JP2013045685A - Electrolyte and lithium-ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel electrolyte and a lithium-ion secondary battery including the electrolyte.SOLUTION: The electrolyte is obtained by blending a lithium salt and an additive with an organic solvent. The additive is represented by general formula (1) (In the formula, R, R, and Rare each independently an alkyl group having 1-10 carbon atoms, an aryl group having 6-20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7-25 carbon atoms, and Ris a hydrogen atom or an alkyl group having 1-10 carbon atoms). The lithium-ion secondary battery includes the electrolyte.

Description

本発明は、新規の電解液、及び該電解液を備えたリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a novel electrolytic solution and a lithium ion secondary battery including the electrolytic solution.

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型及び軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。
リチウムイオン二次電池では、負極として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材質からなる負極活物質を有するものが使用される。また、正極としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム等の遷移金属酸化物を正極活物質として有するものが使用される。そして、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウム塩が使用される。 Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and electromotive force compared to lead-acid batteries and nickel metal hydride batteries. Therefore, they are widely used as power sources for mobile phones and laptop computers that require small size and light weight. ing.
In the lithium ion secondary battery, a negative electrode having a negative electrode active material made of a material capable of inserting and extracting lithium is used. Moreover, what has transition metal oxides, such as lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, olivine type lithium iron phosphate, as a positive electrode active material is used as a positive electrode. As the electrolyte, lithium salts such as lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium boron tetrafluoride (LiBF ₄ ), and lithium perchlorate (LiClO ₄ ) are used.

これに対して、電解質を溶解させる有機溶媒としては、通常、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物、スルホン化合物等が汎用される。しかし、負極活物質がグラファイトである場合に、有機溶媒として炭酸エステル化合物の一種であるプロピレンカーボネートを使用すると、電池性能が大幅に低下してしまうことが知られている。これは、電池の作動中に、負極を構成するグラファイト層の層間にプロピレンカーボネートの分子が進入し、グラファイト層を剥離させるからである。
このようなグラファイト層の剥離を抑制する手法としては、これまでに、グラファイトに特殊な加工を施す方法や添加剤を併用する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。 On the other hand, as the organic solvent for dissolving the electrolyte, a carbonic acid ester compound, a lactone compound, a sulfone compound and the like are generally used. However, when the negative electrode active material is graphite, it is known that battery performance is significantly reduced when propylene carbonate, which is a kind of carbonate compound, is used as the organic solvent. This is because during operation of the battery, propylene carbonate molecules enter between the layers of the graphite layer constituting the negative electrode, causing the graphite layer to peel off.
As a technique for suppressing such exfoliation of the graphite layer, a method of specially processing graphite and a method of using an additive in combination have been disclosed so far (see, for example, Non-Patent Document 1).

Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌｕｍｅ５，Ｉｓｓｕｅ１１，ｐｐ．Ａ２５９−Ａ２６２（２００２）Electrochem. Solid-State Lett. , Volume 5, Issue 11, pp. A259-A262 (2002)

しかし、非特許文献１に記載の方法では、添加剤が有機溶媒への溶解性が低く、水と反応して分解し易く、さらに高価であるという問題点があった。リチウムイオン二次電池は、安価で良好な性能を有するものとするために、原材料の使用制限が少なく、且つ特殊な工程を伴うことなく製造できることが重要である。これに対し、従来のリチウムイオン二次電池は、非特許文献１に記載のものも含めて、この要望に十分答えているとは言えないのが実情であり、このような観点から、特に、従来にない有用な電解液の開発が望まれている。   However, the method described in Non-Patent Document 1 has a problem that the additive has low solubility in an organic solvent, is easily decomposed by reacting with water, and is expensive. In order to provide a lithium ion secondary battery with good performance at low cost, it is important that there are few restrictions on the use of raw materials and that it can be manufactured without any special process. In contrast, conventional lithium ion secondary batteries, including those described in Non-Patent Document 1, cannot be said to sufficiently answer this demand. From such a viewpoint, in particular, The development of a useful electrolytic solution that has never existed has been desired.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、新規の電解液及び該電解液を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the lithium ion secondary battery provided with the novel electrolyte solution and this electrolyte solution.

上記課題を解決するため、
本発明は、有機溶媒にリチウム塩及び添加剤が配合されてなり、前記添加剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする電解液を提供する。 To solve the above problem,
The present invention provides an electrolytic solution characterized in that a lithium salt and an additive are blended in an organic solvent, and the additive is represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基であり；Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms; R ⁴ is hydrogen It is an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

本発明の電解液においては、前記有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明の電解液においては、前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ^４が水素原子であることが好ましい。
また、本発明は、上記本発明の電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。 In the electrolytic solution of the present invention, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. It is preferable.
In the electrolytic solution of the present invention, it is preferable that R ¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁴ is a hydrogen atom.
The present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising the electrolytic solution of the present invention.

