JP2013062223A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】集電体に電極塗工液を間欠塗工するときに、未塗工部に発生する液ダレや、膜厚の不均一を抑制し、生産性を向上させる電極の製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）集電体の表面の電極塗工液を塗らない未塗布部の形成予定位置に、少なくとも下面が平面状で、内部に空隙を有し、弾性体からなるマスキング板を配置する工程と、ｂ）マスキング板を配置した集電体の表面に、前記マスキング板の表面を含めて、電極塗工液を塗工し、乾燥する工程と、ｃ）前記マスキング板の内部の空隙に流体を流入させて、前記マスキング板の端部を前記集電体の表面より浮き上がらせ、前記マスキング板を除去して、前記集電体の表面に前記電極塗工液を塗らない未塗布部を形成する工程とを、有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極の製造方法に関するものである。

リチウムイオン電池電極の製造過程では、集電体１に電極塗工液を塗布するときに、間欠塗工と呼ばれる塗工部と未塗工部を交互に繰り返し設ける塗工工程がある。このとき電極塗工液が垂れる、若しくは電極塗工液が跳ねて、図４のように、塗布部の形成予定位置２以外の未塗布部の形成予定位置３に島状の液ダレ部９ができてしまうことがある。このことが最終製品段階での欠陥となり、問題に成っている。

そのため、機械的な手法によってこの問題を解決する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、機械的な手法では、塗工液の挙動を制御するために厳密なバルブの応答性や繰り返し性が要求される。これは、ある安定した液では成立しても液物性の変化に対応するのが困難であるため、常に塗工液の管理を厳密に行う必要がある。

さらに、高速化を目指す上では、これらの条件はさらにきびしくなり、現実的には、ある程度未塗工部に液ダレが存在してしまう。

それを解決するのに、未塗布部の形成予定位置に撥水物質を施して塗工液を塗布して、塗工層の均一な膜厚化やダレを抑制することが行われている（特許文献２）。この方法では撥水領域に塗工液が付着した場合、液がそこに液滴として安定化してしまい、別の問題を発生させるため、液ダレと同じように生産性を低下させる危険性がある。

公知文献を以下に示す。

特開平９−１０８６０５号公報 特開２００９−２８３２７０号公報

本発明は上記した事情に鑑みてなされたもので、集電体に電極塗工液を間欠塗工するときに、未塗工部に発生する液ダレや、膜厚の不均一を抑制し、生産性を向上させる電極の製造方法を提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、ａ）集電体の表面の電極塗工液を塗らない未塗布部の形成予定位置に、少なくとも下面が平面状で、内部に空隙を有し、弾性体からなるマスキング板を配置する工程と、
ｂ）マスキング板を配置した集電体の表面に、前記マスキング板の表面を含めて、電極塗工液を塗工し、乾燥する工程と、
ｃ）前記マスキング板の内部の空隙に流体を流入させて、前記マスキング板の端部を前記集電体の表面より浮き上がらせ、前記マスキング板を除去して、前記集電体の表面に前記電極塗工液を塗らない未塗布部を形成する工程とを、
有することを特徴とする電極の製造方法である。

本発明の請求項２に係る発明は、前記マスキング板の内部の空隙に流入させる流体が圧縮空気であることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法である。

本発明の請求項３に係る発明は、前記マスキング板の内部の空隙の上方に硬質板を設け、流入させる流体によって起こる前記集電体の変形のうちの上面側の変形を抑制することを特徴とする請求項１または２に記載の電極の製造方法である。

本発明の請求項４に係る発明は、前記マスキング板の内部の空隙の幅が前記マスキング板の幅に対して４０〜９０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電極の製造方法である。

本発明の電極の製造方法は、集電体に電極塗工液を間欠塗工するときに、未塗工部に発生する液ダレや、膜厚の不均一を抑制することができ、生産性を向上させることができる。

本発明の電極の製造方法の一例で集電体の上にマスキング板を配置した状態を平面で示す説明図である。 本発明の電極の製造方法の一例でマスキング板が配置された集電体に、電極塗工液を塗工する様子を模式的に側面から示した説明図である。 （Ａ）本発明の電極の製造方法の一例で電極塗工液を塗工し、乾燥した状態を模式的に断面で示した説明図である。（Ｂ）本発明の電極の製造方法の一例でマスキング板の内部の空隙に流体を流入させた状態を模式的に断面で示した説明図である。 従来の塗布膜の定常部と液ダレのイメージの一例を示す平面図

