JP2013073694A - Conductive particulate and anisotropic conductive material - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide conductive particulate which ensures a stabilized connection resistance even when a metal layer has a crack in pressure connection.SOLUTION: The conductive particulate has a base particle, and a conductive metal layer for covering the surface thereof, and the conductive metal layer includes a nickel plating layer. When the cross section in the thickness direction is observed with a magnification of 100000 by using a scanning electron microscope, a grain boundary is recognized in the cross section of the conductive metal layer, and the grain structure is not a columnar structure oriented in the thickness direction of the nickel plating layer.

Description

本発明は、加圧接続した際にも、接続抵抗値が安定している導電性微粒子に関するものである。   The present invention relates to conductive fine particles having a stable connection resistance value even when a pressure connection is made.

従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。   2. Description of the Related Art Conventionally, in assembling electronic devices, a connection method using an anisotropic conductive material has been adopted to make electrical connection between a large number of opposing electrodes and wirings. An anisotropic conductive material is a material in which conductive fine particles are mixed with a binder resin, for example, anisotropic conductive paste (ACP), anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive ink, anisotropic conductive. There are sheets. In addition, as the conductive fine particles used for the anisotropic conductive material, metal particles or those obtained by coating the surface of resin particles serving as a substrate with a conductive metal layer are used.

このような導電性微粒子として、例えば、有機質又は無機質の基材粒子の表面に、無電解メッキにより、微細な金属粒子を濃密で実質的な連続被膜として形成した導電性微粒子（特許文献１参照）が提案されている。基材粒子に対する金属層の密着性を改良したものとして、基材粒子表面に結晶粒界が認められない（走査型電子顕微鏡観察、拡大倍率１０００００倍迄）ニッケル層を形成した導電性微粒子（特許文献２（段落［０００６]）参照）が提案されている。高温の酸化性雰囲気に曝された場合においても導電性を維持できるものとして、基材粒子表面に形成されたニッケル皮膜中の粒界が、ニッケル皮膜の厚さ方向に特定の柱状構造が連続して配向している導電性微粒子（特許文献３（段落［０００７]、［００６３］）参照）が提案されている。   As such conductive fine particles, for example, conductive fine particles in which fine metal particles are formed as a dense and substantially continuous film on the surface of organic or inorganic base particles by electroless plating (see Patent Document 1). Has been proposed. As an improvement in the adhesion of the metal layer to the substrate particles, no conductive grain is observed on the surface of the substrate particles (observation with a scanning electron microscope, magnification up to 100000 times). Document 2 (see paragraph [0006]) has been proposed. In order to maintain conductivity even when exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the grain boundaries in the nickel film formed on the surface of the substrate particles are continuous with a specific columnar structure in the thickness direction of the nickel film. Conductive fine particles that have been oriented (see Patent Document 3 (paragraphs [0007] and [0063])) have been proposed.

また、基材粒子に対する金属層の密着性及び高温の酸化性雰囲気に曝された場合における導電性を改善したものとして、基材粒子表面に形成されたニッケル皮膜が、基材粒子に接する第１の層と、該第１の層に隣接して形成された第２の層とを含む導電性微粒子が提案されている。この導電性微粒子では、該第１の層及び／又は第２の層は、一方は粒界がニッケル皮膜の厚さ方向に配向し、他方は結晶粒界が認められない（走査型電子顕微鏡観察、拡大倍率１０００００倍迄）ものである（特許文献４（請求項３、４）参照）。   In addition, as a result of improving the adhesion of the metal layer to the base particles and the conductivity when exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the nickel film formed on the base particle surface is in contact with the base particles. There has been proposed a conductive fine particle including a second layer and a second layer formed adjacent to the first layer. In this conductive fine particle, one of the first layer and / or the second layer has a grain boundary oriented in the thickness direction of the nickel film, and the other has no crystal grain boundary (observation with a scanning electron microscope). The magnification is up to 100,000 times (see Patent Document 4 (Claims 3 and 4)).

特開平１−２４２７８２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-224282 特開２００４−１３１８００号公報JP 2004-131800 A 特開２００４−１３１８０１号公報JP 2004-131801 A 特開２００４−１９７１６０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2004-197160

しかしながら、特許文献１のように、金属層が微細な金属粒子から形成されている場合、導電性微粒子を用いて加圧接続した際に、金属層が容易に破断してしまい、接続抵抗値が増大するという問題がある。
特許文献２のように結晶粒界が認められないものでは、クラックの起点となる結晶粒界が存在しないため、導電性微粒子を圧縮変形させた際、その変形量が小さければ金属層にクラックが生じにくい。しかしながら、このようにクラックを生じることなく変形した金属層には、応力が蓄積される。そのため、圧縮変形量が大きくなり、金属層にクラックが生じる際には、クラックが急激に伸長して、非常に大きなクラックとなり、充分な導通が得られない部分が発生するという問題がある。
特許文献３のように厚さ方向に特定の柱状構造が連続して配向する結晶粒界を有する場合、金属層は結晶粒界に沿って破断し易いため、導電性微粒子を圧縮変形させた際に、金属層には厚さ方向に延びるクラックが多数生じることとなる。この場合、全てのクラックが、金属層の導通を遮ることとなるため、充分な導通が得られない部分が発生するという問題がある。 However, as in Patent Document 1, when the metal layer is formed of fine metal particles, the metal layer easily breaks when pressure-connected using conductive fine particles, and the connection resistance value is There is a problem of increasing.
In the case where the crystal grain boundary is not recognized as in Patent Document 2, there is no crystal grain boundary serving as a crack starting point. Therefore, when the conductive fine particles are compressed and deformed, if the deformation amount is small, the metal layer has cracks. Hard to occur. However, stress is accumulated in the metal layer deformed without causing cracks. Therefore, when the amount of compressive deformation increases and cracks occur in the metal layer, there is a problem that the cracks expand rapidly and become very large cracks, and there are portions where sufficient conduction cannot be obtained.
When there is a crystal grain boundary in which a specific columnar structure is continuously oriented in the thickness direction as in Patent Document 3, since the metal layer is easily broken along the crystal grain boundary, when the conductive fine particles are compressed and deformed In addition, many cracks extending in the thickness direction occur in the metal layer. In this case, since all the cracks interrupt the conduction of the metal layer, there is a problem that a portion where sufficient conduction cannot be obtained occurs.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、加圧接続において金属層にクラックが生じた場合でも、安定した接続抵抗値が得られる導電性微粒子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide conductive fine particles capable of obtaining a stable connection resistance value even when a crack occurs in a metal layer in a pressure connection.

上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層が、ニッケルメッキ層を含み、該ニッケルメッキ層は、走査型電子顕微鏡を使用して１０００００倍の拡大倍率で、その厚さ方向断面を観測したとき、その断面に粒界が認められ、且つ、粒界構造がニッケルメッキ層の厚さ方向に配向する柱状構造でないことを特徴とする。前記粒界は、ニッケルメッキ層の層方向又は斜め方向に配向していることが好ましい。また前記粒界構造はニッケルメッキ層の厚さ方向に多層構造となっており、各層における粒界が互いに異なる方向に配向していることが好ましく、各層における粒界が斜め方向に配向していることがより好ましい。
本発明には、前記導電性微粒子の表面の少なくとも一部が絶縁被覆されてなる絶縁被覆導電性微粒子、前記導電性微粒子を含む異方性導電材料も含まれる。 The conductive fine particles of the present invention that can solve the above-mentioned problems are conductive fine particles having base particles and a conductive metal layer that covers the surface of the base particles, and the conductive metal layer Includes a nickel plating layer, and the nickel plating layer has a grain boundary in the cross section when the cross section in the thickness direction is observed at a magnification of 100000 times using a scanning electron microscope, and The grain boundary structure is not a columnar structure oriented in the thickness direction of the nickel plating layer. The grain boundaries are preferably oriented in the layer direction or oblique direction of the nickel plating layer. The grain boundary structure is a multilayer structure in the thickness direction of the nickel plating layer, and the grain boundaries in each layer are preferably oriented in different directions, and the grain boundaries in each layer are oriented in an oblique direction. It is more preferable.
The present invention includes insulating coated conductive fine particles in which at least a part of the surface of the conductive fine particles is covered with an insulating material, and an anisotropic conductive material containing the conductive fine particles.

本発明の導電性微粒子は、導電性金属層の厚さ方向の断面において、ニッケル層に粒界構造が認められる。そのため、導電性微粒子を圧縮変形させた際、ニッケル層には粒界を起点としてクラックが生成し易くなる。そのため、応力が分散し、各クラックの成長が抑制され、大きなクラックが生成しない。また、ニッケル層の粒界が金属層の厚さ方向に配向する柱状構造ではないため、金属層の導通を遮るようなクラックが生じにくい。よって、本発明の導電性微粒子は、加圧接続においてニッケル層にクラックが生じた場合でも、安定した接続抵抗値が得られる。また、本発明の導電性微粒子を用いることで、接続抵抗値が安定した異方性導電材料が得られる。   In the conductive fine particles of the present invention, a grain boundary structure is observed in the nickel layer in the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer. Therefore, when the conductive fine particles are compressed and deformed, cracks are easily generated in the nickel layer starting from the grain boundaries. Therefore, the stress is dispersed, the growth of each crack is suppressed, and a large crack is not generated. Further, since the grain boundary of the nickel layer is not a columnar structure in which the metal layer is oriented in the thickness direction of the metal layer, cracks that block conduction of the metal layer are unlikely to occur. Therefore, the conductive fine particles of the present invention can obtain a stable connection resistance value even when a crack occurs in the nickel layer in the pressure connection. Further, by using the conductive fine particles of the present invention, an anisotropic conductive material having a stable connection resistance value can be obtained.

製造例１の導電性微粒子における導電性金属層の破断面を示すＳＥＭ像（１０００００倍）である。2 is an SEM image (100,000 times) showing a fracture surface of a conductive metal layer in conductive fine particles of Production Example 1.

１．導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有している。そして、前記導電性金属層として、走査型電子顕微鏡を使用して１０００００倍の拡大倍率で、その厚さ方向断面を観測したとき、その断面に粒界が認められ、且つ、粒界構造が厚さ方向に配向する柱状構造でないニッケルメッキ層を含む。
このニッケルメッキ層は、走査型電子顕微鏡を使用した１０００００倍の拡大倍率で確認される粒界を有しており、導電性微粒子が圧縮変形した場合、この粒界を起点として容易にクラックが生じ、応力が蓄積することが抑制される。また、クラックが発生し、伸長した場合でも、クラックの先端が他の粒界に達したとき、この粒界でクラックの伸長が止められることとなる。そのため、各クラックはいずれも微細なものとなり、導電性金属層の導通を妨げる程の大きなクラックの生成が抑制される。
また、前記粒界が金属層の厚さ方向に配向する柱状構造でないため、ニッケル層に生じたクラックが金属層の厚さ方向へと伸長することが抑制される。つまり、クラックが生じた場合でも、ニッケル層の層方向の導通が遮られない。よって、本発明の導電性微粒子は、加圧接続において金属層にクラックが生じた場合でも、安定した接続抵抗値が得られるようになる。 1. Conductive fine particles The conductive fine particles of the present invention have base particles and a conductive metal layer that covers the surface of the base particles. As the conductive metal layer, when a cross section in the thickness direction is observed at a magnification of 100000 times using a scanning electron microscope, grain boundaries are observed in the cross section, and the grain boundary structure is thick. A nickel plating layer that is not a columnar structure oriented in the vertical direction is included.
This nickel plating layer has a grain boundary confirmed at a magnification of 100000 times using a scanning electron microscope, and when conductive fine particles are compressed and deformed, cracks are easily generated starting from this grain boundary. , The accumulation of stress is suppressed. Even when a crack is generated and stretched, when the crack tip reaches another grain boundary, the elongation of the crack is stopped at this grain boundary. Therefore, all the cracks are fine and the generation of cracks large enough to prevent conduction of the conductive metal layer is suppressed.
Moreover, since the grain boundary is not a columnar structure oriented in the thickness direction of the metal layer, cracks generated in the nickel layer are suppressed from extending in the thickness direction of the metal layer. That is, even when a crack occurs, conduction in the layer direction of the nickel layer is not blocked. Therefore, the conductive fine particles of the present invention can obtain a stable connection resistance value even when a crack occurs in the metal layer in the pressure connection.

