JP2013042113A - 熱電変換素子及び熱電変換発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換効率が高い熱電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明によれば、第１電極と、前記第１電極上に絶縁体を挟んで互いに離れて形成されたＰ型及びＮ型熱電変換部と、各熱電変換部上にそれぞれ形成された第２及び第３電極とを備え、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が少なくとも断熱材料よりなる断熱層を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子及び熱電変換発電装置に関し、特にゼーベック効果を利用した発電用素子又はペルチェ効果を利用した冷却・加熱用素子、又は熱電変換発電装置に関する。

熱電変換素子は、石油やオゾンを使用しないクリーンなエネルギー変換素子として知られ、近年、高効率化や大面積化・薄型化が望まれている。例えば、ゼーベック効果を利用した発電用素子（熱電発電素子）やペルチェ効果を利用した冷却・加熱用素子（ペルチェ素子)の開発が進められている。

このような熱電変換素子について、その構成及び原理を説明する。図１６は、従来の熱電変換素子の構成を説明するための概念図である。
図１６に示すように、従来の熱電変換素子１００は、対向する複数の電極（金属電極）１２０，１２１，１８０と、電極間に配置されたＮ型熱電変換半導体からなるブロック体１３０及びＰ型熱電変換半導体からなるブロック体１３１とで構成されている。ブロック体１３０、１３１は、その一端（接合端）で電極１８０によって互いに電気的に接続され、Ｎ型熱電変換半導体のブロック体とＰ型熱電変換半導体のブロック体とが直列に接続されている。また、ブロック体１３０、１３１は、もう一方の端で電極１２０，１２１に接続されている。
このとき、電極１８０を高温部とし、反対側の電極１２０，１２１を低温部として両者の間に温度差を設けると、ゼーベック効果により熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。また例えば、電極１８０と電極１２０，１２１との間に直流電圧を印加し、電極１２０から電極１８０を介して電極１２１の方向に電流を流すことにより、電極１８０が吸熱面、電極１２０，１２１が発熱面として働き、ペルチェ効果により電気エネルギーが熱エネルギーに変換される。

ここで、上記従来の熱電変換素子がペルチェ素子として利用されるとき、その吸熱エネルギーについて考える。Ｑ_Pをペルチェ吸熱量、Ｑ_Rをジュール熱量、Ｑ_Kを熱伝導による熱量としたとき（図１６参照）、電極１８０の上部側における吸熱エネルギーＱは、次の（１）式であらわされる。
Ｑ＝Ｑ_P−Ｑ_R−Ｑ_K・・・（１）式
また、すなわちブロック体の高さ（電極１８０と電極１２０，１２１との間隔）をＬ、ブロック体の断面積（前記高さ方向に垂直な面の断面積）をＳとしたとき、Ｑ_Rはブロック体の高さＬに比例し断面積Ｓに反比例する。さらに、Ｑ_Kはブロック体の断面積Ｓに比例し高さＬに反比例する。熱電素子の形状について考えると、例えば、ブロック体の高さＬが決まっている場合、断面積Ｓを広くするほどＱ_Rは小さくなるが、Ｑ_Kは大きくなってしまう。すなわち、材料の特性が決まれば、理想的な熱電変換効率を引き出す素子形状として断面積Ｓと高さＬの関係は一義的に決まってしまう。

例えば、熱電変換材料にBi-Te系材料を使用する場合、Bi-Te系材料のブロック体（直方体や円柱形状等）の断面積Ｓ（ｍ²）、高さＬ（ｍ）とすると、Ｓ（ｍ²）＝（０．６〜６）×１０^-3×Ｌ（ｍ）の関係を満たしているときに、熱電変換素子として効率良く熱電変換することができるが、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の液晶表示パネルをＮ型とＰ型の熱電変換半導体からなるブロック体２つを用いて冷却することを想定すると、熱電変換素子のブロック体の高さＬは８０ｃｍ以上である必要があり、実用性に欠ける熱電変換素子となってしまう。このため、断面積Ｓが０．０１ｃｍ²〜３ｃｍ²程度のブロック体が多数直列接続されてモジュール化され、モジュール化によって吸熱面積（冷却面積）を拡大させた熱電変換素子（ペルチェ素子）が実用化されている。

しかしながら、熱電変換素子の放熱面が高温となりその部材が膨張する一方、吸熱面は低温となり収縮するので、例えば、ブロック体と電極をはんだ等で固着させた熱電変換素子の場合、固着箇所が応力によって疲労亀裂を起こすことがある。熱電変換素子が大面積化するほどこの傾向を示すので、商業化されているペルチェモジュールの冷却面積は５ｃｍ×５ｃｍ程度である。

このような背景から、固着箇所で亀裂が発生するのを抑制する技術が報告されている。例えば、対向して配置されたカーボン基板の間に、複数のＮ型半導体と複数のＰ型半導体とを平面的に配列した熱電素子モジュールを設置する構造において、前記カーボン基板が高熱伝導性カーボン複合材で構成されている熱電素子モジュールが開発されている（例えば、特許文献１参照）。この熱電素子モジュールは、一般炭素材を用いた基板に比べて熱伝導性に優れ、基板での熱損失が抑制でき、基板と半導体の接合面で亀裂の発生を防止できるとされている。しかしながら、この発明は多数の熱電素子をモジュール化して大面積化する従来の構造のものであり、大面積化が十分に図れるものではない。

また、熱電素子の高効率化を図るため、吸熱面と放熱面間の熱伝導を抑制する種種の技術が報告されている。例えば、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料を直線状に配置した多数の熱電素子対を備えた熱電変換モジュールにおいて、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料の境界部に高温熱源に接触させるとともに境界部と反対側の低温部を高温熱源から熱的に遮断するために、熱電変換素子の側面に電気絶縁性断熱材を配置する熱電変換モジュールが開発されている（特許文献２参照）。しかしこの構造では、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料は直線状に繋がって配置されており熱電変換材料内の熱伝導が抑制されておらず十分な特性が得られない。また、従来のモジュール構造であるため大面積化はできない。

また、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素材料を利用して熱伝導率を低下させた熱電変換材料を使用することで熱電変換効率の高い熱電変換素子が製造できることが報告されている（特許文献３，４参照）。しかしながら、これらの熱電変換素子においても、熱電変換材料の高性能化が幾分図れるものの、多数の熱電素子をモジュール化する構造であることには変わりはなく大面積化が困難である。

この問題点に鑑み、我々は、少なくとも熱電変換材料層と異方性導電材料層が積層された熱電変換部を備える熱電変換素子の開発検討を進めている。異方性導電材料の異方性を利用することで、従来のように、高温（発熱）作用部と低温（吸熱）作用部が、上下に重なるような配置をとる必要がなく、熱電変換素子の高温（発熱）作用部と低温（吸熱）作用部が立体配置的にある程度の距離をもって隔たたせることが可能となる。その立体配置により熱伝導による熱量：Ｑ_Kを低減でき熱電変換効率が改善され、従来のように（１）式のＱ_Kの低減化を図るために為されてきたモジュール構造を有さないで、一つの素子でもある程度の広い面積を冷却することができる熱電変換素子を実現できることがわかってきた。

また、熱電変換発電素子とペルチェ素子の組み合わせてなる熱電変換発電装置において、熱電変換材料層と異方性導電材料が積層された熱電変換部を備える熱電変換素子をペルチェ素子として利用することにより、熱電変換発電素子の低温作用部を吸熱しつつ、熱電変換発電素子の高温作用部に放熱することができ、熱電変換発電素子に対して安定した温度差を確保することができるようになる。すなわち、ペルチェ素子により、低温作用部に熱伝導してきた熱エネルギーを再び高温作用部に戻してやることができるので、常温の空間において小さな温度差でも確実に利用して発電することが可能となる。また、同様の理由で、熱電変換発電素子の素子構造において、高温作用部から低温作用部への熱伝導による熱量：Ｑ_Kを考慮する必要がなくなる。そのため、これまで熱量：Ｑ_Kの制約のためできなかった熱電変換素子の大面積化が可能となり、大面積化を図った熱電変換素子を発電素子として利用することができるようになることがわかってきた。

特開２００９−１４１０７９号公報 特開平８−３３５７２２号公報 特開２０１０−１９２７８０号公報 特開２０１０−１４７３７９号公報

一般に、熱電変換素子はその動作中に高温作用部（或いは発熱作用部）と低温作用部（或いは吸熱作用部）の温度差：ΔＴによって熱電変換素子として働く、或いは熱電変換素子として働いてΔＴを生じる。しかし、熱量：Ｑ_Kが高温作用部（或いは発熱作用部）から低温作用部（或いは吸熱作用部）へ熱伝導してくるため、ΔＴが小さくなり、熱電変換素子の熱電変換効率が低下するという問題がある。
高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減するため、熱電変換材料層の断面積を小さくする対処法があるが、熱電変換材料層の断面積が小さい熱電変換素子では、大面積化を図るため多数の熱電変換素子をモジュール化して使用しなければならない。しかしながら、モジュール化した熱電変換モジュールの大きさは５ｃｍ×５ｃｍ程度で、大面積に対応できないという問題がある。
我々は、熱電変換材料層とグラファイトシート等からなる異方性導電材料層を積層した熱電変換部を有する熱電変換素子において、異方性導電材料層の導電性の異方性を利用して高温作用部と低温作用部を立体配置的に離間させて、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できる熱電変換素子を開発した。また、我々が開発した熱電変換素子をペルチェ素子と熱電発電素子として組み合わせて用いることで、従来にない大面積化を図った熱電変換発電装置が作製できることを見出した。
しかし、熱電変換材料層を大面積化すると、電気及び熱の伝導性が高まる。そのため、大面積化を図った熱電変換素子に使用される熱電変換材料は、電気伝導率が低くても特に問題ないが、熱伝導率が高いと高温作用部から低温作用部へ熱がより伝導しやすくなりロスが大きくなるという問題がある。よって、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kをより低減することが必要不可欠である。一般には熱電変換材料そのものの熱伝導率を低下させることと、熱電変換材料層を厚くし断面積を小さくすることで熱伝導率を抑制することが為されてきたが、それらの手法では大面積化を図った熱電変換素子において十分に熱電変換効率を改善することは困難である。
また、熱電変換材料は、特に室温で良好な特性を示す熱電変換材料は、Bi、Te、Se、Sb等の元素からなる材料であり、いずれも産出量は少なく希少金属に属する。これらの元素からなる熱電変換材料層を大面積化しかつ層を厚くした場合、コストが非常に高くなるだけでなく、需要に合せて供給することも困難になるという問題がある。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、大面積化を図った熱電変換素子において、断熱材を使用する素子構造を採用することで高温作用部（或いは発熱作用部）から低温作用部（或いは吸熱作用部）へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減し、更にグラファイト層を併用することで高い熱電変換効率を実現できる熱電変換素子を提供するものである。
また、本発明の熱電変換素子をペルチェ素子と熱電発電素子として組み合わせて用いることで、従来にない大面積化を図った熱電変換発電装置を提供する。

本発明によれば、第１電極と、前記第１電極上に絶縁体を挟んで互いに離れて形成されたＰ型及びＮ型熱電変換部と、各熱電変換部上にそれぞれ形成された第２及び第３電極とを備え、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が少なくとも断熱材料よりなる断熱層を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、少なくとも熱電変換材料層及び断熱材料よりなる断熱層とを有し、２層以上に積層された層を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層の順で積層されていることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記断熱層は断熱材料よりなる層であり、該断熱材料よりなる層は貫通孔を有し、貫通孔には熱電変換材料が充填されていることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記断熱層は断熱材料からなる多孔質材よりなり、該多孔質材の孔には熱電変換材料が充填されていることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記断熱層の多孔質材は、断熱材微粒子及び断熱材料を粉砕して微粒子化した粉末のうち少なくとも１つと、樹脂粒子とを混合し、有機溶媒及び樹脂のうち少なくとも１つを加えて混練することにより作製したペーストを印刷後、焼成して前記樹脂粒子を燃焼消失させることによって形成された多孔質材であることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記断熱層を形成する断熱材料が、シリカ、多孔質シリカ、ガラス、ガラスウール、ロックウール、けいそう土、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、或いは中空粒子形状の無機粒子の群より選択されることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記各熱電変換部は、さらにグラファイト層を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記各熱電変換部は、熱電変換材料層、下部グラファイト層、断熱層、上部グラファイト層、熱電変換材料層の順で積層された構造を有し、下部グラファイト層及び上部グラファイト層は断熱層の側面で繋がる一枚のシートからなることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記断熱層は空洞部分を有する筒状の中空構造であることを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記各熱電変換部は、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、グラファイト層の順で積層された構造を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部は、少なくとも断熱層とグラファイト層を有し、前記グラファイトが積層構造からはみ出してなる延在部を有し、前記延在部上に電極を有することを特徴とする熱電変換素子が提供される。
また、本発明によれば、熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置であり、前記熱電変換発電素子は前記熱電変換素子であり、及び前記ペルチェ素子は、前記熱電変換素子であり、前記ペルチェ素子により前記熱電変換発電素子の低温部を吸熱し、且つ該熱電変換発電素子の高温部あるいは高温部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、該熱電変換発電素子で発電することを特徴とする熱電変換発電装置が提供される。