以下本発明を実施するための形態につき説明する。
図１は、本発明の電極の製造方法の一例で集電体の上にマスキング板を配置した状態を平面で示す説明図、図２は、本発明の電極の製造方法の一例でマスキング板が配置された集電体に、電極塗工液を塗工する様子を模式的に側面から示した説明図、図３（Ａ）は、電極塗工液を塗工し、乾燥した状態を模式的に断面で示した説明図、（Ｂ）は、マスキング板の内部の空隙に流体を流入させた状態を模式的に断面で示した説明図である。

本発明の電極の製造方法の一例では、図１のように、集電体１の塗布部の形成予定位置２の間の未塗布部の形成予定位置３の上に、マスキング板４を配置する。このとき、マスキング板４に流体を流入させ膨らませた状態で配置して、配置した後、流体を排出させて集電体１に密着させるようにする。

このマスキング板４を配置した集電体１の表面に、図２のように、走行させながらコーター５を用いて、電極塗工液６をマスキング板４の表面を含めて塗工する。次に電極塗工液６を乾燥させる。

このように、電極塗工液６を塗布し、乾燥した集電体１には、図３（Ａ）のように、マスキング板４が配置されたまま、マスキング板４を含めて電極塗工液６の乾燥した電極皮膜６１が被覆されている。また、マスキング板４には、内部に空隙７が設けられていて、更に空隙７の上方には、硬質板８が設けられている。

図３（Ａ）のマスキング板４の内部の空隙７に流体を流入させると、マスキング板４が膨らむが、空隙７の上方に硬質板８が設けられているので、集電体１の表面と接するマス
キング板４の下面が、特に大きく変形する。

このため、マスキング板４の端部が集電体１の表面より浮き上がる。このとき、電極皮膜６１は、マスキング板４の端部で切断される。そして、この浮き上がったマスキング板４の端部から、簡単にマスキング板４を除去することができる。空隙７の上方に硬質板８を設けなくても、浮き上がらせることは可能であるが、硬質板８を設けたほうが、少しの量の流体を空隙７に流入するだけでマスキング板４の端部を集電体１の表面より浮き上がらせることができる。

マスキング板４の内部の空隙７に流体を流入するタイミングは、電極塗工液６の溶媒量が、初期の溶媒量の５０±１０％になる時に離脱させることが好ましい。このタイミングで行うと塗工された電極皮膜６１が、流れて皮膜の厚さが不均一になることもなく、また、皮膜が割れてしまうことがない。

このようにして、マスキング板４を集電体１の表面から除去すると、マスキング板４を配置していた集電体１の表面には電極塗工液６が塗布されないので、未塗布部が形成され、マスキング板４を配置していない部分には、集電体１の表面に直接電極塗工液６が塗布されて塗布部が形成され、交互に、塗布部と未塗布部の設けることが出来、未塗布部に液ダレが出来ることがない。

尚、電極皮膜６１は、集電体１の両面に設けるのが電池としたときに効率的である。このようにして電極皮膜６１が設けられた集電体１は、必要に応じて、プレスされ仕上げられる。

このようにして製造された電極は、電極塗工液６を乾燥させた電極皮膜６１の膜厚は端部近傍を含めて均一であるので、電池に用いた場合、発電効率の高い電池とすることが出来る。

本例の電極の製造方法に用いられるシート状の集電体１としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔や、無機酸化物、有機高分子材料、炭素等の導電性フィルムを用いることができる。シート状の集電体１の厚さは５〜４０μmとすることが望ましい。

電極塗工液６としては、正極用と負極用の電極塗工液６があり、正極用電極塗工液に用いる正極用活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムおよびそれらの変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

