JP7411022B2 - electret sheet - Google Patents
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Description
本発明は、エレクトレットシートに関する。 The present invention relates to an electret sheet.
エレクトレットシートは絶縁性の高分子材料に電荷を注入することにより、内部に永久帯電を付与した材料である。 An electret sheet is a material that is permanently charged internally by injecting electric charges into an insulating polymer material.
合成樹脂製の発泡シートは気泡を形成している気泡膜及びこの近傍部を帯電させることによってセラミックスに匹敵する非常に高い圧電性を示すことが知られている。このような合成樹脂製の発泡シートを用いたエレクトレットは、その優れた感度を利用して音響ピックアップや各種圧力センサなどへの応用が提案されている。 It is known that a foamed sheet made of synthetic resin exhibits extremely high piezoelectricity comparable to ceramics by charging the cell membrane in which the cells are formed and its vicinity. Electrets using such synthetic resin foam sheets have been proposed to be applied to acoustic pickups, various pressure sensors, etc. by taking advantage of their excellent sensitivity.
エレクトレットシートとして、特許文献１には、塩素化ポリオレフィンが付与されているシートであって、かつ、該シートが１×１０-10クーロン／ｃｍ2以上の表面電荷密度を有するエレクトレットシートが開示されている。 As an electret sheet, Patent Document 1 discloses an electret sheet that is provided with a chlorinated polyolefin and has a surface charge density of 1×10 −10 coulombs/cm 2 or more. There is.
しかしながら、特許文献１のエレクトレットシートは、高温環境下において圧電性が低下するという問題点を有している。 However, the electret sheet of Patent Document 1 has a problem in that piezoelectricity decreases in a high temperature environment.
本発明は、高温環境下においても高い圧電性を保持するエレクトレットシートを提供する。 The present invention provides an electret sheet that maintains high piezoelectricity even under high temperature environments.
本発明のエレクトレットシートは、帯電された多孔質シートを含み、２５℃における体積抵抗率が１．０×１０15Ω・ｃｍ以上で且つ２５℃における絶縁破壊電圧が７ｋＶ以上であることを特徴とする。 The electret sheet of the present invention includes a charged porous sheet, has a volume resistivity of 1.0×10 15 Ω·cm or more at 25°C, and has a dielectric breakdown voltage of 7 kV or more at 25°C. do.
本発明のエレクトレットシートは、上述の如き構成を有していることから、高温環境下においても電荷の放出が低減されており、優れた圧電性を保持する。 Since the electret sheet of the present invention has the above-described configuration, the discharge of charge is reduced even in a high-temperature environment, and it maintains excellent piezoelectricity.
本発明のエレクトレットシートは、帯電された多孔質シートを含む。多孔質シートとしては、内部に空隙部を有しておれば特に限定されないが、合成樹脂発泡シートが好ましい。合成樹脂発泡シートを構成する合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ乳酸、液晶樹脂などが挙げられ、ポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン系樹脂を含むことがより好ましい。 The electret sheet of the present invention includes a charged porous sheet. The porous sheet is not particularly limited as long as it has voids inside, but a synthetic resin foam sheet is preferred. The synthetic resin constituting the synthetic resin foam sheet is not particularly limited, and examples include polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, polyvinylidene fluoride, polylactic acid, and liquid crystal resins. It is preferable to include a polypropylene resin, and it is more preferable to include a polypropylene resin.
合成樹脂は絶縁性に優れていることが好ましく、合成樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して印可電圧５００Ｖにて電圧印可１分後の体積固有抵抗値（以下、単に「体積固有抵抗値」という）が１．０×１０10Ω・ｍ以上である合成樹脂が好ましい。 It is preferable that the synthetic resin has excellent insulating properties, and the synthetic resin has a volume resistivity value (hereinafter simply referred to as "volume resistivity value") after 1 minute of voltage application at an applied voltage of 500 V in accordance with JIS K6911. ) is preferably 1.0×10 10 Ω·m or more.
合成樹脂の上記体積固有抵抗値は、エレクトレットシートがより優れた圧電性を有することから、１．０×１０12Ω・ｍ以上が好ましく、１．０×１０14Ω・ｍ以上がより好ましい。 The volume resistivity value of the synthetic resin is preferably 1.0×10 12 Ω·m or more, more preferably 1.0×10 14 Ω·m or more, since the electret sheet has better piezoelectricity.
ポリエチレン系樹脂としては、エチレン単独重合体、又は、エチレン成分を５０質量％を超えて含有するエチレンと少なくとも１種の炭素数が３～２０のα―オレフィンとの共重合体を挙げることができる。エチレン単独重合体としては、高圧下でラジカル重合させた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中低圧で触媒存在下で重合させた中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などを挙げることができる。エチレンとα－オレフィンを共重合させることで直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を得ることができ、α―オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、炭素数が４～１０のα－オレフィンが好ましい。なお、直鎖状低密度ポリエチレン中におけるα－オレフィンの含有量は通常、１～１５質量％である。 Examples of the polyethylene resin include an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene containing an ethylene component exceeding 50% by mass and at least one α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. . Examples of the ethylene homopolymer include low-density polyethylene (LDPE) radically polymerized under high pressure, and medium-low-pressure high-density polyethylene (HDPE) polymerized under medium-low pressure in the presence of a catalyst. Linear low density polyethylene (LLDPE) can be obtained by copolymerizing ethylene and α-olefin, and α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl- Examples include 1-pentene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, and α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred. Note that the content of α-olefin in the linear low density polyethylene is usually 1 to 15% by mass.