１−１．導電性金属層
前記ニッケルメッキ層の破断面には、走査型電子顕微鏡を使用した１０００００倍の拡大倍率で確認される粒界が認められる。なお、粒界とは、破断面に認められる線を意味する。
ニッケルメッキ層の破断面に認められる粒界構造としては、粒界によって区切られた各領域が平坦である形態（平面型領域）からなる粒界構造（「平面型粒界構造」ともいう）；粒界によって区切られた各領域が平坦でない形態（非平面型領域）からなる粒界構造（「非平面型粒界構造」ともいう）；粒界によって区切られた各領域に、平面型領域と非平面型領域とが混在する粒界構造（「混在型粒界構造」ともいう）が挙げられる。上記各態様の粒界構造において、各領域は、粒界によって囲まれた閉塞領域を形成する場合も、閉塞領域を形成しない場合もある。なお、粒界が閉塞領域を形成する場合においてその最小単位をセグメントと称する。 1-1. Conductive metal layer Grain boundaries observed at a magnification of 100000 times using a scanning electron microscope are observed on the fracture surface of the nickel plating layer. The grain boundary means a line recognized on the fracture surface.
As the grain boundary structure found on the fracture surface of the nickel plating layer, a grain boundary structure (also referred to as a “planar grain boundary structure”) having a form in which each region partitioned by the grain boundary is flat (planar region); Grain boundary structure (also referred to as “non-planar grain boundary structure”) in which each region partitioned by grain boundaries is not flat (non-planar region); each region partitioned by grain boundaries includes a planar region and An example is a grain boundary structure in which non-planar regions are mixed (also referred to as “mixed grain boundary structure”). In the grain boundary structure of each aspect described above, each region may form a closed region surrounded by the grain boundary or may not form a closed region. When the grain boundary forms a closed region, the minimum unit is called a segment.

上記非平面型領域としては、例えば、粒界を谷として凸状をなす形態や、粒界を綾とする凹状の形態が挙げられる。前記凸状の領域がセグメントである場合の一例として、コブ状の粒界構造が挙げられる。
前記破断面は、大小のコブが形成されるようなものではなく、凹凸が少ないものが好ましい。すなわち、粒界構造は、平面型粒界構造、非平面型粒界構造、混在型粒界構造のいずれであってもよいが、これらの中でも、平面型領域が存在する粒界構造が好ましく、粒界構造における平面型領域が占める割合が高い粒界構造が好ましい。換言すると、平面型粒界構造、または、混在型粒界構造のうち平面型領域が占める面積が非平面型領域が占める面積より大きい粒界構造が好ましい。粒界構造の面積における平面型領域が占める面積が５０％を超えることが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、一層好ましくは９５％以上である。特に、前記割合が８０％以上であれば平面型粒界構造と効果、作用において同等とみなすことができる。 Examples of the non-planar region include a convex shape with a grain boundary as a valley and a concave shape with a grain boundary as a twill. An example of a case where the convex region is a segment is a bump-like grain boundary structure.
The fracture surface is not such that large and small bumps are formed, and preferably has few irregularities. That is, the grain boundary structure may be any of a planar grain boundary structure, a non-planar grain boundary structure, and a mixed grain boundary structure. Among these, a grain boundary structure in which a planar region exists is preferable, A grain boundary structure in which the proportion of the planar region in the grain boundary structure is high is preferable. In other words, a planar grain boundary structure or a grain boundary structure in which the area occupied by the planar region in the mixed grain boundary structure is larger than the area occupied by the non-planar region is preferable. The area occupied by the planar region in the area of the grain boundary structure is preferably more than 50%, more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more, and still more preferably 95% or more. In particular, if the ratio is 80% or more, it can be regarded as equivalent to the planar grain boundary structure in effect and action.

さらに、粒界構造は、粒界で区切られた領域（セグメントの場合を含む。）からなるが、隣接する領域間の高低差（破断面に対し垂直方向の高低差）は小さいことが好ましい。各領域が平面型領域であって、隣接する領域間の前記高低差が小さいものがさらに好ましい。また、コブ状セグメントからなる粒界構造断面の場合、該セグメントの大きさは特に限定されないが、微細であるよりも比較的大きい方が好ましい。具体的な好ましい大きさについては後述する。   Furthermore, the grain boundary structure is composed of regions (including segments) delimited by the grain boundaries, but it is preferable that the height difference between adjacent regions (the height difference in the direction perpendicular to the fracture surface) is small. More preferably, each region is a planar region, and the difference in height between adjacent regions is small. Further, in the case of a grain boundary structure cross section composed of bump-shaped segments, the size of the segments is not particularly limited, but is preferably relatively large rather than fine. Specific preferred sizes will be described later.

また、前記粒界構造は厚さ方向に配向する柱状構造でないことが重要となる。前記柱状構造とは、高さがニッケルメッキ層の厚さと略同一であり、高さと幅との比（高さ／幅）が５以上のものをいう。そして、厚さ方向に配向する柱状構造とは、ニッケルメッキ層の厚さ方向断面において、幅１０００ｎｍ以上にわたって柱状構造が連続して存在し、これらが厚さ方向に配向している構造をいう。   It is important that the grain boundary structure is not a columnar structure oriented in the thickness direction. The columnar structure is one having a height substantially the same as the thickness of the nickel plating layer and a ratio of height to width (height / width) of 5 or more. The columnar structure oriented in the thickness direction refers to a structure in which columnar structures continuously exist over a width of 1000 nm or more in the thickness direction cross section of the nickel plating layer and these are oriented in the thickness direction.

本発明の導電性微粒子において、粒界構造が上記いずれの場合であっても、前記ニッケルメッキの粒界構造としては、粒界が配向している態様（有配向）、粒界が配向していない態様（無配向）が挙げられる。
前記粒界が有配向時、複数の直線状の粒界が、平行に並んでいる。この場合、直線粒界の方向は、金属層の厚さ方向と異なっていることが好ましく、例えば、層方向、斜め方向が挙げられる。この場合、直線粒界の配向方向と金属層の厚さ方向とのなす角は、０°超、１０°以上が好ましく、より好ましくは２０°以上、さらに好ましくは３０°以上であり、９０°以下が好ましく、より好ましくは８０°以下、さらに好ましくは７０°以下である。 In the conductive fine particles of the present invention, the grain boundary structure of the nickel plating is an embodiment in which the grain boundaries are oriented (oriented orientation), the grain boundaries are oriented, regardless of the grain boundary structure. There is no embodiment (non-orientation).
When the grain boundaries are oriented, a plurality of linear grain boundaries are arranged in parallel. In this case, the direction of the straight grain boundary is preferably different from the thickness direction of the metal layer, and examples thereof include a layer direction and an oblique direction. In this case, the angle formed by the orientation direction of the straight grain boundary and the thickness direction of the metal layer is preferably more than 0 °, preferably 10 ° or more, more preferably 20 ° or more, still more preferably 30 ° or more, and 90 °. The following is preferable, More preferably, it is 80 degrees or less, More preferably, it is 70 degrees or less.

前記有配向では、全ての直線粒界が同一方向に配向している必要はない。特定の方向に配向している粒界の一群を一つの系列としてみた場合、同一又は異なる方向に配向している系列が複数存在していてもよい。このような系列は、金属層の厚さ方向に並んでいてもよいし、金属層の層方向に並んでいてもよい。系列が金属層の厚さ方向に並び層構造を形成する場合、層数は１０層以下が好ましく、より好ましくは５層以下、さらに好ましくは２層である。各系列の境目には、粒界が存在していてもよい。   In the oriented orientation, it is not necessary that all the straight grain boundaries are oriented in the same direction. When a group of grain boundaries oriented in a specific direction is viewed as one series, a plurality of series oriented in the same or different directions may exist. Such series may be arranged in the thickness direction of the metal layer, or may be arranged in the layer direction of the metal layer. When the series is arranged in the thickness direction of the metal layer to form a layer structure, the number of layers is preferably 10 layers or less, more preferably 5 layers or less, and even more preferably 2 layers. There may be a grain boundary at the boundary of each line.

前記系列が複数存在する態様としては、金属層の厚さ方向に多層構造を形成し、厚さ方向に隣接する系列の配向方向が異なることが好ましく、各層の粒界が斜め方向に配向していることがより好ましい。この場合、厚さ方向に隣接する系列の配向方向は、一方が厚さ方向に対して右向きに傾いている場合、他方は左向きに傾いていることが好ましい。また、厚さ方向に隣接する系列の配向方向が、これらの境界を対称軸として、線対称となっている態様（葉脈状）も好ましい。   As an aspect in which a plurality of the series exist, it is preferable that a multilayer structure is formed in the thickness direction of the metal layer, and the orientation directions of the series adjacent to the thickness direction are different, and the grain boundaries of each layer are oriented in an oblique direction. More preferably. In this case, when one of the orientation directions of the series adjacent to the thickness direction is inclined to the right with respect to the thickness direction, the other is preferably inclined to the left. Also preferred is an aspect (leaf vein shape) in which the alignment direction of the series adjacent to the thickness direction is line-symmetric with respect to these boundaries as the symmetry axis.

前記粒界が無配向時、粒界はそれぞれ不特定の方向を向いており、ブロック状にセグメントが存在する。なお、セグメントとは前述したとおり、粒界に囲まれた閉塞領域であって、最小単位を指す。
前記セグメントの形状は、四角形、五角形、六角形等の多角形状、円形状、略円形状、楕円形状、略楕円形状等が挙げられ、これらの形状の内、１種が単独で存在してもよいし、複数種が混在していてもよい。なお、四角形状が連続して存在する場合、これらの四角形の高さと幅との比（高さ／幅）は、５未満であり、２以下が好ましく、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．８以下である。 When the grain boundaries are not oriented, each grain boundary faces an unspecified direction, and there are segments in a block shape. Note that, as described above, the segment is a closed region surrounded by grain boundaries, and indicates a minimum unit.
Examples of the shape of the segment include polygonal shapes such as quadrangular, pentagonal and hexagonal, circular shapes, substantially circular shapes, elliptical shapes, substantially elliptical shapes, etc., and one of these shapes may be present alone. It may be good or a plurality of types may be mixed. In addition, when square shapes exist continuously, the ratio (height / width) of the height and width of these squares is less than 5, preferably 2 or less, more preferably 1 or less, and still more preferably 0. .8 or less.

前記セグメントの平均径は、特に限定されないが、１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上であり、ニッケル層の厚さ未満であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。セグメントの径は、セグメントの輪郭において、最も直径が長くなる部分を測定する。特に、セグメントがコブ状（コブ状セグメントからなる粒界構造）の場合、該セグメントの大きさは、下限値が上記範囲であることが一層好ましい形態となる。   Although the average diameter of the segment is not particularly limited, it is 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, further preferably 50 nm or more, and is less than the thickness of the nickel layer, preferably 300 nm or less, more preferably Is 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. The diameter of the segment is measured at the portion where the diameter is the longest in the segment outline. In particular, when the segment has a bump shape (a grain boundary structure composed of a bump-shaped segment), the size of the segment is more preferably in the above range.

