl radical proceeds more rapidly than in the case of a random copolymer. In the case of a molded body in which a microphase separation structure is formed, the hydrophilic domain and the hydrophobic domain are clearly separated, and each plays a role of proton conduction and mechanical holding of the molded body. Therefore, the hydrophobic segment (A2) reacts with hydrogen peroxide and the polymer chain scission proceeds, so that the polymer becomes brittle more rapidly than in the case of a random copolymer. Swelling of the film cannot be suppressed, and both embrittlement and swelling are caused, pinhole formation and film breakage are likely to occur, resulting in deterioration of long-term durability.

ここで、本発明では、ラメラ或いは共連続様の、ミクロ相分離構造の中にある疎水性ドメインに酸化劣化を抑制する添加剤を偏在させることで、過酸化水素によるイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）の劣化を抑制できるのではないかと考えた。そして、疎水性の酸化劣化を抑制する添加剤を含ませることを見出したものである。   Here, in the present invention, a hydrophobic domain that does not contain an ionic group due to hydrogen peroxide is formed by unevenly distributing an additive that suppresses oxidative degradation in a hydrophobic domain in a microphase-separated structure, such as a lamella or a co-continuous structure. It was thought that deterioration of the sex segment (A2) could be suppressed. And it discovered that the additive which suppresses hydrophobic oxidative degradation was included.

さらに、疎水性ドメイン中に存在する前記添加剤の質量は、親水性ドメイン中に存在する前記添加剤の質量の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、５倍以上であることがさらに好ましい。疎水性ドメインに存在する添加剤の質量が前記以外、すなわち親水性ドメインに存在する添加剤の質量の２倍に満たない場合、疎水性ドメイン中に、長期耐久性を付与するのに十分な量の添加剤を含有させるためには、親水性ドメイン中にも相応の添加剤が含まれるために、（１）添加剤の総量が過剰となり高分子−添加剤界面が増えることにより、機械強度が低下し外力による膜の破断を受けやすくなる、（２）イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）のクラスター化、ひいてはプロトン伝導チャネルの形成が阻害され高分子電解質組成物成形体のプロトン伝導度が低下する、などの悪影響が現れる。   Furthermore, the mass of the additive present in the hydrophobic domain is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and more preferably 5 times the mass of the additive present in the hydrophilic domain. More preferably, it is the above. In the case where the mass of the additive present in the hydrophobic domain is other than the above, that is, less than twice the mass of the additive present in the hydrophilic domain, an amount sufficient to provide long-term durability in the hydrophobic domain In order to contain the additive, the corresponding additive is also contained in the hydrophilic domain. Therefore, (1) the total amount of the additive becomes excessive and the polymer-additive interface increases, thereby increasing the mechanical strength. Proton conduction of the polymer electrolyte composition molded body is reduced, and is susceptible to membrane breakage due to external force, (2) clustering of the hydrophilic segment (A1) containing ionic groups, and thus formation of proton conduction channels is inhibited. Adverse effects such as lowering of the degree appear.

前記親水性ドメイン及び疎水性ドメイン中における添加剤の存在量は、前記相分離構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）或いは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する際、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）もしくは電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、元素分布をマッピングすることにより測定する。   The amount of the additive present in the hydrophilic domain and the hydrophobic domain is determined by energy dispersive X-ray analysis (EDS) when the phase separation structure is observed with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM). ) Or electron beam microanalyzer (EPMA) to measure the element distribution by mapping.

前記添加剤の全含有量は、高分子電解質組成物成形体全体の０．００１質量％〜４０質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜３５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。この範囲であれば、機械強度を低下させること無く高分子電解質組成物成形体の酸化劣化を大幅に抑制することが可能となる。添加剤含有量が前記以外、すなわち０．００１質量％より少ない場合、添加剤が不足し過酸化水素を十分に分解することが出来なくなる。一方、４０質量％より多い場合、添加剤が過剰となり、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）により構成される疎水性ドメインの凝集構造が崩れることにより機械強度が低下する。   The total content of the additives is preferably 0.001% by mass to 40% by mass, more preferably 0.01% by mass to 35% by mass, based on the entire molded polymer electrolyte composition. More preferably, the content is 1% by mass to 30% by mass. If it is this range, it will become possible to suppress oxidative degradation of a polymer electrolyte composition molded object significantly, without reducing mechanical strength. When the additive content is other than the above, that is, less than 0.001% by mass, the additive is insufficient and hydrogen peroxide cannot be sufficiently decomposed. On the other hand, when the amount is more than 40% by mass, the additive becomes excessive, and the aggregate structure of the hydrophobic domain composed of the hydrophobic segment (A2) not containing an ionic group is destroyed, thereby lowering the mechanical strength.

本発明において、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）からなる相分離構造の周期長は、ＴＥＭ観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられた値の平均値で、２〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、プロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性の観点から１０〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。周期長が前記以外、すなわち２ｎｍより小さい場合、ミクロ相分離構造が不明瞭となり、良好なプロトン伝導チャネルを形成することが出来なくなる。一方、２００ｎｍより大きい場合、プロトン伝導チャネルは形成されるものの、膨潤により機械強度、物理的耐久性が低下する。   In the present invention, the period length of the phase separation structure composed of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group is the autocorrelation given by the image processing of the phase separation structure obtained by TEM observation. The average value estimated from the function is preferably in the range of 2 to 200 nm, and more preferably in the range of 10 to 100 nm from the viewpoint of proton conductivity, mechanical strength, and physical durability. When the period length is other than the above, that is, smaller than 2 nm, the microphase separation structure becomes unclear and a good proton conduction channel cannot be formed. On the other hand, when larger than 200 nm, although a proton conduction channel is formed, mechanical strength and physical durability are reduced by swelling.

本発明の添加剤は、疎水性化合物であれば特に限定されず、親水性ドメインよりも疎水性ドメインにより多く存在しやすいものであれば構わない。   The additive of the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrophobic compound, and may be any as long as it is more likely to exist in the hydrophobic domain than in the hydrophilic domain.

本発明の添加剤の第一の例としては、−（Ｐｈ−Ｓ）ｎ−（Ｓは硫黄原子、Ｐｈは０〜４個の非イオン性の置換基を持つフェニレン基、ｎは１０以上の整数）で表される、ポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。その形態等は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。 As a first example of the additive of the present invention,-(Ph-S) n- (S is a sulfur atom, Ph is a phenylene group having 0 to 4 nonionic substituents, and n is 10 or more. Polyphenylene sulfide resin represented by an integer). Although the form etc. are not specifically limited, It is preferable that it is a particulate form.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で非イオン性の置換基を有していても構わない。例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The polyphenylene sulfide resin may have a nonionic substituent as long as the effect of the present invention is not adversely affected. For example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and the like. However, it is not limited to these.

ここで、アルキル基の代表例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t- Examples include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like.

また、アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が、アルコキシ基の代表例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、ｉ−ブチルアルコキシ、ｔ−ブチルアルコキシ、ｔ−ペンチルアルコキシ、ｉ−オクチルアルコキシ、ｔ−オクチルアルコキシ、２−エチルヘキシルアルコキシ、ノニルアルコキシ、デシルアルコキシ、ウンデシルアルコキシ、ドデシルアルコキシ、トリデシルアルコキシ、テトラデシルアルコキシ、ペンタデシルアルコキシ、ヘキサデシルアルコキシ、ヘプタデシルアルコキシ、オクタデシルアルコキシ、ノナデシルアルコキシ、イコシルアルコキシ、ベンジルアルコキシ、α−メチルベンジルアルコキシ、α，α−ジメチルベンジルアルコキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Representative examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like, and representative examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2-propoxy, 1-butoxy. 2-butoxy, i-butylalkoxy, t-butylalkoxy, t-pentylalkoxy, i-octylalkoxy, t-octylalkoxy, 2-ethylhexylalkoxy, nonylalkoxy, decylalkoxy, undecylalkoxy, dodecylalkoxy, tridecyl Alkoxy, tetradecylalkoxy, pentadecylalkoxy, hexadecylalkoxy, heptadecylalkoxy, octadecylalkoxy, nonadecylalkoxy, icosylalkoxy, benzylalkoxy, α-methylbenzylalkoxy alpha, alpha-dimethylbenzyl alkoxy and the like, but not limited thereto.

また、アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が、アリールオキシ基の代表例としては、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, representative examples of the aryl group include, for example, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, and representative examples of the aryloxy group include phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and the like. Is not to be done.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、前記化学構造において耐久性の観点からｎが１，０００以上の整数であることが好ましい。   In the polyphenylene sulfide resin, n is preferably an integer of 1,000 or more from the viewpoint of durability in the chemical structure.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィド粒子である。   The polyphenylene sulfide resin is a polyphenylene sulfide particle having a paraphenylene sulfide skeleton, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、前記の条件を満足する限り限定されるものではない。前記ポリフェニレンスルフィド粒子の製造方法としては、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロロベンゼン等）を硫黄と炭酸ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウム又は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウム又はナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、又はｐ−クロロチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が適当である。   The method for producing the polyphenylene sulfide resin is not limited as long as the above conditions are satisfied. Examples of the method for producing the polyphenylene sulfide particles include a method in which a halogen-substituted aromatic compound (p-dichlorobenzene or the like) is polymerized in the presence of sulfur and sodium carbonate, a halogen-substituted aromatic compound in a polar solvent is sodium sulfide or A method for polymerizing in the presence of sodium hydrogen sulfide and sodium hydroxide, a method for polymerizing a halogen-substituted aromatic compound in a polar solvent in the presence of hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, or p-chlorothiophenol Self-condensation and the like. In particular, a method of reacting sodium sulfide and p-dichlorobenzene in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylacetamide or a sulfone solvent such as sulfolane is suitable.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法は、具体的には、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号公報、米国特許３２７４１６５号明細書、英国特許１１６０６６０号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された合成方法や、これら文献内で例示された先行技術の合成方法が挙げられる。   Specifically, the method for producing the polyphenylene sulfide resin is described in U.S. Pat. No. 2,513,188, JP-B 44-27671, JP-B 45-3368, JP-B 52-12240, JP-A 61-61. -225217, U.S. Pat. No. 3,274,165, British Patent 1160660, JP-B-46-27255, Belgian Patent 29437, JP-A-5-222196, etc. The prior art synthesis methods exemplified in these documents are mentioned.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量としては、通常０．００１〜０．９質量％であり、好ましくは０．００１〜０．８質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．７質量％である。   The oligomer extraction amount of the polyphenylene sulfide resin with methylene chloride is usually 0.001 to 0.9% by mass, preferably 0.001 to 0.8% by mass, more preferably 0.001 to 0%. 0.7% by mass.

ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が前記範囲にあるということは、ポリフェニレンスルフィド粒子中におけるオリゴマー（約１０〜３０量体）の量が少ないことを意味する。前記オリゴマー抽出量を前記範囲に設定すると、製膜時にブリードアウトが発生し難くなるので好ましい。   Here, the fact that the amount of oligomer extracted with methylene chloride is in the above range means that the amount of oligomer (about 10 to 30 mer) in the polyphenylene sulfide particles is small. It is preferable to set the oligomer extraction amount in the above range because bleeding out hardly occurs during film formation.

前記塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により行うことが出来る。すなわち、ポリフェニレンスルフィド粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍＬに加え、４時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン溶液を秤量瓶に移す。さらに、前記の抽出に利用した容器を、塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を前記秤量瓶中に回収する。次に、約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量よりポリフェニレンスルフィド中に存在するオリゴマー量の割合を求めることが出来る。   The amount of oligomer extracted by methylene chloride can be measured by the following method. That is, 5 g of polyphenylene sulfide powder is added to 80 mL of methylene chloride, subjected to Soxhlet extraction for 4 hours, cooled to room temperature, and the extracted methylene chloride solution is transferred to a weighing bottle. Further, the container used for the extraction is washed in three portions with a total of 60 mL of methylene chloride, and the washing liquid is collected in the weighing bottle. Next, the methylene chloride in the weighing bottle is evaporated and removed by heating to about 80 ° C., the residue is weighed, and the ratio of the amount of oligomer present in the polyphenylene sulfide can be determined from the amount of the residue.

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂の３２０℃における溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）としては、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、さらに好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。   The melt viscosity at 320 ° C. of the polyphenylene sulfide resin (using a flow tester, 300 ° C., load 196 N, L / D (L: orifice length, D: orifice inner diameter) = value held for 6 minutes at 10/1) From the viewpoint of moldability, it is preferably 1 to 10,000 poise, and more preferably 100 to 10,000 poise.

本発明の添加剤の、第二の例としてはアゾール環を有する化合物が挙げられる。ここで、アゾール環とは環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環構造を含む化合物のことをさす。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、硫黄等の原子を含むものであっても構わない。   A second example of the additive of the present invention is a compound having an azole ring. Here, the azole ring refers to a compound containing a hetero five-membered ring structure containing one or more nitrogen atoms in the ring. The hetero five-membered ring may contain atoms such as oxygen and sulfur in addition to nitrogen.

前記アゾール環としては、例えば、炭素原子以外の異原子が２個のものとしては、イミダゾール（１，３−ジアゾール）、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール（１，２−ジアゾール）、イソオキサゾール、イソチアゾール等が、異原子が３個のものとしては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１，２，３−トリアゾール）、１，２，３−オキサジアゾール（ジアゾアンヒドリド）、１，２，３−チアジアゾール等が、異原子が４個のものとしては、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール（１，２，３，４−テトラゾール）、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール等が挙げられる。   Examples of the azole ring include those having two heteroatoms other than carbon atoms such as imidazole (1,3-diazole), oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole (1,2-diazole), isoxazole, Examples of thiazole having 3 heteroatoms include 1H-1,2,3-triazole (1,2,3-triazole), 1,2,3-oxadiazole (diazoanhydride), 1, Examples of 2,3-thiadiazole having 4 heteroatoms include 1H-1,2,3,4-tetrazole (1,2,3,4-tetrazole), 1,2,3,5-oxa Examples include triazole, 1,2,3,5-thiatriazole and the like.

前記アゾール環は、ベンゼン環等の他の芳香族環と縮合したものであっても良い。   The azole ring may be condensed with another aromatic ring such as a benzene ring.

前記複素五員環構造を含む化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基等の２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。   Examples of the compound containing a hetero five-membered ring structure include p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene group, diphenylene ether group, diphenylene sulfone group, biphenylene group, terphenylene group, 2,2-bis ( It is preferable to use a compound in which a divalent aromatic group such as 4-carboxyphenylene) hexafluoropropane group is bonded to a hetero five-membered ring from the viewpoint of obtaining heat resistance.

本発明において用いられるアゾール環を有する化合物としては、化学的安定性及び機械強度の観点から、ポリアゾール系化合物が好適である。その形態等は特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。   The compound having an azole ring used in the present invention is preferably a polyazole compound from the viewpoint of chemical stability and mechanical strength. Although the form etc. are not specifically limited, It is preferable that it is a particulate form.

ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の重合体が挙げられる。具体的には、前記ポリアゾール系化合物として、ポリベンズイミダゾール系化合物が好ましく用いられる。   Examples of polyazole compounds include polyimidazole compounds, polybenzimidazole compounds, polybenzobisimidazole compounds, polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, polybenzothiazole compounds, and the like. Coalescence is mentioned. Specifically, a polybenzimidazole compound is preferably used as the polyazole compound.

前記ポリアゾール系化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリアゾール塩が好適である。   The polyazole compound is preferably a polyazole salt from the viewpoint of chemical stability.

ポリアゾール塩としては、ポリアゾール系化合物の少なくとも一部がポリアゾール塩である化合物が好ましく、金属塩であることがより好ましい。例えば、ポリアゾールアルカリ金属塩又はポリアゾールアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等の一価のイオンとのアルカリ金属塩が好ましく、ポリアゾール塩として、ポリアゾールＮａ塩であることがより好ましい。 As the polyazole salt, a compound in which at least a part of the polyazole compound is a polyazole salt is preferable, and a metal salt is more preferable. For example, a polyazole alkali metal salt or a polyazole alkaline earth metal salt can be used. Specifically, alkali metal salts with monovalent ions such as Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + are preferred, and polyazole Na salts are more preferred as polyazole salts.

金属イオンの量としては、ポリアゾール塩の複素環中に存在する窒素の全当量数に対して０．０１〜１００倍当量が好ましく、０．０５〜５０倍当量がより好ましく、０．１〜１０倍当量がさらに好ましい。   The amount of metal ions is preferably 0.01 to 100 times equivalent, more preferably 0.05 to 50 times equivalent to the total number of equivalents of nitrogen present in the heterocyclic ring of the polyazole salt, and 0.1 to 10 times. A double equivalent is more preferred.

前記ポリアゾール系化合物及び／又はポリアゾール塩は、１種類で用いてもよく、また２種類以上を混合して使用することができる。   The polyazole compound and / or the polyazole salt may be used alone or in combination of two or more.

前記アゾール環を含有する化合物の分子量は、ＧＰＣ測定を行った場合の重量平均分子量として、３００〜５００，０００（ポリスチレン換算）のものが使用できる。   The molecular weight of the compound containing the azole ring may be 300 to 500,000 (polystyrene equivalent) as the weight average molecular weight when GPC measurement is performed.

前記ポリアゾール系化合物は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で非イオン性の置換基を有していても構わない。例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The polyazole-based compound may have a nonionic substituent as long as the effect of the present invention is not adversely affected. For example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and the like. However, it is not limited to these.

ここで、アルキル基の代表例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t- Examples include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like.

また、アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が、アルコキシ基の代表例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブチルアルコキシ、ｔ−ブチルアルコキシ、ｔ−ペンチルアルコキシ、ｉ−オクチルアルコキシ、ｔ−オクチルアルコキシ、２−エチルヘキシルアルコキシ、ノニルアルコキシ、デシルアルコキシ、ウンデシルアルコキシ、ドデシルアルコキシ、トリデシルアルコキシ、テトラデシルアルコキシ、ペンタデシルアルコキシ、ヘキサデシルアルコキシ、ヘプタデシルアルコキシ、オクタデシルアルコキシ、ノナデシルアルコキシ、イコシルアルコキシ、ベンジルアルコキシ、α−メチルベンジルアルコキシ、α，α−ジメチルベンジルアルコキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Representative examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like, and representative examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2-propoxy, 1-butoxy. 2-butoxy, isobutylalkoxy, t-butylalkoxy, t-pentylalkoxy, i-octylalkoxy, t-octylalkoxy, 2-ethylhexylalkoxy, nonylalkoxy, decylalkoxy, undecylalkoxy, dodecylalkoxy, tridecylalkoxy, Tetradecylalkoxy, pentadecylalkoxy, hexadecylalkoxy, heptadecylalkoxy, octadecylalkoxy, nonadecylalkoxy, icosylalkoxy, benzylalkoxy, α-methylbenzylalkoxy alpha, alpha-dimethylbenzyl alkoxy and the like, but not limited thereto.

また、アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が、アリールオキシ基の代表例としては、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, representative examples of the aryl group include, for example, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, and representative examples of the aryloxy group include phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and the like. Is not to be done.

本発明の添加剤の、第三の例としては、疎水性のマンガンおよび／またはセリウムを含有する金属化合物が挙げられる。前記金属化合物は、マンガン及び／またはセリウムを含んでさえいれば、その組成、形態等は特に限定されない。前記金属化合物の組成としては、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、マンガン及びセリウム以外の金属元素を含んでいても構わない。前記マンガン及びセリウム以外の金属元素の例としては、コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、クロム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、鉛、ゲルマニウム、インジウム、イリジウム、ベリリウム、ネオジム、ランタン、ニオブ、タンタル、ガリウム、サマリウム、ハフニウム、レニウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム、カルシウムなどが挙げられる。   A third example of the additive of the present invention includes a metal compound containing hydrophobic manganese and / or cerium. As long as the metal compound contains manganese and / or cerium, the composition, form, and the like are not particularly limited. The composition of the metal compound may contain a metal element other than manganese and cerium as long as the effect of the present invention is not adversely affected. Examples of metal elements other than manganese and cerium include cobalt, nickel, aluminum, titanium, iron, copper, zinc, tin, silicon, zirconium, vanadium, bismuth, chromium, ruthenium, palladium, rhodium, molybdenum, tungsten, yttrium. Lead, germanium, indium, iridium, beryllium, neodymium, lanthanum, niobium, tantalum, gallium, samarium, hafnium, rhenium, lanthanum, praseodymium, gadolinium, calcium, and the like.

前記金属化合物の種類としては、例えば酸化物や、炭酸塩等の無機塩、２−エチルヘキサン酸やステアリン酸等の疎水性有機塩、ジフェニルホスフィノエタンやＢＩＮＡＰ（（１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン））等の有機金属錯体などが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、酸化物や無機塩は溶液中で粒子状となりやすく、疎水性有機塩、有機金属錯体などは溶液中で溶解しやすいが、いかなる形態であっても好適に用いることが出来る。   Examples of the metal compound include oxides, inorganic salts such as carbonates, hydrophobic organic salts such as 2-ethylhexanoic acid and stearic acid, diphenylphosphinoethane and BINAP ((1,1′-binaphthalene- An organometallic complex such as 2,2′-diyl) bis (diphenylphosphine)) is exemplified, but is not particularly limited. In addition, oxides and inorganic salts tend to be in the form of particles in the solution, and hydrophobic organic salts, organometallic complexes, and the like are easily dissolved in the solution, but can be suitably used in any form.