本発明によれば、新規の電解液及び該電解液を備えたリチウムイオン二次電池を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium ion secondary battery provided with the novel electrolyte solution and this electrolyte solution can be provided.

＜電解液＞
本発明の電解液は、有機溶媒にリチウム塩及び添加剤が配合されてなり、前記添加剤が、下記一般式（１）で表される（以下、「添加剤（１）」と略記することがある）ことを特徴とする。以下、詳細に説明する。 <Electrolyte>
The electrolytic solution of the present invention comprises a lithium salt and an additive in an organic solvent, and the additive is represented by the following general formula (1) (hereinafter abbreviated as “additive (1)”). There is a feature). Details will be described below.

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基であり；Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms; R ⁴ is hydrogen It is an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

［リチウム塩］
前記リチウム塩は、リチウムイオン二次電池においてリチウム源として使用できるものであれば、特に限定されない。
前記リチウム塩として、具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３）等が例示できる。 [Lithium salt]
The lithium salt is not particularly limited as long as it can be used as a lithium source in a lithium ion secondary battery.
Specifically, as the lithium salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroboron (LiBF ₄ ), lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ ) , Bis (pentafluoroethylsulfonyl) imidolithium (LiN (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), antimony hexafluoride lithium acid (LiSbF _6), hexafluoroarsenate arsenate periodate lithium (LiAsF _6), lithium tetraphenylborate _{(LiB (C 6 H 5)} 4), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiPF 4 (CF 3) 2 _{, LiPF 3 (CF 3) 3} , LiPF 3 (CF 2 CF 3) 3, LiPF 3 (C _{(CF 3) CF 3) 3} , LiPF 5 (CF (CF 3) CF 3) and the like.

また、前記リチウム塩としては、有機酸のリチウム塩も例示できる。
前記有機酸のリチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸のリチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
前記有機酸のリチウム塩としては、カルボン酸のリチウム塩が好ましい。 Examples of the lithium salt include organic acid lithium salts.
The lithium salt of the organic acid is not particularly limited as long as the acid group of the organic acid constitutes a lithium salt, and preferable examples include lithium carboxylate and lithium sulfonate. In the lithium salt of an organic acid, the number of acid groups constituting the lithium salt is not particularly limited.
The lithium salt of the organic acid is preferably a lithium salt of carboxylic acid.

前記カルボン酸のリチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウムが例示できる。   The lithium salt of the carboxylic acid may be any lithium salt of aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid, and may be any lithium salt of monovalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid. Preferred lithium salts of the carboxylic acid include lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium butyrate, lithium isobutyrate, lithium valerate, lithium isovalerate, lithium caproate, lithium enanthate, lithium caprylate, pelargonic acid Lithium, lithium caprate, lithium laurate, lithium myristate, lithium pentadecylate, lithium palmitate, lithium oleate, lithium linoleate, lithium oxalate, lithium lactate, lithium tartrate, lithium maleate, lithium fumarate, malonic acid Examples thereof include lithium, lithium succinate, lithium malate, lithium citrate, lithium glutarate, lithium adipate, lithium phthalate, and lithium benzoate.

前記カルボン酸のリチウム塩は、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸のリチウム塩であることが好ましく、飽和カルボン酸（炭素原子間の結合として不飽和結合を有しないカルボン酸）のリチウム塩であることが好ましい。また、前記カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。   The lithium salt of the carboxylic acid is preferably a lithium salt of a linear or branched carboxylic acid, and is a lithium salt of a saturated carboxylic acid (a carboxylic acid having no unsaturated bond as a bond between carbon atoms). Preferably there is. The lithium salt of the carboxylic acid preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.

前記リチウム塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。   The said lithium salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

［添加剤（１）］
添加剤（１）は、前記一般式（１）で表される。
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基である。 [Additive (1)]
The additive (1) is represented by the general formula (1).
^Wherein, R 1, ^{R 2} and ^{R 3} are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having a carbon number of 7 to 25.

Ｒ^１〜Ｒ^３における炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。
前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基が例示できる。
なかでも、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R ^{1 to} R ³ may be linear, branched or cyclic.
Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl group. , Isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3 Examples include -ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, isooctyl group, nonyl group, and decyl group.
Especially, it is preferable that carbon number is 1-7, and, as for the said linear or branched alkyl group, it is more preferable that it is 1-5.

