JP2013072050A - Production method of (meth)acrylic polymer composition having (meth)acryloyl group in side chain - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、側鎖に重合性の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、製造時にゲル化等の不具合を生じることなく、安定に目的物が得られる前記（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic polymer composition having a polymerizable (meth) acryloyl group in a side chain. More specifically, the present invention relates to a method for producing the (meth) acrylic polymer composition, in which a target product can be stably obtained without causing problems such as gelation during production.
現在、光又は熱等のエネルギーにより硬化可能な重合体は様々な用途に用いられている。例えば、建築物の内装及び建具並びに家電製品等の表面化粧材においては、木質材料及び無機系材料等に木目調柄等を印刷した化粧シート用部材を貼り合せてなる化粧シートや、レリーフホログラム等の凹凸パターンの形成、合成皮革製造用のエンボス付き離型紙等に使用されている。また、粘接着剤、塗料、インク、繊維又は紙等のバインダー及びコーティング剤等の材料としても有用である。 Currently, polymers curable by energy such as light or heat are used in various applications. For example, in surface decorative materials such as interiors and fittings of buildings and home appliances, decorative sheets, relief holograms, etc., which are made by bonding wood sheet and other materials for printing on wood and inorganic materials, etc. Are used for the formation of uneven patterns, embossed release paper for the production of synthetic leather, and the like. It is also useful as a material for binders and coating agents such as adhesives, paints, inks, fibers or paper.
上記の用途に適用可能な材料として、種々の重合体が提案されている。
特許文献１には、化粧シート部材に用いられる光硬化性樹脂組成物として、（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシル基を有する単量体を重合させた重合体に、エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する脂環式化合物を付加し、変性された共重合体が含まれる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
特許文献２には、レリーフホログラム等の凹凸パターンを形成させる光硬化性樹脂組成物として、特定のウレタン変性アクリル系樹脂を含む光硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、出願人は、特許文献３及び４において、エポキシ基含有共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られた、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性共重合体を含有する光硬化性樹脂組成物を提案している。
Various polymers have been proposed as materials applicable to the above uses.
In Patent Document 1, as a photocurable resin composition used for a decorative sheet member, an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group are combined with a polymer obtained by polymerizing a monomer having a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group. A photocurable resin composition containing a modified copolymer to which an alicyclic compound having benzene is added is disclosed.
Patent Document 2 discloses a photocurable resin composition containing a specific urethane-modified acrylic resin as a photocurable resin composition for forming an uneven pattern such as a relief hologram.
In addition, in the patent documents 3 and 4, the applicant obtained a photocurable resin having a (meth) acryloyl group obtained by adding a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to an epoxy group-containing copolymer. A photocurable resin composition containing a copolymer is proposed.
上記した各種光硬化性樹脂組成物の中でも、特許文献３及び４に開示された光硬化性樹脂組成物は、製造時に使用できる溶剤の制約が少ない点、及び原料コストの面等において有利である。
しかしながら、発明者らは、特許文献３及び４に記載の光硬化性樹脂組成物を製造する際に、同一の製造処方であっても重合体の増粘及びゲル化により、目的物が安定に製造できない場合があるという予想外の問題に直面した。
Among the various photocurable resin compositions described above, the photocurable resin compositions disclosed in Patent Documents 3 and 4 are advantageous in that there are few restrictions on solvents that can be used during production, and in terms of raw material costs. .
However, when manufacturing the photocurable resin composition described in Patent Documents 3 and 4, the inventors have stabilized the target product due to the thickening and gelation of the polymer even in the same production formulation. We faced an unexpected problem that it might not be possible to manufacture.
本発明の課題は、エポキシ基含有共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加して得られる、（メタ）アクリロイル基を有する硬化性共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を製造する際に、当該共重合体が増粘及びゲル化等することなく、安定に目的物が得られる製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a curable resin containing a curable copolymer having a (meth) acryloyl group obtained by adding a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to an epoxy group-containing copolymer. When manufacturing a composition, it is providing the manufacturing method from which the said target object is obtained stably, without the said copolymer thickening and gelling.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、原料であるエポキシ基含有（メタ）アクリレート中には従来は想定していなかったような多官能成分が含まれていることを見出した。さらに、当該多官能成分の含有量は使用するロット等によって一定ではなく、このために製造時の安定性が確保されないことをつきとめ、本発明を完成した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the epoxy group-containing (meth) acrylate that is a raw material contains a polyfunctional component that has not been assumed in the past. Furthermore, the content of the polyfunctional component is not constant depending on the lot or the like to be used, and for this reason, it was found that the stability during production was not ensured, and the present invention was completed.