本発明の熱電変換素子は、断熱層を有することを特徴とする熱電変換素子である。特に大面積化を図った熱電変換素子において、本発明は、大面積化を図ることで導電率の低下を防ぎ、断熱層を有することで熱伝導率を抑制するという素子構造である。特に、グラファイトと断熱層を使用して高温作用部と低温作用部の立体的離間、あるいは熱伝導部分と電気伝導部分の立体的離間を行うことで高い電気伝導性と低い熱伝導性を確保でき高い熱電変換効率が実現でき、大面積化によって大きな熱電変換量を得るというものである。断熱層を用いることで、熱電変換材料の使用量を低減することができ、特に熱電変換材料に希少金属を使用する場合、十分に供給できなくなるという問題も回避することができる。
また、本発明の熱電変換素子をペルチェ素子と熱電発電素子として組み合わせて用いることで、従来にない大面積化を図った熱電変換発電装置を実現できる。

本発明の実施形態１に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態２に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態３に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態４に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態５に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態６に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態７に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 本発明の実施形態８に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。 本発明の実施形態９に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。 本発明の実施形態１０に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。 熱電変換発電装置に適用した熱電変換素子（ペルチェ素子）の構造を説明するための斜視図である。 比較形態１に係る従来の熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 比較形態２に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。 比較形態３に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。 実施例に係る熱電変換素子の断熱層の構造を説明するための斜視図、及び熱電変換部材の構造を説明するための断面図である。 従来の熱電変換素子の構成を説明するための概念図である。

熱電変換素子は、一般に熱電変換材料の上部と下部に電極を有する構造であり、電極間に直流電圧が印加され電流が熱電変換材料を流れると、一方の電極で吸熱が生じ、他方の電極で発熱が生じる。例えば上部電極で吸熱が生じた場合、下部電極では発熱が生じる。電流の向きが逆になれば吸熱と発熱も逆になる。ここで、本明細書において、その作用から前者を吸熱作用部、後者を発熱作用部と呼ぶ。また、例えば発電素子として使用する場合、例えば上部電極を低温に、下部電極を高温にすると、この熱電変換素子は、その温度差を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換して発電するので、この作用から前者を低温作用部、後者を高温作用部とも呼ぶ。

本発明の熱電変換素子は、第１電極と、前記第１電極上に絶縁体を挟んで互いに離れて形成されたＰ型及びＮ型熱電変換部と、各熱電変換部上にそれぞれ形成された第２及び第３電極とを備え、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が少なくとも断熱材料よりなる断熱層を有することを特徴とする。
また、本発明の熱電変換素子において、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、少なくとも熱電変換材料層及び断熱材料よりなる断熱層とを有し、２層以上に積層された層を有することを特徴とするものであってもよい。
また、本発明の熱電変換素子において、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層の順で積層されていることを特徴とするものであってもよい。
本発明の熱電変換素子は、断熱層により高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるため高い熱電変換効率が得られる。

ここで、熱電変換材料は、周知の熱電変換材料であればよく、特に材質を限定するものではない。例えばBi-Te系材料、Bi-Se系材料、Sb-Te系材料、Pb-Te系材料、Ge-Te系材料、Bi-Sb系材料、Zn-Sb系材料、Co-Sb系材料、Ag-Sb-Ge-Te系材料、Si-Ge系材料、Fe-Si系材料、Mg-Si系材料、Mn-Si系材料、Fe-O系材料、Zn-O系材料、Cu-O系材料、Na-Co-O系材料、Ti-Sr-O系材料、Bi-Sr-Co-O系材料等、一般的に知られる熱電変換材料をいう。

なお、これらの熱電変換材料よりなる熱電変換材料層は、所定の原料を溶融して製造した焼結体を切り出した板状の熱電変換材料であっても良いし、多周知の蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法で形成された層であっても良い。また、後述するが、断熱材をBi-Te系材料を溶融した浴槽にディップすることにより断熱層の表面と離面に熱電変換材料層を形成しても良い（溶融ディップ法）。あるいは、熱電変換材料をペースト化し、ペーストを印刷法により塗布印刷し加熱することにより熱電変換材料層を形成してもよい。熱電変換材料層の厚みは０．５〜１０ｍｍ程度である。印刷法で形成する場合は、所望の厚みのマスク（枠）を準備しペーストを塗布印刷し１５０℃程度の温度で乾燥後、マスク（枠）を外し高温で加熱焼成を行うことにより層形成する。

断熱層としては、熱伝導率が０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、好ましくは０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下の断熱材料を使用することが好ましい。また、製造上の制約により発火点５５０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。具体的な断熱材料としては、シリカ、多孔質シリカ、ガラス、ガラスウール、ロックウール、けいそう土、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、或いは中空粒子形状の無機粒子等があげられる。また、断熱層として、市販されているガラスウールやロックウールをフェノール樹脂やメラミン樹脂で固めた断熱材基板をそのまま使用しても良い。

また、本発明の熱電変換素子において、前記断熱層は断熱材料よりなる層であり、該断熱材料よりなる層は貫通孔を有し、貫通孔には熱電変換材料が充填されていることを特徴とするものであってもよい。
上記の断熱材基板に貫通孔を形成して、貫通孔に熱電変換材料を充填する工程を経て、断熱材層と熱電変換材料層を積層した熱電変換素子を作製する。貫通孔に熱電変換材料を充填することで、熱電変換素子としての電気的接触が確保される。貫通孔の形成は機械的にドリル等で貫通孔を設けても良いし、レーザー光の照射で貫通孔を形成してもよい。
このように貫通孔内に熱電変換材料を充填することで、断熱層と熱電変換材料層を経て両電極間の電気的接触が得られ、かつ熱電変換材料を微細な貫通孔を用いて断熱材料で覆ってしまうので、熱電変換材料が元来有する格子振動による熱伝導を抑制する効果が生じる。また、断熱材により熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるので高効率な熱電変換素子として駆動することができる。

また、本発明の熱電変換素子において、前記断熱層は断熱材料よりなる層であり、該断熱材料よりなる層は貫通孔を有し、貫通孔には熱電変換材料が充填されていることを特徴とするものであってもよい。
このように孔内（多孔質材）に熱電変換材料を充填することで、断熱層と熱電変換材料層を経て両電極間の電気的接触が得られ、かつ熱電変換材料を微細な孔（多孔質材）を用いて断熱材料で覆ってしまうので、熱電変換材料が元来有する格子振動による熱伝導を抑制する効果が生じる。また、断熱材により熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるので高効率な熱電変換素子として駆動することができる。

また、本発明の熱電変換素子において、前記断熱層の多孔質材は、断熱材微粒子及び断熱材料を粉砕して微粒子化した粉末のうち少なくとも１つと、樹脂粒子とを混合し、有機溶媒及び樹脂のうち少なくとも１つを加えて混練することにより作製したペーストを印刷後、焼成して前記樹脂粒子を燃焼消失させることによって形成された多孔質材であることを特徴とするものであってもよい。この製造方法により簡易に断熱性を有する多孔質材を形成することができ熱電変換素子に使用することができる。

また、本発明の熱電変換素子において、前記断熱層を形成する断熱材料が、シリカ、多孔質シリカ、ガラス、ガラスウール、ロックウール、けいそう土、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、或いは中空粒子形状の無機粒子の群より選択されることを特徴とするものであってもよい。
詳細な多孔質材の形成方法としては、上記の断熱材基板やガラス等をボールミル等の粉砕機で粉砕して製造した断熱材粉末、或いは多孔質シリカ粒子、けいそう土、中空粒子形状の無機粒子等の断熱材微粒子に、樹脂粒子と、熱電変換材料粉末を混合後、有機溶媒やバインダーを加えて混練することによりペースト化し、このペーストを断熱材層の形成位置に塗布印刷し、加熱することによりペーストに添加されている樹脂粒子を燃焼消失させることで多孔質な断熱層を形成しても良い。樹脂粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の粒子を使用することができるが、３５０℃で略完全に消失するポリメチルメタクリレートが好ましい。また、中空粒子形状の無機粒子としては、中空シリカ粒子、中空アルミナ粒子や中空チタニア粒子等が知られている。

本発明では貫通孔や孔（多孔質材）に熱電変換材料を充填しているが、貫通孔や孔（多孔質材）に充填する材料としては、半導体の性質を有する導電材料であればよい。金属のような価電子帯と伝導帯が近接している材料を使用した場合、熱電変換材料層との接触部分で発熱が生じ熱電変換効率を低下させてしまう。熱電変換材料の伝導帯はエネルギー的に高い位置に存在するので、熱電変換材料から金属へキャリアが移動する際、エネルギー的に高い伝導帯から低い伝導帯にキャリアが移動することとなり発熱が生じるためである。貫通孔や孔（多孔質材）に充填する材料としては、半導体の性質を有する電荷輸送材料であれば使用することができる。電荷輸送材料を使用する場合、ｎ型熱電変換部には電子輸送材料を、ｐ型熱電変換部には正孔輸送材料を使用することが好ましい。
このような断熱材料からなる微細な孔に熱電変換材料や導電材料を充填する方法は、熱電変換材料や導電材料が元来有する格子振動による熱伝導を抑制する働きが生じるため効果的に熱伝導率を減少させることが可能となる。
また、このような断熱材料からなる微細な孔に熱電変換材料や導電材料を充填する方法は、特に大面積化を図った素子において有効である。ここで大面積化を図った素子とは一つの熱電変換部の断面積が約２５ｃｍ²以上である熱電変換部を有する熱電変換素子を意味する。この程度の面積を有する場合、熱電変換部に断熱材料を使用した上記の断熱層を形成しても電気伝導性を低下させすぎることなく、熱伝導率の減少を効果的に引き出すことが可能となり熱電変換効率の改善が図れる。

また、本発明の熱電変換素子において、前記各熱電変換部は、さらにグラファイト層を有することを特徴とするものであってもよい。
このグラファイト層の導電異方性を利用することにより、熱電変換素子の高温作用部（発熱作用部）と低温作用部（吸熱作用部）を立体配置的に離間させること、及び熱伝導部分と電気伝導部分を立体配置的に離間させることが可能となる。その立体配置により、高温作用部と低温作用部間を熱伝導する熱量：Ｑ_Kを抑制することができ熱電変換効率が改善され、大面積化を図った素子で構成される熱電変換素子を実現できる。

異方性導電材料層としては、グラファイトが一般的であるが、低導電性材料層の表面に高導電性材料のコート層を形成した異方性導電材料層でもよい。
グラファイトはａｂ面内で高い導電率を示し、ｃ軸方向で低い導電率を示す特性を有する。同様に、低導電性材料層の表面に高導電性材料のコート層を形成した異方性導電材料層もまた、層面上で高い導電率を示し、厚み方向で低い導電率を示す特性を有する。
グラファイトを使用する場合は、一般的に市販されているグラファイトシートを用いて形成してもよい。グラファイトシートには、天然黒鉛から製造したシートと、ポリイミド等の高分子シートをグラファイト化させたシートがあるが、どちらも市販されており特性的にも大きな違いはないので、いずれを用いてもよい。

また、本発明の熱電変換素子において、前記各熱電変換部は、熱電変換材料層、下部グラファイト層、断熱層、上部グラファイト層、熱電変換材料層の順で積層された構造を有し、下部グラファイト層及び上部グラファイト層は断熱層の側面で繋がる一枚のシートからなることを特徴とするものであってもよい。
断熱層とグラファイト層の導電異方性を併用することにより、熱電変換素子の熱伝導部分と電気伝導部分を立体配置的に離間させることが可能となり、高温作用部（発熱作用部）と低温作用部（吸熱作用部）間の熱伝導性を抑制することができる。

また、本発明の熱電変換素子において、前記断熱層は空洞部分を有する筒状の中空構造であることを特徴とするものであってもよい。
空気の熱伝導率はグラスウール等の一般的な断熱材料の熱伝導率よりも低く、中空構造の断熱材料を使用することは熱伝導性の抑制に非常に有効である。
また、空洞部分の内部が真空または断熱性の気体を有するものであってもよい。

