JP6048007B2 - BLOCK COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, POLYMER ELECTROLYTE MATERIAL USING BLOCK COPOLYMER, POLYMER ELECTROLYTE MOLDED BODY AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL - Google Patents
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Description
本発明は、ブロック共重合体およびその製造方法に関し、なかでも、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質材料に好適に用いられるブロック共重合体に関するものである。 The present invention relates to a block copolymer and a method for producing the same, and in particular, has excellent proton conductivity even under low humidification conditions, and achieves excellent mechanical strength, chemical stability, and physical durability. The present invention relates to a block copolymer suitably used for a polymer electrolyte molded article and a polymer electrolyte material used for a polymer electrolyte fuel cell, which are excellent in practical use.
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。 BACKGROUND ART A fuel cell is a kind of power generation device that extracts electrical energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source. In particular, the polymer electrolyte fuel cell has a standard operating temperature as low as around 100 ° C. and a high energy density, so that it is a relatively small-scale distributed power generation facility, a mobile power generator such as an automobile or a ship. As a wide range of applications are expected. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。 In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode are sometimes referred to as a membrane electrode assembly (hereinafter, abbreviated as MEA). ) And a cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. The polymer electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte material. The polymer electrolyte material is also used as a binder for the electrode catalyst layer. The required characteristics of the polymer electrolyte membrane include firstly high proton conductivity, and it is particularly necessary to have high proton conductivity even under high temperature and low humidification conditions. In addition, since the polymer electrolyte membrane functions as a barrier that prevents direct reaction between the fuel and oxygen, low permeability of the fuel is required. Other examples include chemical stability to withstand a strong oxidizing atmosphere during fuel cell operation, mechanical strength and physical durability to withstand repeated thinning and swelling and drying.
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）の膜が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）という高分子電解質材料は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。 Until now, a membrane of Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont), which is a perfluorosulfonic acid polymer, has been widely used as a polymer electrolyte membrane. Since the polymer electrolyte material Nafion (registered trademark) is manufactured through multi-step synthesis, it is very expensive and has a problem of large fuel crossover. In addition, problems such as loss of mechanical strength and physical durability of the membrane due to swelling and drying, problems of low softening point and inability to use at high temperatures, problems of disposal treatment after use and difficulty in recycling materials are pointed out. It has been.
こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系電解質膜の開発が近年活発化してきている。 Under such circumstances, development of hydrocarbon-based electrolyte membranes has recently become active as a polymer electrolyte material that can be replaced with Nafion (registered trademark) at low cost and excellent in membrane characteristics.
例えば、スルホン酸基が導入されていないセグメント、スルホン酸基が導入されたセグメント、および前記セグメントを連結するリンカー部位を有するブロック共重合体であって、前者のセグメントがポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなり、後者のセグメントがスルホン化ポリエーテルスルホンからなるブロック共重合体を高分子電解質材料として用いることが提案されている(特許文献１〜３、非特許文献１）。 For example, a block copolymer having a segment into which a sulfonic acid group is not introduced, a segment into which a sulfonic acid group is introduced, and a linker site that connects the segments, wherein the former segment is made of polyethersulfone (PES) Therefore, it has been proposed to use a block copolymer in which the latter segment is a sulfonated polyethersulfone as a polymer electrolyte material (Patent Documents 1 to 3, Non-Patent Document 1).
当該文献においては、リンカー部位として、反応性の高いＦ基を多量に含むデカフルオロビフェニルまたはヘキサフルオロベンセンのパーフルオロ系化合物が用いられている。これらのパーフルオロ系化合物は、反応性が高いので、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、低温でブロック共重合を行うことができるが、高価である上、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下が起きる場合があり、異物や欠点がなく、物理的耐久性に優れた電解質膜を得ることは出来ていなかった。 In this document, a perfluoro-based compound of decafluorobiphenyl or hexafluorobencene containing a large amount of highly reactive F group is used as the linker moiety. Since these perfluoro compounds are highly reactive, block copolymerization can be carried out at low temperatures while suppressing randomization and segment cleavage by the ether exchange reaction, but they are expensive and have solubility due to the crosslinking reaction. In some cases, deterioration, gelation, and mechanical properties may be deteriorated due to a branching reaction. There is no foreign matter or defect, and an electrolyte membrane excellent in physical durability could not be obtained.
また、特許文献３においては、前者のセグメントがポリエーテルケトン（ＰＥＫ）からなり、後者のセグメントがスルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなるブロック共重合体についての記載がある。 Patent Document 3 describes a block copolymer in which the former segment is made of polyetherketone (PEK) and the latter segment is made of sulfonated polyetheretherketone.
本発明者らは、強靱な骨格であるポリエーテルケトン（ＰＥＫ）に着目した。上記の通り、ＰＥＫ構造を有するものとしては、特許文献３記載のブロック共重合体があげられる。しかしながら、特許文献３においては、ＰＥＫ構造を有するブロック共重合体としては、好ましい構造例として記載しているのみで、当該ブロック共重合体を詳細に検討したものではなかった。 The inventors focused on polyetherketone (PEK), which is a tough skeleton. As above-mentioned, the block copolymer of patent document 3 is mention | raise | lifted as what has a PEK structure. However, in Patent Document 3, the block copolymer having a PEK structure is only described as a preferred structural example, and the block copolymer has not been studied in detail.
中でもスルホン酸基が導入されていないＰＥＫセグメントの合成に関する記載が全くなく、スルホン酸基が導入されていないＰＥＫセグメントは結晶性で溶剤に全く溶解しないので合成が困難であり、本発明者らは、まずそこから取り組まねばならなかった。 Among them, there is no description about the synthesis of the PEK segment into which no sulfonic acid group is introduced, and the PEK segment into which no sulfonic acid group is introduced is crystalline and does not dissolve in the solvent at all, so that the synthesis is difficult. First, I had to work from there.
さらに本発明者らは、特許文献３において好ましいとされるＰＥＫ構造には、エーテル基とエーテル基に挟まれた、電子密度の高い、すなわち反応性の高いフェニレン基やビフェニレン基を含み、なおかつ、これらの活性化された基にスルホン酸が導入されているので、酸化劣化や脱スルホン化等に対する化学的安定性が不足するということを見出した。 Furthermore, the present inventors include a phenylene group or a biphenylene group having a high electron density, that is, a high reactivity, sandwiched between an ether group and an ether group in the PEK structure that is preferable in Patent Document 3, and It has been found that since sulfonic acid is introduced into these activated groups, chemical stability against oxidative degradation, desulfonation and the like is insufficient.
さらに、特許文献３において用いられているリンカーは、特許文献２と同様にパーフルオロ系化合物であり、これらは反応性が高いので、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、低温でブロック共重合を行うことができるが、高価である上、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下が起きる場合があることを本発明者らは見出した。 Furthermore, the linker used in Patent Document 3 is a perfluoro-type compound as in Patent Document 2, and these are highly reactive, so at low temperatures while suppressing randomization and segment cleavage by ether exchange reaction. Although the block copolymerization can be performed, the present inventors have found that it is expensive and may cause a decrease in solubility or gelation due to a crosslinking reaction or a decrease in mechanical properties due to a branching reaction.
このように、従来技術によるブロック共重合体は、高分子電解質材料として用いるには、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質材料とはなり得ていなかった。 As described above, the block copolymer according to the prior art is used as a polymer electrolyte material as a means for improving economy, workability, proton conductivity, mechanical strength, chemical stability, and physical durability. It was insufficient and could not be an industrially useful polymer electrolyte material.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。 In view of the background of such conventional technology, the present invention has excellent proton conductivity even under low humidification conditions, and can achieve excellent mechanical strength, chemical stability, and physical durability. The present invention provides a block copolymer, a polymer electrolyte material using the block copolymer, a polymer electrolyte molded body, and a solid polymer fuel cell excellent in the above.
本発明者らは、上記の通り、酸化劣化や脱スルホン化等に対する化学的安定性を有するＰＥＫ構造を得ようと詳細に検討することで、特定のＰＥＫ構造が好ましいことを見出した。また、ＰＥＫセグメントを連結するのに、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下の起きないようなリンカーを得ようと詳細に検討することで、特定のリンカーが好ましいことを見出した。 As described above, the present inventors have found that a specific PEK structure is preferable by examining in detail to obtain a PEK structure having chemical stability against oxidative degradation and desulfonation. In addition, in order to connect PEK segments, it is considered that a specific linker is preferable by examining in detail to obtain a linker that does not cause a decrease in solubility or gelation due to a crosslinking reaction, or a decrease in mechanical properties due to a branching reaction. I found it.
すなわち、本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有し、リンカー部位が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）のいずれかで表される構成単位を含有することを特徴とするものである。 That is, the present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the block copolymer of the present invention is a block copolymer containing a segment containing an ionic group (A1), a segment containing no ionic group (A2), and a linker site connecting the segments. The segment (A1) containing an ionic group contains a structural unit represented by any of the following general formulas (S1) to (S3), and the linker moiety is represented by the following general formulas (L1) to (L7). The structural unit represented by any one of (1) is contained, It is characterized by the above-mentioned.
（一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）中、ｍは１または２を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２ 価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。Ｖは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ｖが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。） (In the general formulas (S1) to (S3), m represents 1 or 2. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3a , Ar 3b each independently represents a divalent aromatic group, and these divalent groups The aromatic group has an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. Substituted with an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent At least one of Ar 1 and Ar 2 has an ionic group, and Ar 3a and Ar 3b may or may not have an ionic group. An oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms Represents an emission group, if V is a plurality, they may be the same or different from each other. * Represents the binding site to the general formula (S1) ~ (S3) or other structural units.)
（一般式（Ｌ１）中、Ｘは、Ｈ、あるいはＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｙは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ３）中、Ｚは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ５）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ６）中、Ａｒは任意のアリーレン基、一般式（Ｌ７）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良く、複数個あるＸとＺは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）と他のセグメントとの結合部位を表す。） また、本発明の高分子電解質材料、高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池は、かかるブロック重合体を用いて構成されていることを特徴とするものである。 (In general formula (L1), X is H or an electron-withdrawing group selected from NO, NO 2 , CN, CF 3 , Cl, Br, and I. In general formula (L2), Y is NO 2 , CN , CF 3 , Cl, Br, I, an electron-withdrawing group selected from General Formula (L3), Z is an electron-withdrawing group selected from NO 2 , CN, CF 3 , Cl, Br, I, In general formula (L5), R represents an arbitrary organic group, in general formula (L6), Ar represents an arbitrary arylene group, and in general formula (L7), E represents oxygen or sulfur. L7) may be further substituted with an electron-withdrawing group, and a plurality of X and Z may be the same or different from each other, and * represents the general formulas (L1) to (L7) and other segments. Represents a binding site.) Also, the polymer electrolyte material, polymer electrolyte molded body, and solid polymer fuel of the present invention The battery is configured using such a block polymer.
本発明によれば、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ優れた機械強度、化学的安定性および物理的耐久性を達成することができる実用性に優れた、ブロック共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, the block copolymer has excellent proton conductivity even under low humidification conditions, and has excellent practicality capable of achieving excellent mechanical strength, chemical stability and physical durability. A polymer, a polymer electrolyte material using the polymer, a polymer electrolyte molded body, and a solid polymer fuel cell can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位を含有するブロック共重合体であって、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、下記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有し、リンカー部位が下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）のいずれかで表される構成単位を含有するものである。 The block copolymer of the present invention is a block copolymer containing a segment containing an ionic group (A1), a segment not containing an ionic group (A2), and a linker site connecting the segments. The segment (A1) containing an ionic group contains a structural unit represented by any of the following general formulas (S1) to (S3), and the linker moiety is represented by the following general formulas (L1) to (L7) It contains a structural unit represented by either.
（一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）中、ｍは１または２を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２ 価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくてもよい。Ｖは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ｖはいが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。） (In the general formulas (S1) to (S3), m represents 1 or 2. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3a , Ar 3b each independently represents a divalent aromatic group, and these divalent groups The aromatic group has an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. Substituted with an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent At least one of Ar 1 and Ar 2 has an ionic group, and Ar 3a and Ar 3b may or may not have an ionic group. An oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorine-substituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms Represents an emission group, if V Cup there is a plurality, they may be the same or different from each other. * Represents the binding site to the general formula (S1) ~ (S3) or other structural units.)
（一般式（Ｌ１）中、Ｘは、Ｈ、あるいはＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｙは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ３）中、Ｚは、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ５）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ６）中、Ａｒは任意のアリーレン基、一般式（Ｌ７）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良く、複数個あるＸとＺは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）と他のセグメントとの結合部位を表す。） 本発明のブロック共重合体は、反応性が高くて、セグメント切断なくブロック共重合することができるリンカー化合物を使用することにより、ブロック共重合体の相分離構造を厳密に制御し、優れた低加湿プロトン伝導性を実現できる。さらに、本発明のリンカー化合物を用いた場合には、架橋反応や分岐反応が進行しないので、分子量分布の小さいブロック共重合体を合成することができ、製膜性が良好で、分子間相互作用が強く、強靱で物理的耐久性を同時に実現することができる。 (In general formula (L1), X is H or an electron-withdrawing group selected from NO, NO 2 , CN, CF 3 , Cl, Br, and I. In general formula (L2), Y is NO 2 , CN , CF 3 , Cl, Br, I, an electron-withdrawing group selected from General Formula (L3), Z is an electron-withdrawing group selected from NO 2 , CN, CF 3 , Cl, Br, I, In general formula (L5), R represents an arbitrary organic group, in general formula (L6), Ar represents an arbitrary arylene group, and in general formula (L7), E represents oxygen or sulfur. L7) may be further substituted with an electron-withdrawing group, and a plurality of X and Z may be the same or different from each other, and * represents the general formulas (L1) to (L7) and other segments. Represents a binding site.) The block copolymer of the present invention has high reactivity and is capable of block copolymerization without segment cleavage. By using a linker compound that can be combined, the phase separation structure of the block copolymer can be strictly controlled and excellent low-humidity proton conductivity can be realized. Further, when the linker compound of the present invention is used, since a crosslinking reaction or a branching reaction does not proceed, a block copolymer having a small molecular weight distribution can be synthesized, a film forming property is good, and an intermolecular interaction is achieved. It is strong, strong, and physical durability can be realized at the same time.
また、本発明において、リンカー部位とは、イオン性基を含有するセグメントと、イオン性基を含有しないセグメントとの間を連結する部位であり、反応性が高いため、１４０℃以下の低温で反応させる事が可能であるため、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、異なるセグメントを連結することができるので、本発明のブロック共重合体を得るために必要である。リンカー部位がない場合には、高温での反応が必要となり、ランダム化等のセグメント切断が起こる場合があるために、本発明の効果が十分に得られない。 Further, in the present invention, the linker site is a site that links between a segment containing an ionic group and a segment not containing an ionic group, and has high reactivity, so that it reacts at a low temperature of 140 ° C. or lower. Since it is possible to connect different segments while suppressing randomization by the ether exchange reaction, segment cleavage, and side reactions, it is necessary to obtain the block copolymer of the present invention. When there is no linker site, a reaction at a high temperature is required, and segment cleavage such as randomization may occur, so that the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
次に、本発明で使用するリンカー化合物について説明する。本発明のリンカー化合物は、上記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）のいずれかで表される構成単位を含有するものである。本発明において、リンカー化合物とは、反応後にリンカー部位となるジハライド化合物のことを意味する。 本発明に好適なリンカー化合物の具体例としては、下記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−８）で表されるジフェニルスルホン系リンカー化合物、下記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）で表されるベンゾニトリル系リンカー化合物、下記式（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）で表されるニトロベンゼン系リンカー化合物、下記式（Ｍ４−１）〜（Ｍ４−１２）で表されるトリフルオロメチルベンゼン系リンカー化合物、下記式（Ｍ５−１）〜（Ｍ５−６）で表されるベンゾフェノン系リンカー化合物、その他、（Ｍ６−１）〜（Ｍ９−４）等が挙げられる。ただし、本発明で使用するリンカー化合物は、これらに限定されるものではなく、これらの位置異性体や化合物中に異なる複数の電子吸引性基を含有するものも好適な具体例である。 Next, the linker compound used in the present invention will be described. The linker compound of this invention contains the structural unit represented by either of the said general formula (L1)-(L7). In the present invention, the linker compound means a dihalide compound that becomes a linker site after the reaction. Specific examples of the linker compound suitable for the present invention include diphenylsulfone-based linker compounds represented by the following formulas (M1-1) to (M1-8), and the following formulas (M2-1) to (M2-12). Benzonitrile-based linker compounds represented, nitrobenzene-based linker compounds represented by the following formulas (M3-1) to (M3-12), trifluoro represented by the following formulas (M4-1) to (M4-12) Examples include methylbenzene-based linker compounds, benzophenone-based linker compounds represented by the following formulas (M5-1) to (M5-6), and (M6-1) to (M9-4). However, the linker compound used in the present invention is not limited thereto, and those having a plurality of different electron-withdrawing groups in these positional isomers and compounds are also preferred specific examples.