本発明は以下の通りである。
１．単量体成分としてエポキシ基含有（メタ）アクリレートを含む共重合体（Ａ）のエポキシ基に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を付加させた、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートが共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分を１００質量部とした場合に３０〜１００質量部であり、かつ当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート中に含まれる多官能成分量が０．０１〜０．３質量％であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
２．前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートがグルシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする前記１に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
３．前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜２０００００であることを特徴とする前記１又は２に記載の（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
The present invention is as follows.
1. A compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the epoxy group of a copolymer (A) containing an epoxy group-containing (meth) acrylate as a monomer component, and (meth) is added to the side chain. In the method for producing a (meth) acrylic polymer having an acryloyl group,
The epoxy group-containing (meth) acrylate is 30 to 100 parts by mass when the total monomer component constituting the copolymer (A) is 100 parts by mass, and in the epoxy group-containing (meth) acrylate The manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer characterized by the amount of the polyfunctional component contained being 0.01-0.3 mass%.
2. 2. The method for producing a (meth) acrylic polymer as described in 1 above, wherein the epoxy group-containing (meth) acrylate is glycidyl (meth) acrylate.
3. 3. The method for producing a (meth) acrylic polymer as described in 1 or 2 above, wherein the copolymer (A) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000.
本発明の（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法によれば、エポキシ基含有共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加することにより側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物を製造する際に、増粘及びゲル化等の不具合を生じることなく、安定に目的とする（メタ）アクリル系重合体組成物を得ることができる。 According to the method for producing a (meth) acrylic polymer composition of the present invention, a (meth) acryloyl is added to a side chain by adding a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to an epoxy group-containing copolymer. When producing a (meth) acrylic polymer composition having a group, the desired (meth) acrylic polymer composition can be stably obtained without causing problems such as thickening and gelation. .
本発明は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを構成単量体単位に含む共重合体に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加することにより側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物を製造する際に、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレートが特定量の多官能成分を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
The present invention has a (meth) acryloyl group in the side chain by adding a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to a copolymer containing an epoxy group-containing (meth) acrylate as a constituent monomer unit. When producing a (meth) acrylic polymer composition, the epoxy group-containing (meth) acrylate contains a specific amount of a polyfunctional component, and a method for producing a (meth) acrylic polymer composition About.
The present invention will be described in detail below. In the present specification, acrylic acid and / or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid.
本発明による（メタ）アクリル系重合体組成物の製造方法は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを含む単量体混合物からプレポリマーであるエポキシ基含有共重合体（Ａ）を得る工程（プレポリマー合成）、並びに当該プレポリマーにカルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を付加させる工程（（メタ）アクリレート化）とからなるものである。 The method for producing a (meth) acrylic polymer composition according to the present invention comprises a step of obtaining an epoxy group-containing copolymer (A) as a prepolymer from a monomer mixture containing an epoxy group-containing (meth) acrylate (prepolymer). Synthesis), and a step of adding a compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the prepolymer ((meth) acrylate formation).
本発明における共重合体（Ａ）はエポキシ基含有（メタ）アクリレート３０〜１００質量部を含む単量体混合物から得られるが、必要に応じてエポキシ基含有（メタ）アクリレート以外のその他単量体を構成成分とすることができる。 The copolymer (A) in the present invention is obtained from a monomer mixture containing 30 to 100 parts by mass of an epoxy group-containing (meth) acrylate, but if necessary, other monomers other than the epoxy group-containing (meth) acrylate. Can be a constituent.