負極用電極塗工液に用いる負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。電極塗工液６には、必要に応じて、導電剤や結着剤、その他の添加物を加えることが出来る。そして、溶剤にこれらを均一に分散して電極塗工液６とする。分散方法は特に何でもよいが、高速せん断を加えられ、且つ脱泡できるほうが望ましい。

マスキング板４は、少なくとも下面が平面状で、内部に空隙７を有し、ゴム弾性を有する弾性体からなっている。ゴム弾性を有する弾性体としては、シリコンゴムやアクリルゴム、イソプレンゴムなどの合成ゴムやあるいは天然ゴムが使用できる。

マスキング板４の内部の空隙７の幅はマスキング板４の幅に対して４０〜９０％であることが望ましい。４０％未満では流体を流入しても充分に膨らまず、マスキング板４の端部が充分に集電体１の表面より浮き上がらず、マスキング板４の除去が難しくなる。また
、９０％を越えるとマスキング板４が破れやすくなる。

また、マスキング板４の内部の空隙７の上方に硬質板８は、空隙７に流体を流入したときに、マスキング板４の空隙７より上方の変形を抑えて、その分、空隙７より下方の変形を大きくするために用いる。そのため、マスキング板４の弾性体より変形しにくいものが用いられる。

そのため、硬質板８には、ステンレスや、アルミニウムなどの金属板、あるいは、ポリカーボネートやアクリル、ポリエチレエテレフタレートなどの弾性率が７０００ｋｇ／ｃｍ^２以上の硬質プラスチックの板が用いられる。

マスキング板４の内部の空隙７に流入させる流体としては、液体でもよいが、空気や窒素ガスなどの気体を用いたほうが、取り扱いが容易であり、特に、空気が扱いやすく好ましい。

電極塗工液６を塗工する塗工方法は、特に規定されないが、ダイコート法が望ましく、できるならば被塗工面に液を落下させるカーテン法がさらに望ましい。このようなコーター５を用いて、同方向にマスキング板４の上面を含め連続塗工し乾燥して電極皮膜６１を形成する。

電極塗工液６の塗布後の乾燥は特に限定されない、熱風、赤外線、誘導加熱、マイクロ波などあらゆる熱源が使用でき、またその組合せでも構わない。

以下に、本発明の具体的実施例について説明する。

＜実施例１＞
負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに攪拌し、負極用の電極塗工液６を作製した。

厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極用の集電体１の塗布部の形成予定位置２の間の未塗布部の形成予定位置３の上に、図１のように、マスキング板４を配置した。このとき、マスキング板４に流体を流入させ膨らませた状態で配置して、配置した後、流体を排出させて集電体１に密着させるようにした。

このマスキング板４を配置した負極用の集電体１の表面に、図２のように、走行させながらダイコーター５を用いて、負極用の電極塗工液６をマスキング板４の表面を含めて塗工した。

次に電極塗工液６を乾燥させる。マスキング板４の内部の空隙７に流体を流入させ、マスキング板を膨らませて、負極用の集電体１の表面より除去した。その後にプレスすることで片面側の厚みが７０μｍで負極の電極皮膜６１を形成した。

一方、正極の活物質としてマンガン酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に攪拌し混練することで、正極用の電極塗工液６を作製した。

厚みが１５μmのアルミニウム箔よりなる正極用の集電体１の塗布部の形成予定位置２の間の未塗布部の形成予定位置３の上に、負極の時と同じ様にして、同形のマスキング板４を配置した。

このマスキング板４を配置した正極用の集電体１の表面に、図２のように、走行させながらコーター５を用いて、正極用の電極塗工液６をマスキング板４の表面を含めて塗工した。

次に電極塗工液６を乾燥させ、マスキング板４の内部の空隙７に流体を流入させ、マスキング板４を膨らませて、正極用の集電体１の表面より除去した。その後にプレスすることで片面側の厚みが７０μｍで正極の電極皮膜６１を形成した。

電極塗工液６の塗工方法は、正極用、負極用とも塗工幅４５０ｍｍ、塗工速度２０ｍ／ｍｉｎで行い、乾燥方法は１５０℃の熱風乾燥によって行った
マスキング板４は、正負極ともに高さ５００μm、幅１００００μmのシリコンゴムからなり、その内部に高さ１００μm、幅８０００μｍの空隙７があり、空隙７の上方に厚み１００μmのステンレス板が配置されたものを使用した。