前記セグメントは、連続して存在していてもよいし、不連続に点在していてもよい。前記セグメントが連続して存在する場合、セグメントの配列は規則的でも不規則でもよい。なお、粒界が無配向の場合、粒界がセグメントを形成しない場合もあり、該形態も本発明に含まれる。   The segments may exist continuously or may be scattered discontinuously. When the segments are continuously present, the arrangement of the segments may be regular or irregular. In addition, when a grain boundary is non-oriented, a grain boundary may not form a segment and this form is also included in this invention.

本発明の導電性微粒子は、ニッケル層を有する。このニッケル層は、ニッケル又はニッケル合金から構成される。ニッケル合金を使用する場合、ニッケル合金中のニッケル含有率は５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
前記ニッケル合金としては、Ｎｉ−Ａｕ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｎｉ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｔｉ等が好ましく、これらの中でもＮｉ−Ｐが好ましい。 The conductive fine particles of the present invention have a nickel layer. This nickel layer is made of nickel or a nickel alloy. When a nickel alloy is used, the nickel content in the nickel alloy is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
Examples of the nickel alloy include Ni—Au, Ni—Pd, Ni—Pd—Au, Ni—Ag, Ni—P, Ni—B, Ni—Zn, Ni—Sn, Ni—W, Ni—Co, and Ni—. W, Ni-Ti and the like are preferable, and among these, Ni-P is preferable.

前記ニッケル合金（Ｎｉ−Ｐ）中のＰ濃度は、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下である。Ｐ濃度が低いほど、ニッケル皮膜の電気抵抗値が低くなる。なお、Ｐ濃度が低すぎる場合、磁性による凝集が生じて、導電性微粒子を１次粒子に分散しにくくなる傾向がある。そのため、Ｐ濃度は３質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上である。なお、Ｐ濃度は、ニッケル合金中のＮｉとＰとの合計質量に対するＰ質量の比（Ｐ／（Ｐ＋Ｎｉ））である。   The P concentration in the nickel alloy (Ni-P) is preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less. The lower the P concentration, the lower the electrical resistance value of the nickel coating. In addition, when P density | concentration is too low, aggregation by magnetism arises and there exists a tendency for electroconductive fine particles to become difficult to disperse | distribute to a primary particle. Therefore, the P concentration is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. The P concentration is the ratio of P mass to the total mass of Ni and P in the nickel alloy (P / (P + Ni)).

前記ニッケル層の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、０．３μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。前記ニッケル層の厚さが上記範囲内であれは、導電性微粒子の導電性がより良好となる。特に、ニッケル層の厚さが０．３μｍ以下であれば、導電性微粒子の密度が高くなり過ぎず、バインダー等に分散した場合の沈降が抑制され、分散安定性が向上する。本発明の導電性微粒子における粒界構造は、上記のような薄膜であっても、特にニッケル層の膜厚が０．２５μｍ以下であっても認められる。そのため、上述した効果に加え、基材粒子が有する機械的特性を十分に反映した圧縮変形挙動を示す導電性微粒子となるため、圧縮変形時のクラックによる抵抗値の増大が一層抑制された接続が可能となる。   The thickness of the nickel layer is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, further preferably 0.07 μm or more, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.25 μm or less, still more preferably Is 0.2 μm or less. When the thickness of the nickel layer is within the above range, the conductivity of the conductive fine particles becomes better. In particular, when the thickness of the nickel layer is 0.3 μm or less, the density of the conductive fine particles does not become too high, and sedimentation when dispersed in a binder or the like is suppressed, and the dispersion stability is improved. The grain boundary structure in the conductive fine particles of the present invention is recognized even when the film is as described above, and particularly when the thickness of the nickel layer is 0.25 μm or less. Therefore, in addition to the above-described effects, conductive fine particles exhibiting compression deformation behavior that sufficiently reflects the mechanical properties of the base particles are obtained, so that the connection in which the increase in resistance due to cracks during compression deformation is further suppressed can be achieved. It becomes possible.

前記導電性微粒子は、前記ニッケル層の他に、他の導電性金属層を積層してもよい。
他の導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。
前記ニッケル層は、基材粒子に直接形成してもよいし、下地として他の導電性金属層を基材粒子表面に形成し、その上にニッケル層を形成してもよいが、基材粒子に直接形成することが好ましい。また、導電性金属層は、例えば、ニッケル層−金層、ニッケル層−パラジウム層、ニッケル層−パラジウム層−金層、ニッケル層−銀層等の組合せが好ましく挙げられる。特に最外層として金層、又はパラジウム層を有することが好ましい。 The conductive fine particles may be laminated with another conductive metal layer in addition to the nickel layer.
Although it does not specifically limit as a metal which comprises other electroconductive metal layers, For example, gold, silver, copper, platinum, iron, lead, aluminum, chromium, palladium, rhodium, ruthenium, antimony, bismuth, germanium, tin, cobalt Indium, nickel-phosphorous, nickel-boron and other metals and metal compounds, and alloys thereof. Among these, gold, palladium, and silver are preferable because of their excellent conductivity.
The nickel layer may be formed directly on the base particle, or another conductive metal layer may be formed on the base particle surface as a base, and the nickel layer may be formed thereon. It is preferable to form directly on. The conductive metal layer is preferably a combination of nickel layer-gold layer, nickel layer-palladium layer, nickel layer-palladium layer-gold layer, nickel layer-silver layer, and the like. In particular, it is preferable to have a gold layer or a palladium layer as the outermost layer.

前記導電性微粒子は、導電性金属層の耐腐食性や酸化防止、変色防止を行うため、必要に応じてさらに表面処理を行ってもよい。ニッケル層の酸化を効果的に防ぐことができる方法としては、例えば、ニッケル層の表面にセリウム、又は、チタンを含有する金属酸化物層を形成させる；炭素数が３〜２２のアルキル基を有する化合物で表面処理を行うこと；等が挙げられる。   The conductive fine particles may be further subjected to surface treatment as necessary in order to prevent corrosion of the conductive metal layer, prevent oxidation, and prevent discoloration. As a method for effectively preventing the oxidation of the nickel layer, for example, a metal oxide layer containing cerium or titanium is formed on the surface of the nickel layer; an alkyl group having 3 to 22 carbon atoms is included. Surface treatment with a compound; and the like.

前記導電性微粒子は、導電性金属層の厚さ（ニッケル層と他の金属層との合計の厚さ）は、０．０２μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０７μｍ以上であり、０．４μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。前記導電性金属の厚さが上記範囲内であれは、バインダー等への分散安定性に優れ、かつ導電性の高い導電性微粒子が得られる。   In the conductive fine particles, the thickness of the conductive metal layer (total thickness of the nickel layer and other metal layers) is preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.05 μm or more, and still more preferably 0.00. It is 0.7 μm or more, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably 0.25 μm or less. When the thickness of the conductive metal is within the above range, conductive fine particles having excellent dispersion stability in a binder or the like and high conductivity can be obtained.

前記導電性微粒子の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
導電性微粒子が小さくなると（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）、異方導電接続時の接触面積を十分とするために、導電性微粒子を高い圧縮変形率まで圧縮する必要がある。このように大きく変形した場合であっても、本発明の導電性微粒子はニッケル層の断面が所定の粒界構造を呈するため、低い接続抵抗値を達成できる。よって、本発明の効果が一層顕著となる理由から、個数平均粒子径は、１０μｍ未満が好ましく、より好ましくは９．５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、一層好ましくは５μｍ以下、より一層好ましくは３μｍ以下、さらに一層好ましくは２．８μｍ以下である。 The number average particle diameter of the conductive fine particles is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, further preferably 2 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less. . The number-based variation coefficient (CV value) of the conductive fine particles is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less.
When the conductive fine particles become small (specifically, the number average particle diameter is less than 10.0 μm), it is necessary to compress the conductive fine particles to a high compression deformation rate in order to provide a sufficient contact area during anisotropic conductive connection. There is. Even in such a large deformation, the conductive fine particles of the present invention can achieve a low connection resistance value because the cross section of the nickel layer exhibits a predetermined grain boundary structure. Therefore, the number average particle diameter is preferably less than 10 μm, more preferably 9.5 μm or less, further preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, and even more preferably 3 μm, for the reason that the effect of the present invention becomes more remarkable. Hereinafter, it is still more preferably 2.8 μm or less.

また、本発明の導電性微粒子は、その表面が平滑であっても凹凸状であっても良い。導電性微粒子を異方性導電材料に使用する場合、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で、表面に複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。   Further, the conductive fine particles of the present invention may have a smooth surface or an uneven shape. In the case where the conductive fine particles are used for the anisotropic conductive material, it is preferable to have a plurality of protrusions on the surface in that the binder resin can be effectively removed to connect to the electrode. By having the protrusion, connection reliability when the conductive fine particles are used for connection between the electrodes can be improved.

１−２．基材粒子
前記基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂粒子；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；オルガノシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び／又はジ（メタ）アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。 1-2. Base Particles The base particles are preferably resin particles containing a resin component. By using resin particles, conductive fine particles having excellent elastic deformation characteristics can be obtained. Examples of the resin particles include amino resin particles such as melamine formaldehyde resin, melamine-benzoguanamine-formaldehyde resin, urea formaldehyde resin; vinyl polymers such as styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin; polyethylene, polypropylene, Polyolefins such as polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyisobutylene, and polybutadiene; polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonates; polyamides; polyimides; phenol formaldehyde resin; The material which comprises these resin particles may be used independently, and 2 or more types may be used together. Among these, vinyl polymers, amino resins, and organosiloxanes are preferable, vinyl polymers and amino resins are more preferable, and vinyl polymers are particularly preferable. A material containing a vinyl polymer has an organic skeleton formed by polymerizing vinyl groups, and is excellent in elastic deformation during pressure connection. In particular, a vinyl polymer containing divinylbenzene and / or di (meth) acrylate as a polymerization component has little decrease in particle strength after coating with a conductive metal.

１−２−１．ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。 1-2-1. Vinyl polymer particles The vinyl polymer particles are composed of a vinyl polymer. Vinyl polymers can be formed by polymerizing (radical polymerization) vinyl monomers (vinyl group-containing monomers). These vinyl monomers are vinyl crosslinkable monomers and vinyl noncrosslinkable monomers. Divided into monomers. The “vinyl group” includes not only a carbon-carbon double bond but also a functional group such as (meth) acryloxy group, allyl group, isopropenyl group, vinylphenyl group, isopropenylphenyl group, and polymerizable carbon- Substituents composed of carbon double bonds are also included. In this specification, “(meth) acryloxy group”, “(meth) acrylate” and “(meth) acryl” are “acryloxy group and / or methacryloxy group”, “acrylate and / or methacrylate” and “acryl and / Or methacryl ".

前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、又は、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。   The vinyl-based crosslinkable monomer has a vinyl group and can form a crosslinked structure, and specifically, a monomer (monomer having two or more vinyl groups in one molecule). (1)), or having one vinyl group and a binding functional group other than a vinyl group in one molecule (such as a carboxyl group, a protonic hydrogen-containing group such as a hydroxy group, or a terminal functional group such as an alkoxy group). A monomer (monomer (2)) is mentioned. However, in order to form a crosslinked structure with the monomer (2), it is necessary to have a counterpart monomer capable of reacting (binding) with the binding functional group of the monomer (2).