また、本発明の熱電変換素子において、前記各熱電変換部は、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、グラファイト層の順で積層された構造を有することを特徴とするものであってもよい。
グラファイト層の上部に小さな面積の電極を形成することで、高温作用部（発熱作用部）と低温作用部（吸熱作用部）を立体配置的に離間させることが可能となり熱伝導性を抑制することができる。

また、本発明の熱電変換素子において、前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部は、少なくとも断熱層及びグラファイト層を有し、前記グラファイトが積層構造からはみ出してなる延在部を有し、前記延在部上に電極を有することを特徴とするものであってもよい。
グラファイト層の延在部に電極を形成することで、高温作用部（発熱作用部）と低温作用部（吸熱作用部）を立体配置的に離間させることが可能となり、より熱伝導性を抑制することができる。

また、本発明は、熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置であり、前記熱電変換発電素子は前記熱電変換素子であり、及び前記ペルチェ素子は、前記熱電変換素子であり、前記ペルチェ素子により前記熱電変換発電素子の低温部を吸熱し、且つ該熱電変換発電素子の高温部あるいは高温部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、該熱電変換発電素子で発電することを特徴とする熱電変換発電装置であってもよい。
本発明の熱電変換発電装置は、本発明のペルチェ素子を使用することにより、熱電変換発電素子の低温作用部から吸熱しつつ、熱電変換発電素子の高温作用部に放熱することが容易にでき、熱電変換発電素子の高温作用部と低温作用部との間に安定した温度差を確保することができるようになる。従来、常温の空間において、温度差が大きくないため高温作用部から低温作用部に熱伝導してきた熱エネルギーは、低温作用部に蓄積されすぐに高温作用部と低温作用部の温度差がなくなってしまう。そのため、常温の空間において温度差を利用する熱電変換発電を行うことは困難であった。しかし、本発明の熱電変換発電装置においては本発明のペルチェ素子を使用することにより、低温作用部に熱伝導してきた熱エネルギーを再び高温作用部に戻してやることができるので、常温の空間において小さな温度差でも確実に温度差を利用して発電することが可能となる。

次に、図面を用いて、実施形態に係る熱電変換素子について説明する。

〔実施形態１〕
図１は本発明の実施形態１に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図１において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＡ−Ａ線断面図、（３）が下面図である。

図１に示すように、実施形態１に係る熱電変換素子１Ａは、導電性基板２（第１電極）と、導電性基板２上に形成されたＮ型熱電変換部及びＰ型熱電変換部と、Ｎ型熱電変換部上に形成された電極８Ａ及びＰ型熱電変換部上に形成された電極８Ｂ（第２及び第３電極）とで構成されている。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの順で、Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐの各層の順で、それぞれ導電性基板２上に積層されている。断熱層４Ａには貫通孔７Ａが、断熱層４Ｂには貫通孔７Ｂが形成されている。また、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部は、絶縁層９（絶縁体）を挟み、互いに離れて配置されている。

Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ，６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層３Ｐ，６Ｐは、周知の熱電変換材料であれば特にその材質は制限されないが、５００Ｋ以下の環境ではBi-Te系材料が好ましい。Bi-Te系材料には、Ｎ型半導体の材料として、Bi₂Te₃やBiとTeにSeを加えたBi₂Te_3-XSe_X等があり、Ｐ型半導体の材料として、Bi₂Te₃やBiとTeにSbを加えたBi_2-XSb_XTe₃等があるので、好ましくは、これらの材料でＮ型熱電変換材料層３Ｎ，６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層３Ｐ，６Ｐを形成することが好ましい。実施形態１の熱電変換素子１Ａでは、Bi-Te系材料が用いられ、具体的には、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ，６ＮがBi₂Te_2.7Se_0.3の材料で形成され、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ，６ＰがBi_0.5Sb_1.5Te₃の材料で形成されている。

断熱層４Ａ，４Ｂに使用される具体的な材料としては、シリカ、多孔質シリカ、ガラス、ガラスウール、ロックウール、けいそう土、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、或いは中空粒子形状を有する無機粒子等があげられる。

市販されているガラスウールやロックウールをフェノール樹脂やメラミン樹脂で固めた断熱基板を使用しても良い。断熱基板を使用する場合、断熱基板上に熱電変換材料層を蒸着法や印刷法、あるいは溶融ディップ法で形成する。断熱基板の厚みは１〜２０ｍｍ程度である。

また、上記の断熱材基板やガラス等をボールミル等の粉砕機で粉砕して断熱材粉末にし、有機溶媒やバインダーを加えてペースト化し、ペーストを印刷法により熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐ上に塗布印刷し加熱することで断熱層４Ａ，４Ｂを形成してもよい。

また、多孔質シリカ粒子やけいそう土或いは中空粒子形状を有する無機粒子等の断熱材粒子に有機溶媒やバインダーを加えてペースト化し、ペーストを印刷法により熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐ上に塗布印刷し加熱することで断熱層４Ａ，４Ｂを形成してもよい。中空粒子形状を有する無機粒子としては、中空シリカ粒子、中空アルミナ粒子や中空チタニア粒子等が知られている。

また、断熱層４Ａ，４Ｂには、これらの層を貫通する貫通孔７Ａ，７Ｂが形成されている。この貫通孔７Ａ，７Ｂは、断熱層４Ａ，４Ｂ全体にわたって一様に形成され（各層で複数形成され）、貫通孔の形成は機械的にドリル等で貫通孔を設けても良いし、レーザー光の照射で貫通孔を形成してもよい。貫通孔の内側は、上記で説明した熱電変換材料で埋められている。Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ上の断熱層４Ａに形成された貫通孔７Ａは、上記のBi₂Te_2.7Se_0.3の材料が充填され、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ上の断熱層４Ｂに形成された貫通孔７Ｂは、上記のBi_0.5Sb_1.5Te₃の材料が充填されている。図１５（１）に断熱層に形成された貫通孔の様子を示す。図１に示すように、断熱層４Ａ，４Ｂに貫通孔７Ａ，７Ｂを設け、貫通孔内に熱電変換材料を充填することにより、断熱層４Ａ，４Ｂを挟むように積層されているＮ型半導体層３Ｎ，６Ｎ及びＰ型半導体層３Ｐ，６Ｐにおいて、上下層の電気的接触をとることができる。図１５（２）に貫通孔７が形成された断熱層４と半導体層３，６が積層された断面の様子を示す。貫通孔７Ａ，７Ｂの大きさは、例えば、厚さ５ｍｍの断熱層４Ａ，４Ｂに対して直径０．３ｍｍの円筒形状の大きさであり、その平面的な分布は、約０．２５ｍｍ²の面積に対して１個の割合である。その形状は、例えば円筒状、あるいは角形状であっても良い。熱電変換材料の貫通孔への充填は、蒸着法、溶融ディップ法或いは熱電変換材料ペーストの印刷法等で行うことができる。

本実施形態１では、まず、機械的にドリル等で貫通孔が形成されたグラスウール板を用意し、その表面及び裏面にBi-Te系材料を蒸着する。次いで、このグラスウール板を、Bi-Te系材料（Ｎ型又はＰ型熱電変換材料）が溶融した浴槽に浸漬し、浸漬後これを引き上げる。Bi-Te系材料を先に蒸着することで、溶融したBi-Te系材料の濡れ性が良くなり貫通孔がBi-Te系材料で充填される。その後、５５０℃程度の温度でアニールする。この工程により、貫通孔をBi-Te系材料で埋めるとともに、グラスウール板の表面及び裏面にBi-Te系材料の層を形成する。

このように、実施形態１の熱電変換素子１Ａは、貫通孔７Ａ，７Ｂが断熱層４Ａ，４Ｂに一様に形成されて電気的接触をとっているので、熱電変換に十分な電気的特性が与えられる。また、断熱材に形成されている貫通孔は、熱効率の高い形状であり、熱効率の高い形状の熱電変換材料が断熱材で覆われる構成となっている。この断熱層により、熱電変換素子１Ａの高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるため、熱電変換素子の高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が得られる。

導電性基板２及び電極８Ａ，８Ｂは、Ａｌ基板で構成されている。これらは、電極として機能するように十分な導電性を有する材料で形成されればよく、Ａｌのほか、例えば、銅、銀、白金等で形成される。また、導電性基板２及び電極８Ａ，８Ｂは、熱電変換素子で吸熱作用部、放熱作用部として機能するので、熱伝導率に優れる材料で形成する。Ａｌ基板と熱電変換材料層の接着は、導電性接着剤を使用しても良い。また、熱電変換材料層の電極形成部分に銀ペーストを印刷して加熱後、銀ペースト上に半田をのせＡｌ基板を半田付けする方法でもよい。また、Ａｌ基板を熱電変換材料層に熱圧着する方法や、Ａｌ蒸着を利用することも可能である。

なお、絶縁層９は、アクリル樹脂で形成され、本実施形態ではアクリル板が用いられている。この絶縁層は、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを電気的に絶縁するための層であるので、必要な絶縁性を考慮して適宜周知の絶縁材料で形成すればよい。

〔実施形態２〕
次に、実施形態２に係る熱電変換素子について説明する。図２は、本発明の実施形態２に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図２において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＡ−Ａ線断面図、（３）が下面図である。

図２に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子１Ｂは、実施形態１の熱電変換素子１Ａとほぼ同様の構成であるが、熱電変換素子１Ａの断熱層４Ａ，４Ｂが、熱電変換素子１Ｂでは多孔質の断熱材料で形成された断熱層４Ｃ，４Ｄになっており、断熱層４Ｃ、４Ｄには貫通孔７Ａ，７Ｂが形成されていない点が異なる。

多孔質材からなる断熱層４Ｃ，４Ｄは、断熱材料と樹脂粒子を混合したペーストを作製し、印刷後、加熱することで樹脂粒子を燃焼消失させることで形成される。断熱材の具体的な材料としては、シリカ、多孔質シリカ、ガラス、ガラスウール、ロックウール、けいそう土、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、或いは中空粒子形状を有する無機粒子等があげられる。ペーストに使用する断熱材料としては、ガラスウールやロックウールをフェノール樹脂やメラミン樹脂或はシリコン樹脂等で固めた断熱材基板、ガラス等を、ボールミル等の粉砕機で粉砕した断熱材粉末、或いは、多孔質シリカ粒子、けいそう土、或いは中空粒子形状の無機粒子等の断熱材粒子を使用する。上記の断熱材粉末或いは断熱材粒子と、樹脂粒子と、熱電変換材料粉末を混合して、有機溶媒やバインダーを加えて混練することによりペースト化し、このペーストを所定の位置に塗布印刷後、加熱することにより樹脂粒子を燃焼消失させて多孔質な断熱層を形成する。樹脂粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等の粒子を使用することができるが、３５０℃で略完全に消失するポリメチルメタクリレートが好ましい。中空粒子形状を有する無機粒子としては、中空シリカ粒子、中空アルミナ粒子や中空チタニア粒子等が知られている。

多孔質の断熱層４Ｄ，４Ｄの孔部分に熱電変換材料を充填する。熱電変換材料の充填は、熱電変換材料の蒸着或いは熱電変換材料ペーストの印刷等で行うことができる。

本実施形態２では、まず、Ｎ型熱電変換材料としてBi₂Te_2.7Se_0.3の組成で調整した原料を、Ｐ型熱電変換材料としてBi_0.5Sb_1.5Te₃の組成で調整した原料をそれぞれ使用して、Bi-Te系熱電変換材料の基板を作製し、熱電変換材料層３Ｎ、３Ｐとする。次に、上記グラスウール基板を粉砕した断熱材粉末とポリメチルメタクリレート粒子を混合してペースト化し、熱電変換材料層３Ｎ、３Ｐ上に印刷し、４００℃で加熱してポリメチルメタクリレート粒子を消失させ多孔質の断熱層を形成する。続いて、Bi-Te系材料のペーストを断熱層の表面に印刷するが、このとき断熱層の孔にペーストを充填しかつ断熱層の表面がBi-Te系材料をペーストで覆われるように塗布印刷する。そして５８０℃で加熱し熱電変換材料層６Ｎ、６Ｐを形成する。

以上のように、実施形態２の熱電変換素子１Ｂは、多孔質の断熱層４Ｃ，４Ｄが形成されており、断熱層４Ｃ，４Ｄの孔部分に熱電変換材料が充填されて電気的接触をとっている。孔部分の熱電変換材料は断熱材で覆われる構造となるため、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減することができ、熱電変換素子の高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が得られる。

〔実施形態３〕
次に、実施形態３に係る熱電変換素子について説明する。図３は、本発明の実施形態３に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図３において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＢ−Ｂ線断面図、（３）が下面図である。