まずは酸化物および無機塩について、具体的に説明する。   First, oxides and inorganic salts will be specifically described.

前記セリウムを含有する例として、具体的には、炭酸セリウム（III）、酸化セリウム（III）、酸化セリウム（IV）、リン酸セリウム（III）、硫化セリウム（III）、酸化バナジウムセリウム、酸化アルミニウムセリウム（III）、酸化ニッケル（II）−酸化セリウム（IV）サマリウム（III）などが挙げられる。中でも、酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、酸化セリウム（III）、酸化セリウム（IV）、炭酸セリウム（III）が好ましく、酸化セリウム（IV）がより好ましい。   Examples of the cerium-containing examples include cerium (III) carbonate, cerium (III) oxide, cerium (IV) oxide, cerium (III) phosphate, cerium sulfide (III), vanadium cerium oxide, aluminum oxide Examples include cerium (III), nickel oxide (II) -cerium (IV) oxide, samarium (III), and the like. Among these, cerium (III) oxide, cerium (IV) oxide, and cerium (III) carbonate are preferable, and cerium (IV) oxide is more preferable from the viewpoint that the effect of suppressing oxidative degradation is high and the raw material cost can be suppressed.

前記マンガンを含有する例としては、酸化マンガン（II）、酸化マンガン（II，III）（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マンガン（III）、酸化マンガン（IV）、炭酸マンガン（II）、マンガンフェライト（II）、チタン酸マンガン（II）、タングステン酸マンガン（II）などが挙げられる。中でも、酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、酸化マンガン（II，III）、酸化マンガン（IV）、炭酸マンガン（II）が好ましく、酸化マンガン（IV）がより好ましい。 Examples containing manganese include manganese oxide (II), manganese oxide (II, III) (Mn 3 O 4 ), manganese oxide (III), manganese oxide (IV), manganese carbonate (II), manganese ferrite ( II), manganese (II) titanate, manganese tungstate (II) and the like. Among these, manganese oxide (II, III), manganese oxide (IV), and manganese carbonate (II) are preferable, and manganese oxide (IV) is more preferable from the viewpoint that the effect of suppressing oxidative deterioration is high and raw material costs can be suppressed. .

しかしながら、一般に酸化物や無機塩は上記の通り粒子状になりやすく、その表面が水酸基等の親水性官能基で覆われているためそのままでは親水性の性質を示すことが多い。それゆえ、前記親水性ドメインよりも疎水性ドメインに多く存在させるためには酸化物粒子や無機塩粒子に対して表面の疎水化処理を施す必要がある。疎水化させる方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いて実施される。   However, in general, oxides and inorganic salts tend to be in the form of particles as described above, and the surface thereof is covered with a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, so that it often exhibits hydrophilic properties as it is. Therefore, it is necessary to subject the oxide particles and inorganic salt particles to a surface hydrophobization treatment in order to make them exist in more hydrophobic domains than the hydrophilic domains. The method of hydrophobizing is not particularly limited, and is performed using a general method.

例えば、酸化物粒子を用いる場合には、下記の方法を用いることが出来る。具体的には、（１）ドデカン中に分散させた酸化物粒子とアルキルトリアルコキシシランを高温下にて縮合させる方法、（２）酸化物粒子とアルキルトリアルコキシシランを少量の水、エタノール、酢酸と共に混練後、加熱乾燥により縮合させる方法、（３）酸化物粒子を固相にて加熱、撹拌しているところに、気相アルキルトリアルコキシシランを導入し縮合させる方法、（４）トルエン中にて酸化物粒子とアルキルトリヒドリドシランを縮合させる方法、（５）トリエチルアミンの存在下、酸化物粒子の表面に４−クロロメチルフェニルトリクロロシランを用いて４−クロロメチルフェニルシロキサンを導入した後、原子移動ラジカル重合によりポリスチレンなどの疎水性ポリマーにて修飾する方法、などが挙げられる。中でも、酢酸またはアンモニアの存在下、酸化物粒子とアルキルトリアルコキシシランを縮合させる方法（ゾル−ゲル法）が適当である。   For example, when using oxide particles, the following method can be used. Specifically, (1) a method of condensing oxide particles and alkyltrialkoxysilane dispersed in dodecane at high temperature, and (2) a small amount of water, ethanol, acetic acid, and oxide particles and alkyltrialkoxysilane. And (3) a method in which vapor phase alkyltrialkoxysilane is introduced and condensed in a state where oxide particles are heated and stirred in a solid phase, and (4) in toluene. (5) In the presence of triethylamine, 4-chloromethylphenylsiloxane is introduced into the surface of the oxide particle using 4-chloromethylphenyltrichlorosilane in the presence of triethylamine, And a method of modifying with a hydrophobic polymer such as polystyrene by transfer radical polymerization. Among them, a method (sol-gel method) in which oxide particles and alkyltrialkoxysilane are condensed in the presence of acetic acid or ammonia is suitable.

前記疎水性酸化物粒子の製造方法は、具体的には、特開２００５−２９８８１８号公報、表面技術，Ｖｏｌ．５５，１８６、特開２０００−３２７９４８号公報、ラングミュア（Langmuir），２００２，１８，７５２１、インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー リサーチ（Industrial and Engineering Chemistry Research），２００６，４５，３０６７、ブレティン オブ ザ ケミカル ソサエティ オブ ジャパン（Bulletin of the Chemical Society of Japan），５６，３３１などに記載された製造方法や、これら文献内で例示された先行技術の製造方法が挙げられる。   The method for producing the hydrophobic oxide particles is specifically described in JP-A-2005-298818, Surface Technology, Vol. 55, 186, JP 2000-327948, Langmuir, 2002, 18, 7521, Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006, 45, 3067, Bulletin of the Chemical Society of Japan ( Bulletin of the Chemical Society of Japan), 56, 331, etc., and prior art production methods exemplified in these documents.

前記疎水化反応（１）〜（３）に用いられるアルキルトリアルコキシシラン中に含まれるアルキル基については、前記の条件を満足する限り特に限定されるものではない。また、便宜上アルキルトリアルコキシシランと表記したが、疎水性置換基であればアルキル基以外の官能基であっても構わない。例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The alkyl group contained in the alkyltrialkoxysilane used in the hydrophobization reactions (1) to (3) is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. In addition, although expressed as alkyltrialkoxysilane for convenience, a functional group other than an alkyl group may be used as long as it is a hydrophobic substituent. Examples thereof include, but are not limited to, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

ここで、アルキル基の代表例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t- Examples include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like.

また、アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が、アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Further, representative examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like, and typical examples of the aryl group include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, naphthyl, anthranyl and the like. However, it is not limited to these.

前記疎水化反応（１）〜（３）に用いられるアルキルトリアルコキシシラン中に含まれるアルコキシ基については、便宜上アルキルトリアルコキシシランと表記したが、金属酸化物粒子表面の水酸基と反応し、結合できる官能基であれば特に限定されるものではない。例えば、炭素数１〜３０のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。   The alkoxy group contained in the alkyltrialkoxysilane used in the hydrophobization reactions (1) to (3) is expressed as an alkyltrialkoxysilane for convenience, but can react with and bind to the hydroxyl group on the surface of the metal oxide particles. The functional group is not particularly limited. Examples thereof include, but are not limited to, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.

ここで、アルコキシ基の代表例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブチルアルコキシ、ｔ−ブチルアルコキシ、ｔ−ペンチルアルコキシ、ｉ−オクチルアルコキシ、ｔ−オクチルアルコキシ、２−エチルヘキシルアルコキシ、ノニルアルコキシ、デシルアルコキシ、ウンデシルアルコキシ、ドデシルアルコキシ、トリデシルアルコキシ、テトラデシルアルコキシ、ペンタデシルアルコキシ、ヘキサデシルアルコキシ、ヘプタデシルアルコキシ、オクタデシルアルコキシ、ノナデシルアルコキシ、イコシルアルコキシ、ベンジルアルコキシ、α−メチルベンジルアルコキシ、α，α−ジメチルベンジルアルコキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, representative examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2-propoxy, 1-butoxy, 2-butoxy, isobutylalkoxy, t-butylalkoxy, t-pentylalkoxy, i-octylalkoxy, t -Octylalkoxy, 2-ethylhexylalkoxy, nonylalkoxy, decylalkoxy, undecylalkoxy, dodecylalkoxy, tridecylalkoxy, tetradecylalkoxy, pentadecylalkoxy, hexadecylalkoxy, heptadecylalkoxy, octadecylalkoxy, nonadecylalkoxy, ico Examples include, but are not limited to, silalkoxy, benzylalkoxy, α-methylbenzylalkoxy, α, α-dimethylbenzylalkoxy, and the like.

前記疎水化反応（４）に用いられるアルキルトリヒドリドシラン中に含まれるアルキル基については、前記の条件を満足する限り特に限定されるものではない。また、便宜上アルキルトリヒドリドシランと表記したが、疎水性置換基であればアルキル基以外の官能基であっても構わない。例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   The alkyl group contained in the alkyltrihydridosilane used in the hydrophobic reaction (4) is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. In addition, although expressed as alkyltrihydridosilane for convenience, a functional group other than an alkyl group may be used as long as it is a hydrophobic substituent. Examples thereof include, but are not limited to, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.

ここで、アルキル基の代表例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t- Examples include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like.

また、アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が、アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Further, representative examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like, and typical examples of the aryl group include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, naphthyl, anthranyl and the like. However, it is not limited to these.

前記疎水化反応（５）に用いられる原子移動ラジカル重合において、開始剤として４−クロロメチルフェニルシロキサンを例示したが、金属酸化物表面の水酸基と結合し且つ下記疎水性ポリマーを生成できる開始剤であれば特に限定されるものではない。例えば、α−ブロモトルエン等のα−ハロゲン化芳香族化合物や、２−ブロモイソ酪酸エチルエステル等のα−ハロゲン化カルボニル等が、シロキサンを介して金属酸化物表面に結合している化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In the atom transfer radical polymerization used in the hydrophobization reaction (5), 4-chloromethylphenylsiloxane was exemplified as an initiator, but it is an initiator that can bond to a hydroxyl group on the metal oxide surface and generate the following hydrophobic polymer. There is no particular limitation as long as it is present. Examples thereof include compounds in which an α-halogenated aromatic compound such as α-bromotoluene or the like, α-carbonyl halide such as 2-bromoisobutyric acid ethyl ester, and the like are bonded to the surface of the metal oxide via siloxane. However, it is not limited to these.

また、前記原子移動ラジカル重合において、疎水性ポリマーとしてポリスチレンを例示したが、原子移動ラジカル重合を用いて合成可能な疎水性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Moreover, in the said atom transfer radical polymerization, although polystyrene was illustrated as a hydrophobic polymer, if it is a hydrophobic polymer which can be synthesize | combined using atom transfer radical polymerization, it will not specifically limit. For example, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polydimethylaminoethyl methacrylate, poly Examples thereof include, but are not limited to, acrylonitrile, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl propyl ether, and polyvinyl butyl ether.

一方、炭酸塩粒子を用いる場合には、例えば、高温雰囲気下において乾燥状態の炭酸塩をステアリン酸やパルミチン酸等の疎水性有機カルボン酸と混合し反応させることで、疎水性のコーティング処理を施す方法などが挙げられる。具体的な製造方法としては、特表２００３−５３２７７０などに記載された製造方法や、これら文献内で例示された先行技術の製造方法が挙げられる。   On the other hand, when carbonate particles are used, for example, a carbonate coating in a dry state in a high-temperature atmosphere is mixed with a hydrophobic organic carboxylic acid such as stearic acid or palmitic acid to cause a hydrophobic coating treatment. The method etc. are mentioned. Specific manufacturing methods include the manufacturing methods described in JP 2003-532770 A and the like, and the prior art manufacturing methods exemplified in these documents.

前記酸化物粒子及び無機塩粒子は含水物でもよく、結晶体でも非結晶体でも構わない。また、粒子でも、繊維状であっても良い。高分子電解質組成物成形体中での分散性から粒子の方が好ましい。また、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持された形態でも良い。   The oxide particles and inorganic salt particles may be hydrated, and may be crystalline or non-crystalline. Further, it may be in the form of particles or fibers. Particles are preferred from the viewpoint of dispersibility in the molded article of the polymer electrolyte composition. Moreover, the form carry | supported by support | carriers, such as an alumina, a silica, a titania, a zirconia, may be sufficient.

続いて、マンガンおよび／またはセリウムを含む疎水性有機塩（以下「塩」と省略する場合がある。）および有機金属錯体（以下「錯体」と省略する場合がある。）について具体的に説明する。本発明の電解質膜は、マンガンとセリウムの内いずれか一方を含有していても良く、両方を同時に含有していても良い。また、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で、マンガンおよびセリウム以外の金属元素を含んでいても構わない。   Subsequently, a hydrophobic organic salt containing manganese and / or cerium (hereinafter sometimes abbreviated as “salt”) and an organometallic complex (hereinafter sometimes abbreviated as “complex”) will be specifically described. . The electrolyte membrane of the present invention may contain one of manganese and cerium, or may contain both at the same time. In addition, metal elements other than manganese and cerium may be included as long as the effects of the present invention are not adversely affected.

前記セリウムを含む塩は、本発明の高分子電解質組成物成形体中において、通常＋３価若しくは＋４価のカチオン（セリウムイオン）の塩として存在している。セリウムイオンを含有する塩或いは錯体を添加することにより、前述の化学劣化を防ぐことで長期耐久性を付与することが可能となる。   The cerium-containing salt is usually present as a salt of +3 or +4 cation (cerium ion) in the polymer electrolyte composition molded article of the present invention. By adding a salt or complex containing cerium ions, long-term durability can be imparted by preventing the aforementioned chemical degradation.

前記セリウムイオンを含有する塩および錯体としては、疎水性で且つ＋３価及び／または＋４価のセリウムイオンを含有していれば特に限定されないが、その態様としては、例えば＋３価のセリウムイオンを含有する塩、＋４価のセリウムイオンを含有する塩、セリウムイオンの有機金属錯体などが挙げられる。＋３価のセリウムイオンを含有する塩を具体的に挙げると、例えば、２−エチルヘキシル酸セリウム（III）、ステアリン酸セリウム（III）等が挙げられる。またセリウムの有機金属錯体としてはシクロペンタジエニルセリウム（III）中でも酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、ステアリン酸セリウム（III）が好ましい。   The salt and complex containing cerium ions are not particularly limited as long as they are hydrophobic and contain + 3-valent and / or + 4-valent cerium ions. For example, the cerium ions contain + 3-valent cerium ions. And salts containing + 4-valent cerium ions, organometallic complexes of cerium ions, and the like. Specific examples of salts containing + trivalent cerium ions include cerium (III) 2-ethylhexylate and cerium (III) stearate. Further, as the organometallic complex of cerium, cerium (III) stearate is preferable because cyclopentadienylcerium (III) has a high effect of suppressing oxidative degradation and can suppress raw material costs.

前記マンガンを含む疎水性有機塩は、本発明の高分子電解質組成物成形体中において、通常＋２価若しくは＋３価のカチオン（マンガンイオン）の塩として存在している。マンガンイオンを含有する塩或いは錯体を添加することにより、前述の化学劣化を防ぐことで長期耐久性を付与することが可能となる。   The hydrophobic organic salt containing manganese is usually present as a salt of +2 or +3 cation (manganese ion) in the molded polymer electrolyte composition of the present invention. By adding a salt or complex containing manganese ions, long-term durability can be imparted by preventing the aforementioned chemical degradation.

前記マンガンイオンを含有する化合物としては、疎水性で且つ＋２価及び／または＋３価のマンガンイオンを含有している化合物であれば特に限定されないが、その態様としては、例えば＋２価のマンガンイオンを含有する塩、＋３価のマンガンイオンを含有する塩、マンガンイオンの有機金属錯体などが挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩を具体的に挙げると、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）、ナフテン酸マンガン（II）、ステアリン酸マンガン（II）、ω−シクロヘキシル酪酸マンガン（II）、ビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［Ｄ］［トリアゾール］−２−イル）−４−メチルフェノキシ）マンガン（II）等が挙げられる。またマンガンの有機金属錯体としては、例えば、シクロペンタジエニルマンガン、マンガンフタロシアニン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン塩化マンガン（III）、トリス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)マンガン（III）等が挙げられる。中でも酸化劣化を抑制する効果が高い点と原料コストを抑えられる点から、２−エチルヘキサン酸マンガン（II）錯体が好ましい。   The compound containing manganese ions is not particularly limited as long as it is a hydrophobic compound containing +2 and / or +3 valent manganese ions, but as an embodiment, for example, +2 valent manganese ions are used. Examples thereof include a salt containing, a salt containing a trivalent manganese ion, and an organometallic complex of manganese ion. Specific examples of salts containing + 2-valent manganese ions include, for example, manganese (II) 2-ethylhexanoate, manganese (II) naphthenate, manganese (II) stearate, manganese (ω-cyclohexylbutyrate) (II), Bis (2- (2H-benzo [D] [triazol] -2-yl) -4-methylphenoxy) manganese (II) and the like can be mentioned. Examples of the organometallic complex of manganese include cyclopentadienyl manganese, manganese phthalocyanine, 5,10,15,20-tetraphenyl-21H, 23H-porphine manganese chloride (III), tris (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) manganese (III) and the like. Among them, a manganese (II) 2-ethylhexanoate complex is preferable because it has a high effect of suppressing oxidative deterioration and can suppress raw material costs.

本発明の添加剤の、第四の例としては、疎水性フラーレンが挙げられる。前記フラーレンとしては、具体的にはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０の二量体、Ｃ６０ポリマー、Ｃ１２０、Ｃ１８０などが挙げられるが、過酸化水素をトラップする能力及び／または過酸化水素を水酸化物イオン或いは水に分解する能力を有している限り限定されるものではない。 A fourth example of the additive of the present invention is hydrophobic fullerene. Specific examples of the fullerene include C 60 , C 70 , C 84 , C 60 dimer, C 60 polymer, C 120 , C 180, etc., and / or the ability to trap hydrogen peroxide and / or It is not limited as long as it has the ability to decompose hydrogen peroxide into hydroxide ions or water.

前記フラーレンは、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲で非イオン性の置換基を有していても構わない。例えば、化合物としては、[６，６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、[６，６]−ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、[６，６]−フェニルＣ６１酪酸（３−エチルチオフェン）エステル、Ｃ６０縮合Ｎ−メチルピロリジン−ｍ−Ｃ１２−フェニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。それ以外にも、フラーレンに導入する置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The fullerene may have a nonionic substituent as long as the effect of the present invention is not adversely affected. For example, the compounds include [6,6] -phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM), [6,6] -diphenyl C 62 bis (butyric acid methyl ester), [6,6] -phenyl C 61 butyric acid (3 - ethyl thiophene) ester, C 60 fused N- methylpyrrolidine -m-C 12 - is phenyl, and the like, but is not limited thereto. In addition, as a substituent introduced into fullerene, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Examples thereof include, but are not limited to, aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms.

ここで、アルキル基の代表例としては、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t- Examples include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like.

また、アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が、アルコキシ基の代表例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブチルアルコキシ、ｔ−ブチルアルコキシ、ｔ−ペンチルアルコキシ、ｉ−オクチルアルコキシ、ｔ−オクチルアルコキシ、２−エチルヘキシルアルコキシ、ノニルアルコキシ、デシルアルコキシ、ウンデシルアルコキシ、ドデシルアルコキシ、トリデシルアルコキシ、テトラデシルアルコキシ、ペンタデシルアルコキシ、ヘキサデシルアルコキシ、ヘプタデシルアルコキシ、オクタデシルアルコキシ、ノナデシルアルコキシ、イコシルアルコキシ、ベンジルアルコキシ、α−メチルベンジルアルコキシ、α，α−ジメチルベンジルアルコキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Representative examples of the aralkyl group include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like, and representative examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, 1-propoxy, 2-propoxy, 1-butoxy. 2-butoxy, isobutylalkoxy, t-butylalkoxy, t-pentylalkoxy, i-octylalkoxy, t-octylalkoxy, 2-ethylhexylalkoxy, nonylalkoxy, decylalkoxy, undecylalkoxy, dodecylalkoxy, tridecylalkoxy, Tetradecylalkoxy, pentadecylalkoxy, hexadecylalkoxy, heptadecylalkoxy, octadecylalkoxy, nonadecylalkoxy, icosylalkoxy, benzylalkoxy, α-methylbenzylalkoxy alpha, alpha-dimethylbenzyl alkoxy and the like, but not limited thereto.

また、アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル等が、アリールオキシ基の代表例としては、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   In addition, representative examples of the aryl group include, for example, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl and the like, and typical examples of the aryloxy group include phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and the like, but are not limited thereto. Absent.