前記環状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であれば、単環状及び多環状のいずれでもよく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示できる。   The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic as long as it has 3 to 10 carbon atoms, and may be a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, or a cyclononyl group. , Cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group and tricyclodecyl group.

Ｒ^１〜Ｒ^３における炭素数６〜２０のアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が例示できる。また、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等、芳香族環を構成する炭素原子に結合している水素原子が、前記アルキル基で置換されたものが例示できる。
なかでも、前記アリール基は、炭素数が６〜１５であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましい。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R ^{1 to} R ³ may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. In addition, a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring, such as an o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, or the like The thing substituted by group can be illustrated.
Especially, it is preferable that carbon number is 6-15, and, as for the said aryl group, it is more preferable that it is 6-12.

Ｒ^１〜Ｒ^３における炭素数７〜２５のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、ベンジル基（フェニルメチル基、Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ_２−）等、前記アルキル基の一つの水素原子が前記アリール基で置換された一価の基が例示でき、炭素数は７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。 As the aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms (arylalkyl group) in R ^{1 to} R ³ , one hydrogen atom of the alkyl group such as benzyl group (phenylmethyl group, C ₆ H ₅ CH ₂ —) or the like is the aryl group. The monovalent group substituted by group can be illustrated, and it is preferable that carbon number is 7-20, and it is more preferable that it is 7-15.

Ｒ^１〜Ｒ^３は、前記アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。 R ^{1 to} R ³ are preferably the alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

式中、Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^４における炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ^１〜Ｒ^３における炭素数１〜１０のアルキル基と同様である。
なかでも、Ｒ^４は水素原子であることが好ましい。 Wherein, ^{R 4} is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms for R ^{4 is} the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 to R ^3.
Of these, R ⁴ is preferably a hydrogen atom.

添加剤（１）は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。   An additive (1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

前記電解液における添加剤（１）の配合量は、前記リチウム塩の配合量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることで、添加剤（１）を使用したことによる効果がより顕著に得られ、上限値以下とすることで、電池性能がより安定して発揮される。   The blending amount of the additive (1) in the electrolytic solution is preferably 1 to 30% by mass, and preferably 2 to 20% by mass with respect to the blending amount of the lithium salt. By setting it to the lower limit value or more, the effect of using the additive (1) can be obtained more remarkably, and by setting it to the upper limit value or less, the battery performance is more stably exhibited.

添加剤（１）は、後述するように、リチウムイオン二次電池の使用時に負極表面において、安定な表面層を形成し、この表面層によって負極を保護する機能を有すると推測される。   As will be described later, the additive (1) is presumed to have a function of forming a stable surface layer on the surface of the negative electrode when the lithium ion secondary battery is used, and protecting the negative electrode by this surface layer.

［有機溶媒］
前記有機溶媒は、リチウムイオン二次電池で使用できるものであれば、特に限定されない。
前記有機溶媒として、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ｔ−ブチレンカーボネート（ｔ−ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣＬＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、クロロギ酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド化合物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＳ）等のサルファイト化合物が例示できる。
前記有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 [Organic solvent]
The organic solvent is not particularly limited as long as it can be used in a lithium ion secondary battery.
Specific examples of the organic solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), t-butylene carbonate (t-BC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC). , Carbonate compounds such as diethyl carbonate (DEC), vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), chloroethylene carbonate (CLEC), trifluoropropylene carbonate (TFPC); γ-butyrolactone (GBL), δ-valero Lactone compounds such as lactone, α-bromo-γ-butyrolactone; carboxylic acid ester compounds such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, methyl chloroformate; tetrahydro Ethers such as lan (THF), 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, dimethoxymethane, diethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, 12-crown-4 Compounds: Nitrile compounds such as acetonitrile; sulfone compounds such as sulfolane; sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO); and sulfite compounds such as ethylene sulfite (ES) and propylene sulfite (PS).
The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

前記有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。   The organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of a carbonate compound, a lactone compound, and a sulfone compound, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of γ-butyrolactone and sulfolane.

前記電解液における前記有機溶媒の配合量は、特に限定されず、例えば、リチウム塩又は添加剤（１）の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、電解液中のリチウム（リチウム原子、リチウムイオン）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節するとよい。   The blending amount of the organic solvent in the electrolytic solution is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to, for example, the type of lithium salt or additive (1). Usually, the concentration of lithium (lithium atom, lithium ion) in the electrolytic solution is preferably 0.2 to 3.0 mol / kg, more preferably 0.4 to 2.0 mol / kg. The blending amount may be adjusted.

