JP2013042090A - Conductive pattern, method for forming the same, printed board and method for manufacturing the same - Google Patents

Conductive pattern, method for forming the same, printed board and method for manufacturing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive pattern which has good manufacturing suitability, high adhesion and high conductivity, and in which a drawn conductive pattern does not change before drying.SOLUTION: There is provided the manufacturing method of a conductive pattern that has, on a base material, a composition gradient film whose composition continuously changes from metal to resin from a farthest side to the base material to a nearest side to the base material in a thickness direction. At least two kinds of ink composition of an ink composition containing metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays are discharged on the base material by the ink jet method to form the composition gradient film.

Description

本発明はインクジェット方式の技術を用い、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、描画した導電パターンが乾燥前に変化することのない導電パターン形成方法、該形成方法を使用してなるプリント配線板の製造方法及び該製造方法により製造されたプリント配線板に関する。   The present invention uses an ink jet system technique, is superior in manufacturing suitability, has high adhesion and conductivity, and uses a conductive pattern forming method in which a drawn conductive pattern does not change before drying. The present invention relates to a printed wiring board manufacturing method and a printed wiring board manufactured by the manufacturing method.

電気部材を構成するための材料として、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル等の金属材料は古くから利用されている。中でも銅又は銀材料は低価格で汎用性が高く、良好な電気伝導性を有する材料であることから、現在においても、プリント配線板の回路形成部材、各種電気的接点部材、コンデンサー等の外部電極部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いられている。
一方で、近年、フレキシブルなディスプレイ等、電子デバイスの小型化、薄型化が進んでいる。
このようなデバイスに適用する部材の小型化、薄型化も一層求められており、例えば、金属等の導電材料を印刷によりパターニングして、フレキシブルな基材(樹脂等)上に配線を直接形成することが注目されている。そうすることにより、連続ロール−ｔｏ−ロール生産が可能となり、大幅な生産性向上とコストダウンが実現し、また、平滑面以外の表面に対しパターニングができたり、可変パターンを任意に印刷可能になったりすることから、デザインの自由度が増し、更に極少量からの生産が実現すると考えられている。 Metal materials such as gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, nickel and the like have been used for a long time as materials for constituting the electric member. Among them, copper or silver material is a low-cost, versatile material with good electrical conductivity, so even today, external electrodes such as printed wiring board circuit forming members, various electrical contact members, capacitors, etc. It is widely used as a material for ensuring electrical continuity of members and the like.
On the other hand, in recent years, electronic devices such as flexible displays have become smaller and thinner.
There is a further demand for miniaturization and thinning of members applied to such devices. For example, conductive materials such as metals are patterned by printing, and wiring is directly formed on a flexible substrate (resin etc.). It is attracting attention. By doing so, continuous roll-to-roll production becomes possible, which realizes significant productivity improvement and cost reduction, and allows patterning on non-smooth surfaces and allows variable patterns to be printed arbitrarily. As a result, the degree of freedom in design is increased, and it is believed that production from a very small amount will be realized.

上記のような印刷によるパターニングを達成するための手段として、特許文献１には、低温成膜可能で、各種印刷用途に適応できる金属ナノ粒子分散物が提案されている。
また、特許文献２には、銅粒子が凝集することにより、銅ペーストにより形成したプリント基板等の性能が低下することを防止することを目的とした、表面を保護した金属ナノ粒子分散物が提案されている。
さらに、特許文献３には、金属ナノ粒子(主として銀、銅)を含有するインクジェットインクを調製し、当該インクジェットインクをプリンタに装填し基材面に直接印刷することにより、導電パターンを形成する方法が提案されている。 As means for achieving patterning by printing as described above, Patent Document 1 proposes a metal nanoparticle dispersion that can be formed at a low temperature and can be applied to various printing applications.
Further, Patent Document 2 proposes a surface-protected metal nanoparticle dispersion for the purpose of preventing the performance of a printed circuit board or the like formed from copper paste from being deteriorated due to aggregation of copper particles. Has been.
Further, Patent Document 3 discloses a method for forming a conductive pattern by preparing an ink-jet ink containing metal nanoparticles (mainly silver, copper), loading the ink-jet ink into a printer, and printing directly on a substrate surface. Has been proposed.