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン成分を５０質量％を超えて含有しておれば、特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。なお、ポリプロピレン系樹脂は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素数が２０以下のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 The polypropylene resin is not particularly limited as long as it contains more than 50% by mass of the propylene component; for example, a propylene homopolymer (homopolypropylene), propylene and at least one type other than propylene having 20 carbon atoms. Examples include copolymers with the following olefins. In addition, polypropylene resins may be used alone or in combination of two or more types. The copolymer of propylene and at least one olefin having 20 or less carbon atoms other than propylene may be either a block copolymer or a random copolymer.
なお、プロピレンと共重合されるα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。 The α-olefin copolymerized with propylene includes, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, Examples include 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
合成樹脂発泡シートの発泡倍率は３～１５倍が好ましく、４～１０倍がより好ましい。合成樹脂発泡シートの発泡倍率が３倍以上であると、エレクトレットシートの柔軟性が向上し、圧力に対する変形度合いが大きくなり、エレクトレットシートの圧電性が高くなり好ましい。合成樹脂発泡シートの発泡倍率が１５倍以下であると、エレクトレットシートの機械的強度が向上し、圧縮永久歪みも小さくなり、エレクトレットシートは長期間に亘って優れた圧電性を維持し好ましい。なお、合成樹脂発泡シートの発泡倍率は、合成樹脂発泡シートを構成している合成樹脂全体の密度を合成樹脂発泡シートの密度で除した値をいう。 The foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is preferably 3 to 15 times, more preferably 4 to 10 times. It is preferable that the foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is 3 times or more because the flexibility of the electret sheet is improved, the degree of deformation against pressure is increased, and the piezoelectricity of the electret sheet is increased. When the foaming ratio of the synthetic resin foam sheet is 15 times or less, the mechanical strength of the electret sheet is improved, compression set is reduced, and the electret sheet maintains excellent piezoelectricity over a long period of time, which is preferable. Note that the expansion ratio of a synthetic resin foam sheet is a value obtained by dividing the density of the entire synthetic resin constituting the synthetic resin foam sheet by the density of the synthetic resin foam sheet.
合成樹脂発泡シートの厚みは、１０～３００μｍが好ましく、３０～２００μｍがより好ましい。合成樹脂発泡シートの厚みが１０μｍ以上であると、厚み方向の気泡数を確保することができ、エレクトレットシートの圧電性が向上し好ましい。合成樹脂発泡シートの厚みが３００μｍ以下であると、エレクトレットシートの気泡壁に分極状態で効果的に帯電させることができ、エレクトレットシートの圧電性の安定性が向上し好ましい。 The thickness of the synthetic resin foam sheet is preferably 10 to 300 μm, more preferably 30 to 200 μm. When the thickness of the synthetic resin foam sheet is 10 μm or more, the number of cells in the thickness direction can be ensured, and the piezoelectricity of the electret sheet is improved, which is preferable. When the thickness of the synthetic resin foam sheet is 300 μm or less, the cell walls of the electret sheet can be effectively charged in a polarized state, and the piezoelectric stability of the electret sheet is improved, which is preferable.
合成樹脂発泡シートの製造方法としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂及び熱分解型発泡剤、並びに必要に応じて多官能モノマーを押出機に供給して熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度にて溶融混練し押出機に取り付けたＴダイから発泡性合成樹脂シートを押出し、この発泡性合成樹脂シートを必要に応じて架橋した上で、発泡性合成樹脂シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて合成樹脂発泡シートを製造する方法が挙げられる。 The method for producing the synthetic resin foam sheet is not particularly limited, and for example, a synthetic resin, a pyrolytic foaming agent, and, if necessary, a polyfunctional monomer are fed to an extruder to produce a foamed sheet that is below the decomposition temperature of the pyrolytic foaming agent. The foamable synthetic resin sheet is melt-kneaded and extruded from a T-die attached to an extruder at a temperature of An example of this method is to produce a synthetic resin foam sheet by heating the resin to a temperature higher than the decomposition temperature of the resin and foaming the resin.
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などが挙げられる。 Examples of the thermally decomposable blowing agent include azodicarbonamide, benzenesulfonylhydrazide, dinitrosopentamethylenetetramine, toluenesulfonylhydrazide, and 4,4-oxybis(benzenesulfonylhydrazide).
合成樹脂発泡シートは多官能モノマーを用いて架橋されていることが好ましい。多官能モノマーを用いることによって、合成樹脂の架橋効率を向上させることができ、エレクトレットシートは、微弱な応力下においても優れた圧電性を発揮する。 The synthetic resin foam sheet is preferably crosslinked using a polyfunctional monomer. By using a polyfunctional monomer, the crosslinking efficiency of the synthetic resin can be improved, and the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even under weak stress.