なかでも、原料コストの点では、上記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−８）で表されるジフェニルスルホン系リンカー化合物、上記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）で表されるベンゾニトリル系リンカー化合物、上記式（Ｍ５−１）〜（Ｍ５−６）で表されるベンゾフェノン系リンカー化合物が好ましく、より好ましくは、上記式（Ｍ１−１）〜（Ｍ１−８）で表されるジフェニルスルホン系リンカー化合物、上記式（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）で表されるベンゾニトリル系リンカー化合物である。 Among these, in terms of raw material costs, diphenylsulfone-based linker compounds represented by the above formulas (M1-1) to (M1-8) and benzones represented by the above formulas (M2-1) to (M2-12). Nitrile-based linker compounds, benzophenone-based linker compounds represented by the above formulas (M5-1) to (M5-6) are preferred, and more preferably, represented by the above formulas (M1-1) to (M1-8). A diphenylsulfone-based linker compound, which is a benzonitrile-based linker compound represented by the above formulas (M2-1) to (M2-12).
また、反応性の点では、側鎖に電子吸引性基であるニトロ基、シアノ基、ブロモ基、ヨード基、メトキシ基を導入した、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−３）、（Ｍ１−５）、（Ｍ１−６）、（Ｍ１−８）、（Ｍ１−９）、（Ｍ１−１１）、（Ｍ１−１２）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）、（Ｍ５−１）（Ｍ５−２）、（Ｍ５−４）、（Ｍ５−５）、（Ｍ７−１）、（Ｍ７−２）で表される化合物が好ましく、副反応の少なさの点で、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基を導入した（Ｍ１−２）、（Ｍ１−３）、（Ｍ１−８）、（Ｍ１−９）、（Ｍ２−１）〜（Ｍ２−１２）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）、（Ｍ５−１）（Ｍ５−２）、（Ｍ５−４）、（Ｍ５−５）、（Ｍ７−１）、（Ｍ７−２）で表される化合物がより好ましく、原料コストの点で、ニトロ基を導入した（Ｍ１−２）、（Ｍ１−８）、（Ｍ３−１）〜（Ｍ３−１２）、（Ｍ５−１）、（Ｍ５−４）が好ましい。 In terms of reactivity, an electron-withdrawing group such as a nitro group, a cyano group, a bromo group, an iodo group, or a methoxy group is introduced into the side chain, (M1-2), (M1-3), (M1- 5), (M1-6), (M1-8), (M1-9), (M1-11), (M1-12), (M2-1) to (M2-12), (M3-1) To (M3-12), (M5-1) (M5-2), (M5-4), (M5-5), (M7-1), and a compound represented by (M7-2) are preferable. (M1-2), (M1-3), (M1-8), (M1-9), (M2-1) to (M2-1) in which a nitro group, a cyano group, or a methoxy group is introduced from the viewpoint of little reaction. M2-12), (M3-1) to (M3-12), (M5-1) (M5-2), (M5-4), (M5-5), (M7-1), (M7-2) Compound represented by More preferably, in terms of raw material cost, (M1-2), (M1-8), (M3-1) to (M3-12), (M5-1), and (M5-4) into which a nitro group has been introduced are preferable.
なかでも、原料コスト、反応性、安定性のバランスで、上記式（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−６）、（Ｍ２−１）、（Ｍ２−２）、（Ｍ２−３）、（Ｍ５−１）、（Ｍ５−４）、（Ｍ７−２）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは上記式（Ｍ１−１）、（Ｍ１−２）、（Ｍ１−６）、（Ｍ２−１）、（Ｍ５−１）で表される化合物、最も好ましくは（Ｍ１−１）、（Ｍ２−１）で表される化合物である。 Among these, the above formulas (M1-1), (M1-2), (M1-6), (M2-1), (M2-2), (M2-) are balanced in balance of raw material cost, reactivity, and stability. 3), (M5-1), (M5-4), and compounds represented by (M7-2) are more preferred, and the above formulas (M1-1), (M1-2), (M1-6) are more preferred. ), (M2-1) and (M5-1), and most preferred are (M1-1) and (M2-1).
本発明において、セグメントとは、ブロック共重合体中の部分構造であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組合せからなるものであり、数平均分子量が２０００以上のものを表す。本発明のブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を含有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ａ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。 In the present invention, a segment is a partial structure in a block copolymer, consisting of one type of repeating unit or a combination of a plurality of types of repeating units, and having a number average molecular weight of 2000 or more. The block copolymer of the present invention contains a segment (A2) not containing an ionic group together with a segment (A1) containing an ionic group, and in the present invention, “a segment not containing an ionic group” Although described, the segment (A2) may contain a small amount of ionic groups as long as the effects of the present invention are not adversely affected. Hereinafter, “does not contain an ionic group” may be used in the same meaning.
本発明のブロック共重合体は、２種類以上の互いに不相溶なセグメント鎖、すなわち、イオン性基を含有する親水性セグメントと、イオン性基を含有しない疎水性セグメントがリンカー部位により連結され、１つのポリマー鎖を形成したものである。ブロック共重合体においては、化学的に異なるセグメント鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのセグメント鎖からなるナノまたはミクロドメインに相分離し、セグメント鎖がお互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ドメインが特定の秩序を持って配置せしめられる。 In the block copolymer of the present invention, two or more kinds of mutually incompatible segment chains, that is, a hydrophilic segment containing an ionic group and a hydrophobic segment containing no ionic group are linked by a linker site, One polymer chain is formed. In block copolymers, the short-chain interaction resulting from repulsion between chemically different segment chains causes phase separation into nano- or micro-domains consisting of each segment chain, and the segment chains are covalently bonded to each other. Each domain is arranged in a specific order by the effect of the long-range interaction resulting from.
各セグメント鎖からなるドメインが集合して作り出す高次構造は、ナノまたはミクロ相分離構造と呼ばれ、高分子電解質膜のイオン伝導については、膜中におけるイオン伝導セグメントの空間配置、すなわち、ナノまたはミクロ相分離構造が重要になる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。 A higher-order structure created by combining domains composed of segment chains is called a nano- or micro-phase separation structure, and for ion conduction of a polymer electrolyte membrane, the spatial arrangement of ion-conducting segments in the membrane, that is, nano or The microphase separation structure becomes important. Here, the domain means a mass formed by aggregating similar segments in one or a plurality of polymer chains.
本発明のブロック共重合体は、化学構造として、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が、上記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）のいずれかで表される構成単位を含有するものである。そして、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）中に、上記一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）のいずれかで表される構成単位を含有させることが好ましい。そうすることによって、化学的耐久性や物理的耐久性と優れたイオン伝導性、特に、低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を実現することができる。 In the block copolymer of the present invention, the segment (A1) containing an ionic group as a chemical structure contains a structural unit represented by any one of the above general formulas (S1) to (S3). . And it is preferable to contain the structural unit represented by either of the said general formula (S4)-(S6) in the segment (A2) which does not contain an ionic group. By doing so, chemical durability and physical durability and excellent ion conductivity, in particular, high proton conductivity can be realized even under low humidification conditions.
本発明のブロック共重合体の化学構造、セグメント鎖長、分子量、イオン交換容量などを適宜選択することにより、高分子電解質材料の加工性、ドメインサイズ、結晶性／非晶性、機械強度、プロトン伝導性、寸法安定性等の諸特性を制御することが可能である。 By appropriately selecting the chemical structure, segment chain length, molecular weight, ion exchange capacity, etc. of the block copolymer of the present invention, the processability, domain size, crystallinity / amorphity, mechanical strength, proton of the polymer electrolyte material Various characteristics such as conductivity and dimensional stability can be controlled.
本発明のブロック共重合体に使用する、イオン交換基を含有するセグメントに関して説明する。 The segment containing an ion exchange group used in the block copolymer of the present invention will be described.
前記一般式（Ｓ１）、一般式（Ｓ２）、一般式（Ｓ３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表すが、該２価の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基などの複素芳香族基などが挙げられる。好ましくは、２価の炭化水素系芳香族基である。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3a and Ar 3b in the general formula (S1), general formula (S2), and general formula (S3) each independently represent a divalent aromatic group. Examples of the group include hydrocarbon aromatic groups such as a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylylene group, and a fluorenediyl group, and a heteroaromatic group such as a pyridinediyl group, a quinoxalinediyl group, and a thiophenediyl group. Preferably, it is a divalent hydrocarbon aromatic group.
ここで、該イオン性基はＡｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つに有する。また、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン交性基を有していても有していなくてもよい。 Here, the ionic group is present in at least one of Ar 1 and Ar 2 . Further, Ar 3a and Ar 3b may or may not have an ionic bond group.
前記２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。 The divalent aromatic group has an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. An optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an arylcarbonyl having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent It may be substituted with a group.
置換基を有することもある炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２− ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、アダマンチル基、ドデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基や、該アルキル基から水素原子を取り去ってなる炭素− 炭素二重結合を有するアルケニル基や炭素− 炭素三重結合を有するアルキニル基、あるいは炭素− 炭素二重結合と炭素− 炭素三重結合を共に有する基であるか、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が挙げられる。さらにはこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が１〜２０である炭化水素基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, Isobutyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, adamantyl group, dodecyl group, An alkyl group such as an octadecyl group or an icosyl group, an alkenyl group having a carbon-carbon double bond formed by removing a hydrogen atom from the alkyl group, an alkynyl group having a carbon-carbon triple bond, or a carbon-carbon double bond; Examples thereof include a group having both a carbon-carbon triple bond and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. Furthermore, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, A naphthyloxy group etc. is substituted and the hydrocarbon group whose total carbon number is 1-20 is mentioned.
置換基を有することもある炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イコシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, a sec-butyloxy group, a tert-butyloxy group, Isobutyloxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, adamantyl Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms such as oxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, icosyloxy group and the like, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, nitrile group , Amino group, methoxy group, etho Shi group, isopropyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, naphthyloxy group and the like are substituted, the total carbon number and an alkoxy group having 1 to 20.
置換基を有する炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、ｎ−プロピオニル基、イソブチリル基、ブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、２−メチルペンチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、デシルカルボニル基、アダマンチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基等のアシル基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が置換され、その総炭素数が１〜２０のアシル基等が挙げられる。 Examples of the substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms include formyl group, acetyl group, n-propionyl group, isobutyryl group, butyryl group, tert-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, cyclopentylcarbonyl group, n -Acyl group such as hexylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, 2-methylpentylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, decylcarbonyl group, adamantylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, octadecylcarbonyl group, etc., and fluorine atom in these groups, Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, naphthyloxy group, etc. Such acyl groups having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
置換基を有することもある炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基等が置換され、その総炭素数が６〜２０のアリールオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent include aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group, and fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms in these groups. A halogen atom, a hydroxyl group, a nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, and the like are substituted, and an aryloxy group having a total carbon number of 6 to 20 is exemplified. It is done.
置換基を有することもある炭素数７〜２０のアリールカルボニル基としては、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等のアリールカルボニル基、及びこれらの基にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、アミノ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基等が置換され、その総炭素数が７〜２０のアリールカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms that may have a substituent include arylcarbonyl groups such as benzoyl group and naphthoyl group, and halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom. Atoms, hydroxyl groups, nitrile groups, amino groups, methoxy groups, ethoxy groups, isopropyloxy groups, phenyl groups, naphthyl groups, phenoxy groups and the like are substituted, and arylcarbonyl groups having a total carbon number of 7 to 20 are listed. .
前記一般式（Ｓ１）、一般式（Ｓ２）、一般式（Ｓ３）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂは、上記のような置換基を有することもある２ 価の芳香族基を表すが、なかでもＡｒ１、Ａｒ２としてはフェニレン基がより好ましく、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂとしてはフェニレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基がより好ましい。 Ar 1 , Ar 2 , Ar 3a , and Ar 3b in the general formula (S1), general formula (S2), and general formula (S3) are divalent aromatic groups that may have the above substituents. Among them, as Ar 1 and Ar 2 , a phenylene group is more preferable, and as Ar 3a and Ar 3b , a phenylene group, a biphenylylene group, and a naphthylene group are more preferable.
上記のように、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂのうち、Ａｒ１、Ａｒ２のいずれか少なくとも一つはイオン性基を有し、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂはイオン性基を有していても有していなくても良いが、有していることが好ましい。さらに、イオン性基が導入されたセグメントを構成する、２ 価の芳香族基の全て前記一般式（Ｓ１）で表されるセグメントの場合は、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３ａ、前記一般式（Ｓ２）又は前記一般式（Ｓ３）で表されるセグメントの場合は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂにイオン性基を有していると、より好ましい。 As described above, Ar 1, Ar 2, Ar 3a, among Ar 3b, at least one of Ar 1, Ar 2 has an ionic group, Ar 3a, Ar 3b has an ionic group It may or may not have, but it is preferable to have it. Furthermore, in the case of the segment represented by the general formula (S1), all of the divalent aromatic groups constituting the segment into which the ionic group is introduced, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3a , the general formula ( In the case of the segment represented by S2) or the general formula (S3), it is more preferable that Ar 1 , Ar 2 , Ar 3a , Ar 3b have an ionic group.
本発明のブロック共重合体に使用されるイオン性基は、カルボン酸基、ホスホン酸基等の弱酸基、スルホン酸基、スルホン酸イミド基、硫酸基等の強酸基、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸、パフルオロアルキレンスルホニルイミド等の超強酸基などが挙げられる。中でも強酸の基、超強酸の基が好ましく、例えば、スルホン酸、パーフルオロアルキレンスルホン酸、パーフルオロフェニレンスルホン酸などが好適に用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。 The ionic groups used in the block copolymer of the present invention are weak acid groups such as carboxylic acid groups and phosphonic acid groups, strong acid groups such as sulfonic acid groups, sulfonic acid imide groups and sulfuric acid groups, perfluoroalkylene sulfonic acids, Examples thereof include super strong acid groups such as perfluorophenylene sulfonic acid and perfluoroalkylenesulfonyl imide. Among them, a strong acid group and a super strong acid group are preferable. For example, sulfonic acid, perfluoroalkylene sulfonic acid, perfluorophenylene sulfonic acid and the like are preferably used. Here, the sulfonic acid group is a group represented by the following general formula (f1), the sulfonimide group is a group represented by the following general formula (f2) [in the general formula (f2), R represents an arbitrary organic group . The sulfuric acid group is represented by the following general formula (f3), the phosphonic acid group is represented by the following general formula (f4), and the phosphoric acid group is represented by the following general formula (f5) or (f6). And the carboxylic acid group means a group represented by the following general formula (f7).
かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。 Such ionic groups include cases where the functional groups (f1) to (f7) are salts. Examples of the cation forming the salt include an arbitrary metal cation, NR4 + (R is an arbitrary organic group), and the like. In the case of a metal cation, the valence and the like are not particularly limited and can be used. Specific examples of preferable metal ions include Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd. Among these, as the block copolymer used in the present invention, Na, K, and Li that are inexpensive and can be easily proton-substituted are more preferably used.
これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。 Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer electrolyte material, and the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among these, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost.
前記一般式（Ｓ１） 、（Ｓ２） または（Ｓ３）で表されるイオン性基を含有するセグメントの好ましい例として、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。 As a preferred example of the segment containing an ionic group represented by the general formula (S1), (S2) or (S3), it may be used for polymerization of an aromatic polyether polymer by an aromatic nucleophilic substitution reaction. Various dihydric phenol compounds that can be used can be used and are not particularly limited.