特許第４４１４１４５号公報Japanese Patent No. 4414145 特許第４２４２１７６号公報Japanese Patent No. 4242176 特開２００４−２４７６６７号公報JP 2004-247667 A

しかしながら、有機材料であるフレキシブルな基材(樹脂等)上に金属をパターニングした場合は十分な密着性を付与することが難しく、実用上大きな壁となっている。更に、インクが基材に吸収され難く、描画パターンがインク溶媒の乾燥までに変化し、ジャギー（パターンの輪郭がギザギザになるなどの歪み）やバルジ（液だまり）が発生し、そのため、パターン同士が融合したり、線描画ができなかったり等の課題が存在する。   However, when a metal is patterned on a flexible base material (resin or the like) that is an organic material, it is difficult to provide sufficient adhesion, which is a large wall in practice. Furthermore, the ink is difficult to be absorbed by the base material, and the drawing pattern changes until the ink solvent is dried, causing jaggies (distortions such as a jagged outline of the pattern) and bulges (liquid pools). There are problems such as merging and line drawing cannot be performed.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、描画した導電パターンが乾燥前に変化することのない導電パターン形成方法、該形成方法を使用してなるプリント配線板の製造方法及び該製造方法により製造されたプリント配線板を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and is a method for forming a conductive pattern, which is excellent in manufacturing suitability, has high adhesion and conductivity, and does not change the drawn conductive pattern before drying. It aims at providing the manufacturing method of the printed wiring board which uses a method, and the printed wiring board manufactured by this manufacturing method.

本発明の課題は、下記の手段によって達成された。   The object of the present invention has been achieved by the following means.

［１］
基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜のパターンを有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物との少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法。
［２］
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、［１］に記載の導電性パターンの形成方法。
［３］
前記第２のインクが、前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物として不飽和二重結合を有する化合物と、重合開始剤とを含有する、［２］に記載の導電性パターンの形成方法。
［４］
前記不飽和二重結合を有する化合物がＮ−ビニルラクタム類である、［３］に記載の導電性パターンの形成方法。
［５］
前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、［４］に記載の導電性パターンの形成方法。
［６］
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、［２］〜［５］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
［７］
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、［２］〜［６］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
［８］
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクと前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、［１］に記載の導電パターンの形成方法。
［９］
前記第２のインクが、前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物として不飽和二重結合を有する化合物と、重合開始剤とを含有する、［８］に記載の導電性パターンの形成方法。
［１０］
前記不飽和二重結合を有する化合物がＮ−ビニルラクタム類である、［９］に記載の導電性パターンの形成方法。
［１１］
前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、［１０］に記載の導電性パターンの形成方法。
［１２］
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、［８］〜［１１］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
［１３］
前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、［８］〜［１２］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
［１４］
前記金属が、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの粒子である、［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
［１５］
前記金属は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含む粒子、又は、前記群から選択される２つ以上の金属を含む合金の粒子である、［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法を使用してなる、プリント配線板の製造方法。
［１７］
［１６］に記載の製造方法により製造された、プリント配線板。 [1]
A method for forming a conductive pattern having a composition gradient film pattern in which the composition continuously changes from metal to resin from the side farthest from the base in the thickness direction toward the side closest to the base on the base Because
At least two types of ink compositions, that is, an ink composition containing a metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays, are ejected onto the substrate by an ink jet method to form the composition gradient film. A method for forming a conductive pattern.
[2]
As the at least two kinds of ink compositions, at least an ink composition containing a metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays are used.
The inkjet method uses at least a first inkjet head and a second inkjet head,
Supplying a first ink containing an ink composition containing the metal to a first inkjet head;
Supplying a second ink containing an ink composition containing a compound curable by the active energy ray to a second inkjet head;
A control step of determining a ratio between the amount of the first ink ejected from the first inkjet head and the amount of the second ink ejected from the second inkjet head;
Forming a layer by discharging the first ink or the second ink from at least one of the first inkjet head and the second inkjet head according to the determined ratio;
A lamination step of repeating the formation step to obtain the composition gradient film by laminating a plurality of the layers on the substrate;
With
In the control step, the ratio of the first ink is increased and the ratio of the second ink is decreased from a layer close to the base to a layer far from the base in the thickness direction of the plurality of layers. The method for forming a conductive pattern according to [1], wherein the ratio is determined.
[3]
The method for forming a conductive pattern according to [2], wherein the second ink contains a compound having an unsaturated double bond as a compound curable by the active energy ray and a polymerization initiator.
[4]
The method for forming a conductive pattern according to [3], wherein the compound having an unsaturated double bond is an N-vinyl lactam.
[5]
The method for forming a conductive pattern according to [4], wherein the N-vinyllactam is N-vinylcaprolactam.
[6]
The formation of the conductive pattern according to any one of [2] to [5], wherein in the forming step, the ink amount of the droplets ejected from the first and second inkjet heads is 0.3 to 100 pL. Method.
[7]
The method for forming a conductive pattern according to any one of [2] to [6], wherein in the forming step, a droplet diameter of a droplet discharged from the first and second inkjet heads is 1 to 300 μm. .
[8]
As the at least two kinds of ink compositions, at least an ink composition containing a metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays are used.
The inkjet method uses a plurality of inkjet heads,
A mixed ink in which a first ink containing an ink composition containing the metal and a second ink containing an ink composition containing a compound curable by the active energy ray are mixed, each having a different ratio Supplying a plurality of mixed inks mixed in step to each inkjet head of the plurality of inkjet heads;
A selection step of sequentially selecting one inkjet head from the plurality of inkjet heads, the selection step sequentially selecting from the inkjet head to which the mixed ink having a high ratio of the second ink is supplied;
Forming a layer by discharging mixed ink from the selected inkjet head; and
A lamination step of repeating the formation step to obtain the composition gradient film by laminating a plurality of the layers on the substrate;
The method for forming a conductive pattern according to [1], comprising:
[9]
The method for forming a conductive pattern according to [8], wherein the second ink contains a compound having an unsaturated double bond as a compound curable by the active energy ray and a polymerization initiator.
[10]
The method for forming a conductive pattern according to [9], wherein the compound having an unsaturated double bond is an N-vinyl lactam.
[11]
The method for forming a conductive pattern according to [10], wherein the N-vinyllactam is N-vinylcaprolactam.
[12]
The formation of the conductive pattern according to any one of [8] to [11], wherein in the forming step, the ink amount of droplets ejected from the first and second inkjet heads is 0.5 to 150 pL. Method.
[13]
The method for forming a conductive pattern according to any one of [8] to [12], wherein in the forming step, a droplet diameter of droplets discharged from the first and second inkjet heads is 2 to 450 μm. .
[14]
The method for forming a conductive pattern according to any one of [1] to [13], wherein the metal is a particle having an average particle diameter of 5 to 1000 nm.
[15]
The metal includes particles including at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, and nickel, or particles of an alloy including two or more metals selected from the group. The method for forming a conductive pattern according to any one of [1] to [14].
[16]
The manufacturing method of a printed wiring board formed using the formation method of the conductive pattern as described in any one of [1]-[15].
[17]
A printed wiring board manufactured by the manufacturing method according to [16].