［その他の成分］
前記電解液は、前記リチウム塩、添加剤（１）及び有機溶媒以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、その他の成分が配合されていてもよい。前記その他の成分としては、目的に応じて任意の成分が選択できる。
前記その他の成分は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 [Other ingredients]
In addition to the lithium salt, additive (1), and organic solvent, the electrolyte solution may contain other components within a range that does not interfere with the effects of the present invention. As said other component, arbitrary components can be selected according to the objective.
One of these other components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

前記電解液において、配合成分の総量（配合成分全量）に占める、前記リチウム塩、添加剤（１）及び有機溶媒の総量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。下限値以上とすることで、添加剤（１）を配合した効果がより顕著に得られ、配合成分が前記リチウム塩、添加剤（１）及び有機溶媒のみの電解液とすることもできる。   In the electrolytic solution, the total amount of the lithium salt, the additive (1), and the organic solvent in the total amount of the compounding components (total amount of the compounding components) is preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more. Is more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. By setting it as the lower limit value or more, the effect of blending the additive (1) can be more remarkably obtained, and the blending component can be an electrolyte solution containing only the lithium salt, the additive (1) and the organic solvent.

前記電解液において、前記リチウム塩、添加剤（１）及びその他の成分は、それぞれ、必ずしも全量が溶解している必要はないが、溶解している量が多いほど好ましく、全量が溶解していることがより好ましい。   In the electrolytic solution, the lithium salt, additive (1), and other components do not necessarily have to be dissolved in all amounts, but the more dissolved amount is preferable, and the entire amount is dissolved. It is more preferable.

［電解液の製造方法］
前記電解液は、前記リチウム塩、添加剤（１）及び有機溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。各成分の配合時の添加順序、温度、時間等の各条件は、配合成分の種類に応じて任意に調節できる。 [Method for producing electrolyte]
The said electrolyte solution can be manufactured by mix | blending the said lithium salt, an additive (1), an organic solvent, and another component as needed. Each condition such as the order of addition, temperature, time and the like at the time of blending each component can be arbitrarily adjusted according to the type of the blended component.

各成分の配合時には、これら成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。
各成分は、これらを順次添加しながら混合してもよいし、一部の成分を同時に添加しながら混合してもよいし、全成分を添加してから混合してもよく、配合成分を均一に混合できればよい。 At the time of blending each component, it is preferable to add these components and thoroughly mix them by various means.
Each component may be mixed while sequentially adding them, or may be mixed while simultaneously adding some components, or may be mixed after all components have been added. It only has to be mixed.

前記各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよく、室温又は加熱条件下で所定時間混合すればよいが、例えば、１５〜８０℃で１〜４８時間程度混合する方法が挙げられる。   The mixing method of each component is not particularly limited, and for example, a known method using a stirrer, a stirring blade, a ball mill, a stirrer, an ultrasonic disperser, an ultrasonic homogenizer, a self-revolving mixer, or the like may be applied. What is necessary is just to set mixing conditions suitably according to various methods, and what is necessary is just to mix for a predetermined time under room temperature or heating conditions, For example, the method of mixing for about 1 to 48 hours at 15-80 degreeC is mentioned.

電解液に添加剤を配合して電池性能を向上させることは、例えば、「国際公開第０５／０１５６７７号パンフレット」に開示されており、具体的な添加剤としては、シュウ酸ジアルキルが記載されている。特に、二つのアルキル基が互いに異なるシュウ酸ジアルキルを配合することで、負極に被膜を良好に形成できることが開示されている。シュウ酸ジアルキルは、二つのカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）が、これらの炭素原子同士間で直接結合すると共に、前記炭素原子にアルコキシ基が結合した構造を有する。
これに対して、本発明で使用する添加剤（１）は、カルボニル基を有しない。このように、添加剤（１）は、電子分布の偏りが存在するカルボニル基の有無の点で、シュウ酸ジアルキルとは全く相違し、シュウ酸ジアルキルとは分子の構造及び特性が全く相違するものである。添加剤（１）は、電解液への配合成分としては、従来のものとは異なる新規のものであり、このような添加剤（１）が配合された本発明の電解液は、有機溶媒の種類が限定されることなく、リチウムイオン二次電池を電池作動可能とし、添加剤（１）の選択によって、サイクル特性の向上も可能である。また、添加剤（１）は入手又は製造が容易なので、前記電解液は簡便且つ安価に製造できる。 The addition of an additive to the electrolytic solution to improve battery performance is disclosed in, for example, “International Publication No. 05/015567”, and a specific additive includes dialkyl oxalate. Yes. In particular, it is disclosed that a coating film can be satisfactorily formed on the negative electrode by blending dialkyl oxalates having two different alkyl groups. The dialkyl oxalate has a structure in which two carbonyl groups (—C (═O) —) are bonded directly between these carbon atoms and an alkoxy group is bonded to the carbon atom.
On the other hand, the additive (1) used in the present invention does not have a carbonyl group. Thus, the additive (1) is completely different from dialkyl oxalate in terms of the presence or absence of a carbonyl group in which there is a bias in the electron distribution, and the structure and properties of the molecule are completely different from dialkyl oxalate. It is. The additive (1) is a novel component different from the conventional one as a compounding component in the electrolytic solution, and the electrolytic solution of the present invention in which such additive (1) is blended is an organic solvent. The type is not limited, and the lithium ion secondary battery can operate as a battery, and the cycle characteristics can be improved by selecting the additive (1). Further, since the additive (1) is easily available or manufactured, the electrolyte solution can be manufactured easily and inexpensively.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電解液を備えたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電解液を用いたこと以外は、公知のものと同様の構成とすることができ、かかる電解液を用いたことで、良好な発電性能を有する。 <Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above-described electrolyte solution according to the present invention.
The lithium ion secondary battery of the present invention can have the same configuration as the known one except that the electrolyte solution of the present invention is used, and by using such an electrolyte solution, good power generation performance can be obtained. Have.

