JP2013067686A - Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte molding, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子電解質組成物に関し、なかでも、低加湿条件下におけるプロトン伝導性が優れ、なおかつ、機械強度、化学的安定性に優れ、燃料電池としたときに高出力、長期耐久を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a polymer electrolyte composition, in particular, excellent proton conductivity under low humidification conditions, excellent mechanical strength and chemical stability, and achieved high output and long-term durability when used as a fuel cell. The present invention relates to a polymer electrolyte composition having excellent practicality, and a polymer electrolyte molded body, a membrane electrode assembly and a solid polymer fuel cell using the same.
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。 BACKGROUND ART A fuel cell is a kind of power generation device that extracts electrical energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol, and has recently attracted attention as a clean energy supply source. In particular, the polymer electrolyte fuel cell has a standard operating temperature as low as around 100 ° C. and a high energy density, so that it is a relatively small-scale distributed power generation facility, a mobile power generator such as an automobile or a ship. As a wide range of applications are expected. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質組成物を主として構成される。高分子電解質組成物は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。 In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode are sometimes referred to as a membrane electrode assembly (hereinafter, abbreviated as MEA). ) And a cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. The polymer electrolyte membrane is mainly composed of a polymer electrolyte composition. The polymer electrolyte composition is also used as a binder for the electrode catalyst layer. The required characteristics of the polymer electrolyte membrane include firstly high proton conductivity, and particularly needs to have high proton conductivity even under low humidification conditions. In addition, since the polymer electrolyte membrane functions as a barrier that prevents direct reaction between the fuel and oxygen, low permeability of the fuel is required. Other examples include chemical stability to withstand a strong oxidizing atmosphere during fuel cell operation, mechanical strength and physical durability to withstand repeated thinning and swelling and drying.
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料である水素のクロスリークが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質組成物として、炭化水素系電解質膜の開発が近年活発化してきている。
Until now, Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont), which is a perfluorosulfonic acid polymer, has been widely used for polymer electrolyte membranes. Since Nafion (registered trademark) is manufactured through multi-step synthesis, it is very expensive, and there is a problem that hydrogen as a fuel has a large cross leak. In addition, problems such as loss of mechanical strength and physical durability of the membrane due to swelling and drying, problems of low softening point and inability to use at high temperatures, problems of disposal treatment after use and difficulty in recycling materials are pointed out. It has been.
Under such circumstances, development of hydrocarbon-based electrolyte membranes has recently become active as an inexpensive polymer electrolyte composition that can replace Nafion (registered trademark) and has excellent membrane characteristics.
例えば、特許文献１には、ポリエーテルスルホンを濃硫酸でスルホン化した高分子電解質組成物が提案されている。特許文献２には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンを濃硫酸でスルホン化した高分子電解質組成物が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes a polymer electrolyte composition obtained by sulfonating polyethersulfone with concentrated sulfuric acid. Patent Document 2 proposes a polyetherketone and a polymer electrolyte composition obtained by sulfonating polyetheretherketone with concentrated sulfuric acid.
しかしながら、これらの高分子電解質組成物を固体高分子型燃料電池に用いる場合、耐久性が不足するという問題があった。耐久性に関するメカニズムは十分に解明されていないが、発電時に副生成物として生成する過酸化水素、水酸化ラジカルにより、ポリマー鎖が切断され、高分子電解質膜が脆弱になる。加えて、高分子電解質膜が膨潤・収縮する際に発生する内部応力により、脆弱になった高分子電解質膜が破損し、発電できなくなることが考えられる。 However, when these polymer electrolyte compositions are used in a polymer electrolyte fuel cell, there is a problem that durability is insufficient. Although the mechanism regarding durability has not been fully elucidated, the polymer chain is broken by hydrogen peroxide and hydroxyl radicals generated as by-products during power generation, and the polymer electrolyte membrane becomes fragile. In addition, it is conceivable that the weakened polymer electrolyte membrane is damaged due to internal stress generated when the polymer electrolyte membrane swells and contracts, making it impossible to generate power.
こうした状況において、炭化水素系電解質膜の化学安定性を向上し、耐久性を改善する検討が行われている。 例えば、特許文献３には、スルホン化したスチレンジビニルペンゼン共重合体に酸化ルテニウム、酸化スズのいずれかの微粒子を含有させる方法が提案されている。
また、特許文献４には、ポリエーテルスルホン骨格とテトラフェニルビスフェノールＡ骨格を有するブロックポリマー中に、硝酸セリウム、硝酸マンガンのいずれかを含有させる方法が提案されている。 また、特許文献３には、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンに二酸化マンガン、酸化スズの微粒子を含有する方法が、特許文献５、６には、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンに硝酸セリウム、硝酸マンガンのいずれかを含有させ、スルホン酸基の一部をセリウムイオン、マンガンイオンのいずれかでイオン交換する方法が提案されている。
Under such circumstances, studies are being made to improve the chemical stability and improve the durability of the hydrocarbon-based electrolyte membrane. For example, Patent Document 3 proposes a method in which a sulfonated styrene divinyl benzene copolymer contains fine particles of either ruthenium oxide or tin oxide.
Patent Document 4 proposes a method of containing either cerium nitrate or manganese nitrate in a block polymer having a polyethersulfone skeleton and a tetraphenylbisphenol A skeleton. Patent Document 3 discloses a method in which manganese dioxide and tin oxide fine particles are contained in a sulfonated polyether ether ketone, and Patent Documents 5 and 6 describe a sulfonated polyether ether ketone in which cerium nitrate and manganese nitrate are added. There has been proposed a method in which any one of the above is contained and a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged with either cerium ion or manganese ion.
特許文献３には、スルホン化したスチレンジビニルペンゼン共重合体に酸化ルテニウム、酸化スズのいずれかの微粒子を含有させる方法が提案されている。しかしながら、スチレンジビニルベンゼン共重合体は、主鎖切断して生成するラジカルがベンゼン環と共鳴し安定化することから、酸化劣化に対する化学的安定性が不足し、耐久性に問題が残されていることを本発明者らは見出した。
また、特許文献４には、ポリエーテルスルホン骨格とテトラフェニルビスフェノールＡ骨格を有するブロックポリマー中に、硝酸セリウム、硝酸マンガンのいずれかを含有させる方法が提案されている。しかしながら、これらはエーテル基とエーテル基に挟まれた電子密度の高く、反応性の高いフェニレン基を含むことから、化学安定性が不足し、耐久性に問題が残されていることを本発明者らは見出した。 このように、従来技術による高分子電解質組成物は、経済性、加工性、出力、耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質組成物とはなり得ていなかった。
Patent Document 3 proposes a method in which a sulfonated styrene divinyl benzene copolymer contains fine particles of either ruthenium oxide or tin oxide. However, the styrene divinylbenzene copolymer has a problem in durability due to insufficient chemical stability against oxidative degradation because radicals generated by cleavage of the main chain resonate with the benzene ring and stabilize. The present inventors have found that.
Patent Document 4 proposes a method of containing either cerium nitrate or manganese nitrate in a block polymer having a polyethersulfone skeleton and a tetraphenylbisphenol A skeleton. However, since the present invention contains a highly reactive phenylene group sandwiched between an ether group and an ether group, the present inventors have found that the chemical stability is insufficient and the durability remains a problem. Found. Thus, the polymer electrolyte composition according to the prior art is insufficient as a means for improving economy, workability, output, and durability, and cannot be an industrially useful polymer electrolyte composition. It was.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、低加湿条件下におけるプロトン伝導性が優れ、なおかつ、機械強度、化学的安定性に優れ、燃料電池としたときに高出力、長期耐久を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention is excellent in proton conductivity under low humidification conditions, excellent in mechanical strength and chemical stability, and achieves high output and long-term durability when used as a fuel cell. The present invention is intended to provide a polymer electrolyte composition having excellent practicality, and a polymer electrolyte molded body, a membrane electrode assembly and a solid polymer fuel cell using the same.
本発明者らは、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、電子吸引性のケトン基で全ての隣接するアリーレン基を化学的に安定化させたポリマーに、酸化劣化を抑制する化合物を配合することにより、相乗効果が得られ、耐久性が向上することを見出したものである。 As a result of intensive studies aimed at overcoming the above problems, the inventors of the present invention have developed a compound that suppresses oxidative degradation to a polymer in which all adjacent arylene groups are chemically stabilized with an electron-withdrawing ketone group. It has been found that a synergistic effect can be obtained and the durability can be improved by blending.
ここで、特許文献３には、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンに二酸化マンガン、酸化スズの微粒子を含有する方法が、特許文献５、６には、スルホン化したポリエーテルエーテルケトンに硝酸セリウム、硝酸マンガンのいずれかを含有させ、スルホン酸基の一部をセリウムイオン、マンガンイオンのいずれかでイオン交換する方法が提案されている。これらはケトン基を含んではいるが、全てのフェニレンに隣接しているものではなく、結局のところエーテル基とエーテル基に挟まれた電子密度の高く、反応性の高いフェニレン基を含むことから、酸化劣化に対する化学的安定性が不足し、耐久性に問題が残されているものである。 Here, Patent Document 3 discloses a method of containing fine particles of manganese dioxide and tin oxide in sulfonated polyether ether ketone, and Patent Documents 5 and 6 include cerium nitrate and nitric acid in sulfonated polyether ether ketone. There has been proposed a method in which any of manganese is contained and a part of the sulfonic acid group is ion-exchanged with either cerium ion or manganese ion. Although these contain ketone groups, they are not adjacent to all phenylenes, but after all contain phenylene groups with high electron density and high reactivity sandwiched between ether groups and ether groups, Chemical stability against oxidative degradation is insufficient, and a problem remains in durability.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）をそれぞれ１個以上有する共重合体（Ａ成分）と、酸化劣化を抑制する添加剤（Ｂ成分）を含有することを特徴とする高分子電解質組成物であって、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）がそれぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有することを特徴とするものである。また、本発明の高分子電解質成型体、および固体高分子型燃料電池は、かかる高分子電解質組成物を用いて構成されていることを特徴とするものである。
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the polymer electrolyte composition of the present invention comprises a copolymer (component A) having at least one segment (S1) containing an ionic group and at least one segment (S2) containing no ionic group, and oxidative degradation. And a segment (S1) containing an ionic group and a segment (S2) containing no ionic group, each of which contains an additive (component B) that suppresses It contains structural units represented by general formulas (S1) and (S2). In addition, the polymer electrolyte molded body and the solid polymer fuel cell of the present invention are configured using such a polymer electrolyte composition.