本発明の添加剤は、単独で使用することができるが、複数種類の添加剤を併用することも可能である。   Although the additive of this invention can be used independently, it is also possible to use multiple types of additive together.

前記添加剤を粒子として用いる際の平均粒子径は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。粒子径が前記以外、すなわち１ｎｍより小さい場合粒子自身が不安定化し、高分子電解質組成物成形体中で移動、凝集してしまう。一方、２０ｎｍより大きい場合、（１）比表面積が小さくなり過酸化水素を分解する能力が不十分となる、（２）ミクロ相分離構造が乱れプロトン伝導性や機械強度が低下する、（３）高分子電解質中の異物となるため高分子−酸化防止剤粒子の界面が剥離し高分子電解質組成物成形体が破断する、などの悪影響が現れる。   The average particle diameter when the additive is used as particles is preferably 1 to 20 nm, and more preferably 2 to 10 nm. When the particle diameter is other than the above, that is, smaller than 1 nm, the particles themselves become unstable and move and aggregate in the molded polymer electrolyte composition. On the other hand, when it is larger than 20 nm, (1) the specific surface area is small and the ability to decompose hydrogen peroxide is insufficient, (2) the microphase separation structure is disturbed, and the proton conductivity and mechanical strength are reduced. Since it becomes a foreign substance in the polymer electrolyte, adverse effects such as peeling of the polymer-antioxidant particle interface and breaking of the polymer electrolyte composition molded article appear.

本発明の添加剤を高分子電解質組成物成形体に加える際に、前記ブロック共重合体と混合する必要があるがその方法に特に制限はなく、例えば以下の方法が例示される。（Ａ）該ブロック共重合体を溶媒に溶解した後、前記添加剤を前記溶液中に溶解または分散させ、その溶液または分散液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより成形する方法、（Ｂ）前記添加剤が含まれる溶液中に該ブロック共重合体成形体を浸漬する方法、（Ｃ）前記添加剤が含まれる溶液または分散液を、該ブロック共重合体成形体に塗布する方法、（Ｄ）該ブロック共重合体成形体に前記添加剤が含まれる溶液を透過させる方法、（Ｅ）該ブロック共重合体の溶融体と前記添加剤を混合後、押出成型する方法、などが例示される。高分子電解質材料の安定性、添加剤量の制御のし易さなどの観点から、方法（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いるのが好ましい。   When the additive of the present invention is added to the molded polymer electrolyte composition, it must be mixed with the block copolymer, but the method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. (A) After dissolving the block copolymer in a solvent, the additive is dissolved or dispersed in the solution, the solution or dispersion is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed. (B) A method of immersing the block copolymer molded body in a solution containing the additive, (C) A solution or dispersion containing the additive is molded into the block copolymer. A method of applying to the body, (D) a method of allowing the block copolymer molded body to permeate the solution containing the additive, and (E) an extrusion molding after mixing the melt of the block copolymer and the additive. And the like. From the viewpoints of stability of the polymer electrolyte material and ease of control of the amount of additive, it is preferable to use the methods (A), (B), and (C).

以下に各方法について詳細に説明する。   Each method will be described in detail below.

前記（Ａ）に例示した方法を用いる場合、前記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法、例えばホモミキサー、ホモディスパー、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミル、マグネチックスターラー、メカニカルスターラーなどの混合機を用いて混合することにより調製することができる。回転式混合機の回転速度には、均一な溶液或いは分散液を調製することができれば特に制限は無い。例えば、可溶性の添加剤や粒径２０ｎｍ以下の微粒子を用いる場合には、２００回／分以上が好ましく、４００回／分以上がさらに好ましい。粒径２０ｎｍを超える不溶性化合物の粒子を添加剤として用いる場合には、液中で添加剤を粉砕する必要がある。この場合には、５，０００回／分以上が好ましく、１０，０００回／分以上が更に好ましい。回転数に特に上限値は無いが、現実的には、２０，０００回／分または３０，０００回／分が混合機の性能上の限界となる場合が多い。このような製造方法で製造した前記高分子電解質組成物溶液、または分散液は、有機溶媒中に添加剤が均一に分散されており、凝集が少なく、長時間放置しても添加剤の沈降がみられない。   When the method exemplified in (A) is used, the respective components are mixed at a predetermined ratio, and a conventionally known method such as a homomixer, homodisper, wafer blower, homogenizer, disperser, paint conditioner, ball mill, magnetic It can prepare by mixing using mixers, such as a stirrer and a mechanical stirrer. The rotational speed of the rotary mixer is not particularly limited as long as a uniform solution or dispersion can be prepared. For example, when a soluble additive or fine particles having a particle size of 20 nm or less is used, it is preferably 200 times / minute or more, and more preferably 400 times / minute or more. When using particles of an insoluble compound having a particle size of more than 20 nm as an additive, it is necessary to grind the additive in a liquid. In this case, it is preferably 5,000 times / minute or more, more preferably 10,000 times / minute or more. Although there is no particular upper limit for the number of revolutions, in practice, 20,000 times / minute or 30,000 times / minute is often the limit on the performance of the mixer. In the polymer electrolyte composition solution or dispersion produced by such a production method, the additive is uniformly dispersed in the organic solvent, and there is little aggregation. I can't see it.

また、混合機による混合時間は、５秒間〜６０分間、好ましくは、５秒〜５分である。この範囲内であると、添加剤が均一の高分子電解質溶液に分散し、静置後、疎水性電解質の沈降がみられない。   The mixing time by the mixer is 5 seconds to 60 minutes, preferably 5 seconds to 5 minutes. Within this range, the additive is dispersed in the uniform polymer electrolyte solution, and no settling of the hydrophobic electrolyte is observed after standing.

混合時の回転数や混合時間が不十分である場合、添加剤が均一に分散できず、十分な発電耐久性が得られない。また、前記高分子電解質組成物分散液を静置後、添加剤の沈降がみられ、発電性能にバラつきが見られることがある。   If the rotation speed and mixing time during mixing are insufficient, the additive cannot be uniformly dispersed, and sufficient power generation durability cannot be obtained. In addition, after the polymer electrolyte composition dispersion is allowed to stand, precipitation of the additive is observed, and the power generation performance may vary.

成形に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。   As the solvent used for molding, any solvent that dissolves the polymer electrolyte material and can be removed thereafter can be used. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone and butyl acetate, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Solvent, alkylene glycol monoalkyl ether such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, or isopropyl alcohol Which alcohol solvents, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent. In order to enhance the solubility of the segment (A1) containing an ionic group, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6.

また、本発明において、高分子電解質組成物成形体にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。   In the present invention, it is important to form a lamellar or co-continuous micro phase separation structure in the molded article of the polymer electrolyte composition. The selection of the solvent is important for the phase separation structure, and it is also a suitable method to use a mixture of an aprotic polar solvent and a low polarity solvent.

前記（Ｂ）に例示した方法を用いる場合、添加剤を添加する前にブロック共重合体からなる成形体を製造する必要があるが、その方法に特に制限はなく、溶液状態より成型する方法や溶融状態より成型する方法等が可能である。前者では、たとえば、該ブロック共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。   When using the method exemplified in the above (B), it is necessary to produce a molded body made of a block copolymer before adding the additive, but there is no particular limitation on the method, and a method of molding from a solution state or A method of molding from a molten state is possible. In the former, for example, there is a method of forming a film by dissolving the block copolymer in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, casting the solution on a glass plate or the like, and removing the solvent. It can be illustrated.

成型に用いる溶媒としては、ブロック共重合体を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。   As the solvent used for molding, any solvent that dissolves the block copolymer and can be removed thereafter can be used. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone and butyl acetate, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monoethyl ether, or isopropanol Alcohol solvents, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent. In order to enhance the solubility of the segment (A1) containing an ionic group, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6.

また、本発明において、前記ブロック共重合体からなる成形体にラメラ様或いは共連続様のミクロ相分離構造を形成させることが重要である。溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。   In the present invention, it is important to form a lamella-like or co-continuous-like microphase-separated structure on the molded body made of the block copolymer. The selection of the solvent is important for the phase separation structure, and it is also a suitable method to use a mixture of an aprotic polar solvent and a low polarity solvent.

このようにして得られたブロック共重合体成形体を、前記添加剤を含む溶液に浸漬することで本発明の高分子電解質組成物成形体を得ることが出来る。   The polymer electrolyte composition molded article of the present invention can be obtained by immersing the block copolymer molded article thus obtained in a solution containing the additive.

前記添加剤を含む溶液の濃度は、特に限定されないが、０．０１μｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１μｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１μｍｏｌ／Ｌ以上５０μｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。添加剤を含む溶液に、ブロック共重合体からなる成形体を浸漬する時間は、特に限定されないが、１時間以上２００時間以下が好ましく、２４時間以上１２０時間以下がより好ましい。添加剤を含む溶液を攪拌するかどうかは特に限定されないが、攪拌しない或いは１００００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが好ましく、１０ｒｐｍ以上、５０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することがより好ましく、１００ｒｐｍ以上、２０００ｒｐｍ以下の速度で攪拌することが最も好ましい。添加剤の濃度が低すぎると、該添加剤の導入速度が低下し製造効率が著しく悪化する。一方、添加剤の濃度が高すぎると、該添加剤の導入速度が過剰に速くなり、該添加剤の導入量の制御が困難になる。また、添加剤を含む溶液を攪拌した場合、該添加剤の導入速度が向上するため好ましいが、攪拌速度が過剰である場合浸漬中の成形体に負荷をかけ破損する場合がある。   The concentration of the solution containing the additive is not particularly limited, but is preferably 0.01 μmol / L to 1 mmol / L, more preferably 0.1 μmol / L to 0.1 mmol / L, and more preferably 1 μmol / L to 50 μmol / L. L or less is more preferable. The time for immersing the molded body made of the block copolymer in the solution containing the additive is not particularly limited, but is preferably 1 hour to 200 hours, more preferably 24 hours to 120 hours. Whether to stir the solution containing the additive is not particularly limited, but is preferably not stirred or stirred at a speed of 10,000 rpm or less, more preferably stirred at a speed of 10 rpm or more and 5000 rpm or less, more preferably 100 rpm or more and 2000 rpm or less. It is most preferable to stir at a speed of When the concentration of the additive is too low, the introduction rate of the additive is lowered, and the production efficiency is significantly deteriorated. On the other hand, if the concentration of the additive is too high, the introduction rate of the additive becomes excessively high, and it becomes difficult to control the amount of the additive introduced. Moreover, it is preferable to stir the solution containing the additive because the introduction rate of the additive is improved. However, if the stirring rate is excessive, the molded body being immersed may be loaded and damaged.

前記添加剤を溶解するための溶媒は、添加剤を溶解し高分子電解質組成物成形体のミクロ相分離構造を変化させるものでなければ特に制限は無く、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒等、様々な溶媒を用いることが可能だが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンがより好ましい。   The solvent for dissolving the additive is not particularly limited as long as it does not dissolve the additive and change the microphase separation structure of the molded polymer electrolyte composition, and hydrocarbons such as pentane, hexane, and octane. Solvents, ketone solvents such as acetone, ethyl methyl ketone and isobutyl methyl ketone, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform and chlorobenzene, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc. It is possible to use various solvents such as alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, tetrahydrofuran, acetone, ethyl methyl ketone, and isobutyl methyl ketone.

前記（Ｃ）に例示した方法を用いる場合、前記（Ｂ）の場合と同様の方法を用いて前記ブロック共重合体からなる成形体を製造した上で、添加剤を含む溶液または分散液を該成形体に塗布することで本発明の高分子電解質組成物成形体を得ることが出来る。   In the case of using the method exemplified in (C) above, a molded product comprising the block copolymer is produced using the same method as in the case of (B), and then a solution or dispersion containing an additive is added to the solution or dispersion. The polymer electrolyte composition molded body of the present invention can be obtained by applying to the molded body.

前記添加剤を塗布する方法としては、具体例として、バーコーティング、スプレーコーティング、スロットダイ、ナイフコーティング、エアナイフ、ブラッシング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードオーバーロール(添加剤溶液または分散液を前記ブロック共重合体成形体に塗布し、次いでナイフと支持ロールとの間の隙間に通し余分な液を除去する方法)、などが挙げられるがこれらに限定されない。   Specific examples of the method of applying the additive include bar coating, spray coating, slot die, knife coating, air knife, brushing, gravure coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade overroll (additive solution or dispersion). Is applied to the block copolymer molded body and then passed through the gap between the knife and the support roll to remove excess liquid), but is not limited thereto.

添加剤を含む溶液または分散液の濃度は、特に限定されないが、５０μｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下がさらに好ましい。添加剤を含む溶液または分散液の濃度が低すぎる場合、所定量の添加剤をブロック共重合体からなる成形体に導入するために、膨大な量の溶媒が必要となり塗布による導入が困難・不可能となる。一方、添加剤を含む溶液または分散液の濃度が高すぎる場合、所定量の該添加剤をブロック共重合体からなる成形体に導入するために使用できる液量が極めて少なくなり、該添加剤の導入量の制御が困難となる。   The concentration of the solution or dispersion containing the additive is not particularly limited, but is preferably 50 μmol / L or more and 0.5 mol / L or less, more preferably 0.1 mmol / L or more and 0.1 mol / L or less, and 0.5 mmol / L L or more and 20 mmol / L or less are more preferable. If the concentration of the solution or dispersion containing the additive is too low, an enormous amount of solvent is required to introduce a predetermined amount of the additive into the molded body made of the block copolymer, making it difficult or impossible to introduce by coating. It becomes possible. On the other hand, when the concentration of the solution or dispersion containing the additive is too high, the amount of the liquid that can be used to introduce a predetermined amount of the additive into the molded body made of the block copolymer is extremely small. Control of the amount introduced becomes difficult.

また、添加剤を含む溶液または分散液を塗布した後に、ブロック共重合体からなる成形体に、該添加剤を定着させるため、成形体を乾燥させ溶媒を除去する工程が必要になる。乾燥時間は、特に限定されないが、１秒以上６０分以下であれば好ましく、１０秒以上３０分以下であればより好ましく、３０秒以上１５分以下であればさらに好ましい。乾燥時間が短すぎる場合、添加剤が十分に浸透する前に溶媒が蒸発し膜全体を保護することが出来なくなる。一方、乾燥時間が長すぎる場合、高分子電解質組成物成形体中に含まれる水分が揮発しプロトン伝導性が悪化する。   In addition, after applying the solution or dispersion containing the additive, a step of drying the molded body and removing the solvent is required to fix the additive to the molded body made of the block copolymer. The drying time is not particularly limited, but is preferably 1 second to 60 minutes, more preferably 10 seconds to 30 minutes, and even more preferably 30 seconds to 15 minutes. If the drying time is too short, the solvent evaporates before the additive is sufficiently infiltrated and the entire film cannot be protected. On the other hand, when the drying time is too long, water contained in the molded article of the polymer electrolyte composition is volatilized and proton conductivity is deteriorated.

その他の乾燥条件は、前記乾燥時間を満足するように溶媒の種類によって適宜選択すればよい。例えば、溶媒として水を用いた場合の乾燥温度としては、５℃以上１５０℃以下が好ましく、２５℃以上１２０℃以下がより好ましく、４５℃以上１０５℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が低すぎる場合には、乾燥時間が長くなり製造効率が悪化する。乾燥温度が高すぎる場合には、高分子電解質組成物成型体中に含まれる水分が揮発しプロトン伝導性が悪化する。   Other drying conditions may be appropriately selected depending on the type of solvent so as to satisfy the drying time. For example, the drying temperature when water is used as the solvent is preferably 5 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 25 ° C or higher and 120 ° C or lower, and further preferably 45 ° C or higher and 105 ° C or lower. When the drying temperature is too low, the drying time becomes long and the production efficiency deteriorates. When the drying temperature is too high, water contained in the molded polymer electrolyte composition is volatilized and proton conductivity is deteriorated.

本発明の高分子電解質組成物成形体に用いられるブロック共重合体は、共連続或いはラメラ様のミクロ相分離構造を形成していれば、特に制限は無いが、その中では芳香族ポリエーテルケトンであることが好ましい。一般的にポリエーテルケトンは、結晶性が高く極めて強靭な膜を与えるポリマーであり、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）に導入した際に、強靭な疎水性ドメインを形成し、本発明の高分子電解質組成物成形体に優れた機械強度を付与することが出来る。   The block copolymer used in the molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention is not particularly limited as long as it has a co-continuous or lamellar microphase separation structure, and among them, aromatic polyether ketone It is preferable that Generally, polyetherketone is a polymer having a high crystallinity and giving an extremely tough film. When introduced into a hydrophobic segment (A2) that does not contain an ionic group, a polyetherketone forms a tough hydrophobic domain. Excellent mechanical strength can be imparted to the molded article of the polymer electrolyte composition of the invention.

その中でも、イオン性基を含有する構成単位（Ｓ１）を含むセグメントとイオン性基を含有しない構成単位（Ｓ２）を含むセグメントから構成されるブロック共重合体からなることがより好ましく、前記セグメント間がリンカーで連結されるブロック共重合体からなることがさらに好ましい。   Among these, it is more preferable to consist of a block copolymer composed of a segment containing a structural unit (S1) containing an ionic group and a segment containing a structural unit (S2) not containing an ionic group. It is more preferable that is composed of a block copolymer linked by a linker.

（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。） (In the general formula (S1), Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and / or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other, and * represents the general formula (S1) or It represents the binding site with other structural units.)

（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、さらに好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。 (In the general formula (S2), Ar 5 to Ar 8 represent an arbitrary divalent arylene group and may be optionally substituted, but do not contain an ionic group. Ar 5 to Ar 8 are independent of each other. Two or more types of arylene groups may be used, and * represents a bonding site with the general formula (S2) or other structural unit.)
Here, preferable divalent arylene groups as Ar 1 to Ar 8 are hydrocarbon arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and fluorenediyl group, and heteroarylenes such as pyridinediyl, quinoxalinediyl, and thiophenediyl. Examples include, but are not limited to, groups. Ar 1 and / or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 may or may not contain an ionic group. Further, it may be substituted with a group other than an ionic group, but unsubstituted one is more preferable in terms of proton conductivity, chemical stability, and physical durability. Furthermore, a phenylene group containing a phenylene group and an ionic group is preferred, and a p-phenylene group containing a p-phenylene group and an ionic group is more preferred.

また、リンカーとは、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）との間を連結する部位であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）やイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）とは異なる化学構造を有する部位と定義する。このリンカーは、重合温度を１２０℃以下に低下させることで、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメント間の連結を可能とするため、構造制御されたブロック共重合体の合成、延いては制御されたミクロ相分離構造を発現せしめるのに必要となる。リンカーがない場合には、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られないことがある。   The linker is a site that connects between the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, and includes a segment (A1) containing an ionic group, It defines as a site | part which has a different chemical structure from the segment (A2) which does not contain an ionic group. This linker reduces the polymerization temperature to 120 ° C. or lower, and enables linkage between different segments while suppressing randomization by the ether exchange reaction, segment cleavage, and side reactions. It is necessary for the synthesis of the polymer, and thus for the development of a controlled microphase separation structure. In the absence of a linker, segment cleavage such as randomization may occur, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.

前記ブロック共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。   The ionic group used in the block copolymer is preferably a negatively charged atomic group, and preferably has proton exchange ability. As such a functional group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used.

かかるイオン性基は、前記官能基が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４ ＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｅ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。 Such an ionic group includes a case where the functional group is a salt. Examples of the cation forming the salt include an arbitrary metal cation, NR 4 + (R is an arbitrary organic group), and the like. In the case of a metal cation, the valence and the like are not particularly limited and can be used. Specific examples of preferred metal ions include Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, Pd, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, Ce, etc. are mentioned. Among these, as the block copolymer used in the present invention, Na, K, and Li that are inexpensive and can be easily proton-substituted are more preferably used.

これらのイオン性基は高分子電解質組成物成形体中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導性の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。   Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the molded article of the polymer electrolyte composition, and the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost.

前記ブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスから、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、最も好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。   When the block copolymer has a sulfonic acid group, its ion exchange capacity is preferably 0.1 to 5 meq / g, more preferably 1.5 meq / g or more, most preferably from the balance of proton conductivity and water resistance. Preferably it is 2 meq / g or more. Moreover, 3.5 meq / g or less is more preferable, Most preferably, it is 3 meq / g or less. When the ion exchange capacity is less than 0.1 meq / g, proton conductivity may be insufficient, and when it is greater than 5 meq / g, water resistance may be insufficient.

前記ブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、化学的安定性や耐熱水性、物理的耐久性が不足したりする場合があるので好ましくない。   As the block copolymer, the molar composition ratio (A1 / A2) of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group is more than 0.2. Preferably, 0.33 or more is more preferable, and 0.5 or more is most preferable. Moreover, 5 or less is more preferable, 3 or less is more preferable, and 2 or less is the most preferable. When the molar composition ratio A1 / A2 is less than 0.2 or exceeds 5, the effect of the present invention may be insufficient, and the proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, or the chemical stability This is not preferable because the heat resistance, hot water resistance, and physical durability may be insufficient.