［正極］
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極は公知のものでよく、正極活物質、結着剤及び導電剤を用いて得られたものが例示できる。 [Positive electrode]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode may be a known one, and examples thereof include those obtained using a positive electrode active material, a binder and a conductive agent.

前記正極活物質としては、リチウム複合酸化物を含むものが例示でき、前記リチウム複合酸化物のみを含むものでもよい。
前記リチウム複合酸化物として、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉｘＯｚ（０．０１＜ｘ＜１）等の、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）又はニッケル（Ｎｉ）等の金属元素を含むものが例示できる。また、これらを構成する金属元素の一部が、これら金属元素以外のスズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）又は銅（Ｃｕ）等、他の金属元素で置換されたものでもよい。また、前記リチウム複合酸化物は、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）でもよい。 Examples of the positive electrode active material include those containing a lithium composite oxide, and may include only the lithium composite oxide.
Specific examples of the lithium composite oxide include lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), LiCo ₁ -xNixOz (0.01 <x <1). ) And the like containing a metal element such as cobalt (Co), manganese (Mn), or nickel (Ni). In addition, some of the metal elements constituting these may be tin (Sn), magnesium (Mg), iron (Fe), titanium (Ti), aluminum (Al), zirconium (Zr), chromium (other than these metal elements) It may be substituted with other metal elements such as Cr), vanadium (V), gallium (Ga), zinc (Zn) or copper (Cu). The lithium composite oxide may be olivine type lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ).

正極を構成する前記正極活物質、結着剤及び導電剤等の各成分は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。   Each of the components such as the positive electrode active material, the binder and the conductive agent constituting the positive electrode may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

正極は、前記正極活物質、結着剤及び導電剤を混合して電極用ペーストを作製し、このペーストを、アルミニウム又はステンレス等の材質からなる集電体上に圧延して、加熱することで作製できる。   The positive electrode is prepared by mixing the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent to produce an electrode paste, rolling the paste onto a current collector made of a material such as aluminum or stainless steel, and heating the paste. Can be made.

［負極］
本発明のリチウムイオン二次電池において、負極は公知のものでよく、負極活物質、又は負極活物質及び結着剤を用いて得られたものが例示できる。 [Negative electrode]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode may be a known one, and examples include those obtained using a negative electrode active material, or a negative electrode active material and a binder.

前記負極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出し得るものであればよく、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、炭素系材料、金属酸化物等が例示できる。
前記炭素系材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等のグラファイト；熱分解炭素；コークスが例示できる。 The negative electrode active material may be any material as long as it can occlude and release lithium, and specific examples thereof include metallic lithium, lithium alloy, carbon-based material, and metal oxide.
Examples of the carbon material include graphite such as artificial graphite and natural graphite; pyrolytic carbon; coke.

負極を構成する前記負極活物質及び結着剤等の各成分は、それぞれ一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。   Each of the components such as the negative electrode active material and the binder constituting the negative electrode may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.

負極は、使用する成分が異なる点以外は、正極と同様の方法で作製できる。   The negative electrode can be produced in the same manner as the positive electrode except that the components used are different.

［セパレータ］
前記リチウムイオン二次電池は、さらに必要に応じて、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。
前記セパレータの材質は特に限定されず、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。 [Separator]
The lithium ion secondary battery may further include a separator between the negative electrode and the positive electrode as necessary.
The material of the separator is not particularly limited, and examples thereof include a microporous polymer film, a nonwoven fabric, and glass fiber, and are preferably one or more selected from the group consisting of these materials.

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。   The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be adjusted to various types such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.