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。） (In the general formula (S1), Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and / or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other, and * represents the general formula (S1) or It represents the binding site with other structural units.)
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意
に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
(In the general formula (S2), Ar 5 to Ar 8 represent an arbitrary divalent arylene group and may be optionally substituted, but do not contain an ionic group. Ar 5 to Ar 8 are independent of each other. Two or more types of arylene groups may be used, and * represents a bonding site with the general formula (S2) or other structural unit.)
本発明によれば、低加湿条件下におけるプロトン伝導性が優れ、なおかつ、機械強度、化学的安定性に優れ、燃料電池としたときに高出力、長期耐久を達成することができる実用性に優れた高分子電解質組成物、ならびにそれを用いた高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, the proton conductivity under low humidification conditions is excellent, the mechanical strength and chemical stability are excellent, and the fuel cell is excellent in practicality that can achieve high output and long-term durability. It is possible to provide a polymer electrolyte composition, a polymer electrolyte molded body, a membrane electrode assembly, and a solid polymer fuel cell using the same.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明者らは、燃料電池等の高分子電解質組成物として、前記課題を克服すべく、鋭意検討を重ねた結果、電子吸引性のケトン基で全ての隣接するアリーレン基を化学的に安定化させ、なおかつ、結晶性付与により強靱化し、ガラス転移温度低下による柔軟化によって機械強度を高めたポリエーテルケトン主鎖骨格からなる共重合体に、酸化劣化を抑制する化合物を配合することにより、相乗効果が得られ、高分子電解質組成物、特に燃料電池用高分子電解質膜として、低加湿条件下を含むプロトン伝導性と発電特性、耐久性に優れ、かかる課題を一挙に解決できることを究明するとともに、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。
すなわち、本発明の高分子電解質組成物は、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）をそれぞれ１個以上有する共重合体（Ａ成分）と、酸化劣化を抑制する添加剤（Ｂ成分）を含有することを特徴とする高分子電解質組成物であって、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）およびイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）が、それぞれ下記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有することを特徴とするものである。
As a result of intensive studies as a polymer electrolyte composition such as a fuel cell to overcome the above-mentioned problems, the present inventors chemically stabilized all adjacent arylene groups with electron-withdrawing ketone groups. In addition, by synthesizing a compound comprising a polyetherketone main chain skeleton that has been toughened by imparting crystallinity and increased mechanical strength by softening by lowering the glass transition temperature, a compound that suppresses oxidative degradation is blended. In addition to investigating that polymer electrolyte compositions, especially polymer electrolyte membranes for fuel cells, have excellent proton conductivity, power generation characteristics and durability, including low humidification conditions, and can solve these problems all at once. Further, various studies were made and the present invention was completed.
That is, the polymer electrolyte composition of the present invention comprises a copolymer (component A) having at least one segment (S1) containing an ionic group and at least one segment (S2) containing no ionic group, and oxidative degradation. A polymer electrolyte composition characterized by containing an additive (B component) that suppresses ionic group, the segment containing an ionic group (S1) and the segment containing no ionic group (S2), It contains structural units represented by the following general formulas (S1) and (S2).
（一般式（Ｓ１）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。） (In the general formula (S1), Ar 1 to Ar 4 represent any divalent arylene group, Ar 1 and / or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 contain an ionic group Ar 1 to Ar 4 may be optionally substituted, and two or more types of arylene groups may be used independently of each other, and * represents the general formula (S1) or It represents the binding site with other structural units.)
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意
に置換されていても良いが、イオン性基を含有しない。Ａｒ５〜Ａｒ８は互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ａｒ１および／またはＡｒ２はイオン性基を含有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。
(In the general formula (S2), Ar 5 to Ar 8 represent an arbitrary divalent arylene group and may be optionally substituted, but do not contain an ionic group. Ar 5 to Ar 8 are independent of each other. Two or more types of arylene groups may be used, and * represents a bonding site with the general formula (S2) or other structural unit.)
Here, preferable divalent arylene groups as Ar 1 to Ar 8 are hydrocarbon arylene groups such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group, and fluorenediyl group, and heteroarylenes such as pyridinediyl, quinoxalinediyl, and thiophenediyl. Examples include, but are not limited to, groups. Ar 1 and / or Ar 2 contain an ionic group, and Ar 3 and Ar 4 may or may not contain an ionic group. Further, it may be substituted with a group other than an ionic group, but unsubstituted one is more preferable in terms of proton conductivity, chemical stability, and physical durability. Furthermore, a phenylene group containing a phenylene group and an ionic group is preferred, and a p-phenylene group containing a p-phenylene group and an ionic group is most preferred.
本発明において、セグメントとは、共重合体中の部分構造である。本発明の共重合体は、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）とともに、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）を有し、本発明においては、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ｓ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。 本発明の共重合体に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。 In the present invention, the segment is a partial structure in the copolymer. The copolymer of the present invention has a segment (S2) that does not contain an ionic group together with a segment (S1) that contains an ionic group. In the present invention, it is described as a "segment that does not contain an ionic group". However, the segment (S2) may contain a small amount of ionic groups as long as the effect of the present invention is not adversely affected. Hereinafter, “does not contain an ionic group” may be used in the same meaning. The ionic group used in the copolymer of the present invention is preferably a negatively charged atomic group, and preferably has proton exchange ability. As such a functional group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used.
かかるイオン性基は、前記官能基が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４ ＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いる共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。 Such an ionic group includes a case where the functional group is a salt. Examples of the cation forming the salt include an arbitrary metal cation, NR 4 + (R is an arbitrary organic group), and the like. In the case of a metal cation, the valence and the like are not particularly limited and can be used. Specific examples of preferable metal ions include Li, Na, K, Rh, Mg, Ca, Sr, Ti, Al, Fe, Pt, Rh, Ru, Ir, and Pd. Among these, Na, K, and Li that are inexpensive and can be easily proton-substituted are more preferably used as the copolymer used in the present invention.
これらのイオン性基は高分子電解質組成物中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。 Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer electrolyte composition, and the combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among these, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of raw material cost.
本発明の共重合体がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐久性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｅｑ／ｇ以上であることがより好ましく、さらには１．５ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。また、３．０ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、さらには２．５ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であると、プロトン伝導性が優れるため好ましい。５ｍｅｑ／ｇ以下であると、耐久性が優れるため好ましい。 When the copolymer of the present invention has a sulfonic acid group, its ion exchange capacity is preferably 0.1 to 5 meq / g from the viewpoint of a balance between proton conductivity and durability, and 1.0 meq / g. More preferably, it is more preferably 1.5 meq / g or more. Further, it is more preferably 3.0 meq / g or less, and further preferably 2.5 meq / g or less. An ion exchange capacity of 0.1 meq / g or more is preferable because proton conductivity is excellent. Since it is excellent in durability as it is 5 meq / g or less, it is preferable.
ここで、イオン交換容量とは、共重合体、高分子電解質組成物、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。本発明の高分子電解質組成物、および高分子電解質膜は、後述するように本発明の共重合体とそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。 Here, the ion exchange capacity is the molar amount of the sulfonic acid group introduced per unit dry weight of the copolymer, the polymer electrolyte composition, and the polymer electrolyte membrane. Indicates a high degree. The ion exchange capacity can be measured by elemental analysis, neutralization titration method or the like. It can also be calculated from the S / C ratio using elemental analysis, but it is difficult to measure when a sulfur source other than sulfonic acid groups is included. Therefore, in the present invention, the ion exchange capacity is defined as a value obtained by the neutralization titration method. The polymer electrolyte composition and the polymer electrolyte membrane of the present invention include an embodiment in which the copolymer of the present invention and other components are included as will be described later. It shall be determined based on the total body volume.
中和滴定の測定例は、以下のとおりである。測定は３回以上行ってその平均値を取るものとする。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
The measurement example of neutralization titration is as follows. The measurement is performed three times or more and the average value is taken.
(1) After wiping off the moisture on the membrane surface of the electrolyte membrane that has been proton-substituted and thoroughly washed with pure water, it is vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours or more to determine the dry weight.
(2) Add 50 mL of 5 wt% sodium sulfate aqueous solution to the electrolyte and leave it for 12 hours for ion exchange.
(3) The generated sulfuric acid is titrated using 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. A commercially available phenolphthalein solution for titration (0.1 w / v%) is added as an indicator, and the point at which light reddish purple is obtained is the end point.
(4) The ion exchange capacity is determined by the following formula.
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝
［水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）］／試料の乾燥重量（ｇ）
本発明の共重合体を得るためにイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
Ion exchange capacity (meq / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / mL) × Drip amount (mL)] / Dry weight of sample (g)
Examples of the method for introducing an ionic group in order to obtain the copolymer of the present invention include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良い。かかる方法は例えば、ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science），１９７， ２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御、工業的にも適用が容易であり、特に好ましい。 As a polymerization method using a monomer having an ionic group, a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used. Such methods are described, for example, in Journal of Membrane Science, 197, 2002, p. 231-242. This method is particularly preferred because it is easy to apply to the control of the ion exchange capacity of the polymer and industrially.