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、化学的安定性や耐熱水性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。   The ion exchange capacity of the segment (A1) containing an ionic group is preferably high from the viewpoint of proton conductivity under low humidification conditions, more preferably 2.5 meq / g or more, and even more preferably 3 meq / g or more, most preferably 3.5 meq / g or more. Moreover, 6.5 meq / g or less is more preferable, 5 meq / g or less is further more preferable, and the most preferable is 4.5 meq / g or less. When the ion exchange capacity of the segment (A1) containing an ionic group is less than 2.5 meq / g, proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, and the ion exchange capacity exceeds 6.5 meq / g. Is not preferable because chemical stability, hot water resistance, and physical durability may be insufficient.

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、化学的安定性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。   The ion exchange capacity of the segment (A2) containing no ionic group is preferably low from the viewpoint of hot water resistance, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability, more preferably 1 meq / g or less, and still more preferably 0.5 meq / g, most preferably 0.1 meq / g or less. When the ion exchange capacity of the segment (A2) containing no ionic group exceeds 1 meq / g, the hot water resistance, chemical stability, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability may be insufficient. It is not preferable.

ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質組成物成形体の単位乾燥重量当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、イオン性基特有のヘテロ元素（例えば、スルホン酸基や硫酸基であれば硫黄、スルホンイミド基であれば硫黄と窒素、ホスホン酸基やリン酸基であればリン）と炭素の存在比から算出することもできるが、イオン性基以外のヘテロ元素源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。   Here, the ion exchange capacity is the molar amount of ionic groups introduced per unit dry weight of the block copolymer or polymer electrolyte composition molded body, and the higher the value, the higher the degree of ionization. Indicates. The ion exchange capacity can be measured by elemental analysis, neutralization titration method or the like. Using elemental analysis, heterogeneous elements unique to ionic groups (for example, sulfur for sulfonic acid groups and sulfuric acid groups, sulfur and nitrogen for sulfonimide groups, phosphorus for phosphonic acid groups and phosphoric acid groups) and Although it can also be calculated from the abundance ratio of carbon, it is difficult to measure when a hetero element source other than an ionic group is included. Therefore, in the present invention, the ion exchange capacity is defined as a value obtained by the neutralization titration method.

中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体、或いは高分子電解質組成物成形体表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。 The measurement example of neutralization titration is as follows. The measurement is performed three times or more and the average value is taken.
(1) After wiping off the moisture on the surface of the block copolymer or polymer electrolyte composition molded body that has been proton-substituted and thoroughly washed with pure water, it is vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours or more to determine the dry weight. .
(2) Add 50 mL of 5 wt% sodium sulfate aqueous solution and leave it for 12 hours for ion exchange.
(3) The generated sulfuric acid is titrated using 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. A commercially available phenolphthalein solution for titration (0.1 w / v%) is added as an indicator, and the point at which light reddish purple is obtained is the end point.
(4) The ion exchange capacity is determined by the following formula.

イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(ｍｍｏｌ／ｍＬ)×滴下量(ｍＬ)〕／
試料の乾燥重量(ｇ)
前記ブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。 Ion exchange capacity (meq / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / mL) × Drip amount (mL)] /
Sample dry weight (g)
Examples of a method for introducing an ionic group to obtain the block copolymer include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.

イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量を制御し易く、工業的にも容易に適用できるため、特に好ましい。   As a polymerization method using a monomer having an ionic group, a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used. Such a method is described in, for example, Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242. This method is particularly preferred because it easily controls the ion exchange capacity of the polymer and can be easily applied industrially.

高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。   An example of the method for introducing an ionic group by a polymer reaction will be described. Introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer can be performed, for example, by a method described in Polymer Preprints (Japan), 51, 2002, p. Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Carboxylic acid groups can be introduced into the aromatic polymer by, for example, oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. The introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 can be used.

具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させたりすることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、前記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。   Specifically, for example, sulfonation by reacting an aromatic polymer with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Can do. The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used besides the above. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be controlled by the amount of sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.

次に、本発明の高分子電解質組成物成形体に用いられるブロック共重合体について具体的に説明する。   Next, the block copolymer used for the molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention will be specifically described.

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。   The segment (A2) not containing an ionic group is preferably a structural unit that is chemically stable and exhibits crystallinity due to strong intermolecular cohesion, and has excellent mechanical strength, dimensional stability, and physical durability. A block copolymer can be obtained.

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が含有する一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ３）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に含まれる一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。   As a more preferable specific example of the structural unit represented by the general formula (S2) contained in the segment (A2) not containing an ionic group, a structure represented by the following general formula (P1) in terms of raw material availability Units are listed. Among these, from the viewpoint of mechanical strength due to crystallinity, dimensional stability, and physical durability, a structural unit represented by the following formula (S3) is more preferable. As content of the structural unit represented by General formula (S2) contained in the segment (A2) which does not contain an ionic group, the one where more is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 50 mol% or more is more preferable. More preferably, 80 mol% or more is most preferable. When the content is less than 20 mol%, the effects of the present invention on the mechanical strength, dimensional stability, and physical durability due to crystallinity may be insufficient, which is not preferable.

イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、一般式（Ｓ２）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体、すなわち、下記一般式（Ｑ１）で示される構成単位を有するもので、イオン性基を含有しないものが挙げられる。   As the segment (A2) not containing an ionic group, a preferred example of a structural unit that is copolymerized in addition to the structural unit represented by the general formula (S2) is an aromatic polyether polymer containing a ketone group, that is, What has a structural unit shown by general formula (Q1), and does not contain an ionic group is mentioned.

（一般式（Ｑ１）中のＺ１、Ｚ２は芳香環を含む２価の有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良いが、イオン性基は含まない。ａおよびｂはそれぞれ独立に正の整数を表す。）
一般式（Ｑ１）中のＺ１およびＺ２として好ましい有機基としては、Ｚ１がフェニレン基、かつ、Ｚ２が下記一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）から選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方が結晶性付与の点でより好ましい。Ｚ１およびＺ２としては、さらに好ましくはフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基である (Z 1 and Z 2 in the general formula (Q1) each represent a divalent organic group containing an aromatic ring, and each of them may represent two or more groups, but does not include an ionic group. Each independently represents a positive integer.)
As preferred organic groups as Z 1 and Z 2 in the general formula (Q1), Z 1 is a phenylene group, and Z 2 is the following general formula (X-1), (X-2), (X-4) , (X-5) is more preferable. Moreover, although you may substitute by groups other than an ionic group, the direction where it is unsubstituted is more preferable at the point of crystallinity provision. Z 1 and Z 2 are more preferably a phenylene group, most preferably a p-phenylene group.

（一般式（Ｘ−１）、（Ｘ−２）、（Ｘ−４）、（Ｘ−５）で表される基は、イオン性基以外の基で任意に置換されていてもよい。）。 (The groups represented by the general formulas (X-1), (X-2), (X-4), and (X-5) may be optionally substituted with a group other than an ionic group). .

前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位の好適な具体例としては、下記一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）で示される構成単位などを挙げることができるが、これらに限定されることなく、結晶性や機械強度を考慮して適宜選択することが可能である。なかでも、結晶性と製造コストの点から、前記一般式（Ｑ１）で示される構成単位としては、下記一般式（Ｑ２）、（Ｑ３）、（Ｑ６）、（Ｑ７）がより好ましく、前記一般式（Ｑ２）、(Ｑ７)が最も好ましい。   Specific examples of the structural unit represented by the general formula (Q1) include the structural units represented by the following general formulas (Q2) to (Q7), but are not limited thereto. It is possible to select appropriately in consideration of crystallinity and mechanical strength. Among these, from the viewpoint of crystallinity and production cost, the structural unit represented by the general formula (Q1) is more preferably the following general formulas (Q2), (Q3), (Q6), and (Q7). Formulas (Q2) and (Q7) are most preferable.

（一般式（Ｑ２）〜（Ｑ７）は、全てパラ位で表しているが、結晶性を有するものであれば、オルト位やメタ位等他の結合位置を含んでも構わない。ただし、結晶性の観点からパラ位がより好ましい。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、化学的に安定で、電子求引効果により酸性度が高められ、スルホン酸基が高密度に導入された構成単位がより好ましく、低加湿条件下のプロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることができる。 (General formulas (Q2) to (Q7) are all represented in the para position, but may have other bonding positions such as ortho and meta positions as long as they have crystallinity. The para position is more preferable from the viewpoint of
The segment (A1) containing an ionic group is more preferably a structural unit that is chemically stable, has increased acidity due to an electron-withdrawing effect, and has a high density of sulfonic acid groups introduced therein. It is possible to obtain a block copolymer having excellent proton conductivity.

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が含有する一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記式（Ｓ４）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が不足する場合があり好ましくない。   As a more preferable specific example of the structural unit represented by the general formula (S1) contained in the segment (A1) containing an ionic group, the structure represented by the following general formula (P2) in terms of raw material availability Units are listed. Among these, from the viewpoint of raw material availability and polymerizability, a structural unit represented by the following formula (P3) is more preferable, and a structural unit represented by the following formula (S4) is most preferable. As content of the structural unit represented by general formula (S1) contained in the segment (A1) containing an ionic group, the larger one is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 50 mol% or more is preferable. More preferably, 80 mol% or more is most preferable. If the content is less than 20 mol%, the effect of the present invention on the chemical stability and proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, which is not preferable.

（式（Ｐ２）中、Ｍ１〜Ｍ４は、水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ１〜Ｍ４は２種類以上の基を表しても良い。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２、ｒ１＋ｒ２は１〜８を表し、ｒ１〜ｒ４は２種類以上の数値を表しても良い。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例は、ケトン基を含む芳香族ポリエーテル系重合体で、イオン性基を含有するものが挙げられる。 (In formula (P2), M 1 to M 4 represent hydrogen, a metal cation, and an ammonium cation, and M 1 to M 4 may represent two or more groups. 0 to 2, r1 + r2 represents 1 to 8, and r1 to r4 may represent two or more numerical values.)
As the segment (A1) containing an ionic group, a preferred example of a structural unit copolymerized in addition to the structural unit represented by the general formula (S1) is an aromatic polyether polymer containing a ketone group, which is ionic The thing containing group is mentioned.

本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。   The method for synthesizing the segment (A1) containing an ionic group used in the present invention is not particularly limited as long as a substantially sufficient molecular weight can be obtained. For example, an aromatic active dihalide compound and It can be synthesized using an aromatic nucleophilic substitution reaction of a dihydric phenol compound or an aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenol compound.

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。   As the aromatic active dihalide compound used in the segment (A1) containing an ionic group, the use of a compound in which an ionic acid group is introduced into the aromatic active dihalide compound as a monomer, chemical stability, production cost, ionicity The amount of the group is preferable from the viewpoint that precise control is possible. Preferred examples of the monomer having a sulfonic acid group as an ionic group include 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl. Sulfone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichloro Examples thereof include, but are not limited to, diphenylphenylphosphine oxide and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylphenylphosphine oxide.

プロトン伝導性および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。   From the viewpoint of proton conductivity and hydrolysis resistance, a sulfonic acid group is most preferable as the ionic group, but the monomer having an ionic group used in the present invention may have another ionic group. . Among these, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable from the viewpoint of chemical stability and physical durability. In view of polymerization activity, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone is most preferable.

イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。   An ionic group synthesized using 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone as a monomer having an ionic group. The contained segment (A1) further includes a structural unit represented by the following general formula (p1) and is preferably used. In addition to the high crystallinity of the ketone group, the aromatic polyether polymer is a component superior in hot water resistance than the sulfone group, and has dimensional stability, mechanical strength, and physical durability under high temperature and high humidity conditions. It is more preferably used because it is an effective component for an excellent material. These sulfonic acid groups are preferably salted with a monovalent cationic species during polymerization. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.

（一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。 (In the general formula (p1), M 1 and M 2 represent hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, and a1 and a2 each represent an integer of 1 to 4. The structural unit represented by the general formula (p1) is optionally substituted. May be.)
Moreover, as an aromatic active dihalide compound, it is also possible to control an ionic group density by copolymerizing what has and does not have an ionic group. However, as the segment (A1) containing an ionic group of the present invention, it is more preferable not to copolymerize an aromatic active dihalide compound having no ionic group from the viewpoint of ensuring the continuity of the proton conduction path.

イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。   Specific examples of the aromatic active dihalide compound having no ionic group include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone, and 4,4. Examples include '-difluorodiphenyl ketone, 4,4'-dichlorodiphenylphenylphosphine oxide, 4,4'-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, and the like. . Among these, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable in terms of imparting crystallinity, mechanical strength, physical durability, and hot water resistance, and 4,4′-difluoro in terms of polymerization activity. Diphenyl ketone is most preferred. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.

芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。   As a polymer electrolyte material synthesized using 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone as the aromatic active dihalide compound, a constituent represented by the following general formula (p2) is further included. It is included and is preferably used. The structural unit is a component that imparts intermolecular cohesion and crystallinity, and is preferably used because it is a material excellent in dimensional stability, mechanical strength, and physical durability under high temperature and high humidity conditions.

（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。 (The structural unit represented by the general formula (p2) may be optionally substituted, but does not contain an ionic group.)
The halogenated aromatic hydroxy compound is not particularly limited, but 4-hydroxy-4′-chlorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-fluorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-chlorodiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-fluorodiphenylsulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) sulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) sulfone, 4- (4′- Examples thereof include hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) ketone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) ketone, and the like. These can be used alone or can be used as a mixture of two or more. Further, in the reaction of the activated dihalogenated aromatic compound and the aromatic dihydroxy compound, these halogenated aromatic hydroxy compounds may be reacted together to synthesize an aromatic polyether compound.

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、一般式（Ｓ１）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。   As the segment (A1) containing an ionic group, preferred examples of the structural unit copolymerized in addition to the structural unit represented by the general formula (S1) are represented by the general formulas (p1) and (p2). Aromatic polyetherketone copolymers comprising structural units represented by the following general formulas (T1) and (T2) containing structural units are particularly preferred.

（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ５およびＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、Ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。Ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。 (In general formulas (T1) and (T2), A represents a divalent organic group containing an aromatic ring, M 5 and M 6 represent hydrogen, a metal cation, and an ammonium cation, and A represents two or more groups. Is also good.)
Although the ion exchange capacity can be controlled by changing the composition ratio of the structural units represented by the general formulas (T1) and (T2), the introduction of P1 is based on the total molar amount of T1 and T2. The amount is preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. When the amount of P1 introduced is less than 75 mol%, the construction of the proton conduction bath may be insufficient, which is not preferable.

ここで、一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。   Here, as the divalent organic group A containing an aromatic ring in the general formulas (T1) and (T2), various types 2 that can be used for the polymerization of an aromatic polyether polymer by an aromatic nucleophilic substitution reaction. A monohydric phenol compound can be used and is not particularly limited. Moreover, what introduce | transduced the sulfonic acid group into these aromatic dihydroxy compounds can also be used as a monomer.

芳香環を含む２価の有機基Ａの好適な具体例としては、下記一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される基を例示できるが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the divalent organic group A containing an aromatic ring include groups represented by the following general formulas (X-1) to (X-6), but are not limited thereto.

（式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
これらはイオン性基を有していてもよい。側鎖に芳香環を有するものも好ましい具体例である。また、これらは必要に応じて併用することも可能である。なかでも、結晶性、寸法安定性、強靱性、化学的安定性の観点から、より好ましくは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）で示される基、最も好ましくは一般式（Ｘ−２）または（Ｘ−３）で示される基である。 (The groups represented by the formulas (X-1) to (X-6) may be optionally substituted.)
These may have an ionic group. Those having an aromatic ring in the side chain are also preferred specific examples. Moreover, these can also be used together as needed. Among these, from the viewpoints of crystallinity, dimensional stability, toughness, and chemical stability, groups represented by general formulas (X-1) to (X-4) are more preferable, and most preferable are general formulas (X- 2) or a group represented by (X-3).

イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量（Ａ１／Ａ２）は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは４万以下、最も好ましくは３万以下である。   The number average molecular weight (A1 / A2) of the segment (A1) containing the ionic group and the segment (A2) not containing the ionic group is related to the domain size of the phase separation structure, and the proton conductivity at low humidification and From the balance of physical durability, it is more preferably 55,000 or more, further preferably 10,000 or more, and most preferably 15,000 or more. Moreover, 50,000 or less is more preferable, More preferably, it is 40,000 or less, Most preferably, it is 30,000 or less.

本発明の高分子電解質組成物成形体は、高分子電解質材料として好適に用いられる。本発明の高分子電解質組成物成形体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質組成物成形体が膜類であるときに好適である。   The molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention is suitably used as a polymer electrolyte material. As the polymer electrolyte composition molded body of the present invention, in addition to membranes (including films and films), plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, microporous, coatings, foams It can take various forms depending on usage, such as body. The polymer can be applied to a wide range of applications because it can improve the design freedom of the polymer and improve various properties such as mechanical properties and solvent resistance. It is particularly suitable when the molded article of the polymer electrolyte composition is a film.

本発明の高分子電解質組成物成形体を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。   When the polymer electrolyte composition molded body of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane, an electrode catalyst layer, and the like are suitable. Among them, it is preferably used for a polymer electrolyte membrane. This is because when used for a polymer electrolyte fuel cell, it is usually used as a polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst layer binder in the form of a membrane.

本発明の高分子電解質組成物成形体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。   The molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention can be applied to various uses. For example, extracorporeal circulation column, medical use such as artificial skin, filtration use, ion exchange resin use such as chlorine-resistant reverse osmosis membrane, various structural materials use, electrochemical use, humidification membrane, anti-fogging membrane, antistatic membrane, Applicable to solar cell membranes and gas barrier materials. It is also suitable as an artificial muscle and actuator material. Among these, it can be preferably used for various electrochemical applications. Examples of the electrochemical application include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.

次に、本発明の高分子電解質組成物成形体を得るための製造方法について具体的に説明する。   Next, the production method for obtaining the molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention will be specifically described.

従来のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や成形時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）も溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成形された場合に靭性が不足し、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成形が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。   A conventional block copolymer comprising a segment (A1) containing an ionic group, a segment (A2) not containing an ionic group, and a linker moiety connecting the segments needs to be solvent-soluble during polymerization or molding. Due to limitations on synthesis, not only the segment (A1) containing an ionic group but also the segment (A2) containing no ionic group was composed of a soluble amorphous polymer. These amorphous segments that do not contain ionic groups are poor in the cohesive strength of the polymer molecular chains, so that when they are formed into a film, the toughness is insufficient and the swelling of segments (A1) containing ionic groups is suppressed. Insufficient mechanical strength and physical durability could not be achieved. In addition, due to the problem of the thermal decomposition temperature of the ionic group, since cast molding is usually used, a uniform and tough film could not be obtained with a crystalline polymer having poor solubility.

本発明の高分子電解質組成物成形体は、一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成形した後、成形体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。   The molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention is composed of a block copolymer having a structural unit represented by the general formula (S2) and having a segment (A2) not containing an ionic group. Since the segment (A2) not containing the ionic group is a segment exhibiting crystallinity, after molding a block copolymer precursor in which a protecting group is introduced into at least the segment (A2) not containing the ionic group, It can be produced by deprotecting at least a part of the protective group contained in the molded product. In block copolymers, processability tends to be poor due to crystallization of the polymer in which the domains are formed, rather than random copolymers, so at least a protective group is introduced into the segment (A2) that does not contain ionic groups. However, it is preferable to improve processability, and it is preferable to introduce a protective group when the processability of the segment (A1) containing an ionic group is poor.

本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。   Specific examples of the protecting group used in the present invention include protecting groups generally used in organic synthesis, and the protecting group is temporarily introduced on the assumption that it is removed at a later stage. It is a substituent that protects a highly reactive functional group and renders it inactive to the subsequent reaction, and can be deprotected and returned to the original functional group after the reaction. That is, it is a pair with a functional group to be protected. For example, a t-butyl group may be used as a protective group for a hydroxyl group, but when the same t-butyl group is introduced into an alkylene chain, It is not called a protecting group. The reaction for introducing a protecting group is called protection (reaction), and the reaction for removal is called deprotection (reaction).

このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。   Such protection reactions include, for example, Theodora W. Greene, “Protective Groups in Organic Synthesis”, US, John Wiley & Sons, Inc), 1981, which can be preferably used. It can be appropriately selected in consideration of the reactivity and yield of the protection reaction and deprotection reaction, the stability of the protecting group-containing state, the production cost, and the like. In addition, the stage for introducing a protecting group in the polymerization reaction may be selected from the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage, and can be appropriately selected.

保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。   Specific examples of the protection reaction include a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety, and a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. These methods are described in Chapter 4 of “Protective Groups in Organic Synthesis”. Further, a method for protecting / deprotecting between a sulfonic acid and a soluble ester derivative, a method for protecting / deprotecting by introducing a t-butyl group as a soluble group into an aromatic ring and det-butylating with an acid, etc. . However, it is not limited to these, and any protective group can be preferably used. In terms of improving the solubility in a general solvent, an aliphatic group, particularly an aliphatic group containing a cyclic moiety, is preferably used as a protective group in terms of large steric hindrance.

