JP2013075945A - Electret sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、優れた圧電性を有するエレクトレットシートに関する。 The present invention relates to an electret sheet having excellent piezoelectricity.
エレクトレットは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に帯電を付与した材料である。エレクトレットは繊維状に成形して集塵フィルターなどとして広く用いられている。 An electret is a material that is charged inside by injecting a charge into an insulating polymer material. Electrets are widely used as dust collection filters formed into fibers.
又、合成樹脂シートはこれを帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサーなどへの応用が提案されている。 Further, it is known that a synthetic resin sheet exhibits a very high piezoelectricity comparable to ceramics by charging it. An electret using such a synthetic resin sheet has been proposed to be applied to an acoustic pickup, various pressure sensors and the like by utilizing its excellent sensitivity.
エレクトレットシートとして、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンが付与されているシートであって、かつ、該シートが１×１０-10クーロン／cm2以上の表面電荷密度を有するエレクトレットシートが開示されているが、エレクトレットシートの圧電性が低いという問題点を有している。 As an electret sheet, Patent Document 1 discloses a sheet to which chlorinated polyolefin is applied, and the sheet has a surface charge density of 1 × 10 −10 coulomb / cm 2 or more. However, the electret sheet has a problem of low piezoelectricity.
本発明は、高い圧電性を有するエレクトレットシートを提供する。 The present invention provides an electret sheet having high piezoelectricity.
本発明のエレクトレットシートは、合成樹脂とシリカ粒子とを含む合成樹脂シートに電荷を注入して上記合成樹脂シートを帯電させてなることを特徴とする。 The electret sheet of the present invention is characterized in that an electric charge is injected into a synthetic resin sheet containing a synthetic resin and silica particles to charge the synthetic resin sheet.
上記合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレンゴムなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリシクロオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのジエン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンなどの塩素系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリシアン化ビニル、ポリシアン化ビニリデンなどのシアノ系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１などのポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられ、吸湿性が低くて絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、ポリオレフィン系樹脂を含有していることが好ましく、絶縁性、柔軟性及び電荷保持性が優れており、エレクトレットシートが優れた圧電性を有することから、ポリプロピレン系樹脂を含有していることがより好ましい。なお、合成樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The synthetic resin is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene resins, polypropylene resins, poly-4-methylpentene, polyolefin resins such as ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymers, polycycloolefins. Resins, diene resins such as ethylene-propylene-diene copolymer, norbornene resins, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene and other chlorinated resins, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, Fluorine-based materials such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluoroalkoxy fluororesin, ethylene tetrafluoride-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer Resin, polycyanation Nyl, cyano resins such as polyvinylidene cyanide, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid resin, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, epoxy resins, polyurethane resins, acrylics It is preferable to contain a polyolefin-based resin because of its low hygroscopicity, excellent insulation, and high charge retention, and excellent insulation, flexibility, and charge retention. And since the electret sheet | seat has the outstanding piezoelectricity, it is more preferable to contain polypropylene resin. In addition, a synthetic resin may be used independently or 2 or more types may be used together.
合成樹脂は絶縁性に優れていることが好ましく、合成樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値（以下、単に「体積固有抵抗値」という）が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂が好ましい。 The synthetic resin is preferably excellent in insulating properties, and the synthetic resin may be a volume specific resistance value (hereinafter simply referred to as “volume specific resistance value”) after one minute of voltage application at an applied voltage of 500 V in accordance with JIS K6911. ) Is preferably 1.0 × 10 10 Ω · m or more.
合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０13Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０15Ω・ｍ以上がより好ましい。 The volume specific resistance value of the synthetic resin is preferably 1.0 × 10 13 Ω · m or more, and more preferably 1.0 × 10 15 Ω · m or more because the electret sheet has more excellent piezoelectricity.
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０重量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種のエチレン以外の炭素数が３〜２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα―オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）を得ることができ、上記α―オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα−オレフィンの含有量は通常、１〜１５重量％である。 Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer, or a copolymer of ethylene containing more than 50% by weight of an ethylene component and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms other than ethylene. be able to. Examples of the ethylene homopolymer include a low density polyethylene resin (LDPE) radically polymerized under high pressure, and a medium pressure low density polyethylene resin (HDPE) polymerized in the presence of a catalyst at medium and low pressure. A linear low density polyethylene resin (LLDPE) can be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Examples thereof include methyl-1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable. . The content of α-olefin in the linear low density polyethylene is usually 1 to 15% by weight.