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。   Examples of the monomer (1) (monomer having two or more vinyl groups in one molecule) among the vinyl-based crosslinkable monomers include, for example, allyl (meth) acrylate such as allyl (meth) acrylate. ) Acrylates; alkanediol di (meth) acrylate (for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,3-butylene di (meth) acrylate, etc.), polyalkylene glycol di (meth) acrylate (for example, diethylene glycol di (meth) acrylate, Triethylene glycol di (meth) acrylate, decaethylene glycol di ( ) Acrylate, pentadecaethylene glycol di (meth) acrylate, pentacontahector ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate Di (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa (meth) ) Hexa (meth) acrylates such as acrylates; aromatic hydrocarbon-based crosslinking agents such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof (preferably divinylbenzene Ren-based polyfunctional monomer); N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, hetero atom-containing crosslinking agents such as divinyl sulfonic acid; and the like.

これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）の中でも、前記１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ジ（メタ）アクリレート）が特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に２個のアクリロイル基を有するアクリレート（ジアクリレート）が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among these, (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule and aromatic hydrocarbon crosslinking agents (especially styrene polyfunctional monomers) are included. preferable. Among (meth) acrylates (polyfunctional (meth) acrylate) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, (meth) having two (meth) acryloyl groups in one molecule Acrylate (di (meth) acrylate) is particularly preferable, and among them, acrylate (diacrylate) having two acryloyl groups in one molecule is preferable. Among the styrenic polyfunctional monomers, monomers having two vinyl groups in one molecule such as divinylbenzene are preferable. A monomer (1) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl-based crosslinkable monomers, the monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule) is, for example, (meth) Monomers having a carboxyl group such as acrylic acid; hydroxy group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, p -Monomers having hydroxy groups such as hydroxy group-containing styrenes such as hydroxystyrene; alkoxy groups such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate Contains (meth) acrylates and alkoxy groups such as alkoxystyrenes such as p-methoxystyrene That monomer; and the like. A monomer (2) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。   The vinyl-based non-crosslinkable monomer is a monomer having one vinyl group in one molecule (monomer (3)) or the monomer in the case where there is no counterpart monomer (2) (monomer having one vinyl group and a binding functional group other than vinyl group in one molecule).

前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン（エチルビニルベンゼン）、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Among the vinyl non-crosslinkable monomers, the monomer (3) (monomer having one vinyl group in one molecule) includes (meth) acrylate monofunctional monomers and styrene monofunctional monomers. Monomers are included. Examples of the (meth) acrylate monofunctional monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and pentyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as: cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclo Cycloalkyl (meth) acrylates such as ndecyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate And aromatic ring-containing (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate and phenethyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate are preferred. Styrene monofunctional monomers include styrene; alkyl styrenes such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, ethyl styrene (ethyl vinyl benzene), pt-butyl styrene, Examples include halogen group-containing styrenes such as o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene, and styrene is preferable. A monomer (3) may be used independently and may use 2 or more types together.

前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；多官能（メタ）アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様；である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ（アクリレート）としてはジ（メタ）アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ（メタ）アクリレートを必須構成成分とする態様；ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様；ジ（メタ）アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。   The vinyl monomer preferably includes at least the vinyl crosslinkable monomer (1). Among them, the vinyl crosslinkable monomer (1) and the vinyl noncrosslinkable monomer ( 3) (in particular, a copolymer of the monomer (1) and the monomer (3)) is preferable. Specifically, an embodiment including at least one selected from a styrene monofunctional monomer, a styrene polyfunctional monomer, and a polyfunctional (meth) acrylate as a constituent component is preferable. More preferably, an embodiment having a styrene polyfunctional monomer and a polyfunctional (meth) acrylate as essential constituents; an embodiment having a styrene polyfunctional monomer and a styrene monofunctional monomer as essential constituents; a polyfunctional (meth) acrylate and An embodiment having a styrene monofunctional monomer as an essential constituent. In the above embodiment, the styrene monofunctional monomer is preferably styrene, the styrene polyfunctional monomer is preferably divinylbenzene, and the polyfunctional meta (acrylate) is preferably di (meth) acrylate. Therefore, an embodiment having divinylbenzene and di (meth) acrylate as essential components; an embodiment having divinylbenzene and styrene as essential components; and an embodiment having di (meth) acrylate and styrene as essential components are particularly preferable.

前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。   The ratio of the crosslinkable monomer (total of vinyl-based crosslinkable monomer and silane-based crosslinkable monomer) in the total monomers constituting the vinyl polymer particles is excellent in elastic deformation and restoring force. Therefore, 20 mass% or more is preferable, More preferably, it is 30 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more. When the ratio of the crosslinkable monomer is within the above range, the restoring force can be improved while maintaining excellent elastic deformation characteristics. The upper limit of the ratio of the crosslinkable monomer is not particularly limited, but depending on the type of the crosslinkable monomer used, if the ratio of the crosslinkable monomer is too large, it becomes too hard and compressively deforms during anisotropic conductive connection. Therefore, a high pressure may be required. Therefore, the proportion of the crosslinkable monomer is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.

前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。 The vinyl polymer particles may contain other components to the extent that the properties of the vinyl polymer are not impaired. In this case, the vinyl polymer particles preferably contain 50% by mass or more of the vinyl polymer, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
Although it does not specifically limit as said other component, A polysiloxane component is preferable. By introducing a polysiloxane skeleton into the vinyl polymer particles, it is excellent in elastic deformation at the time of pressure connection.

前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；ビニル重合体とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。   The polysiloxane skeleton can be formed by using a silane monomer, and the silane monomer is divided into a silane crosslinkable monomer and a silane noncrosslinkable monomer. Moreover, when a silane crosslinkable monomer is used as the silane monomer, a crosslinked structure can be formed. The cross-linked structure formed by the silane cross-linkable monomer includes a cross-link between a vinyl polymer and a vinyl polymer (first form); a cross-link between a polysiloxane skeleton and a polysiloxane skeleton (second In which the vinyl polymer and the polysiloxane skeleton are cross-linked (third form).

第一の形態（ビニル重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the first form (crosslinking between vinyl polymers) include silane compounds having two or more vinyl groups such as dimethyldivinylsilane, methyltrivinylsilane, and tetravinylsilane. Can be mentioned. Examples of the silane crosslinkable monomer that can form the second form (crosslink between polysiloxanes) include tetrafunctional silane single monomers such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the polymer include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane. Examples of the silane-based crosslinkable monomer that can form the third form (crosslinking between vinyl polymer and polysiloxane) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloyl such as acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxyethoxypropyltrimethoxysilane Di- or trialkoxysilane having a group; di- or trialkoxysilane having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Di- or trialkoxysilanes having an epoxy group such as glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane And a di- or trialkoxysilane having an amino group such as These silane crosslinking monomers may be used alone or in combination of two or more.

前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the silane non-crosslinkable monomer include bifunctional silane monomers such as dialkylsilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; and trialkylsilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane. And monofunctional silane-based monomers. These silane non-crosslinkable monomers may be used alone or in combination of two or more.

特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。   In particular, the polysiloxane skeleton is preferably a skeleton derived from a polymerizable polysiloxane having a radical-polymerizable carbon-carbon double bond (for example, a vinyl group such as a (meth) acryloyl group). That is, the polysiloxane skeleton is a silane crosslinkable monomer (preferably having a (meth) acryloyl group) capable of forming at least the third form (crosslinking between vinyl polymer and polysiloxane) as a constituent component. More preferably, it is a polysiloxane skeleton formed by hydrolysis and condensation of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane).

前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１００質量部以上が好ましく、より好ましくは２００質量部以上、さらに好ましくは３００質量部以上であり、７００質量部以下が好ましく、より好ましくは６００質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。   When the polysiloxane skeleton is introduced into the vinyl polymer particles, the amount of the vinyl monomer used is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silane monomer. More preferably, it is 300 parts by mass or more, preferably 700 parts by mass or less, more preferably 600 parts by mass or less, and still more preferably 500 parts by mass or less.

前記ビニル系重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、（ｉ）ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法；（ii）シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合（ラジカル重合）する方法；（iii）シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法；が好ましい。   The vinyl polymer particles can be produced, for example, by polymerizing a vinyl monomer, and specifically, (i) a monomer composition containing a vinyl monomer as a polymerization component. (Ii) After obtaining a vinyl group-containing polysiloxane using a silane monomer, the vinyl group-containing polysiloxane and the vinyl type are obtained. A method of polymerizing with a monomer (radical polymerization); (iii) a method of so-called seed polymerization in which a vinyl monomer is absorbed into a seed particle and then a vinyl monomer is radically polymerized is preferable.

前記製造方法（ｉ）では、ビニル系単量体として、前記２つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法（ii）においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。   In the said manufacturing method (i), you may use together the silane compound which has vinyl groups, such as the said silane compound which has two or more vinyl groups, and the di- or trialkoxysilane which has a vinyl group as a vinyl-type monomer. . In the production method (ii), vinyl polymer particles into which a polysiloxane skeleton is introduced can be obtained by using a silane-based crosslinkable monomer capable of forming at least the third form.

前記製造方法（iii）において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態（ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、（共）加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジまたはトリアルコキシシランを含むシラン系単量体（混合物）を（共）加水分解縮合することによって製造できる。 In the production method (iii), it is preferable to use non-crosslinked or low-crosslinked polystyrene particles or polysiloxane particles as seed particles. By using polysiloxane particles as seed particles, a polysiloxane skeleton can be introduced into the vinyl polymer.
Polysiloxane particles obtained by (co) hydrolytic condensation of a composition containing a silane-based crosslinkable monomer capable of forming the third form (crosslinking between vinyl polymer and polysiloxane) Particles are preferred, and vinyl group-containing polysiloxane particles are particularly preferred. When the polysiloxane particles have a vinyl group, the resulting vinyl polymer particles are particularly excellent in elastic deformation and contact pressure because the vinyl polymer and the polysiloxane skeleton are bonded via the silicon atoms constituting the polysiloxane. It will be a thing. The vinyl group-containing polysiloxane particles can be produced, for example, by (co) hydrolytic condensation of a silane monomer (mixture) containing a vinyl group-containing di- or trialkoxysilane.

また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は１２０℃（より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは２００℃）以上が好ましく、熱分解温度（より好ましくは３５０℃、さらに好ましくは３３０℃）以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、０．３時間（より好ましくは０．５時間、さらに好ましくは０．７時間）以上が好ましく、１０時間（より好ましくは５．０時間、さらに好ましくは３．０時間）以下が好ましい。   Moreover, when the said vinyl polymer particle contains polysiloxane frame | skeleton, it is also a preferable aspect to heat-process a base material particle. The heat treatment is preferably performed in an air atmosphere or an inert atmosphere, and more preferably performed in an inert atmosphere (for example, in a nitrogen atmosphere). The temperature of the heat treatment is preferably 120 ° C. (more preferably 180 ° C., more preferably 200 ° C.) or more, and preferably a thermal decomposition temperature (more preferably 350 ° C., more preferably 330 ° C.) or less. The heat treatment time is preferably 0.3 hours (more preferably 0.5 hours, more preferably 0.7 hours) or more, and preferably 10 hours (more preferably 5.0 hours, still more preferably 3.0 hours). The following are preferred.

１−２−２．アミノ樹脂粒子
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物（特にベンゾグアナミン）が好ましい。前記アミノ化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 1-2-2. Amino resin particles The amino resin particles are preferably composed of a condensate of an amino compound and formaldehyde.
Examples of the amino compounds include benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, guanamine compounds such as spiroguanamine, and polyfunctional amino compounds such as compounds having a triazine ring structure such as melamine. . Among these, polyfunctional amino compounds are preferable, compounds having a triazine ring structure are more preferable, and melamine and guanamine compounds (particularly benzoguanamine) are particularly preferable. The amino compound may be used alone or in combination of two or more.