保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質組成物成形体において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。   In terms of reactivity and stability, the protection reaction is more preferably a method in which the ketone moiety is protected / deprotected with a ketal moiety, or the ketone moiety is protected / deprotected with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. It is a method to do. The molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention preferably contains at least one selected from the following general formulas (U1) and (U2) as a structural unit containing a protecting group.

（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ２およびＲ３はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ４は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。 (In the formulas (U1) and (U2), Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group, R 2 and R 3 are at least one group selected from H and an alkyl group, and R 4 is any An alkylene group, E represents O or S, each of which may represent two or more groups, and the groups represented by formulas (U1) and (U2) may be optionally substituted.)
Among them, there is a method in which E is O in the general formulas (U1) and (U2) in terms of the odor, reactivity, stability, etc. of the compound, that is, a method for protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety. Most preferred.

一般式（Ｕ１）中のＲ２およびＲ３としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ４としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ４の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。 R 2 and R 3 in the general formula (U1) are more preferably an alkyl group from the viewpoint of stability, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is a group. Further, R 4 in the general formula (P4) is more preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and most preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of stability. Specific examples of R 4 include —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, — C (CH 3) 2 CH ( CH 3) -, - C (CH 3) 2 O (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 - , etc. However, it is not limited to these.

前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。 Among the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2), those having at least the general formula (U2) are more preferably used from the viewpoint of stability such as hydrolysis resistance. Furthermore, R 3 in the general formula (U2) is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, that is, a group represented by C n1 H 2n1 (n1 is an integer of 1 to 7). From the viewpoint of ease of synthesis, it is most preferably at least one selected from —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 —.

前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ９〜Ａｒ１２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ１１およびＡｒ１２が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１１およびＡｒ１２が共にｐ−フェニレン基である。 A preferable organic group as Ar 9 to Ar 12 in the general formulas (U1) and (U2) is a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group. These may be optionally substituted. The block copolymer of the present invention is more preferably Ar 11 and Ar 12 in the general formula (U2) are both phenylene groups, and most preferably Ar 11 and Both Ar 12 are p-phenylene groups.

本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。   In the present invention, a method for protecting a ketone moiety with a ketal includes a method in which a precursor compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and / or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst. For example, by reacting the ketone precursor 4,4′-dihydroxybenzophenone in a solvent such as monofunctional and / or difunctional alcohols, aliphatic or aromatic hydrocarbons in the presence of an acid catalyst such as hydrogen bromide. Can be manufactured. The alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. An improved method for producing the ketal monomer used in the present invention comprises reacting the ketone precursor 4,4'-dihydroxybenzophenone with a bifunctional alcohol in the presence of an alkyl orthoester and a solid catalyst.

本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成形した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成形された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。   In the present invention, the method of deprotecting at least a part of the ketone moiety protected with a ketal to form a ketone moiety is not particularly limited. The deprotection reaction can be performed in the presence of water and acid under non-uniform or uniform conditions, but from the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance, after being formed into a film or the like The method of acid treatment with is more preferable. Specifically, it is possible to deprotect the molded film by immersing it in an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sulfuric acid solution, and the concentration of the acid and the temperature of the aqueous solution can be appropriately selected.

ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるが更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は、好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。高分子電解質組成物成形体の厚み等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。   The weight ratio of the acidic aqueous solution necessary for the polymer is preferably 1 to 100 times, but a larger amount of water can also be used. The acid catalyst is preferably used at a concentration of 0.1 to 50% by weight of water present. Suitable acid catalysts include strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, and strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. The amount of the acid catalyst and excess water, the reaction pressure, and the like can be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte composition molded body.

例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。   For example, in the case of a film having a film thickness of 25 μm, it can be almost easily obtained by dipping in an acidic aqueous solution as exemplified by a 6N hydrochloric acid aqueous solution and a 5% by weight sulfuric acid aqueous solution and heating at room temperature to 95 ° C. for 1 to 48 hours. The entire amount can be deprotected. Further, even when immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 24 hours, substantially all protecting groups can be deprotected. However, the deprotection conditions are not limited to these, and the deprotection may be performed by acidic gas, organic acid, or heat treatment.

具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。   Specifically, for example, the precursors of the block copolymers containing the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) are represented by the following general formulas (U1-1) and ( It is possible to synthesize by an aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using the compound represented by U2-1). The structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) may be derived from either the divalent phenol compound or the aromatic active dihalide compound, but the divalent phenol is considered in consideration of the reactivity of the monomer. More preferably, it is derived from a compound.

（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ２およびＲ３はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ４は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。 (In the general formulas (U1-1) and (U2-1), Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group, R 2 and R 3 are at least one group selected from H and an alkyl group, R 4 represents an arbitrary alkylene group, and E represents O or S. The compounds represented by the general formula (U1-1) and the general formula (U2-1) may be optionally substituted.
Specific examples of particularly preferred dihydric phenol compounds used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (r1) to (r10), and derivatives derived from these dihydric phenol compounds.

これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。 Among these dihydric phenol compounds, the compounds represented by the general formulas (r4) to (r10) are more preferable from the viewpoint of stability, and more preferably the compounds represented by the general formulas (r4), (r5), and (r9). The compound represented by the general formula (r4) is most preferred.

本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、前記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。   In the oligomer synthesis by the aromatic nucleophilic substitution reaction to obtain the segment used in the present invention, a polymer can be obtained by reacting the monomer mixture in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide and the like. However, it is not limited to these, and any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction may be used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にし得るものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。   Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In order to enhance the nucleophilicity of phenoxide, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6. These crown ethers may be preferably used because they may be coordinated to a sodium ion or potassium ion of a sulfonic acid group to improve the solubility in an organic solvent.

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。   In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water-absorbing agent such as molecular sieve can also be used.

反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。   Azeotropic agents used to remove reaction water or water introduced during the reaction generally do not substantially interfere with polymerization, co-distill with water and boil between about 25 ° C and about 250 ° C. Any inert compound. Common azeotropic agents include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, dichlorobenzene, trichlorobenzene, cyclohexane and the like. Of course, it is beneficial to select an azeotropic agent whose boiling point is lower than that of the dipolar solvent used. An azeotropic agent is commonly used, but it is not always necessary when high reaction temperatures, such as temperatures above 200 ° C., are used, especially when the reaction mixture is continuously sparged with inert gas. In general, it is desirable to carry out the reaction in an inert atmosphere and in the absence of oxygen.

芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。   When the aromatic nucleophilic substitution reaction is performed in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.

重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。   After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility and high by-product inorganic salt solubility, the inorganic salt is removed, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is obtained by filtering the precipitate. You can also. The recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried. Once the desired molecular weight is obtained, halide or phenoxide end groups can optionally be reacted by introducing a phenoxide or halide end-capping agent that forms a stable end group.

このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成形した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。   Thus, the molecular weight of the block copolymer of this invention obtained is a polystyrene conversion weight average molecular weight, and is 10,000-1 million, Preferably it is 10,000-500,000. If it is less than 10,000, any of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance may be insufficient, such as cracks formed in the molded film. On the other hand, if it exceeds 5,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.

なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。   The chemical structure of the block copolymer of the present invention has an S = O absorption of 1,030 to 1,045 cm @ -1, 1,160 to 1,190 cm @ -1, 1,130 to 1, It can be confirmed by C—O—C absorption at 250 cm −1, C═O absorption at 1,640 to 1,660 cm −1, and the composition ratio thereof can be known by neutralization titration of sulfonic acid groups or elemental analysis. Can do. Moreover, the structure can be confirmed from the peak of an aromatic proton of 6.8 to 8.0 ppm, for example, by nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR). In addition, the position and arrangement of sulfonic acid groups can be confirmed by solution 13C-NMR and solid 13C-NMR.

次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。   Next, a specific synthesis of a block copolymer containing an ionic group-containing segment (A1), an ionic group-free segment (A2), and at least one linker site connecting the segments. The method is illustrated. However, the present invention is not limited to these.

また、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。   The block copolymer of the present invention can be produced by synthesizing a block copolymer precursor and then deprotecting at least a part of the protecting group contained in the precursor.

本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、ａ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、ｂ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、ｃ．式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物 を用いてａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、ｄ．ａ〜ｃの組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。   Specific examples of the method for producing the block copolymer and the block copolymer precursor of the present invention include a. A segment and / or a segment precursor represented by the formula (S1) of both terminal hydroxyl groups and a segment and / or a segment precursor represented by the formula (S2) of both terminal hydroxyl groups are combined with a dihalide linker. A method of producing a block copolymer by reacting with another segment after the reaction, b. A segment and / or segment precursor represented by the formula (S1) of both terminal hydroxyl groups, a segment and / or segment precursor represented by the formula (S2) of both terminal hydroxyl groups, and a dihalide linker are randomly selected. A method of producing a block copolymer by polymerization, c. After the block copolymer is produced by the method described in a or b using the segment represented by the formula (S1) and / or the unsulfonated segment precursor, the segment represented by the formula (S1) and / or Or a method of selectively introducing an ionic group into the unsulfonated portion of the segment precursor, d. The method of combining ac is mentioned. Among these methods, the method a is most preferable because the phase separation domain size can be controlled by alternating copolymerization and a chemically stable block copolymer can be produced.

すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）〜（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。
（１）前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を合成する工程、
（２）前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を合成する工程、
（３）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）またはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
本発明に用いるリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物である必要があり、本発明に好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、式（Ｓ１）の未スルホ化セグメントを有するポリマーと式（Ｓ２）のセグメントを有するポリマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。 That is, as a manufacturing method of the block copolymer of the present invention, it is more preferable to include at least the following steps (1) to (4). By providing these steps, improvement in mechanical strength and durability due to high molecular weight can be achieved, and by alternately introducing both segments, the phase separation structure and domain size are strictly controlled and excellent in low humid proton conductivity. Block copolymer can be obtained.
(1) Containing a structural unit represented by the general formula (S1) and / or a structural unit that is a precursor of the structural unit represented by the general formula (S1), and having hydroxyl groups at both terminals. A step of synthesizing a segment (A1) containing an ionic group;
(2) Containing a structural unit represented by the general formula (S2) and / or a structural unit that is a precursor of the structural unit represented by the general formula (S2), and having hydroxyl groups at both ends. A step of synthesizing a segment (A2) containing no ionic group,
(3) introducing a linker site into the hydroxyl groups at both ends of the segment (A1) containing an ionic group or the segment (A2) containing no ionic group;
(4) A step of producing a block copolymer and a block copolymer precursor by polymerizing the both terminal linker sites of the segment synthesized in (3) and the both terminal hydroxyl groups of the other segment. The linker needs to be a highly reactive compound that can link different segments while suppressing randomization and segment cleavage by an ether exchange reaction. Specific examples suitable for the present invention include decafluorobiphenyl, Hexafluorobenzene, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 2,6-difluorobenzonitrile and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to these. When a polyfunctional linker such as decafluorobiphenyl or hexafluorobenzene is used, a block copolymer having a branched structure can be produced by controlling the reaction conditions. At this time, by changing the charged composition of the polymer having the unsulfonated segment of the formula (S1) and the polymer having the segment of the formula (S2), a block copolymer having a linear structure and a block copolymer having a branched structure are used. Can also be made separately.

方法ａにおいて、両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、ジハライドリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。   In the method a, specific examples of the segment represented by the formula (S1) of both terminal hydroxyl groups and the segment represented by the formula (S2) of both terminal hydroxyl groups include the following formulas (H3-1) and (H3), respectively. -2), and specific examples of the segment reacted with the dihalide linker include the following formulas (H3-3) and (H3-4), respectively. However, the present invention is not limited to these.

前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。   In the above formulas (H3-1) to (H3-4), the halogen atom is represented by F, and the alkali metals are represented by Na and K, but they can be used without being limited thereto. The above formula is inserted for the purpose of helping the reader to understand, and does not necessarily accurately represent the chemical structure, exact composition, arrangement, position of the sulfonic acid group, number, molecular weight, etc. of the polymerized components. It is not limited to.

さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−１）や（Ｈ３−３）で表されるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。   Further, in the above formulas (H3-1) to (H3-4), a ketal group is introduced as a protective group for any segment, but in the present invention, it is protected by a component having high crystallinity and low solubility. A group may be introduced, and the segment (A1) containing the ionic group represented by the formula (H3-1) or (H3-3) does not necessarily require a protective group, and has durability and dimensional stability. From this viewpoint, those having no protecting group can also be preferably used.

また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。   Further, the block exemplified by the formula (H3-1) can synthesize an oligomer having a controlled molecular weight by reacting a bisphenol component and an aromatic dihalide component with (N1 + 1): N1. The same applies to the formula (H3-2).

リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１２０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができ、高分子電解質組成物成形体としたときに共連続またはラメラ様のミクロ相分離構造を発現させることが可能となる。一方、１８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られ、高分子電解質組成物成形体としたときに共連続やラメラ様の相分離構造を得ることが出来なくなる。   The reaction temperature for block copolymerization using a linker is preferably 120 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. By setting the reaction temperature to 120 ° C. or less, randomization of the polymer structure due to the ether exchange reaction during the reaction can be sufficiently suppressed, and when the polymer electrolyte composition molded body is formed, it is co-continuous or lamellar-like. It is possible to develop a microphase separation structure. On the other hand, if the temperature is 180 ° C. or higher, a polymer having a random polymer structure can be obtained, and a co-continuous or lamella-like phase separation structure cannot be obtained when the polymer electrolyte composition is formed.

本発明の高分子電解質組成物成形体は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。   The polymer electrolyte composition molded article of the present invention can observe a co-continuous phase separation structure by observation with a transmission electron microscope (TEM). By controlling the phase separation structure of the block copolymer, that is, the aggregation state and shape of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, it is excellent even under low humidification conditions. Proton conductivity can be achieved. The phase separation structure can be analyzed with a transmission electron microscope, an atomic force microscope (AFM), or the like.

本発明の高分子電解質組成物成形体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。   The molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention is characterized by having crystallinity while having a phase separation structure, and crystallinity is recognized by differential scanning calorimetry (DSC) or wide angle X-ray diffraction. That is, the block copolymer has a crystallization calorific value measured by differential scanning calorimetry of 0.1 J / g or more, or a crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction of 0.5% or more.

本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。   In the present invention, “having crystallinity” means that the polymer can be crystallized at an elevated temperature, has a crystallizable property, or has already been crystallized. An amorphous polymer means a polymer that is not a crystalline polymer and that does not substantially proceed with crystallization. Therefore, even if it is a crystalline polymer, if the crystallization is not sufficiently advanced, the polymer may be in an amorphous state.

必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な成形体を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属製フィルター、樹脂製フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わない場合異物の混入を許すこととなり、成形体の破断が発生するなど、耐久性が不十分となるので好ましくない。   It is a preferable method to obtain a tough molded body by subjecting the polymer solution prepared to the required solid content concentration to normal pressure filtration or pressure filtration and removing foreign substances present in the polymer electrolyte solution. The filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter, a metal filter, and a resin filter are suitable. In the filtration, the pore size of the minimum filter through which the polymer solution passes is preferably 1 μm or less. If filtration is not performed, foreign matter is allowed to enter, and the molded body may be broken, resulting in insufficient durability.

次いで、得られた高分子電解質組成物成形体はイオン性基の少なくとも一部が金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま成形、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。   Subsequently, it is preferable that the obtained polymer electrolyte composition molded body is heat-treated in a state where at least a part of the ionic group is a metal salt. If the polymer electrolyte material to be used is polymerized in the form of a metal salt at the time of polymerization, it is preferably molded and heat-treated as it is. The metal of the metal salt may be any metal that can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of cost and environmental load, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable.

この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると成形体の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると成形体の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質組成物成形体は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質組成物成形体はプロトン伝導度と化学的安定性、物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。   The temperature of this heat treatment is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 120 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, mechanical strength and physical durability may be insufficient. On the other hand, if it is too high, chemical decomposition of the molded product may proceed. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the heat treatment effect is insufficient. On the other hand, if it exceeds 12 hours, the molded body tends to deteriorate. The polymer electrolyte composition molded body obtained by the heat treatment can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution, if necessary. By molding by this method, the molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention can be compatible with proton conductivity, chemical stability, and physical durability in a better balance.

本発明で使用される高分子電解質材料を成形体へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される成形体を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液成形が可能となり、プロトン伝導性と化学的耐久性、機械強度、物理的耐久性を両立することができる。   As a method for converting the polymer electrolyte material used in the present invention into a molded body, a molded body composed of the polymer electrolyte material is prepared by the above-described method, and at least a part of the ketone moiety protected by the ketal is removed. It protects and forms a ketone moiety. According to this method, it becomes possible to form a solution of a block copolymer containing a block that does not contain an ionic group with poor solubility, and to achieve both proton conductivity, chemical durability, mechanical strength, and physical durability. Can do.

本発明の高分子電解質組成物成形体は、高分子電解質膜として使用することが好ましい。高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。   The molded article of the polymer electrolyte composition of the present invention is preferably used as a polymer electrolyte membrane. The film thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably 1 to 2000 μm. In order to obtain the mechanical strength and physical durability of the membrane that can withstand practical use, it is more preferably thicker than 1 μm, and in order to reduce membrane resistance, that is, improve power generation performance, it is preferably thinner than 2000 μm. A more preferable range of the film thickness is 3 to 50 μm, and a particularly preferable range is 10 to 30 μm. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.

また、本発明によって得られる高分子電解質組成物成形体には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、あるいは前記添加剤を均一に分散させるための分散剤などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。   Further, in the molded article of the polymer electrolyte composition obtained by the present invention, a crystallization nucleating agent, a plasticizer, a stabilizer, a mold release agent, or the above-mentioned additive used in a normal polymer compound is uniformly dispersed. Additives such as dispersants for the purpose of the present invention can be added within a range not contrary to the object of the present invention.

また、本発明によって得られる高分子電解質組成物成形体には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。   In addition, the polymer electrolyte composition molded body obtained by the present invention includes various polymers for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, and the like within a range that does not adversely affect the above-described properties. Elastomers, fillers, fine particles, various additives, and the like may be included. Moreover, you may reinforce with a microporous film, a nonwoven fabric, a mesh, etc.

かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。   There is no particular limitation on the method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode when using such a polymer electrolyte membrane as a fuel cell, and a known method (for example, a chemical plating method described in Electrochemistry, 1985, 53, p.269. , Applied Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209. Is possible.

加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。   In the case of integration by heating press, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the electrolyte membrane, the moisture content, the catalyst layer, and the electrode substrate. Further, in the present invention, it is possible to form a composite by pressing even when the electrolyte membrane is in a dry state or in a state of absorbing water. Specific pressing methods include a roll press that defines pressure and clearance, and a flat plate press that defines pressure. From the viewpoint of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of a polymer material having an ionic group, it is 0. It is preferable to carry out in the range of from ℃ to 250 ℃. The pressurization is preferably as weak as possible from the viewpoint of electrolyte membrane and electrode protection. In the case of a flat plate press, a pressure of 10 MPa or less is preferable, and the electrode and the electrolyte membrane are stacked without carrying out the complexing by the hot press process. Cell formation is also one of the preferred options from the viewpoint of preventing short-circuiting of the anode and cathode electrodes. In the case of this method, when power generation is repeated as a fuel cell, the deterioration of the electrolyte membrane presumed to be caused by a short-circuited portion tends to be suppressed, and the durability as a fuel cell is improved.

さらに、本発明の高分子電解質組成物成形体を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。   Furthermore, the use of the polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte composition molded body of the present invention is not particularly limited, but a power supply source of a mobile body is preferable. In particular, mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, televisions, radios, music players, game machines, headsets, DVD players, human-type and animal-type robots for industrial use, home appliances such as cordless vacuum cleaners, and toys , Electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, or alternatives to these It is preferably used as a hybrid power source.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows. In addition, chemical structural formulas are inserted in this embodiment, but the chemical structural formulas are inserted for the purpose of helping readers understand, and are not limited to these.

（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄したブロック共重合体、或いは高分子電解質組成物成形体表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（４）イオン交換容量は下記の式により求めた。 (1) Ion exchange capacity It measured by the neutralization titration method. The measurement was performed 3 times and the average value was taken.
(1) After wiping off the water on the surface of the block copolymer or polymer electrolyte composition molded body that has been proton-substituted and thoroughly washed with pure water, it is vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours or more to determine the dry weight. It was.
(2) 50 mL of 5 wt% sodium sulfate aqueous solution was added to the electrolyte, and the mixture was allowed to stand for 12 hours for ion exchange.
(3) The generated sulfuric acid was titrated using 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. A commercially available phenolphthalein solution for titration (0.1 w / v%) was added as an indicator, and the point at which light reddish purple was obtained was taken as the end point.
(4) The ion exchange capacity was determined by the following formula.

イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）×滴下量（ｍｌ）〕／
試料の乾燥重量（ｇ)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。 Ion exchange capacity (meq / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / ml) × Drip amount (ml)] /
Sample dry weight (g)
(2) Proton conductivity After immersing the membranous sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it is kept in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 25 to 95% for 30 minutes at each step, and a constant potential. Proton conductivity was measured by the AC impedance method.