本発明に使用する、好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、イサチンビスフェノール、イサチンビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。これら２価フェノールは得られるポリマーの性能に応じて用いることができる。 Specific examples of preferable dihydric phenol compounds used in the present invention include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4 -Methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis 3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4, 4′-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 , 2-bis (3-secbutyl-4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol fluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methylpropane, 4,4 '-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene)]-bis (2-methylphenol), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxyphenyl ether 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1,1-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) -3-methyl-butane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl) -4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ) Nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)- 2-methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-disecbutyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1 , 1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-ditert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1, 1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1, 1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2,2- Bis (3-chloro-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro -4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenol, 3,3', 5,5 '-Tetrafluoro-4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxypheny) ) Sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) ether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) thioether, 1, 1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) Dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1- Bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, isatin bisphenol, isatin biscresol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexamethyl- 4,4′-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4′-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydride) Xylphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis (2-methyl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis ( 3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Ntadecane, 1,2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3- Styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3 5-difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3 -Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'-bif Enol, 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 -Dimethyl-5-ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, α, α-bis (4-hydroxyphenyl)- 1,4-diisopropylbenzene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. These dihydric phenols can be used according to the performance of the obtained polymer.
また、ジヒドロキシベンゼンを本発明の効果が損なわれない範囲で用いることができ、これらジヒドロキシベンゼンとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる
前記一般式（Ｓ１） 、（Ｓ２） または（Ｓ３）で表されるイオン性基を含有するセグメントの好ましい例としては、好ましいイオン性基であるスルホン酸基で表して、例えば、以下の式（Ｓ１）−１〜（Ｓ１）−３ 、（Ｓ２）−１〜（Ｓ２）−４が挙げられる。より好ましくは式（Ｓ１）−１、（Ｓ１）−２で表されるセグメントであり、特に式（Ｓ１）−１が好ましい。
In addition, dihydroxybenzene can be used within the range in which the effects of the present invention are not impaired. Examples of these dihydroxybenzenes include resorcinol, hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene, and the like. As a preferable example of the segment containing the ionic group represented by the general formula (S1), (S2) or (S3), a sulfonic acid group which is a preferable ionic group, for example, The following formulas (S1) -1 to (S1) -3 and (S2) -1 to (S2) -4 may be mentioned. More preferred are segments represented by formulas (S1) -1 and (S1) -2, and formula (S1) -1 is particularly preferred.
（一般式（Ｓ１）−１〜（Ｓ１）−３ 、（Ｓ２）−１〜（Ｓ２）−４中、Ｍは水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、２種類以上の基を表してもよい。ｍは前記と同じ意味を表す。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０または１を表すが、ｘ＋ｙは１または２である。ｚは０、１または２を表す。＊は一般式（Ｓ１）−１〜（Ｓ１）−３ 、（Ｓ２）−１〜（Ｓ２）−４または他の構成単位との結合部位を表す。）
上記のとおり、好ましいイオン性基を含有するセグメントである式（Ｓ１）−１及び式（Ｓ１）−２の代表例としては、例えば以下の式（Ｓ１）−４ 〜（Ｓ１）−１７のものが挙げられる。
(In general formulas (S1) -1 to (S1) -3 and (S2) -1 to (S2) -4, M represents hydrogen, a metal cation, or an ammonium cation, and may represent two or more groups. M represents the same meaning as described above, x and y each independently represents 0 or 1, but x + y is 1 or 2. z represents 0, 1 or 2. * represents the general formula (S1)- 1 to (S1) -3, (S2) -1 to (S2) -4 or a binding site with other structural unit.
As described above, typical examples of the formula (S1) -1 and the formula (S1) -2 which are segments containing a preferable ionic group include those of the following formulas (S1) -4 to (S1) -17, for example. Is mentioned.
（一般式（Ｓ１）−４ 〜（Ｓ１）−１７中、Ｍは水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、２種類以上の基を表してもよい。＊は一般式（Ｓ１）−４ 〜（Ｓ１）−１７または他の構成単位との結合部位を表す。）
かかる例示の中でも、セグメントを構成する構造単位にある、全ての２価の芳香族基にイオン性基を有するものが好ましく、この観点から、（Ｓ１）−４〜（Ｓ１）−１２が好ましい。
(In general formulas (S1) -4 to (S1) -17, M represents hydrogen, a metal cation, or an ammonium cation, and may represent two or more groups. * Represents general formulas (S1) -4 to ( S1) represents a binding site to -17 or other structural unit.)
Among these examples, those having an ionic group in all divalent aromatic groups in the structural unit constituting the segment are preferable, and (S1) -4 to (S1) -12 are preferable from this viewpoint.
また、このようにイオン性基として、スルホン酸基を有する繰返し構造を有するセグメントであると、燃料電池用イオン伝導膜として、特に好適であることは上述のとおりである。 Further, as described above, the segment having a repeating structure having a sulfonic acid group as the ionic group is particularly suitable as an ion conductive membrane for a fuel cell.
本発明に使用するイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の合成方法については、実質的に十分な分子量が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。 The method for synthesizing the segment (A1) containing an ionic group used in the present invention is not particularly limited as long as a substantially sufficient molecular weight can be obtained. For example, an aromatic active dihalide compound and It can be synthesized using an aromatic nucleophilic substitution reaction of a dihydric phenol compound or an aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenol compound.
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the aromatic active dihalide compound used in the segment (A1) containing an ionic group, the use of a compound in which an ionic acid group is introduced into the aromatic active dihalide compound as a monomer, chemical stability, production cost, ionicity The amount of the group is preferable from the viewpoint that precise control is possible. Preferred examples of the monomer having a sulfonic acid group as an ionic group include 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl. Sulfone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichloro Examples thereof include, but are not limited to, diphenylphenylphosphine oxide and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylphenylphosphine oxide.
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。 In terms of proton conductivity and hydrolysis resistance, a sulfonic acid group is most preferable as an ionic group, but the monomer having an ionic group used in the present invention may have another ionic group. . Among these, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable from the viewpoint of chemical stability and physical durability. In view of polymerization activity, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone is most preferable.
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。 An ionic group synthesized using 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone as a monomer having an ionic group. The contained segment (A1) further includes a structural unit represented by the following general formula (p1) and is preferably used. In addition to the high crystallinity of the ketone group, the aromatic polyether polymer is a component superior in hot water resistance than the sulfone group, and has dimensional stability, mechanical strength, and physical durability under high temperature and high humidity conditions. It is more preferably used because it is an effective component for an excellent material. These sulfonic acid groups are preferably salted with a monovalent cationic species during polymerization. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
（一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
(In the general formula (p1), M 1 and M 2 represent hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, and a1 and a2 each represent an integer of 1 to 4. The structural unit represented by the general formula (p1) is optionally substituted. May be.)
Moreover, as an aromatic active dihalide compound, it is also possible to control an ionic group density by copolymerizing what has and does not have an ionic group. However, as the block (B1) containing an ionic group of the present invention, it is more preferable not to copolymerize an aromatic active dihalide compound having no ionic group from the viewpoint of ensuring the continuity of the proton conduction path.
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。 Specific examples of the aromatic active dihalide compound having no ionic group include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone, and 4,4. Examples include '-difluorodiphenyl ketone, 4,4'-dichlorodiphenylphenylphosphine oxide, 4,4'-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, and the like. . Among these, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable in terms of imparting crystallinity, mechanical strength, physical durability, and hot water resistance, and 4,4′-difluoro in terms of polymerization activity. Diphenyl ketone is most preferred. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質材料としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。 As a polymer electrolyte material synthesized using 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone as the aromatic active dihalide compound, a constituent represented by the following general formula (p2) is further included. It is included and is preferably used. The structural unit is a component that imparts intermolecular cohesion and crystallinity, and is preferably used because it is a material excellent in dimensional stability, mechanical strength, and physical durability under high temperature and high humidity conditions.
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
(The structural unit represented by the general formula (p2) may be optionally substituted, but does not contain an ionic group.)
The halogenated aromatic hydroxy compound is not particularly limited, but 4-hydroxy-4′-chlorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-fluorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-chlorodiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-fluorodiphenylsulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) sulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) sulfone, 4- (4′- Examples thereof include hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) ketone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) ketone, and the like. These can be used alone or can be used as a mixture of two or more. Further, in the reaction of the activated dihalogenated aromatic compound and the aromatic dihydroxy compound, these halogenated aromatic hydroxy compounds may be reacted together to synthesize an aromatic polyether compound.
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）として、前記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で表される構成単位以外に共重合せしめる構成単位の好ましい例としては、前記一般式（ｐ１）および（ｐ２）で表される構成単位を含有する下記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）で表される構成単位からなる芳香族ポリエーテルケトン系共重合体が特に好ましい。 As preferred examples of the structural units copolymerized in addition to the structural units represented by the general formulas (S1) to (S3) as the segment (A1) containing an ionic group, the general formulas (p1) and (p2 An aromatic polyether ketone copolymer comprising the structural units represented by the following general formulas (T1) and (T2) containing the structural unit represented by
（一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中、Ａは芳香環を含む２価の有機基、Ｍ５およびＭ６は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ａは２種類以上の基を表しても良い。）
一般式（Ｔ１）と（Ｔ２）で表される構成単位の組成比を変えることで、イオン交換容量を制御することが可能であるが、Ｔ１とＴ２の合計モル量を基準として、Ｐ１の導入量としては、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。Ｐ１の導入量が７５モル％未満である場合には、プロトン伝導バスの構築が不十分となる場合があり好ましくない。
(In general formulas (T1) and (T2), A represents a divalent organic group containing an aromatic ring, M 5 and M 6 represent hydrogen, a metal cation, and an ammonium cation, and A represents two or more groups. Is also good.)
Although the ion exchange capacity can be controlled by changing the composition ratio of the structural units represented by the general formulas (T1) and (T2), the introduction of P1 is based on the total molar amount of T1 and T2. The amount is preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and most preferably 100 mol%. When the amount of P1 introduced is less than 75 mol%, the construction of the proton conduction bath may be insufficient, which is not preferable.
ここで、前記一般式（Ｔ１）および（Ｔ２）中の芳香環を含む２価の有機基Ａとしては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸基が導入されたものをモノマーとして用いることもできる。
本発明のブロック共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、より好ましくは２．９ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは２．６ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
Here, as the divalent organic group A containing an aromatic ring in the general formulas (T1) and (T2), various types that can be used for polymerization of an aromatic polyether polymer by aromatic nucleophilic substitution reaction. A dihydric phenol compound can be used and is not particularly limited. Moreover, what introduce | transduced the sulfonic acid group into these aromatic dihydroxy compounds can also be used as a monomer.
When the block copolymer of the present invention has a sulfonic acid group, its ion exchange capacity is preferably 0.1 to 5 meq / g, more preferably 1.5 meq / g from the viewpoint of the balance between proton conductivity and water resistance. g or more, more preferably 1.8 meq / g or more, and most preferably 2.1 meq / g or more. Moreover, 3.5 meq / g or less is more preferable, More preferably, it is 2.9 meq / g or less, More preferably, it is 2.6 meq / g or less, Most preferably, it is 2.3 meq / g or less. When the ion exchange capacity is less than 0.1 meq / g, proton conductivity may be insufficient, and when it is greater than 5 meq / g, water resistance may be insufficient.
本発明のブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比（Ａ１／Ａ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ａ１／Ａ２が、０．２未満あるいは５を越える場合には、本発明の効果が不十分となる場合があり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足したり、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。 As the block copolymer of the present invention, the molar composition ratio (A1 / A2) of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group is 0.2 or more. Is more preferably 0.33 or more, and most preferably 0.5 or more. Moreover, 5 or less is more preferable, 3 or less is more preferable, and 2 or less is the most preferable. When the molar composition ratio A1 / A2 is less than 0.2 or exceeds 5, the effect of the present invention may be insufficient, proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, This is not preferable because physical durability may be insufficient.
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）のイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。 The ion exchange capacity of the segment (A1) containing an ionic group is preferably high from the viewpoint of proton conductivity under low humidification conditions, more preferably 2.5 meq / g or more, and even more preferably 3 meq / g or more, most preferably 3.5 meq / g or more. Moreover, 6.5 meq / g or less is more preferable, 5 meq / g or less is further more preferable, and the most preferable is 4.5 meq / g or less. When the ion exchange capacity of the segment (A1) containing an ionic group is less than 2.5 meq / g, proton conductivity under low humidification conditions may be insufficient, and the ion exchange capacity exceeds 6.5 meq / g. Is not preferable because hot water resistance and physical durability may be insufficient.
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合があるので好ましくない。 The ion exchange capacity of the segment (A2) containing no ionic group is preferably low from the viewpoint of hot water resistance, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability, more preferably 1 meq / g or less, and still more preferably 0.5 meq / g, most preferably 0.1 meq / g or less. When the ion exchange capacity of the segment (A2) not containing an ionic group exceeds 1 meq / g, the hot water resistance, mechanical strength, dimensional stability, and physical durability may be insufficient.
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質材料、および高分子電解質膜は、後述するように本発明のブロック共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。 Here, the ion exchange capacity is the molar amount of sulfonic acid groups introduced per unit dry weight of the block copolymer, polymer electrolyte material, and polymer electrolyte membrane. Indicates a high degree. The ion exchange capacity can be measured by elemental analysis, neutralization titration method or the like. It can also be calculated from the S / C ratio using elemental analysis, but it is difficult to measure when a sulfur source other than sulfonic acid groups is included. Therefore, in the present invention, the ion exchange capacity is defined as a value obtained by the neutralization titration method. The polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention include an embodiment in which the block copolymer of the present invention and other components are included as will be described later. It shall be determined based on the total body volume.
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換する。
（３）0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
The measurement example of neutralization titration is as follows. The measurement is performed three times or more and the average value is taken.
(1) After wiping off the moisture on the surface of the electrolyte membrane that has been proton-substituted and thoroughly washed, vacuum-dry at 100 ° C. for 12 hours or longer to obtain the dry weight.
(2) Add 50 mL of 5 wt% sodium sulfate aqueous solution to the electrolyte, and leave it for 12 hours to exchange ions.
(3) The resulting sulfuric acid is titrated with 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. A commercially available phenolphthalein solution for titration 0.1 w / v% is added as an indicator, and the point at which it becomes light reddish purple is the end point.
(4) The ion exchange capacity is determined by the following formula.
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明のブロック共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
Ion exchange capacity (meq / g) = [concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / ml) × drop amount (ml)] / dry weight of sample (g)
Examples of the method for introducing an ionic group in order to obtain the block copolymer of the present invention include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いればよい。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）,197,2002,p.231-242に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。 As a polymerization method using a monomer having an ionic group, a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used. Such a method is described in, for example, Journal of Membrane Science, 197, 2002, p.231-242. This method is particularly preferred because it is easy to apply to the control of the ion exchange capacity of the polymer and industrially.
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan）,51,2002,p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。 An example of the method for introducing an ionic group by a polymer reaction will be described. Introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer can be performed, for example, by a method described in Polymer Preprints (Japan), 51, 2002, p. Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Carboxylic acid groups can be introduced into the aromatic polymer by, for example, oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. The introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 can be used.
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。 Specifically, for example, an aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. . The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used in addition to the above. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be controlled by the amount of sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
次に、本発明で使用するイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）について具体的に説明する。 Next, the segment (A2) not containing an ionic group used in the present invention will be specifically described.
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としては、化学的に安定な上、強い分子間凝集力から結晶性を示す構成単位がより好ましく、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れたブロック共重合体を得ることができる。 The segment (A2) not containing an ionic group is preferably a structural unit that is chemically stable and exhibits crystallinity due to strong intermolecular cohesion, and has excellent mechanical strength, dimensional stability, and physical durability. A block copolymer can be obtained.
イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、下記一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）のいずれかで表される構成単位を含有することが好ましい。 The segment (A2) not containing an ionic group preferably contains a structural unit represented by any one of the following general formulas (S4) to (S6).