前記アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。   The amino resin particles preferably contain 10% by mass or more of a guanamine compound in the amino compound, more preferably 20% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. When the content ratio of the guanamine compound in the amino compound is within the above range, the particle size distribution is sharper and the particle size is precisely controlled. In addition, it is also preferable to use only a guanamine compound as an amino compound.

アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応（付加縮合反応）させることにより得られる。通常、この反応は加熱下（５０〜１００℃）で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開２０００−２５６４３２号公報、特開２００２−２９３８５４号公報、特開２００２−２９３８５５号公報、特開２００２−２９３８５６号公報、特開２００２−２９３８５７号公報、特開２００３−５５４２２号公報、特開２００３−８２０４９号公報、特開２００３−１３８０２３号公報、特開２００３−１４７０３９号公報、特開２００３−１７１４３２号公報、特開２００３−１７６３３０号公報、特開２００５−９７５７５号公報、特開２００７−１８６７１６号公報、特開２００８−１０１０４０号公報、特開２０１０−２４８４７５号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。 Amino resin particles can be obtained, for example, by reacting an amino compound and formaldehyde in an aqueous medium (addition condensation reaction). Usually, this reaction is performed under heating (50 to 100 ° C.). Further, the degree of crosslinking can be increased by carrying out the reaction in the presence of an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid or sulfuric acid.
Examples of the method for producing amino resin particles include, for example, JP-A No. 2000-256432, JP-A No. 2002-293854, JP-A No. 2002-293855, JP-A No. 2002-293856, and JP-A No. 2002-293857. JP, 2003-55422, JP 2003-82049, JP 2003-138823, JP 2003-147039, JP 2003-171432, JP 2003-176330, It is preferable to apply the amino resin crosslinked particles described in JP-A-2005-97575, JP-A-2007-186716, JP-A-2008-101040, JP-A-2010-248475, and the production method thereof.

具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体（好ましくは塩基性の水性媒体）中で反応（付加縮合反応）させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、５０〜１００℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。   As a specific example, the polyfunctional amino compound and formaldehyde are reacted (addition condensation reaction) in an aqueous medium (preferably a basic aqueous medium) to form a condensate oligomer, and the condensate oligomer is dissolved or dispersed. Crosslinked amino resin particles can be produced by mixing and curing an acid catalyst such as dodecylbenzenesulfonic acid or sulfuric acid in the aqueous medium. It is preferable that both the step of generating the condensate oligomer and the step of preparing the amino resin having a crosslinked structure are performed in a state of being heated at a temperature of 50 to 100 ° C. In addition, amino resin particles having a sharp particle size distribution can be obtained by performing the addition condensation reaction in the presence of a surfactant.

１−２−３．オルガノシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体（シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体）の１種または２種以上を（共）加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。 1-2-3. Organosiloxane Particles Organopolysiloxane particles (co) hydrolyze one or more silane monomers (silane crosslinkable monomers, silane noncrosslinkable monomers) that do not contain vinyl groups. Obtained by condensation.
Examples of the silane monomer not containing a vinyl group include trifunctional silane monomers such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. Di- or trialkoxysilanes having an epoxy group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; Examples thereof include di- or trialkoxysilanes having an amino group such as propyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.

前記基材粒子（樹脂粒子）の個数平均粒子径は、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。前記基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数（ＣＶ値）は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
また、上述したように導電性微粒子が小さくなると（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）、本発明の効果が一層顕著となる。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは９．５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、一層好ましくは５μｍ以下、より一層好ましくは３μｍ以下、さらに一層好ましくは２．８μｍ以下、特に好ましくは２．６μｍ以下である。 The number average particle diameter of the substrate particles (resin particles) is preferably 1 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, further preferably 2 μm or more, preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and still more preferably. 30 μm or less. The number-based variation coefficient (CV value) of the particle diameter of the substrate particles is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and still more preferably 10% or less.
Further, as described above, when the conductive fine particles are small (specifically, the number average particle diameter is less than 10.0 μm), the effect of the present invention becomes more remarkable. Therefore, the number average particle size of the base particles is preferably less than 10.0 μm, more preferably 9.5 μm or less, further preferably 8 μm or less, more preferably 5 μm or less, still more preferably 3 μm or less, and even more preferably. It is 2.8 μm or less, particularly preferably 2.6 μm or less.

１−３．導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子は、無電解メッキ法により製造でき、ニッケルメッキ液中の錯化剤の種類や濃度、ニッケルメッキ液の液温等を制御することにより、ニッケル層の粒界構造を制御できる。製造方法の具体例としては、第１無電解メッキ工程及び第２無電解メッキ工程を有する製造方法が挙げられる。以下、製造方法について説明する。 1-3. Production Method of Conductive Fine Particles The conductive fine particles of the present invention can be produced by an electroless plating method. By controlling the kind and concentration of the complexing agent in the nickel plating solution, the temperature of the nickel plating solution, etc. Grain boundary structure can be controlled. Specific examples of the manufacturing method include a manufacturing method having a first electroless plating step and a second electroless plating step. Hereinafter, the manufacturing method will be described.

無電解メッキ工程に供される基材粒子には、触媒化処理が施される。また、基材粒子自体が親水性を有さず、導電性金属層との密着性が良好でない場合は、触媒化工程前に、エッチング処理工程を設けることが好ましい。   The base material particles subjected to the electroless plating process are subjected to a catalytic treatment. In addition, when the base particle itself does not have hydrophilicity and adhesion with the conductive metal layer is not good, it is preferable to provide an etching treatment step before the catalyzing step.

エッチング処理
エッチング処理工程では、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、基材粒子の表面に親水性付与し、その後の無電解メッキ液に対する濡れ性を高める。また、微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。 Etching treatment In the etching treatment step, an oxidizing agent such as chromic acid, chromic anhydride-sulfuric acid mixture, permanganic acid; strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, nitric acid; strong alkaline solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide Using other commercially available etching agents, etc., to impart hydrophilicity to the surface of the substrate particles and to improve the wettability to the subsequent electroless plating solution. Further, minute unevenness is formed, and the adhesion between the substrate particles after electroless plating described later and the conductive metal layer is improved by the anchor effect of the unevenness.

触媒化処理
前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させ、基材粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。 Catalytic treatment In the catalytic treatment, after precious metal ions are captured on the surface of the base material particles, they are reduced and supported on the surface of the base material particles, and the surface of the base material particles is subjected to electroless plating in the next step. A catalyst layer that can serve as a starting point is formed. In the case where the substrate particles themselves do not have the ability to capture noble metal ions, it is also preferable to perform a surface modification treatment before the catalytic conversion. The surface modification treatment can be performed by bringing the substrate particles into contact with water or an organic solvent in which the surface treatment agent is dissolved.

触媒化処理は、例えば、塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に、エッチングした基材粒子を浸漬させた後、基材粒子を分離し水洗する。引き続き水に分散させて、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。還元剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   In the catalytic treatment, for example, the etched base particles are immersed in a dilute acidic aqueous solution of a noble metal salt such as palladium chloride or silver nitrate, and then the base particles are separated and washed with water. Subsequently, the resultant is dispersed in water, and a reducing agent is added thereto to reduce the noble metal ions. Examples of the reducing agent include sodium hypophosphite, dimethylamine borane, sodium borohydride, potassium borohydride, hydrazine, formalin and the like. A reducing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

また、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させ感受性化処理を施した後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等を用いてもよい。 In addition, the base particles are brought into contact with the solution containing tin ions (Sn 2+ ) to adsorb the tin ions on the surface of the base particles and subjected to sensitization treatment, and then the solution containing palladium ions (Pd 2+ ) is added. For example, a method of depositing palladium on the surface of the substrate particles by immersion (sensitizing-activating method) may be used.

製造方法の一例として、ニッケルメッキ層の粒界構造が葉脈状である導電性微粒子の製造方法を説明する。
第１無電解メッキ工程及び第２無電解メッキ工程では、上記のように貴金属を担持させた基材粒子に対して、ニッケル層を形成する。なお、第１無電解メッキ工程では、貴金属を担持された基材粒子の表面が平滑となる程度に、極薄くニッケル層を形成し、第２無電解メッキによりニッケル層の厚さを調整する。これらの無電解メッキ工程では、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を溶解したメッキ液中に基材粒子を浸漬することにより、貴金属触媒を起点として、メッキ液中のニッケルイオンを還元剤で還元し、基材粒子表面にニッケルを析出させて、ニッケル層を形成する。 As an example of the manufacturing method, a method for manufacturing conductive fine particles in which the grain boundary structure of the nickel plating layer has a vein shape will be described.
In the first electroless plating process and the second electroless plating process, a nickel layer is formed on the base particles carrying the noble metal as described above. In the first electroless plating step, the nickel layer is extremely thinly formed to such an extent that the surface of the base particle carrying the noble metal is smooth, and the thickness of the nickel layer is adjusted by the second electroless plating. In these electroless plating processes, the base particles are immersed in a plating solution in which a nickel salt, a reducing agent and a complexing agent are dissolved, so that the nickel ions in the plating solution are reduced with a reducing agent, starting from a noble metal catalyst. Then, nickel is deposited on the surface of the substrate particles to form a nickel layer.

第１無電解メッキ工程
第１無電解メッキ工程では、まず、基材粒子を水に十分に分散させ、基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤（界面活性剤等）を併用してもよい。なお、上記触媒化工程において、還元処理を行った基材粒子分散液をそのまま水性スラリーとして用いてもよい。 First Electroless Plating Step In the first electroless plating step, first, base material particles are sufficiently dispersed in water to prepare an aqueous slurry of base material particles. Here, in order to develop stable conductive characteristics, it is preferable that the base material particles are sufficiently dispersed in an aqueous medium for plating. As a means for dispersing the substrate particles in the aqueous medium, for example, a conventionally known dispersing means such as a normal stirring device, a high-speed stirring device, a shearing dispersion device such as a colloid mill or a homogenizer may be employed. A sound wave or a dispersant (such as a surfactant) may be used in combination. In addition, in the said catalyzing process, you may use the base material particle dispersion liquid which performed the reduction process as an aqueous slurry as it is.

次に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した基材粒子の水性スラリー（あるいは還元処理後の基材粒子分散液）を添加し水性懸濁体とする。無電解メッキ反応は、メッキ液に触媒化基材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。
前記ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。前記還元剤としては、触媒化処理工程で例示したものが使用できる。 Next, the aqueous slurry of the base material particles prepared above (or the base material particle dispersion after reduction treatment) is added to the electroless plating solution containing nickel salt, reducing agent, complexing agent and various additives. And then into an aqueous suspension. The electroless plating reaction starts quickly when an aqueous slurry of the catalyzed substrate particles is added to the plating solution. Moreover, since this reaction is accompanied by the generation of hydrogen gas, the electroless plating reaction may be terminated when the generation of hydrogen gas is not completely recognized.
Examples of the nickel salt include nickel salts such as nickel chloride, nickel sulfate, and nickel acetate. As the reducing agent, those exemplified in the catalytic treatment step can be used.