多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、シアノエチルアクリレート、ビス（４－アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。 Examples of polyfunctional monomers include divinylbenzene, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, trimellitic acid triallyl ester, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate. Examples include ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, cyanoethyl acrylate, and bis(4-acryloxypolyethoxyphenyl)propane. Among these, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, divinylbenzene, and 1,9-nonanediol di(meth)acrylate are preferred. Note that (meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
多官能モノマーの量は、合成樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部が好ましい。多官能モノマーの量が０．１質量部以上であると、合成樹脂の架橋効率を十分に向上させることができる。多官能モノマーの量が１０質量部以下であると、エレクトレットシートは、微弱な応力下においても優れた圧電性を発揮する。 The amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic resin. When the amount of the polyfunctional monomer is 0.1 part by mass or more, the crosslinking efficiency of the synthetic resin can be sufficiently improved. When the amount of the polyfunctional monomer is 10 parts by mass or less, the electret sheet exhibits excellent piezoelectricity even under weak stress.
上記製造方法において、発泡性合成樹脂シートを養生することが好ましい。発泡性合成樹脂シートを養生することによって、合成樹脂中の残留歪みが開放され、得られる合成樹脂発泡シートの気泡が均一で且つ微細になり、得られるエレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。 In the above manufacturing method, it is preferable to cure the foamable synthetic resin sheet. By curing the foamable synthetic resin sheet, residual strain in the synthetic resin is released, and the cells in the resulting synthetic resin foam sheet become uniform and fine, and the resulting electret sheet has high piezoelectricity even in high-temperature environments. Retain your sexuality.
発泡性合成樹脂シートを養生するときの雰囲気温度は、２０～７０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましい。発泡性合成樹脂シートの養生温度は、２０℃以上であると、養生時間を短縮することができ、合成樹脂発泡シートの製造効率が向上する。発泡性合成樹脂シートの養生温度は、７０℃以下であると、合成樹脂発泡シートの気泡が均一となり、得られるエレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。 The ambient temperature when curing the foamable synthetic resin sheet is preferably 20 to 70°C, more preferably 20 to 50°C. When the curing temperature of the foamable synthetic resin sheet is 20° C. or higher, the curing time can be shortened and the manufacturing efficiency of the synthetic resin foam sheet can be improved. When the curing temperature of the foamable synthetic resin sheet is 70° C. or lower, the cells in the foamed synthetic resin sheet become uniform, and the resulting electret sheet maintains high piezoelectricity even in a high temperature environment.
発泡性合成樹脂シートの養生時間は、１～１２０時間が好ましく、２～７２時間がより好ましく、２０～７２時間が特に好ましい。発泡性合成樹脂シートの養生時間が１時間以上であると、得られる合成樹脂発泡シートの気泡が均一になり、得られるエレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。発泡性合成樹脂シートの養生時間が１２０時間以下であると、表面平滑性に優れた合成樹脂発泡シートを得ることができ、エレクトレットシートは、高温環境下においても高い圧電性を保持する。 The curing time of the foamable synthetic resin sheet is preferably 1 to 120 hours, more preferably 2 to 72 hours, and particularly preferably 20 to 72 hours. When the foamable synthetic resin sheet is cured for one hour or more, the cells in the resulting synthetic resin foam sheet become uniform, and the resulting electret sheet maintains high piezoelectricity even in a high-temperature environment. When the curing time of the foamable synthetic resin sheet is 120 hours or less, a synthetic resin foam sheet with excellent surface smoothness can be obtained, and the electret sheet maintains high piezoelectricity even in a high temperature environment.
合成樹脂発泡シートは、合成樹脂発泡シートの電荷保持力を向上させることができるので、延伸されていることが好ましく、一軸延伸されていることがより好ましく、押出方向に対して直交する方向にのみ一軸延伸されていることが特に好ましい。合成樹脂発泡シートの延伸方法としては、例えば、（１）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）又は幅方向（押出方向に直交する方向）に延伸を行う一軸延伸法、（２）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）及び幅方向（押出方向に直交する方向）の双方向に延伸を行う二軸延伸法、（３）合成樹脂発泡シートの幅方向（押出方向に直交する方向）を固定した状態で長さ方向（押出方向）に延伸を行う延伸法、及び（４）合成樹脂発泡シートの長さ方向（押出方向）を固定した状態で幅方向（押出方向に直交する方向）に延伸を行う延伸法などが挙げられる。 The synthetic resin foam sheet can improve the charge retention ability of the synthetic resin foam sheet, so it is preferably stretched, more preferably uniaxially stretched, and only in the direction perpendicular to the extrusion direction. It is particularly preferable that the film be uniaxially stretched. Examples of stretching methods for synthetic resin foam sheets include (1) uniaxial stretching method in which the synthetic resin foam sheet is stretched in the length direction (extrusion direction) or width direction (direction perpendicular to the extrusion direction); (2) synthetic resin foam sheet stretching method; Biaxial stretching method in which the resin foam sheet is stretched in both the length direction (extrusion direction) and the width direction (perpendicular to the extrusion direction); (3) the width direction (orthogonal to the extrusion direction) of the synthetic resin foam sheet; (4) A synthetic resin foam sheet is stretched in the width direction (orthogonal to the extrusion direction) while the length direction (extrusion direction) is fixed. For example, a stretching method in which stretching is performed in a direction).
多孔質シートを帯電させることによってエレクトレットシートが構成されている。多孔質シートを帯電させる方法としては、特に限定されず、例えば、多孔質シートに直流電界を加える方法などが挙げられる。 An electret sheet is constructed by electrically charging a porous sheet. The method of charging the porous sheet is not particularly limited, and examples include a method of applying a DC electric field to the porous sheet.