（一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）中、ｎは１または２を表す。Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６ａ、Ａｒ６ｂは互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２ 価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基で置換されていてもよい。Ｗは酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基または炭素数１〜６のフッ素置換アルキレン基を表し、Ｗはいが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）または他の構成単位との結合部位を表す。）
更に好ましくはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）が、下記一般式（Ｓ７）で表される。
(In the general formulas (S4) to (S6), n represents 1 or 2. Ar 4 , Ar 5 , Ar 6a , Ar 6b each independently represents a divalent aromatic group, and these divalent The aromatic group has an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. Substituted with an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent W represents an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorine-substituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and when there are a plurality of W yes, they may be the same or different from each other. * Represents general formulas (S4) to (S6) or other structural units It represents the binding site.)
More preferably, the segment (A2) not containing an ionic group is represented by the following general formula (S7).
（一般式（Ｓ７）中、は式中、Ａｒ７〜Ａｒ１０は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２ 価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数７〜２０のアリールカルボニル基またはフルオロ基で置換されていてもよい。ｒは０または１、ｓは０、１または２表す。Ｄは、直接結合または、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ９）から選ばれる２価の基を表し、Ｄが複数個ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。＊は一般式（Ｓ７）または他の構成単位との結合部位を表す。） (In the general formula (S7), Ar 7 to Ar 10 independently represent a divalent aromatic group, and these divalent aromatic groups may have a substituent. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent; The aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be present, or the arylcarbonyl group or fluoro group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent may be substituted, and r is 0 or 1 , S represents 0, 1 or 2. D represents a direct bond or a divalent group selected from the following general formulas (B1) to (B9), and when there are a plurality of D, they are the same or different from each other. * Represents a binding site with the general formula (S7) or other structural unit. .)
ここで、一般式（Ｓ７）におけるＡｒ７、Ａｒ８は、互いに独立に２価の芳香族基を表し、その代表例としては、例えば、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、１，５− ナフタレンジイル、１，６−ナフタレンジイル、１，７−ナフタレンジイル、２，６− ナフタレンジイル、２，７−ナフタレンジイル等の２価の縮環系芳香族基、３，３’−ビフェニリレン、３，４’−ビフェニリレン、４，４’−ビフェニリレン等の２価のビフェニリレン基などが挙げられる。 Here, Ar 7 and Ar 8 in the general formula (S7) each independently represent a divalent aromatic group. Typical examples thereof include 2 such as 1,3-phenylene and 1,4-phenylene. Valent monocyclic aromatic group, 1,3-naphthalenediyl, 1,4-naphthalenediyl, 1,5-naphthalenediyl, 1,6-naphthalenediyl, 1,7-naphthalenediyl, 2,6-naphthalenediyl Divalent condensed aromatic groups such as 2,7-naphthalenediyl, divalent biphenylylene groups such as 3,3′-biphenylylene, 3,4′-biphenylylene, 4,4′-biphenylylene, and the like. .
これらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニル基又はフルオロ基で置換されていてもよい。ここで、これらの炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基およびアリールカルボニル基の具体例としては、上記Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３ａ、Ａｒ３ｂにおける置換基として例示したものと同様のものが挙げられが、かかる炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アリールオキシ基またはアリールカルボニル基に置換基を有している場合、セグメント全体での、構造単位当たりのイオン交換基数が前記の範囲となるようにする必要があり、該置換基はイオン交換基でないことが特に好ましい。中でも、Ａｒ７、Ａｒ８としては、無置換すなわち置換基を有さないか、フルオロ基で置換されている場合が好ましい。 These divalent aromatic groups include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, and a substituent. It may be substituted with an optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, or a fluoro group. Here, specific examples of these hydrocarbon groups, alkoxy groups, acyl groups, aryloxy groups and arylcarbonyl groups are the same as those exemplified as the substituents in Ar 1 , Ar 2 , Ar 3a and Ar 3b . In the case where the hydrocarbon group, alkoxy group, acyl group, aryloxy group or arylcarbonyl group has a substituent, the number of ion-exchange groups per structural unit in the entire segment is within the above range. It is particularly preferable that the substituent is not an ion exchange group. Among these, Ar 7 and Ar 8 are preferably unsubstituted, that is, not substituted, or substituted with a fluoro group.
また、一般式（Ｓ７）における２価の芳香族としては、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合に用いることができる各種２価フェノール化合物を使用することができ、特に限定されるものではない。
好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、上記イオン性基を含むセグメントに例示したものと同様のものが挙げられる。
In addition, as the divalent aromatic in the general formula (S7), various divalent phenol compounds that can be used for polymerization of an aromatic polyether polymer by an aromatic nucleophilic substitution reaction can be used. It is not limited.
Specific examples of preferable dihydric phenol compounds include those exemplified for the segment containing the ionic group.
このようなイオン性基を含まないセグメントの代表例としては、２価の芳香族基が、置換基を有していてもよいポリエーテルケトン構造である。中でも、下記一般式（Ｓ９）−１〜（Ｓ９）−１８で示されるセグメントが好ましく使用される。 A typical example of such a segment not containing an ionic group is a polyether ketone structure in which a divalent aromatic group may have a substituent. Among these, segments represented by the following general formulas (S9) -1 to (S9) -18 are preferably used.
（＊は（Ｓ９）−１〜（Ｓ９）−１８または他の構成単位との結合部位を表す。）
イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の数平均分子量（Ａ１／Ａ２）は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、６万以下がより好ましく、さらに好ましくは、５万以下、最も好ましくは４万以下である。
(* Represents a binding site with (S9) -1 to (S9) -18 or other structural unit.)
The number average molecular weight (A1 / A2) of the segment (A1) containing the ionic group and the segment (A2) not containing the ionic group is related to the domain size of the phase separation structure, and the proton conductivity at low humidification and From the balance of physical durability, it is more preferably 55,000 or more, further preferably 10,000 or more, and most preferably 15,000 or more. Moreover, 60,000 or less is more preferable, More preferably, it is 50,000 or less, Most preferably, it is 40,000 or less.
本発明のブロック共重合体は、高分子電解質材料として好適であり、特に、高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。 The block copolymer of the present invention is suitable as a polymer electrolyte material, and particularly preferably used as a polymer electrolyte molded body. In the present invention, the polymer electrolyte molded body means a molded body containing the polymer electrolyte material of the present invention. The polymer electrolyte molded body of the present invention includes membranes (including films and films), plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, micropores, coatings, and foams. It can take various forms depending on the intended use. The polymer can be applied to a wide range of applications because it can improve the design freedom of the polymer and improve various properties such as mechanical properties and solvent resistance. It is particularly suitable when the polymer electrolyte molded body is a membrane.
本発明の高分子電解質材料を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。 When the polymer electrolyte material of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer are suitable. Among them, it is preferably used for a polymer electrolyte membrane. This is because when used for a polymer electrolyte fuel cell, it is usually used as a polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst layer binder in the form of a membrane.
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。 The molded polymer electrolyte of the present invention can be applied to various uses. For example, extracorporeal circulation column, medical use such as artificial skin, filtration use, ion exchange resin use such as chlorine-resistant reverse osmosis membrane, various structural materials use, electrochemical use, humidification membrane, anti-fogging membrane, antistatic membrane, Applicable to solar cell membranes and gas barrier materials. It is also suitable as an artificial muscle and actuator material. Among these, it can be preferably used for various electrochemical applications. Examples of the electrochemical application include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.
次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説明する。 Next, the production method for obtaining the polymer electrolyte molded body of the present invention will be specifically described.
従来のイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、およびセグメント間を連結するリンカー部位からなるブロック共重合体は、重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）も溶解性のある非晶性ポリマーで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性が不足したり、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成型が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。 A block copolymer consisting of a conventional segment containing an ionic group (A1), a segment not containing an ionic group (A2), and a linker site linking the segments needs to be solvent-soluble during polymerization and film formation. In view of the above limitation on synthesis, not only the segment (A1) containing an ionic group but also the segment (A2) containing no ionic group was composed of a soluble amorphous polymer. These amorphous segments that do not contain ionic groups are poor in the cohesive strength of the polymer molecular chains, so that when they are formed into a film, the toughness is insufficient or the segments containing the ionic groups (A1) swell. It could not be suppressed, and sufficient mechanical strength and physical durability could not be achieved. In addition, due to the problem of the thermal decomposition temperature of the ionic group, since cast molding is usually used, a uniform and tough film could not be obtained with a crystalline polymer having poor solubility.
本発明のイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入したブロック共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。 Since the segment (A2) not containing an ionic group of the present invention is a segment showing crystallinity, a block copolymer precursor having a protective group introduced into at least a segment (A2) containing no ionic group was molded. Then, it can manufacture by deprotecting at least one part of this protective group contained in a molded object. In block copolymers, processability tends to be poor due to crystallization of the polymer in which the domains are formed, rather than random copolymers, so at least a protective group is introduced into the segment (A2) that does not contain ionic groups. However, it is preferable to improve processability, and it is preferable to introduce a protective group when the processability of the segment (A1) containing an ionic group is poor.
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。 Specific examples of the protecting group used in the present invention include protecting groups generally used in organic synthesis, and the protecting group is temporarily introduced on the assumption that it is removed at a later stage. It is a substituent that protects a highly reactive functional group and renders it inactive to the subsequent reaction, and can be deprotected and returned to the original functional group after the reaction. That is, it is a pair with a functional group to be protected. For example, a t-butyl group may be used as a protective group for a hydroxyl group, but when the same t-butyl group is introduced into an alkylene chain, It is not called a protecting group. The reaction for introducing a protecting group is called protection (reaction), and the reaction for removal is called deprotection (reaction).
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。 Such protective reactions include, for example, Theodora W. Greene, “Protective Groups in Organic Synthesis”, US, John Wiley & Sons, Inc), 1981, which can be preferably used. It can be appropriately selected in consideration of the reactivity and yield of the protection reaction and deprotection reaction, the stability of the protecting group-containing state, the production cost, and the like. In addition, the stage for introducing a protecting group in the polymerization reaction may be selected from the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage, and can be appropriately selected.
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。 Specific examples of the protection reaction include a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety, and a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. These methods are described in Chapter 4 of “Protective Groups in Organic Synthesis”. Further, a method for protecting / deprotecting between a sulfonic acid and a soluble ester derivative, a method for protecting / deprotecting by introducing a t-butyl group as a soluble group into an aromatic ring and det-butylating with an acid, etc. . However, it is not limited to these, and any protective group can be preferably used. In terms of improving the solubility in a general solvent, an aliphatic group, particularly an aliphatic group containing a cyclic moiety, is preferably used as a protective group in terms of large steric hindrance.
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。 In terms of reactivity and stability, the protection reaction is more preferably a method in which the ketone moiety is protected / deprotected with a ketal moiety, or the ketone moiety is protected / deprotected with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. It is a method to do. The polymer electrolyte material and polymer electrolyte membrane of the present invention preferably contain at least one selected from the following general formulas (U1) and (U2) as a structural unit containing a protecting group.
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ１１〜Ａｒ１４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
(In the formulas (U1) and (U2), Ar 11 to Ar 14 are any divalent arylene group, R 1 and R 2 are at least one group selected from H and an alkyl group, and R 3 is any An alkylene group, E represents O or S, each of which may represent two or more groups, and the groups represented by formulas (U1) and (U2) may be optionally substituted.)
Among them, there is a method in which E is O in the general formulas (U1) and (U2) in terms of the odor, reactivity, stability, etc. of the compound, that is, a method for protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety. Most preferred.
前記一般式（Ｕ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、前記一般式（Ｕ２）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。 R 1 and R 2 in the general formula (U1) are more preferably an alkyl group from the viewpoint of stability, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. It is an alkyl group. Moreover, as R < 3 > in the said general formula (U2), it is more preferable that it is a C1-C7 alkylene group from a stability point, Most preferably, it is a C1-C4 alkylene group. Specific examples of R 3 include —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —C. (CH 3) 2 CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 O (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 - and the like However, it is not limited to these.
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。 Among the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2), those having at least the general formula (U2) are more preferably used from the viewpoint of stability such as hydrolysis resistance. Furthermore, R 3 in the general formula (U2) is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, that is, a group represented by C n1 H 2n1 (n1 is an integer of 1 to 7). From the viewpoint of ease of synthesis, it is most preferably at least one selected from —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 —.
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ１１〜Ａｒ１４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ１３およびＡｒ１４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１３およびＡｒ１４が共にｐ−フェニレン基である。 A preferable organic group as Ar 11 to Ar 14 in the general formulas (U1) and (U2) is a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group. These may be optionally substituted. The block copolymer of the present invention is more preferably Ar 13 and Ar 14 in the general formula (U2) are both phenylene groups, and most preferably Ar 13 and Ar in view of solubility and availability of raw materials. Both Ar 14 are p-phenylene groups.
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。 In the present invention, a method for protecting a ketone moiety with a ketal includes a method in which a precursor compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and / or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst. For example, by reacting the ketone precursor 4,4′-dihydroxybenzophenone in a solvent such as monofunctional and / or difunctional alcohols, aliphatic or aromatic hydrocarbons in the presence of an acid catalyst such as hydrogen bromide. Can be manufactured. The alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. An improved method for producing the ketal monomer used in the present invention comprises reacting the ketone precursor 4,4'-dihydroxybenzophenone with a bifunctional alcohol in the presence of an alkyl orthoester and a solid catalyst.
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。 In the present invention, the method of deprotecting at least a part of the ketone moiety protected with a ketal to form a ketone moiety is not particularly limited. The deprotection reaction can be performed in the presence of water and acid under non-uniform or uniform conditions, but from the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance, after being molded into a film or the like The method of acid treatment with is more preferable. Specifically, it is possible to deprotect the molded membrane by immersing it in an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sulfuric acid solution, and the acid concentration and aqueous solution temperature can be appropriately selected.
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。 The weight ratio of the acidic aqueous solution required for the polymer is preferably 1 to 100 times, but a larger amount of water can be used. The acid catalyst is preferably used at a concentration of 0.1 to 50% by weight of water present. Suitable acid catalysts include strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, and strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Depending on the film thickness of the polymer and the like, the amount of acid catalyst and excess water, reaction pressure, and the like can be appropriately selected.
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。 For example, in the case of a film having a film thickness of 25 μm, it can be almost easily obtained by dipping in an acidic aqueous solution as exemplified by a 6N hydrochloric acid aqueous solution and a 5% by weight sulfuric acid aqueous solution and heating at room temperature to 95 ° C. for 1 to 48 hours. The entire amount can be deprotected. Further, even when immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 24 hours, substantially all protecting groups can be deprotected. However, the deprotection conditions are not limited to these, and the deprotection may be performed by acidic gas, organic acid, or heat treatment.
具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。 Specifically, for example, the precursors of the block copolymers containing the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) are represented by the following general formulas (U1-1) and ( It is possible to synthesize by an aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using the compound represented by U2-1). The structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) may be derived from either the divalent phenol compound or the aromatic active dihalide compound, but the divalent phenol is considered in consideration of the reactivity of the monomer. More preferably, it is derived from a compound.
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
(In the general formulas (U1-1) and (U2-1), Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group, R 1 and R 2 are at least one group selected from H and an alkyl group, R 3 represents an arbitrary alkylene group, and E represents O or S. The compounds represented by the general formula (U1-1) and the general formula (U2-1) may be optionally substituted.
Specific examples of particularly preferred dihydric phenol compounds include compounds represented by the following general formulas (r1) to (r10), and derivatives derived from these dihydric phenol compounds.
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。 Among these dihydric phenol compounds, the compounds represented by the general formulas (r4) to (r10) are more preferable from the viewpoint of stability, and more preferably the compounds represented by the general formulas (r4), (r5), and (r9). The compound represented by the general formula (r4) is most preferred.
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。 In the oligomer synthesis by the aromatic nucleophilic substitution reaction performed to obtain the segment used in the present invention, a polymer can be obtained by reacting the monomer mixture in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide and the like. However, it is not limited to these, and any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction may be used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。 Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In order to increase the nucleophilicity of phenoxide, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6. These crown ethers may be preferably used because they may be coordinated to a sodium ion or potassium ion of a sulfonic acid group to improve the solubility in an organic solvent.
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。 In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water-absorbing agent such as molecular sieve can also be used.