測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。   As a measuring apparatus, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used, and constant potential impedance measurement was performed by a two-terminal method to determine proton conductivity. The AC amplitude was 50 mV. A sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm was used. The measurement jig was made of phenol resin, and the measurement part was opened. As an electrode, a platinum plate (thickness: 100 μm, 2) was used. The electrodes were arranged at a distance of 10 mm between the front and back sides of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.

（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。 (3) Number average molecular weight, weight average molecular weight The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer were measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) is used as the GPC column. N-methyl-2 -Measured with a pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L lithium bromide) at a sample concentration of 0.1 wt%, a flow rate of 0.2 mL / min, and a temperature of 40 ° C. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined.

（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。 (4) Film thickness It measured using Mitutoyo ID-C112 type | mold set to Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.

（５）透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による相分離構造の観察
染色剤として２ｗｔ％酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で２４時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を３０秒照射し固定した。 (5) Observation of phase separation structure by transmission electron microscope (TEM) A sample piece was immersed in a 2 wt% lead acetate aqueous solution as a staining agent and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The dyed sample was taken out, embedded in a visible curable resin, and fixed by irradiation with visible light for 30 seconds.

ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片１００ｎｍを切削し、得られた薄片をＣｕ グリッド上に回収しＴＥＭ観察に供した。観察は加速電圧１００ｋＶで実施し、撮影は、写真倍率として×８，０００、×２０，０００、×１００，０００になるように撮影を実施した。機器としては、ＴＥＭ Ｈ７１００ＦＡ（日立製作所社製）を使用した。   Using an ultramicrotome, 100 nm flakes were cut at room temperature, and the obtained flakes were collected on a Cu grid and subjected to TEM observation. Observation was carried out at an acceleration voltage of 100 kV, and photography was carried out so that the photographic magnifications were × 8,000, × 20,000, and × 100,000. As a device, TEM H7100FA (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.

（６）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）
前記ＴＥＭを測定する際に、ＥＤＸを用いて元素分析を行った。親水性ドメイン、疎水性ドメイン、各々について５０点において元素分析を行い平均を求め、ブロックコポリマーの寄与を除いた上で、添加剤に含まれる元素の存在比率から各ドメインにおける添加剤の存在量を算出した。機器としては、ｒＴＥＭ検出器（アメテック製）を前記ＴＥＭに接続して使用した。 (6) Energy dispersive X-ray analysis (EDX)
When measuring the TEM, elemental analysis was performed using EDX. Perform an elemental analysis at 50 points for each of the hydrophilic domain and hydrophobic domain, determine the average, remove the contribution of the block copolymer, and then determine the amount of additive in each domain from the abundance ratio of the elements contained in the additive. Calculated. As a device, an rTEM detector (Ametec) was connected to the TEM.

（７）添加剤の粒径
添加剤の粉末を水またはアルコール類に分散した後に、ＴＥＭグリッドに滴下した上で溶媒を揮発させた。得られたサンプルを、前記ＴＥＭ観察に供し、１００個の粒子のサイズを測定し、その平均をとることで添加剤の粒径を測定した。 (7) Particle size of additive After the additive powder was dispersed in water or alcohols, the solvent was volatilized after being dropped on a TEM grid. The obtained sample was subjected to the TEM observation, the size of 100 particles was measured, and the particle size of the additive was measured by taking the average.

（８）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製） L＝３０ｍ Φ＝０．５３ｍｍ Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ． ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ． ３２０℃
Ｏｖｅｎ ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ ５０：１
（９）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。 (8) Measuring method of purity It analyzed quantitatively by the gas chromatography (GC) of the following conditions.
Column: DB-5 (manufactured by J & W) L = 30 m Φ = 0.53 mm D = 1.50 μm
Carrier: helium (linear velocity = 35.0 cm / sec)
Analysis conditions Inj. temp. 300 ° C
Dect. temp. 320 ° C
Oven 50 ° C x 1 min
Rate 10 ℃ / min
Final 300 ℃ × 15min
SP ratio 50: 1
(9) Hot water resistance The hot water resistance of the electrolyte membrane was evaluated by measuring the dimensional change rate in hot water at 95 ° C. The electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about 1 cm, immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper. The electrolyte membrane was immersed in hot water at 95 ° C. for 8 hours, and then the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.

（１０）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。 (10) Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR)
Under the following measurement conditions, 1H-NMR measurement was performed to confirm the structure and to determine the molar composition ratio of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group. The molar composition ratio is 8.2 ppm (derived from disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone) and 6.5 to 8.0 ppm (derived from all aromatic protons excluding disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone). It was calculated from the integrated value of the recognized peak.

装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。 Apparatus: EX-270 manufactured by JEOL Ltd.
Resonance frequency: 270 MHz (1H-NMR)
Measurement temperature: room temperature Dissolving solvent: DMSO-d6
Internal reference material: TMS (0 ppm)
Accumulation count: 16 times Further, solid 13C-CP / MAS spectrum was measured under the following measurement conditions, and the presence or absence of a ketal group was confirmed.

装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（１１）引張強伸度測定
検体となる高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強伸度測定を行った。引張強伸度は、試験回数５回の平均値で算出した。 Apparatus: CMX-300 Infinity manufactured by Chemagnetics
Measurement temperature: Room temperature Internal reference material: Si rubber (1.56ppm)
Measurement nucleus: 75.188829 MHz
Pulse width: 90 ° pulse, 4.5 μsec
Pulse repetition time: ACQTM = 0.03413sec, PD = 9sec
Spectrum width: 30.003 kHz
Sample rotation: 7 kHz
Contact time: 4msec
(11) Tensile strength / elongation measurement The polymer electrolyte membrane used as a specimen was allowed to stand at 25 ° C. and 60% RH for 24 hours, then set in an apparatus, and measured for tensile strength / elongation under the following conditions. The tensile strength / elongation was calculated as an average value of five test times.

測定装置：ＳＶ−２０１型引張圧縮試験機（今田製作所製）
荷重：５０Ｎ
引張り速度：１０ｍ ｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：２０ｍｍ
試験温度：２５℃、相対湿度６０％
試験数：ｎ＝５
（１２）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の０．０５ｗｔ％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、１００時間後の２５℃、相対湿度６０％での引張強伸度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。 Measuring device: SV-201 type tensile and compression testing machine (manufactured by Imada Seisakusho)
Load: 50N
Tensile speed: 10 mm / min
Test piece: width 5 mm x length 50 mm
Distance between samples: 20mm
Test temperature: 25 ° C., relative humidity 60%
Number of tests: n = 5
(12) Chemical stability The chemical stability of the electrolyte membrane was evaluated by immersing a sample of about 10 mg in a large excess of 0.05 wt% hydrogen peroxide at 80 ° C. The tensile strength and elongation at 25 ° C. and 60% relative humidity were measured before immersion and after 100 hours, the weight average molecular weight was measured, and the molecular weight retention was calculated.

（１３）金属元素含有率
下記手順に従って分析した。測定は２回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）試料約５０ｍｇを白金坩堝に秤取し、バーナー及び電気炉を用いて１０００℃まで加熱し灰化する。
（２）得られた灰に、９５ｗｔ％硫酸１ｍＬ、７０ｗｔ％硝酸１ｍＬ、５０ｗｔ％フッ化水素酸１ｍＬを加え８０℃に加熱し分解する。
（３）得られた溶液を分解後、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸で希釈し１０ｍＬとする。
（４）ＩＣＰ発光分光分析を行い、下記式を用いて得られた測定値から試料１ｇあたりに含まれる金属元素の量を算出する。
Ｍ＝（１０×Ｓ）／ｍ
Ｍ：試料１ｇ中に含まれる金属元素の量（μｇ／ｇ）
Ｓ：ＩＣＰ発光分光分析における金属元素の検出量（μｇ／ｇ）
ｍ：試料の質量（ｇ）
装置：ＩＣＰ発光分光分析装置 エスアイアイ・ナノテクノロジー製ＳＰＳ４０００
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成 (13) Metal element content The analysis was performed according to the following procedure. The measurement is performed twice or more and the average value is taken.
(1) About 50 mg of a sample is weighed in a platinum crucible and heated to 1000 ° C. using a burner and an electric furnace for ashing.
(2) To the obtained ash, 1 mL of 95 wt% sulfuric acid, 1 mL of 70 wt% nitric acid, and 1 mL of 50 wt% hydrofluoric acid are added and heated to 80 ° C. for decomposition.
(3) After the obtained solution is decomposed, it is diluted with 0.1 mol / L nitric acid to make 10 mL.
(4) ICP emission spectroscopic analysis is performed, and the amount of metal element contained per 1 g of sample is calculated from the measured value obtained using the following formula.
M = (10 × S) / m
M: Amount of metal element contained in 1 g of sample (μg / g)
S: Detection amount of metal element in ICP emission spectroscopic analysis (μg / g)
m: Mass of the sample (g)
Apparatus: ICP emission spectroscopic analyzer SPS4000 manufactured by SII Nanotechnology
Synthesis example 1
Synthesis of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane (K-DHBP) represented by the following general formula (G1)

攪拌機、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。   In a 500 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a distillation tube, 49.5 g of 4,4′-dihydroxybenzophenone, 134 g of ethylene glycol, 96.9 g of trimethyl orthoformate, and 0.50 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added. Charge and dissolve. Thereafter, the mixture was stirred at 78 to 82 ° C. for 2 hours. Further, the internal temperature was gradually raised to 120 ° C. and heated until the distillation of methyl formate, methanol and trimethyl orthoformate completely stopped. After cooling this reaction liquid to room temperature, the reaction liquid was diluted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with 100 mL of 5% aqueous potassium carbonate solution and separated, and then the solvent was distilled off. Crystals were precipitated by adding 80 mL of dichloromethane to the residue, filtered and dried to obtain 52.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane. GC analysis of the crystals revealed 99.8% 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane and 0.2% 4,4'-dihydroxybenzophenone.

合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成 Synthesis example 2
Synthesis of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone represented by the following general formula (G2)

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、前記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。   109.1 g (Aldrich reagent) of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted at 150 ° C. for 10 hours in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3) (Wako Pure Chemicals reagent). Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The obtained precipitate was separated by filtration and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone represented by the general formula (G2). The purity was 99.3%. The structure was confirmed by 1H-NMR. Impurities were quantitatively analyzed by capillary electrophoresis (organic matter) and ion chromatography (inorganic matter).

合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。 Synthesis example 3
(Synthesis of oligomer a1 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G3))
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 16.59 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 120 mmol), 25.8 g (100 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 and 4,4 ′ -20.3 g of difluorobenzophenone (Aldrich reagent, 93 mmol) was added, and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 160 ° C in 300 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 mL of toluene. Time polymerization was performed. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of methanol to obtain an oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group. The number average molecular weight was 10,000.

攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。   In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g (2 mmol) of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ), Nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, heating to remove cyclohexane, and 4.0 g of decafluorobiphenyl (Aldrich reagent, 12 mmol) The reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a1 '(terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following formula (G3). The number average molecular weight was 11000, and the number average molecular weight of the oligomer a1 'not containing an ionic group was determined to be 10400 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 630).

（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。 (Synthesis of oligomer a2 containing an ionic group represented by the following general formula (G4))
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 27.6 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 200 mmol), 12.9 g (50 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 and 4,4 ′ -9.3 g (Aldrich reagent, 50 mmol) of biphenol, 39.3 g (93 mmol) of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone obtained in Synthesis Example 2, and 18-crown-6, 17 .9g (Wako Pure Chemicals 82mmol), nitrogen substitution, dehydration at 170 ° C in 300mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100mL of toluene, temperature rise to remove toluene, polymerization at 180 ° C for 1 hour It was. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group represented by the following formula (G4). The number average molecular weight was 16000.

（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ１の合成）
攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３２万であった。 (In the formula (G4), M represents Na or K.)
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a1 as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b1 containing octafluorobiphenylene as a linker moiety)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 0.56 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 4 mmol) and 16 g (1 mmol) of an oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group were placed. After substitution with nitrogen, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 11 g (1 mmol) of oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic groups And reacted at 105 ° C. for 24 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer b1. The weight average molecular weight was 320,000.

ブロックコポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。   The block copolymer b1 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%.

ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５５モル／４５モル＝１．２２、ケタール基の残存は認められなかった。   When the block copolymer b1 itself is a polymer electrolyte membrane, the ion exchange capacity obtained from neutralization titration is 1.8 meq / g, and the molar composition ratio (A1 / A2) obtained from 1H-NMR is 55 mol / 45. Mole = 1.22, and no ketal group remained.

実施例１
ポリフェニレンスルフィド粒子含有高分子電解質膜ｆ１の製造
合成例３にて得た１９ｇのブロックコポリマーｂ１を６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。この溶液に、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）粒子（シグマアルドリッチジャパン製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ、平均粒径５ｎｍ）１ｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２５質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜ｆ１を得た。 Example 1
Production of polyphenylene sulfide particle-containing polymer electrolyte membrane f1 19 g of the block copolymer b1 obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 60 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this solution, 1 g of poly (1,4-phenylene sulfide) particles (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, melt viscosity at 310 ° C. 275 poise, average particle size 5 nm) is added, and stirred at 20,000 rpm for 3 minutes. A clear solution with a polymer concentration of 25% by weight was obtained. The obtained solution was filtered under pressure using a glass fiber filter, cast on a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen, and subjected to a polyketal ketone membrane (membrane). A thickness of 25 μm) was obtained. The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours to carry out proton substitution and deprotection reactions, the polymer electrolyte membrane f1 was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１５７ＭＰａ、引張破断伸度は３７０％、引張弾性率は１．６ＧＰａ、引張降伏点強度は５５ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 200 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.3 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 157 MPa, the tensile elongation at break was 370%, the tensile modulus was 1.6 GPa, and the tensile yield strength was 55 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１５：８５であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of polyphenylene sulfide particles calculated from the distribution of sulfur atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 15: 85.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１３６ＭＰａ、引張破断伸度は３２４％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は４６ＭＰａ、分子量保持率は８０％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile strength at break was 136 MPa, the tensile elongation at break was 324%, the tensile modulus was 1.4 GPa, the tensile yield strength was 46 MPa, the molecular weight retention was 80%, and the chemical stability was excellent. It was.

実施例２
ブロックコポリマーｂ１を１４ｇ、ポリフェニレンスルフィド粒子を６ｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２を製造した。 Example 2
An electrolyte membrane f2 was produced in the same manner as in Example 1 except that 14 g of the block copolymer b1 and 6 g of the polyphenylene sulfide particles were used.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１３８ＭＰａ、引張破断伸度は３２４％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は４８ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.3 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 130 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 1.4 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 138 MPa, the tensile elongation at break was 324%, the tensile modulus was 1.4 GPa, and the tensile yield strength was 48 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝３０：７０であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 30 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of polyphenylene sulfide particles calculated from the distribution of sulfur atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 30: 70.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１３０ＭＰａ、引張破断伸度は３０８％、引張弾性率は１．３ＧＰａ、引張降伏点強度は４５ＭＰａ、分子量保持率は９３％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 130 MPa, the tensile breaking elongation is 308%, the tensile modulus is 1.3 GPa, the tensile yield point strength is 45 MPa, and the molecular weight retention is 93%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例３
ブロックコポリマーｂ１を１９．８ｇ、ポリフェニレンスルフィド粒子を０．２ｇにした以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ３を製造した。 Example 3
An electrolyte membrane f3 was produced in the same manner as in Example 1 except that 19.8 g of the block copolymer b1 and 0.2 g of the polyphenylene sulfide particles were used.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１８０ＭＰａ、引張破断伸度は４１９％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６６ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 240 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.8 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 180 MPa, the tensile elongation at break was 419%, the tensile modulus was 1.9 GPa, and the tensile yield strength was 66 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝５：９５であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of polyphenylene sulfide particles calculated from the distribution of sulfur atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 5: 95.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１２８ＭＰａ、引張破断伸度は２８１％、引張弾性率は１．１ＧＰａ、引張降伏点強度は４２ＭＰａ、分子量保持率は６５％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile fracture strength is 128 MPa, the tensile elongation at break is 281%, the tensile modulus is 1.1 GPa, the tensile yield strength is 42 MPa, and the molecular weight retention is 65%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例４
（下記式（Ｇ５）で表されるポリ[２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５−ビベンズイミダゾール]（ポリアゾール粒子）ｃ１の合成） Example 4
(Synthesis of poly [2,2- (m-phenylene) -5,5-bibenzimidazole] (polyazole particle) c1 represented by the following formula (G5))

（式（Ｇ５）においてｌは、任意の自然数を表す。）
窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた２５０ｍＬ二口フラスコに、３，３’−ジアミノベンジジン（和光純薬製）３．２４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、イソフタル酸（和光純薬製）２．５１ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ポリリン酸（和光純薬製）１８０ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬製）０．５ｇを入れ窒素置換後、２００℃にて９時間反応を行った。多量の純水で再沈殿することで精製を行い、ポリアゾール粒子ｃ１を収率９９．１％で得た。重量平均分子量は、２．８万であった。 (In the formula (G5), l represents an arbitrary natural number.)
In a 250 mL two-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube and a Dean-Stark trap, 3.24 g (15.1 mmol) of 3,3′-diaminobenzidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 2.51 g of isophthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (15.1 mmol), 180 g of polyphosphoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and 0.5 g of triphenyl phosphite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were substituted with nitrogen, and then reacted at 200 ° C. for 9 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of pure water to obtain polyazole particles c1 in a yield of 99.1%. The weight average molecular weight was 28,000.

（ポリアゾール粒子含有高分子電解質膜ｆ４の製造）
ポリフェニレンスルフィド粒子の代わりに前記ポリアゾール粒子ｃ１を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ４を製造した。ＴＥＭ観察の結果、ポリアゾールの平均粒径は２ｎｍであった。 (Production of polyazole particle-containing polymer electrolyte membrane f4)
An electrolyte membrane f4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyazole particles c1 were used instead of the polyphenylene sulfide particles. As a result of TEM observation, the average particle size of the polyazole was 2 nm.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１６３ＭＰａ、引張破断伸度は３８２％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は５８ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 210 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.4 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile breaking strength was 163 MPa, the tensile breaking elongation was 382%, the tensile elastic modulus was 1.7 GPa, and the tensile yield point strength was 58 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素原子の分布から計算したポリアゾール粒子ｃ１の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１８：８２であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of the polyazole particles c1 calculated from the distribution of nitrogen atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 18: 82.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１４７ＭＰａ、引張破断伸度は３５２％、引張弾性率は１．５ＧＰａ、引張降伏点強度は４９ＭＰａ、分子量保持率は８２％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 147 MPa, the tensile breaking elongation is 352%, the tensile modulus is 1.5 GPa, the tensile yield point strength is 49 MPa, and the molecular weight retention is 82%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例５
（ポリフェニレンスルフィド粒子、ポリアゾール粒子ｃ１双方を含有する高分子電解質膜ｆ５の製造）
ポリフェニレンスルフィド粒子を０．７５ｇとし、ポリアゾール粒子ｃ１を０．２５ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ５を製造した。 Example 5
(Production of polymer electrolyte membrane f5 containing both polyphenylene sulfide particles and polyazole particles c1)
An electrolyte membrane f5 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.75 g of polyphenylene sulfide particles and 0.25 g of polyazole particles c1 were added.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１６０ＭＰａ、引張破断伸度は３７５％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は５６ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 220 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.3 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile breaking strength was 160 MPa, the tensile breaking elongation was 375%, the tensile elastic modulus was 1.7 GPa, and the tensile yield point strength was 56 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて硫黄及び窒素原子の分布から計算したポリフェニレンスルフィド粒子・ポリアゾール粒子ｃ１の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１４：８６であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of polyphenylene sulfide particles / polyazole particles c1 calculated from the distribution of sulfur and nitrogen atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 14: 86.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１４９ＭＰａ、引張破断伸度は３５７％、引張弾性率は１．６ＧＰａ、引張降伏点強度は５２ＭＰａ、分子量保持率は８５％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 149 MPa, the tensile breaking elongation is 357%, the tensile modulus is 1.6 GPa, the tensile yield point strength is 52 MPa, and the molecular weight retention is 85%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例６
（フェニルシロキサン修飾酸化マンガン粒子ｃ２の合成）
窒素導入管を備えた２００ｍＬ二口フラスコに、酸化マンガン（IV）（和光純薬製）１０ｇを入れ窒素置換後、メタノール：水＝４：１（体積）混合液５５ｍＬ、フェニルトリメトキシシラン１．９６ｍＬ（和光純薬製、ＭｎＯ２表面の水酸基比３当量）、酢酸１ｍＬを加え２５℃にて２０時間反応を行った。反応液を２０，０００ｇの遠心分離に１時間かけ、沈殿を回収した後に、純水１００ｍＬを用いて３回洗浄することで、フェニルシロキサン修飾酸化マンガンｃ２を収率９９．６％で得た。 Example 6
(Synthesis of phenylsiloxane-modified manganese oxide particles c2)
In a 200 mL two-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, 10 g of manganese (IV) oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed and purged with nitrogen. Then, 55 mL of a methanol: water = 4: 1 (volume) mixed solution, phenyltrimethoxysilane. 96 mL (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 3 equivalents of hydroxyl group on the surface of MnO 2 ) and 1 mL of acetic acid were added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. The reaction solution was centrifuged for 1 hour at 20,000 g, and after collecting the precipitate, it was washed 3 times with 100 mL of pure water to obtain phenylsiloxane-modified manganese oxide c2 with a yield of 99.6%.