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０重量％を超えて含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 The polypropylene resin is not particularly limited as long as it contains a propylene component exceeding 50% by weight. For example, propylene homopolymer (homopolypropylene), 3 to 3 carbon atoms other than propylene and at least one propylene. Examples thereof include a copolymer with 20 olefins. In addition, a polypropylene resin may be used independently or 2 or more types may be used together. The copolymer of propylene and at least one kind of olefin having 3 to 20 carbon atoms other than propylene may be either a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。 Examples of the α-olefin copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like can be mentioned.
合成樹脂がポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含有する場合、合成樹脂中におけるポリエチレン系樹脂の含有量は、多すぎると、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。又、合成樹脂としてポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを併用する場合、合成樹脂中におけるポリプロピレン系樹脂の含有量は、少なすぎると、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。 In the case where the synthetic resin contains a polyethylene resin and a polypropylene resin, if the content of the polyethylene resin in the synthetic resin is too large, the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced, so that it is 50% by weight or less. Preferably, 40 weight% or less is more preferable. In addition, when a polyethylene resin and a polypropylene resin are used in combination as a synthetic resin, if the content of the polypropylene resin in the synthetic resin is too small, the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced, so 50 wt% The above is preferable, and 60% by weight or more is more preferable.
ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、小さいと、エレクトレットシートの電荷の保持性が低下してエレクトレットシートの性能が長期間に亘って安定的に維持されないことがあるので、１５０ＭＰａ以上が好ましく、１５０〜３０００ＭＰａがより好ましい。なお、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定された値をいう。 If the flexural modulus of the polypropylene resin is small, the charge retention of the electret sheet may be reduced and the performance of the electret sheet may not be stably maintained over a long period of time. 3000 MPa is more preferable. In addition, the bending elastic modulus of a polypropylene resin means the value measured based on JISK7171.
ポリシクロオレフィン系樹脂としては、シクロアルケンの単独重合体又は共重合体が挙げられる。シクロアルケンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセンなどが挙げられる。ポリシクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリシクロブテン、ポリシクロペンテン、ポリシクロヘキセン、ポリシクロオクテン、ポリ３−メチルシクロペンテン、ポリ４−メチルシクロペンテン、ポリ３−メチルシクロヘキセンなどが挙げられる。 Examples of the polycycloolefin-based resin include cycloalkene homopolymers or copolymers. Examples of the cycloalkene include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, 3-methylcyclopentene, 4-methylcyclopentene, 3-methylcyclohexene and the like. Examples of the polycycloolefin-based resin include polycyclobutene, polycyclopentene, polycyclohexene, polycyclooctene, poly-3-methylcyclopentene, poly-4-methylcyclopentene, and poly-3-methylcyclohexene.
ジエン系樹脂としては、ジエン系モノマーの単独重合体又は共重合体が挙げられる。ジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。ジエン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエン、ポリヘキサジエン、ポリジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。ジエン系モノマーには、エチレンとプロピレンと上記ジエン系モノマーとの共重合体も含まれる。 Examples of the diene resin include a homopolymer or a copolymer of a diene monomer. Examples of the diene monomer include conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, and chloroprene. Examples of the diene resin include polybutadiene, polyisoprene, polypentadiene, polyhexadiene, polydicyclopentadiene, and the like. The diene monomer also includes a copolymer of ethylene, propylene, and the diene monomer.
ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの付加型重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体、及び、これらの誘導体などが挙げられる。ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。ノルボルネン系モノマーと付加重合するα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる 。 Examples of the norbornene resin include a hydrogenated ring-opening polymer of a norbornene monomer, an addition type polymer of a norbornene monomer and an α-olefin, an addition polymer of norbornene monomers, and derivatives thereof. Can be mentioned. Examples of norbornene-based monomers include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5 , 5-dimethyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene, etc. Is mentioned. Examples of the α-olefin that undergoes addition polymerization with a norbornene monomer include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
エレクトレットシートにはシリカ粒子が含有されている。このシリカ粒子と合成樹脂との界面に電荷がたまりやすく、シリカ粒子と合成樹脂との界面に電荷が見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でたまっている。そして、シリカ粒子と合成樹脂との界面に、分極した状態でたまっている正電荷と負電荷が相対に変動することによって電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を発揮する。更に、シリカ粒子と合成樹脂との界面にたまった電荷は、エレクトレットシートを高温条件下にて使用した場合にも放電しにくく、エレクトレットシートは、高温条件下でも優れた圧電性を維持する。 The electret sheet contains silica particles. Charges are likely to accumulate at the interface between the silica particles and the synthetic resin, and the charges apparently accumulate at the interface between the silica particles and the synthetic resin in a state of being polarized into a positive charge and a negative charge. The positive and negative charges accumulated in the polarized state at the interface between the silica particles and the synthetic resin change relative to each other, thereby generating an electrical response, and the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity. Furthermore, electric charges accumulated at the interface between the silica particles and the synthetic resin are difficult to discharge even when the electret sheet is used under high temperature conditions, and the electret sheet maintains excellent piezoelectricity even under high temperature conditions.