第１無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤として、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸等の有機カルボン酸又はその塩を使用することが重要である。これらの中でも酒石酸ナトリウムを用いることが好ましい。前記錯化剤の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌである。第１無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、１．０×１０-4〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０×１０-3〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。また、還元剤の濃度は、１．０×１０-4〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．０×１０-3〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
第１無電解メッキ工程において、メッキ液の使用量は、貴金属を担持した基材粒子１００質量部に対して、２００〜２，０００，０００質量部が好ましく、より好ましくは５００〜１，０００，０００質量部である。前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃〜９５℃が好ましい。 It is important that the plating solution used in the first electroless plating step uses an organic carboxylic acid such as citric acid, hydroxyacetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, malonic acid or a salt thereof as a complexing agent. Of these, sodium tartrate is preferably used. The concentration of the complexing agent is preferably 0.001 to 10 mol / L, more preferably 0.005 to 5 mol / L, and still more preferably 0.01 to 2 mol / L. The nickel salt concentration in the plating solution used in the first electroless plating step is preferably 1.0 × 10 −4 to 1.0 mol / L, more preferably 1.0 × 10 −3 to 0.2 mol / L. It is. Further, the concentration of the reducing agent is preferably 1.0 × 10 −4 to 3.0 mol / L, more preferably 1.0 × 10 −3 to 0.3 mol / L.
In the first electroless plating step, the amount of the plating solution used is preferably 200 to 2,000,000 parts by mass, more preferably 500 to 1,000,000 parts per 100 parts by mass of the base particles carrying the noble metal. 000 parts by mass. The liquid temperature and immersion time when immersing the substrate particles in the plating solution may be adjusted as appropriate, but the liquid temperature is preferably 50 ° C to 95 ° C.

第２無電解メッキ工程
第２無電解メッキ工程では、前記第１無電解メッキ工程後の水性懸濁体にメッキ液を添加する。第２無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤を含むニッケルイオン含有液と、還元剤含有液の２液に分けて調整をする。ニッケルイオン含有液には、錯化剤として、グリシンを含有させておくことが重要である。また、第１無電解メッキ工程において使用する錯化剤に対して、グリシンを逐次添加することにより、メッキ液中に錯化剤の濃度勾配をつけることが重要である。前記グリシンの濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。第２無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。また、還元剤の濃度は、０．１〜２０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。メッキ液中での第１無電解メッキ工程で用いた錯化剤に対する、第２無電解メッキ工程で用いるグリシンの比率は、０．２〜２が好ましく、特に０．３〜１が好ましい。
前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃〜９５℃が好ましい。第２無電解メッキ工程終了後、水性懸濁体から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子が得られる。 Second Electroless Plating Step In the second electroless plating step, a plating solution is added to the aqueous suspension after the first electroless plating step. The plating solution used in the second electroless plating step is adjusted by dividing into two solutions of a nickel ion-containing solution containing a complexing agent and a reducing agent-containing solution. It is important that the nickel ion-containing liquid contains glycine as a complexing agent. In addition, it is important to provide a concentration gradient of the complexing agent in the plating solution by sequentially adding glycine to the complexing agent used in the first electroless plating step. The concentration of the glycine is preferably 0.001 to 10 mol / L, and more preferably 0.01 to 10 mol / L. The nickel salt concentration in the plating solution used in the second electroless plating step is preferably 0.1 to 2 mol / L, more preferably 0.5 to 1.5 mol / L. Further, the concentration of the reducing agent is preferably from 0.1 to 20 mol / L, more preferably from 1 to 10 mol / L. The ratio of glycine used in the second electroless plating step to the complexing agent used in the first electroless plating step in the plating solution is preferably 0.2 to 2, and particularly preferably 0.3 to 1.
The liquid temperature and immersion time when immersing the substrate particles in the plating solution may be adjusted as appropriate, but the liquid temperature is preferably 50 ° C to 95 ° C. After the second electroless plating step is completed, the base particles on which the conductive metal layer is formed are taken out of the aqueous suspension, and washed and dried as necessary to obtain conductive fine particles.

２．突起を有する導電性微粒子
導電性微粒子は、その表面が平滑であっても凹凸状であっても良いが、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で、複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。 2. Conductive fine particles having protrusions The conductive fine particles may have a smooth surface or an uneven shape. However, a plurality of protrusions can be formed in that the binder resin can be effectively removed to connect to the electrode. It is preferable to have. By having the protrusion, connection reliability when the conductive fine particles are used for connection between the electrodes can be improved.

導電性微粒子の表面に突起を形成させる方法としては、（１）基材粒子合成における重合工程において、高分子の相分離現象を利用して表面に突起の形成された基材粒子を得た後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（２）基材粒子表面に、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させた後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法；（３）基材粒子表面に無電解メッキを行った後、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させ、さらに無電解メッキを行う方法；（４）無電解メッキ反応時におけるメッキ浴の自己分解を利用して、基材粒子表面に突起の核となる金属を析出させ、さらに無電解メッキを行うことによって、突起部を含む導電性金属層が連続皮膜となった導電性金属層を形成する方法等が挙げられる。   As a method of forming protrusions on the surface of the conductive fine particles, (1) after obtaining base particles having protrusions on the surface using a phase separation phenomenon of a polymer in a polymerization step in base particle synthesis A method of forming a conductive metal layer by electroless plating; (2) electroless after depositing inorganic particles such as metal particles and metal oxide particles or organic particles made of an organic polymer on the surface of the substrate particles; A method of forming a conductive metal layer by plating; (3) after performing electroless plating on the surface of the substrate particles, and attaching organic particles made of inorganic particles or organic polymers such as metal particles and metal oxide particles; (4) Utilizing the self-decomposition of the plating bath during the electroless plating reaction, depositing a metal that forms the core of the protrusion on the surface of the substrate particles, and further performing the electroless plating , Protrusion A method in which conductive metal layer to form a conductive metal layer which becomes continuous film comprising the like.

前記突起の高さは２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜６００ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。突起の高さが前記範囲であると、接続信頼性が一層向上する。なお、突起の高さは、任意の導電性微粒子１０個を電子顕微鏡で観察して求める。具体的には、観察される導電性微粒子の周縁部の突起について、導電性微粒子１個につき任意の１０個の突起高さを測定し、その測定値を算術平均することにより求められる。   The height of the protrusion is preferably 20 nm to 1000 nm, more preferably 30 nm to 800 nm, still more preferably 40 nm to 600 nm, and particularly preferably 50 nm to 500 nm. When the height of the protrusion is within the above range, the connection reliability is further improved. The height of the protrusion is determined by observing 10 arbitrary conductive fine particles with an electron microscope. Specifically, for the protrusions on the periphery of the conductive fine particles to be observed, the height of any ten protrusions per conductive fine particle is measured, and the measured value is obtained by arithmetic averaging.

前記突起の数は特に限定されないが、高い接続信頼性を確保する点から導電性微粒子の表面を電子顕微鏡で観察したときの任意の正投影面において、少なくとも１個以上の突起を有することが好ましく、より好ましくは５個以上、さらに好ましくは１０個以上である。   The number of the protrusions is not particularly limited, but preferably has at least one protrusion on any orthographic projection surface when the surface of the conductive fine particles is observed with an electron microscope from the viewpoint of ensuring high connection reliability. , More preferably 5 or more, still more preferably 10 or more.

３．絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様（絶縁被覆導電性微粒子）であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。 3. Insulating Coated Conductive Fine Particle The conductive fine particle of the present invention may be in an embodiment having an insulating layer on at least a part of the surface (insulating coated conductive fine particle). When an insulating layer is further laminated on the conductive metal layer on the surface in this way, it is possible to prevent lateral conduction that tends to occur when a high-density circuit is formed or when a terminal is connected.

絶縁層の厚さは０．００５μｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。   The thickness of the insulating layer is preferably 0.005 μm to 1 μm, more preferably 0.01 μm to 0.8 μm. When the thickness of the insulating layer is within the above range, the electrical insulation between the particles becomes good while maintaining the conduction characteristics by the conductive fine particles.

前記絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び／又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類；ポリメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート重合体及び共重合体；ポリスチレン；等の熱可塑性樹脂やその架橋物；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物；シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。   The insulating layer is not particularly limited as long as the insulating property between the particles of the conductive fine particles can be ensured, and the insulating layer can be easily collapsed or peeled off by a certain pressure and / or heating. For example, polyethylene or the like Polyolefins; (meth) acrylate polymers and copolymers such as polymethyl (meth) acrylate; polystyrene; thermoplastic resins such as polystyrene; and cross-linked products thereof; thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, melamine resins; Examples thereof include water-soluble resins such as alcohol and mixtures thereof; organic compounds such as silicone resins; and inorganic compounds such as silica and alumina.

前記絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子（以下、「絶縁粒子」という。）が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。   The insulating layer may be a single layer or a plurality of layers. For example, a single or a plurality of film-like layers may be formed, or a layer in which particles having insulating, granular, spherical, lump, scale or other shapes are attached to the surface of the conductive metal layer. Further, it may be a layer formed by chemically modifying the surface of the conductive metal layer, or a combination thereof. Among these, a mode in which insulating particles (hereinafter referred to as “insulating particles”) adhere to the surface of the conductive metal layer is preferable.

絶縁粒子の平均粒子径は導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、絶縁粒子の平均粒子径は０．００５μｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍである。絶縁粒子の平均粒子径が０．００５μｍより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層どうしが接触しやすくなり、１μｍより大きくなると対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。   The average particle diameter of the insulating particles is appropriately selected depending on the average particle diameter of the conductive fine particles and the use of the insulating coated conductive fine particles, but the average particle diameter of the insulating particles is preferably in the range of 0.005 μm to 1 μm. Preferably it is 0.01 micrometer-0.8 micrometer. When the average particle diameter of the insulating particles is smaller than 0.005 μm, the conductive layers between the plurality of conductive fine particles are easily brought into contact with each other, and when the average particle diameter is larger than 1 μm, it is exhibited when the conductive fine particles are sandwiched between the opposing electrodes. There is a possibility that the electrical conductivity should be insufficient.

絶縁粒子の平均粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＣＶ値が４０％を超えると導通性が不十分となる虞がある。   The coefficient of variation (CV value) in the average particle diameter of the insulating particles is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and most preferably 20% or less. If the CV value exceeds 40%, the conductivity may be insufficient.

絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の１／１０００以上、１／５以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる２種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。 The average particle diameter of the insulating particles is preferably 1/1000 or more and 1/5 or less of the average particle diameter of the conductive fine particles. When the average particle diameter of the insulating particles is within the above range, the insulating particle layer can be uniformly formed on the surface of the conductive fine particles. Two or more kinds of insulating particles having different particle diameters may be used.
The insulating particles may have a functional group on the surface in order to improve adhesion to the conductive fine particles. Examples of the functional group include amino group, epoxy group, carboxyl group, phosphoric acid group, silanol group, ammonium group, sulfonic acid group, thiol group, nitro group, nitrile group, oxazoline group, pyrrolidone group, sulfonyl group, and hydroxyl group. Can be mentioned.

導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率（絶縁被覆導電性微粒子の正投影面）は、好ましくは１％以上９８％以下、より好ましくは５％以上９５％以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の１００個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。   The coverage of insulating particles on the surface of the conductive fine particles (the orthographic surface of the insulating coated conductive fine particles) is preferably 1% to 98%, more preferably 5% to 95%. When the coverage of the conductive fine particles by the insulating particles is in the above range, it is possible to reliably insulate adjacent insulating coated conductive fine particles while ensuring sufficient electrical conductivity. Note that the coverage is determined by, for example, observing the surface of any 100 insulating coated conductive fine particles using an electron microscope, and the portion of the orthographic projection surface of the insulating coated conductive fine particles coated with the insulating particles and the resin. It can be evaluated by measuring the area ratio of the uncoated part of the particles.

４．異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサー及びその組成物）も含まれる。 4). Anisotropic Conductive Material The conductive fine particles of the present invention are useful as an anisotropic conductive material.
Examples of the anisotropic conductive material include those obtained by dispersing the conductive fine particles in a binder resin. The form of the anisotropic conductive material is not particularly limited, and examples thereof include various forms such as an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive adhesive, and an anisotropic conductive ink. By providing these anisotropic conductive materials between opposing substrates or between electrode terminals, good electrical connection can be achieved. The anisotropic conductive material using the conductive fine particles of the present invention includes a conductive material for a liquid crystal display element (conductive spacer and composition thereof).