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内、官能基当量、すなわち、エポキシ基当量の大きいグリシジル（メタ）アクリレートが、効率的にエポキシ基を導入できる点で優れる。これらのうち、入手容易性及び低毒性の観点からグリシジルメタクリレートが特に好ましい。 Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether. . These can be used alone or in combination of two or more. Among these, glycidyl (meth) acrylate having a large functional group equivalent, that is, an epoxy group equivalent is excellent in that an epoxy group can be efficiently introduced. Of these, glycidyl methacrylate is particularly preferable from the viewpoint of availability and low toxicity.
本発明では、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートとして市販の物を用いることができるが、当該化合物中に多官能成分を０．０１〜０．３質量％含むものであり、好ましくは０．０１〜０．２質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
当該多官能成分は、メーカー及びロット間等により相違がみられるものの、ジ（メタ）アクリレート及びトリ（メタ）アクリレート等の混合物であり、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により容易に定量することができる。
多官能成分の量が０．３質量％を超えると、製造時に増粘及びゲル化が生じる場合がある。また、下限値については低いほど好ましいが、実際には０．０１質量％を下回ることはない。
In the present invention, a commercially available product can be used as the epoxy group-containing (meth) acrylate, but the compound contains 0.01 to 0.3% by mass of a polyfunctional component, preferably 0.01. It is -0.2 mass%, More preferably, it is 0.01-0.1 mass%.
The polyfunctional component is a mixture of di (meth) acrylate and tri (meth) acrylate and the like, and can be easily quantified by gas chromatography (GC), although there are differences between manufacturers and lots.
If the amount of the polyfunctional component exceeds 0.3% by mass, thickening and gelation may occur during production. Moreover, although it is so preferable that it is low about a lower limit, actually, it does not fall below 0.01 mass%.
尚、本発明では、ＧＣは以下に示す条件で測定を行った。
（１）装置 ； ７８９０Ａ型ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、検出器ＦＩＤ）
（２）カラム ； ＣＰ−Ｓｉｌ５ＣＢ（３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、１．０μｍ）
（３）測定温度 ； ６０〜３００℃
（４）ＩＮＪ温度 ； ２５０℃
（５）キャリアガス ； Ｈｅ
In the present invention, GC was measured under the following conditions.
(1) Apparatus; 7890A type GC (manufactured by Agilent, detector FID)
(2) Column: CP-Sil5CB (30 m × 0.25 mm ID, 1.0 μm)
(3) Measurement temperature: 60-300 ° C
(4) INJ temperature: 250 ° C
(5) Carrier gas; He
また、その他単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、（メタ）アクリレート系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類及びビニルエーテル類などが例示できる。これらの中でも、用途に合わせた物性の調整がし易い点で、（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。 Other monomers may be compounds having an ethylenically unsaturated group, and examples thereof include (meth) acrylate monomers, styrene, α-methylstyrene, α-olefins and vinyl ethers. Among these, a (meth) acrylate monomer is preferable because it is easy to adjust the physical properties according to the application.
上記（メタ）アクリレート系単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、酸含有（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、窒素含有（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、含ケイ素（メタ）アクリレート、含フッ素（メタ）アクリレート及び各種マクロモノマー等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As said (meth) acrylate type monomer, alkyl (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, acid-containing (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, nitrogen-containing ( Examples include (meth) acrylate, polyalkylene glycol (meth) acrylate, polycaprolactone (meth) acrylate, silicon-containing (meth) acrylate, fluorine-containing (meth) acrylate, and various macromonomers. These can be used alone or in combination of two or more.
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate. N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
上記脂環式アルキル（メタ）アクリレート（アクリレートのエステルを構成する置換基（「エステル置換基」という）として脂環式成分を含む意味である。）としては、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic alkyl (meth) acrylate (which includes an alicyclic component as a substituent constituting an ester of acrylate (referred to as “ester substituent”)) include cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meta ) Acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, cyclononyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl Examples include (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate.