図３に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子１Ｃは、実施形態１の熱電変換素子１Ａとほぼ同様の構成であるが、Ｎ型熱電変換部及びＰ型熱電変換部の構成においてその積層構造が異なっている。すなわち、実施形態４の熱電変換素子１ＣにおけるＮ型熱電変換部は、下層からＮ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ、異方性導電材料（グラファイト）層５Ａの順で積層され、Ｐ型熱電変換部は、下層からＰ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐ、異方性導電材料（グラファイト）層５Ｂの各層の順で積層されている。

本実施形態３では実施形態１と同様に、貫通孔が形成されたグラスウール板を溶融ディップ法で熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐと断熱層４Ａ，４Ｂと熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐの積層構造を形成し、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐ上に異方性導電材料層を積層してＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを作製する。
異方性導電材料層５Ａ，５Ｂは、グラファイトシートを使用する。グラファイトシートは市販されているグラファイトシートを使用し、Bi-Te系材料よりなる熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐにグラファイトシートを接着する。接着方法は、グラファイトシートの接着面に、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐと同じ組成のBi-Te系材料を蒸着しBi-Te系材料の層を形成する。次いで熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐに、グラファイトシートのBi-Te系材料の層が形成された面を密着させて熱圧着する。以上の工程により、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐと、断熱層４Ａ，４Ｂと、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐと、グラファイトよりなる異方性導電材料層５Ａ，５Ｂが積層されたＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを作製する。

本実施形態３の熱電変換素子１Ｃでは、グラファイトよりなる異方性導電材料層が有する電気伝導率の異方性を利用して、電極８Ａ，８Ｂを異方性導電材料（グラファイト）層の一部に配置する。導電性基板２及び電極８Ａ，８Ｂは、配置、大きさが異なり、図３に示すように、電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、かつ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂとが平面的に重畳しない部分を形成して配置されている。このため、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置的に抑制されることになる。また、断熱層４Ａ、４Ｂが形成されており、この断熱層によっても、発熱作用部から吸熱作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できる。従って、本実施形態においても、高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が実現できる。

〔実施形態４〕
次に、実施形態４に係る熱電変換素子について説明する。図４は、本発明の実施形態４に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図４において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＣ−Ｃ線断面図、（３）が下面図である。

図４に示すように、電極の配置の例として挙げる熱電変換素子１Ｄは、実施形態３，図３の熱電変換素子１Ｃと同様のＮ型熱電変換部及びＰ型熱電変換部を備えているが、導電性基板２及び電極８Ａ，８Ｂの配置、大きさが異なり、導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂとが平面的に分離されて配置されている。

本実施形態では、異方性導電材料（グラファイト）層５Ａ，５Ｂとして、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐよりも長く積層構造からはみ出した延在部を有する形状のグラファイトシートを使用する。Ｎ型熱電変換部及びＰ型熱電変換部に、延在部を有する異方性導電材料（グラファイト）５Ａ，５Ｂが設けられ、異方性導電材料層の延在部に電極８Ａ，８Ｂが配置される。

ここで延在部について説明する。図４（２）に示したように、異方性導電材料層５Ａは、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ側の第１主要面とそれに対面する側の第２主要面とを有している。Ｎ型熱電変換材料層３Ｎは、第１主要面の一部の上に設けられており、第１主要面には、その上にＮ型熱電変換材料層が設けられていない表面がある。この表面を有する第１異方性導電材料層５Ａの部分を延在部という。熱電変換素子１Ｅでは、第２主要面のうち延在部の表面上に第２電極８Ａが設けられる。

また、図４（２）に示したように、異方性導電材料層５Ｂは、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ側の第３主要面とそれに対面する側の第４主要面とを有している。Ｐ型熱電変換材料層３Ｐは、第３主要面の一部の上に設けられており、第３主要面には、その上にＰ型熱電変換材料層が設けられていない表面がある。この表面を有する第２異方性導電材料層５Ｂの部分を延在部という。熱電変換素子１Ｅでは、第４主要面のうち延在部の表面上に第３電極８Ｂが設けられる。

異方性導電材料（グラファイト）層は、層（ａｂ面）内で高い電気伝導率を示し、厚み（ｃ軸）方向で低い電気伝導率を示す特性を有するので、異方性導電材料（グラファイト）層５Ａ，５Ｂの延在部上に第２又は第３電極８Ａ、８Ｂを形成することが可能となる。その結果本実施形態５の熱電変換素子１Ｅでは、電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、かつ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上面からみた配置において互いに重ならないように形成することができ、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置によって抑制されることになる。また、断熱層４Ａ、４Ｂが形成されており、この断熱層によっても、発熱作用部から吸熱作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できる。従って、本実施形態においても、高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が実現できる。

〔実施形態５〕
次に、実施形態５に係る熱電変換素子について説明する。図５は、本発明の実施形態５に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図５において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＣ−Ｃ線断面図、（３）が下面図である。

図５に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子１Ｅは、実施形態４の熱電変換素子１Ｄとほぼ同様の構成であり，熱電変換素子１Ｅにおいても、異方性導電材料（グラファイト）層５Ａ，５Ｂが、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐよりも長く積層構造からはみ出した延在部を有する形状の素子構造である。相違点は、熱電変換素子１Ｄの断熱層４Ａ，４Ｂが、熱電変換素子１Ｅでは多孔質の断熱材料で形成された断熱層４Ｃ，４Ｄになっており、断熱層４Ｃ、４Ｄには貫通孔７Ａ，７Ｂが形成されていない点である。

本実施形態５の熱電変換素子１Ｅにおいても、電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、かつ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上面からみた配置において互いに重ならないように形成することができ、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置によって抑制されることになる。また、断熱層４Ｃ、４Ｄが形成されており、この断熱層によっても、発熱作用部から吸熱作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できる。従って、本実施形態においても、高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が実現できる。

〔実施形態６〕
次に、実施形態６に係る熱電変換素子について説明する。図６は、本発明の実施形態６に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図６において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＡ−Ａ線断面図、（３）が下面図である。

図６に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子１Ｆは、導電性基板２（第１電極）と、導電性基板２上に形成されたＮ型熱電変換部及びＰ型熱電変換部と、Ｎ型熱電変換部上に形成された電極８Ａ及びＰ型熱電変換部上に形成された電極８Ｂ（第２及び第３電極）とで構成されている。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、グラファイト層５Ａ、断熱層４Ｅ、グラファイト層５Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの順で導電性基板２上に積層されており、グラファイト層５Ａは断熱層４Ｅの側面で繋がっており電気的接触が取れるように配置されている。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラファイト層５Ｂ、断熱層４Ｆ、グラファイト層５Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐの順で導電性基板２上に積層されており、グラファイト層５Ｂは断熱層４Ｆの側面で繋がっており電気的接触が取れるように配置されている。また、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部は、絶縁層９（絶縁体）を挟み、互いに離れて配置されている。

本実施形態６の熱電変換素子１Ｆにおいては、断熱層４Ｅ，４Ｆは断熱材で形成されており熱伝導が抑制される構造であり、断熱層４Ｅ，４Ｆの側面に配置されたグラファイト５Ａ，５Ｂにより十分な電気伝導性を確保している。この熱電変換素子においても、グラファイトを使用して熱伝導部分と電気伝導部分を立体的に隔離することで高い電気伝導性と低い熱伝導性を確保でき高い熱電変換効率が実現できる。
〔実施形態７〕
次に、実施形態７に係る熱電変換素子について説明する。図７は、本発明の実施形態７に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図７において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＡ−Ａ線断面図、（３）が下面図である。

図７に示すように、本実施形態に係る熱電変換素子１Ｇは、実施形態６の熱電変換素子１Ｆとほぼ同様の構成であるが，熱電変換素子１Ｆの断熱層４Ｅ、４Ｆに対して熱電変換素子１Ｇの断熱層４Ｇ、４Ｈは内部が空洞になっている点が異なる。断熱層４Ｇ、４Ｈは一般の断熱材で形成されているが、内部が空洞である筒状の中空構造となっている。

本実施形態７の熱電変換素子１Ｇにおいても、断熱層４Ｇ，４Ｈは断熱材と空気層で形成されており熱伝導が抑制される構造であり、断熱層４Ｇ，４Ｈの側面に配置されたグラファイト５Ａ，５Ｂにより十分な電気伝導性を確保している。この熱電変換素子においても、グラファイトを使用して熱伝導部分と電気伝導部分を立体的に隔離することで高い電気伝導性と低い熱伝導性を確保でき高い熱電変換効率が実現できる。

〔比較形態１〕
図１２は比較形態１に係る従来の熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図４において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＡ−Ａ線断面図、（３）が下面図である。

図１２に示すように、比較形態１に係る熱電変換素子１Ｋは、導電性基板２（第１電極）と、導電性基板２上に形成されたＮ型熱電変換材料層３ＮよりなるＮ型熱電変換部、及びＰ型熱電変換材料層３ＰよりなるＰ型熱電変換部と、Ｎ型熱電変換部上に形成された電極８Ａ及びＰ型熱電変換部上に形成された電極８Ｂ（第２及び第３電極）とで構成されている。また、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部は、絶縁層９（絶縁体）を挟み、互いに離れて配置されている。熱電変換素子１Ｋは、従来の素子構造の熱電変換素子であり、断熱層は有さない。

〔比較形態２〕
次に、比較形態２に係る熱電変換素子について説明する。図１３は、比較形態２に係る熱電変換素子の上面図、断面図及び下面図である。図２において、（１）が上面図、（２）が上面図におけるＣ−Ｃ線断面図、（３）が下面図である。

図１３に示すように、熱電変換素子１Ｌは、導電性基板２（第１電極）上にＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部が配置されている。Ｎ型熱電変換部は、下からＮ型熱電変換材料層３Ｎ、異方性導電材料（グラファイト）層５Ａの順で積層され、Ｐ型熱電変換部は、下からＰ型熱電変換材料層３Ｐ、異方性導電材料（グラファイト）層５Ｂの順で積層されており、異方性導電材料（グラファイト）層５Ａ，５Ｂは熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐよりも長く積層構造からはみ出した延在部を有する構造である。その延在部上に電極８Ａ，８Ｂが配置される。本実施形態の熱電変換素子１Ｌは、断熱層は有していない。

比較形態２の熱電変換素子１Ｌにおいても、電極８Ａ，８Ｂの面積を小さくし、かつ導電性基板２と電極８Ａ，８Ｂが上面からみた配置において互いに重ならないように形成することができ、発熱作用部（電極８Ａ，８Ｂの領域）から吸熱作用部（導電性基板２の領域）への熱伝導が立体配置によって抑制されることになる。しかし、断熱層が形成されておらず、断熱層によって発熱作用部から吸熱作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減する作用を有さない。

上記で説明した実施形態１〜７の熱電変換素子は、単独で使用されるだけでなく、複数で使用されてもよい。例えば、複数の熱電変換素子が組みあわさって、熱電変換発電装置を構成してもよい。

〔実施形態８〕
次に、実施形態８に係る熱電変換発電装置について説明する。図８は、本発明の実施形態８に係る熱電変換発電装置（複数の熱電変換素子を備える装置）の断面図である。図８に示すように、本実施形態に係る熱電変換発電装置１Ｈは、図１に示す熱電変換素子１Ａ（実施形態１の熱電変換素子）と、さらに別の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂとで構成されている。ここで、熱電変換素子１Ａは発電に寄与する熱電変換発電素子であり、熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは熱電変換素子１Ａを効率よく発電させるためのペルチェ素子である。

ここで熱電変換素子１Ａは、第１の電極である導電性基板２の下部に、絶縁層９を挟んでＮ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６ＮよりなるＮ型熱電変換部と、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６ＰよりなるＰ型熱電変換部が形成されており、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐの下部に第２，第３の電極８Ａ，８Ｂが形成されている素子構造の熱電変換発電素子である。熱電変換素子１Ａは、第１の電極の導電性基板２が高温作用部として働き、第２、第３の電極８Ａ，８Ｂが低温作用部として働き、高温作用部と低温作用部の温度差を利用して発電を行う。熱電変換素子１Ａは、断熱層４Ａ，４Ｂを有しており、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるため、熱電変換素子の高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が得られる。

熱電変換発電装置１Ｈは、第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂが、熱電変換発電素子１Ａに接して配置された構成である。ここで、第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、実施形態４の熱電変換素子１Ｄ（図４）と同じ構造の熱電変換素子である。なお、図１１に、第２の熱電変換素子１０Ａの斜視図を示す。図４の熱電変換素子１Ｄの導電性基板２に相当するのが、図８の電極１０ＡＬ、１０ＢＬであり、熱電変換発電素子１Ａの電極８Ａ，８Ｂに接して配置されている。そして、図８の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、電極１０ＡＬ、１０ＢＬの下部に順に熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、異方性導電材料（グラファイト）層が積層されている。その異方性導電材料（グラファイト）層は熱電変換材料層とは接触せず積層構造からはみ出した延在部１０ＡＧ，１０ＢＧを有し、延在部１０ＡＧ，１０ＢＧは、異方性導電材料（グラファイト）層の積層面から、熱電変換発電素子１Ａの断熱層４Ａ、４Ｂの側方に沿って延び、さらに、導電性基板２上方まで延びている。そして電極１０ＡＨ，１０ＢＨ（図４の熱電変換素子１Ｄの電極８Ａ，８Ｂに対応）は、熱電変換発電素子１Ａの導電性基板２に接触する構成で、その延在部の端部上方に配置されている。