多孔質シートに直流電界を加える方法としては、特に限定されず、例えば、（１）多孔質シートを一対の平板電極で挟持し、帯電させたい表面に接触させている平板電極を高圧直流電源に接続すると共に他方の平板電極をアースし、多孔質シートに直流又はパルス状の高電圧を印加して合成樹脂に電荷を注入して多孔質シートを帯電させる方法、（２）多孔質シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、多孔質シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極又はワイヤー電極を配設し、針状電極の先端又はワイヤー電極の表面近傍への電界集中によりコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極又はワイヤー電極の極性により発生した空気イオンを反発させて多孔質シートを帯電させる方法などが挙げられる。 The method of applying a DC electric field to a porous sheet is not particularly limited, and includes, for example, (1) sandwiching the porous sheet between a pair of flat electrodes, and applying a high voltage DC power source to the flat electrode that is in contact with the surface to be charged; (2) A method of charging the porous sheet by applying a direct current or pulsed high voltage to the porous sheet to inject electric charge into the synthetic resin by connecting the porous sheet and grounding the other flat electrode. A grounded flat plate electrode is closely stacked on one side of the porous sheet, and a needle-like electrode or wire electrode is electrically connected to a DC high-voltage power source at a predetermined interval on the second side of the porous sheet. is arranged, and an electric field is concentrated near the tip of the needle electrode or the surface of the wire electrode to generate a corona discharge, ionize air molecules, and repel the air ions generated by the polarity of the needle electrode or wire electrode. Examples include a method of charging a porous sheet with electricity.
多孔質シートに直流電界を加える時の直流処理電圧の絶対値は、５～４０ｋＶが好ましく、１０～３０ｋＶがより好ましい。直流処理電圧を上記範囲に調整することによって、得られるエレクトレットシートの高温における圧電性の保持性が向上する。 The absolute value of the DC processing voltage when applying a DC electric field to the porous sheet is preferably 5 to 40 kV, more preferably 10 to 30 kV. By adjusting the DC processing voltage within the above range, the retention of piezoelectricity of the resulting electret sheet at high temperatures is improved.
エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率は、１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であり、１．０×１０15～１．０×１０18Ω・ｃｍが好ましく、１．０×１０16～１．０×１０18Ω・ｃｍがより好ましい。エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率が１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率が１．０×１０18Ω・ｃｍ以下であると、エレクトレットシートの表面に静電気が発生し難くなり、内部電荷の放電が抑制され、エレクトレットシートの圧電性の保持性が向上するので好ましい。 The volume resistivity of the electret sheet at 25° C. is 1.0×10 15 Ω・cm or more, preferably 1.0×10 15 to 1.0×10 18 Ω・cm, and 1.0×10 16 to 1.0×10 18 Ω·cm is more preferable. When the volume resistivity of the electret sheet at 25° C. is 1.0×10 15 Ω·cm or more, the piezoelectricity retention of the electret sheet in a high-temperature atmosphere is excellent. When the volume resistivity of the electret sheet at 25°C is 1.0×10 18 Ω・cm or less, static electricity is less likely to be generated on the surface of the electret sheet, the discharge of internal charges is suppressed, and the piezoelectricity of the electret sheet is This is preferable because it improves retention.
エレクトレットシートの３７℃における体積抵抗率は、１．０×１０14Ω・ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０15～１．０×１０18Ω・ｃｍがより好ましく、１．０×１０16～１．０×１０17Ω・ｃｍが特に好ましい。エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率が１．０×１０14Ω・ｃｍ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率が１．０×１０18Ω・ｃｍ以下であると、エレクトレットシートの表面に静電気が発生し難くなり、内部電荷の放電が抑制され、エレクトレットシートの圧電性の保持性が向上するので好ましい。 The volume resistivity of the electret sheet at 37° C. is preferably 1.0×10 14 Ω・cm or more, more preferably 1.0×10 15 to 1.0×10 18 Ω・cm, and 1.0×10 16 ~1.0×10 17 Ω·cm is particularly preferable. When the volume resistivity of the electret sheet at 25° C. is 1.0×10 14 Ω·cm or more, the piezoelectricity retention of the electret sheet in a high-temperature atmosphere is excellent. When the volume resistivity of the electret sheet at 25°C is 1.0×10 18 Ω・cm or less, static electricity is less likely to be generated on the surface of the electret sheet, the discharge of internal charges is suppressed, and the piezoelectricity of the electret sheet is This is preferable because it improves retention.
エレクトレットシートの５０℃における体積抵抗率は、１．０×１０14Ω・ｃｍ以上が好ましく、１．０×１０14～１．０×１０18Ω・ｃｍがより好ましく、１．０×１０15～１．０×１０17Ω・ｃｍが特に好ましい。エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率が１．０×１０14Ω・ｃｍ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの２５℃における体積抵抗率が１．０×１０18Ω・ｃｍ以下であると、エレクトレットシートの表面に静電気が発生し難くなり、内部電荷の放電が抑制され、圧電性の保持性が向上するので好ましい。 The volume resistivity of the electret sheet at 50° C. is preferably 1.0×10 14 Ω・cm or more, more preferably 1.0×10 14 to 1.0×10 18 Ω・cm, and 1.0×10 15 ~1.0×10 17 Ω·cm is particularly preferable. When the volume resistivity of the electret sheet at 25° C. is 1.0×10 14 Ω·cm or more, the piezoelectricity retention of the electret sheet in a high-temperature atmosphere is excellent. When the volume resistivity of the electret sheet at 25° C. is 1.0×10 18 Ω・cm or less, static electricity is less likely to be generated on the surface of the electret sheet, internal charge discharge is suppressed, and piezoelectricity retention is improved. This is preferable because it improves the performance.