シリカ粒子としては、特に限定されず、例えば、超微粒子状シリカ、中空シリカ粒子などが挙げられる。超微粒子状シリカは内部が中実になっており、超微粒子状シリカとしては、例えば、ホワイトカーボン（珪酸ナトリウムから湿式法により製造される）、超微粒子状無水シリカ（ハロゲン化ケイ素から乾式法により製造される）、フュームドシリカ、シリカゲルなどが挙げられる。なお、シリカ粒子は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。 The silica particles are not particularly limited, and examples thereof include ultrafine silica and hollow silica particles. Ultrafine silica is solid inside, and examples of ultrafine silica include white carbon (manufactured from sodium silicate by a wet method), ultrafine silica gel (manufactured from silicon halide by a dry method). And fumed silica, silica gel and the like. In addition, a silica particle may be used independently or 2 or more types may be used together.
シリカ粒子として中空シリカ粒子を用いた場合、上述したように、合成樹脂とシリカ粒子との界面の他に、中空シリカ粒子内の空隙部に存在する空気と中空シリカ粒子との界面にも電荷を見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でためることができる。更に、中空シリカ粒子内部の空気をイオン化することによって、電荷を見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でためることができる。又、中空シリカ粒子の内部に存在する空気によって合成樹脂シートの絶縁性を高めることができる。よって、シリカ粒子として中空シリカ粒子を用いることによって、エレクトレットシート中に、見かけ上、分極した状態に存在する正電荷と負電荷を多く存在させることができ、これらの正電荷と負電荷が相対に変動することによって電気応答を生じ、エレクトレットシートはより優れた圧電性を発揮する。 When hollow silica particles are used as the silica particles, as described above, in addition to the interface between the synthetic resin and the silica particles, an electric charge is also applied to the interface between the air and the hollow silica particles present in the voids in the hollow silica particles. Apparently, it can accumulate in a state of being polarized into a positive charge and a negative charge. Furthermore, by ionizing the air inside the hollow silica particles, the charge can be apparently accumulated in a state of being polarized into a positive charge and a negative charge. Moreover, the insulation of a synthetic resin sheet can be improved with the air which exists in the inside of a hollow silica particle. Therefore, by using hollow silica particles as silica particles, it is possible to make many positive and negative charges present in the polarized state in the electret sheet, and these positive and negative charges are relative to each other. Fluctuating causes an electrical response, and the electret sheet exhibits more excellent piezoelectricity.
シリカ粒子が水分を含んでいると、合成樹脂シートの絶縁性が低下してエレクトレットシートの圧電性が低下する虞れがある。従って、シリカ粒子の含水率は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０８重量％以下がより好ましく、０．０６重量％以下が特に好ましい。なお、シリカ粒子中の含水率は下記の要領で測定される。先ず、使用するシリカ粒子Ｗ1（ｇ）を用意する。シリカ粒子を２００℃に２時間に亘って加熱、保持した後のシリカ粒子の重量Ｗ2（ｇ）を測定する。シリカ粒子の重量Ｗ1と重量Ｗ2との差をシリカ粒子に含有されていた水分量であるとして、下記式によってシリカ粒子の含水率を算出する。
シリカ粒子の含水率＝１００×（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1
If the silica particles contain moisture, the insulating properties of the synthetic resin sheet may be reduced, and the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. Accordingly, the water content of the silica particles is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.08% by weight or less, and particularly preferably 0.06% by weight or less. In addition, the moisture content in a silica particle is measured in the following way. First, silica particles W 1 (g) to be used are prepared. The weight W 2 (g) of the silica particles after heating and holding the silica particles at 200 ° C. for 2 hours is measured. Assuming that the difference between the weight W 1 and the weight W 2 of the silica particles is the amount of water contained in the silica particles, the water content of the silica particles is calculated by the following formula.