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約25℃〜約250℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。 Azeotropic agents used to remove reaction water or water introduced during the reaction generally do not substantially interfere with polymerization, co-distill with water and boil between about 25 ° C and about 250 ° C. Any inert compound. Common azeotropic agents include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, dichlorobenzene, trichlorobenzene, cyclohexane and the like. Of course, it is beneficial to select an azeotropic agent whose boiling point is lower than that of the dipolar solvent used. An azeotropic agent is commonly used, but it is not always necessary when high reaction temperatures are used, such as temperatures above 200 ° C., especially when the inert gas is continuously sparged into the reaction mixture. In general, it is desirable to carry out the reaction in an inert atmosphere and in the absence of oxygen.
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。 When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。 After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility and high by-product inorganic salt solubility, the inorganic salt is removed, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is obtained by filtering the precipitate. You can also. The recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried. Once the desired molecular weight is obtained, halide or phenoxide end groups can optionally be reacted by introducing a phenoxide or halide end-capping agent that forms a stable end group.
このようにして得られる本発明のブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。 Thus, the molecular weight of the block copolymer of this invention obtained is a polystyrene conversion weight average molecular weight, and is 10,000-1 million, Preferably it is 10,000-500,000. If it is less than 10,000, any of the mechanical strength, physical durability, and solvent resistance may be insufficient, such as cracking in the molded film. On the other hand, if it exceeds 5,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
なかでも、重量平均分子量が１０万以上、１００万以下であり、かつ、重量平均分子量／数平均分子量が４．０以下であることがより好ましい。重量平均分子量として、さらに好ましくは２０万以上、７０万以下、最も好ましくは、３０万以上、５０万以下である。また、重量平均分子量／数平均分子量として、さらに好ましくは３．５以下、最も好ましくは３以下である。重量平均分子量／数平均分子量が４以上ある場合には、架橋反応によってゲル化したり、溶解性が不足して製膜性に劣る場合があり好ましくない。分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値を意味する。 Among these, it is more preferable that the weight average molecular weight is 100,000 or more and 1,000,000 or less and the weight average molecular weight / number average molecular weight is 4.0 or less. The weight average molecular weight is more preferably 200,000 or more and 700,000 or less, and most preferably 300,000 or more and 500,000 or less. Further, the weight average molecular weight / number average molecular weight is more preferably 3.5 or less, and most preferably 3 or less. When the weight average molecular weight / number average molecular weight is 4 or more, gelation may occur due to a cross-linking reaction, or the solubility may be insufficient, resulting in poor film forming properties. The molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) means a value calculated from the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene and the number average molecular weight Mn measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method.
なお、本発明のブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。 The chemical structure of the block copolymer of the present invention has an S = O absorption of 1,030 to 1,045 cm −1 , 1,160 to 1,190 cm −1 , 1,130 to 1 , C-O-C absorption at 250 cm -1, can be confirmed by such C = O absorption of 1,640～1,660Cm -1, these composition ratio, neutralization titration or sulfonic acid groups, knowing by elemental analysis Can do. Moreover, the structure can be confirmed from the peak of an aromatic proton of 6.8 to 8.0 ppm, for example, by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). In addition, the position and arrangement of sulfonic acid groups can be confirmed by solution 13C-NMR and solid 13C-NMR.
次に、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）、および前記セグメント間を連結するリンカー部位をそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体の具体的な合成方法を例示する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。 Next, a specific synthesis of a block copolymer containing an ionic group-containing segment (A1), an ionic group-free segment (A2), and at least one linker site connecting the segments. The method is illustrated. However, the present invention is not limited to these.
また、本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体前駆体を合成した後、前駆体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。 The block copolymer of the present invention can be produced by synthesizing a block copolymer precursor and then deprotecting at least a part of the protecting group contained in the precursor.
本発明のブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体の製造方法の具体例としては、
ａ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体のいずれかにジハライドリンカーとを反応させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
ｂ．両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体と両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体とジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法、
ｃ．式（Ｓ１）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化物 を用いてａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、式（Ｓ２）で表されるセグメントおよび／またはセグメント前駆体の未スルホン化部分に選択的にイオン性基を導入する方法、
ｄ．ａ〜ｃの組み合わせる方法などが挙げられる。なかでも、交互共重合により相分離ドメインサイズを制御でき、化学的に安定なブロック共重合体を製造できる点から、方法ａが最も好ましい。
As specific examples of the method for producing the block copolymer and the block copolymer precursor of the present invention,
a. A segment and / or a segment precursor represented by the formula (S1) of both terminal hydroxyl groups and a segment and / or a segment precursor represented by the formula (S2) of both terminal hydroxyl groups are combined with a dihalide linker. After the reaction, a method of producing a block copolymer by alternately polymerizing with the other segment,
b. A segment and / or segment precursor represented by the formula (S1) of both terminal hydroxyl groups, a segment and / or segment precursor represented by the formula (S2) of both terminal hydroxyl groups, and a dihalide linker are randomly selected. A method of producing a block copolymer by polymerization,
c. After the block copolymer is produced by the method described in a or b using the segment represented by formula (S1) and / or the unsulfonated segment precursor, the segment represented by formula (S2) and / or Or a method of selectively introducing an ionic group into the unsulfonated portion of the segment precursor,
d. The method of combining ac is mentioned. Among these methods, the method a is most preferable because the phase separation domain size can be controlled by alternating copolymerization and a chemically stable block copolymer can be produced.
すなわち、本発明のブロック共重合体の製造方法としては、少なくとも下記工程（１）〜（４）を備えることがより好ましい。これら工程を備えることにより、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る。 That is, as a manufacturing method of the block copolymer of the present invention, it is more preferable to include at least the following steps (1) to (4). By providing these steps, improvement in mechanical strength and durability due to high molecular weight can be achieved, and by alternately introducing both segments, the phase separation structure and domain size are strictly controlled and excellent in low humid proton conductivity. Block copolymer can be obtained.
（１）前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）を合成する工程、
（２）前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位、および／または、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の前駆体となる構成単位を含有し、両末端ヒドロキシル基を有する、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）を合成する工程、
（３）イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）またはイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）の両末端ヒドロキシル基にリンカー部位を導入せしめる工程、
（４）（３）で合成したセグメントの両末端リンカー部位と、もう一方のセグメントの両末端ヒドロキシル基を重合せしめることによりブロック共重合体およびブロック共重合体前駆体を製造する工程
方法ａにおいて、両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ１）で表されるセグメントと両末端ヒドロキシル基の式（Ｓ２）で表されるセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−１）と（Ｈ３−２）が挙げられ、４，４‘−ジフルオロジフェニルスルホンリンカーと反応させたセグメントの具体例としては、それぞれ下記式（Ｈ３−３）と（Ｈ３−４）が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
(1) Containing a structural unit represented by the general formula (S1) and / or a structural unit that is a precursor of the structural unit represented by the general formula (S1), and having hydroxyl groups at both terminals. A step of synthesizing a segment (A1) containing an ionic group;
(2) Containing a structural unit represented by the general formula (S2) and / or a structural unit that is a precursor of the structural unit represented by the general formula (S2), and having hydroxyl groups at both ends. A step of synthesizing a segment (A2) containing no ionic group,
(3) introducing a linker site into the hydroxyl groups at both ends of the segment (A1) containing an ionic group or the segment (A2) containing no ionic group;
(4) A step of producing a block copolymer and a block copolymer precursor by polymerizing both terminal linker sites of the segment synthesized in (3) and both terminal hydroxyl groups of the other segment. Specific examples of the segment represented by the formula (S1) of both terminal hydroxyl groups and the segment represented by the formula (S2) of both terminal hydroxyl groups include the following formulas (H3-1) and (H3-2), respectively. Specific examples of the segment reacted with the 4,4′-difluorodiphenylsulfone linker include the following formulas (H3-3) and (H3-4), respectively. However, the present invention is not limited to these.
前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）において、ハロゲン原子はＦ、アルカリ金属はＮａおよびＫで示しているが、これらに限定されることなく使用することが可能である。前記式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。 In the above formulas (H3-1) to (H3-4), the halogen atom is represented by F, and the alkali metals are represented by Na and K, but they can be used without being limited thereto. The above formula is inserted for the purpose of helping the reader to understand, and does not necessarily accurately represent the chemical structure, exact composition, arrangement, position of the sulfonic acid group, number, molecular weight, etc. of the polymerized components. It is not limited to.
さらに、前記式（Ｈ３−１）〜（Ｈ３−４）ではいずれのセグメントに対しても、保護基としてケタール基を導入したが、本発明においては、結晶性が高く溶解性が低い成分に保護基を導入すればよく、前記式（Ｈ３−１）や（Ｈ３−３）で表されるイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）には必ずしも保護基が必要ではなく、耐久性や寸法安定性の観点から、保護基がないものも好ましく使用できる。 Further, in the above formulas (H3-1) to (H3-4), a ketal group is introduced as a protective group for any segment, but in the present invention, it is protected by a component having high crystallinity and low solubility. A group may be introduced, and the segment (A1) containing the ionic group represented by the formula (H3-1) or (H3-3) does not necessarily require a protective group, and has durability and dimensional stability. From this viewpoint, those having no protecting group can also be preferably used.
また、前記式（Ｈ３−１）で例示されるブロックは、ビスフェノール成分と芳香族ジハライド成分を（Ｎ１＋１）：Ｎ１で反応させることにより、分子量が制御されたオリゴマーの合成が可能である。前記式（Ｈ３−２）も同様である。 Further, the block exemplified by the formula (H3-1) can synthesize an oligomer having a controlled molecular weight by reacting a bisphenol component and an aromatic dihalide component with (N1 + 1): N1. The same applies to the formula (H3-2).
リンカーを用いたブロック共重合の反応温度としては、１４０℃以下の加温条件下が好ましい。より好ましくは、８０℃以上、１２０℃以下である。反応温度を１２０℃以下とすることにより、反応時のエーテル交換反応による高分子構造のランダム化を十分に抑制することができる。一方、１８０℃以上とすれば、ランダムな高分子構造をもつポリマーが得られる。 The reaction temperature for block copolymerization using a linker is preferably a heating condition of 140 ° C. or lower. More preferably, it is 80 degreeC or more and 120 degrees C or less. By setting the reaction temperature to 120 ° C. or less, randomization of the polymer structure due to the ether exchange reaction during the reaction can be sufficiently suppressed. On the other hand, if the temperature is 180 ° C. or higher, a polymer having a random polymer structure can be obtained.
本発明のブロック共重合体は、透過型電子顕微鏡観察によって共連続な相分離構造を観察することができる。ブロック共重合体の相分離構造、つまりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメントの凝集状態およびその形状を制御することによって、低加湿条件下においても優れたプロトン伝導性を実現できる。相分離構造は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等によって分析することが可能である。 In the block copolymer of the present invention, a co-continuous phase separation structure can be observed by observation with a transmission electron microscope. Controlling the phase separation structure of the block copolymer, that is, the aggregation state and shape of the segment (A1) containing an ionic group and the segment containing no ionic group, excellent proton conduction even under low humidification conditions Can be realized. The phase separation structure can be analyzed by a transmission electron microscope (TEM), an atomic force microscope (AFM), or the like.
本発明のブロック共重合体としては、ＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合があるので好ましくない。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、機械強度や寸法安定性が不良となる場合があり、好ましくない。 As the block copolymer of the present invention, when observed by TEM at 50,000 times, a phase separation structure is observed, and the average interlayer distance or average interparticle distance measured by image processing is 8 nm or more and 100 nm or less. Some are preferred. Among these, the average interlayer distance or the average interparticle distance is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less, and most preferably 15 nm or more and 30 nm or less. When the phase separation structure is not observed by a transmission electron microscope, or when the average interlayer distance or the average interparticle distance is less than 8 nm, the continuity of the ion channel may be insufficient and the conductivity may be insufficient. Absent. Further, when the interlayer distance exceeds 5000 nm, the mechanical strength and dimensional stability may be deteriorated, which is not preferable.
本発明のブロック共重合体は、相分離構造を有しながら、結晶性を有することを特徴とし、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）あるいは広角Ｘ線回折によって結晶性が認められる。すなわち、示差走査熱量分析法によって測定される結晶化熱量が０．１Ｊ／ｇ以上、または、広角Ｘ線回折によって測定される結晶化度が０．５％以上であるブロック共重合体である。 The block copolymer of the present invention is characterized by having crystallinity while having a phase separation structure, and crystallinity is recognized by differential scanning calorimetry (DSC) or wide-angle X-ray diffraction. That is, the block copolymer has a crystallization calorific value measured by differential scanning calorimetry of 0.1 J / g or more, or a crystallinity measured by wide-angle X-ray diffraction of 0.5% or more.
本発明において、「結晶性を有する」とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。従って、結晶性ポリマーであっても、結晶化が十分に進行していない場合には、ポリマーの状態としては非晶状態である場合がある。 In the present invention, “having crystallinity” means that the polymer can be crystallized at an elevated temperature, has a crystallizable property, or has already been crystallized. An amorphous polymer means a polymer that is not a crystalline polymer and that does not substantially proceed with crystallization. Therefore, even if it is a crystalline polymer, if the crystallization is not sufficiently advanced, the polymer may be in an amorphous state.
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。 There is no particular limitation on the method for forming the polymer electrolyte material of the present invention into a polymer electrolyte membrane, but there are a method for forming a film from a solution state or a method for forming a film from a molten state at a stage having a protective group such as ketal. Is possible. In the former, for example, the polymer electrolyte material is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, the solution is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed to form a film. It can be illustrated.
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）の溶解性を高めるために、18−クラウンー6などのクラウンエーテルを添加することも好適である。 The solvent used for film formation is not particularly limited as long as the polymer electrolyte material can be dissolved and then removed. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone , Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone and butyl acetate, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monoethyl ether, or isopropanol Alcohol solvents, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent. In order to enhance the solubility of the segment (A1) containing an ionic group, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6.
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。 In the present invention, when block copolymerization is used, the selection of the solvent is important for the phase separation structure, and it is also preferable to use a mixture of an aprotic polar solvent and a low polarity solvent. Is the method.
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。 It is a preferable method to obtain a tough membrane by subjecting the polymer solution prepared to a required solid content concentration to normal pressure filtration or pressure filtration to remove foreign substances present in the polymer electrolyte solution. The filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter or a metallic filter is suitable. In the filtration, the pore size of the minimum filter through which the polymer solution passes is preferably 1 μm or less. If filtration is not carried out, foreign matter is allowed to enter, and film breakage occurs or durability becomes insufficient.
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。 Next, the obtained polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated in a state of a metal salt at least part of the ionic groups. If the polymer electrolyte material to be used is polymerized in the form of a metal salt at the time of polymerization, it is preferable to perform film formation and heat treatment as it is. The metal of the metal salt may be any metal that can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of cost and environmental load, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable.
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。 The temperature of this heat treatment is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 120 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, mechanical strength and physical durability may be insufficient. On the other hand, if it is too high, chemical decomposition of the film material may proceed. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the heat treatment effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 12 hours, the film material tends to deteriorate. The polymer electrolyte membrane obtained by the heat treatment can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution as necessary. By forming by this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can achieve both a good balance between proton conductivity and physical durability.
本発明で使用される高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質材料から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないブロックを含むブロック共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。 As a method for converting the polymer electrolyte material used in the present invention into a membrane, a membrane composed of the polymer electrolyte material is prepared by the above-described method, and then at least a part of the ketone moiety protected by the ketal is deprotected. , Which is a ketone moiety. According to this method, it is possible to form a solution film of a block copolymer including a block that does not contain an ionic group having poor solubility, and it is possible to achieve both proton conductivity, mechanical strength, and physical durability.
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。 The film thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 1 to 2000 μm. In order to obtain the mechanical strength and physical durability of the membrane that can withstand practical use, it is more preferably thicker than 1 μm, and in order to reduce membrane resistance, that is, improve power generation performance, it is preferably thinner than 2000 μm. A more preferable range of the film thickness is 3 to 50 μm, and a particularly preferable range is 10 to 30 μm. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention contains additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants or mold release agents used in ordinary polymer compounds. It can be added within a range not contrary to the purpose.
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention has various polymers, elastomers, and the like for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties. Fillers, fine particles, various additives, and the like may be included. Moreover, you may reinforce with a microporous film, a nonwoven fabric, a mesh, etc.
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。 There is no particular limitation on the method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode when using such a polymer electrolyte membrane as a fuel cell, and a known method (for example, a chemical plating method described in Electrochemistry, 1985, 53, p.269. , Applied Electrochemical Society (J. Electrochem. Soc.), Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209. Is possible.