エレクトレットシートの測定温度における体積抵抗率は下記の要領で測定される。具体的には、１０ｃｍ角の平面正方形状の試験片を得、この試験片を所定の温度、相対湿度６５％の雰囲気下で裏面電極上に載置して１０分間放置した後、試験片上に表面電極を載置し、電極間に５００Ｖ電圧を印加してから１分後の抵抗値（Ｒ［Ω］）を測定し、体積抵抗率（ρ［Ω・ｃｍ］）を下記式に基づいて算出した。測定時において、表裏電極によって試験片に加わる荷重が５ｋＰａ以下となるように調整した。
ρ＝（π×ｄ2／４ｔ）×Ｒ
ρ：エレクトレットシートの体積抵抗率［Ω・ｃｍ］
π：円周率（３．１４）
ｄ：表面電極の直径（５［ｃｍ］）
ｔ：試験片の厚み（０．０１［ｃｍ］）
Ｒ：抵抗値（［Ω］）
エレクトレットシートの体積抵抗率の測定は、例えば、検出機（ＡＤＣ社製 デジタル超高抵抗／微小電流計 ８３４０Ａ）、及び温度制御可能な測定用電極（ＡＤＣ社製 レジスティビティチェンバ １２７０８）を用いて行うことができる。
The volume resistivity of the electret sheet at the measurement temperature is measured as follows. Specifically, a 10 cm square test piece was obtained, and this test piece was placed on the back electrode in an atmosphere of a predetermined temperature and relative humidity of 65%, left for 10 minutes, and then placed on the test piece. Place the surface electrode, apply a 500V voltage between the electrodes, measure the resistance value (R [Ω]) one minute later, and calculate the volume resistivity (ρ [Ω cm]) based on the following formula. Calculated. At the time of measurement, the load applied to the test piece by the front and back electrodes was adjusted to be 5 kPa or less.
ρ=(π×d 2 /4t)×R
ρ: Volume resistivity of electret sheet [Ω・cm]
π: Pi (3.14)
d: Diameter of surface electrode (5 [cm])
t: Thickness of test piece (0.01 [cm])
R: Resistance value ([Ω])
The volume resistivity of the electret sheet is measured using, for example, a detector (Digital Ultra High Resistance/Micro Ammeter 8340A manufactured by ADC) and a temperature controllable measurement electrode (Resistivity Chamber 12708 manufactured by ADC). be able to.
エレクトレットシートの所定温度における体積抵抗率を上述の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂の重量平均分子量を調整する方法、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂のメルトフローレイトを調整する方法などが挙げられる。 Methods for controlling the volume resistivity of the electret sheet at a predetermined temperature within the above range include, but are not particularly limited to, adjusting the weight average molecular weight of the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet. Examples include a method of adjusting the melt flow rate of the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet.
エレクトレットシートの２５℃における絶縁破壊電圧は、７ｋＶ以上であり、８～１２ｋＶが好ましく、９～１１ｋＶが好ましい。エレクトレットシートの２５℃における絶縁破壊電圧が７ｋＶ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの２５℃における絶縁破壊電圧が１２ｋＶ以下であると、エレクトレットシートの内部まで帯電させやすく、エレクトレットシートは優れた帯電性を有し好ましい。 The dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25° C. is 7 kV or more, preferably 8 to 12 kV, and preferably 9 to 11 kV. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25° C. is 7 kV or more, the piezoelectric property of the electret sheet in a high-temperature atmosphere is excellent. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 25° C. is 12 kV or less, it is easy to charge the inside of the electret sheet, and the electret sheet has excellent charging properties, which is preferable.
エレクトレットシートの３７℃における絶縁破壊電圧は、７ｋＶ以上が好ましく、７～１１ｋＶがより好ましく、８～１１ｋＶが特に好ましい。エレクトレットシートの３７℃における絶縁破壊電圧が７ｋＶ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの３７℃における絶縁破壊電圧が１１ｋＶ以下であると、エレクトレットシートの内部まで帯電させやすく、エレクトレットシートは優れた帯電性を有し好ましい。 The dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 37° C. is preferably 7 kV or more, more preferably 7 to 11 kV, and particularly preferably 8 to 11 kV. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 37° C. is 7 kV or more, the piezoelectricity retention of the electret sheet in a high-temperature atmosphere is excellent. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 37° C. is 11 kV or less, it is easy to charge the inside of the electret sheet, and the electret sheet has excellent charging properties, which is preferable.
エレクトレットシートの５０℃における絶縁破壊電圧は、６ｋＶ以上が好ましく、６～１０ｋＶがより好ましく、７～９ｋＶが特に好ましい。エレクトレットシートの５０℃における絶縁破壊電圧が６ｋＶ以上であると、エレクトレットシートの高温雰囲気下における圧電性の保持性が優れている。エレクトレットシートの５０℃における絶縁破壊電圧が１０ｋＶ以下であると、エレクトレットシートの内部まで帯電させやすく、エレクトレットシートは優れた帯電性を有し好ましい。 The dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 50° C. is preferably 6 kV or more, more preferably 6 to 10 kV, particularly preferably 7 to 9 kV. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 50° C. is 6 kV or more, the piezoelectric property of the electret sheet in a high-temperature atmosphere is excellent. When the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at 50° C. is 10 kV or less, it is easy to charge the inside of the electret sheet, and the electret sheet has excellent charging properties, which is preferable.