Water content of silica particles = 100 × (W 1 −W 2 ) / W 1
シリカ粒子の含水率を低下させる方法としては、特に限定されず、例えば、シリカ粒子を常圧又は真空度１０００〜９５０００Ｐａで且つ８０〜２５０℃の条件下にて１〜５０時間に亘って加熱保持する方法などが挙げられ、好ましくは、シリカ粒子を常圧又は真空度１０００〜９５０００Ｐａで且つ８０〜１１０℃の条件下にて１〜１０時間に亘って加熱保持した後に、シリカ粒子を常圧又は真空度１０００〜９５０００Ｐａで且つ１１５〜２５０℃の条件下にて１〜５０時間に亘って加熱保持する方法が挙げられる。 The method for reducing the moisture content of the silica particles is not particularly limited. For example, the silica particles are heated and held for 1 to 50 hours under normal pressure or vacuum of 1000 to 95000 Pa and 80 to 250 ° C. Preferably, after the silica particles are heated and held for 1 to 10 hours under conditions of normal pressure or vacuum of 1000 to 95000 Pa and 80 to 110 ° C., the silica particles are returned to normal pressure or A method of heating and holding for 1 to 50 hours under conditions of a vacuum degree of 1000 to 95000 Pa and 115 to 250 ° C. is mentioned.
シリカ粒子の平均一次粒子径は、小さいと、シリカ粒子が凝集し易くなり、合成樹脂中に均一に分散させることが困難となり、シリカ粒子と合成樹脂との界面に保持できる電荷量が低下して、エレクトレットシートの圧電性が低下することがある一方、大きいと、シリカ粒子と合成樹脂との界面に保持できる電荷量が低下して、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍがより好ましい。なお、シリカ粒子の平均一次粒子径は下記の要領で測定された値をいう。先ず、シリカ粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影し、得られた写真からシリカ粒子を任意に５０個選定する。各シリカ粒子において、写真上に表れたシリカ粒子を包囲し得る最小径の真円の直径をシリカ粒子の粒子径とする。各シリカ粒子の粒子径の相加平均値をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。 If the average primary particle size of the silica particles is small, the silica particles are likely to aggregate, making it difficult to uniformly disperse in the synthetic resin, and the amount of charge that can be held at the interface between the silica particles and the synthetic resin is reduced. On the other hand, the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. On the other hand, if it is large, the amount of charge that can be held at the interface between the silica particles and the synthetic resin is reduced, and the piezoelectricity of the electret sheet may be reduced. 1 μm is preferable, and 10 nm to 0.5 μm is more preferable. In addition, the average primary particle diameter of a silica particle says the value measured in the following way. First, the silica particles are photographed using a transmission electron microscope (TEM), and 50 silica particles are arbitrarily selected from the obtained photograph. In each silica particle, the diameter of the perfect circle having the smallest diameter that can surround the silica particle shown on the photograph is defined as the particle diameter of the silica particle. Let the arithmetic mean value of the particle diameter of each silica particle be the average primary particle diameter of the silica particles.
中空シリカ粒子の殻の厚みは、小さいと、シリカ粒子と合成樹脂との界面に保持できる電荷が不安定となり、十分な電荷を保持できず、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあり、大きいと、シリカ粒子と合成樹脂との界面に保持できる電荷量が低下して、エレクトレットシートの圧電性が低下することがあるので、２〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。なお、中空シリカ粒子の殻の厚みは、殻部分を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することによって測定された値をいう。 If the shell thickness of the hollow silica particles is small, the charge that can be held at the interface between the silica particles and the synthetic resin becomes unstable, the charge cannot be held sufficiently, and the piezoelectricity of the electret sheet may decrease, which is large. Then, the amount of charge that can be held at the interface between the silica particles and the synthetic resin is lowered, and the piezoelectricity of the electret sheet may be lowered, so that 2 to 200 nm is preferable, and 5 to 100 nm is more preferable. In addition, the thickness of the shell of the hollow silica particles is a value measured by observing the shell portion with a transmission electron microscope (TEM).
合成樹脂中におけるシリカ粒子の分散性を向上させて、シリカ粒子と合成樹脂との界面の面積を増加させてエレクトレットシートの圧電性を向上させるために、シリカ粒子に表面処理を施してもよい。このような表面処理方法としては、例えば、シランカップリング剤などの有機シリカ化合物でシリカ粒子の表面を表面処理する方法が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、グリシジル基、メタクリロキシ基及びメルカプト基からなる群より選ばれた１種又は２種以上の官能基を有するシランカップリング剤が好適に用いられ、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、単独で用いられても２種以上が併用されてもよい。 In order to improve the dispersibility of the silica particles in the synthetic resin and increase the area of the interface between the silica particles and the synthetic resin to improve the piezoelectricity of the electret sheet, the silica particles may be subjected to a surface treatment. Examples of such a surface treatment method include a method of treating the surface of silica particles with an organic silica compound such as a silane coupling agent. As the silane coupling agent, for example, a silane coupling agent having one or more functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group, a glycidyl group, a methacryloxy group, and a mercapto group is suitably used. For example, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. The above may be used in combination.