なお、熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、それぞれ電極を有するが、これらの電極の表面は絶縁物でカバーされており、接触する他の素子や電極、あるいは接触する対象物との電気的接触はない。ペルチェ素子として熱の出入りが生じるだけである。

ペルチェ素子である第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂにおいて、電極１０ＡＬ，１０ＢＬは吸熱作用部として働き、電極１０ＡＨ，１０ＢＨは発熱作用部として働く。吸熱作用部である電極１０ＡＬ，１０ＢＬが、熱電変換発電素子１Ａの低温作用部である電極８Ａ，８Ｂに接して配置されているため、熱電変換発電素子１Ａの高温作用部から低温作用部へ熱伝導してきた熱量は低温作用部に蓄積されることなく電極１０ＡＬ，１０ＢＬに吸熱される。よって、低温作用部を低温に保持することが可能となる。一方、発熱作用部である電極１０ＡＨ，１０ＢＨは、熱電変換発電素子１Ａの高温作用部である導電性基板２に接して配置されているため、電極１０ＡＬ，１０ＢＬで吸熱された熱量が、電極１０ＡＨ，１０ＢＨを通して熱電変換発電素子１Ａの高温作用部に放熱される。よって、高温作用部から低温作用部へ熱伝導することで失われた熱量を取り戻すことができ、高温作用部を高温に保持することが可能となる。これらの作用により熱電変換発電素子１Ａの高温作用部と低温作用部の温度差が保持されるため、熱電変換発電素子１Ａは効率の高い発電を持続的に行うことができる。

また、実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈにおいて、熱電変換発電素子１Ａの高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_kは、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂによって熱電発電素子１Ａに対しほぼ完結した循環を成しているので、熱電変換発電素子１Ａは熱量：Ｑ_kを考慮して面積の小さい素子構造である必要がなく大面積化が図れる。大面積化を図ることで、より発電量の大きい熱電変換発電を行うことができる。

本実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈは、高温作用部と低温作用部にΔＴの温度差がある場合、熱電変換発電素子１Ａはその温度差に比例して熱起電力を発生し、出力：Ｐoutが得られるが、同様に、温度差に比例して高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_kが生じ、このＱ_kを低温作用部から高温作用部に戻すために第２、第３の熱電変換素子（ペルチェ素子）１０Ａ，１０Ｂを駆動する入力：Ｐinが必要となる。熱量：Ｑ_kは熱電変換材料の熱伝導率や熱電変換発電素子の素子構造に依存するが、熱電変換材料にBi-Te系材料を使用し、従来の素子構造の熱電変換発電素子１Ｋ（図１２：比較形態１を参照）を使用した熱電変換発電装置１Ｌ（図１３：比較形態２を参照）は、出力：Ｐoutを１００％として、入力：Ｐinは６０％程度で駆動する温度差：ΔＴにおいて、本実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈは、出力：Ｐoutを１００％として、入力：Ｐinは４０％程度まで低減できる。熱電変換発電素子１Ａは断熱層４Ａ，４Ｂを有し、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるので、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂを動作させるために入力される電力量を低減することができる。

熱電変換発電装置１Ｈにおいて、熱電変換発電素子１Ａは断熱層４Ａ，４Ｂを有するので、高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを大きく保つことができ、かつ熱電変換発電装置１Ｈは、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの動作により、熱電変換発電素子１Ａの高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを持続して保持できる。また、熱電変換発電素子１Ａは断熱層４Ａ，４Ｂを有し、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるので、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂを動作させるために入力される電力量を低減することができる。また、熱電変換発電素子１Ａは広い面積で温度差を利用することができる。

結果として、より大きな温度差を広い面積で持続して利用することが可能となり大きい出力が得られる。

〔実施形態９〕
次に、実施形態９に係る熱電変換発電装置について説明する。図９は、本発明の実施形態９に係る熱電変換発電装置の断面図である。

図９に示すように、本実施形態に係る熱電変換発電装置１Ｉは、その構成が実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈとほぼ同じである。熱電変換発電装置１Ｈでは、熱電変換発電素子１Ａ（実施形態１の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ（実施形態４の熱電変換素子１Ｄ）とで構成されていたが、本実施形態の熱電変換発電装置１Ｉは、本発明の熱電変換発電素子１Ｂ（実施形態２の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される本発明の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂ（実施形態５の熱電変換素子１Ｅ）とで構成される。

ここで熱電変換素子１Ｂは、第１の電極である導電性基板２の下部に、絶縁層９を挟んでＮ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ｃ、Ｎ型熱電変換材料層６ＮよりなるＮ型熱電変換部と、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｄ、Ｐ型熱電変換材料層６ＰよりなるＰ型熱電変換部が形成されており、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐの下部に第２，第３の電極８Ａ，８Ｂが形成されている素子構造の熱電変換発電素子である。熱電変換素子１Ｂは、第１の電極の導電性基板２が高温作用部として働き、第２、第３の電極８Ａ，８Ｂが低温作用部として働き、高温作用部と低温作用部の温度差を利用して発電を行う。熱電変換素子１Ｂは、断熱層４Ｃ，４Ｄを有しており、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるため、熱電変換素子の高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が得られる。

熱電変換発電装置１Ｉは、第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂが、熱電変換発電素子１Ｂに接して配置された構成である。ここで、第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、実施形態５の熱電変換素子１Ｅ（図５）と同じ構造の熱電変換素子である。図５の熱電変換素子１Ｅの導電性基板２に相当するのが、図９の電極２０ＡＬ、２０ＢＬであり、熱電変換発電素子１Ｂの電極８Ａ，８Ｂに接して配置されている。そして、図９の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、電極２０ＡＬ、２０ＢＬの下部に順に熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、異方性導電材料（グラファイト）層が積層されている。その異方性導電材料（グラファイト）層は熱電変換材料層とは接触せず積層構造からはみ出した延在部２０ＡＧ，２０ＢＧを有し、延在部２０ＡＧ，２０ＢＧは、異方性導電材料（グラファイト）層の積層面から、熱電変換発電素子１Ｂの断熱層４Ｃ、４Ｄの側方に沿って延び、さらに、導電性基板２上方まで延びている。そして電極２０ＡＨ，２０ＢＨ（図５の熱電変換素子１Ｅの電極８Ａ，８Ｂに対応）は、熱電変換発電素子１Ｂの導電性基板２に接触する構成で、その延在部の端部上方に配置されている（図９参照）。

なお、熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ電極を有するが、これらの電極の表面は絶縁物でカバーされており、接触する他の素子や電極、あるいは接触する対象物との電気的接触はない。ペルチェ素子として熱の出入りが生じるだけである。

実施形態９の熱電変換発電装置１Ｉにおいても実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈと同様に、熱電変換発電素子１Ｂは断熱層４Ｃ，４Ｄを有するので、高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを大きく保つことができ、かつ熱電変換発電装置１Ｉは、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの動作により、熱電変換発電素子１Ｂの高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを持続して保持できる。また、熱電変換発電素子１Ｂは断熱層４Ｃ，４Ｄを有し、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるので、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂを動作させるために入力される電力量を低減することができる。また、熱電変換発電素子１Ｂは広い面積で温度差を利用することができる。

結果として、より大きな温度差を広い面積で持続して利用することが可能となり大きい出力が得られる。

〔実施形態１０〕
次に、実施形態１０に係る熱電変換発電装置について説明する。図１０は、本発明の実施形態１０に係る熱電変換発電装置の断面図である。

図１０に示すように、本実施形態に係る熱電変換発電装置１Ｊは、その構成が実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈとほぼ同じである。熱電変換発電装置１Ｈでは、熱電変換発電素子１Ａ（実施形態１の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ（実施形態４の熱電変換素子１Ｄ）とで構成されていたが、本実施形態の熱電変換発電装置１Ｊは、本発明の熱電変換発電素子１Ｆ（実施形態６の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される本発明の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂ（実施形態５の熱電変換素子１Ｅ）とで構成される。

Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、グラファイト層５Ａ、断熱層４Ｅ、グラファイト層５Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの順で導電性基板２上に積層されており、グラファイト層５Ａは断熱層４Ｅの側面で繋がっており電気的接触が取れるように配置されている。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラファイト層５Ｂ、断熱層４Ｆ、グラファイト層５Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐの順で導電性基板２上に積層されており、グラファイト層５Ｂは断熱層４Ｆの側面で繋がっており電気的接触が取れるように配置されている。
ここで熱電変換素子１Ｆは、第１の電極である導電性基板２の下部に、絶縁層９を挟んでＮ型熱電変換材料層３Ｎ、グラファイト層５Ａ、断熱層４Ｅ、グラファイト層５Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの順でなり、グラファイト層５Ａは断熱層４Ｅの側面で繋がっており電気的接触が取れるように配置されているＮ型熱電変換部と、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラファイト層５Ｂ、断熱層４Ｆ、グラファイト層５Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐの順でなり、グラファイト層５Ｂは断熱層４Ｆの側面で繋がっており電気的接触が取れるように配置されているＰ型熱電変換部が形成されている。そして熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐの下部に第２，第３の電極８Ａ，８Ｂが形成されている素子構造の熱電変換発電素子である。熱電変換素子１Ｆは、第１の電極の導電性基板２が高温作用部として働き、第２、第３の電極８Ａ，８Ｂが低温作用部として働き、高温作用部と低温作用部の温度差を利用して発電を行う。熱電変換素子１Ｆは、断熱層４Ｅ，４Ｆを有しており、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるため、熱電変換素子の高温作用部と低温作用部間の温度差を十分に確保して高い熱電変換効率が得られる。

熱電変換発電装置１Ｊは、第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂが、熱電変換発電素子１Ｆに接して配置された構成である。ここで、第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、実施形態５の熱電変換素子１Ｅ（図５）と同じ構造の熱電変換素子である。図５の熱電変換素子１Ｅの導電性基板２に相当するのが、図１０の電極２０ＡＬ、２０ＢＬであり、熱電変換発電素子１Ｃの電極８Ａ，８Ｂに接して配置されている。そして、図１０の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、電極２０ＡＬ、２０ＢＬの下部に順に熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、異方性導電材料（グラファイト）層が積層されている。その異方性導電材料（グラファイト）層は熱電変換材料層とは接触せず積層構造からはみ出した延在部２０ＡＧ，２０ＢＧを有し、延在部２０ＡＧ，２０ＢＧは、異方性導電材料（グラファイト）層の積層面から、熱電変換発電素子１Ｆの断熱層４Ｅ、４Ｆの側方に沿って延び、さらに、導電性基板２上方まで延びている。そして電極２０ＡＨ，２０ＢＨ（図５の熱電変換素子１Ｅの電極８Ａ，８Ｂに対応）は、熱電変換発電素子１Ｆの導電性基板２に接触する構成で、その延在部の端部上方に配置されている（図１０参照）。

なお、熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、それぞれ電極を有するが、これらの電極の表面は絶縁物でカバーされており、接触する他の素子や電極、あるいは接触する対象物との電気的接触はない。ペルチェ素子として熱の出入りが生じるだけである。

実施形態１０の熱電変換発電装置１Ｊにおいても実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈと同様に、熱電変換発電素子１Ｆは断熱層４Ｅ，４Ｆを有するので、高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを大きく保つことができ、かつ熱電変換発電装置１Ｊは、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの動作により、熱電変換発電素子１Ｆの高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを持続して保持できる。また、熱電変換発電素子１Ｆは断熱層４Ｅ，４Ｆを有し、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できるので、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂを動作させるために入力される電力量を低減することができる。また、熱電変換発電素子１Ｆは広い面積で温度差を利用することができる。
結果として、より大きな温度差を広い面積で持続して利用することが可能となり大きい出力が得られる。

〔比較形態３〕
次に、比較形態３に係る熱電変換発電装置について説明する。図１４は、本発明の比較形態３に係る熱電変換発電装置の断面図である。

図１４に示すように、熱電変換発電装置１Ｍは、その構成が実施形態８の熱電変換発電装置１Ｈとほぼ同じである。熱電変換発電装置１Ｈでは、熱電変換発電素子１Ａ（実施形態１の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂ（実施形態４の熱電変換素子）とで構成されていたが、比較形態の熱電変換発電装置１Ｍは、従来の熱電変換発電素子１Ｋ（図１２、比較形態１の熱電変換素子）と、ペルチェ素子として使用される４０Ａ，４０Ｂ（図１３、比較形態２の熱電変換素子）とで構成される。