高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明する。芳香族系高分子へのホスホン酸基導入は、例えば、ポリマープレプリンツ（Polymer Preprints, Japan），５１，２００２，ｐ．７５０等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法を用いることができる。 An example of the method for introducing an ionic group by a polymer reaction will be described. The introduction of phosphonic acid groups into aromatic polymers is described in, for example, Polymer Preprints (Japan), 51, 2002, p. It is possible by the method described in 750 etc. Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Carboxylic acid groups can be introduced into the aromatic polymer by, for example, oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. The introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 can be used.
具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させる、あるいは濃硫酸や発煙硫酸中で反応させることによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、制御することができる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。 Specifically, for example, the aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. . The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used in addition to the above. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be controlled by the amount of sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
本発明の共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）のモル組成比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、さらには０．５以上であることが好ましい。また、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、さらには２以下であることが好ましい。モル組成比Ｓ１／Ｓ２が０．２以上であると、プロトン伝導性が高くなり好ましい。５以下であると耐久性が優れるため好ましい。
本発明において、Ａ成分における、アリーレン基１００ｍｏｌ％に対する下記一般式（１）で示される化学構造の比率が、３５〜５５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、４０〜５５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、さらには４５〜５５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。３５ｍｏｌ％以上であると、アリーレン基の安定性が増し、耐久性が優れるため好ましい。５５ｍｏｌ％以下であると、溶媒への溶解性が増し、製膜性が優れるため好ましい。
As the copolymer of the present invention, the molar composition ratio (S1 / S2) of the segment (S1) containing an ionic group and the segment (S2) containing no ionic group is 0.2 or more. Preferably, it is 0.3 or more, more preferably 0.5 or more. Further, it is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 2 or less. It is preferable that the molar composition ratio S1 / S2 is 0.2 or more because proton conductivity increases. Since it is excellent in durability as it is 5 or less, it is preferable.
In the present invention, the ratio of the chemical structure represented by the following general formula (1) to 100 mol% of the arylene group in the component A is preferably in the range of 35 to 55 mol%, and in the range of 40 to 55 mol%. More preferably, it is more preferably within the range of 45 to 55 mol%. When it is 35 mol% or more, the stability of the arylene group is increased and the durability is excellent, which is preferable. If it is 55 mol% or less, the solubility in a solvent is increased and the film-forming property is excellent, which is preferable.
本発明の共重合体は、特に限定されるものではないが、例えば芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応、またはハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。 The copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, the aromatic nucleophilic substitution reaction of an aromatic active dihalide compound and a divalent phenol compound, or the aromatic nucleophilic substitution reaction of a halogenated aromatic phenol compound. Can be synthesized.
イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 As the aromatic active dihalide compound used for the segment (S1) containing an ionic group, the use of a compound in which an ionic acid group is introduced into the aromatic active dihalide compound as a monomer, chemical stability, production cost, ionic group This amount is preferable from the viewpoint that precise control is possible. Preferred examples of the monomer having a sulfonic acid group as an ionic group include 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenylsulfone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl. Sulfone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichloro Examples thereof include, but are not limited to, diphenylphenylphosphine oxide and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenylphenylphosphine oxide.
プロトン伝導度および耐加水分解性の点からイオン性基としてはスルホン酸基が最も好ましいが、本発明に使用されるイオン性基を有するモノマーは他のイオン性基を有していても構わない。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、さらには重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが好ましい。 In terms of proton conductivity and hydrolysis resistance, a sulfonic acid group is most preferable as an ionic group, but the monomer having an ionic group used in the present invention may have another ionic group. . Among these, 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable from the viewpoint of chemical stability and physical durability. Further, 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone is preferable from the viewpoint of polymerization activity.
イオン性基を有するモノマーとして、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成したイオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）としては、下記一般式（ｐ１）で表される構成単位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該芳香族ポリエーテル系重合体は、ケトン基の有する高い結晶性の特性に加え、スルホン基よりも耐熱水性に優れる成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料に有効な成分となるのでさらに好ましく用いられる。これらのスルホン酸基は重合の際には、スルホン酸基が１価カチオン種との塩になっていることが好ましい。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。 An ionic group synthesized using 3,3′-disulfonate-4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorodiphenyl ketone as a monomer having an ionic group. The segment (S1) to be contained further includes a structural unit represented by the following general formula (p1) and is preferably used. In addition to the high crystallinity of the ketone group, the aromatic polyether polymer is a component superior in hot water resistance than the sulfone group, and has dimensional stability, mechanical strength, and physical durability under high temperature and high humidity conditions. It is more preferably used because it is an effective component for an excellent material. These sulfonic acid groups are preferably salted with a monovalent cationic species during polymerization. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
（一般式（ｐ１）中、Ｍ１およびＭ２は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオン、ａ１およびａ２は１〜４の整数を表す。一般式（ｐ１）で表される構成単位は任意に置換されていてもよい。）
また、芳香族活性ジハライド化合物としては、イオン性基を有するものと持たないものを共重合することで、イオン性基密度を制御することも可能である。しかしながら、本発明のイオン性基を含有するブロック（Ｂ１）としては、プロトン伝導パスの連続性確保の観点から、イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物を共重合しないことがより好ましい。
(In the general formula (p1), M 1 and M 2 represent hydrogen, a metal cation, an ammonium cation, and a1 and a2 each represent an integer of 1 to 4. The structural unit represented by the general formula (p1) is optionally substituted. May be.)
Moreover, as an aromatic active dihalide compound, it is also possible to control an ionic group density by copolymerizing what has and does not have an ionic group. However, as the block (B1) containing an ionic group of the present invention, it is more preferable not to copolymerize an aromatic active dihalide compound having no ionic group from the viewpoint of ensuring the continuity of the proton conduction path.
イオン性基を持たない芳香族活性ジハライド化合物のより好適な具体例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。中でも４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが結晶性付与、機械強度や物理的耐久性、耐熱水性の点からより好ましく、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。 Specific examples of the aromatic active dihalide compound having no ionic group include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone, and 4,4. Examples include '-difluorodiphenyl ketone, 4,4'-dichlorodiphenylphenylphosphine oxide, 4,4'-difluorodiphenylphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, and the like. . Among these, 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone are more preferable in terms of imparting crystallinity, mechanical strength, physical durability, and hot water resistance, and 4,4′-difluoro in terms of polymerization activity. Diphenyl ketone is most preferred. These aromatic active dihalide compounds can be used alone, but a plurality of aromatic active dihalide compounds can also be used in combination.
芳香族活性ジハライド化合物として、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを用いて合成した高分子電解質組成物としては、下記一般式（ｐ２）で表される構成部位をさらに含むものとなり、好ましく用いられる。該構成単位は分子間凝集力や結晶性を付与する成分となり、高温高湿度条件での寸法安定性、機械強度、物理的耐久性に優れた材料となるので好ましく用いられる。 As a polymer electrolyte composition synthesized by using 4,4′-dichlorodiphenyl ketone and 4,4′-difluorodiphenyl ketone as the aromatic active dihalide compound, a constituent site represented by the following general formula (p2) is used. Further, it is included and is preferably used. The structural unit is a component that imparts intermolecular cohesion and crystallinity, and is preferably used because it is a material excellent in dimensional stability, mechanical strength, and physical durability under high temperature and high humidity conditions.
（一般式（ｐ２）で表される構成単位は任意に置換されていてもよいが、イオン性基は含有しない。）
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
(The structural unit represented by the general formula (p2) may be optionally substituted, but does not contain an ionic group.)
The halogenated aromatic hydroxy compound is not particularly limited, but 4-hydroxy-4′-chlorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-fluorobenzophenone, 4-hydroxy-4′-chlorodiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-fluorodiphenylsulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) sulfone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) sulfone, 4- (4′- Examples thereof include hydroxybiphenyl) (4-chlorophenyl) ketone, 4- (4′-hydroxybiphenyl) (4-fluorophenyl) ketone and the like. These can be used alone or can be used as a mixture of two or more. Further, in the reaction of the activated dihalogenated aromatic compound and the aromatic dihydroxy compound, these halogenated aromatic hydroxy compounds may be reacted together to synthesize an aromatic polyether compound.
次に、本発明の酸化劣化を抑制する添加剤（Ｂ成分）について具体的に説明する。 Next, the additive (component B) for suppressing oxidative degradation of the present invention will be described in detail.
本発明によれば、Ｂ成分として、遷移金属、かかる遷移金属のイオン、かかる遷移金属イオンを含む塩、かかる遷移金属の酸化物からなる群から選ばれる１種以上を用いることができる。 According to the present invention, as the component B, one or more selected from the group consisting of transition metals, ions of such transition metals, salts containing such transition metal ions, and oxides of such transition metals can be used.
遷移金属としては、セリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、スズ、ケイ素、ジルコニウム、バナジウム、ビスマス、クロム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、タングステン、イットリウム、鉛、ゲルマニウム、インジウム、ベリリウム、ネオジム、ランタン、ニオブ、タンタル、ガリウム等が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、セリウム、マンガンを用いることが好ましい。 Transition metals include cerium, manganese, cobalt, nickel, aluminum, titanium, copper, tin, silicon, zirconium, vanadium, bismuth, chromium, ruthenium, palladium, molybdenum, tungsten, yttrium, lead, germanium, indium, beryllium, neodymium Lanthanum, niobium, tantalum, gallium and the like. Of these, cerium and manganese are preferably used because they are highly effective in suppressing oxidative degradation.
遷移金属イオンの塩としては、セリウム、マンガンの遷移金属イオンの塩を用いることが好ましい。＋３価のセリウムイオンを含む塩としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、炭酸セリウム、硫酸セリウムがあげられる。＋４価のセリウムイオンを含む塩としては、硫酸セリウム、硫酸四アンモニウムセリウム等が挙げられる。＋２価のマンガンイオンを含む塩としては、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガンが挙げられる。＋３価のマンガンを含む塩としては、酢酸マンガン等が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、硝酸セリウム、硝酸マンガンを用いることが好ましい。 As the transition metal ion salt, it is preferable to use a transition metal ion salt of cerium or manganese. Examples of the salt containing + trivalent cerium ions include cerium acetate, cerium chloride, cerium nitrate, cerium carbonate, and cerium sulfate. Examples of the salt containing +4 valent cerium ions include cerium sulfate and tetraammonium cerium sulfate. Examples of the salt containing +2 valent manganese ions include manganese acetate, manganese chloride, manganese nitrate, manganese carbonate, and manganese sulfate. Examples of the salt containing + trivalent manganese include manganese acetate. Of these, cerium nitrate and manganese nitrate are preferably used because they have a high effect of suppressing oxidative degradation.