なお、エレクトレットシートの測定温度における絶縁破壊電圧は下記の要領で測定された電圧をいう。具体的には、エレクトレットシートから一辺が５０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出す。一辺が５０ｍｍの平面正方形状の金属板及びアクリル板を用意する。測定温度及び相対湿度５０％とした雰囲気下にて試験片を金属板とアクリル板とで挟持する。なお、試験片の厚みが減少しない程度（定圧荷重５ｋＰａ）に試験片を金属板とアクリル板とで挟持する。次に、アクリル板の中央部に形成された貫通孔内に電極を差し込み、電極を試験片に接触させ、直流電圧を試験片に印加する。印加した直流電圧によって３０秒間通電がなければ、試験片に印加する直流電圧を０．５ｋＶずつ上昇させていき、３０秒未満で通電し絶縁破壊した時点において試験片に印加されている直流電圧を絶縁破壊電圧とする。エレクトレットシートの測定温度における絶縁破壊電圧は、例えば、菊水電子株式会社から商品名「ＴＯＳ５１０１」にて市販されている測定装置を用いることができる。 Note that the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at the measurement temperature refers to the voltage measured in the following manner. Specifically, a square test piece with a side of 50 mm is cut out from the electret sheet. A square metal plate and an acrylic plate each having a side of 50 mm are prepared. A test piece is held between a metal plate and an acrylic plate in an atmosphere at a measurement temperature and relative humidity of 50%. Note that the test piece is held between a metal plate and an acrylic plate to such an extent that the thickness of the test piece does not decrease (constant pressure load of 5 kPa). Next, an electrode is inserted into the through hole formed in the center of the acrylic plate, the electrode is brought into contact with the test piece, and a DC voltage is applied to the test piece. If no current is applied for 30 seconds with the applied DC voltage, increase the DC voltage applied to the test piece in 0.5 kV increments, and when the current is applied for less than 30 seconds and dielectric breakdown occurs, the DC voltage applied to the test piece is Dielectric breakdown voltage. For the dielectric breakdown voltage at the measurement temperature of the electret sheet, a measuring device commercially available from Kikusui Electronics Co., Ltd. under the trade name "TOS5101" can be used, for example.
エレクトレットシートの所定温度における絶縁破壊電圧を上述の範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂の体積抵抗率を調整する方法、エレクトレットシートを構成している多孔質シートを構成している合成樹脂の重量平均分子量を調整する方法などが挙げられる。 Methods for controlling the dielectric breakdown voltage of the electret sheet at a predetermined temperature within the above range include, but are not particularly limited to, adjusting the volume resistivity of the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet. Examples include a method of adjusting the weight average molecular weight of the synthetic resin constituting the porous sheet constituting the electret sheet.
エレクトレットシートの第一の面にシグナル電極を積層一体化し且つ第二の面にグランド電極を積層一体化することによって圧電センサが構成される。そして、グランド電極を基準電極としてシグナル電極の電位を測定することによって、圧電センサのエレクトレットシートにて発生した電位を測定することができる。 A piezoelectric sensor is constructed by laminating and integrating a signal electrode on the first surface of the electret sheet and integrally laminating a ground electrode on the second surface. By measuring the potential of the signal electrode using the ground electrode as a reference electrode, it is possible to measure the potential generated in the electret sheet of the piezoelectric sensor.
シグナル電極は、エレクトレットシートの第一の面に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されている。同様に、グランド電極は、エレクトレットシートの第二の面に必要に応じて固定剤を介して積層一体化されている。なお、シグナル電極及びグランド電極としては、導電性を有しておれば、特に限定されず、例えば、銅箔、アルミニウム箔などの金属シート、導電性膜などが挙げられる。 The signal electrode is integrally laminated on the first surface of the electret sheet via a fixing agent if necessary. Similarly, the ground electrode is laminated and integrated with the second surface of the electret sheet via a fixing agent, if necessary. Note that the signal electrode and the ground electrode are not particularly limited as long as they have conductivity, and examples thereof include metal sheets such as copper foil and aluminum foil, conductive films, and the like.
シグナル電極及びグランド電極を導電性膜で構成する場合、導電性膜は、電気絶縁シート上に形成された上で、エレクトレットシート上に積層一体化されもよいし、又は、エレクトレットシートの表面に直接、形成されてもよい。電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に導電性膜を形成する方法としては、例えば、（１）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に、バインダー中に導電性微粒子を含有させてなる導電ペーストを塗布、乾燥させる方法、（２）電気絶縁シート又はエレクトレットシート上に蒸着によって電極を形成する方法などが挙げられる。 When the signal electrode and the ground electrode are composed of a conductive film, the conductive film may be formed on an electrically insulating sheet and then laminated onto the electret sheet, or directly on the surface of the electret sheet. , may be formed. As a method for forming a conductive film on an electrically insulating sheet or an electret sheet, for example, (1) applying a conductive paste containing conductive fine particles in a binder onto the electrically insulating sheet or electret sheet and drying it; and (2) a method of forming electrodes on an electrically insulating sheet or an electret sheet by vapor deposition.