比較形態３の熱電変換発電装置１Ｍにおいて、熱電変換発電素子１Ｋは断熱層を有していないので、高温作用部と低温作用部の温度差を大きく保つことは困難である。しかし、熱電変換発電装置１Ｍは、ペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂの動作により、熱電変換発電素子１Ｋの高温作用部と低温作用部の温度差：ΔＴを持続して保持できる。また、熱電変換発電素子１Ｋは広い面積で温度差を利用することができる。しかし、熱電変換発電素子１Ｋ及びペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂは断熱層を有しておらず、高温作用部から低温作用部へ熱伝導する熱量：Ｑ_Kを低減できないので、ペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂを動作させるために入力される電力量を低減することは困難である。

〔熱電変換部の作製と評価〕
まず、熱電変換素子として評価する前に、Ｎ型熱電変換部、Ｐ型熱電変換部の性能（熱電特性）の評価を行った。

性能評価用の試料は、Bi-Te系材料の基板を使用して製造したＮ型，Ｐ型熱電変換部を、必要な寸法に切り出して研磨し評価用試料を作製した。Ｎ型，Ｐ型熱電変換部の評価用試料のサイズは、熱電特性評価用試料：角２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ７ｍｍ〜８ｍｍ程度、熱伝導率測定用試料：角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ７ｍｍ〜８ｍｍ程度とした。

〔第１評価用熱電変換部の作製〕
まず、実施形態１（図１参照）のＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部を以下の工程で作製した。

グラスウール板は、グラスウールを圧縮しメラミン樹脂で固めてシート状（板状）に成型したもので、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板を用意し、グラスウール板の全面に、φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチでドリルにより形成した。
まず、Bi，Te，その他の添加物等の所定の粉末原料を混合して溶融し、溶融後できた母材を粉砕して、粉末状のＮ型若くはＰ型熱電変換材料の原料を得た。Ｎ型熱電変換材料としてBi₂Te_2.7Se_0.3の組成で調整したBi-Te系材料を、Ｐ型熱電変換材料としてBi_0.5Sb_1.5Te₃の組成で調整したBi-Te系材料を、それぞれ使用した。

貫通孔を形成した、グラスウール板の表・裏面にＮ型或いはＰ型のBi-Te系材料を蒸着した。その後、蒸着したBi-Te系材料と同じBi-Te系材料の原料を浴槽に入れて溶融温度５７０℃〜６２０℃程度で再溶融し、原料が溶融している浴槽に、上記のBi-Te系材料を蒸着したグラスウール板をディップし、グラスウール板に形成した貫通孔をBi-Te系材料で埋めてしまうと共に、グラスウール板の表・裏面にそれぞれ厚さ約１ｍｍのBi-Te系材料層を形成した。

このようにして作製された熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層の３層構造のＮ型とＰ型の熱電変換部を、熱電特性評価用試料：角２０ｍｍ×２０ｍｍ、熱伝導率測定用試料：角５０ｍｍ×５０ｍｍの評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨し第１評価用熱電変換部を作製した。作製したそれぞれの評価用熱電変換部の上部と下部に厚さ０．２ｍｍのＡｌ電極を半田で取り付け評価用試料とした。

〔第２評価用熱電変換部の作製〕
次に、上記のように作製した第１評価用熱電変換部の熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐ上に、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシート（大塚商会社製）を積層し実施形態３（図３参照）の熱電変換部を作製した。グラファイトシートの接着面に、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐと同じ組成のBi-Te系材料を抵抗加熱蒸着して１００ｎｍ程度のBi-Te系材料層を形成し、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐとグラファイトシートを密着させて熱圧着することにより積層し、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、グラファイト層の４層構造の熱電変換部を作製した。

このようにして作製されたＮ型とＰ型の熱電変換部を、上記の評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨し第２評価用熱電変換部を作製し、それぞれの評価用熱電変換部の下部に、角２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍと、角５０ｍ×５０ｍ，厚さ０．２ｍｍのＡｌ電極を、それぞれの評価用熱電変換部の上部端に角５ｍｍ×５ｍｍ，厚さ０．２ｍｍと、角５ｍｍ×５ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＡｌ電極を半田で取り付け評価用試料とした。

〔第３評価用熱電変換部の作製〕
実施形態２（図２参照）のＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部を以下の工程で作製した。

まず、Ｎ型熱電変換材料としてBi₂Te_2.7Se_0.3の組成で調整した原料を、Ｐ型熱電変換材料としてBi_0.5Sb_1.5Te₃の組成で調整した原料をそれぞれ使用し、Bi-Te系熱電変換材料の基板を作製した。Bi，Te，その他の添加物の粉末原料を混合して溶融し、溶融後できた母材を粉砕して、粉末状のＮ型若くはＰ型熱電変換材料の原料を得た。そして、得られた粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの整形部材に加圧して詰め、ゾーンメルト法を用いて溶融温度５７０℃〜６２０℃程度で再溶融したあと、３５０〜４５０℃で５時間焼鈍し焼結体を製造した。製造した焼結体をワイヤソーで切り出して、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのBi-Te系熱電変換材料の基板を製造した。

次に、上記グラスウール基板を粉砕した断熱材粉末（平均粒径：約１０μｍ）とポリメチルメタクリレート（平均粒径：約１０μｍ、東洋紡社製）を混合後、有機溶媒を加えて混練して断熱層形成用ペースト１を作製した。下記に断熱層形成用ペースト１の配合を示す。熱電変換材料層３Ｎ、３ＰとなるBi-Te系熱電変換材料の基板上に断熱層形成用ペースト１を塗布印刷し、４００℃で加熱してポリメチルメタクリレート粒子を燃焼消失させて多孔質の断熱層４Ｃ，４Ｄを形成する。多孔質の断熱層４Ｃ，４Ｄの厚みは５ｍｍ程度になるように形成した。

〔断熱層形成用ペースト１の配合（重量部）〕
・グラスウール基板の断熱材粉末：１００部
・ポリメチルメタクリレート：４０部
・テレピネオール：１１部
・エチルセルロース：３部

続いて、Bi-Te系材料のペーストを断熱層の表面に印刷する。上記Bi-Te系材料の母材を粉砕したBi-Te系材料粉末（平均粒径：約５μｍ）を使用してペースト化したものであり、ｎ型熱電変換材料としてBi₂Te_2.7Se_0.3の組成で調整したBi-Te系熱電変換材料粉末を、ｐ型熱電変換材料としてBi_0.5Sb_1.5Te₃の組成で調整したBi-Te系熱電変換材料粉末をそれぞれ使用した。下記にBi-Te系材料のペーストの配合を示す。このとき断熱層の孔にペーストを充填しかつ断熱層の表面がBi-Te系材料をペーストで覆われるように塗布印刷する。そして５８０℃で加熱し熱電変換材料層６Ｎ、６Ｐを形成する。熱電変換材料層６Ｎ、６Ｐの厚みは０．５ｍｍ程度になるように形成した。

〔Bi-Te系材料層形成用ペーストの配合（重量部）〕
・Bi-Te系材料粉末：１００部
・テレピネオール：８部
・エチルセルロース：２部

このようにして作製された熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層の３層構造のＮ型とＰ型の熱電変換部を、上記の評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨し、Ｎ型とＰ型の第３評価用熱電変換部を作製した。それぞれの評価用熱電変換部の上部と下部に厚さ約０．２ｍｍのＡｌ電極を半田で取り付け評価用試料とした。

〔第４評価用熱電変換部の作製〕
実施形態６（図６参照）のＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部を以下の工程で作製した。
まず、角２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ０．４ｍｍのＡｌ基板と、角５０ｍ×５０ｍ，厚さ０．３ｍｍのＡｌ基板を用意し、上記のBi-Te系材料のペーストをそれぞれのＡｌ基板上に塗布印刷後、５８０℃で焼成することにより断熱材を含む熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐをそれぞれ形成した。熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐの厚みは１ｍｍ程度になるように形成した。
次に、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐ上に、角２０ｍｍ×４５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシート（パナソニック社製）と、角５０ｍｍ×１０５ｍｍさ５０μｍのグラファイトシート（パナソニック社製）をそれぞれ積層する。グラファイトシートの接着面に、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐと同じ組成の上記のBi-Te系材料のペーストを０．１ｍｍ程度の厚みになるように塗布印刷し、グラファイトの酸化を防ぐために減圧化で５８０℃程度の熱をかけて、熱電変換材料層３Ｎ，３Ｐとグラファイトシートを接着した。
続いて角２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板と、角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板を用意し、図６のようにグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着する。接着には上記のBi-Te系材料のペーストを使用し、同ペーストを０．１ｍｍ程度の厚みになるように塗布印刷し、グラファイトの酸化を防ぐために減圧化で５８０℃程度の熱をかけて接着した。
続いてグラファイト層５Ａ，５Ｂの上面に、上記のBi-Te系材料のペーストを１ｍｍ程度の厚みになるように塗布印刷し、グラファイトの酸化を防ぐために減圧化で５８０℃程度の熱をかけて、熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐをそれぞれ形成した。熱電変換材料層６Ｎ，６Ｐの上部に厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板を半田で取り付けた。このようにして作製された熱電変換材料層、グラファイト層、断熱層、グラファイト層、熱電変換材料層の５層構造のＮ型とＰ型の熱電変換部を評価用試料とした。

〔第５評価用熱電変換部の作製〕
実施形態７（図７参照）のＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部を以下の工程で作製した。
第５評価用熱電変換部の作製方法は上記の第４評価用熱電変換部の作製方法とほぼ同じであるが、用いる断熱材の形状が異なる。ここで使用する断熱材は、厚さ１ｍｍの板状のグラスウール板で四方を囲んだ角２０ｍｍ×２０ｍｍ，厚さ５ｍｍの形状で中が角２０ｍｍ×１８ｍｍ，厚さ３ｍｍの空洞となっているものと、厚さ１ｍｍの板状のグラスウール板で四方を囲んだ角５０ｍｍ×５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの形状で中が角５０ｍｍ×４８ｍｍ，厚さ３ｍｍの空洞となっている筒状の中空体をそれぞれ使用した。それ以外は第４評価用熱電変換部の作製方法と同様にして第５評価用熱電変換部を作製し、熱電変換材料層、グラファイト層、断熱層、グラファイト層、熱電変換材料層の５層構造のＮ型とＰ型の熱電変換部を評価用試料とした。

〔比較用熱電変換部の作製〕
まず、比較形態１（図１２参照）のＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部を以下の工程で作製した。

まず、Ｎ型熱電変換材料としてBi₂Te_2.7Se_0.3の組成で調整した原料を、Ｐ型熱電変換材料としてBi_0.5Sb_1.5Te₃の組成で調整した原料をそれぞれ使用し、Bi-Te系熱電変換材料の基板を作製した。Bi，Te，その他の添加物の粉末原料を混合して溶融し、溶融後できた母材を粉砕して、粉末状のＮ型若くはＰ型熱電変換材料の原料を得た。そして、得られた粉末を３００ｍｍ×３００ｍｍ×５０ｍｍの整形部材に加圧して詰め、ゾーンメルト法を用いて溶融温度５７０℃〜６２０℃程度で再溶融したあと、３５０〜４５０℃で５時間焼鈍し焼結体を製造した。製造した焼結体をワイヤソーで切り出して、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ７ｍｍのBi-Te系熱電変換材料の基板を製造した。

このようにして作製されたＮ型とＰ型の熱電変換部を、熱電特性評価用試料：角２０ｍｍ×２０ｍｍ、熱伝導率測定用試料：角５０ｍｍ×５０ｍｍの評価用試料のサイズに切り出して切削面を研磨し比較用熱電変換部を作製した。作製したそれぞれの比較用熱電変換部の上部と下部に厚さ０．２ｍｍのＡｌ電極を半田で取り付け比較用試料とした。

［評価方法］
熱電変換部の性能の評価方法は、以下のようにして行った。
１）電気伝導率：アルバック理工社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を使用して測定した。円柱状に処理した熱電変換材料に白金線を装着し、直流四端子法により室温で電気伝導率を測定した。
２）ゼーベック係数：アルバック理工社製の熱電特性評価装置ＺＥＭ−３を使用して測定した。測定条件は、電気伝導率評価と同様の測定条件とした。
３）熱伝導率：アルバック理工社製の定常法熱伝導率測定装置ＧＨ−１を使用して測定した。