本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液、正極及び負極等を用いて製造すればよい。   What is necessary is just to manufacture the lithium ion secondary battery of this invention using the said electrolyte solution, a positive electrode, a negative electrode, etc. in a glove box or a dry air atmosphere according to a well-known method.

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のように、前記電解液を用いたことで、負極表面において、添加剤（１）に由来する安定な表面層が形成され、この表面層によって負極が保護されると推測される。そして、添加剤（１）及び有機溶媒の組み合わせを調節することで、充放電を多数回繰り返して行うことができ、サイクル特性により優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。これは、充放電時にも前記表面層により、負極が安定して保護されるからであると推測される。   In the lithium ion secondary battery of the present invention, as described above, a stable surface layer derived from the additive (1) is formed on the negative electrode surface by using the electrolytic solution, and the negative electrode is formed by this surface layer. Presumed to be protected. And by adjusting the combination of the additive (1) and the organic solvent, charging / discharging can be repeated many times, and a lithium ion secondary battery having better cycle characteristics can be obtained. This is presumed to be because the negative electrode is stably protected by the surface layer even during charge and discharge.

例えば、従来のリチウムイオン二次電池では、電解液が有機溶媒としてプロピレンカーボネートが配合されたものであり、負極活物質がグラファイトである場合、電池性能が大幅に低下してしまうことが知られている。これは、電池の作動中に、負極を構成するグラファイト層の層間にプロピレンカーボネートの分子が進入し、グラファイト層を剥離させるからである。しかし、本発明のリチウムイオン二次電池においては、添加剤（１）によって、上記のように負極が保護されることで、プロピレンカーボネート分子のグラファイト層間への侵入が抑制され、グラファイト層の剥離が防止されると推測される。そして、このような保護作用は一例であり、本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液及び負極の組み合わせによらず、前記表面層の形成に伴う負極の保護作用によって、良好な発電性能を有する。
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記電解液を用いること以外は、従来のものと同様の方法で製造できるので、特殊な工程や原材料が不要であり、原材料の使用制限もなく、簡便且つ安価に製造できる。 For example, in a conventional lithium ion secondary battery, it is known that the battery performance is significantly reduced when propylene carbonate is blended as an organic solvent and the negative electrode active material is graphite. Yes. This is because during operation of the battery, propylene carbonate molecules enter between the layers of the graphite layer constituting the negative electrode, causing the graphite layer to peel off. However, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode is protected as described above by the additive (1), so that the penetration of propylene carbonate molecules into the graphite layer is suppressed, and the graphite layer is peeled off. Presumed to be prevented. Such a protective action is an example, and the lithium ion secondary battery of the present invention has good power generation performance due to the protective action of the negative electrode accompanying the formation of the surface layer, regardless of the combination of the electrolyte and the negative electrode. Have.
Moreover, since the lithium ion secondary battery of the present invention can be produced by the same method as the conventional one except that the electrolyte solution is used, no special process or raw material is required, and there is no restriction on the use of the raw material. It can be easily and inexpensively manufactured.

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下に示す電解液及びリチウムイオン二次電池の製造は、すべてドライボックス内で行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In addition, all manufacture of the electrolyte solution and lithium ion secondary battery which are shown below was performed in the dry box.

本実施例で使用した化学物質を以下に示す。
（Ａ）リチウム塩
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）：キシダ化学社製
（Ｂ）添加剤
添加剤（１）−１（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_３）：東京化成工業社製
ピルビンアルデヒドジメチルアセタール（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）：東京化成工業社製
ピルビン酸メチル（ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_３）：東京化成工業社製
メソシュウ酸ジエチル（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_２ＣＨ_３）：東京化成工業社製
コハク酸ジメチル（ＣＨ_３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_３）：東京化成工業社製
マロン酸ジメチル（ＣＨ_３Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ_３）：東京化成工業社製
ジアセチル（２，３−ブタンジオン、ＣＨ_３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_３）：東京化成工業社製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）：キシダ化学社製 The chemical substances used in this example are shown below.
(A) Lithium salt Lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ): (B) additive manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. Additive (1) -1 ((CH ₃ O) ₂ CH—C (═O) —OCH ₃ ) Tokyo Chemical industry Co., Ltd. pyruvic aldehyde dimethyl acetal _{((CH 3 O) 2 CH} -C (= O) -CH 3): manufactured by Tokyo Chemical industry Co., Ltd. of methyl pyruvate _{(CH 3 -C (= O)} -C (= O) -OCH _3): manufactured by Tokyo Chemical industry Co., Ltd. Mesoshuu diethyl _{(CH 3 CH 2 O-C} (= O) -C (= O) -C (= O) -OCH 2 CH 3): Tokyo Chemical industry Co., Ltd. dimethyl succinate _{(CH 3 O-C (=} O) -CH 2 CH 2 -C (= O) -OCH 3): manufactured by Tokyo Chemical industry Co., Ltd. of dimethyl malonate _{(CH 3 O-C (=} O) -CH _{2 -C (= O) -OCH 3} ): Tokyo Chemical industry Co., Ltd. diacetyl ( , _{3-butanedione, CH 3 -C (= O)} -C (= O) -CH 3): Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. propylene carbonate (PC): Kishida Chemical Co., Ltd.