合成樹脂シート中におけるシリカ粒子の含有量は、少ないと、エレクトレットシートの圧電性が低下し、多いと、エレクトレットシートの機械的強度が低下し或いはエレクトレットシートの成形性が低下する虞れがあるので、合成樹脂１００重量部に対して０．０５〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。 If the content of the silica particles in the synthetic resin sheet is small, the piezoelectricity of the electret sheet is lowered, and if it is large, the mechanical strength of the electret sheet may be lowered or the moldability of the electret sheet may be lowered. The amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin.
なお、合成樹脂シートには、その物性を損なわない範囲内において、酸化防止剤、金属害防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤などの添加剤が含有されていてもよい。 The synthetic resin sheet may contain additives such as an antioxidant, a metal damage inhibitor, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an antiblocking agent as long as the physical properties are not impaired.
そして、合成樹脂シートは、合成樹脂非発泡シートであっても合成樹脂発泡シートであってもよい。又、合成樹脂シートは、汎用の要領で一軸延伸又は二軸延伸されていてもよい。 The synthetic resin sheet may be a synthetic resin non-foamed sheet or a synthetic resin foamed sheet. Moreover, the synthetic resin sheet may be uniaxially stretched or biaxially stretched in a general-purpose manner.
合成樹脂非発泡シートの製造方法としては、例えば、（１）合成樹脂及びシリカ粒子を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたＴダイからシート状に押出して合成樹脂非発泡シートを製造する方法、（２）合成樹脂及びシリカ粒子を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して溶融混練し押出機に取り付けたサーキュラダイから円筒状体を押出し、この円筒状体を押出方向に連続的に内外周面間に亘って切断して円筒状体を展開し合成樹脂非発泡シートを製造する方法が挙げられる。 As a method for producing a synthetic resin non-foamed sheet, for example, (1) a synthetic resin composition containing synthetic resin and silica particles is supplied to an extruder, melted and kneaded, and extruded from a T die attached to the extruder into a sheet shape. (2) A synthetic resin composition containing a synthetic resin and silica particles is supplied to an extruder, melt-kneaded, and a cylindrical body is extruded from a circular die attached to the extruder. There is a method of producing a synthetic resin non-foamed sheet by cutting the shaped body continuously between the inner and outer peripheral surfaces in the extrusion direction to develop the cylindrical body.
又、合成樹脂発泡シートの製造方法としては、合成樹脂、シリカ粒子、及び、熱分解型発泡剤を含む合成樹脂組成物を押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性樹脂シートを押出し、この発泡性樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。なお、熱分解型発泡剤としては、分解によってガスを発生させればよく、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。 Further, as a method for producing a synthetic resin foam sheet, a synthetic resin composition containing a synthetic resin, silica particles, and a pyrolytic foaming agent is supplied to an extruder to a temperature lower than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent. The foamable resin sheet is extruded from a T-die that is melt-kneaded and attached to an extruder, and the foamable resin sheet is crosslinked as necessary, and then the foamable resin sheet is heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent. And producing a synthetic resin foam sheet by foaming. In addition, as the thermal decomposition type foaming agent, gas may be generated by decomposition. Etc.
合成樹脂シートの厚みは、薄いと、エレクトレットシートの強度が不十分となることがあり、厚いと、エレクトレットシートの取扱い性が低下することがあるので、１０〜３０００μｍが好ましい。 If the thickness of the synthetic resin sheet is thin, the strength of the electret sheet may be insufficient, and if it is thick, the handleability of the electret sheet may be deteriorated, so 10 to 3000 μm is preferable.