上記のように作製した第１〜第５評価用熱電変換部と比較用熱電変換部の評価結果を表１に示す。表１の結果より、本発明の断熱層を有する熱電変換部は全て熱伝導率が低下する。それに対して電気伝導率も低下するが電気伝導率の低下の程度以上に熱伝導率の改善ができており、本発明の断熱層を有する熱電変換部の性能指数は、比較用熱電変換部の性能指数に比べて高い値を示す。これは断熱材で熱電変換材料を微細に包括することや、グラファイトを使用して熱伝導部分と電気伝導部分を立体的に隔離することによる効果であり、熱電変換部全体として格子振動による熱伝導性を低下させることができたためである。

〔実施例１〕
以下の（１−１）〜（１−４）のように、実施形態１（図１）の態様の熱電変換素子１Ａを作製した。基本的な作製方法は、上記の第１評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第１評価用熱電変換部の作製を参照）。

（１−１）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を貫通孔に充填すると共に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ及びＮ型熱電変換材料層６Ｎの３層構造である。

（１−２）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を貫通孔に充填すると共に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの３層構造である。

（１−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。なお、Ｎ型及びＰ型熱電変換部とＡｌ基板との接着には半田を使用した。

（１−４）１００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの上部にそれぞれ配置した（以上、図１参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ａに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図１に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−１９Ｋであった。

〔実施例２〕
以下の（２−１）〜（２−４）のように、実施形態２（図２）の態様の熱電変換素子１Ｂを作製した。基本的な作製方法は、上記の第３評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第３評価用熱電変換部の作製を参照）。

（２−１）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ｃ及びＮ型熱電変換材料層６Ｎの３層構造である。

（２−２）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｄ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの３層構造である。

（２−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。なお、Ｎ型及びＰ型熱電変換部とＡｌ基板との接着には半田を使用した。

（２−４）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの上部にそれぞれ配置した（以上、図２参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｂに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図１に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２１Ｋであった。

〔実施例３〕
以下の（３−１）〜（３−４）のように、実施形態３（図３）の態様の熱電変換素子１Ｃを作製した。基本的な作製方法は、上記の第２評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第２評価用熱電変換部の作製を参照）。

（３−１）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を貫通孔に充填すると共に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成し、その片面に角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ、グラファイト層５Ａの４層構造とした。

（３−２）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を貫通孔に充填すると共に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成し、その片面に角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐ、グラファイト層５Ｂの４層構造とした。

（３−３）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。なお、Ｎ型及びＰ型熱電変換部とＡｌ基板との接着には半田を使用した。

（３−４）角５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、グラファイト層５Ａ及びグラファイト層５Ｂの上部にそれぞれ配置した（以上、図３参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｃに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図２に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２１Ｋであった。

〔実施例４〕
以下の（４−１）〜（４−４）のように、実施形態４（図４）の態様の熱電変換素子１Ｄを作製した。基本的な作製方法は、上記の第２評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第２評価用熱電変換部の作製を参照）。

（４−１）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を貫通孔に充填すると共に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成し、その片面に角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ、グラファイト層５Ａの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＮ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ａには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（４−２）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を貫通孔に充填すると共に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成し、その片面に角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐ、グラファイト層５Ｂの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＰ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（４−３）角１００ｍｍ×４０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部材とＰ型熱電変換部材とを対向するように導電性基板２上に配置した。なお、Ｎ型及びＰ型熱電変換部とＡｌ基板との接着には半田を使用した。

（４−４）角５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、グラファイト層５Ａ及びグラファイト層５Ｂの延在部分にそれぞれ配置した（以上、図４参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｄに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図３に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２５Ｋであった。

〔実施例５〕
以下の（５−１）〜（５−４）のように、実施形態５（図５）の態様の熱電変換素子１Ｅを作製した。基本的な作製方法は、上記の第３評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第３評価用熱電変換部の作製を参照）。

（５−１）角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成し、その上に角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ｃ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ、グラファイト層５Ａの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＮ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ａには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（５−２）角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成し、その上に角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｄ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐ、グラファイト層５Ｂの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＰ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（５−３）角１００ｍｍ×４０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部材とＰ型熱電変換部材とを対向するように導電性基板２上に配置した。なお、Ｎ型及びＰ型熱電変換部とＡｌ基板との接着には半田を使用した。

（５−４）角５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、グラファイト層５Ａ及びグラファイト層５Ｂの延在部分にそれぞれ配置した（以上、図５参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｅに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図３に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２６Ｋであった。

〔実施例６〕
以下の（６−１）〜（６−４）のように、実施形態６（図６）の態様の熱電変換素子１Ｆを作製した。基本的な作製方法は、上記の第４評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第４評価用熱電変換部の作製を参照）。

（６−１）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのグラスウール板よりなる絶縁層９を形成した。グラスウール板とＡｌ基板の接着にはＡｌペーストを使用し６００℃で焼成することで接着した。

（６−２）上記グラスウール板で隔てられたＡｌ基板上の一方の角１００ｍｍ×２５０ｍｍの部分に、約１ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成し、その上に角１００ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層し、続いて角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着し、最上部のグラファイト層の上面に、約１ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、グラフィト層５Ａ、断熱層４Ｅ、グラファイト層５Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの５層構造とした。

（６−３）上記グラスウール板で隔てられたＡｌ基板上の他方の角１００ｍｍ×２５０ｍｍの部分に、約１ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成し、その上に角１００ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層し、続いて角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着し、最上部のグラファイト層の上面に、約１ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラフィト層５Ｂ、断熱層４Ｆ、グラファイト層５Ｂ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｐの５層構造とした。

（６−４）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの上部にそれぞれ配置した（以上、図６参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｆに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図３に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−２９Ｋであった。

〔実施例７〕
以下の（７−１）〜（７−４）のように、実施形態７（図７）の態様の熱電変換素子１Ｇを作製した。基本的な作製方法は、上記の第５評価用熱電変換部の作製方法と同じである（第５評価用熱電変換部の作製を参照）。

（７−１）角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのグラスウール板よりなる絶縁層９を形成した。グラスウール板とＡｌ基板の接着にはＡｌペーストを使用し６００℃で焼成することで接着した。

（７−２）上記グラスウール板で隔てられたＡｌ基板上の一方の角１００ｍｍ×２５０ｍｍの部分に、約１ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成し、その上に角１００ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層し、続いて厚さ１ｍｍの板状のグラスウール板で四方を囲んだ角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの形状で中が角１００ｍｍ×２４８ｍｍ，厚さ３ｍｍの空洞となっている筒状のグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着し、最上部のグラファイト層の上面に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、グラフィト層５Ａ、断熱層４Ｇ、グラファイト層５Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの５層構造とした。

（７−３）上記グラスウール板で隔てられたＡｌ基板上の他方の角１００ｍｍ×２５０ｍｍの部分に、約１ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成し、その上に角１００ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層し、続いて厚さ１ｍｍの板状のグラスウール板で四方を囲んだ角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの形状で中が角１００ｍｍ×２４８ｍｍ，厚さ３ｍｍの空洞となっている筒状のグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着し、最上部のグラファイト層の上面に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラフィト層５Ｂ、断熱層４Ｈ、グラファイト層５Ｂ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｐの５層構造とした。

（７−４）角１００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの上部にそれぞれ配置した（以上、図７参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｇに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図７に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−３０Ｋであった。

〔比較例１〕
以下のように、比較形態１（図１２）の態様の熱電変換素子１Ｋを作製した。基本的な作製方法は、上記の比較用熱電変換部の作製方法と同じである（比較用熱電変換部の作製を参照）。

Ｎ型熱電変換部として、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ７ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板を用意し、Ｐ型熱電変換部として、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ７ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板を用意し、角１００ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置し、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部の上部に、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを配置した（以上、図１２参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｋに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図１に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−１５Ｋであった。

〔比較例２〕
以下のように、比較形態２（図１３）の態様の熱電変換素子１Ｌを作製した。

１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ７ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板に、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。角１００ｍｍ×２００ｍｍ，厚さ７ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板に、角１００ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。

角１００ｍｍ×４０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置し、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部の延在部分に、角５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを配置した（以上、図１３参照）。

以上の工程で作製された熱電変換素子１Ｌに電圧・電流を流し、そのときの温度変化を調べて素子の評価を行った。熱電対を図３に示す温度測定点にセットし、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境で、電極８Ａと電極８Ｂとの間に８Ｖ・８Ａの電圧・電流を流した。そのときの温度測定点の温度変化は、ΔＴ：−１９Ｋであった。

〔実施例８〕
実施形態８（図８）の態様の熱電変換発電装置１Ｈを作製し熱電発電の評価を行った。

熱電変換発電装置１Ｈは、実施形態８で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ａと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを組み合わせたものである。

第１の熱電変換素子１Ａは、実施例１（実施形態１，図１）の態様の素子であり、以下の（８−１）〜（８−４）のように作製した。図８及び図１を参照しながら説明する。

（８−１）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を貫通孔に充填すると共に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ及びＮ型熱電変換材料層６Ｎの３層構造である。

（８−２）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を貫通孔に充填すると共に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの３層構造である。

（８−３）角１０５ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１０５×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２下部に配置した。

（８−４）角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの下部にそれぞれ配置し、電極８Ａ，８Ｂ下部に接触するようにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂを配置した（以上、図８、図１参照）。

また、図８の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子１０Ａ，１０Ｂは、以下の（８−５）〜（８−８）のように作製した。このペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂは、実施例４（実施形態４，図４）と基本的な構造が同じであるので、図４を参照しながら説明する。なお、作製したペルチェ素子１０Ａの斜視図を図１１に示す。

（８−５）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角５０ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を貫通孔に充填すると共に、Ｎ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成し、その片面に角５０ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ、グラファイト層５Ａの４層構造とした。この構造の場合、グラファイトシートは断熱層やＮ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ａには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（８−６）φ０．３ｍｍの貫通孔を０．５ｍｍピッチで全面に有する角５０ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を貫通孔に充填すると共に、Ｐ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）よりなる約１．０ｍｍの層をグラスウール板の表裏面に形成し、その片面に角５０ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｂ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐ、グラファイト層５Ｂの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＰ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（８−７）角１０５ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２（図８、図１１では１０ＡＬ，１０ＢＬ）の中央部に、角５ｍｍ×２３０ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。

（８−８）角５０ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂ（図８、図１１では１０ＡＨ，１０ＢＨ）を、グラファイト層５Ａ，５Ｂの積層よりはみ出た延在部の端にそれぞれ配置した（以上、図４参照）。
以上の工程で製造したペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの表面・裏面を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製）でカバーし絶縁した。
なお、図８参照、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの吸熱作用部（電極１０ＡＬ，１０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ａの低温作用部（電極８Ａ,８Ｂ）に接触して配置され、ペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂの発熱作用部（電極１０ＡＨ，１０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ａの高温作用部（導電性基板２）に接触して配置され、熱電変換発電装置１Ｈを構成する。

以上の工程で作製された熱電変換発電装置１Ｈの熱電発電特性を評価した。平均気温２５℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子１０Ａ，１０Ｂに２Ｖ・３Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ａの電極８Ａと電極８Ｂ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計１２Ｗの入力に対して平均して約１６．１Ｗの出力を検知することができた。

〔実施例９〕
実施形態９（図９）の態様の熱電変換発電装置１Ｉを作製し熱電発電の評価を行った。

熱電変換発電装置１Ｉは、実施形態９で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ｂと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂを組み合わせたものである。

第１の熱電変換素子１Ｂは、実施例２（実施形態２，図２）の態様の素子であり、以下の（９−１）〜（９−４）のように作製した。図９及び図２を参照しながら説明する。

（９−１）角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ｃ及びＮ型熱電変換材料層６Ｎの３層構造である。

（９−２）角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｄ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの３層構造である。

（９−３）角１０５ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１０５×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２下部に配置した。

（９−４）角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの下部にそれぞれ配置し、電極８Ａ，８Ｂ下部に接触するようにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂを配置した（以上、図９、図２参照）。

また、図９の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、以下の（９−５）〜（９−８）のように作製した。このペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂは、実施例５（実施形態５，図５）と基本的な構造が同じであるので、図５を参照しながら説明する。なお、参考に作製したペルチェ素子の斜視図を図１１に示す。

（９−５）角５０ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板上に、約５．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成し、その上に角５０ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、断熱層４Ｃ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ、グラファイト層５Ａの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＮ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ａには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（９−６）角５０ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ１．５ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板上に、約３．０ｍｍの厚みのグラスウール基板を粉砕した断熱材粉末よりなる多孔質断熱層を形成し、その上からＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）を断熱層の孔部分に埋め込むように印刷して、断熱層の上に約０．５ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成し、その上に角５０ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、断熱層４Ｄ、Ｐ型熱電変換材料層６Ｐ、グラファイト層５Ｂの４層構造とした。この構造の場合、グラファイト層は断熱層やＰ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（９−７）角１０５ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２（図９では２０ＡＬ，２０ＢＬ、図１１では１０ＡＬ）の中央部に、角５ｍｍ×２３０ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。