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。 In the case of integration by heating press, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the electrolyte membrane, the moisture content, the catalyst layer, and the electrode substrate. Further, in the present invention, it is possible to form a composite by pressing even when the electrolyte membrane is in a dry state or in a state of absorbing water. Specific pressing methods include a roll press that defines pressure and clearance, and a flat plate press that defines pressure. From the viewpoint of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of a polymer material having an ionic group, it is 0. It is preferable to carry out in the range of from ℃ to 250 ℃. The pressurization is preferably as weak as possible from the viewpoint of electrolyte membrane and electrode protection. In the case of a flat plate press, a pressure of 10 MPa or less is preferable, and the electrode and the electrolyte membrane are stacked without carrying out the complexing by the hot press process. Cell formation is also one of the preferred options from the viewpoint of preventing short-circuiting of the anode and cathode electrodes. In the case of this method, when power generation is repeated as a fuel cell, the deterioration of the electrolyte membrane presumed to be caused by a short-circuited portion tends to be suppressed, and the durability as a fuel cell is improved.
さらに、本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。 Furthermore, the application of the solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte material and the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a mobile body is preferable. In particular, mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, televisions, radios, music players, game machines, headsets, DVD players, human-type and animal-type robots for industrial use, home appliances such as cordless vacuum cleaners, and toys , Electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, or alternatives to these It is preferably used as a hybrid power source.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows. In addition, chemical structural formulas are inserted in this embodiment, but the chemical structural formulas are inserted for the purpose of helping readers understand, and are not limited to these.
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、100℃にて12h以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（２）電解質に5wt%硫酸ナトリウム水溶液を50mL加え、12h静置してイオン交換した。
（３）0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液0.1w/v% を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（４）イオン交換容量は下記の式により求めた。
(1) Measured by ion exchange capacity neutralization titration method. The measurement was performed 3 times and the average value was taken.
(1) After wiping off the moisture on the membrane surface of the electrolyte membrane that had been proton-substituted and washed thoroughly, it was vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours or more, and the dry weight was determined.
(2) 50 mL of 5 wt% aqueous sodium sulfate solution was added to the electrolyte, and the mixture was allowed to stand for 12 hours for ion exchange.
(3) The resulting sulfuric acid was titrated with 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. A commercially available phenolphthalein solution for titration (0.1 w / v%) was added as an indicator, and the point at which it turned light reddish purple was used as the end point.
(4) The ion exchange capacity was determined by the following formula.
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
Ion exchange capacity (meq / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / ml) × Drip amount (ml)] / Dry weight of sample (g)
(2) Proton conductivity After immersing the membranous sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it is kept in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 25 to 95% for 30 minutes at each step, and a constant potential. Proton conductivity was measured by the AC impedance method.
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。 As a measuring apparatus, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used, and constant potential impedance measurement was performed by a two-terminal method to determine proton conductivity. The AC amplitude was 50 mV. A sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm was used. The measurement jig was made of phenol resin, and the measurement part was opened. As an electrode, a platinum plate (thickness: 100 μm, 2 sheets) was used. The electrodes were arranged at a distance of 10 mm between the front and back sides of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
(3) Number average molecular weight, weight average molecular weight The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer were measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) is used as the GPC column. N-methyl-2 -Measured with a pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L lithium bromide) at a sample concentration of 0.1 wt%, a flow rate of 0.2 mL / min, and a temperature of 40 ° C. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined.
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
(4) Film thickness It measured using Mitutoyo ID-C112 type | mold set to Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.
（５）透過電子顕微鏡（TEM）による相分離構造の観察
染色剤として2wt%酢酸鉛水溶液中に試料片を浸漬させ、２５℃下で24 時間放置した。染色処理された試料を取りだし、可視硬化樹脂で包埋し、可視光を30 秒照射し固定した。
(5) Observation of phase separation structure by transmission electron microscope (TEM) A sample piece was immersed in a 2 wt% lead acetate aqueous solution as a staining agent and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. A dyed sample was taken out, embedded in a visible curable resin, and fixed by irradiation with visible light for 30 seconds.
ウルトラミクロトームを用いて室温下で薄片100nmを切削し、得られた薄片をCu グリッド上に回収しTEM 観察に供した。観察は加速電圧100kV で実施し、撮影は、写真倍率として×8,000、×20,000、×100,000 になるように撮影を実施した。機器としては、TEM H7100FA（日立製作所社製）を使用した。 A 100 nm flake was cut at room temperature using an ultramicrotome, and the obtained flake was collected on a Cu grid and used for TEM observation. Observation was carried out at an acceleration voltage of 100 kV, and photography was carried out so that the photographic magnification was × 8,000, × 20,000, and × 100,000. As a device, TEM H7100FA (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used.
（６）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製） L＝30ｍ Φ＝0.53ｍｍ Ｄ＝1.50μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝35.0ｃｍ/ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ． ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ． ３２０℃
Ｏｖｅｎ ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ ５０：１
（７）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
(6) Measuring method of purity It analyzed quantitatively by the gas chromatography (GC) of the following conditions.
Column: DB-5 (manufactured by J & W) L = 30m Φ = 0.53mm D = 1.50μm
Carrier: Helium (Linear velocity = 35.0 cm / sec)
Analysis conditions Inj. temp. 300 ° C
Dect. temp. 320 ° C
Oven 50 ° C x 1 min
Rate 10 ℃ / min
Final 300 ℃ × 15min
SP ratio 50: 1
(7) Hot water resistance The hot water resistance of the electrolyte membrane was evaluated by measuring the dimensional change rate in hot water at 95 ° C. The electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about 1 cm, immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper. The electrolyte membrane was immersed in hot water at 95 ° C. for 8 hours, and then the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（９）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約10mgのサンプルを80℃で、大過剰の0.05wt%の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、100時間後の重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
(8) Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR)
Under the following measurement conditions, 1H-NMR measurement was performed to confirm the structure and to determine the molar composition ratio of the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group. The molar composition ratio is 8.2 ppm (derived from disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone) and 6.5 to 8.0 ppm (derived from all aromatic protons excluding disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone). It was calculated from the integrated value of the recognized peak.
Apparatus: EX-270 manufactured by JEOL Ltd.
Resonance frequency: 270 MHz (1H-NMR)
Measurement temperature: Room temperature Solvent: DMSO-d6
Internal reference material: TMS (0 ppm)
Accumulation count: 16 times Further, solid 13C-CP / MAS spectrum was measured under the following measurement conditions, and the presence or absence of a ketal group was confirmed.
Apparatus: CMX-300 Infinity manufactured by Chemagnetics
Measurement temperature: Room temperature Internal reference material: Si rubber (1.56ppm)
Measurement nucleus: 75.188829 MHz
Pulse width: 90 ° pulse, 4.5 μsec
Pulse repetition time: ACQTM = 0.03413sec, PD = 9sec
Spectrum width: 30.003 kHz
Sample rotation: 7 kHz
Contact time: 4msec
(9) Chemical stability The chemical stability of the electrolyte membrane was evaluated by immersing an approximately 10 mg sample in a large excess of 0.05 wt% hydrogen peroxide at 80 ° C. The weight average molecular weight was measured before immersion and after 100 hours, and the molecular weight retention was calculated.
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
Synthesis example 1
Synthesis of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane (K-DHBP) represented by the following general formula (G1)
攪拌器、温度計及び留出管を備えた500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。 A 500 ml flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation tube was charged with 49.5 g of 4,4'-dihydroxybenzophenone, 134 g of ethylene glycol, 96.9 g of trimethyl orthoformate and 0.50 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate. To do. Thereafter, the mixture was stirred while maintaining at 78 to 82 ° C. for 2 hours. Further, the internal temperature was gradually raised to 120 ° C. and heated until the distillation of methyl formate, methanol, and trimethyl orthoformate completely stopped. After cooling this reaction liquid to room temperature, the reaction liquid was diluted with ethyl acetate, the organic layer was washed with 100 ml of 5% aqueous potassium carbonate solution and separated, and then the solvent was distilled off. Crystals were precipitated by adding 80 ml of dichloromethane to the residue, filtered and dried to obtain 52.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane. GC analysis of the crystals revealed 99.8% 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane and 0.2% 4,4'-dihydroxybenzophenone.
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
Synthesis example 2
Synthesis of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone represented by the following general formula (G2)
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。 109.1 g (Aldrich reagent) of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted at 150 ° C. for 10 hours in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3) (Wako Pure Chemicals reagent). Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone represented by the above general formula (G2). The purity was 99.3%. The structure was confirmed by 1H-NMR. Impurities were quantitatively analyzed by capillary electrophoresis (organic matter) and ion chromatography (inorganic matter).
実施例１
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１００００であった。
Example 1
(Synthesis of oligomer a1 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G3))
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 16.59 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 120 mmol), 25.8 g (100 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 and 4,4 20.3 g of '-difluorobenzophenone (Aldrich reagent, 93 mmol) was added, purged with nitrogen, dehydrated at 160 ° C. in 300 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 mL of toluene, heated to remove toluene, 1 at 180 ° C. Time polymerization was performed. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of methanol to obtain an oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group. The number average molecular weight was 10,000.
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロフェニルスルホン）３．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値１０５３０と求められた。 In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 3.0 g of bis (4-fluorophenylsulfone) (Aldrich reagent) 12 mmol), and the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a1 '(terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following formula (G3). The number average molecular weight was 11000, and the number average molecular weight of the oligomer a1 'not containing an ionic group was determined to be 10530 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６ 、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
(Synthesis of oligomer a2 containing an ionic group represented by the following general formula (G4))
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 27.6 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 200 mmol), 12.9 g (50 mmol) of K-DHBP obtained in Synthesis Example 1 and 4,4 9.3 g of '-biphenol (Aldrich reagent, 50 mmol), 39.3 g (93 mmol) of disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone obtained in Synthesis Example 2, and 18-crown-6, 17.9 g (82 mmol of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, purged with nitrogen, dehydrated at 170 ° C. in 300 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 100 mL of toluene, heated to remove toluene, and polymerized at 180 ° C. for 1 hour. It was. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group represented by the following formula (G4). The number average molecular weight was 16000.
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１’、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１を得た。重量平均分子量は２８万、分子量分布は２．１であった。
(In the formula (G4), M represents Na or K.)
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a1 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b1 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 0.56 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 4 mmol) and 16 g (1 mmol) of an oligomer a2 containing an ionic group (terminal hydroxyl group) are added. After substitution with nitrogen, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, 11 g (1 mmol) of oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic groups And reacted at 105 ° C. for 24 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer b1. The weight average molecular weight was 280,000 and the molecular weight distribution was 2.1.
ブロックポリマーｂ１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。 The block polymer b1 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 81%, and the chemical stability was excellent.
得られたブロックポリマーｂ１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b1 was dissolved was pressure-filtered using a glass fiber filter, cast on a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 h, Heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a polyketal ketone film (film thickness: 25 μm). The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection reaction, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例２
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２０．７ｇ（アルドリッチ試薬、９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は１５０００であった。
Example 2
(Synthesis of oligomer a3 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G3))
Synthesis of oligomer a3 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group was carried out by the method described in Example 1 except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone charged was changed to 20.7 g (Aldrich reagent, 95 mmol). went. The number average molecular weight was 15000.
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ３（末端ヒドロキシル基）３０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は１６０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値１５５３０と求められた。 Moreover, it changes to the said oligomer a1 (terminal hydroxyl group) which does not contain an ionic group, and describes in Example 1 except charging 30.0 g (2 mmol) of the said oligomer a3 (terminal hydroxyl group) which does not contain an ionic group. By this method, the oligomer a3 ′ (terminal fluoro group) not containing the ionic group represented by the formula (G3) was synthesized. The number average molecular weight was 16000, and the number average molecular weight of the oligomer a3 'not containing an ionic group was determined to be 15530 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を４０．１ｇ（９５ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は２１０００であった。
(Synthesis of oligomer a4 containing an ionic group represented by the following general formula (G4))
Except for changing the amount of 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone to 40.1 g (95 mmol), the ionicity represented by the formula (G4) is the same as that described in Example 1. An oligomer a4 (terminal hydroxyl group) containing a group was obtained. The number average molecular weight was 21000.
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ３’、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ２の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ３’（末端フルオロ基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ２を得た。重量平均分子量は４０万、分子量分布は２．２であった。
(Synthesis of oligomer a4 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a3 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b2 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
21 g (1 mmol) of an oligomer a4 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group was added instead of the oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group, and an oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group ) And a block copolymer b2 was obtained by the method described in Example 1 except that 16 g (1 mmol) of the oligomer a3 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added. The weight average molecular weight was 400,000 and the molecular weight distribution was 2.2.
ブロックポリマーｂ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８３％であり、化学的安定性に優れていた。 The block polymer b2 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 83%, and the chemical stability was excellent.
得られたブロックポリマーｂ２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b2 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．６ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、６０モル／４０モル＝１．５、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．８ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は６％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.6 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 60 mol / 40 mol = 1.5, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 200 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 0.8 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 6%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３５ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 35 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１に記載の方法で、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）の合成を行った。数平均分子量は２００００であった。
Example 3
(Synthesis of oligomer a5 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G3))
Synthesis of oligomer a5 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group was carried out by the method described in Example 1, except that the amount of 4,4′-difluorobenzophenone charged was changed to 21.4 g (Aldrich reagent, 98 mmol). went. The number average molecular weight was 20000.
また、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ５（末端ヒドロキシル基）４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を仕込む以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）の合成を行った。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値２０５３０と求められた。
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６の合成）
３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの仕込量を４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、ビスフェノールをＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１に記載の方法で、前記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は３３０００であった。
Moreover, it changes into the said oligomer a1 (terminal hydroxyl group) which does not contain an ionic group, and describes in Example 1 except charging 40.0 g (2 mmol) of the said oligomer a5 (terminal hydroxyl group) which does not contain an ionic group. By this method, the oligomer a5 ′ (terminal fluoro group) not containing the ionic group represented by the formula (G3) was synthesized. The number average molecular weight was 21000, and the number average molecular weight of the oligomer a5 ′ not containing an ionic group was determined to be 20530 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
(Synthesis of oligomer a6 containing an ionic group represented by the following general formula (G4))
The method described in Example 1 was used except that the amount of 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone was changed to 41.4 g (98 mmol) and bisphenol was changed to 25.8 g (100 mmol) of K-DHBP. The oligomer a6 (terminal hydroxyl group) containing the ionic group represented by the formula (G4) was obtained. The number average molecular weight was 33,000.
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ６、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ５’、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ３の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ６（末端ヒドロキシル基）を３３ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ５’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ３を得た。重量平均分子量は３６万、分子量分布は２．１であった。
(Synthesis of oligomer a6 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a5 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b3 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
In place of the ionic group-containing oligomer a2 (terminal hydroxyl group), 33 g (1 mmol) of the ionic group-containing oligomer a6 (terminal hydroxyl group) was added, and the ionic group-free oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) ) And a block copolymer b3 was obtained by the method described in Example 1 except that 21 g (1 mmol) of the oligomer a5 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added. The weight average molecular weight was 360,000 and the molecular weight distribution was 2.1.
ブロックポリマーｂ３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b3 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b3 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５０モル／５０モル＝１．０、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration is 2.0 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR is 50 mol / 50 mol = 1.0, and no ketal group remains. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 290 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 4 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was relatively small at 13%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例４
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ４の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）に変えて、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端ヒドロキシル基）を２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ４を得た。重量平均分子量は３２万、分子量分布は２．２であった。
Example 4
(Synthesis of oligomer a4 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a1 as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b4 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
In the same manner as in Example 1, except that 21 g (1 mmol) of oligomer a4 (terminal hydroxyl group) containing ionic group was added instead of oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing ionic group, Copolymer b4 was obtained. The weight average molecular weight was 320,000, and the molecular weight distribution was 2.2.
ブロックポリマーｂ４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８５％であり、化学的安定性に優れていた。 The block polymer b4 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 85%, and the chemical stability was excellent.