本発明によれば、製造適性に優れ、密着性及び導電性が高く、かつ、描画した導電パターンが乾燥前に変化することのない導電パターン形成方法、該形成方法を使用してなるプリント配線板の製造方法及び該製造方法により製造されたプリント配線板を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in manufacturing aptitude, adhesiveness and electroconductivity are high, and the conductive pattern formation method by which the drawn conductive pattern does not change before drying, and a printed wiring board using this formation method And a printed wiring board manufactured by the manufacturing method can be provided.

組成傾斜膜備える導電パターンの模式図Schematic diagram of conductive pattern with composition gradient film 組成傾斜膜を備える導電パターンの模式図Schematic diagram of conductive pattern with composition gradient film 組成傾斜膜作製装置の全体構成図Overall configuration diagram of composition gradient film production equipment 組成傾斜膜作製装置の描画部の概略図Schematic of the drawing part of the composition gradient film production device 描画混合法による組成傾斜膜形成を説明するための図Diagram for explaining composition gradient film formation by drawing mixing method 描画混合法の他の実施形態を説明するための図The figure for demonstrating other embodiment of the drawing mixing method インク混合法の実施形態に係る組成傾斜膜作製装置の全体構成図Overall configuration diagram of a composition gradient film manufacturing apparatus according to an embodiment of an ink mixing method インク混合法による組成傾斜膜形成を説明するための図Diagram for explaining composition gradient film formation by ink mixing method 描画混合法における各インクの着弾位置を説明するための図The figure for demonstrating the landing position of each ink in a drawing mixing method

本発明は、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜のパターンを有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物（以下、「硬化性化合物」ともいう）を含有するインク組成物との少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法に関する。 The present invention has a composition gradient film pattern in which the composition continuously changes from metal to resin from the side farthest from the base in the thickness direction toward the side closest to the base in the thickness direction. A pattern forming method comprising:
At least two types of ink compositions comprising a metal-containing ink composition and an ink composition containing a compound curable with active energy rays (hereinafter also referred to as “curable compound”) are formed on the substrate by an inkjet method. The present invention relates to a method for forming a conductive pattern in which the composition gradient film is formed by discharging the composition.