前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。   The binder resin is not particularly limited as long as it is an insulating resin. For example, thermoplastic resins such as acrylic resin, styrene resin, ethylene-vinyl acetate resin, styrene-butadiene block copolymer; epoxy resin, phenol resin And thermosetting resins such as urea resin, polyester resin, urethane resin, and polyimide resin.

バインダー樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤（顔料、染料）、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。   For binder resin compositions, fillers, softeners, accelerators, anti-aging agents, colorants (pigments, dyes), antioxidants, various coupling agents, light stabilizers, UV absorbers, lubricants as necessary. Further, an antistatic agent, a flame retardant, a heat conduction improver, an organic solvent, and the like can be blended.

なお、前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。   The anisotropic conductive material can be obtained by dispersing conductive fine particles in the binder resin to obtain a desired form. For example, the binder resin and the conductive fine particles are separately used for connection. The conductive fine particles may be present together with the binder resin between the base materials and between the electrode terminals.

前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して０．０１体積％以上が好ましく、より好ましくは０．０３体積％以上、さらに好ましくは０．０５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。   In the anisotropic conductive material, the content of the conductive fine particles may be appropriately determined according to the use. For example, the volume is preferably 0.01% by volume or more, more preferably based on the total amount of the anisotropic conductive material. Is 0.03% by volume or more, more preferably 0.05% by volume or more, preferably 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and still more preferably 20% by volume or less. If the content of the conductive fine particles is too small, it may be difficult to obtain sufficient electrical continuity. On the other hand, if the content of the conductive fine particles is too large, the conductive fine particles are in contact with each other, and anisotropy is caused. The function as a conductive material may be difficult to be exhibited.

前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。   Regarding the film thickness in the anisotropic conductive material, the coating thickness of the paste or adhesive, the printed film thickness, etc., considering the particle diameter of the conductive fine particles to be used and the specifications of the electrodes to be connected. It is preferable to set appropriately so that the conductive fine particles are held between the electrodes to be connected and the gap between the bonding substrates on which the electrodes to be connected are formed is sufficiently filled with the binder resin layer.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.

１．評価方法
１−１．個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）
＜シード粒子、基材粒子（樹脂粒子）＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
なお、基材粒子では、基材粒子０．００５部に界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） Ｎ−０８」）の１％水溶液２０部を加え、超音波で１０分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製、「ハイテノール（登録商標） Ｎ−０８」）の１％水溶液により希釈したものを測定試料とした。 1. Evaluation method 1-1. Number average particle size, coefficient of variation (CV value)
<Seed particles, substrate particles (resin particles)>
Measure the particle size of 30000 particles with a particle size distribution measuring device (“Coulter Multisizer III type”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) to obtain the average particle size based on the number and the standard deviation of the particle size. The CV value (coefficient of variation) based on the number of diameters was calculated.
Variation coefficient of particle diameter (%) = 100 × (standard deviation of particle diameter / number-based average particle diameter)
In addition, in the base particle, 20 parts of a 1% aqueous solution of a surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hytenol (registered trademark) N-08”) is added to 0.005 part of the base particle. A dispersion liquid dispersed for 10 minutes was used as a measurement sample. For seed particles, a dispersion obtained by hydrolysis and condensation reaction was diluted with a 1% aqueous solution of a surfactant (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., “Hitenol (registered trademark) N-08”). A sample was used.

１−２．ニッケル層断面観察
導電性微粒子０．１ｇをメノウ鉢に取り、すり潰すことにより導電性金属層を破断させた。すり潰した導電性微粒子のニッケル層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡で１０００００倍の拡大倍率で観察した。また、断面において、ニッケル層の厚さを任意に１０点測定し、これら１０点の平均値をニッケル層の厚さとした。 1-2. Nickel layer cross-section observation The conductive metal layer was broken by taking 0.1 g of conductive fine particles in an agate bowl and grinding. A cross section in the thickness direction of the nickel layer of the ground conductive fine particles was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 100000 times. In the cross section, the thickness of the nickel layer was arbitrarily measured at 10 points, and the average value of these 10 points was taken as the thickness of the nickel layer.

１−３．リン濃度
導電性微粒子０．０５ｇに王水４ｍｌを加え、加熱下で攪拌することにより金属層を溶解しろ別した。その後、ろ液をＩＣＰ発光分析装置を用いて、ニッケル及びリンの含有量を分析した。 1-3. Phosphorus concentration 4 ml of aqua regia was added to 0.05 g of conductive fine particles, and the metal layer was dissolved and separated by stirring under heating. Thereafter, the filtrate was analyzed for nickel and phosphorus contents using an ICP emission analyzer.

１−４．接続信頼性評価方法
導電性微粒子１０質量部に、バインダー樹脂としてのエポキシ樹脂（三菱化学社製、「ＪＥＲ８２８」）１００質量部、硬化剤（三新化学社製、「サンエイド（登録商標） ＳＩ−１５０」）２質量部及びトルエン１００質量部を加えた。この混合物にさらに１ｍｍのジルコニアビーズ５０質量部を加えて、ステンレス製の２枚攪拌羽根を用いて３００ｒｐｍで１０分間分散を行い、ペースト状組成物を得た。得られたペースト状組成物をバーコーターで剥離処理ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させ異方性導電フィルムを得た。
得られた異方性導電フィルムを、抵抗測定用の線を有する全面アルミ蒸着ガラス基板と１００μｍピッチに銅パターンを形成したポリイミドフィルム基板間に挟み込み、５ＭＰａ、２００℃の圧着条件で熱圧着して測定試料を作製した。この試料について、電極間の抵抗値（初期抵抗値）を評価した。また、測定試料を、９０℃で５００時間放置した後の電極間の抵抗値（９０℃、５００時間後抵抗値）についても同様に測定した。下記式により抵抗値上昇率を求め、Ａ、Ｂの２段階に分けて評価した。抵抗値上昇率が１％未満を「Ａ」、１％以上を「Ｂ」とした。
抵抗上昇率（％）＝［（９０℃、５００時間後抵抗値）−（初期抵抗値）］／（初期抵抗値） 1-4. Connection reliability evaluation method 10 parts by mass of conductive fine particles, 100 parts by mass of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “JER828”) as a binder resin, a curing agent (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., “Sun-Aid (registered trademark) SI-” 150 ") 2 parts by weight and 100 parts by weight of toluene were added. 50 parts by mass of 1 mm zirconia beads were further added to this mixture, and dispersion was performed at 300 rpm for 10 minutes using two stainless steel stirring blades to obtain a paste-like composition. The obtained paste-like composition was applied onto a release-treated PET film with a bar coater and dried to obtain an anisotropic conductive film.
The obtained anisotropic conductive film was sandwiched between a whole surface aluminum vapor-deposited glass substrate having resistance measurement lines and a polyimide film substrate having a copper pattern formed at a pitch of 100 μm, and subjected to thermocompression bonding under pressure bonding conditions of 5 MPa and 200 ° C. A measurement sample was prepared. About this sample, the resistance value (initial resistance value) between electrodes was evaluated. Further, the resistance value between the electrodes after leaving the measurement sample at 90 ° C. for 500 hours (90 ° C., resistance value after 500 hours) was also measured in the same manner. The rate of increase in resistance value was determined according to the following formula and evaluated in two stages of A and B. The resistance increase rate was less than 1% as “A”, and 1% or more as “B”.
Resistance increase rate (%) = [(resistance value after 90 ° C., 500 hours) − (initial resistance value)] / (initial resistance value)

製造例１
アミノ樹脂粒子の合成
メラミン、ベンゾグアナミン、ホルマリン及び炭酸ナトリウム水溶液を含む水性媒体を攪拌しながら８５℃に加熱して初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤（「エマルゲン（登録商標） ４３０」、花王社製）水溶液を攪拌しながら５０℃に加熱した。この界面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入し乳濁液を得た。これに硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を加え、５０〜６０℃で３時間保持して縮合重合し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストをエマルゲン４３０とドデシルベンゼンスルンホン酸水溶液に分散させ、９０℃で１時間保持した後急冷した。この乳濁液から、沈降分離することにより硬化球状樹脂を得た（ここで、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒドの質量比率は３１．５／３１．５／３７である。）。
上記の硬化球状樹脂に水及び硬化触媒（「キャタニットＡ」、日東理研社製）を加え、オートクレーブを用いて１７０℃で３時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し純水で数回洗浄した後、１６０℃で４時間乾燥し、アミノ樹脂粒子を得た。
得られたアミノ樹脂粒子の個数平均粒子径は１４μｍ、粒子径の変動係数は４．５％であった。 Production Example 1
Synthesis of Amino Resin Particles An aqueous medium containing melamine, benzoguanamine, formalin and sodium carbonate aqueous solution was heated to 85 ° C. with stirring to obtain an initial condensate. Separately, a nonionic surfactant (“Emulgen (registered trademark) 430”, manufactured by Kao Corporation) aqueous solution was heated to 50 ° C. with stirring. The initial condensate was added to this aqueous surfactant solution to obtain an emulsion. To this was added dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution as a curing catalyst, and the mixture was subjected to condensation polymerization by maintaining at 50 to 60 ° C. for 3 hours to obtain an emulsion of a cured resin. The paste obtained by precipitating and separating the cured resin from this emulsion was dispersed in Emulgen 430 and an aqueous dodecylbenzenesulfonic acid solution, kept at 90 ° C. for 1 hour, and then rapidly cooled. A hardened spherical resin was obtained from the emulsion by sedimentation and separation (wherein the mass ratio of melamine / benzoguanamine / formaldehyde was 31.5 / 31.5 / 37).
Water and a curing catalyst (“Catanit A”, manufactured by Nitto Riken Co., Ltd.) were added to the above-described cured spherical resin, and the mixture was heated and pressurized at 170 ° C. for 3 hours using an autoclave. After this treatment, the particles were filtered off, washed several times with pure water, and then dried at 160 ° C. for 4 hours to obtain amino resin particles.
The number average particle diameter of the obtained amino resin particles was 14 μm, and the coefficient of variation of the particle diameter was 4.5%.

触媒化処理工程
前記アミノ樹脂粒子を基材粒子として用いた。基材粒子３ｇに水４０ｍＬを加え、超音波分散を行った。この分散液を、液温６０℃で攪拌しながら、塩化パラジウム水溶液（濃度１９．５ｇ／Ｌ）０．２ｍＬを添加し、５分間維持させ、基材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いで、基材粒子をろ別し、７０℃の温水７０ｍＬで洗浄した後、水２０ｍＬを加えて、スラリーを調製した。このスラリーに超音波を照射した状態で、ジメチルアミンボランとホウ酸との混合水溶液（ジメチルアミンボラン濃度１ｇ／Ｌ、ホウ酸濃度９．９ｇ／Ｌ）２ｍＬを加えた。常温で超音波を併用しながら２分間照射して、パラジウムイオンの還元処理を行った。 Catalytic treatment step The amino resin particles were used as base particles. 40 mL of water was added to 3 g of the base particles, and ultrasonic dispersion was performed. While stirring this dispersion at a liquid temperature of 60 ° C., 0.2 mL of palladium chloride aqueous solution (concentration: 19.5 g / L) was added and maintained for 5 minutes to activate palladium ions on the surface of the base particles. Processed. Next, the base particles were separated by filtration and washed with 70 mL of hot water at 70 ° C., and then 20 mL of water was added to prepare a slurry. While the slurry was irradiated with ultrasonic waves, 2 mL of a mixed aqueous solution of dimethylamine borane and boric acid (dimethylamine borane concentration 1 g / L, boric acid concentration 9.9 g / L) was added. Irradiation was performed for 2 minutes while using ultrasonic waves at room temperature to reduce palladium ions.