得られたブロックポリマーｂ４を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b4 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は２．２ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、４０モル／６０モル＝０．６７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で３５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１５％と比較的小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration is 2.2 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR is 40 mol / 60 mol = 0.67, and no ketal group remains. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 350 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was relatively small at 15%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍのラメラ状の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a lamellar phase separation structure having a domain size of 30 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例５
（下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ７’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニルスルホン）４．１ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ７’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０８００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ７’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６５１）を差し引いた値１０１４９と求められた。
Example 5
(Synthesis of oligomer a7 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G5))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and bis (4-fluoro-3-nitrophenylsulfone). 1 g (Aldrich reagent, 12 mmol) was added and reacted at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a7 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following formula (G5). The number average molecular weight was 10800, and the number average molecular weight of the oligomer a7 ′ containing no ionic group was determined to be 10149 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 651).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ７’、リンカー部位としてニトロジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ５の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ７’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ５を得た。重量平均分子量は４０万、分子量分布は２．２であった。
(Synthesis of Oligomer a2 as Segment (A1) Containing Ionic Group, Oligomer a7 ′ as Segment (A2) Containing No Ionic Group, and Block Copolymer b5 Containing Nitrodiphenylsulfone as Linker Site)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a7 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group, A block copolymer b5 was obtained. The weight average molecular weight was 400,000 and the molecular weight distribution was 2.2.
ブロックポリマーｂ５は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b5 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ５を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b5 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例６
（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−クロロ−３−ニトロフェニルスルホン）４．１ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ６）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８’（末端クロロ基）を得た。数平均分子量は１０６００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６５１）を差し引いた値９９４９と求められた。
Example 6
(Synthesis of oligomer a8 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G6))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, heating to remove cyclohexane, and bis (4-chloro-3-nitrophenylsulfone) 4. 1 g (Aldrich reagent, 12 mmol) was added and reacted at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a8 ′ (terminal chloro group) containing no ionic group represented by the following formula (G6). The number average molecular weight was 10600, and the number average molecular weight of the oligomer a8 ′ not containing an ionic group was determined to be 9949 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 651).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ８’、リンカー部位としてニトロジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ６の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８’（末端クロロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ６を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．２であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a8 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b6 containing nitrodiphenylsulfone as linker moiety)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a8 ′ (terminal chloro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, A block copolymer b6 was obtained. The weight average molecular weight was 200,000 and the molecular weight distribution was 2.2.
ブロックポリマーｂ６は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b6 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ６を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b6 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例７
（下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ９’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，６−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ９’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０２００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
Example 7
(Synthesis of oligomer a9 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G7))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), after nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 1.7 g of 2,6-difluorobenzonitrile (Aldrich reagent, 12 mmol) was added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a9 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group represented by the following formula (G7). The number average molecular weight was 10200, and the number average molecular weight of the oligomer a9 ′ not containing an ionic group was determined to be 10100 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 101).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ９’、リンカー部位としてベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ７の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ９’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ７を得た。重量平均分子量は３６万、分子量分布は２．１であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a9 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b7 containing benzonitrile as a linker moiety)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a9 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group, A block copolymer b7 was obtained. The weight average molecular weight was 360,000 and the molecular weight distribution was 2.1.
ブロックポリマーｂ７は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b7 includes, as the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) are each 100 mol%, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ７を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b7 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例８
（下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，４−ジフルオロベンゾニトリル１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ８）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０２００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０１）を差し引いた値１０１００と求められた。
Example 8
(Synthesis of oligomer a10 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G8))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 1.7 g (12 mmol) of 2,4-difluorobenzonitrile was obtained. The reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a10 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group represented by the following formula (G8). The number average molecular weight was 10200, and the number average molecular weight of the oligomer a10 ′ containing no ionic group was determined to be 10100 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 101).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１０’、リンカー部位としてベンゾニトリルを含有するブロック共重合体ｂ８の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１０’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ８を得た。重量平均分子量は３６万、分子量分布は２．３であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a10 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b8 containing benzonitrile as a linker moiety)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a10 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, A block copolymer b8 was obtained. The weight average molecular weight was 360,000, and the molecular weight distribution was 2.3.
ブロックポリマーｂ８は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b8 includes 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ８を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b8 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例９
（下記一般式（Ｇ９）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゾジニトリル２．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ９）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０３００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量２９０）を差し引いた値１００１０と求められた。
Example 9
(Synthesis of oligomer a11 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G9))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 2,5-difluoro-1,4-benzodinitrile 2 0.0 g (12 mmol) was added and reacted at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a11 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following formula (G9). The number average molecular weight was 10300, and the number average molecular weight of the oligomer a11 ′ not containing an ionic group was determined to be 10010 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 290).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１１’、リンカー部位としてベンゾジニトリルを含有するブロック共重合体ｂ９の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１１’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ９を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a11 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b9 containing benzodinitrile as linker moiety)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a11 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, A block copolymer b9 was obtained. The weight average molecular weight was 200,000 and the molecular weight distribution was 2.3.
ブロックポリマーｂ９は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b9 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ９を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b9 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１０
（下記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、４，４‘ジフルオロ−３，３’ジニトロベンゾフェノン３．７ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１０）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１０５００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量２７０）を差し引いた値１０２３０と求められた。
Example 10
(Synthesis of oligomer a12 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G10))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, heating to remove cyclohexane, and 4,4′difluoro-3,3′dinitrobenzophenone 7 g (Aldrich reagent, 12 mmol) was added and reacted at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a12 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following formula (G10). The number average molecular weight was 10500, and the number average molecular weight of the oligomer a12 ′ containing no ionic group was determined to be a value 10230 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 270).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１２’、リンカー部位としてジニトロベンゾフェノンを含有するブロック共重合体ｂ１０の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１０を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a12 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b10 containing dinitrobenzophenone as a linker moiety)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a12 ′ (terminal fluoro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, A block copolymer b10 was obtained. The weight average molecular weight was 200,000 and the molecular weight distribution was 2.3.
ブロックポリマーｂ１０は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b10 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ１０を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b10 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１１
（下記一般式（Ｇ１１）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、４，４‘ジクロロロ−３，３’ジニトロベンゾフェノン４．１ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１１）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端クロロ基）を得た。数平均分子量は１０６１０であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量２７０）を差し引いた値１０３４０と求められた。
Example 11
(Synthesis of oligomer a13 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G11))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), purged with nitrogen, dehydrated in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane at 100 ° C., heated to remove cyclohexane, and 4,4′dichloro-3,3′dinitrobenzophenone. 1 g (Aldrich reagent, 12 mmol) was added and reacted at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a13 ′ (terminal chloro group) containing no ionic group represented by the following formula (G11). The number average molecular weight was 10610, and the number average molecular weight of the oligomer a13 ′ not containing an ionic group was determined to be a value 10340 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 270).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１３’、リンカー部位としてジニトロベンゾフェノンを含有するブロック共重合体ｂ１１の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１３’（末端クロロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１０を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
(Synthesis of Oligomer a2 as Segment (A1) Containing Ionic Group, Oligomer a13 ′ as Segment (A2) Containing No Ionic Group, and Block Copolymer b11 Containing Dinitrobenzophenone as Linker Site)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a13 ′ (terminal chloro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, A block copolymer b10 was obtained. The weight average molecular weight was 200,000 and the molecular weight distribution was 2.3.
ブロックポリマーｂ１１は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b11 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ１１を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b11 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１２
（下記一般式（Ｇ１２）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン２．２ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１２）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’（末端クロロ基）を得た。数平均分子量は１０１１９であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１４’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量１０９）を差し引いた値１００１０と求められた。
Example 12
(Synthesis of oligomer a14 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G12))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,3 5-triazine 2.2g (Aldrich reagent, 12mmol) was added and reacted at 105 ° C for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a14 ′ (terminal chloro group) containing no ionic group represented by the following formula (G12). The number average molecular weight was 10119, and the number average molecular weight of the oligomer a14 ′ not containing an ionic group was determined to be 10010 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 109).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１４’、リンカー部位としてメトキシトリアジンを含有するブロック共重合体ｂ１２の合成）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１２’（末端クロロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１２を得た。重量平均分子量は２０万、分子量分布は２．３であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a14 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b12 containing methoxytriazine as linker moiety)
In the method described in Example 1, except that 10 g (1 mmol) of the oligomer a12 ′ (terminal chloro group) not containing an ionic group was added instead of the oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, A block copolymer b12 was obtained. The weight average molecular weight was 200,000 and the molecular weight distribution was 2.3.
ブロックポリマーｂ１２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９５％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b12 includes, as the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) are each 100 mol%, It contained 100 mol%. The molecular weight retention rate was 95%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ１２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b12 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１３
（下記一般式（Ｇ１３）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１５’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有する前記オリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を３２．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロフェニルスルホン）３．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１３）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１５’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１５９００であり、イオン性基を含有するオリゴマーａ１５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値１５４３０と求められた。
Example 13
(Synthesis of oligomer a15 ′ containing an ionic group represented by the following general formula (G13))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 32.0 g of the oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group ( 2 mmol), and after nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 3.0 g of bis (4-fluorophenylsulfone) (Aldrich reagent) 12 mmol), and the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a15 ′ (terminal fluoro group) containing an ionic group represented by the following formula (G13). The number average molecular weight was 15900, and the number average molecular weight of the oligomer a15 ′ containing an ionic group was determined to be a value 15430 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
（式（Ｇ１３）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ１５’、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ１３の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を１０ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有するオリゴマーａ１５’（末端フルオロ基）１５ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｂ１１を得た。重量平均分子量は２５万、分子量分布は２．１であった。
(In the formula (G13), M represents Na or K.)
(Synthesis of oligomer a15 ′ as segment (A1) containing ionic group, oligomer a1 as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b13 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, nitrogen introduction tube, and Dean-Stark trap, 0.56 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 4 mmol) and 10 g (1 mmol) of oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group After substitution with nitrogen, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, 15 g (1 mmol) of oligomer a15 ′ (terminal fluoro group) containing ionic groups And reacted at 105 ° C. for 24 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer b11. The weight average molecular weight was 250,000 and the molecular weight distribution was 2.1.
ブロックポリマーｂ１３は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。 The block polymer b13 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 81%, and the chemical stability was excellent.
得られたブロックポリマーｂ１３を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 A 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b13 was dissolved was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, then cast onto a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 h, Heat treatment was performed at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a polyketal ketone film (film thickness: 25 μm). The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection reaction, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／４４モル＝１．２７、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 44 mol = 1.27, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 250 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ２０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 20 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１４
（下記一般式（Ｇ１４）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１６’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、塩化メチレン（３０ｍｌ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン(１６．９ｇ：６３ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（９ｍｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１６（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は６０００であった。
Example 14
(Synthesis of oligomer a16 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G14))
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, methylene chloride (30 ml), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (16.9 g: 63 mmol), triethylamine (17.3 ml) were added. : 124.9 mmol), and the mixture was stirred at 20 ° C. To this solution, a methylene chloride solution (9 ml) of triphosgene having a concentration of 0.581 mol / l was added dropwise over 10 minutes in an ice bath, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes after the completion of the addition. Under ice cooling, a solution of norbornylphosphonic dichloride (1 ml: 6.3 mmol) in 2 ml of methylene chloride was added dropwise over 5 minutes and stirred at 20 ° C. for 3 hours. To this solution, phenylphosphonic dichloride (2.2 ml) was added. : 15.8 mmol) in 4 ml of methylene chloride was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour. Subsequently, this solution was added to a methylene chloride solution of triphosgene having a concentration of 0.581 mol / l in an ice bath (12. 7 ml) was added dropwise over 20 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes to obtain an oligomer a16 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group. The number average molecular weight was 6000.
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１６（末端ヒドロキシル基）を１２．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロフェニルスルホン）３．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１４）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１６’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は７０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１６’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値６５３０と求められた。 In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 12.0 g of the oligomer a16 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of NMP and 30 mL of cyclohexane, heating to remove cyclohexane, 3.0 g of bis (4-fluorophenylsulfone) (Aldrich reagent, 12 mmol) was added, 105 The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a16 '(terminal fluoro group) not containing an ionic group represented by the following formula (G14). The number average molecular weight was 7000, and the number average molecular weight of the oligomer a16 'not containing an ionic group was determined to be a value 6530 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１６’、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ１４の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１６’（末端フルオロ基）６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１４を得た。重量平均分子量は５０万、分子量分布は２．５であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a16 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b14 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
16 g (1 mmol) of the oligomer a2 containing an ionic group (terminal hydroxyl group) is changed to an oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, and an oligomer a16 ′ containing no ionic group (terminal fluoro group) ) A block copolymer b14 was obtained by the method described in Example 1 except that 6 g (1 mmol) was added. The weight average molecular weight was 500,000 and the molecular weight distribution was 2.5.
ブロックポリマーｂ１４は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９２％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b14 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 92%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ１４を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b14 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／３２モル＝１．７５、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１３％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration is 1.7 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR is 56 mol / 32 mol = 1.75, and no ketal group remains. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 240 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 13%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１５
（下記一般式（Ｇ１５）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１７’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、塩化メチレン（３０ｍｌ）、イソプロピリデンビスフェノール(１４．４ｇ：６３ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（９ｍｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。
Example 15
(Synthesis of oligomer a17 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G15))
A 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap was mixed with methylene chloride (30 ml), isopropylidenebisphenol (14.4 g: 63 mmol), and triethylamine (17.3 ml: 124.9 mmol). Stir at 20 ° C. To this solution, a methylene chloride solution (9 ml) of triphosgene having a concentration of 0.581 mol / l was added dropwise over 10 minutes in an ice bath, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes after the completion of the addition.
この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１７（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は６０００であった。 Under ice cooling, a solution of norbornylphosphonic dichloride (1 ml: 6.3 mmol) in 2 ml of methylene chloride was added dropwise over 5 minutes and stirred at 20 ° C. for 3 hours. To this solution, phenylphosphonic dichloride (2.2 ml) was added. : 15.8 mmol) in 4 ml of methylene chloride was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour. Subsequently, this solution was added to a methylene chloride solution of triphosgene having a concentration of 0.581 mol / l in an ice bath (12. 7 ml) was added dropwise over 20 minutes, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes to obtain an oligomer a17 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group. The number average molecular weight was 6000.
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１７（末端ヒドロキシル基）を１２．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロフェニルスルホン）３．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１７’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は７０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１７’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値６５３０と求められた。 In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 12.0 g of the oligomer a17 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of NMP and 30 mL of cyclohexane, heating to remove cyclohexane, 3.0 g of bis (4-fluorophenylsulfone) (Aldrich reagent, 12 mmol) was added, 105 The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a17 '(terminal fluoro group) not containing an ionic group represented by the following formula (G15). The number average molecular weight was 7000, and the number average molecular weight of the oligomer a17 'not containing an ionic group was determined to be a value 6530 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１７’、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ１５の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１７’（末端フルオロ基）６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１５を得た。重量平均分子量は５０万、分子量分布は２．５であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a17 ′ as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b15 containing diphenylsulfone as a linker moiety)
16 g (1 mmol) of the oligomer a2 containing an ionic group (terminal hydroxyl group) is changed to an oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, and an oligomer a17 ′ (terminal fluoro group containing no ionic group) ) A block copolymer b15 was obtained by the method described in Example 1 except that 6 g (1 mmol) was added. The weight average molecular weight was 500,000 and the molecular weight distribution was 2.5.