［組成傾斜膜］
図１に、本発明に係る方法で形成される導電パターンの組成傾斜膜の断面を模式的に示す。
本発明に係る導電パターン１は、基材２上に組成傾斜膜３からなるパターンを有する。組成傾斜膜３は、その厚み方向において基材２に最も遠い側Ａから基材２に最も近い側Ｂに向かって（即ち、図１中の矢印の方向に）、金属から樹脂に連続的に組成が変化している。
ここで、「厚み方向」とは組成傾斜膜３の「膜厚方向」を意味する。また、「厚み方向において金属から樹脂に連続的に組成が変化する」とは、厚み方向に組成傾斜膜をある厚み（例えば、０．１〜５μｍ）の領域毎に区切り、各領域での樹脂と金属の総質量に対する樹脂の質量が占める割合（以下、「樹脂の含有率」という）をみたときに、隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％以下、好ましくは３０％以下であることを意味する。隣接する領域間の樹脂の含有率の差が５０％より大きくなると、樹脂の含有率の変化が段階的となってしまい、高い密着性及び導電性を得ることができない。なお、ある２つの隣接する領域間の樹脂の含有率の差が０％であってもよい。
組成傾斜膜３の基材に最も遠い側Ａにおける樹脂の含有率（例えば、Ａから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い導電性を得る観点から、０〜５０％であることが好ましく、０〜３０％であることがより好ましく、実質的に０％（０〜０．２％）であることが更に好ましい。また、基材から最も遠い側Ｂにおける樹脂の含有率（例えば、Ｂから厚み０．１〜５μｍまでの領域における樹脂の含有率）は、高い密着性を得る観点から、５０〜１００％であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、実質的に１００％（９９〜１００％）であることが更に好ましい。
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。 [Composition gradient film]
FIG. 1 schematically shows a cross section of a composition gradient film having a conductive pattern formed by the method according to the present invention.
The conductive pattern 1 according to the present invention has a pattern composed of a composition gradient film 3 on a substrate 2. The composition gradient film 3 is continuously formed from the metal to the resin in the thickness direction from the side A furthest to the base 2 toward the side B closest to the base 2 (that is, in the direction of the arrow in FIG. 1). The composition has changed.
Here, the “thickness direction” means the “film thickness direction” of the composition gradient film 3. In addition, “the composition changes continuously from metal to resin in the thickness direction” means that the composition gradient film is divided into regions of a certain thickness (for example, 0.1 to 5 μm) in the thickness direction, and the resin in each region When the ratio of the resin mass to the total mass of the metal (hereinafter referred to as “resin content”) is seen, the difference in the resin content between adjacent regions is 50% or less, preferably 30% or less. It means that there is. If the difference in resin content between adjacent regions is greater than 50%, the change in the resin content becomes stepwise, and high adhesion and conductivity cannot be obtained. The difference in resin content between two adjacent regions may be 0%.
From the viewpoint of obtaining high conductivity, the content of the resin on the side A farthest from the base material of the composition gradient film 3 (for example, the content of the resin in the region from A to a thickness of 0.1 to 5 μm) is 0 to 50. %, More preferably 0 to 30%, and still more preferably 0% (0 to 0.2%). Moreover, the content rate of the resin in the side B farthest from the base material (for example, the content rate of the resin in the region from B to a thickness of 0.1 to 5 μm) is 50 to 100% from the viewpoint of obtaining high adhesion. It is preferably 70 to 100%, more preferably 100% (99 to 100%).
The resin content in each region can be obtained by, for example, an XPS depth profile.