上記合成樹脂シートに汎用の要領で電荷を注入することによって合成樹脂シートを帯電させてエレクトレットシートを製造することができる。合成樹脂シートに電荷を注入する方法としては、特に限定されず、例えば、（１）合成樹脂シートを一対の平板電極で挟持し、一方の平板電極をアースすると共に他方の平板電極を高圧直流電源に接続して、合成樹脂シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（２）電子線、Ｘ線などの電離性放射線や紫外線を合成樹脂シートに照射して、合成樹脂シートの近傍部の空気分子をイオン化することによって合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法、（３）合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂に電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させる方法などが挙げられる。上記方法の中で合成樹脂シートに容易に電荷を注入することができるので、上記（２）（３）の方法が好ましく、上記（３）の方法がより好ましい。 An electret sheet can be manufactured by charging a synthetic resin sheet by injecting electric charges into the synthetic resin sheet in a general manner. The method for injecting charges into the synthetic resin sheet is not particularly limited. For example, (1) the synthetic resin sheet is sandwiched between a pair of flat plate electrodes, one flat plate electrode is grounded, and the other flat plate electrode is connected to a high-voltage DC power supply. A method of charging a synthetic resin sheet by injecting a charge into the synthetic resin by applying a DC or pulsed high voltage to the synthetic resin sheet, (2) ionizing radiation such as an electron beam or X-ray, A method of injecting charges into the synthetic resin by irradiating the synthetic resin sheet with ions and ionizing air molecules in the vicinity of the synthetic resin sheet, and (3) grounding one surface of the synthetic resin sheet. The stacked flat electrodes are overlapped in close contact, and a needle-like electrode or wire electrode electrically connected to a DC high-voltage power source is disposed on the other surface side of the synthetic resin sheet with a predetermined interval. Corona discharge is generated by electric field concentration near the tip or the surface of the wire electrode, ionizing air molecules, repelling air ions generated by the polarity of the needle electrode or wire electrode, and injecting charge into the synthetic resin Examples thereof include a method of charging a synthetic resin sheet. Since the charge can be easily injected into the synthetic resin sheet in the above method, the methods (2) and (3) are preferable, and the method (3) is more preferable.
上記（１）（３）の方法において、合成樹脂シートに印加する電圧の絶対値は、小さいと、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあり、大きいと、アーク放電してしまい、却って、合成樹脂シートに十分に電荷を注入することができず、高い圧電性を有するエレクトレットシートを得ることができないことがあるので、３〜１００ｋＶが好ましく、５〜５０ｋＶより好ましい。 In the methods (1) and (3) described above, if the absolute value of the voltage applied to the synthetic resin sheet is small, it is not possible to sufficiently inject charges into the synthetic resin sheet, and an electret sheet having high piezoelectricity is obtained. If it is large, arc discharge, on the contrary, it is not possible to sufficiently inject the charge into the synthetic resin sheet, it may not be possible to obtain an electret sheet having high piezoelectricity, 3-100 kV is preferable and 5-50 kV is more preferable.
上記（２）の方法において、合成樹脂シートに照射する電離性放射線の加速電圧の絶対値は、小さいと、空気中の分子を十分に電離することができず、合成樹脂シートに十分な電荷を注入することができず、圧電性の高いエレクトレットシートを得ることができないことがあり、多いと、電離性放射線が空気を透過するので、空気中の分子を電離させることができないことがあるので、５〜１５ｋＶが好ましい。 In the above method (2), if the absolute value of the accelerating voltage of the ionizing radiation applied to the synthetic resin sheet is small, molecules in the air cannot be sufficiently ionized, and sufficient charge is applied to the synthetic resin sheet. It cannot be injected and an electret sheet with high piezoelectricity may not be obtained, and in many cases, since ionizing radiation penetrates air, molecules in the air may not be ionized. 5-15 kV is preferred.
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有しており、エレクトレットシートに外力が加わると、合成樹脂粒子とシリカ粒子との界面にたまった正電荷と負電荷とが相対変位を生じ、この相対変位に伴って良好な電気応答を生じ、エレクトレットシートは優れた圧電性を有している。 The electret sheet of the present invention has the configuration as described above. When an external force is applied to the electret sheet, a positive charge and a negative charge accumulated at the interface between the synthetic resin particles and the silica particles cause a relative displacement, and this A good electrical response is generated with relative displacement, and the electret sheet has excellent piezoelectricity.
上記エレクトレットシートにおいて、シリカ粒子の含水率が０．１重量％以下である場合には、エレクトレットシート中に含有される水分量を減少させてエレクトレットシートを構成している合成樹脂の絶縁性を向上させることができ、エレクトレットシート中に注入した電荷の放電を抑制することができる。従って、エレクトレットシートは優れた圧電性をより安定的に長期間に亘って保持することができる。 In the above electret sheet, when the moisture content of the silica particles is 0.1% by weight or less, the water content contained in the electret sheet is reduced to improve the insulating property of the synthetic resin constituting the electret sheet. It is possible to suppress discharge of electric charges injected into the electret sheet. Therefore, the electret sheet can hold excellent piezoelectricity more stably over a long period of time.