かかる遷移金属イオンは、単独で存在しても良いし、有機化合物、ポリマー等と配位した錯体として存在しても良い。なかでも、窒素原子を含有するピリジン、あるいはフェナントロリン等との錯体であると、使用中における添加剤の溶出が抑えられるという観点で好ましい。 Such transition metal ions may be present alone or as a complex coordinated with an organic compound, polymer or the like. Among these, a complex with pyridine containing nitrogen atom or phenanthroline is preferable from the viewpoint that elution of the additive during use can be suppressed.
また、遷移金属の酸化物としては、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化イリジウム、酸化鉛が挙げられる。なかでも、酸化劣化を抑制する効果が高いことから、酸化セリウム、酸化マンガンを用いることが好ましい。 Examples of transition metal oxides include cerium oxide, manganese oxide, ruthenium oxide, cobalt oxide, nickel oxide, chromium oxide, iridium oxide, and lead oxide. Of these, cerium oxide and manganese oxide are preferably used because they have a high effect of suppressing oxidative degradation.
本発明によれば、Ｂ成分として、−（Ｐｈ−Ｓ）ｎ−（Ｓは硫黄原子、Ｐｈは任意の置換基を有する、あるいは置換基を有さないフェニレン基、ｎは１０以上の整数）で表されるポリフェニレンスルフィドを用いることができる。 According to the present invention, as component B,-(Ph-S) n- (S is a sulfur atom, Ph is a phenylene group having any substituent or no substituent, and n is an integer of 10 or more) The polyphenylene sulfide represented by these can be used.
上記ポリフェニレンスルフィドは、Ａ成分との親和性を向上するという観点で、イオン性基を有することが好ましい。ポリフェニレンスフィド粒子に導入するイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、水酸基、チオール基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基、イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましく、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基がより好ましく、スルホン酸基、さらにはリン酸基が好ましい。 The polyphenylene sulfide preferably has an ionic group from the viewpoint of improving the affinity with the component A. Examples of ionic groups to be introduced into the polyphenylene sphere particles include sulfonic acid groups, sulfonimide groups, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, carboxylic acid groups, hydroxyl groups, thiol groups, maleic acid groups, maleic anhydride groups, A fumaric acid group, an itaconic acid group, an acrylic acid group, and a methacrylic acid group are preferable, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a thiol group are more preferable. Acid groups are preferred.
上記イオン性基を導入したポリフェニレンスルフィドは、パラフェニレンスルフィド骨格を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。 The polyphenylene sulfide introduced with the ionic group is a polyphenylene sulfide having a paraphenylene sulfide skeleton of preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
本発明によれば、Ｂ成分として、アゾール環を有する化合物、あるいは、かかる化合物の誘導体を用いることができる。ここで、アゾール環とは環内に窒素原子を１個以上含む複素五員環構造を含む化合物のことをさす。なお、複素五員環には、窒素以外に酸素、硫黄等の原子を含むものであっても構わない。 According to the present invention, a compound having an azole ring or a derivative of such a compound can be used as the B component. Here, the azole ring refers to a compound containing a hetero five-membered ring structure containing one or more nitrogen atoms in the ring. The hetero five-membered ring may contain atoms such as oxygen and sulfur in addition to nitrogen.
上記アゾール環としては、例えば、炭素原子以外の異原子が２個のものとしては、イミダゾール（１，３−ジアゾール）、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール（１，２−ジアゾール）、イソオキサゾール、イソチアゾール等が、異原子が３個のものとしては、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１，２，３−トリアゾール）、１，２，３−オキサジアゾール（ジアゾアンヒドリド）、１，２，３−チアジアゾール等が、異原子が４個のものとしては、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール（１，２，３，４−テトラゾール）、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール等が挙げられる。 Examples of the azole ring include those having two heteroatoms other than carbon atoms such as imidazole (1,3-diazole), oxazole, thiazole, selenazole, pyrazole (1,2-diazole), isoxazole, Examples of thiazole having 3 heteroatoms include 1H-1,2,3-triazole (1,2,3-triazole), 1,2,3-oxadiazole (diazoanhydride), 1, Examples of 2,3-thiadiazole having 4 heteroatoms include 1H-1,2,3,4-tetrazole (1,2,3,4-tetrazole), 1,2,3,5-oxa Examples include triazole, 1,2,3,5-thiatriazole and the like.
上記したようなアゾール環は、ベンゼン環等の芳香族環と縮合したものであっても良い。 The azole ring as described above may be condensed with an aromatic ring such as a benzene ring.
上記複素五員環構造を含む化合物としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレンエーテル基、ジフェニレンスルホン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、２，２−ビス（４−カルボキシフェニレン）ヘキサフルオロプロパン基等の２価の芳香族基が複素五員環と結合した化合物を用いることが耐熱性を得る観点から好ましい。 Examples of the compound containing a hetero five-membered ring structure include p-phenylene group, m-phenylene group, naphthalene group, diphenylene ether group, diphenylene sulfone group, biphenylene group, terphenylene group, 2,2-bis ( It is preferable to use a compound in which a divalent aromatic group such as 4-carboxyphenylene) hexafluoropropane group is bonded to a hetero five-membered ring from the viewpoint of obtaining heat resistance.
本発明において用いられるアゾール環を有する化合物としては、化学的安定性及び機械強度の観点から、ポリアゾール系化合物が好適である。 The compound having an azole ring used in the present invention is preferably a polyazole compound from the viewpoint of chemical stability and mechanical strength.
ポリアゾール系化合物としては、例えば、ポリイミダゾール系化合物、ポリベンズイミダゾール系化合物、ポリベンゾビスイミダゾール系化合物、ポリベンゾオキサゾール系化合物、ポリオキサゾール系化合物、ポリチアゾール系化合物、ポリベンゾチアゾール系化合物等の重合体が挙げられる。具体的には、上記アゾール環を有する化合物として、ポリベンズイミダゾールが好ましく用いられる。 Examples of polyazole compounds include polyimidazole compounds, polybenzimidazole compounds, polybenzobisimidazole compounds, polybenzoxazole compounds, polyoxazole compounds, polythiazole compounds, polybenzothiazole compounds, and the like. Coalescence is mentioned. Specifically, polybenzimidazole is preferably used as the compound having an azole ring.
上記、アゾール環を有する化合物としては、化学的安定性の観点から、ポリアゾール塩が好ましく用いられる。 As the compound having an azole ring, a polyazole salt is preferably used from the viewpoint of chemical stability.
ポリアゾール塩としては、ポリアゾール系化合物の少なくとも一部がポリアゾール金属塩である化合物が好ましく、例えば、ポリアゾールアルカリ金属塩又はポリアゾールアルカリ土類金属塩が挙げられる。具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋等の一価のイオンとのアルカリ金属塩が好ましく、ポリアゾール塩として、ポリアゾールＮａ塩であることがより好ましい。 The polyazole salt is preferably a compound in which at least a part of the polyazole compound is a polyazole metal salt, and examples thereof include a polyazole alkali metal salt or a polyazole alkaline earth metal salt. Specifically, alkali metal salts with monovalent ions such as Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + are preferred, and polyazole Na salts are more preferred as polyazole salts.
本発明によれば、Ｂ成分として、フラーレン、あるいは、フラーレンの誘導体を用いることができる。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｃ６０の二量体、Ｃ１２０、Ｃ１８０や、［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（酪酸メチルエステル）、［６，６］−チエニルＣ６１酪酸メチルエステル、［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステルなどが挙げられる。 According to the present invention, fullerene or a fullerene derivative can be used as the B component. Specifically, a dimer of C 60, C 70, C 84 , C 60, and C 120, C 180, [6,6 ] - phenyl C 61 butyric acid methyl ester (PCBM), [6,6] - diphenyl C 62 bis (butyric acid methyl ester), [6,6] - thienyl C 61 butyric acid methyl ester, [6,6] - phenyl C 71 butyric acid methyl ester.
本発明によれば、Ｂ成分として、トリアジン、トリアジン誘導体、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール、ホスファイト、ホスホナイト等を用いることができる。 According to the present invention, triazine, triazine derivatives, hindered amines, hindered phenols, phosphites, phosphonites, and the like can be used as the B component.
本発明によれば、上記Ｂ成分は、単独で使用することができるが、複数種類の添加剤を併用することも可能である。 According to the present invention, the component B can be used alone, but a plurality of types of additives can be used in combination.
本発明において、共重合体にＢ成分を含有させる方法は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）共重合体の溶液、または分散液に、Ｂ成分を溶解、または分散させた後、得られた液を用いて製膜し、高分子電解質膜を作成する方法。
（２）Ｂ成分を溶解させた液に、共重合体からなる高分子電解質膜を浸漬する方法。
In the present invention, the method for incorporating the B component into the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
(1) A method of preparing a polymer electrolyte membrane by dissolving or dispersing the component B in a copolymer solution or dispersion and then forming a film using the obtained solution.
(2) A method of immersing a polymer electrolyte membrane made of a copolymer in a solution in which component B is dissolved.
なかでも、量産性に優れるという観点で、（１）の方法を用いることが好ましい。 Of these, the method (1) is preferably used from the viewpoint of excellent mass productivity.