電気絶縁シートとしては、電気絶縁性を有しておれば、特に限定されず、例えば、ポリイミドシート、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリエチレンナフタレートシート、ポリ塩化ビニルシートなどが挙げられる。 The electrically insulating sheet is not particularly limited as long as it has electrically insulating properties, and examples thereof include polyimide sheets, polyethylene terephthalate sheets, polyethylene naphthalate sheets, polyvinyl chloride sheets, and the like.
固定剤層を構成している固定剤は、反応系・溶剤系・水系・ホットメルト系の接着剤又は粘着剤から構成されており、エレクトレットシートの感度を維持する観点から、誘電率の低い固定剤が好ましい。 The fixing agent that makes up the fixing agent layer is composed of reactive, solvent-based, water-based, or hot-melt adhesives, and from the viewpoint of maintaining the sensitivity of the electret sheet, it is a fixing agent with a low dielectric constant. Agents are preferred.
次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
下記のポリプロピレン系樹脂Ａ～Ｅ及びポリエチレン系樹脂Ａ、Ｂを用意した。
〔ポリプロピレン系樹脂〕
プロピレン－エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ａ、日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＥＧ８Ｂ」、エチレン単位の含有量：５質量％）
プロピレン－エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｂ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＦＷ４」、エチレン単位の含有量：２質量％）
プロピレン－エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｃ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＦＸ４Ｔ」、エチレン単位の含有量：４質量％）
プロピレン－エチレンランダム共重合体（ポリプロピレン系樹脂Ｄ、日本ポリプロ社製 商品名「ウィンテックＷＥＧ７Ｔ」、エチレン単位の含有量：１質量％）
プロピレン－エチレンランダム共重合体Ｅ（ポリプロピレン系樹脂Ｅ、プライムポリマー社製 商品名「プライムポリプロＢ２４１」、エチレン単位の含有量：２．５質量％）
The following polypropylene resins A to E and polyethylene resins A and B were prepared.
[Polypropylene resin]
Propylene-ethylene random copolymer (Polypropylene resin A, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Novatec EG8B", ethylene unit content: 5% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer (Polypropylene resin B, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Wintech WFW4", ethylene unit content: 2% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer (Polypropylene resin C, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Wintec WFX4T", ethylene unit content: 4% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer (Polypropylene resin D, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name "Wintec WEG7T", ethylene unit content: 1% by mass)
Propylene-ethylene random copolymer E (polypropylene resin E, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., trade name "Prime Polypro B241", ethylene unit content: 2.5% by mass)
〔ポリエチレン系樹脂〕
直鎖状低密度ポリエチレン（ポリエチレン系樹脂Ａ、エクソンケミカル社製 商品名「ＥＸＡＣＴ３０２７」）
低密度ポリエチレン（ポリエチレン系樹脂Ｂ、日本ポリプロ社製 商品名「ノバテックＬＥ５２０Ｈ」）
[Polyethylene resin]
Linear low-density polyethylene (polyethylene resin A, manufactured by Exxon Chemical Company, product name "EXACT3027")
Low-density polyethylene (polyethylene resin B, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., product name "Novatec LE520H")
（実施例１～５、比較例１、２）
ポリプロピレン系樹脂Ａ～Ｅ、ポリエチレン系樹脂Ａ、Ｂ、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アゾジカルボンアミド及びフェノール系酸化防止剤を表１に示した所定量ずつ押出機に供給して溶融混練してＴダイからシート状に押出し、厚みが１８０μｍである発泡性樹脂シートを製造した。発泡性樹脂シートを一辺が３０ｃｍの平面正方形状に切り出した。
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
Polypropylene resins A to E, polyethylene resins A and B, trimethylolpropane trimethacrylate, azodicarbonamide, and a phenolic antioxidant are fed into an extruder in predetermined amounts shown in Table 1, melt-kneaded, and then transferred to a T-die. A foamable resin sheet having a thickness of 180 μm was produced by extruding it into a sheet shape. The foamable resin sheet was cut into a planar square shape with one side of 30 cm.
得られた発泡性樹脂シートを雰囲気温度２５℃にて４８時間養生した。得られた発泡性樹脂シートの両面に電子線を加速電圧５００ｋＶ及び強度２５ｋＧｙの条件にて照射し、発泡性樹脂シートを構成しているポリオレフィン系樹脂を架橋した。架橋させた発泡性樹脂シートを２５０℃に加熱して発泡性樹脂シートを発泡させてポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。得られたポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表面温度が１３０℃に維持された状態で自動一軸延伸装置（井元製作所社製 商品名「ＩＭＣ－１８Ｃ６型」）を用いて厚み２００μｍになるまで押出方向に対して直交する方向に延伸速度９００ｍｍ／ｍｉｎにて一軸延伸して２００μｍのポリオレフィン系樹脂発泡シートを得た。なお、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの発泡倍率及び厚みを表１に示した。 The obtained foamable resin sheet was cured at an ambient temperature of 25° C. for 48 hours. Both surfaces of the obtained foamable resin sheet were irradiated with electron beams at an acceleration voltage of 500 kV and an intensity of 25 kGy to crosslink the polyolefin resin constituting the foamable resin sheet. The crosslinked foamable resin sheet was heated to 250° C. to foam the foamable resin sheet to obtain a foamed polyolefin resin sheet. The obtained polyolefin resin foam sheet was stretched in the extrusion direction using an automatic uniaxial stretching device (manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., trade name: "IMC-18C6 type") while the surface temperature was maintained at 130°C until the sheet reached a thickness of 200 μm. A polyolefin resin foam sheet having a thickness of 200 μm was obtained by uniaxially stretching at a stretching speed of 900 mm/min in a direction perpendicular to the opposite direction. Note that Table 1 shows the expansion ratio and thickness of the polyolefin resin foam sheet.