（フェニルシロキサン修飾酸化マンガン粒子ｃ２含有高分子電解質膜ｆ６の製造）
ポリフェニレンスルフィド粒子の代わりに前記フェニルシロキサン修飾酸化マンガン粒子ｃ２を使用したこと、ＮＭＰの量が５７ｇであること以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ６を製造した。ＴＥＭ観察の結果、フェニルシロキサン修飾酸化マンガン粒子ｃ２の平均粒径は３ｎｍであった。 (Production of polymer electrolyte membrane f6 containing phenylsiloxane-modified manganese oxide particles c2)
An electrolyte membrane f6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the phenylsiloxane-modified manganese oxide particles c2 were used instead of the polyphenylene sulfide particles, and the amount of NMP was 57 g. As a result of TEM observation, the average particle size of the phenylsiloxane-modified manganese oxide particles c2 was 3 nm.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１６０ＭＰａ、引張破断伸度は３７８％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は５８ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 220 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.4 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 160 MPa, the tensile elongation at break was 378%, the tensile modulus was 1.7 GPa, and the tensile yield strength was 58 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算したフェニルシロキサン修飾酸化マンガン粒子ｃ２の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１２：８８であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. Further, the abundance ratio of the phenylsiloxane-modified manganese oxide particles c2 calculated from the distribution of manganese atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 12: 88.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１４２ＭＰａ、引張破断伸度は３４４％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は４７ＭＰａ、分子量保持率は８２％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile fracture strength is 142 MPa, the tensile elongation at break is 344%, the tensile modulus is 1.4 GPa, the tensile yield strength is 47 MPa, and the molecular weight retention is 82%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例７
（フェニルシロキサン修飾酸化セリウム粒子ｃ３の合成）
窒素導入管を備えた２００ｍＬ二口フラスコに、酸化セリウム（III）（和光純薬製）１０ｇを入れ窒素置換後、メタノール：水＝４：１（体積）混合液５５ｍＬ、フェニルトリメトキシシラン１．９１ｍＬ（Ｃｅ２Ｏ３表面の水酸基比３当量）、酢酸１ｍＬを加え２５℃にて２０時間反応を行った。反応液を２０，０００ｇの遠心分離に１時間かけ、沈殿を回収した後に、純水１００ｍＬを用いて３回洗浄することで、フェニルシロキサン修飾酸化セリウム粒子ｃ３を収率９９．２％で得た。 Example 7
(Synthesis of phenylsiloxane-modified cerium oxide particles c3)
A 200 mL two-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube was charged with 10 g of cerium (III) oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and replaced with nitrogen, followed by 55 mL of a methanol: water = 4: 1 (volume) mixed solution, phenyltrimethoxysilane. 91 mL (3 equivalents of hydroxyl group on the surface of Ce 2 O 3 ) and 1 mL of acetic acid were added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. The reaction solution was centrifuged at 20,000 g for 1 hour, and after collecting the precipitate, it was washed with 100 mL of pure water three times to obtain phenylsiloxane-modified cerium oxide particles c3 with a yield of 99.2%. .

（フェニルシロキサン修飾酸化セリウム粒子ｃ３含有高分子電解質膜ｆ７の製造）
フェニルシロキサン修飾酸化マンガン粒子ｃ２の代わりにフェニルシロキサン修飾酸化セリウム粒子ｃ３を使用したこと以外は、実施例６と同様にして電解質膜ｆ７を製造した。ＴＥＭ観察の結果、フェニルシロキサン修飾酸化セリウム粒子ｃ３の平均粒径は３ｎｍであった。 (Manufacture of polymer electrolyte membrane f7 containing phenylsiloxane-modified cerium oxide particles c3)
An electrolyte membrane f7 was produced in the same manner as in Example 6 except that the phenylsiloxane-modified cerium oxide particles c3 were used instead of the phenylsiloxane-modified manganese oxide particles c2. As a result of TEM observation, the average particle diameter of the phenylsiloxane-modified cerium oxide particles c3 was 3 nm.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１６４ＭＰａ、引張破断伸度は３８６％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は６０ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 230 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.5 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile breaking strength was 164 MPa, the tensile breaking elongation was 386%, the tensile elastic modulus was 1.7 GPa, and the tensile yield point strength was 60 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてセリウム原子の分布から計算したフェニルシロキサン修飾酸化セリウム粒子ｃ３の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１１：８９であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of the phenylsiloxane-modified cerium oxide particles c3 calculated from the distribution of cerium atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 11: 89.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１４８ＭＰａ、引張破断伸度は３５０％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は５１ＭＰａ、分子量保持率は８４％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 148 MPa, the tensile breaking elongation is 350%, the tensile modulus is 1.4 GPa, the tensile yield point strength is 51 MPa, and the molecular weight retention is 84%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例８
（ポリアゾール粒子ｃ１・フェニルシロキサン修飾マンガン粒子ｃ２混合高分子電解質膜ｆ８の製造）
ポリアゾール粒子ｃ１を０．５ｇとし、フェニルシロキサン修飾マンガン粒子ｃ２を０．５ｇを加えた以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ６を製造した。 Example 8
(Manufacture of polyazole particle c1 and phenylsiloxane modified manganese particle c2 mixed polymer electrolyte membrane f8)
An electrolyte membrane f6 was produced in the same manner as in Example 4 except that 0.5 g of polyazole particles c1 and 0.5 g of phenylsiloxane-modified manganese particles c2 were added.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１６２ＭＰａ、引張破断伸度は３８２％、引張弾性率は１．７ＧＰａ、引張降伏点強度は５９ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 230 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, and 2.4 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%. The proton conductivity was excellent in low humidification. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile breaking strength was 162 MPa, the tensile breaking elongation was 382%, the tensile elastic modulus was 1.7 GPa, and the tensile yield point strength was 59 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて窒素及びマンガン原子の分布から計算したポリアゾール粒子ｃ１・フェニルシロキサン修飾マンガン粒子ｃ２の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝１１：８９であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of polyazole particles c1 and phenylsiloxane-modified manganese particles c2 calculated from the distribution of nitrogen and manganese atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 11: 89.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１４５ＭＰａ、引張破断伸度は３４６％、引張弾性率は１．４ＧＰａ、引張降伏点強度は４８ＭＰａ、分子量保持率は８３％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 145 MPa, the tensile breaking elongation is 346%, the tensile modulus is 1.4 GPa, the tensile yield point strength is 48 MPa, and the molecular weight retention is 83%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例９
（フェニルシロキサン修飾タングステン酸セリウム粒子ｃ４の合成）
窒素導入管を備えた２００ｍＬ二口フラスコに、タングステン酸セリウム（III）（和光純薬製）１０ｇを入れ窒素置換後、メタノール：水＝４：１（体積）混合液５５ｍＬ、フェニルトリメトキシシラン１．８５ｍＬ（Ｃｅ２（ＷＯ４）３表面の水酸基比３当量）、酢酸１ｍＬを加え２５℃にて２０時間反応を行った。反応液を２０，０００ｇの遠心分離に１時間かけ、沈殿を回収した後に、純水１００ｍＬを用いて３回洗浄することで、フェニルシロキサン修飾タングステン酸セリウムｃ４を収率９８．７％で得た。 Example 9
(Synthesis of phenylsiloxane-modified cerium tungstate particles c4)
A 200 mL two-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube was charged with 10 g of cerium (III) tungstate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), purged with nitrogen, and then 55 mL of a mixture of methanol: water = 4: 1 (volume), phenyltrimethoxysilane 1 .85 mL (Ce 2 (WO 4 ) 3 surface hydroxyl group ratio 3 equivalents) and 1 mL of acetic acid were added and the reaction was carried out at 25 ° C. for 20 hours. The reaction solution was centrifuged for 1 hour at 20,000 g, and after collecting the precipitate, it was washed with 100 mL of pure water three times to obtain phenylsiloxane-modified cerium tungstate c4 in a yield of 98.7%. .

（フェニルシロキサン修飾タングステン酸セリウム粒子ｃ４含有高分子電解質膜ｆ９の製造））
フェニルシロキサン修飾マンガン粒子ｃ２の代わりにフェニルシロキサン修飾タングステン酸セリウム粒子ｃ４を使用したこと以外は、実施例６と同様にして電解質膜ｆ９を製造した。ＴＥＭ観察の結果、フェニルシロキサン修飾タングステン酸セリウム粒子ｃ４の平均粒径は４ｎｍであった。 (Production of phenylsiloxane-modified cerium tungstate particle c4 containing polymer electrolyte membrane f9))
An electrolyte membrane f9 was produced in the same manner as in Example 6 except that the phenylsiloxane-modified cerium tungstate particle c4 was used instead of the phenylsiloxane-modified manganese particle c2. As a result of TEM observation, the average particle diameter of the phenylsiloxane-modified cerium tungstate particles c4 was 4 nm.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２２０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１７１ＭＰａ、引張破断伸度は３９４％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６１ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.7 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 220 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.5 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 171 MPa, the tensile elongation at break was 394%, the tensile modulus was 1.9 GPa, and the tensile yield strength was 61 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてセリウム原子の分布から計算したフェニルシロキサン修飾タングステン酸セリウム（III）粒子ｃ４の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８：９２であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of the phenylsiloxane-modified cerium (III) tungstate particles c4 calculated from the distribution of cerium atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 8: 92.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１３１ＭＰａ、引張破断伸度は３０４％、引張弾性率は１．３ＧＰａ、引張降伏点強度は４３ＭＰａ、分子量保持率は７５％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 131 MPa, the tensile breaking elongation is 304%, the tensile modulus is 1.3 GPa, the tensile yield point strength is 43 MPa, and the molecular weight retention is 75%, which is excellent in chemical stability. It was.

実施例１０
（ステアリン酸セリウム（III）含有高分子電解質膜ｆ１０の製造）
ポリフェニレンスルフィド粒子の代わりにステアリン酸セリウム（III）（Ｓｔｒｅｍ製試薬）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１０を製造した。 Example 10
(Production of cerium (III) stearate-containing polymer electrolyte membrane f10)
An electrolyte membrane f10 was produced in the same manner as in Example 1 except that cerium (III) stearate (a reagent made by Strem) was used instead of the polyphenylene sulfide particles.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．１ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１８５ＭＰａ、引張破断伸度は４３１％、引張弾性率は２．０ＧＰａ、引張降伏点強度は７２ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.5 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 190 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.1 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile breaking strength was 185 MPa, the tensile breaking elongation was 431%, the tensile modulus was 2.0 GPa, and the tensile yield point strength was 72 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてセリウム及びリン原子の分布から計算した硝酸セリウム−エチレンビス（ジフェニルホスフィン）錯体ｃ５の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝２５：７５であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of the cerium nitrate-ethylenebis (diphenylphosphine) complex c5 calculated from the distribution of cerium and phosphorus atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 25: 75.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１６３ＭＰａ、引張破断伸度は３７９％、引張弾性率は１．６ＧＰａ、引張降伏点強度は５９ＭＰａ、分子量保持率は８８％と化学的安定性に優れていた。   After the chemical stability test, the tensile breaking strength is 163 MPa, the tensile breaking elongation is 379%, the tensile modulus is 1.6 GPa, the tensile yield point strength is 59 MPa, and the molecular weight retention is 88%, which is excellent in chemical stability. It was.

比較例１
（酸化劣化を防止する添加剤を含まない高分子電解質膜ｆ１’の製造）
ブロックコポリマーｂ１を２０ｇ使用し、ポリフェニレンスルフィドを使用していない以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ１’を製造した。 Comparative Example 1
(Production of polymer electrolyte membrane f1 ′ not containing an additive for preventing oxidative degradation)
An electrolyte membrane f1 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 g of the block copolymer b1 was used and no polyphenylene sulfide was used.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１８０ＭＰａ、引張破断伸度は４２０％、引張弾性率は１．９ＧＰａ、引張降伏点強度は６９ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, which was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual observation. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 3 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 180 MPa, the tensile elongation at break was 420%, the tensile modulus was 1.9 GPa, and the tensile yield strength was 69 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.

化学安定性試験後の、引張破断強度は１０５ＭＰａ、引張破断伸度は２４５％、引張弾性率は１．０ＧＰａ、引張降伏点強度は４１ＭＰａ、分子量保持率は５５％とやや低下していた。   After the chemical stability test, the tensile strength at break was 105 MPa, the tensile elongation at break was 245%, the tensile modulus was 1.0 GPa, the tensile yield strength was 41 MPa, and the molecular weight retention was 55%.

比較例２
（ブロックコポリマーｂ１とポリフェニレンスルフィド粒子を等量含有する高分子電解質膜ｆ２’の製造）
ブロックコポリマーｂ１、ポリフェニレンスルフィド粒子を共に１０ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ２’を製造した。 Comparative Example 2
(Production of polymer electrolyte membrane f2 ′ containing equal amounts of block copolymer b1 and polyphenylene sulfide particles)
An electrolyte membrane f2 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 g of both the block copolymer b1 and the polyphenylene sulfide particles were used.

中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃と実施例１よりも低い値を示し、相対湿度２５％では抵抗が大きすぎるため測定不可能であった。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性には優れていた。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝４０：６０であった。引張破断強度は９０ＭＰａ、引張破断伸度は２３０％、引張弾性率は１．０ＧＰａ、引張降伏点強度は３５ＭＰａと実施例１と比べ機械強度に劣っていた。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 0.9 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 40 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, and 80 ° C., which were lower than those of Example 1. It was impossible to measure at 25% relative humidity because the resistance was too high. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was excellent. The abundance ratio of the polyphenylene sulfide particles calculated from the distribution of sulfur atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 40: 60. The tensile strength at break was 90 MPa, the tensile elongation at break was 230%, the tensile modulus was 1.0 GPa, and the tensile yield strength was 35 MPa, which was inferior to the mechanical strength of Example 1.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.

化学安定性試験後の、分子量保持率は９５％と化学安定性には優れていたが、引張破断強度は８６ＭＰａ、引張破断伸度は２１９％、引張弾性率は０．９ＧＰａ、引張降伏点強度は３３ＭＰａと機械強度にやや劣っていた。   After the chemical stability test, the molecular weight retention rate was 95%, which was excellent in chemical stability, but the tensile breaking strength was 86 MPa, the tensile breaking elongation was 219%, the tensile modulus was 0.9 GPa, and the tensile yield point strength. Was slightly inferior in mechanical strength to 33 MPa.

比較例３
（下記一般式（Ｇ６）で表されるスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子ｃ５の製造） Comparative Example 3
(Production of sulfonic acid group-introduced polyphenylene sulfide particles c5 represented by the following general formula (G6))

（式（Ｇ６）において、ｐ、ｑはそれぞれ独立の自然数を表す。）
ポリ（１，４−フェニレンスルフィド）１２２．２ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１００ｍＬ（和光純薬試薬）中、２５℃で１２時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を水洗し、前記一般式（Ｇ６）で示されるスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィドｃ５を得た。中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲから、スルホン酸基導入ユニット：スルホン酸基未導入ユニット＝３０：７０であることを確認した。ＴＥＭ観察の結果、平均粒径は５ｎｍであった。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。 (In formula (G6), p and q each represents an independent natural number.)
122.2 g of poly (1,4-phenylene sulfide) was reacted at 25 ° C. for 12 hours in 100 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3 ) (Wako Pure Chemical Reagent). Thereafter, it was poured little by little into a large amount of water, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The obtained precipitate was washed with water to obtain a sulfonic acid group-introduced polyphenylene sulfide c5 represented by the general formula (G6). The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.2 meq / g, and the purity was 99.3%. From the structure of 1H-NMR, it was confirmed that the structure was sulfonic acid group introduction unit: sulfonic acid group non-introduction unit = 30: 70. As a result of TEM observation, the average particle size was 5 nm. Impurities were quantitatively analyzed by capillary electrophoresis (organic matter) and ion chromatography (inorganic matter).

（スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子含有高分子電解質膜ｆ３’の製造）
ポリフェニレンスルフィド粒子の代わりに、スルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子ｃ５を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ３’を製造した。 (Manufacture of polymer electrolyte membrane f3 ′ containing sulfonic acid group-introduced polyphenylene sulfide particles)
An electrolyte membrane f3 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the sulfonic acid group-introduced polyphenylene sulfide particles c5 were used instead of the polyphenylene sulfide particles.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３．０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１６５ＭＰａ、引張破断伸度は３９８％、引張弾性率は１．８ＧＰａ、引張降伏点強度は６０ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 3.0 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile strength at break was 165 MPa, the tensile elongation at break was 398%, the tensile modulus was 1.8 GPa, and the tensile yield strength was 60 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したスルホン酸基導入ポリフェニレンスルフィド粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８５：１５であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of the sulfonic acid group-introduced polyphenylene sulfide particles calculated from the distribution of sulfur atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 85: 15.

化学安定性試験後の、分子量保持率は８５％と維持していたが、引張破断強度は１１４ＭＰａ、引張破断伸度は２６４％、引張弾性率は１．１ＧＰａ、引張降伏点強度は３８ＭＰａとやや低下していた。   After the chemical stability test, the molecular weight retention rate was maintained at 85%, but the tensile breaking strength was 114 MPa, the tensile breaking elongation was 264%, the tensile modulus was 1.1 GPa, and the tensile yield point strength was 38 MPa. It was falling.

比較例４
（酸化マンガン（IV）粒子含有高分子電解質膜ｆ４’の製造）
ポリフェニレンスルフィドの代わりに酸化マンガン（IV）粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ４’を製造した。 Comparative Example 4
(Production of Manganese (IV) Particle-Containing Polymer Electrolyte Membrane f4 ′)
An electrolyte membrane f4 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that manganese (IV) particles were used instead of polyphenylene sulfide.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２．０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。引張破断強度は１７０ＭＰａ、引張破断伸度は４１０％、引張弾性率は１．８ＧＰａ、引張降伏点強度は６４ＭＰａであった。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 190 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2.0 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent. The tensile breaking strength was 170 MPa, the tensile breaking elongation was 410%, the tensile modulus was 1.8 GPa, and the tensile yield point strength was 64 MPa.

さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算した酸化マンガン（IV）粒子の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝８８：１２であった。   Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase. The abundance ratio of manganese (IV) oxide particles calculated from the distribution of manganese atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 88: 12.

化学安定性試験後の、分子量保持率は８７％と比較的維持していたが、引張破断強度は１１７ＭＰａ、引張破断伸度は２６９％、引張弾性率は１．１ＧＰａ、引張降伏点強度は３９ＭＰａとやや低下していた。   After the chemical stability test, the molecular weight retention was relatively maintained at 87%, but the tensile strength at break was 117 MPa, the tensile elongation at break was 269%, the tensile modulus was 1.1 GPa, and the tensile yield strength was 39 MPa. It was a little lower.

比較例５
（高温重合によるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｂ２の合成）
攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１４０℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ２を得た。重量平均分子量は３１万であった。 Comparative Example 5
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic groups by high-temperature polymerization, oligomer a1 as segment (A2) not containing ionic groups, and block copolymer b2 containing octafluorobiphenylene as a linker moiety)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 0.56 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 4 mmol) and 16 g (1 mmol) of an oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group were placed. After substitution with nitrogen, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 11 g (1 mmol) of oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic groups The reaction was carried out at 140 ° C. for 24 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer b2. The weight average molecular weight was 310,000.

ブロックコポリマーｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。   The block copolymer b2 includes, as the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) are each 50 mol%, It contained 100 mol%.

ブロックコポリマーｂ２そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５７モル／４３モル＝１．３３、ケタール基の残存は認められなかった。   When the block copolymer b2 itself is a polymer electrolyte membrane, the ion exchange capacity obtained from neutralization titration is 1.8 meq / g, and the molar composition ratio (A1 / A2) obtained from 1H-NMR is 57 mol / 43. Mole = 1.33, no remaining ketal group was observed.

（高温重合により合成したブロックコポリマーｂ２とポリフェニレンスルフィドからなる高分子電解質膜ｆ５’の製造）
１０５℃にて合成したブロックコポリマーｂ１の代わりに１４０℃にて合成したブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ５’を製造した。 (Production of polymer electrolyte membrane f5 ′ comprising block copolymer b2 synthesized by high temperature polymerization and polyphenylene sulfide)
An electrolyte membrane f5 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer b2 synthesized at 140 ° C. was used instead of the block copolymer b1 synthesized at 105 ° C.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍと比較的高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．３ｍＳ／ｃｍであり、実施例１と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性が著しく低下していた。また、引張破断強度は１２０ＭＰａ、引張破断伸度は２９７％、引張弾性率は１．３ＧＰａ、引張降伏点強度は４６ＭＰａと、実施例１の膜よりもやや低い値を示した。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was a slightly soft electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual observation. Further, the dimensional change rate was a little as high as 15% and had hot water resistance. The proton conductivity showed a relatively high value of 170 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, but it was 0.3 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%, which was lower than that of Example 1. Proton conductivity was significantly reduced under humidified conditions. Further, the tensile breaking strength was 120 MPa, the tensile breaking elongation was 297%, the tensile modulus was 1.3 GPa, and the tensile yield point strength was 46 MPa, which was slightly lower than the film of Example 1.