ブロックポリマーｂ１５は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９１％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b15 includes, as the segment (A1) containing an ionic group and the segment (A2) containing no ionic group, each of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) is 100 mol%, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 91%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ１５を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b15 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／３２モル＝１．７５、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１５％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration is 1.7 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR is 56 mol / 32 mol = 1.75, and no ketal group remains. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 230 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 15%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
実施例１６
（下記一般式（Ｇ１６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１８’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、塩化メチレン（３０ｍｌ）、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(２２．０８ｇ：６３ｍｍｏｌ)、トリエチルアミン(１７．３ｍｌ：１２４．９ｍｍｏｌ)を混合し、２０℃で攪拌した。この溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（９ｍｌ）を１０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌した。 この溶液に氷冷下ノルボルニルホスホン酸ジクロライド（１ｍｌ：６．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン２ｍｌ溶液を５分間かけて滴下し２０℃で３時間攪拌し、この溶液にフェニルホスホン酸ジクロライド(２．２ｍｌ：１５．８ｍｍｏｌ)の塩化メチレン４ｍｌ溶液を１０分間かけて滴下し２０℃で１時間攪拌し、続いてこの溶液に氷浴下で濃度０．５８１ｍｏｌ／ｌであるトリホスゲンの塩化メチレン溶液（１２．７ｍｌ）を２０分かけて滴下し、滴下終了後２０℃で６０分間攪拌し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１８（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は６０００であった。
Example 16
(Synthesis of oligomer a18 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G16))
A 1000 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap was charged with methylene chloride (30 ml), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (22.08 g: 63 mmol), triethylamine (17.3 ml). : 124.9 mmol), and the mixture was stirred at 20 ° C. To this solution, a methylene chloride solution (9 ml) of triphosgene having a concentration of 0.581 mol / l was added dropwise over 10 minutes in an ice bath, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes after the completion of the addition. Under ice cooling, a solution of norbornylphosphonic dichloride (1 ml: 6.3 mmol) in 2 ml of methylene chloride was added dropwise over 5 minutes and stirred at 20 ° C. for 3 hours. To this solution, phenylphosphonic dichloride (2.2 ml) was added. : 15.8 mmol) in 4 ml of methylene chloride was added dropwise over 10 minutes, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour. Subsequently, this solution was added to a methylene chloride solution of triphosgene having a concentration of 0.581 mol / l in an ice bath (12. 7 ml) was added dropwise over 20 minutes, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes to obtain an oligomer a18 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group. The number average molecular weight was 6000.
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１８（末端ヒドロキシル基）を１２．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、ビス（４−フルオロフェニルスルホン）３．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ１７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１８’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は７０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１８’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量４７０）を差し引いた値６５３０と求められた。 In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 12.0 g of the oligomer a18 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), nitrogen substitution, dehydration at 100 ° C. in 100 mL of NMP and 30 mL of cyclohexane, heating to remove cyclohexane, 3.0 g of bis (4-fluorophenylsulfone) (Aldrich reagent, 12 mmol) was added, 105 The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer a18 '(terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following formula (G17). The number average molecular weight was 7000, and the number average molecular weight of the oligomer a18 'not containing an ionic group was determined to be a value 6530 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 470).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１８’、リンカー部位としてジフェニルスルホンを含有するブロック共重合体ｂ１６の合成）
イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）に変えて、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１８’（末端フルオロ基）６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法で、ブロック共重合体ｂ１７を得た。重量平均分子量は５０万、分子量分布は２．５であった。
(Synthesis of oligomer a2 as segment (A1) containing ionic group, oligomer a18 'as segment (A2) not containing ionic group, and block copolymer b16 containing diphenylsulfone as linker moiety)
16 g (1 mmol) of the oligomer a2 containing an ionic group (terminal hydroxyl group) is changed to an oligomer a1 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group, and an oligomer a18 ′ containing no ionic group (terminal fluoro group) ) A block copolymer b17 was obtained by the method described in Example 1 except that 6 g (1 mmol) was added. The weight average molecular weight was 500,000 and the molecular weight distribution was 2.5.
ブロックポリマーｂ１６は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ１００モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は９１％であり、化学的安定性に極めて優れていた。電子吸引性基増量の効果と考えられた。 The block polymer b16 contains 100 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 91%, and the chemical stability was extremely excellent. The effect of increasing the amount of electron withdrawing groups was considered.
得られたブロックポリマーｂ１６を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用いて、実施例１に記載の方法で、高分子電解質膜の製膜を行った。 A polymer electrolyte membrane was formed by the method described in Example 1 using a 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the obtained block polymer b16 was dissolved.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．５ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５６モル／３２モル＝１．７５、ケタール基の残存は認められなかった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１４％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.5 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 56 mol / 32 mol = 1.75, and no ketal groups remained. It was. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 230 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. The proton conductivity was excellent in low humidification proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 14%, and the hot water resistance was also excellent.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ５０ｎｍの共連続様の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a co-continuous phase separation structure with a domain size of 50 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
比較例１
市販のナフィオン（登録商標）NRE211CS膜（デュポン社製）を用い、各種特性を評価した。中和滴定から求めたイオン交換容量は０．９ｍｅｑ／ｇであった。目視では透明で均一な膜であり、TEM観察において明確な相分離構造は確認されなかった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３ｍＳ／ｃｍであった。また、熱水中に浸漬すると激しく膨潤し、取り扱いが困難で掴むと破れてしまうこともあった。
Comparative Example 1
Various properties were evaluated using a commercially available Nafion (registered trademark) NRE211CS membrane (manufactured by DuPont). The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 0.9 meq / g. The film was visually transparent and uniform, and a clear phase separation structure was not confirmed by TEM observation. The proton conductivity was 100 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 3 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity. Moreover, when it was immersed in hot water, it swelled violently, and it was difficult to handle and sometimes it was torn.
比較例２
（イオン性基およびケタール基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーｃ１の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に変えて、ＤＨＢＰ２１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を入れた以外は実施例１に記載の方法でイオン性基を含有しないポリエーテルケトンオリゴマーの合成を行った。重合初期段階から、ポリマーが析出し、重合が困難であった。溶剤不溶性のためブロックポリマーの重合は困難であり、電解質膜として評価できなかった。
Comparative Example 2
(Synthesis of polyetherketone oligomer c1 containing no ionic group or ketal group)
A polyetherketone oligomer containing no ionic group was synthesized by the method described in Example 1 except that 21.4 g (100 mmol) of DHBP was used instead of 25.8 g (100 mmol) of K-DHBP. From the initial stage of polymerization, a polymer was precipitated, and the polymerization was difficult. Polymerization of the block polymer was difficult due to insolubility in the solvent, and could not be evaluated as an electrolyte membrane.
比較例３
特開２００９−２３５１５８に記載の方法で、ポリエーテルスルホン系のブロック共重合体の合成を行った。すなわち、まず、４，４−ジクロロジフェニルスルホンを発煙硫酸中で反応させ、反応終了後、塩化ナトリウムを用いて塩析を行うことにより、３，３'−ジスルホン酸ナトリウム塩−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（以下、「ＳＤＣＤＰＳ」と称する）を得た。次いで、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに前記ＳＤＣＤＰＳ３．１６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール１．３４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．４９ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２３ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１６時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、塩化カリウムを加えた。ろ過で析出物を回収し、６０℃にて減圧乾燥することで両末端がＯＨ基の親水性オリゴマーを得た。
Comparative Example 3
A polyethersulfone block copolymer was synthesized by the method described in JP-A-2009-235158. That is, first, 4,4-dichlorodiphenyl sulfone is reacted in fuming sulfuric acid, and after completion of the reaction, salting out is performed using sodium chloride, whereby 3,3′-disulfonic acid sodium salt-4,4′- Dichlorodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as “SDCDPS”) was obtained. Next, 3.16 g (6.0 mmol) of SDCDPS, 1.34 g (7.2 mmol) of 4,4′-biphenol, 1.49 g (10.8 mmol) of potassium carbonate in a one-necked flask equipped with a Dean-Stark tube under a nitrogen atmosphere. ), 23 ml of NMP and 20 ml of toluene were charged, and the water in the system was removed azeotropically by keeping the temperature at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 16 hours. After allowing to cool, the reaction mixture was poured into water and potassium chloride was added. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a hydrophilic oligomer having both OH groups at both ends.
次に、窒素雰囲気下、ディーンスターク管を付けた一口なすフラスコに４，４'−ジクロロジフェニルスルホン４．３１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール３．０５ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．３９ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ３５ｍｌ、トルエン２０ｍｌを仕込み、１５０℃にて２時間保温することにより系中の水分を共沸除去した。その後１８０℃まで昇温し、１２時間反応させた。放冷後、反応液を水に注ぎ、得られた沈殿物をろ過し、さらにメタノール洗浄を行った。そして、１００℃にて減圧乾燥することで両末端にＯＨ基を有する疎水性オリゴマーを得た。 Next, 4.31 g (15.0 mmol) of 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 3.05 g (16.4 mmol) of 4,4′-biphenol, carbonic acid in a one-necked flask equipped with a Dean-Stark tube in a nitrogen atmosphere. 3.39 g (24.5 mmol) of potassium, 35 ml of NMP, and 20 ml of toluene were charged, and the water in the system was removed azeotropically by keeping the temperature at 150 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 180 ° C. and reacted for 12 hours. After allowing to cool, the reaction solution was poured into water, the resulting precipitate was filtered, and further washed with methanol. And the hydrophobic oligomer which has OH group in both ends was obtained by drying under reduced pressure at 100 degreeC.
窒素雰囲気下、三方コックを付けた一口なすフラスコに上記親水性オリゴマーを０．４５ｇ、疎水性オリゴマーを０．２０ｇ、ＮＭＰ５．５ｍｌを仕込み、８０℃で親水性オリゴマーと、疎水性オリゴマーを溶解させた。空冷後、デカフルオロビフェニル０．０２ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．０１ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で１８時間反応させた。放冷後、反応液をＮＭＰで希釈し、イソプロパノールに注ぎ、得られた沈殿をろ過、水で洗浄した。次に、得られたポリマーの酸処理を行った。得られたポリマーを、室温で２日間、１．０Ｍ硫酸水溶液中で攪拌した後、ろ過によりポリマーを回収した。そして、ポリマーを純水でよく洗浄し、６０℃で１０時間乾燥することにより薄茶色のポリマーを得た。重量平均分子量は１５万であり、高分子量化は困難であった。分子量維持率は１０％であり、前記一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）で表される構成単位がないため、化学的安定性に劣っていた。 In a nitrogen atmosphere, 0.45 g of the above hydrophilic oligomer, 0.20 g of hydrophobic oligomer and 5.5 ml of NMP are charged in a one-necked flask with a three-way cock, and the hydrophilic oligomer and hydrophobic oligomer are dissolved at 80 ° C. It was. After air cooling, 0.02 g (0.06 mmol) of decafluorobiphenyl and 0.01 g (0.07 mmol) of potassium carbonate were added and reacted at 120 ° C. for 18 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with NMP, poured into isopropanol, and the resulting precipitate was filtered and washed with water. Next, the obtained polymer was subjected to an acid treatment. The obtained polymer was stirred in a 1.0 M aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 2 days, and then the polymer was collected by filtration. The polymer was thoroughly washed with pure water and dried at 60 ° C. for 10 hours to obtain a light brown polymer. The weight average molecular weight was 150,000, and it was difficult to increase the molecular weight. The molecular weight retention rate was 10%, the structural unit Gana damage represented by the general formula (S1) ~ (S 3) , was inferior in chemical stability.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。硬くて脆い電解質膜であり、目視では不透明で不均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、実施例１〜１１に比べて、低加湿プロトン伝導性に劣っていた。また、寸法変化率Ｌ２／Ｌ１は８０％と大きく、耐熱水性に劣っていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.8 meq / g. It was a hard and brittle electrolyte membrane, and was an opaque and non-uniform membrane visually. The proton conductivity is 150 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, and 0.1 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%, which is inferior in low humid proton conductivity. It was. Further, the dimensional change rate L2 / L1 was as large as 80%, which was inferior in hot water resistance.
さらに、ＴＥＭ観察において、ドメインサイズ３０ｎｍのラメラ状の相分離構造が確認できた。イオン性基を含有するドメイン、イオン性基を含有しないドメインともに連続相を形成していた。 Furthermore, in TEM observation, a lamellar phase separation structure having a domain size of 30 nm was confirmed. A domain containing an ionic group and a domain not containing an ionic group formed a continuous phase.
比較例４
（下記一般式（Ｇ１９）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ１９）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０４００と求められた。
Comparative Example 4
(Synthesis of oligomer c4 ′ not containing an ionic group represented by the following general formula (G19))
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 1.1 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 8 mmol) and 20.0 g of the oligomer a1 (terminal hydroxyl group) containing no ionic group ( 2 mmol), purged with nitrogen, dehydrated in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane at 100 ° C., heated to remove cyclohexane, and added 4.0 g of decafluorobiphenyl (Aldrich reagent, 12 mmol). The reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain an oligomer c4 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic group represented by the following general formula (G19). The number average molecular weight was 11000, and the number average molecular weight of the oligomer c4 ′ not containing an ionic group was determined to be 10400 obtained by subtracting the linker moiety (molecular weight 630).
（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーｃ４’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロック共重合体ｄ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｃ４’（末端フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロック共重合体ｄ２を得た。重量平均分子量は４２万、分子量分布は４．８と、架橋反応および分岐反応により分子量分布が大きかった。
(Synthesis of Oligomer a2 as Segment (A1) Containing Ionic Group, Oligomer c4 ′ as Segment (A2) Containing No Ionic Group, and Block Copolymer d2 Containing Octafluorobiphenylene as Linker Site)
In a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a Dean-Stark trap, 0.56 g of potassium carbonate (Aldrich reagent, 4 mmol) and 16 g (1 mmol) of an oligomer a2 (terminal hydroxyl group) containing an ionic group were added. After nitrogen substitution, dehydration was performed at 100 ° C. in 100 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) and 30 mL of cyclohexane, followed by heating to remove cyclohexane, and 10 g (1 mmol) of oligomer c4 ′ (terminal fluoro group) containing no ionic groups ) And reacted at 105 ° C. for 24 hours. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of isopropyl alcohol to obtain a block copolymer d2. The weight average molecular weight was 420,000, the molecular weight distribution was 4.8, and the molecular weight distribution was large due to the crosslinking reaction and the branching reaction.
ブロックポリマーｄ２は、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）として、前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位をそれぞれ５０モル％、１００モル％含有していた。分子量維持率は８１％であり、化学的安定性に優れていた。 The block polymer d2 contains 50 mol% of the structural units represented by the general formulas (S1) and (S2) as a segment (A1) containing an ionic group and a segment (A2) containing no ionic group, It contained 100 mol%. The molecular weight maintenance rate was 81%, and the chemical stability was excellent.
得られたブロックポリマーｄ２を溶解させた２５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過したが、架橋反応および分岐反応による溶解性低下のため、イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が３％ろ過により除去された。
得られたろ液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。
The obtained 25 wt% N-methylpyrrolidone (NMP) solution in which the block polymer d2 was dissolved was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter. The contained segment (A1) was removed by 3% filtration.
The obtained filtrate was cast on a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, and then heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen to obtain a polyketal ketone film (film thickness: 25 μm). The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection reaction, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．７ｍｅｑ／ｇ、１Ｈ−ＮＭＲから求めたモル組成比（Ａ１／Ａ２）は、５４モル／４４モル＝１．２２、ケタール基の残存は認められなかった。しかし、架橋反応による溶解性低下やゲル化、分岐反応による機械特性低下が起き、物理的耐久性に優れた電解質膜を得ることは出来なかった。また、プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で２４５ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で１．９６ｍＳ／ｃｍであり、ろ過によりイオン性基を含有するセグメント（Ａ１）が３％ろ過により除去されたため、低加湿プロトン伝導性が若干悪くなっていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.7 meq / g, the molar composition ratio (A1 / A2) determined from 1H-NMR was 54 mol / 44 mol = 1.22, and no ketal group remained. It was. However, a decrease in solubility due to a crosslinking reaction, a gelation, and a decrease in mechanical properties due to a branching reaction occurred, and an electrolyte membrane excellent in physical durability could not be obtained. The proton conductivity is 245 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, 1.96 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and the segment (A1) containing ionic groups is 3% by filtration. Since it was removed by filtration, the low humidified proton conductivity was slightly worse.
本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。 The polymer electrolyte material and polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various electrochemical devices (for example, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using hydrogen as a fuel.
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。 Applications of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are not particularly limited, but are portable devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, electric bicycles, automatic It is preferably used as a power supply source for vehicles such as motorcycles, automobiles, buses, trucks, etc., moving bodies such as ships, railways, etc., conventional primary batteries such as stationary generators, alternatives to secondary batteries, or hybrid power sources with these. .
Claims (10)
＊は一般式（Ｓ１）〜（Ｓ３）または他の構成単位との結合部位を表す。）
* Represents a binding site with the general formulas (S1) to (S3) or other structural units. )
＊は一般式（Ｓ４）〜（Ｓ６）または他の構成単位との結合部位を表す。） The block copolymer of Claim 1 in which the segment (A2) which does not contain an ionic group contains the structural unit represented by either of the following general formula (S4)-(S6).
* Represents a binding site with the general formulas (S4) to (S6) or other structural units. )
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