＜電解液及びリチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、前記添加剤（１）−１（０．０４６ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。 <Manufacture of electrolyte and lithium ion secondary battery>
[Example 1]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), additive (1) -1 (0.046 g, 0.34 mmol), and PC (2.499 g) are weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours. As a result, an electrolytic solution having a lithium atom concentration of 1.0 mol / kg was obtained.

負極（宝泉株式会社製）及び正極（宝泉株式会社製）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータとしてガラスファイバーを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。得られた正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セルを製造した。   A negative electrode (manufactured by Hosen Co., Ltd.) and a positive electrode (manufactured by Hosen Co., Ltd.) were punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Further, a glass fiber was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm as a separator. The obtained positive electrode, separator and negative electrode were laminated in this order in a battery container made of SUS (CR2032), the separator, the negative electrode and the positive electrode were impregnated with the electrolytic solution obtained above, and a SUS plate was placed on the negative electrode. A coin-type cell was manufactured as a lithium ion secondary battery by placing (covering a thickness of 1.2 mm, diameter of 16 mm) and capping.

［実施例２］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、前記添加剤（１）−１（０．０２３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．５２２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Example 2]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), the additive (1) -1 (0.023 g, 0.17 mmol), and PC (2.522 g) were weighed into a sample bottle, and the concentration of lithium atoms was 1. An electrolyte solution of 0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［実施例３］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、前記添加剤（１）−１（０．０１４ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．５３１ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本実施例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Example 3]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), additive (1) -1 (0.014 g, 0.10 mmol), and PC (2.531 g) are weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours. As a result, an electrolytic solution having a lithium atom concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［参考例１］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、シュウ酸ジメチル（０．０１４ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．５３１ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本参考例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Reference Example 1]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), dimethyl oxalate (0.014 g, 0.12 mmol), and PC (2.531 g) were weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium atoms. An electrolytic solution having a concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Reference Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［参考例２］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、シュウ酸ジエチル（０．０２３ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．５２２ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本参考例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Reference Example 2]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), diethyl oxalate (0.023 g, 0.16 mmol), PC (2.522 g) were weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium atoms. An electrolytic solution having a concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Reference Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例１］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．５４４ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 1]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol) and PC (2.544 g) are weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain an electrolyte having a lithium atom concentration of 1.0 mol / kg. Obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例２］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ピルビンアルデヒドジメチルアセタール（０．０４６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 2]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), pyruvaldehyde dimethyl acetal (0.046 g, 0.45 mmol), PC (2.499 g) was weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium. An electrolytic solution having an atomic concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例３］
ピルビンアルデヒドジメチルアセタールの使用量を０．０４６ｇに代えて０．０９１ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）とし、ＰＣの使用量を２．４９９ｇに代えて２．４５３ｇとしたこと以外は、比較例２と同様の方法で、電解液及びコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 3]
The same as Comparative Example 2 except that the amount of pyruvaldehyde dimethyl acetal used was 0.091 g (0.89 mmol) instead of 0.046 g, and the amount of PC used was 2.453 g instead of 2.499 g. By the method, an electrolytic solution and a coin-type cell were manufactured.

［比較例４］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ピルビン酸メチル（０．０４６ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 4]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), methyl pyruvate (0.046 g, 0.45 mmol), PC (2.499 g) were weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium atoms. An electrolytic solution having a concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例５］
ピルビン酸メチルの使用量を０．０４６ｇに代えて０．０９１ｇ（０．８９ｍｍｏｌ）とし、ＰＣの使用量を２．４９９ｇに代えて２．４５３ｇとしたこと以外は、比較例４と同様の方法で、電解液及びコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 5]
The same method as in Comparative Example 4 except that the amount of methyl pyruvate used was changed to 0.091 g (0.89 mmol) instead of 0.046 g and the amount of PC used was changed to 2.453 g instead of 2.499 g. Thus, an electrolytic solution and a coin-type cell were manufactured.