上記芳香族（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic (meth) acrylate include benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and paracumylphenoxyethylene glycol (meth). Examples include acrylate and phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
酸含有（メタ）アクリレートとしては、カルボン酸残基含有アルキル（メタ）アクリレート及びスルホン酸残基含有単量体等が挙げられる。
上記カルボン酸残基含有アルキル（メタ）アクリレート（「エステル置換基」としてカルボン酸残基を含む意味である。）としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート及びω−ヒドロキシ（メタ）アクリレートの各種酸無水物変性物等がある。尚、カルボン酸残基含有アルキル（メタ）アクリレートの代わりに、（メタ）アクリル酸等を用いることができる。
また、スルホン酸残基含有単量体としては（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル等が挙げられる。
Examples of the acid-containing (meth) acrylate include carboxylic acid residue-containing alkyl (meth) acrylate and sulfonic acid residue-containing monomer.
Examples of the carboxylic acid residue-containing alkyl (meth) acrylate (meaning that it includes a carboxylic acid residue as an “ester substituent”) include β-carboxyethyl (meth) acrylate and ω-carboxypolyalkylene glycol (meth). There are various acid anhydride modified products of acrylate, ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate, and ω-hydroxy (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylic acid etc. can be used instead of a carboxylic acid residue containing alkyl (meth) acrylate.
Moreover, (meth) acrylic acid 2-ethyl sulfonate etc. are mentioned as a sulfonic acid residue containing monomer.
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びω−ヒドロキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxy Examples thereof include propyl (meth) acrylate, ω-hydroxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ω-hydroxypolycaprolactone (meth) acrylate.
上記窒素含有アルキル（メタ）アクリレート（「エステル置換基」として窒素成分を含む意味である。）としてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アルキルピペリジル（メタ）アクリレート及び各種イミドアルキル（メタ）アクリレート（イミド基を有するエステル基置換基を備えるもの）等が挙げられる。 The nitrogen-containing alkyl (meth) acrylate (meaning that it contains a nitrogen component as an “ester substituent”) includes dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, alkylpiperidyl (meth) acrylate, and various imides. Alkyl (meth) acrylate (having an ester group substituent having an imide group) and the like can be mentioned.
更に、上記に示したような各種（メタ）アクリレート系単量体から構成されたマクロモノマーのほか、シリコーン系（メタ）アクリレート及びフッ素系（メタ）アクリレート等を用いることができる。
尚、上述の各種単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Furthermore, in addition to macromonomers composed of various (meth) acrylate monomers as described above, silicone-based (meth) acrylates, fluorine-based (meth) acrylates, and the like can be used.
The various monomers described above can be used singly or in combination of two or more.
共重合体（Ａ）の共重合組成としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとその他単量体、好ましくはその他のアルキル（メタ）アクリレート単量体との合計を１００質量部とした場合、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの共重合比率は３０〜１００質量部である。３０質量部未満の場合は、製造時の増粘及びゲル化等の問題はほぼ生じない。 As a copolymer composition of the copolymer (A), when the total of the epoxy group-containing (meth) acrylate and other monomers, preferably other alkyl (meth) acrylate monomers is 100 parts by mass, epoxy is used. The copolymerization ratio of the group-containing (meth) acrylate is 30 to 100 parts by mass. When the amount is less than 30 parts by mass, problems such as thickening and gelation during production hardly occur.
共重合体（Ａ）において、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとその他単量体の共重合の方法には、特に制限がなく、公知のラジカル重合法が好ましく使用でき、溶液重合法がより好ましく使用できる。
例えば、有機溶剤、エポキシ基含有（メタ）アクリレート及びその他単量体、好ましくは共重合可能なエチレン性不飽和基を有する他の単量体を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して、共重合することができる。
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
In the copolymer (A), the method for copolymerizing the epoxy group-containing (meth) acrylate and other monomers is not particularly limited, and a known radical polymerization method can be preferably used, and a solution polymerization method is more preferably used. it can.
For example, an organic solvent, an epoxy group-containing (meth) acrylate, and other monomers, preferably other monomers having copolymerizable ethylenically unsaturated groups, are charged into the reactor, and organic peroxides, azo compounds It can be copolymerized by adding a thermal polymerization initiator such as and heating to 50 to 300 ° C.
The charging method of each raw material including the monomer may be batch initial batch charging in which all raw materials are charged at once, or semi-continuous charging in which at least one raw material is continuously fed into the reactor. A continuous polymerization method in which the raw materials are continuously supplied and the product resin is continuously withdrawn from the reactor may be used.