ポリオレフィン系樹脂発泡シートの第一の面に、アースされた平板電極を密着状態に重ね合わせ、ポリオレフィン系樹脂発泡シートの第二の面側に所定間隔を存して直流の高圧電源に電気的に接続された針状電極を配設し、針状電極の表面近傍への電界集中により、電圧－１０ｋＶ、放電距離３０ｍｍ及び電圧印可時間１０秒の条件下にてコロナ放電を発生させ、空気分子をイオン化させて、針状電極の極性により発生した空気イオンを反発させてポリオレフィン系樹脂発泡シートに直流電界を加えて電荷を注入してポリオレフィン系樹脂発泡シートを全体的に帯電させた。ヒートガンを用いてポリオレフィン系樹脂発泡シートをその表面温度が４０℃となるように維持しながら、ポリオレフィン系樹脂発泡シートに上記帯電処理を施した。その後、電荷を注入したポリオレフィン系樹脂発泡シートを、接地されたアルミニウム箔で包み込んだ状態で３時間に亘って保持してエレクトレットシートを得た。 A grounded flat plate electrode is closely stacked on the first surface of the polyolefin resin foam sheet, and electrically connected to a high voltage DC power source at a predetermined interval on the second surface of the polyolefin resin foam sheet. Connected needle-like electrodes are arranged, and by concentrating the electric field near the surface of the needle-like electrode, a corona discharge is generated under the conditions of a voltage of -10 kV, a discharge distance of 30 mm, and a voltage application time of 10 seconds, and air molecules are After ionization, air ions generated by the polarity of the needle electrode were repelled, and a direct current electric field was applied to the foamed polyolefin resin sheet to inject charges, thereby charging the entire foamed polyolefin resin sheet. The polyolefin resin foam sheet was subjected to the above charging treatment while maintaining the surface temperature of the polyolefin resin foam sheet at 40° C. using a heat gun. Thereafter, the charged polyolefin resin foam sheet was wrapped in grounded aluminum foil and held for 3 hours to obtain an electret sheet.
得られたエレクトレットシートについて、２５℃、３７℃及び５０℃における体積抵抗率、並びに、２５℃、３７℃及び５０℃における絶縁破壊電圧を上記の要領で、初期圧電定数ｄ３３及び高温圧電定数ｄ３３を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。 Regarding the obtained electret sheet, the volume resistivity at 25°C, 37°C and 50°C, and the dielectric breakdown voltage at 25°C, 37°C and 50°C were determined as described above, and the initial piezoelectric constant d33 and high temperature piezoelectric constant d33 were determined. It was measured in the following manner, and the results are shown in Table 1.
（圧電定数ｄ３３）
エレクトレットシートから一辺が１０ｍｍの平面正方形状の試験片を切り出し、試験片の両面に金蒸着を施して試験体を作製した。
(Piezoelectric constant d33)
A test piece was prepared by cutting out a square test piece with a side of 10 mm from the electret sheet, and depositing gold on both sides of the test piece.
試験体に加振機を用いて荷重Ｆが２Ｎ、動的荷重が±０．２５Ｎ、周波数が１１０Ｈｚの条件下にて押圧力を加え、その時に発生する電荷Ｑ（クーロン）を計測した。電荷Ｑ（クーロン）を荷重Ｆ（Ｎ）で除することによって圧電定数ｄ３３を算出した。なお、圧電定数ｄｉｊはｊ方向の荷重、ｉ方向の電荷を意味し、ｄ３３はエレクトレットシートの厚み方向の荷重及び厚み方向の電荷となる。 A pressing force was applied to the test specimen using a vibrator under conditions of a load F of 2 N, a dynamic load of ±0.25 N, and a frequency of 110 Hz, and the electric charge Q (coulombs) generated at that time was measured. The piezoelectric constant d33 was calculated by dividing the charge Q (coulombs) by the load F (N). Note that the piezoelectric constant dij means the load in the j direction and the charge in the i direction, and d33 means the load in the thickness direction and the charge in the thickness direction of the electret sheet.
製造直後のエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、初期圧電定数ｄ３３とした。 The piezoelectric constant d33 of the electret sheet immediately after production was measured and set as the initial piezoelectric constant d33.
エレクトレットシートをアルミニウム箔で包み込んだ状態で８０℃及び相対湿度６５％の恒温恒湿槽内に１週間に亘って放置した後、エレクトレットシートを２３℃の恒温恒湿槽内に２４時間に亘って放置した。このエレクトレットシートの圧電定数ｄ３３を測定し、高温圧電定数ｄ３３とした。 After leaving the electret sheet wrapped in aluminum foil in a constant temperature and humidity chamber at 80°C and 65% relative humidity for one week, the electret sheet was placed in a constant temperature and humidity chamber at 23℃ for 24 hours. I left it alone. The piezoelectric constant d33 of this electret sheet was measured and defined as a high temperature piezoelectric constant d33.
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