上記エレクトレットシートにおいて、シリカ粒子が中空シリカ粒子である場合には、中空シリカ粒子内の空隙部とシリカ粒子の内周面との界面にも、正電荷と負電荷が見かけ上、分極した状態でたまっていると共に、中空シリカ粒子内部の空気をイオン化することによって、電荷を見掛け上、正電荷と負電荷に分極した状態でためることができ、更に、中空シリカ粒子の内部に存在する空気によって合成樹脂シートの絶縁性を高めることができるので、エレクトレットシート中に、見かけ上、分極した状態に存在する正電荷と負電荷を多く且つ安定的に存在させることができ、エレクトレットシートはより優れた圧電性を発揮する。 In the electret sheet, when the silica particles are hollow silica particles, positive and negative charges are apparently polarized in the interface between the voids in the hollow silica particles and the inner peripheral surface of the silica particles. By accumulating and ionizing the air inside the hollow silica particles, the charge can be apparently accumulated in a state of being polarized into a positive charge and a negative charge, and further synthesized by the air present inside the hollow silica particles. Since the insulating property of the resin sheet can be improved, the positive and negative charges that are apparently polarized can be present in the electret sheet in a stable and stable manner. Demonstrate sex.
上記エレクトレットシートにおいて、合成樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合には、ポリオレフィン系樹脂は、吸湿性が低くて絶縁性に優れており電荷保持力が高いことから、エレクトレットシートはより優れた圧電性を有する。 In the above electret sheet, when the synthetic resin is a polyolefin-based resin, the polyolefin-based resin has low hygroscopicity, excellent insulation, and high charge retention, so the electret sheet has more excellent piezoelectricity. Have.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜８、比較例１，２）
表１に示した所定量のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＰＰ ＥＡ９」、曲げ弾性率：１８００ＭＰａ、メルトフローレイト：０．５ｇ／１０分）、直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製 商品名「モアテック０１３８Ｎ」、曲げ弾性率：密度０．９１７ｋｇ／ｍ3、メルトフローレイト：１．３ｇ／１０分）、中空シリカ粒子Ａ、中空シリカ粒子Ｂ、中空シリカＣ、超微粒子状シリカ及び酸化防止剤としてテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンを押出機に供給して溶融混練してＴダイからシート状に押出して厚みが１００μｍの合成樹脂シートを製造した。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1 and 2)
Predetermined amount of homopolypropylene shown in Table 1 (trade name “Novatec PP EA9” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., flexural modulus: 1800 MPa, melt flow rate: 0.5 g / 10 min), linear low density polyethylene (prime polymer) Product name “moretech 0138N”, flexural modulus: density 0.917 kg / m 3 , melt flow rate: 1.3 g / 10 min), hollow silica particles A, hollow silica particles B, hollow silica C, ultrafine particles Silica and tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane as an antioxidant are supplied to an extruder, melt-kneaded, and extruded from a T die into a sheet. A synthetic resin sheet having a thickness of 100 μm was manufactured.
中空シリカ粒子Ａは、中空シリカ粒子（日本鉱業社製 商品名「シリナックス」、平均一次粒子径：１００ｎｍ、殻の厚み：１０ｎｍ）を常圧、２５℃、相対湿度６５％の条件下にて２カ月に亘って放置したものである。中空シリカ粒子Ａの含水率は０．８重量％であった。 The hollow silica particles A are hollow silica particles (trade name “Sirinax” manufactured by Nippon Mining Co., Ltd., average primary particle size: 100 nm, shell thickness: 10 nm) under the conditions of normal pressure, 25 ° C., and relative humidity of 65%. It was left unattended for 2 months. The water content of the hollow silica particles A was 0.8% by weight.
中空シリカ粒子Ｂは、中空シリカ粒子（日本鉱業社製 商品名「シリナックス」、平均一次粒子径：１００ｎｍ、殻の厚み：１０ｎｍ）を８０℃、真空度７００ｍｍＨｇ（９．３３×１０4Ｐａ）の条件下にて２時間放置したものである。中空シリカ粒子Ｂの含水率は０．１重量％であった。 The hollow silica particles B are hollow silica particles (trade name “SILINAX” manufactured by Nippon Mining Co., Ltd., average primary particle diameter: 100 nm, shell thickness: 10 nm) at 80 ° C., and a vacuum degree of 700 mmHg (9.33 × 10 4 Pa). The sample was left for 2 hours under the above conditions. The water content of the hollow silica particles B was 0.1% by weight.