本発明の高分子電解質組成物は高分子電解質成型体として好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質組成物を含有する成型体を意味する。本発明の高分子電解質成型体としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発泡体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。 The polymer electrolyte composition of the present invention is suitably used as a polymer electrolyte molded body. In the present invention, the polymer electrolyte molded body means a molded body containing the polymer electrolyte composition of the present invention. The polymer electrolyte molded body of the present invention includes membranes (including films and films), plates, fibers, hollow fibers, particles, lumps, micropores, coatings, and foams. It can take various forms depending on the intended use. The polymer can be applied to a wide range of applications because it can improve the design freedom of the polymer and improve various properties such as mechanical properties and solvent resistance. It is particularly suitable when the polymer electrolyte molded body is a membrane.
本発明の高分子電解質組成物を固体高分子型燃料電池用として使用する際には、高分子電解質膜および電極触媒層などが好適である。中でも高分子電解質膜に好適に用いられる。固体高分子型燃料電池用として使用する場合、通常、膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層バインダーとして使用されるからである。 When the polymer electrolyte composition of the present invention is used for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer are suitable. Among them, it is preferably used for a polymer electrolyte membrane. This is because when used for a polymer electrolyte fuel cell, it is usually used as a polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst layer binder in the form of a membrane.
本発明の高分子電解質成型体は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、太陽電池用膜、ガスバリアー材料に適用可能である。また、人工筋肉、アクチュエーター材料としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。 The molded polymer electrolyte of the present invention can be applied to various uses. For example, extracorporeal circulation column, medical use such as artificial skin, filtration use, ion exchange resin use such as chlorine-resistant reverse osmosis membrane, various structural materials use, electrochemical use, humidification membrane, anti-fogging membrane, antistatic membrane, Applicable to solar cell membranes and gas barrier materials. It is also suitable as an artificial muscle and actuator material. Among these, it can be preferably used for various electrochemical applications. Examples of the electrochemical application include a fuel cell, a redox flow battery, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like, among which the fuel cell is most preferable.
次に、本発明の高分子電解質成型体を得るための製造方法について具体的に説明する。 Next, the production method for obtaining the polymer electrolyte molded body of the present invention will be specifically described.
従来のイオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）からなる共重合体は、重合時や製膜時に溶剤可溶性が必要という合成上の制限から、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）だけでなく、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）も溶解性のある非晶性セグメントで構成されていた。これらイオン性基を含有しない非晶性セグメントは、ポリマー分子鎖の凝集力に乏しいため、膜状に成型された場合に靭性が不足したり、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）の膨潤を抑えきれず、十分な機械強度や物理的耐久性を達成することができなかった。また、イオン性基の熱分解温度の問題から、通常キャスト成型が用いられるため、溶解性の乏しい結晶性ポリマーでは、均一で強靱な膜を得ることはできなかった。 The copolymer consisting of the conventional segment (S1) containing an ionic group and the segment (S2) not containing an ionic group has an ionic group due to the synthetic limitation that solvent solubility is required at the time of polymerization and film formation. The segment (S2) not containing the ionic group as well as the segment (S1) containing the ionic group was composed of a soluble amorphous segment. These amorphous segments that do not contain ionic groups are poor in the cohesive strength of the polymer molecular chains, so that when they are formed into a film, the toughness is insufficient or the segments containing ionic groups (S1) swell. It could not be suppressed, and sufficient mechanical strength and physical durability could not be achieved. In addition, due to the problem of the thermal decomposition temperature of the ionic group, since cast molding is usually used, a uniform and tough film could not be obtained with a crystalline polymer having poor solubility.
本発明の高分子電解質成型体は、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を２０モル％以上含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）を有する共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）に保護基を導入した共重合体前駆体を成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめることにより製造することが出来る。 The molded polymer electrolyte of the present invention is composed of a copolymer having a segment (S2) containing 20 mol% or more of a structural unit represented by the following general formula (S2) and not containing an ionic group. Since the segment (S2) containing no ionic group is a segment exhibiting crystallinity, after molding a copolymer precursor in which a protective group is introduced into at least the segment (S2) containing no ionic group, It can be produced by deprotecting at least a part of the protecting group contained in the body.
本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。 Specific examples of the protecting group used in the present invention include protecting groups generally used in organic synthesis, and the protecting group is temporarily introduced on the assumption that it is removed at a later stage. It is a substituent that protects a highly reactive functional group and renders it inactive to the subsequent reaction, and can be deprotected and returned to the original functional group after the reaction. That is, it is a pair with a functional group to be protected. For example, a t-butyl group may be used as a protective group for a hydroxyl group, but when the same t-butyl group is introduced into an alkylene chain, It is not called a protecting group. The reaction for introducing a protecting group is called protection (reaction), and the reaction for removal is called deprotection (reaction).
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。 Such protection reactions include, for example, Theodora W. Greene, “Protective Groups in Organic Synthesis”, US, John Wiley & Sons, Inc), 1981, which can be preferably used. It can be appropriately selected in consideration of the reactivity and yield of the protection reaction and deprotection reaction, the stability of the protecting group-containing state, the production cost, and the like. In addition, the stage for introducing a protecting group in the polymerization reaction may be selected from the monomer stage, the oligomer stage, or the polymer stage, and can be appropriately selected.
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。 Specific examples of the protection reaction include a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety, and a method of protecting / deprotecting a ketone moiety with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. These methods are described in Chapter 4 of “Protective Groups in Organic Synthesis”. Further, a method for protecting / deprotecting between a sulfonic acid and a soluble ester derivative, a method for protecting / deprotecting by introducing a t-butyl group as a soluble group into an aromatic ring and det-butylating with an acid, etc. . However, it is not limited to these, and any protective group can be preferably used. In terms of improving the solubility in a general solvent, an aliphatic group, particularly an aliphatic group containing a cyclic moiety, is preferably used as a protective group in terms of large steric hindrance.
保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。 In terms of reactivity and stability, the protection reaction is more preferably a method in which the ketone moiety is protected / deprotected with a ketal moiety, or the ketone moiety is protected / deprotected with a heteroatom analog of the ketal moiety, such as a thioketal. It is a method to do. In the polymer electrolyte composition and the polymer electrolyte membrane of the present invention, the constituent unit containing a protecting group preferably contains at least one selected from the following general formulas (U1) and (U2).
（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
(In the formulas (U1) and (U2), Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group, R 1 and R 2 are at least one group selected from H and an alkyl group, and R 3 is any An alkylene group, E represents O or S, each of which may represent two or more groups, and the groups represented by formulas (U1) and (U2) may be optionally substituted.)
Among them, there is a method in which E is O in the general formulas (U1) and (U2) in terms of the odor, reactivity, stability, etc. of the compound, that is, a method for protecting / deprotecting a ketone moiety with a ketal moiety. Most preferred.
一般式（Ｕ１）中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。 R 1 and R 2 in the general formula (U1) are more preferably an alkyl group from the viewpoint of stability, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and most preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is a group. Moreover, as R < 3 > in general formula (P4), it is more preferable that it is a C1-C7 alkylene group from a stability point, Most preferably, it is a C1-C4 alkylene group. Specific examples of R 3 include —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —C. (CH 3) 2 CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 O (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 C (CH 3) 2 CH 2 - and the like However, it is not limited to these.
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位のなかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記一般式（Ｕ２）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｕ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。 Among the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2), those having at least the general formula (U2) are more preferably used from the viewpoint of stability such as hydrolysis resistance. Furthermore, R 3 in the general formula (U2) is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, that is, a group represented by C n1 H 2n1 (n1 is an integer of 1 to 7). From the viewpoint of ease of synthesis, it is most preferably at least one selected from —CH 2 CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH 2 —, or —CH 2 CH 2 CH 2 —.
前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）中のＡｒ９〜Ａｒ１２として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明のブロック共重合体としては、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｕ２）中のＡｒ１１およびＡｒ１２が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ１１およびＡｒ１２が共にｐ−フェニレン基である。 A preferable organic group as Ar 9 to Ar 12 in the general formulas (U1) and (U2) is a phenylene group, a naphthylene group, or a biphenylene group. These may be optionally substituted. The block copolymer of the present invention is more preferably Ar 11 and Ar 12 in the general formula (U2) are both phenylene groups, and most preferably Ar 11 and Both Ar 12 are p-phenylene groups.
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。 In the present invention, a method for protecting a ketone moiety with a ketal includes a method in which a precursor compound having a ketone group is reacted with a monofunctional and / or bifunctional alcohol in the presence of an acid catalyst. For example, by reacting the ketone precursor 4,4′-dihydroxybenzophenone in a solvent such as monofunctional and / or difunctional alcohols, aliphatic or aromatic hydrocarbons in the presence of an acid catalyst such as hydrogen bromide. Can be manufactured. The alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. An improved method for producing the ketal monomer used in the present invention comprises reacting the ketone precursor 4,4'-dihydroxybenzophenone with a bifunctional alcohol in the presence of an alkyl orthoester and a solid catalyst.
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性の観点からは、膜等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。 In the present invention, the method of deprotecting at least a part of the ketone moiety protected with a ketal to form a ketone moiety is not particularly limited. The deprotection reaction can be performed in the presence of water and acid under non-uniform or uniform conditions, but from the viewpoint of mechanical strength, physical durability, and solvent resistance, after being molded into a film or the like The method of acid treatment with is more preferable. Specifically, it is possible to deprotect the molded membrane by immersing it in an aqueous hydrochloric acid solution or an aqueous sulfuric acid solution, and the acid concentration and aqueous solution temperature can be appropriately selected.
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。 The weight ratio of the acidic aqueous solution required for the polymer is preferably 1 to 100 times, but a larger amount of water can be used. The acid catalyst is preferably used at a concentration of 0.1 to 50% by weight of water present. Suitable acid catalysts include strong mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, fluorosulfonic acid, sulfuric acid, and strong organic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and the like. Depending on the film thickness of the polymer and the like, the amount of acid catalyst and excess water, reaction pressure, and the like can be selected as appropriate.