（９−８）角５０ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ０．３ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂ（図９では２０ＡＨ，２０ＢＨ、図１１では１０ＡＨ）を、グラファイト層５Ａ，５Ｂの積層よりはみ出た延在部の端にそれぞれ配置した（以上、図５参照）。

以上の工程で製造したペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの表面・裏面を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製）でカバーし絶縁した。

なお、図９参照、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの吸熱作用部（電極２０ＡＬ，２０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ｂの低温作用部（電極８Ａ,８Ｂ）に接触して配置され、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの発熱作用部（電極２０ＡＨ，２０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ｂの高温作用部（導電性基板２）に接触して配置され、熱電変換発電装置１Ｉを構成する。

以上の工程で作製された熱電変換発電装置１Ｉの熱電発電特性を評価した。平均気温２５℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂに２Ｖ・３Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ｂの電極８Ａと電極８Ｂ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計１２Ｗの入力に対して平均して約１６．６Ｗの出力を検知することができた。

〔実施例１０〕
実施形態１０（図１０）の態様の熱電変換発電装置１Ｊを作製し熱電発電の評価を行った。

熱電変換発電装置１Ｊは、実施形態１０で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ｆと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂを組み合わせたものである。

第１の熱電変換素子１Ｆは、実施例６（実施形態６，図６）の態様の素子であり、以下の（１０−１）〜（１０−４）のように作製した。図１０及び図６を参照しながら説明する。

（１０−１）角１０５ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１００×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのグラスウール板よりなる絶縁層９を形成した。グラスウール板とＡｌ基板の接着にはＡｌペーストを使用し６００℃で焼成することで接着した。

（１０−２）上記グラスウール板で隔てられたＡｌ基板上の一方の角１０５ｍｍ×２５０ｍｍの部分に、約１ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成し、その上に角１０５ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層し、続いて角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着し、最上部のグラファイト層の上面に、約１ｍｍの厚みのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）層を形成してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、グラフィト層５Ａ、断熱層４Ｅ、グラファイト層５Ａ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎの５層構造とした。

（１０−３）上記グラスウール板で隔てられたＡｌ基板上の他方の角１０５ｍｍ×２５０ｍｍの部分に、約１ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成し、その上に角１０５ｍｍ×５０５ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層し、続いて角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ５ｍｍの板状のグラスウール板の下面・側面・上面に前記グラファイトシートを接着し、最上部のグラファイト層の上面に、約１ｍｍの厚みのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）層を形成してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラフィト層５Ｂ、断熱層４Ｆ、グラファイト層５Ｂ、Ｎ型熱電変換材料層６Ｐの５層構造とした。

（１０−４）角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層６Ｎ及びＰ型熱電変換材料層６Ｐの上部にそれぞれ配置した（以上、図１０、図６参照）。

また、図１０の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂは、実施例９のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子２０Ａ，２０Ｂと全く同じものを使用した。よってペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの製造工程は上記の（９−５）〜（９−８）の製造工程を参照されたし。

なお、図１０参照、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの吸熱作用部（電極２０ＡＬ，２０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ｆの低温作用部（電極８Ａ,８Ｂ）に接触して配置され、ペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂの発熱作用部（電極２０ＡＨ，２０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ｆの高温作用部（導電性基板２）に接触して配置され、熱電変換発電装置１Ｊを構成する。

以上の工程で作製された熱電変換発電装置１Ｊの熱電発電特性を評価した。平均気温２５℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子２０Ａ，２０Ｂに２Ｖ・３Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ｃの電極８Ａと電極８Ｂ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計１２Ｗの入力に対して平均して約１７．７Ｗの出力を検知することができた。

〔比較例３〕
比較例３（図１４）の態様の熱電変換発電装置１Ｍを作製し熱電発電の評価を行った。

熱電変換発電装置１Ｍは、比較形態３で述べたように、発電に寄与する第１の熱電変換素子１Ｋと、第１の熱電変換素子に安定した温度差を与えるためにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子４０Ａ，４０Ｂを組み合わせたものである。

第１の熱電変換素子１Ｋは、比較例１（比較形態１，図１２）の態様の素子であり、以下の（１１−１）〜（１１−４）のように作製した。図１４及び図１２を参照しながら説明する。

（１１−１）Ｎ型熱電変換部として、角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ７ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板を用意した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎのみである。

（１１−２）Ｐ型熱電変換部として、角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ７ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板を用意した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐのみである。

（１１−３）角１０５ｍｍ×５０５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２の中央下部に、角１０５×５ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んで、Ｎ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２下部に配置した。

（１１−４）角１０５ｍｍ×２５０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ及び電極８Ｂを、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ及びＰ型熱電変換材料層３Ｐの下部にそれぞれ配置し、電極８Ａ，８Ｂ下部に接触するようにペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子４０Ａ，４０Ｂを配置した（以上、図１４、図１２参照）。

また、図１４の装置のペルチェ素子として使用する第２、第３の熱電変換素子４０Ａ，４０Ｂは、以下の（１１−５）〜（１１−８）のように作製した。このペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂは、比較例２（比較形態２，図１３）と基本的な構造が同じであるので、図１３を参照しながら説明する。

（１１−５）角５０ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ７ｍｍのＮ型熱電変換材料（Bi₂Te_2.7Se_0.3）の基板に、角５０ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＮ型熱電変換部を作製した。Ｎ型熱電変換部は、Ｎ型熱電変換材料層３Ｎ、グラファイト層５Ａの２層構造とした。この構造の場合、グラファイト層はＮ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ａには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（１１−６）角５０ｍｍ×２３０ｍｍ，厚さ７ｍｍのＰ型熱電変換材料（Bi_0.5Sb_1.5Te₃）の基板に、角５０ｍｍ×５００ｍｍ，厚さ５０μｍのグラファイトシートを積層してＰ型熱電変換部を作製した。Ｐ型熱電変換部は、Ｐ型熱電変換材料層３Ｐ、グラファイト層５Ｂの２層構造とした。この構造の場合、グラファイト層はＰ型熱電変換材料層よりも幅が長いので、グラファイト層５Ｂには、積層よりはみ出た延在部分が存在する。

（１１−７）角１０５ｍｍ×２３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる導電性基板２（図１４では４０ＡＬ，４０ＢＬ）の中央部に、角５ｍｍ×２３０ｍｍ，高さ７．５ｍｍのアクリル板よりなる絶縁層９を形成し、絶縁層９を挟んでＮ型熱電変換部とＰ型熱電変換部とを対向するように導電性基板２上に配置した。

（１１−８）角５０ｍｍ×２５０ｍｍ，厚さ０．２ｍｍのＡｌ基板よりなる電極８Ａ，８Ｂ（図１４では４０ＡＨ，４０ＢＨ）を、グラファイト層５Ａ，５Ｂの積層よりはみ出た延在部の端にそれぞれ配置した（以上、図１３参照）。

以上の工程で製造したペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂの表面・裏面を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）社製）でカバーし絶縁した。

なお、図１４参照、ペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂの吸熱作用部（電極４０ＡＬ，４０ＢＬ）は、発電に寄与する熱電変換素子１Ｋの低温作用部（電極８Ａ,８Ｂ）に接触して配置され、ペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂの発熱作用部（電極４０ＡＨ，４０ＢＨ）は、熱電変換素子１Ｋの高温作用部（導電性基板２）に接触して配置され、熱電変換発電装置１Ｍを構成する。

以上の工程で作製された熱電変換発電装置１Ｍの熱電発電特性を評価した。平均気温２５℃の日中１２：００から１６：００までの間、南向きにパネルを設置し、それぞれのペルチェ素子４０Ａ，４０Ｂに２Ｖ・３Ａの電圧・電流を供給し駆動させ続け、その間に熱電変換発電素子１Ｋの電極８Ａと電極８Ｂ間で発電される電圧・電流を検知し評価した。合計１２Ｗの入力に対して平均して約１４．３Ｗの出力を検知することができた。

以上の実施形態で示した断熱層と熱電変換材料層は３層よりも多層に積層することもできる。また、実施形態で示した種々の特徴は、互いに組み合わせることもできる。例えば、実施形態８に係る熱電変換発電装置において、同装置に使用される実施形態１に係る熱電変換発電素子１Ａを実施形態７に係る熱電変換素子１Ｇに置き換えてもよい。

１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ，１Ｇ：本発明の熱電変換素子
１Ｋ，１Ｌ：比較例の熱電変換素子
１Ｈ，１Ｉ，１Ｊ：本発明の熱電変換発電装置
１Ｍ：比較例の熱電変換発電装置
２：導電性基板（第１電極）
３Ｎ，６Ｎ：Ｎ型熱電変換材料層
３Ｐ，６Ｐ：Ｐ型熱電変換材料層
４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ，４Ｆ，４Ｇ，４Ｈ：断熱層
５Ａ，５Ｂ：グラファイト層、異方性導電材料層
８Ａ，８Ｂ：電極（第２電極又は第３電極）
９：絶縁層（絶縁体）
１０Ａ，１０Ｂ，２０Ａ，２０Ｂ，４０Ａ，４０Ｂ：第２、第３の熱電変換素子（熱電変換素子又はペルチェ素子）
１０ＡＬ，１０ＢＬ，２０ＡＬ，２０ＢＬ，４０ＡＬ，４０ＢＬ：電極（吸熱作用部）
１０ＡＨ，１０ＢＨ，２０ＡＨ，２０ＢＨ，４０ＡＨ，４０ＢＨ：電極（発熱作用部）
１０ＡＧ，１０ＢＧ，２０ＡＧ，２０ＢＧ，４０ＡＧ，４０ＢＧ：延在部（グラファイト層の延在部）

Claims (13)

1. 第１電極と、
   前記第１電極上に絶縁体を挟んで互いに離れて形成されたＰ型及びＮ型熱電変換部と、
   各熱電変換部上にそれぞれ形成された第２及び第３電極とを備え、
   前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が少なくとも断熱材料よりなる断熱層を有することを特徴とする熱電変換素子。
2. 前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、少なくとも熱電変換材料層及び断熱材料よりなる断熱層とを有し、２層以上に積層された層を有することを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部が、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層の順で積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
4. 前記断熱層は断熱材料よりなる層であり、該断熱材料よりなる層は貫通孔を有し、貫通孔には熱電変換材料が充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
5. 前記断熱層は断熱材料からなる多孔質材よりなり、該多孔質材の孔には熱電変換材料が充填されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
6. 前記断熱層の多孔質材は、断熱材微粒子及び断熱材料を粉砕して微粒子化した粉末のうち少なくとも１つと、樹脂粒子とを混合し、有機溶媒及び樹脂のうち少なくとも１つを加えて混練することにより作製したペーストを印刷後、焼成して前記樹脂粒子を燃焼消失させることによって形成された多孔質材であることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換素子。
7. 前記断熱層を形成する断熱材料が、シリカ、多孔質シリカ、ガラス、グラスウール、ロックウール、けいそう土、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、或いは中空粒子形状の無機粒子の群より選択されることを特徴とする請求項１〜６に記載の熱電変換素子。
8. 前記各熱電変換部は、さらにグラファイト層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱電変換素子。
9. 前記各熱電変換部は、熱電変換材料層、下部グラファイト層、断熱層、上部グラファイト層、熱電変換材料層の順で積層された構造を有し、下部グラファイト層及び上部グラファイト層は断熱層の側面で繋がる一枚のシートからなることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子。
10. 前記断熱層は空洞部分を有する中空構造であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換素子。
11. 前記各熱電変換部は、熱電変換材料層、断熱層、熱電変換材料層、グラファイト層の順で積層された構造を有することを特徴とする請求項８に記載の熱電変換素子。
12. 前記Ｐ型及びＮ型熱電変換部は、少なくとも断熱層及びグラファイト層を有し、前記グラファイトが積層構造からはみ出してなる延在部を有し、前記延在部上に電極を有することを特徴とする請求項８又は請求項１１に記載の熱電変換素子。
13. 熱電変換発電素子とペルチェ素子を組み合わせてなる熱電変換発電装置であり、
    前記熱電変換発電素子は請求項１〜１２のいずれか１つに記載の熱電変換素子であり、
    及び前記ペルチェ素子は、請求項１２に記載の熱電変換素子であり、
    前記ペルチェ素子により前記熱電変換発電素子の低温部を吸熱し、且つ該熱電変換発電素子の高温部あるいは高温部に接触する熱だめとなる対象物に放熱し、該熱電変換発電素子で発電することを特徴とする熱電変換発電装置。