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類などが例示できる。 Organic solvents used in the solution polymerization method include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and mineral spirits.
共重合体（Ａ）の製造に使用することのできる熱重合開始剤としては、アゾビスイソブロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスシアノバレリックアシッドなどのアゾ系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物が例示できる。 Examples of the thermal polymerization initiator that can be used for the production of the copolymer (A) include azo initiators such as azobisisobronitrile, azobisisovaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobiscyanovaleric acid. , T-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dit-butylperoxide, dicumylperoxide, and other organic peroxides Can be illustrated.
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
重量平均分子量が１０，０００未満であれば製造時の増粘及びゲル化等の問題はほぼ生じない。また、２００，０００を超える場合は重合体の粘度が高いため、一般に取り扱いが困難となる。
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably from 10,000 to 200,000, more preferably from 20,000 to 100,000, as determined by polystyrene-permeation chromatography (GPC). .
If the weight average molecular weight is less than 10,000, problems such as thickening and gelation during production hardly occur. Moreover, since the viscosity of a polymer is high when exceeding 200,000, handling becomes difficult generally.
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより以下の測定条件で測定された重量平均分子量である。
（１）カラム ； 「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ×４」（東ソー社製）
（２）カラム温度； ４０℃
（３）溶離液 ； テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（４）検出器 ； ＲＩ
（５）検出器温度； ４０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
The weight average molecular weight (Mw) is a weight average molecular weight measured by GPC under the following measurement conditions.
(1) Column: “TSK-GEL MULTIPIORE HXL-M × 4” (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Column temperature; 40 ° C
(3) Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
(4) Detector: RI
(5) Detector temperature: 40 ° C
(6) Standard material: Polystyrene
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、得られたプレポリマーである共重合体（Ａ）のエポキシ基に対して、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の付加反応により側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入して製造する。この導入反応は、溶液重合に引き続いて実施することができる。
共重合体（Ａ）の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を付加させる方法は、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、共重合体（Ａ）の溶液に、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）、反応触媒、場合により重合禁止剤を添加し、６０〜１２０℃で加熱することにより、側鎖にアクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリル重合体が得られる。
The (meth) acrylic polymer of the present invention is obtained by addition reaction of the compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the epoxy group of the copolymer (A) which is the obtained prepolymer. Produced by introducing a (meth) acryloyl group into the side chain. This introduction reaction can be carried out subsequent to the solution polymerization.
As a method of adding the compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group to the solution of the copolymer (A), a conventionally known method can be adopted.
Specifically, the compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, a reaction catalyst, and optionally a polymerization inhibitor are added to the solution of the copolymer (A) and heated at 60 to 120 ° C. Thus, a poly (meth) acrylic polymer having an acryloyl group in the side chain is obtained.
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、（メタ）アクリル酸のポリカプロラクトン変性物、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、得られる（メタ）アクリル系重合体が硬化性に優れるものとなる点で（メタ）アクリル酸が好ましい。また、中でもアクリル酸が、得られる（メタ）アクリル系重合体の硬化性がより優れる点で好ましい。 Examples of the compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, polycaprolactone modified product of (meth) acrylic acid, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate (Meth) acrylic acid is preferable in that the resulting (meth) acrylic polymer is excellent in curability. Of these, acrylic acid is preferred because the (meth) acrylic polymer to be obtained is more excellent in curability.
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の添加量は、プレポリマーである共重合体（Ａ）のエポキシ基を基準として、カルボキシル基が好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは、０．９〜１．０当量である。 The amount of the compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is preferably 0.8 to 1.2 equivalents of the carboxyl group based on the epoxy group of the copolymer (A) as a prepolymer. More preferably, it is 0.9-1.0 equivalent.
付加反応の触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン化合物が挙げられる。プレポリマーである共重合体（Ａ）１００質量部に対して、触媒は０．１〜５質量部添加することが好ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられ、樹脂分に対して、５０〜３，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
Catalysts for the addition reaction include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethyllaurylamine, triethylenediamine and tetramethylethylenediamine, quaternary such as triethylbenzylammonium chloride, trimethylcetylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide. Examples include ammonium salts, quaternary phosphonium salts such as triphenylbutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide, and phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine. The catalyst is preferably added in an amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the prepolymer (A).
Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, and it is preferable to add 50 to 3,000 ppm with respect to the resin content.
上記共重合体（Ａ）のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、５０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃であり、更に好ましくは７０〜１００℃である。
また、上記側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、３０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは５０〜７０℃である。
共重合体（Ａ）のＴｇ及び（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体のＴｇが低すぎると未硬化の膜にタックが発生する等、取扱い性や加工性に不具合を生じる場合がある。Ｔｇが高すぎると未硬化膜が硬すぎる状態になるため、加工性や硬化後の可撓制が不十分となる場合がある。
尚、上記Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠し、ＤＳＣ（示査走査熱量計）により測定できる。
The glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 to 100 ° C.
The glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, and still more preferably. 50-70 ° C.
When the Tg of the copolymer (A) and the Tg of the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group are too low, the uncured film will be tacked, causing problems in handling and workability. There is. If Tg is too high, the uncured film becomes too hard, so that the workability and flexibility after curing may be insufficient.
The Tg can be measured by DSC (inspection scanning calorimeter) according to JIS-K-7121.
本発明では、用途等により必要に応じてその他の成分を添加することができる。その他の成分としては、光開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、及び界面活性剤等が挙げられる。 In the present invention, other components can be added as needed depending on the application. Examples of other components include a photoinitiator, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and a surfactant.
上記光開始剤としては、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物及びケタール系等を挙げることができる。市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、ＤＡＲＯＣＵＲシリーズ、日本化薬製のＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ、及びＬＡＭＢＳＯＮ社製のＳＰＥＥＣＵＲＥシリーズ等がある。 Examples of the photoinitiator include biimidazole compounds, benzoin compounds, acetophenone compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, triazine compounds, and ketal compounds. Can be mentioned. Commercially available products include the Irgacure series, DAROCUR series manufactured by Ciba Specialty Chemicals, the KAYACURE series manufactured by Nippon Kayaku, and the SPECURE series manufactured by LAMBSON.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた重合体等の固形分濃度は、以下に記載の方法により測定した。
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. In the following description, “part” means part by mass, and “%” means mass%.
Moreover, solid content concentration, such as a polymer obtained in each case, was measured by the method as described below.
<Solid content>
About 1 g of the measurement sample was weighed (a), then the residue after drying at 155 ° C. for 30 minutes in the ventilation dryer was measured (b) and calculated from the following formula. A weighing bottle was used for the measurement. Other operations were in accordance with JIS K 0067-1992 (chemical product weight loss and residue test method).
Solid content (%) = (b / a) × 100
実施例１
＜プレポリマーの合成＞
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応器内に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）２００部、グリシジルメタクリレートＡ（市販品：多官能成分量０．０９％、以下「ＧＭＡ−Ａ」という）７０部、及びメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」という）３０部を仕込み、反応器の内容物を攪拌しながら、窒素雰囲気下で内温を８５℃まで昇温した。内温が一定になった後、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６５」）１．５部とＭＥＫ３０部とからなる重合開始剤溶液を５時間かけて連続的に供給した。連続供給終了後、内温を８５度に保ったまま熟成を１．５時間行い、プレポリマーとして固形分濃度が３０％の（メタ）アクリル系共重合体溶液を得た。
前記プレポリマー溶液の２００ｍｇを採取してＧＣ分析を行ったところ、未反応のＧＭＡ−Ａ及びＭＭＡは検出されなかった。また、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した結果、Ｍｗ＝３５，０００、Ｍｎ＝１２，０００という結果が得られた。
＜（メタ）アクリレート化＞
続いて、上記プレポリマー溶液の温度を８０℃に調整した後、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＱ」という）０．０５部、トリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」という）１．０部及びＭＥＫ９部からなる混合溶液を反応器に添加し、５％酸素窒素混合気を１時間かけて十分にバブリングさせた。その後、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）３５部とＭＥＫ５部からなる混合溶液を１０分かけて連続的に供給した。連続供給後、内温を８０℃に保ったまま更に３０時間反応を継続し、側鎖にアクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体溶液（Ａ−１）が、増粘ゲル化することなく安定に得られた。
（Ａ−１）中の酸価をオートタイトレーター（平沼産業社製；ＣＯＭ−９００）で測定したところ、１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、上記付加反応により原料のＡＡがほぼ全て消費されたことが確認された。
Example 1
<Synthesis of prepolymer>
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, two dropping funnels, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 200 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as “MEK”), glycidyl methacrylate A (commercial product: amount of polyfunctional component 0) 0.09%, hereinafter referred to as “GMA-A”) 70 parts, and methyl methacrylate (hereinafter referred to as “MMA”) 30 parts, while stirring the contents of the reactor, the internal temperature was 85 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to. After the internal temperature became constant, polymerization started with 1.5 parts of 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (trade name “V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 30 parts of MEK. The agent solution was continuously fed over 5 hours. After the continuous supply, aging was carried out for 1.5 hours while maintaining the internal temperature at 85 ° C. to obtain a (meth) acrylic copolymer solution having a solid content concentration of 30% as a prepolymer.