例えば、膜厚２５μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液、５重量％硫酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、室温〜９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、実質的に全ての保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガス、有機酸、熱処理によって脱保護しても構わない。 For example, in the case of a film having a film thickness of 25 μm, it can be almost easily obtained by dipping in an acidic aqueous solution as exemplified by a 6N hydrochloric acid aqueous solution and a 5% by weight sulfuric acid aqueous solution and heating at room temperature to 95 ° C. for 1 to 48 hours. The entire amount can be deprotected. Further, even when immersed in a 1N aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. for 24 hours, substantially all protecting groups can be deprotected. However, the deprotection conditions are not limited to these, and the deprotection may be performed by acidic gas, organic acid, or heat treatment.
具体的には、例えば前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位を含有するブロック共重合体の前駆体は、２価フェノール化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）で表される化合物を使用し、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される構成単位が２価フェノール化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性の反応性を考慮して２価フェノール化合物由来と使用する方がより好ましい。 Specifically, for example, the precursors of the block copolymers containing the structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) are represented by the following general formulas (U1-1) and ( It is possible to synthesize by an aromatic nucleophilic substitution reaction with an aromatic active dihalide compound using the compound represented by U2-1). The structural units represented by the general formulas (U1) and (U2) may be derived from either the divalent phenol compound or the aromatic active dihalide compound, but the divalent phenol is considered in consideration of the reactivity of the monomer. More preferably, it is derived from a compound.
（一般式（Ｕ１−１）および（Ｕ２−１）において、Ａｒ９〜Ａｒ１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｕ１−１）および一般式（Ｕ２−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい２価フェノール化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
(In the general formulas (U1-1) and (U2-1), Ar 9 to Ar 12 are any divalent arylene group, R 1 and R 2 are at least one group selected from H and an alkyl group, R 3 represents an arbitrary alkylene group, and E represents O or S. The compounds represented by the general formula (U1-1) and the general formula (U2-1) may be optionally substituted.
Specific examples of particularly preferred dihydric phenol compounds used in the present invention include compounds represented by the following general formulas (r1) to (r10), and derivatives derived from these dihydric phenol compounds.
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。 Among these dihydric phenol compounds, the compounds represented by the general formulas (r4) to (r10) are more preferable from the viewpoint of stability, and more preferably the compounds represented by the general formulas (r4), (r5), and (r9). The compound represented by the general formula (r4) is most preferred.
本発明の共重合体を得るために行う芳香族求核置換反応による重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。 In the polymerization by the aromatic nucleophilic substitution reaction to obtain the copolymer of the present invention, a polymer can be obtained by reacting the monomer mixture in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Solvents that can be used include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide and the like. However, it is not limited to these, and any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction may be used. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。また、フェノキシドの求核性を高めるために、１８−クラウンー６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。これらクラウンエーテル類は、スルホン酸基のナトリウムイオンやカリウムイオンに配位して有機溶媒に対する溶解性が向上する場合があり、好ましく使用できる。 Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In order to increase the nucleophilicity of phenoxide, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6. These crown ethers may be preferably used because they may be coordinated to a sodium ion or potassium ion of a sulfonic acid group to improve the solubility in an organic solvent.
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。 In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water-absorbing agent such as molecular sieve can also be used.
反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。 Azeotropic agents used to remove reaction water or water introduced during the reaction generally do not substantially interfere with polymerization, co-distill with water and boil between about 25 ° C and about 250 ° C. Any inert compound. Common azeotropic agents include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, dichlorobenzene, trichlorobenzene, cyclohexane and the like. Of course, it is beneficial to select an azeotropic agent whose boiling point is lower than that of the dipolar solvent used. An azeotropic agent is commonly used, but it is not always necessary when high reaction temperatures, such as temperatures above 200 ° C., are used, especially when the reaction mixture is continuously sparged with inert gas. In general, it is desirable to carry out the reaction in an inert atmosphere and in the absence of oxygen.
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。 When the aromatic nucleophilic substitution reaction is performed in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult.
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。 After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, by adding the reaction solution to a solvent having low polymer solubility and high by-product inorganic salt solubility, the inorganic salt is removed, the polymer is precipitated as a solid, and the polymer is obtained by filtering the precipitate. You can also. The recovered polymer is optionally washed with water, alcohol or other solvent and dried. Once the desired molecular weight is obtained, halide or phenoxide end groups can optionally be reacted by introducing a phenoxide or halide end-capping agent that forms a stable end group.
このようにして得られる本発明の共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１万〜５０万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。 The molecular weight of the copolymer of the present invention thus obtained is a polystyrene-converted weight average molecular weight of 10000 to 5 million, preferably 10,000 to 500,000. If it is less than 10,000, any of the mechanical strength, physical durability, and solvent resistance may be insufficient, such as cracking in the molded film. On the other hand, if it exceeds 5,000,000, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity, and poor processability.
なお、本発明の共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。 The chemical structure of the copolymer of the present invention, the infrared absorption spectrum, 1,030~1,045cm -1, S = O absorption at 1,160~1,190cm -1, 1,130~1,250cm −1 C—O—C absorption, 1,640 to 1,660 cm −1 C═O absorption, etc., and these composition ratios can be known by neutralization titration of sulfonic acid groups and elemental analysis. it can. Moreover, the structure can be confirmed from the peak of an aromatic proton of 6.8 to 8.0 ppm, for example, by nuclear magnetic resonance spectrum ( 1 H-NMR). Further, the position and arrangement of sulfonic acid groups can be confirmed by solution 13 C-NMR and solid 13 C-NMR.
本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質膜に成型する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質組成物をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。 The method for molding the polymer electrolyte composition of the present invention into a polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state or a method of forming a film from a molten state at a stage having a protective group such as ketal. Is possible. In the former, for example, the polymer electrolyte composition is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, the solution is cast on a glass plate or the like, and the solvent is removed to form a film. Can be illustrated.
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質組成物を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。また、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）の溶解性を高めるために、１８−クラウン−６などのクラウンエーテルを添加することも好適である。 The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it dissolves the polymer electrolyte composition and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2- Aprotic polar solvents such as pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carbonate solvents, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, or isopropanol Alcohol solvents, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent. In order to enhance the solubility of the segment (S1) containing an ionic group, it is also preferable to add a crown ether such as 18-crown-6.
また、本発明において、ブロック共重合を使用する場合には、溶媒の選択は相分離構造に対して重要であり、非プロトン性極性溶媒と極性の低い溶媒を混合して使用することも好適な方法である。 In the present invention, when block copolymerization is used, the selection of the solvent is important for the phase separation structure, and it is also preferable to use a mixture of an aprotic polar solvent and a low polarity solvent. Is the method.
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。 It is a preferable method to obtain a tough membrane by subjecting the polymer solution prepared to a required solid content concentration to normal pressure filtration or pressure filtration to remove foreign substances present in the polymer electrolyte solution. The filter medium used here is not particularly limited, but a glass filter or a metallic filter is suitable. In the filtration, the pore size of the minimum filter through which the polymer solution passes is preferably 1 μm or less. If filtration is not carried out, foreign matter is allowed to enter, and film breakage occurs or durability becomes insufficient.
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態で熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質組成物が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。 Next, the obtained polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated in a state of a metal salt at least part of the ionic groups. If the polymer electrolyte composition to be used is polymerized in the form of a metal salt at the time of polymerization, it is preferable to perform film formation and heat treatment as it is. The metal of the metal salt may be any metal that can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of cost and environmental load, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable.
この熱処理の温度は好ましくは８０〜３５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１５０℃である。熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、機械強度や物理的耐久性が不足する場合がある。一方、高すぎると膜材料の化学的分解が進行する場合がある。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と物理的耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。 The temperature of this heat treatment is preferably 80 to 350 ° C, more preferably 100 to 200 ° C, and particularly preferably 120 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably 1 minute to 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, mechanical strength and physical durability may be insufficient. On the other hand, if it is too high, chemical decomposition of the film material may proceed. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the heat treatment effect is insufficient. On the other hand, when it exceeds 12 hours, the film material tends to deteriorate. The polymer electrolyte membrane obtained by the heat treatment can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution as necessary. By forming by this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can achieve both a good balance between proton conductivity and physical durability.
本発明で使用される高分子電解質組成物を膜へ転化する方法としては、該高分子電解質組成物から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しいイオン性基を含有しないセグメントを含む共重合体の溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と機械強度、物理的耐久性を両立することができる。 As a method for converting the polymer electrolyte composition used in the present invention into a membrane, a membrane composed of the polymer electrolyte composition is prepared by the above-described method, and at least a part of the ketone moiety protected with ketal is removed. It protects and forms a ketone moiety. According to this method, it is possible to form a solution film of a copolymer containing a segment that does not contain an ionic group having poor solubility, and it is possible to achieve both proton conductivity, mechanical strength, and physical durability.
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の機械強度、物理的耐久性を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜３０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。 The film thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 1 to 2000 μm. In order to obtain the mechanical strength and physical durability of the membrane that can withstand practical use, it is more preferably thicker than 1 μm, and in order to reduce membrane resistance, that is, improve power generation performance, it is preferably thinner than 2000 μm. A more preferable range of the film thickness is 3 to 50 μm, and a particularly preferable range is 10 to 30 μm. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention contains additives such as crystallization nucleating agents, plasticizers, stabilizers, antioxidants or mold release agents used in ordinary polymer compounds. It can be added within a range not contrary to the purpose.
また、本発明によって得られる高分子電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。 In addition, the polymer electrolyte membrane obtained by the present invention has various polymers, elastomers, and the like for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties. Fillers, fine particles, various additives, and the like may be included. Moreover, you may reinforce with a microporous film, a nonwoven fabric, a mesh, etc.
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５, ５３, ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）, １９８８, １３５, ９, ｐ．２２０９．記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。 There is no particular limitation on the method of joining the polymer electrolyte membrane and the electrode when using such a polymer electrolyte membrane as a fuel cell, and a known method (for example, a chemical plating method described in Electrochemistry, 1985, 53, p. 269.). Applied by J. Electrochem. Soc., Electrochemical Science and Technology, 1988, 135, 9, p.2209. Is possible.