中空シリカ粒子Ｃは、中空シリカ粒子（日鉄鉱業社製 商品名「シリナックス」、平均一次粒子径：１００ｎｍ、殻の厚み：１０ｎｍ）を８０℃、真空度７００ｍｍＨｇ（９．３３×１０4Ｐａ）の条件下にて２時間放置した後、１２０℃、真空度７００ｍｍＨｇ（９．３３×１０4Ｐａ）の条件下にて５時間放置したものである。中空シリカ粒子Ｃの含水率は０．０６重量％であった。 The hollow silica particles C consist of hollow silica particles (trade name “Sirinax” manufactured by Nippon Steel & Mining Co., Ltd., average primary particle size: 100 nm, shell thickness: 10 nm) at 80 ° C. and a vacuum degree of 700 mmHg (9.33 × 10 4 Pa). ) For 2 hours, and then for 5 hours under conditions of 120 ° C. and a vacuum of 700 mmHg (9.33 × 10 4 Pa). The water content of the hollow silica particles C was 0.06% by weight.
超微粒子状シリカ（アドマテックス社製 平均一次粒子径１０ｎｍ）は、常圧、２５℃、相対湿度６５％の条件下にて１週間放置したものである。超微粒子状シリカの含水率は１．２重量％であった。 Ultrafine silica particles (manufactured by Admatechs, average primary particle diameter of 10 nm) are allowed to stand for 1 week under conditions of normal pressure, 25 ° C. and relative humidity of 65%. The water content of the ultrafine silica was 1.2% by weight.
得られた合成樹脂シートの一面にアースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、合成樹脂シートの他面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧−１０ｋＶ、放電距離１０ｍｍ及び電圧印可時間１分の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させて合成樹脂シートに電荷を注入して合成樹脂シートを帯電させた。その後、電荷を注入した合成樹脂シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持することで合成樹脂シート表面に存在する静電気を除去してエレクトレットシートを得た。 A plate electrode grounded on one side of the obtained synthetic resin sheet is superposed in a close contact state, and a needle-like electrode electrically connected to a DC high-voltage power source is provided on the other side of the synthetic resin sheet with a predetermined interval. By arranging the electric field near the surface of the needle electrode, a corona discharge is generated under the conditions of a voltage of −10 kV, a discharge distance of 10 mm and a voltage application time of 1 minute to ionize air molecules, and the needle electrode The synthetic resin sheet was charged by repelling the air ions generated due to the polarity of and injecting charges into the synthetic resin sheet. Then, the static resin existing on the surface of the synthetic resin sheet was removed by holding the synthetic resin sheet injected with electric charges for 3 hours in a state of being wrapped with a grounded aluminum foil to obtain an electret sheet.
得られたエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 The piezoelectric constant d33 of the obtained electret sheet was measured in the following manner, and the result is shown in Table 1.
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が１０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、試験片の両面に金蒸着を施して試験体を作製した。
(Piezoelectric constant d33)
A test piece having a flat square shape with a side of 10 mm was cut out from the electret sheet, and gold was vapor-deposited on both sides of the test piece.
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。 A pressing force was applied to the test piece under the conditions of a load F of 2N, a dynamic load of ± 0.25N, and a frequency of 110 Hz using a vibrator, and the charge Q (Coulomb) generated at that time was measured. The piezoelectric constant d33 was calculated by dividing the charge Q (Coulomb) by the load F (N). The piezoelectric constant dij means the load in the j direction and the charge in the i direction, and d33 becomes the load in the thickness direction of the electret sheet and the charge in the thickness direction.
製造直後のエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、初期圧電定数ｄ３３とした。 The piezoelectric constant d33 of the electret sheet immediately after manufacture was measured and set as the initial piezoelectric constant d33.
エレクトレットシートをアルミニウム箔で包み込んだ状態で５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内に１週間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃、相対湿度３０％の恒温恒湿槽内に２４時間に亘って放置した。このエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、耐久圧電定数ｄ３３とした。 After leaving the electret sheet wrapped in aluminum foil in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and a relative humidity of 95% for one week, the electret sheet is placed in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and a relative humidity of 30%. Left for 24 hours. The piezoelectric constant d33 of this electret sheet was measured and used as the durable piezoelectric constant d33.
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