JP2013073826A - 非水系二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】層状構造を有する一般式Li[LiaMnbMec]O2−d(Meは遷移金属の中から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)(0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)で表わされる複合酸化物正極活物質であって、粉末X線回折パターンにおける結晶子サイズが2nm以上19nm以下である非水系二次電池用正極活物質。
【選択図】図4
Description
結晶子の平均のサイズε(Å)とプロファイルの積分幅βi(ラジアン)との間ではK=1となり、式(1)が示される。
ε=λ/βicosθ −式(1)
また、不均一歪みηと積分幅βi ´(ラジアン)の間に式(2)の関係があることが示されている。
βi ´=2ηtanθ −式(2)
X線回折ピークに、結晶子の大きさと不均一歪みの両方による積分幅の拡がりがある場合、式(1)と(2)より
β=βi+βi ´=βcosθ/λ+2ηtanθ −式(3−1)
βcosθ/λ=2ηsinθ/λ+1/ε −式(3−2)
となる。上記式(3−2)に、2本以上の回折データを代入し、βcosθ/λをY軸、sinθ/λをX軸にプロットして得られた直線の勾配とY軸との交点より、不均一歪ηと結晶子サイズεを分離して算出することができる。本発明における結晶子サイズとは、Rigaku社製統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL2を用いて上記Hallの方法より算出した値である。
(実施例)
本発明の正極活物質を以下の方法により作製した。
(針状マンガン化合物の作製)
針状オキシ水酸化マンガン(γ−MnOOH)は、以下のように作製した。硫酸マンガン五水和物(ナカライテスク社製、一級試薬、純度98%)12.301gを1000mlの蒸留水に溶解し、濃度0.05mol/lの硫酸マンガン水溶液を作製した。次に、アンモニア水(ナカライテスク社製、特級試薬、28%溶液)6.071gを2000mlの蒸留水で希釈した溶液(濃度0.05mol/l)と過酸化水素水(ナカライテスク社製、一級試薬、30%溶液)28.333g(水溶液中のマンガンに対してモル比で5倍量)とを混合した溶液を作製した。上記作製した硫酸マンガン水溶液を攪拌しながら、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を4時間かけて少量ずつ滴下し、黒褐色の沈殿物を得た。黒褐色の粒子が沈降した後、デカンテーションを3回行ない、吸引濾過し、60℃で乾燥することで目的の試料を得た。得られた試料をSEM観察した結果、直径が10nm以上30nm未満であり、平均直径が19nm、長さが200nm以上600nm未満であり、平均の長さが424nmの針状粒子であった。
出発原料として、硝酸リチウム(ナカライテスク社製、特級試薬、純度98.0%)5.628g、上記作製した針状オキシ水酸化マンガン0.492g、硝酸コバルト六水和物(ナカライテスク社製、一級試薬、純度97.0%)0.210g、硝酸ニッケル六水和物(ナカライテスク社製、一級試薬、純度97.0%)0.596gを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、50mlのアルミナ坩堝に入れ、直径80mmの環状炉内で熱処理を行った。熱処理条件は、昇温速度2℃/minで260℃まで昇温、10時間熱処理し、その後昇温速度2℃/minで580℃まで昇温、60時間熱処理した後、室温まで降温した。上記熱処理工程は、いずれも大気中で実施した。得られた固形物に蒸留水を加え、充分に撹拌し、蒸留水で洗浄を5回繰り返した後、吸引濾過し、70℃で乾燥することで目的の試料を得た。得られた試料をSEM観察した結果、直径が20nm以上50nm未満、長さ100nm以上400nm未満の針状粒子であった。
実施例2として、実施例1と同様の原料、混合比で熱処理条件のみを変え、比較正極活物質を作製した。熱処理は昇温速度2℃/minで260℃まで昇温し、10時間熱処理し、その後昇温速度2℃/minで500℃(融剤である硝酸リチウムの分解温度以上)まで昇温し、60時間熱処理した後、室温まで降温した。得られた試料をSEM観察した結果、直径が10nm以上40nm未満、長さが200nm以上の針状粒子であった。
比較例1として、実施例1と同様の原料、混合比で熱処理条件のみを変え、比較正極活物質を作製した。熱処理は昇温速度2℃/minで260℃まで昇温し、10時間熱処理し、その後昇温速度2℃/minで650℃(融剤である硝酸リチウムの分解温度以上)まで昇温し、60時間熱処理した後、室温まで降温した。得られた試料をSEM観察した結果、直径が40nm以上200nm未満、長さが100nm以上400nm未満の針状粒子であった。
比較例2として、実施例1と同様の組成を有する正極活物質を、一般的な固相法により作製した。出発原料に、蓚酸マンガン二水和物(関東化学社製、一級試薬、純度95.0%)1.047g、蓚酸コバルト二水和物(アルドリッチ社製、純度98.0%)0.130g、蓚酸ニッケル二水和物(アルドリッチ社製、純度99.9%)0.309g、水酸化リチウム一水和物(ナカライテスク社製、特級試薬、純度99%)0.514gを秤量し、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した後、50mlのアルミナ坩堝に入れ、直径80mmの環状炉内で熱処理を行った。熱処理条件は、昇温速度2℃/minで500℃まで昇温し、10時間熱処理し、その後2℃/minで800℃まで昇温し、20時間熱処理した後、室温まで降温した。得られた試料をSEM観察した結果、直径が100nm以上400nm未満の粒子(板状)であった。
上記実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質を用いて以下の手順で評価セルを作製し、初期充放電特性及び高い電流密度条件での放電特性を評価した。
Claims (3)
- 層状構造を有する一般式Li[LiaMnbMec]O2−d(Meは遷移金属の中から選ばれる少なくとも1種類以上の元素を含む)(0<a<1/3、0<b<2/3、0<c<1、0≦d≦0.2)で表わされる複合酸化物正極活物質であって、粉末X線回折パターンにおける結晶子サイズが2nm以上19nm以下であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
- 請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質において、その形状が、5nm以上50nm未満の平均直径を有する針状粒子であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 請求項1又は請求項2に記載の非水系二次電池用正極活物質を正極に用いた非水系二次電池。
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