加熱プレスにより一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましく、加熱プレス工程による複合化を実施せずに電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することもアノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。 In the case of integration by heating press, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the electrolyte membrane, the moisture content, the catalyst layer, and the electrode substrate. Further, in the present invention, it is possible to form a composite by pressing even when the electrolyte membrane is in a dry state or in a state of absorbing water. Specific pressing methods include a roll press that defines pressure and clearance, and a flat plate press that defines pressure. From the viewpoint of industrial productivity and suppression of thermal decomposition of a polymer material having an ionic group, it is 0. It is preferable to carry out in the range of from ℃ to 250 ℃. The pressurization is preferably as weak as possible from the viewpoint of electrolyte membrane and electrode protection. In the case of a flat plate press, a pressure of 10 MPa or less is preferable, and the electrode and the electrolyte membrane are stacked without carrying out the complexing by the hot press process. Cell formation is also one of the preferred options from the viewpoint of preventing short-circuiting of the anode and cathode electrodes. In the case of this method, when power generation is repeated as a fuel cell, the deterioration of the electrolyte membrane presumed to be caused by a short-circuited portion tends to be suppressed, and the durability as a fuel cell is improved.
さらに、本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。 Furthermore, the application of the solid polymer fuel cell using the polymer electrolyte composition and the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a mobile body is preferable. In particular, mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, televisions, radios, music players, game machines, headsets, DVD players, human-type and animal-type robots for industrial use, home appliances such as cordless vacuum cleaners, and toys , Electric bicycles, motorcycles, automobiles, buses, trucks and other vehicles and ships, power supplies for mobiles such as railways, stationary primary generators such as stationary generators, or alternatives to these It is preferably used as a hybrid power source.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、これらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows. In addition, chemical structural formulas are inserted in this embodiment, but the chemical structural formulas are inserted for the purpose of helping readers understand, and are not limited to these.
（１）イオン交換容量
中和滴定法により測定した。測定は３回行って、その平均値を取った。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
（２）電解質に５ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
（４）イオン交換容量は下記の式により求めた。
イオン交換容量(ｍｅｑ／ｇ)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ)
（２）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
(1) Ion exchange capacity It measured by the neutralization titration method. The measurement was performed 3 times and the average value was taken.
(1) After wiping off the moisture on the membrane surface of the electrolyte membrane that had been proton-substituted and thoroughly washed with pure water, it was vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours or more, and the dry weight was determined.
(2) 50 mL of 5 wt% sodium sulfate aqueous solution was added to the electrolyte, and the mixture was allowed to stand for 12 hours for ion exchange.
(3) The generated sulfuric acid was titrated using 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution. A commercially available phenolphthalein solution for titration (0.1 w / v%) was added as an indicator, and the point at which light reddish purple was obtained was taken as the end point.
(4) The ion exchange capacity was determined by the following formula.
Ion exchange capacity (meq / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / mL) × Drip amount (mL)] / Dry weight of sample (g)
(2) Proton conductivity After immersing the membranous sample in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it is kept in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 25 to 95% for 30 minutes at each step, and a constant potential. Proton conductivity was measured by the AC impedance method.
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。 As a measuring apparatus, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used, and constant potential impedance measurement was performed by a two-terminal method to determine proton conductivity. The AC amplitude was 50 mV. A sample having a width of 10 mm and a length of 50 mm was used. The measurement jig was made of phenol resin, and the measurement part was opened. As an electrode, a platinum plate (thickness: 100 μm, 2) was used. The electrodes were arranged at a distance of 10 mm between the front and back sides of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
(3) Number average molecular weight, weight average molecular weight The number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymer were measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) is used as the GPC column. N-methyl-2 -Measured with a pyrrolidone solvent (N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L lithium bromide) at a sample concentration of 0.1 wt%, a flow rate of 0.2 mL / min, and a temperature of 40 ° C. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were determined.
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
(4) Film thickness It measured using Mitutoyo ID-C112 type | mold set to Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.
（５）添加剤の粒径
添加剤の粉末を水またはアルコール類に分散した後に、ＴＥＭグリッドに滴下した上で溶媒を揮発させる。こうして作製したサンプルを、ＴＥＭ観察に供し、１００個の粒子のサイズを測定し、その平均をとることで添加剤の粒径を測定した。
(5) Particle size of additive After the additive powder is dispersed in water or alcohol, the solvent is volatilized after being dropped on a TEM grid. The sample thus prepared was subjected to TEM observation, the size of 100 particles was measured, and the particle size of the additive was measured by taking the average.
（６）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製） L＝３０ｍ Φ＝０．５３ｍｍ Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ． ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ． ３２０℃
Ｏｖｅｎ ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ ｒａｔｉｏ ５０：１
（７）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中での寸法変化率を測定することにより評価した。電解質膜を長さ約５ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、２５℃の水中に２４時間浸漬後、ノギスで長さ（Ｌ１）を測長した。該電解質膜を９５℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、その寸法変化の大きさを目視で観察した。
(6) Measuring method of purity It analyzed quantitatively by the gas chromatography (GC) of the following conditions.
Column: DB-5 (manufactured by J & W) L = 30 m Φ = 0.53 mm D = 1.50 μm
Carrier: helium (linear velocity = 35.0 cm / sec)
Analysis conditions Inj. temp. 300 ° C
Dect. temp. 320 ° C
Oven 50 ° C x 1 min
Rate 10 ℃ / min
Final 300 ℃ × 15min
SP ratio 50: 1
(7) Hot water resistance The hot water resistance of the electrolyte membrane was evaluated by measuring the dimensional change rate in hot water at 95 ° C. The electrolyte membrane was cut into a strip having a length of about 5 cm and a width of about 1 cm, immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and the length (L1) was measured with a caliper. The electrolyte membrane was immersed in hot water at 95 ° C. for 8 hours, and then the length (L2) was measured again with a caliper, and the size change was visually observed.
（８）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性基を含有するセグメント（Ｓ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ２）のモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
装置 ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数 ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ：室温
溶解溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数 ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行い、ケタール基の残存有無確認を行った。
装置 ：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製 ＣＭＸ−３００ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝０．０３４１３ｓｅｃ、ＰＤ＝９ｓｅｃ
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（９）化学的安定性
電解質膜の化学的安定性は、約１０ｍｇのサンプルを８０℃で、大過剰の０．０５ｗｔ％の過酸化水素水に浸漬することにより評価した。浸漬前、１００時間後の８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度を測定すると共に重量平均分子量を測定し、分子量保持率を計算した。
(8) Nuclear magnetic resonance spectrum (NMR)
Under the following measurement conditions, 1H-NMR measurement was performed to confirm the structure and to determine the molar composition ratio of the segment (S1) containing an ionic group and the segment (S2) containing no ionic group. The molar composition ratio is 8.2 ppm (derived from disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone) and 6.5 to 8.0 ppm (derived from all aromatic protons excluding disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone). It was calculated from the integrated value of the recognized peak.
Apparatus: EX-270 manufactured by JEOL Ltd.
Resonance frequency: 270 MHz (1H-NMR)
Measurement temperature: Room temperature Solvent: DMSO-d6
Internal reference material: TMS (0 ppm)
Accumulation count: 16 times Further, solid 13C-CP / MAS spectrum was measured under the following measurement conditions, and the presence or absence of a ketal group was confirmed.
Apparatus: CMX-300 Infinity manufactured by Chemicals
Measurement temperature: Room temperature Internal reference material: Si rubber (1.56ppm)
Measurement nucleus: 75.188829 MHz
Pulse width: 90 ° pulse, 4.5 μsec
Pulse repetition time: ACQTM = 0.03413 sec, PD = 9 sec
Spectrum width: 30.003 kHz
Sample rotation: 7 kHz
Contact time: 4msec
(9) Chemical stability The chemical stability of the electrolyte membrane was evaluated by immersing a sample of about 10 mg in a large excess of 0.05 wt% hydrogen peroxide at 80 ° C. The proton conductivity was measured at 80 ° C. after 100 hours and at a relative humidity of 25% before immersion, and the weight average molecular weight was measured to calculate the molecular weight retention.
（合成例１）
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
(Synthesis Example 1)
Synthesis of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane (K-DHBP) represented by the following general formula (G1)
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。さらに、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。 In a 500 mL flask equipped with a stirrer, thermometer and distillation tube, 49.5 g of 4,4′-dihydroxybenzophenone, 134 g of ethylene glycol, 96.9 g of trimethyl orthoformate, and p-toluenesulfonic acid monohydrate were added. Charge and dissolve 50 g. Thereafter, the mixture was stirred at 78 to 82 ° C. for 2 hours. Furthermore, the internal temperature was gradually raised to 120 ° C. and heated until the distillation of methyl formate, methanol, and trimethyl orthoformate completely stopped. After cooling this reaction liquid to room temperature, the reaction liquid was diluted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with 100 mL of 5% aqueous potassium carbonate solution and separated, and then the solvent was distilled off. Crystals were precipitated by adding 80 mL of dichloromethane to the residue, filtered and dried to obtain 52.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane. GC analysis of the crystals revealed 99.8% 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxolane and 0.2% 4,4'-dihydroxybenzophenone.
（合成例２）
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
(Synthesis Example 2)
Synthesis of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone represented by the following general formula (G2)
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。 109.1 g (Aldrich reagent) of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted at 100 ° C. for 10 hours in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3 ) (Wako Pure Chemicals reagent). Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone represented by the above general formula (G2). The purity was 99.3%. The structure was confirmed by 1 H-NMR. Impurities were quantitatively analyzed by capillary electrophoresis (organic matter) and ion chromatography (inorganic matter).