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様の構造は確認できなかった。   In addition, in the TEM observation, a clear co-continuous structure could not be confirmed.

化学安定性試験後の、分子量保持率は７３％と比較的維持していたが、引張破断強度は９１ＭＰａ、引張破断伸度は２０６％、引張弾性率は０．８ＧＰａ、引張降伏点強度は２９ＭＰａと低い値を示した。   After the chemical stability test, the molecular weight retention was relatively maintained at 73%, but the tensile strength at break was 91 MPa, the tensile elongation at break was 206%, the tensile modulus was 0.8 GPa, and the tensile yield point strength was 29 MPa. And showed a low value.

比較例６
（高温重合により合成したブロックコポリマーｂ２とフェニルシロキサン修飾マンガン酸化物からなる高分子電解質膜ｆ６’の製造）
１０５℃にて合成したブロックコポリマーｂ１の代わりに１４０℃にて合成したブロックコポリマーｂ２を使用した以外は、実施例６と同様にして電解質膜ｆ６’を製造した。 Comparative Example 6
(Production of polymer electrolyte membrane f6 ′ comprising block copolymer b2 synthesized by high temperature polymerization and phenylsiloxane-modified manganese oxide)
An electrolyte membrane f6 ′ was produced in the same manner as in Example 6 except that the block copolymer b2 synthesized at 140 ° C. was used instead of the block copolymer b1 synthesized at 105 ° C.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１６０ｍＳ／ｃｍと比較的高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．２ｍＳ／ｃｍであり、実施例６と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性が著しく低下していた。また、引張破断強度は１３０ＭＰａ、引張破断伸度は３１５％、引張弾性率は１．５ＧＰａ、引張降伏点強度は５２ＭＰａと、実施例６の膜よりもやや低い値を示した。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was a slightly soft electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual observation. Further, the dimensional change rate was a little as high as 15% and had hot water resistance. The proton conductivity showed a relatively high value of 160 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, but it was 0.2 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%, which was lower than that of Example 6. Proton conductivity was significantly reduced under humidified conditions. Further, the tensile breaking strength was 130 MPa, the tensile breaking elongation was 315%, the tensile modulus was 1.5 GPa, and the tensile yield point strength was 52 MPa, which was slightly lower than the film of Example 6.

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様の構造は確認できなかった。   In addition, in the TEM observation, a clear co-continuous structure could not be confirmed.

化学安定性試験後の、分子量保持率は７６％と比較的維持していたが、引張破断強度は９４ＭＰａ、引張破断伸度は２１３％、引張弾性率は０．９ＧＰａ、引張降伏点強度は３１ＭＰａと低い値を示した。   After the chemical stability test, the molecular weight retention was relatively maintained at 76%, but the tensile strength at break was 94 MPa, the tensile elongation at break was 213%, the tensile modulus was 0.9 GPa, and the tensile yield point strength was 31 MPa. And showed a low value.

比較例７
（前記一般式（Ｓ４）で表される親水性ユニットと前記一般式（Ｓ３）で表される疎水性ユニットからなるランダムコポリマーｂ３の合成）
攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ／４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン＝９４／６（ｍｏｌ％）混合物２０．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン８．７３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、および前記合成例２で得たジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１６．８９ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中で、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で１０時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｓ４）で表される親水性ユニットと一般式（Ｓ３）で表される疎水性ユニットからなるランダムコポリマーｂ３を得た。重量平均分子量は３５万であった。 Comparative Example 7
(Synthesis of Random Copolymer b3 Consisting of Hydrophilic Unit Represented by General Formula (S4) and Hydrophobic Unit Represented by General Formula (S3))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 13.82 g of potassium carbonate, K-DHBP / 4,4′-dihydroxybenzophenone obtained in Synthesis Example 1 = 94/6 (mol%) 20.4 g (80 mmol) of the mixture, 8.73 g (40 mmol) of 4,4′-difluorobenzophenone, and 16.89 g of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone obtained in Synthesis Example 2 ( 40 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 180 ° C. in 90 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 45 mL of toluene, followed by heating to remove toluene and polymerization at 230 ° C. for 10 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of water to obtain a random copolymer b3 composed of a hydrophilic unit represented by the general formula (S4) and a hydrophobic unit represented by the general formula (S3). The weight average molecular weight was 350,000.

ブロックコポリマーｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。   The block copolymer b3 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%.

ブロックコポリマーｂ３そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５７モル／４３モル＝１．３３、ケタール基の残存は認められなかった。   When the block copolymer b3 itself is a polymer electrolyte membrane, the ion exchange capacity determined from neutralization titration is 1.8 meq / g, and the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR is 57 mol / 43. Mole = 1.33, no remaining ketal group was observed.

（ランダムコポリマーｂ３とポリフェニレンスルフィドからなる高分子電解質膜ｆ７’の製造）
ブロックコポリマーｂ１の代わりにランダムコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ７’を製造した。 (Production of polymer electrolyte membrane f7 ′ comprising random copolymer b3 and polyphenylene sulfide)
An electrolyte membrane f7 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the random copolymer b3 was used instead of the block copolymer b1.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で５０ｍＳ／ｃｍと実施例１と比較して低い値を示し、８０℃、相対湿度２５％では抵抗が大きすぎるために測定不可能であった。また、引張破断強度は９４ＭＰａ、引張破断伸度は２５４％、引張弾性率は１．０ＧＰａ、引張降伏点強度は４３ＭＰａと、実施例１の膜よりも低い値を示した。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was a slightly soft electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual observation. Further, the dimensional change rate was a little as high as 15% and had hot water resistance. The proton conductivity was 50 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, which was a low value compared to Example 1. The resistance at 80 ° C. and a relative humidity of 25% was too high to measure. Further, the tensile breaking strength was 94 MPa, the tensile breaking elongation was 254%, the tensile modulus was 1.0 GPa, and the tensile yield point strength was 43 MPa, which was lower than the film of Example 1.

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様の構造は確認できなかった。   In addition, in the TEM observation, a clear co-continuous structure could not be confirmed.

化学安定性試験後の、分子量保持率は６７％と比較的維持していたが、引張破断強度は５６ＭＰａ、引張破断伸度は１５２％、引張弾性率は０．６ＧＰａ、引張降伏点強度は２４ＭＰａと大幅に低下していた。   After the chemical stability test, the molecular weight retention rate was relatively maintained at 67%, but the tensile breaking strength was 56 MPa, the tensile breaking elongation was 152%, the tensile modulus was 0.6 GPa, and the tensile yield point strength was 24 MPa. And it was significantly lower.

比較例８
（ランダムコポリマーｂ３とフェニルシロキサン修飾マンガン酸化物からなる高分子電解質膜ｆ８’の製造）
ブロックコポリマーｂ１の代わりにランダムコポリマーｂ３を使用した以外は、実施例６と同様にして電解質膜ｆ８’を製造した。 Comparative Example 8
(Production of polymer electrolyte membrane f8 ′ comprising random copolymer b3 and phenylsiloxane-modified manganese oxide)
An electrolyte membrane f8 ′ was produced in the same manner as in Example 6 except that the random copolymer b3 was used instead of the block copolymer b1.

中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍと実施例１と比較して低い値を示し、８０℃、相対湿度２５％では抵抗が大きすぎるために測定不可能であった。また、引張破断強度は１０１ＭＰａ、引張破断伸度は２６４％、引張弾性率は１．１ＧＰａ、引張降伏点強度は４５ＭＰａと、実施例１の膜よりも低い値を示した。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g. It was a slightly soft electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual observation. Further, the dimensional change rate was a little as high as 15% and had hot water resistance. The proton conductivity was 80 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, which was a low value compared to Example 1. The resistance at 80 ° C. and a relative humidity of 25% was too high to measure. The tensile strength at break was 101 MPa, the tensile elongation at break was 264%, the tensile modulus was 1.1 GPa, and the tensile yield strength was 45 MPa, which was lower than that of the film of Example 1.

また、ＴＥＭ観察において、明確な共連続様の構造は確認できなかった。   In addition, in the TEM observation, a clear co-continuous structure could not be confirmed.

化学安定性試験後の、分子量保持率は７３％と比較的維持していたが、引張破断強度は６７ＭＰａ、引張破断伸度は１７１％、引張弾性率は０．７ＧＰａ、引張降伏点強度は２９ＭＰａと大幅に低下していた。   After the chemical stability test, the molecular weight retention was relatively maintained at 73%, but the tensile strength at break was 67 MPa, the tensile elongation at break was 171%, the tensile modulus was 0.7 GPa, and the tensile yield strength was 29 MPa. And it was significantly lower.

比較例９
（海島構造を形成するブロックコポリマーｂ４の合成）
攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ’１（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）Ｋ−ＤＨＢＰ（末端水酸基基）９．５ｇ（３７ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール（末端水酸基）６．８ｇ（アルドリッチ試薬、３７ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（末端フルオロ基）２５．８ｇ（６８ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１３．１ｇ（和光純薬試薬、６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７５ｍＬ、シクロヘキサン２２ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去、１０５℃で２４時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ４を得た。重量平均分子量は２７万であった。 Comparative Example 9
(Synthesis of block copolymer b4 forming a sea-island structure)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a Dean-Stark trap, 0.56 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 4 mmol), 11 g (1 mmol) K of an oligomer a′1 (terminal fluoro group) not containing an ionic group DHBP (terminal hydroxyl group) 9.5 g (37 mmol) and 4,4′-biphenol (terminal hydroxyl group) 6.8 g (Aldrich reagent, 37 mmol), disodium 3,3′-disulfonate obtained in Synthesis Example 2 4,4′-difluorobenzophenone (terminal fluoro group) 25.8 g (68 mmol) and 18-crown-6, 13.1 g (Wako Pure Chemicals Reagent, 60 mmol) were added, and after nitrogen substitution, N-methylpyrrolidone (NMP ) After dehydration in 75 mL and 22 mL of cyclohexane at 100 ° C. Hexane removal was carried out polymerization for 24 hours at 105 ° C.. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer b4. The weight average molecular weight was 270,000.

ブロックコポリマーｂ４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。   The block copolymer b4 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%.

ブロックコポリマーｂ４そのものを高分子電解質膜としたときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．４ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、７２モル／２８モル＝２．５７、ケタール基の残存は認められなかった。   When the block copolymer b4 itself is a polymer electrolyte membrane, the ion exchange capacity determined from neutralization titration is 2.4 meq / g, and the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR is 72 mol / 28. Mole = 2.57, no remaining ketal group was observed.

（海島構造を形成するブロックコポリマーｂ４とポリフェニレンスルフィドからなる高分子電解質膜ｆ９’の製造）
オリゴマー同士から重合したブロックコポリマーｂ１の代わりにイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないモノマーから重合したブロックコポリマーｂ４を使用した以外は、実施例１と同様にして電解質膜ｆ９’を製造した。 (Manufacture of polymer electrolyte membrane f9 ′ comprising block copolymer b4 and polyphenylene sulfide forming sea-island structure)
An electrolyte membrane in the same manner as in Example 1 except that instead of the block copolymer b1 polymerized from oligomers, a segment (A1) containing ionic groups and a block copolymer b4 polymerized from monomers not containing ionic groups were used. f9 ′ was produced.

中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。非常に柔らかく脆い電解質膜であり、目視では濁った膜であった。また、寸法変化率は２５％と大きく、耐熱水性も乏しかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３１０ｍＳ／ｃｍと比較的高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．０６ｍＳ／ｃｍであり、実施例４と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性が著しく低下していた。また、引張破断強度は５４ＭＰａ、引張破断伸度は１７５％、引張弾性率は０．８ＧＰａ、引張降伏点強度は２４ＭＰａと、実施例１の膜よりも低い値を示した。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.2 meq / g. The electrolyte membrane was very soft and fragile, and was a turbid membrane visually. Further, the dimensional change rate was as large as 25%, and the hot water resistance was poor. The proton conductivity showed a relatively high value of 310 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, but it was 0.06 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%, which was lower than that of Example 4. Proton conductivity was significantly reduced under humidified conditions. The tensile strength at break was 54 MPa, the tensile elongation at break was 175%, the tensile modulus was 0.8 GPa, and the tensile yield strength was 24 MPa, which was lower than the film of Example 1.

また、ＴＥＭ観察において、親水性ドメインが海、疎水性ドメインが島となっている海島構造を確認した。また、ＥＤＸを用いて硫黄原子の分布から計算したポリフェニレンスルフィドの存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝２５：７５であった。   In TEM observation, a sea-island structure in which the hydrophilic domain is the sea and the hydrophobic domain is the island was confirmed. The abundance ratio of polyphenylene sulfide calculated from the distribution of sulfur atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 25: 75.

化学安定性試験後の、引張破断強度は２１ＭＰａ、引張破断伸度は６３％、引張弾性率は０．２ＧＰａ、引張降伏点強度は９ＭＰａ、分子量保持率は４７％と化学安定性に劣っていた。   After the chemical stability test, the tensile strength at break was 21 MPa, the tensile elongation at break was 63%, the tensile modulus was 0.2 GPa, the tensile yield strength was 9 MPa, and the molecular weight retention was 47%, which was inferior in chemical stability. .

比較例１０
（海島構造を形成するブロックコポリマーとフェニルシロキサン修飾マンガン酸化物からなる高分子電解質膜ｆ１０’の製造）
オリゴマー同士から重合したブロックコポリマーｂ１の代わりにイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないモノマーから重合したブロックコポリマーｂ４を使用した以外は、実施例４と同様にして電解質膜ｆ１０’を製造した。 Comparative Example 10
(Manufacture of polymer electrolyte membrane f10 'comprising block copolymer forming sea-island structure and phenylsiloxane-modified manganese oxide)
An electrolyte membrane in the same manner as in Example 4 except that a block copolymer b4 polymerized from a monomer containing no ionic group and a segment (A1) containing an ionic group was used instead of the block copolymer b1 polymerized from oligomers. f10 ′ was produced.

中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。やや柔らかい電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。また、寸法変化率は１５％とやや大きく、耐熱水性を有していた。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３２０ｍＳ／ｃｍと高い値を示したが、８０℃、相対湿度２５％では０．０９ｍＳ／ｃｍであり、実施例４と比較して低加湿条件下においてプロトン伝導性が著しく低下していた。また、引張破断強度は５７ＭＰａ、引張破断伸度は１８３％、引張弾性率は０．８ＧＰａ、引張降伏点強度は２５ＭＰａと、実施例４の膜よりも低い値を示した。   The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 2.2 meq / g. It was a slightly soft electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual observation. Further, the dimensional change rate was a little as high as 15% and had hot water resistance. The proton conductivity was as high as 320 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, but was 0.09 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. Below, proton conductivity was significantly reduced. The tensile strength at break was 57 MPa, the tensile elongation at break was 183%, the tensile modulus was 0.8 GPa, and the tensile yield strength was 25 MPa, which was lower than the film of Example 4.

また、ＴＥＭ観察において、親水性ドメインが海、疎水性ドメインが島となっている海島構造を確認した。また、ＥＤＸを用いてマンガン原子の分布から計算した酸化マンガン（IV）の存在比は、親水性ドメイン：疎水性ドメイン＝２０：８０であった。   In TEM observation, a sea-island structure in which the hydrophilic domain is the sea and the hydrophobic domain is the island was confirmed. The abundance ratio of manganese (IV) oxide calculated from the distribution of manganese atoms using EDX was hydrophilic domain: hydrophobic domain = 20: 80.

化学安定性試験後の、引張破断強度は２９ＭＰａ、引張破断伸度は８６％、引張弾性率は０．３ＧＰａ、引張降伏点強度は１１ＭＰａ、分子量保持率は５１％と化学安定性に劣っていた。   After the chemical stability test, the tensile strength at break was 29 MPa, the tensile elongation at break was 86%, the tensile modulus was 0.3 GPa, the tensile yield strength was 11 MPa, the molecular weight retention was 51%, and the chemical stability was poor. .

本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。   The polymer electrolyte material and polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various electrochemical devices (for example, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using hydrogen as a fuel.

本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。   Applications of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are not particularly limited, but are portable devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, electric bicycles, automatic It is preferably used as a power supply source for vehicles such as motorcycles, automobiles, buses, trucks, etc., moving bodies such as ships, railways, etc., conventional primary batteries such as stationary generators, alternatives to secondary batteries, or hybrid power sources with these. .

Ｍ１：共連続構造
Ｍ２：ラメラ構造
Ｍ３：シリンダー構造
Ｍ４：海島構造 M1: Co-continuous structure M2: Lamella structure M3: Cylinder structure M4: Sea-island structure

Claims (10)

イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）をそれぞれ１個以上有するブロック共重合体と添加剤とを含有する高分子電解質組成物成形体であって、前記成形体が共連続またはラメラ様の相分離構造を形成し、かつ、前記添加剤が疎水性であることを特徴とする高分子電解質組成物成形体。 A molded polymer electrolyte composition comprising a block copolymer having at least one hydrophilic segment (A1) containing an ionic group and one or more hydrophobic segments (A2) not containing an ionic group, and an additive. A molded article of a polymer electrolyte composition, wherein the molded article forms a co-continuous or lamellar phase separation structure, and the additive is hydrophobic. イオン性基を含有する親水性セグメント（Ａ１）が親水性ドメインを形成し、イオン性基を含有しない疎水性セグメント（Ａ２）が疎水性ドメインを形成し、疎水性ドメイン中に存在する添加剤の含有量が、親水性ドメイン中に存在する添加剤の含有量の２倍以上である請求項１に記載の高分子電解質組成物成形体。 The hydrophilic segment (A1) containing an ionic group forms a hydrophilic domain, the hydrophobic segment (A2) containing no ionic group forms a hydrophobic domain, and an additive present in the hydrophobic domain The polymer electrolyte composition molded article according to claim 1, wherein the content is at least twice the content of the additive present in the hydrophilic domain. 添加剤の含有量が、高分子電解質組成物成形体全体に対して０．０１質量％〜４０質量％である請求項１または２に記載の高分子電解質組成物成形体。 The polymer electrolyte composition molded body according to claim 1 or 2, wherein the content of the additive is 0.01% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymer electrolyte composition molded body. 透過型電子顕微鏡観察により得られる相分離構造の画像処理が与える自己相関関数から見積もられるミクロ相分離の周期長が２〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。 The polymer electrolyte composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a period length of microphase separation estimated from an autocorrelation function given by image processing of a phase separation structure obtained by observation with a transmission electron microscope is 2 to 200 nm. Molded body. 前記添加剤が、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアゾール系化合物、疎水性のマンガンおよび／またはセリウムを含有する金属化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。
The polymer electrolyte composition molded article according to any one of claims 1 to 4, wherein the additive is a metal compound containing a polyphenylene sulfide resin, a polyazole compound, hydrophobic manganese and / or cerium.
平均粒子径が１〜２０ｎｍである請求項５に記載の高分子電解質組成物成形体。 The polymer electrolyte composition molded article according to claim 5, wherein the average particle diameter is 1 to 20 nm. 前記添加剤が、（１）マンガンイオンを含む疎水性塩、（２）セリウムイオンを含む疎水性塩、（３）マンガンイオンを含む有機金属錯体、（４）セリウムイオンを含む有機金属錯体、からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。 The additive comprises (1) a hydrophobic salt containing manganese ions, (2) a hydrophobic salt containing cerium ions, (3) an organometallic complex containing manganese ions, and (4) an organometallic complex containing cerium ions. It is 1 or more types chosen from the group which consists of. The polymer electrolyte composition molded object in any one of Claims 1-6. 前記ブロック共重合体が芳香族ポリエーテルケトンである請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質組成物成形体。
The polymer electrolyte composition molded article according to any one of claims 1 to 7, wherein the block copolymer is an aromatic polyether ketone.
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有する請求項８に記載の高分子電解質組成物成形体。
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。） The segment according to claim 8, wherein the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) not containing an ionic group contain structural units represented by the following general formulas (S1) and (S2), respectively. Molecular electrolyte composition molded body.
(In the general formula (S1), Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and / or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other, and * represents the general formula (S1) or It represents the binding site with other structural units.)
(In the general formula (S2), Ar 5 to Ar 8 represent an arbitrary divalent arylene group and may be optionally substituted, but do not contain an ionic group. Ar 5 to Ar 8 are independent of each other. Two or more types of arylene groups may be used, and * represents a bonding site with the general formula (S2) or other structural unit.) 請求項１〜９に記載の高分子電解質組成物成形体を用いて構成されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A solid polymer fuel cell comprising the polymer electrolyte composition molded body according to claim 1.
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