［比較例６］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、メソシュウ酸ジエチル（０．０４６ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 6]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), diethyl mesooxalate (0.046 g, 0.26 mmol), PC (2.499 g) are weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium atoms. An electrolytic solution having a concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例７］
メソシュウ酸ジエチルの使用量を０．０４６ｇに代えて０．０９１（０．５２ｍｍｏｌ）ｇとし、ＰＣの使用量を２．４９９ｇに代えて２．４５３ｇとしたこと以外は、比較例６と同様の方法で、電解液及びコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 7]
Comparative Example 6 except that the amount of diethyl mesooxalate used was changed to 0.091 (0.52 mmol) g instead of 0.046 g, and the amount of PC used was changed to 2.453 g instead of 2.499 g. By the method, an electrolytic solution and a coin-type cell were manufactured.

［比較例８］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、コハク酸ジメチル（０．０４６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 8]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), dimethyl succinate (0.046 g, 0.31 mmol), PC (2.499 g) are weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium atoms. An electrolytic solution having a concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例９］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、マロン酸ジメチル（０．０４６ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 9]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), dimethyl malonate (0.046 g, 0.35 mmol), PC (2.499 g) were weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain lithium atoms. An electrolytic solution having a concentration of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

［比較例１０］
ＬｉＰＦ_６（０．４５６ｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ジアセチル（０．０４６ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）、ＰＣ（２．４９９ｇ）をサンプル瓶に量り取り、２５℃で６時間混合することにより、リチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇの電解液を得た。
次いで、実施例１で得られた電解液に代えて、本比較例で得られた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でコイン型セルを製造した。 [Comparative Example 10]
LiPF ₆ (0.456 g, 3.00 mmol), diacetyl (0.046 g, 0.53 mmol), PC (2.499 g) were weighed into a sample bottle and mixed at 25 ° C. for 6 hours to obtain a lithium atom concentration. Of 1.0 mol / kg was obtained.
Next, a coin-type cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic solution obtained in this Comparative Example was used instead of the electrolytic solution obtained in Example 1.

＜リチウムイオン二次電池の電池性能の評価＞
上記各実施例、参考例及び比較例のコイン型セルについて、２５℃において電流値６００μＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値６００μＡで２．７Ｖまで放電する充放電サイクルを１サイクルとし、その時の放電容量を１サイクル容量（ｍＡｈ）と定めた。そして、３０サイクル目の容量（ｍＡｈ）を求め、容量維持率（［３０サイクル目の容量（ｍＡｈ）］／［理論容量（ｍＡｈ）×１００］）（％）を求めた。なお、前記理論容量は３ｍＡｈである。結果を表１に示す。 <Evaluation of battery performance of lithium ion secondary battery>
For the coin-type cells of the above Examples, Reference Examples and Comparative Examples, after charging to 4.2 V at a current value of 600 μA at 25 ° C., the charge / discharge cycle discharging to 2.7 V at a current value of 600 μA is defined as one cycle. Was defined as 1 cycle capacity (mAh). And the capacity | capacitance (mAh) of the 30th cycle was calculated | required and the capacity | capacitance maintenance factor ([Capacity | capacitance (mAh) of the 30th cycle) / [theoretical capacity | capacitance (mAh) * 100]) (%) was calculated | required. The theoretical capacity is 3 mAh. The results are shown in Table 1.

上記結果から明らかなように、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、良好な電池性能を示し、添加剤（１）が配合された電解液は、リチウムイオン二次電池で使用するのに適したものであることを確認できた。
参考例１及び２のリチウムイオン二次電池は、これら実施例のものと同程度の電池性能を有していた。
一方、比較例１〜１０のリチウムイオン二次電池は、充電時に電圧が上がらず、電池作動しなかった。 As is clear from the above results, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 3 show good battery performance, and the electrolyte solution containing the additive (1) is used in the lithium ion secondary battery. It was confirmed that it was suitable for.
The lithium ion secondary batteries of Reference Examples 1 and 2 had the same battery performance as those of these examples.
On the other hand, the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 to 10 did not increase in voltage during charging and did not operate.

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。   The present invention can be used in the field of lithium ion secondary batteries.

Claims (4)

有機溶媒にリチウム塩及び添加剤が配合されてなり、前記添加剤が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする電解液。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２５のアラルキル基であり；Ｒ^４は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。） An electrolytic solution comprising a lithium salt and an additive in an organic solvent, wherein the additive is represented by the following general formula (1).

Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms; R ⁴ is hydrogen It is an atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 前記有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。   The organic solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane. Electrolyte as described in. 前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、前記Ｒ^４が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。 ^3. The electrolytic solution according to claim ¹ , wherein R ¹ , R ^2, and R ³ are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁴ is a hydrogen atom. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the electrolytic solution according to claim 1.