（実施例１）
（酸化マンガン粒子含有高分子電解質膜）
下記一般式（ Ｇ ３ ） で表されるポリマーを合成した。
Example 1
(Manganese oxide particle-containing polymer electrolyte membrane)
A polymer represented by the following general formula (G 3) was synthesized.
（ 一般式中、ＣＯはランダム共重合であることを表す。）
炭酸カリウム３ ． ５ ｇ 、前記合成例１ で得た２ ， ２ − ビス（ ４ − ヒドロキシフェニル）− １ ， ３ − ジオキサン混合物５ ． ０ ｇ 、４ ， ４ ’ − ジフルオロベンゾフェノン３ ． ３ ｇ 、および前記合成例２ で得たジソジウム ３ ， ３ ’ − ジスルホネート− ４ ， ４ ’ − ジフルオロベンゾフェノン２ ． １ ｇ を用いて、Ｎ − メチルピロリドン（ Ｎ Ｍ Ｐ ） 中、２ ３ ０ ℃ で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、上記一般式（ Ｇ ３ ） で示される高分子電解質組成物を得た。重量平均分子量は２ １ 万であった。
(In the general formula, CO represents random copolymerization.)
Potassium carbonate 3. 5 g, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3-dioxane mixture obtained in Synthesis Example 1 5. 0 g, 4,4′-difluorobenzophenone 3. 3 g and disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone 2 obtained in Synthesis Example 2 above. Using 1 g, polymerization was performed at 2300C in N-methylpyrrolidone (NMP). Purification was carried out by reprecipitation with a large amount of water to obtain a polymer electrolyte composition represented by the above general formula (G 3). The weight average molecular weight was 210,000.
Ｇ３で示されるポリマー１９ｇを６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶解した。この溶液に、平均粒径３ｎｍの酸化マンガン（ＩＶ） １ｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２５質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 19 g of the polymer represented by G3 was dissolved in 60 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this solution, 1 g of manganese (IV) oxide having an average particle size of 3 nm was added and stirred for 3 minutes at 20,000 rpm with a stirrer to obtain a transparent solution having a polymer concentration of 25% by mass. The obtained solution was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, cast onto a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, and then heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen to produce a polyketal ketone membrane ( A film thickness of 25 μm) was obtained. The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection reaction, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。
化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．１３ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は９０％と化学的安定性に優れていた。
The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.2 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 150 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, and 0.15 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
After the chemical stability test, the proton conductivity at 80 ° C. and relative humidity of 25% was 0.13 mS / cm, and the molecular weight retention was 90%, which was excellent in chemical stability.
（実施例２）
（酸化セリウム粒子含有高分子電解質膜の製造）
酸化マンガン（IV）の代わりに平均粒径３ｎｍの酸化セリウム（III）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。
(Example 2)
(Manufacture of polymer electrolyte membrane containing cerium oxide particles)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that cerium (III) oxide having an average particle diameter of 3 nm was used instead of manganese (IV) oxide.
Ｇ３で示されるポリマー１９ｇを６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶解した。この溶液に、平均粒径３ｎｍの酸化セリウム（III） １ｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２５質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 19 g of the polymer represented by G3 was dissolved in 60 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this solution, 1 g of cerium (III) oxide having an average particle diameter of 3 nm was added, and stirred at 20,000 rpm for 3 minutes with a stirrer to obtain a transparent solution having a polymer concentration of 25% by mass. The obtained solution was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, cast onto a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, and then heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen to produce a polyketal ketone membrane ( A film thickness of 25 μm) was obtained. The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection reaction, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１５ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.2 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 170 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 85%, and 0.15 mS / cm at 80 ° C. and a relative humidity of 25%. The proton conductivity was excellent in low humidification. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．１４ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は９５％と化学的安定性に優れていた。 After the chemical stability test, the proton conductivity at 80 ° C. and relative humidity of 25% was 0.14 mS / cm, and the molecular weight retention was 95%, which was excellent in chemical stability.
（実施例３）
（ポリフェニレンスルフィド粒子含有高分子電解質膜の製造）
酸化マンガン（IV）の代わりにポリ（１，４−フェニレンスルフィド）（シグマアルドリッチ社製、３１０℃での溶融粘度２７５ポイズ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして電解質膜を製造した。
(Example 3)
(Manufacture of polyphenylene sulfide particle-containing polymer electrolyte membrane)
An electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1, except that poly (1,4-phenylene sulfide) (manufactured by Sigma-Aldrich, melt viscosity of 275 poise at 310 ° C.) was used instead of manganese (IV) oxide. did.
Ｇ３で示されるポリマー１９ｇを６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶解した。この溶液に、ポリ（１，４−フェニレンスルフィド） １ｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２５質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 19 g of the polymer represented by G3 was dissolved in 60 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this solution, 1 g of poly (1,4-phenylene sulfide) was added and stirred with an agitator at 20,000 rpm for 3 minutes to obtain a transparent solution having a polymer concentration of 25% by mass. The obtained solution was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, cast onto a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, and then heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen to produce a polyketal ketone membrane ( A film thickness of 25 μm) was obtained. The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution and deprotection reaction, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．１ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１４０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１４ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.1 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 140 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 0.14 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．１２ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は８５％と化学的安定性に優れていた。 After the chemical stability test, the proton conductivity at 80 ° C. and relative humidity of 25% was 0.12 mS / cm, and the molecular weight retention was 85%, which was excellent in chemical stability.
（比較例１）
Ｇ３で示されるポリマーを２０ｇとし、酸化マンガン（IV）使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜を製造した。
(Comparative Example 1)
A polymer electrolyte membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that 20 g of the polymer represented by G3 was used and manganese oxide (IV) was not used.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．３ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２０ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.3 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 170 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 0.20 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．０５ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は２５％と化学的安定性が不足していた。 After the chemical stability test, the proton conductivity at 80 ° C. and relative humidity of 25% was 0.05 mS / cm, and the molecular weight retention was 25%, which was insufficient in chemical stability.
（比較例２）
ポリエーテルエーテルケトン（ ビクトレックス（登録商標） Ｐ Ｅ Ｅ Ｋ （登録商標）（ ビクトレックス社製） ）１ ０ ｇ を濃硫酸１ ０ ０ ｍ Ｌ 中、２ ５ ℃ で２ ０ 時間反応させた。大量の水中に徐々に投入することによりポリエーテルエーテルケトンのスルホン化物を得た。
(Comparative Example 2)
10 g of polyetheretherketone (Victrex (registered trademark) PEEK (registered trademark) (manufactured by Victrex)) was allowed to react at 25 ° C. for 20 hours in 100 mL of concentrated sulfuric acid. By gradually throwing it into a large amount of water, a sulfonated product of polyetheretherketone was obtained.
スルホン化したポリエーテルエーテルケトン１９ｇを６０ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶解した。この溶液に、平均粒径３ｎｍの酸化マンガン（IV） １ｇを添加し、撹拌機で２０，０００ｒｐｍ、３分間撹拌しポリマー濃度２５質量％の透明な溶液を得た。得られた溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリエーテルエーテルケトン膜（膜厚２５μｍ）を得た。ポリマーの溶解性は極めて良好であった。９５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜を得た。 19 g of sulfonated polyether ether ketone was dissolved in 60 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this solution, 1 g of manganese (IV) oxide having an average particle diameter of 3 nm was added and stirred with a stirrer at 20,000 rpm for 3 minutes to obtain a transparent solution having a polymer concentration of 25% by mass. The obtained solution was subjected to pressure filtration using a glass fiber filter, cast onto a glass substrate, dried at 100 ° C. for 4 hours, heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes under nitrogen, and a polyether ether ketone membrane. (Film thickness 25 μm) was obtained. The solubility of the polymer was very good. After immersing in a 10% by weight sulfuric acid aqueous solution at 95 ° C. for 24 hours for proton substitution, the polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in a large excess amount of pure water for 24 hours and thoroughly washing.
中和滴定から求めたイオン交換容量は１．２ｍｅｑ／ｇであった。極めて強靱な電解質膜であり、目視では透明で均一な膜であった。プロトン伝導度は、８０℃、相対湿度８５％で１５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、低加湿プロトン伝導性に優れていた。また、寸法変化率は１０％と小さく、耐熱水性にも優れていた。 The ion exchange capacity determined from neutralization titration was 1.2 meq / g. It was an extremely tough electrolyte membrane, and was a transparent and uniform membrane by visual inspection. The proton conductivity was 150 mS / cm at 80 ° C. and 85% relative humidity, and 0.2 mS / cm at 80 ° C. and 25% relative humidity, and was excellent in low humidified proton conductivity. Further, the dimensional change rate was as small as 10%, and the hot water resistance was also excellent.
化学安定性試験後の、８０℃、相対湿度２５％でのプロトン伝導度は０．１ｍＳ／ｃｍ、分子量保持率は６０％と化学的安定性が不足していた。 After the chemical stability test, the proton conductivity at 80 ° C. and relative humidity of 25% was 0.1 mS / cm, and the molecular weight retention was 60%, which was insufficient in chemical stability.
本発明の高分子電解質組成物および高分子電解質成型体は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素を燃料とする燃料電池に好適である。 The polymer electrolyte composition and polymer electrolyte molded body of the present invention can be applied to various electrochemical devices (for example, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, etc.). Among these devices, it is suitable for a fuel cell, and particularly suitable for a fuel cell using hydrogen as a fuel.
本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。 Applications of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention are not particularly limited, but are portable devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras, digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaners, toys, electric bicycles, automatic It is preferably used as a power supply source for vehicles such as motorcycles, automobiles, buses, trucks, etc., moving bodies such as ships, railways, etc., conventional primary batteries such as stationary generators, alternatives to secondary batteries, or hybrid power sources with these. .
Claims (6)
3. The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the component B is at least one selected from a metal containing polyphenylene sulfide, polyazole, Mn and / or Ce, a metal oxide, and fullerene.
Content of the said B component exists in the range of 0.01-35 mass% of the whole composition, The polymer electrolyte composition in any one of Claims 1-3.
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