When 200 mg of the prepolymer solution was collected and subjected to GC analysis, unreacted GMA-A and MMA were not detected. Moreover, as a result of measuring a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) by GPC, the result of Mw = 35,000 and Mn = 12,000 was obtained.
<(Meth) acrylate>
Subsequently, after adjusting the temperature of the prepolymer solution to 80 ° C., 0.05 part of hydroquinone monomethyl ether (hereinafter referred to as “MQ”), 1.0 part of triphenylphosphine (hereinafter referred to as “TPP”) and MEK9 A mixed solution consisting of parts was added to the reactor, and a 5% oxygen-nitrogen mixture was sufficiently bubbled over 1 hour. Thereafter, a mixed solution composed of 35 parts of acrylic acid (hereinafter referred to as “AA”) and 5 parts of MEK was continuously supplied over 10 minutes. After the continuous supply, the reaction is continued for 30 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C., and the (meth) acrylic polymer solution (A-1) having an acryloyl group in the side chain does not thicken and gel. Obtained stably.
When the acid value in (A-1) was measured with an autotitrator (Hiranuma Sangyo Co., Ltd .; COM-900), it was 1.5 mgKOH / g, and almost all of the raw material AA was consumed by the addition reaction. Was confirmed.
実施例２〜７
プレポリマー合成及び（メタ）アクリレート化における各原料化合物を表１の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体溶液（Ａ−２〜Ａ−７）が、いずれも増粘ゲル化することなく安定に得られた。
Examples 2-7
(Meth) acrylic heavy polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain by performing the same operation as in Example 1 except that each raw material compound in prepolymer synthesis and (meth) acrylate formation is as shown in Table 1. The combined solution (A-2 to A-7) was obtained stably without any thickening gelation.
比較例１
プレポリマー合成及び（メタ）アクリレート化における各原料化合物を表２の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体溶液（Ｂ−１）を得ようとしたが、（メタ）アクリレート化の途中で反応液が増粘ゲル化した。
Comparative Example 1
A (meth) acrylic polymer solution having a (meth) acryloyl group in the side chain is the same as in Example 1 except that each raw material compound in prepolymer synthesis and (meth) acrylate formation is as shown in Table 2. Although it was going to obtain (B-1), the reaction liquid became thickening gel in the middle of (meth) acrylate formation.
比較例２
表２に示す原料化合物を用いた以外は実施例１と同様の操作によりプレポリマー合成を行ったが、プレポリマー合成途中で反応液が増粘ゲル化した。
Comparative Example 2
A prepolymer was synthesized by the same operation as in Example 1 except that the raw material compounds shown in Table 2 were used, but the reaction solution thickened and gelled during the prepolymer synthesis.
比較例３
プレポリマー合成及び（メタ）アクリレート化における各原料化合物を表２の通りとした以外は実施例２と同様の操作を行い、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体溶液（Ｂ−３）を得ようとしたが、（メタ）アクリレート化の途中で反応液が増粘ゲル化した。
Comparative Example 3
(Meth) acrylic polymer solution having a (meth) acryloyl group in the side chain, except that each raw material compound in prepolymer synthesis and (meth) acrylate formation is as shown in Table 2 and the side chain has a (meth) acryloyl group An attempt was made to obtain (B-3), but the reaction solution thickened and gelled during the (meth) acrylate formation.