第１無電解メッキ工程
触媒化処理工程で得られた還元処理後のスラリーを、７５℃に加熱したメッキ液（酒石酸ナトリウム濃度１６．９ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル濃度１．３３ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム濃度１．８５ｇ／Ｌ）１８０ｍＬに攪拌しながら添加した。スラリーを投入してから１分後、０．３７ｇの次亜リン酸ナトリウムを投入し、さらに１分間攪拌を続けた。 First electroless plating step The slurry after the reduction treatment obtained in the catalyzing step was heated to 75 ° C. with a plating solution (sodium tartrate concentration 16.9 g / L, nickel sulfate concentration 1.33 g / L, hypophosphorous acid). Sodium acid concentration 1.85 g / L) was added to 180 mL with stirring. One minute after adding the slurry, 0.37 g of sodium hypophosphite was added, and stirring was continued for another minute.

第２無電解メッキ工程
第１無電解メッキ工程で得られたスラリーとメッキ液との混合液に、ニッケルイオン含有液（グリシン濃度４０．５ｇ／Ｌ、硫酸ニッケル濃度１３３．２ｇ／Ｌ）、還元剤含有液（次亜リン酸ナトリウム濃度１．８５ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度１０４ｇ／Ｌ）の２液を、それぞれ３ｍＬ／分の添加速度で添加した。添加量はそれぞれ２２．４ｍＬとした。２液の添加後、液温を７５℃に保持し、水素ガスの発生が終了してから６０分間攪拌を続けた。その後、固液分離を行い、粒子をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、１００℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、ニッケルメッキを施した導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子の導電性金属層の厚さ方向断面を観察した結果を図１に示す。図１に示すように、ニッケル層には粒界が認められ、ニッケル層の厚み方向に対して斜め方向に配向する粒界及びニッケル層の層方向に伸びる粒界を有する、いわゆる葉脈状に配向した構造を有するものであった。また、平面型の粒界構造断面を呈するものであった。断面を測長した結果、導電性金属層の厚さは０．１２μｍであった。また、ニッケル層中のリン濃度は８．９質量％であった。 Second electroless plating step A mixed solution of the slurry and plating solution obtained in the first electroless plating step is mixed with a nickel ion-containing solution (glycine concentration 40.5 g / L, nickel sulfate concentration 133.2 g / L), reduced. Two solutions of the agent-containing solution (sodium hypophosphite concentration 1.85 g / L, sodium hydroxide concentration 104 g / L) were added at an addition rate of 3 mL / min. The amount added was 22.4 mL, respectively. After the addition of the two liquids, the liquid temperature was maintained at 75 ° C., and stirring was continued for 60 minutes after the generation of hydrogen gas was completed. Thereafter, solid-liquid separation was performed, and the particles were washed with ion-exchanged water and methanol, and then dried with a vacuum dryer at 100 ° C. Thus, conductive fine particles plated with nickel were obtained. The result of having observed the thickness direction cross section of the electroconductive metal layer of the obtained electroconductive fine particles is shown in FIG. As shown in FIG. 1, grain boundaries are observed in the nickel layer, and the grain boundary is oriented in a so-called vein shape having grain boundaries oriented obliquely with respect to the thickness direction of the nickel layer and grain boundaries extending in the layer direction of the nickel layer. It has the structure which was made. In addition, it had a planar grain boundary structure cross section. As a result of measuring the cross section, the thickness of the conductive metal layer was 0.12 μm. The phosphorus concentration in the nickel layer was 8.9% by mass.

製造例２
第２無電解メッキ工程において、ニッケルイオン含有液の添加量を４５ｍｌにしたこと以外は、製造例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
得られた導電性微粒子の導電性金属層の厚さ方向断面を観察したところ、粒界が認められ、製造例１と同様に、平面型の粒界構造断面を呈し、厚み方向に対して斜めに粒界を有する葉脈状の粒界断面構造を示した。断面を測長した結果、導電性金属層の厚さは０．２０μｍであった。また、ニッケル層中のリン濃度は８．８質量％であった。 Production Example 2
In the second electroless plating step, conductive fine particles were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the nickel ion-containing liquid added was 45 ml.
When the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer of the obtained conductive fine particles was observed, a grain boundary was observed, and as in Production Example 1, it exhibited a planar grain boundary structure cross section and was oblique to the thickness direction. Shows the cross-sectional structure of a vein boundary having a grain boundary. As a result of measuring the cross section, the thickness of the conductive metal layer was 0.20 μm. The phosphorus concentration in the nickel layer was 8.8% by mass.

製造例３
製造例１で得られたニッケル−リン合金メッキ皮膜を有する導電性微粒子５０部を２００部のメタノールに超音波分散させた。得られた導電性微粒子の分散液に、ポリメタクリル酸メチル系架橋物の水分散体（日本触媒社製、エポスター（登録商標） ＭＸ１００Ｗ）１００部を加えて、さらに超音波を用いて均一に分散させた。次いで、エバポレーターでメタノール、水を留去し、導電性微粒子の表面をポリメタクリル酸メチル系架橋物で被覆して、絶縁被覆導電性微粒子を得た。
得られた導電性微粒子の導電性金属層の厚さ方向断面を観察したところ、粒界が認められ、製造例１と同様に、平面型の粒界構造断面を呈し、厚み方向に対して斜めに配向する粒界を有する葉脈状の粒界断面構造を示した。断面を測長した結果、導電性金属層の厚さは０．１２μｍであった。また、ニッケル層中のリン濃度は８．９質量％であった。 Production Example 3
50 parts of conductive fine particles having a nickel-phosphorus alloy plating film obtained in Production Example 1 were ultrasonically dispersed in 200 parts of methanol. To the obtained dispersion of conductive fine particles, 100 parts of an aqueous dispersion of polymethyl methacrylate-based cross-linked product (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Eposter (registered trademark) MX100W) is added, and further uniformly dispersed using ultrasonic waves I let you. Subsequently, methanol and water were distilled off with an evaporator, and the surface of the conductive fine particles was coated with a polymethyl methacrylate-based crosslinked product to obtain insulating coated conductive fine particles.
When the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer of the obtained conductive fine particles was observed, a grain boundary was observed, and as in Production Example 1, it exhibited a planar grain boundary structure cross section and was oblique to the thickness direction. A vein-like grain boundary cross-sectional structure having grain boundaries oriented in the direction of the slab is shown. As a result of measuring the cross section, the thickness of the conductive metal layer was 0.12 μm. The phosphorus concentration in the nickel layer was 8.9% by mass.

製造例４
第２無電解メッキ工程において、ニッケルイオン含有液中のグリシンを、酒石酸ナトリウム（濃度４８．５ｇ／Ｌ）に変更し、ニッケル層の厚さを０．１５μｍにしたこと以外は、製造例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
得られた導電性微粒子の導電性金属層の厚さ方向断面を観察したところ、粒界は認められなかった。 Production Example 4
In the second electroless plating step, the glycine in the nickel ion-containing liquid was changed to sodium tartrate (concentration 48.5 g / L), and the thickness of the nickel layer was changed to 0.15 μm. Similarly, conductive fine particles were produced.
When the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer of the obtained conductive fine particles was observed, no grain boundary was observed.

製造例５
第１無電解メッキ工程において、めっき液中の酒石酸ナトリウムをグリシン（濃度２０．３ｇ／Ｌ）に変更し、ニッケル層の厚さを０．１５μｍにしたこと以外は、製造例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
得られた導電性微粒子の導電性金属層の厚さ方向断面を観察したところ、粒界はニッケル膜の厚さ方向に配向し、粒界が形成するセグメントが柱状を成し、粒界断面構造は、高さがほぼ０．１５μｍ、幅が０．０１〜０．０３μｍ、高さ／幅の比が５〜１５の範囲にある柱状構造が多数隣接する構造であった。 Production Example 5
In the first electroless plating step, in the same manner as in Production Example 1, except that sodium tartrate in the plating solution was changed to glycine (concentration 20.3 g / L) and the thickness of the nickel layer was 0.15 μm. Conductive fine particles were produced.
When the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer of the obtained conductive fine particles was observed, the grain boundaries were oriented in the thickness direction of the nickel film, the segments formed by the grain boundaries formed columnar shapes, and the grain boundary cross section structure Was a structure in which many columnar structures having a height of approximately 0.15 μm, a width of 0.01 to 0.03 μm, and a height / width ratio of 5 to 15 were adjacent to each other.

得られた導電性微粒子について、接続信頼性評価を行い、結果を表１に示した。   About the obtained electroconductive fine particles, connection reliability evaluation was performed and the result was shown in Table 1.

表１に示すように、導電性金属層の厚さ方向断面に粒界が認められ、粒界が葉脈状に配向していた製造例１〜３では、いずれも接続信頼性が優れていた。
これに対して、導電性金属層の厚さ方向断面に粒界が認められなかった製造例４、導電性金属層の厚さ方向断面に粒界が認められるが、該粒界構造が厚さ方向に配向する柱状構造からなる製造例５では、接続信頼性が劣っていた。 As shown in Table 1, grain boundaries were observed in the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer, and in each of Production Examples 1 to 3 in which the grain boundaries were oriented like veins, connection reliability was excellent.
In contrast, Production Example 4 in which no grain boundary was observed in the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer, and the grain boundary was observed in the cross section in the thickness direction of the conductive metal layer. In Production Example 5 having a columnar structure oriented in the direction, the connection reliability was inferior.

本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。   The conductive fine particles of the present invention are suitably used for anisotropic conductive materials such as anisotropic conductive films, anisotropic conductive pastes, anisotropic conductive adhesives, anisotropic conductive inks, and the like.

Claims (6)

基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層が、ニッケルメッキ層を含み、
該ニッケルメッキ層は、走査型電子顕微鏡を使用して１０００００倍の拡大倍率で、その厚さ方向断面を観測したとき、その断面に粒界が認められ、且つ、粒界構造がニッケルメッキ層の厚さ方向に配向する柱状構造でないことを特徴とする導電性微粒子。 Conductive fine particles having substrate particles and a conductive metal layer covering the surface of the substrate particles,
The conductive metal layer includes a nickel plating layer;
The nickel plating layer has a grain boundary observed in the cross section in the thickness direction when the cross section in the thickness direction is observed at a magnification of 100000 using a scanning electron microscope, and the grain boundary structure is the same as that of the nickel plating layer. Conductive fine particles characterized by not having a columnar structure oriented in the thickness direction. 前記粒界が、ニッケルメッキ層の層方向又は斜め方向に配向している請求項１に記載の導電性微粒子。   The conductive fine particles according to claim 1, wherein the grain boundaries are oriented in a layer direction or an oblique direction of the nickel plating layer. 前記粒界構造がニッケルメッキ層の厚さ方向に多層構造となっており、各層における粒界が互いに異なる方向に配向している請求項１又は２に記載の導電性微粒子。   The conductive fine particles according to claim 1 or 2, wherein the grain boundary structure has a multilayer structure in the thickness direction of the nickel plating layer, and the grain boundaries in each layer are oriented in different directions. 前記各層における粒界が、斜め方向に配向している請求項３に記載の導電性微粒子。   The conductive fine particles according to claim 3, wherein grain boundaries in each layer are oriented in an oblique direction. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子の表面の少なくとも一部が絶縁被覆されてなる絶縁被覆導電性微粒子。   Insulating coated conductive fine particles, wherein at least a part of the surface of the conductive fine particles according to any one of claims 1 to 4 is covered with an insulating coating. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。   An anisotropic conductive material comprising the conductive fine particles according to claim 1.
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