マスキング板４の内部の空隙７に流入させる流体は圧縮空気を使用し、空隙７内の圧力が１秒で１００ｋＰａになるように流入量を調整した。マスキング板４の離脱は正負極とも初期の溶媒量の５０％になる時間で離脱させた。

＜実施例２＞
用いたマスキング板４の内部の空隙７が、高さ１００μｍ、幅６０００μｍである以外は、実施例１と同様にして負極、正極の電極皮膜６１を形成した。

＜実施例３＞
用いたマスキング板４の内部の空隙７が、高さ１００μｍ、幅４０００μｍである以外は、実施例１と同様にして負極、正極の電極皮膜６１を形成した。

以下に、本発明の比較例について説明する。

＜比較例１＞
用いたマスキング板４の内部の空隙７が、高さ１００μｍ、幅２０００μｍである以外は、実施例１と同様にして負極、正極の電極皮膜６１を形成した。
＜比較例２＞
用いたマスキング板４の内部の空隙７が、高さ１００μｍ、幅９５００μｍである以外は、実施例１と同様にして負極、正極の電極皮膜６１を形成した。

＜試験方法＞
実施例１〜３、比較例１〜２の負極、正極の電極皮膜６１の形状をマイクロスコープと接触式連続膜厚計によって測定し液ダレの長さを比較した。
液ダレの長さが０．２ｍｍ以下のものを◎とし、０．２ｍｍを越え０．５ｍｍ以下を○とし、０．５ｍｍをこえるものを×とした。
また液ダレ以外の問題点については備考欄に記載する。

以下に、実施例と比較例との比較結果について説明する。

＜比較結果＞
実施例１〜３の電極の製造方法では、マスキング板４の内部の空隙７の幅が、４０００ｍｍから８０００ｍｍであり、マスキング板４の幅１００００ｍｍに対して、４０〜９０％であり、負極、正極いずれの電極皮膜６１の形状も液ダレの長さが０．５ｍｍ以下となり、良好であった。

比較例１の電極の製造方法では、マスキング板４の内部の空隙７の幅が、２０００ｍｍであったので、マスキング板４の幅１００００ｍｍに対して、２０％しかなく、流体の圧縮空気を流入しても充分に膨らまず、マスキング板４の端部が充分に集電体１の表面より浮き上がらず、きれいに除去することができなかった。

比較例２の電極の製造方法では、マスキング板４の内部の空隙７の幅が、９５００ｍｍであったので、マスキング板４の幅１００００ｍｍに対して、９５％となるため、流体の圧縮空気を流入したときに、マスキング板４が破れて破損してしまい、うまく塗工することができなかった。

１・・・集電体
２・・・塗布部の形成予定位置
３・・・未塗布部の形成予定位置
４・・・マスキング板
５・・・コーター
６・・・電極塗工液
６１・・・電極皮膜
７・・・空隙
８・・・硬質板

Claims (4)

1. ａ）集電体の表面の電極塗工液を塗らない未塗布部の形成予定位置に、少なくとも下面が平面状で、内部に空隙を有し、弾性体からなるマスキング板を配置する工程と、
   ｂ）マスキング板を配置した集電体の表面に、前記マスキング板の表面を含めて、電極塗工液を塗工し、乾燥する工程と、
   ｃ）前記マスキング板の内部の空隙に流体を流入させて、前記マスキング板の端部を前記集電体の表面より浮き上がらせ、前記マスキング板を除去して、前記集電体の表面に前記電極塗工液を塗らない未塗布部を形成する工程とを、
   有することを特徴とする電極の製造方法。
2. 前記マスキング板の内部の空隙に流入させる流体が圧縮空気であることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記マスキング板の内部の空隙の上方に硬質板を設け、流入させる流体によって起こる前記集電体の変形のうちの上面側の変形を抑制することを特徴とする請求項１または２に記載の電極の製造方法。
4. 前記マスキング板の内部の空隙の幅が前記マスキング板の幅に対して４０〜９０％であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。