参考例１
プレポリマー合成及び（メタ）アクリレート化における各原料化合物を表２の通りとした以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体溶液（Ｃ−１）が、増粘ゲル化することなく安定に得られた。
Reference example 1
(Meth) acrylic heavy having a (meth) acryloyl group in the side chain by performing the same operation as in Example 1 except that each raw material compound in prepolymer synthesis and (meth) acrylate formation is as shown in Table 2. The coalescence solution (C-1) was stably obtained without thickening gelation.
表１及び表２で用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＧＭＡ−Ａ：グリシジルメタクリレート（市販品、多官能成分量０．０９質量％）
ＧＭＡ−Ｂ：グリシジルメタクリレート（市販品、多官能成分量０．２５質量％）
ＧＭＡ−Ｃ：グリシジルメタクリレート（市販品、多官能成分量０．３５質量％）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
Details of the compounds used in Tables 1 and 2 are shown below.
GMA-A: Glycidyl methacrylate (commercial product, polyfunctional component amount 0.09% by mass)
GMA-B: Glycidyl methacrylate (commercial product, polyfunctional component amount 0.25% by mass)
GMA-C: Glycidyl methacrylate (commercial product, polyfunctional component amount 0.35% by mass)
MMA: Methyl methacrylate BA: Butyl acrylate AA: Acrylic acid MAA: Methacrylic acid
実施例１〜７では、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物が安定的に得られた。
これに対して、多官能成分の含有量が０．３質量％を超えるエポキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた比較例１〜３では、プレポリマー合成又は（メタ）アクリレート化において増粘ゲル化が生じ、目的物を安定に得ることができなかった。
In Examples 1 to 7, (meth) acrylic polymer compositions having a (meth) acryloyl group in the side chain were stably obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using an epoxy group-containing (meth) acrylate having a polyfunctional component content exceeding 0.3% by mass, thickening gelation was performed in prepolymer synthesis or (meth) acrylate formation. As a result, the target product could not be obtained stably.
また、参考例１では、多官能成分の含有量が０．３質量％を超えるエポキシ基含有（メタ）アクリレートを用いた場合であっても、当該エポキシ基含有（メタ）アクリレートの使用量が３０質量部未満の場合には、増粘ゲル化が生じることなく目的物が安定に得られた。 In Reference Example 1, even when an epoxy group-containing (meth) acrylate having a polyfunctional component content exceeding 0.3 mass% is used, the amount of the epoxy group-containing (meth) acrylate used is 30. When the amount was less than part by mass, the target product was stably obtained without thickening gelation.
本発明によれば、化粧シート、工程離型紙、粘接着剤、塗料、インク、繊維又は紙等のバインダー及びコーティング剤等の材料として有用な、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体組成物を、安定的に製造することができる。 According to the present invention, it has a (meth) acryloyl group in the side chain, which is useful as a material for binders and coating agents such as decorative sheets, process release paper, adhesives, paints, inks, fibers or paper (meta) ) An acrylic polymer composition can be stably produced.
Claims (3)
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートが共重合体（Ａ）を構成する全単量体成分を１００質量部とした場合に３０〜１００質量部であり、かつ当該エポキシ基含有（メタ）アクリレート中に含まれる多官能成分量が０．０１〜０．３質量％であることを特徴とする（メタ）アクリル系重合体の製造方法。 A compound (B) having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group is added to the epoxy group of a copolymer (A) containing an epoxy group-containing (meth) acrylate as a monomer component, and (meth) is added to the side chain. In the method for producing a (meth) acrylic polymer having an acryloyl group,
The epoxy group-containing (meth) acrylate is 30 to 100 parts by mass when the total monomer component constituting the copolymer (A) is 100 parts by mass, and in the epoxy group-containing (meth) acrylate The manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer characterized by the amount of the polyfunctional component contained being 0.01-0.3 mass%.
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