組成傾斜膜３の構成は、上記のように樹脂の含有率の連続的変化があれば、特に限定されないが、図２に示すような樹脂の含有率の異なる複数の層が積層した構成を好ましい例として挙げられる。
図２に示す導電膜１ａは、基材２上に組成傾斜膜３を有し、該組成傾斜膜３は、樹脂の含有率の異なる複数の層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５を有する。層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５は、基材２に最も遠いＡ側の層３−５から基材２に最も近いＢ側の層３−１に向かって（即ち、図２中の矢印の方向に）、樹脂の含有率が０％〜１００％の範囲内で連続的に大きくなっている。
良好な密着性及び導電性を得る上で、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５のうち、隣り合う２層の樹脂の含有率の差は５０％以下であり、好ましくは３０％以下である。また、基材２に最も遠いＡ側の層３−５の樹脂の含有率は０％〜２０％であることが好ましく、０％〜１５％であることがより好ましい。基材２に最も近いＢ側の層３−１の樹脂の含有率は８０％〜１００％であることが好ましく、８５％〜１００％であることがより好ましい。
図２では、層３−１、３−２、３−３、３−４、３−５の５層を積層して組成傾斜膜３を形成しているが、積層する層の数は特に限定されない。好ましくは３〜１０層であり、より好ましくは３〜７層である。また、各層の厚みは０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．３μｍ〜３μｍがより好ましい。各層の厚みは実質的に等しい（厚みの誤差が±０．５μｍの範囲）ことが好ましい。
なお、層間の界面が明確でない場合には、組成傾斜膜３の厚み方向において厚み０．１μｍ〜５μｍで区切った領域を「層」とみなしてもよい。
各領域における樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。 The composition of the composition gradient film 3 is not particularly limited as long as there is a continuous change in the resin content as described above, but a structure in which a plurality of layers having different resin contents as shown in FIG. Take as an example.
The conductive film 1a shown in FIG. 2 has a composition gradient film 3 on a base material 2, and the composition gradient film 3 includes a plurality of layers 3-1, 3-2, 3-3 having different resin contents. 3-4, 3-5. The layers 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5 are changed from the A-side layer 3-5 farthest to the base material 2 to the B-side layer 3-1 nearest to the base material 2 Towards (that is, in the direction of the arrow in FIG. 2), the resin content continuously increases within a range of 0% to 100%.
In obtaining good adhesion and conductivity, among the layers 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, the difference in the resin content of two adjacent layers is 50% or less. Preferably, it is 30% or less. Further, the resin content of the A-side layer 3-5 farthest from the substrate 2 is preferably 0% to 20%, more preferably 0% to 15%. The resin content of the layer 3-1 on the B side closest to the substrate 2 is preferably 80% to 100%, and more preferably 85% to 100%.
In FIG. 2, the composition gradient film 3 is formed by laminating five layers 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, and 3-5, but the number of layers to be laminated is particularly limited. Not. Preferably it is 3-10 layers, More preferably, it is 3-7 layers. The thickness of each layer is preferably 0.1 μm to 5 μm, and more preferably 0.3 μm to 3 μm. It is preferable that the thickness of each layer is substantially equal (thickness error is in a range of ± 0.5 μm).
In addition, when the interface between layers is not clear, a region separated by a thickness of 0.1 μm to 5 μm in the thickness direction of the composition gradient film 3 may be regarded as a “layer”.
The resin content in each region can be obtained by, for example, an XPS depth profile.

（膜厚）
本発明における組成傾斜膜の膜厚は、１μｍ以上が好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、３μｍ〜１０μｍが更に好ましい。この範囲であれば、導電性が良好な導電パターンを得ることができる。また、この範囲は、当該導電パターンを使用してなるデバイス等の性能、商品価値を損なわないという観点からも好ましい範囲である。 (Film thickness)
The thickness of the composition gradient film in the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 1 μm to 20 μm, and still more preferably 3 μm to 10 μm. Within this range, a conductive pattern with good conductivity can be obtained. Moreover, this range is a preferable range also from a viewpoint of not impairing performance and commercial value of a device using the conductive pattern.

本発明では、金属を含有するインク組成物と硬化性化合物を含有するインク組成物との少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により基材上に吐出して組成傾斜膜を作成する。
以下、本発明で使用するインクについて説明する。 In the present invention, a composition gradient film is formed by ejecting at least two ink compositions of a metal-containing ink composition and a curable compound-containing ink composition onto a substrate by an inkjet method.
Hereinafter, the ink used in the present invention will be described.

（インク組成物）
本発明で使用するインク組成物は、金属を含有するインク組成物と、硬化性化合物を含有するインク組成物とに大別される。インク組成物は、金属、硬化性化合物以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。
当該インク組成物は単独でインクとして使用してもよく、２種以上のインク組成物を混合しインクとして使用してもよい。 (Ink composition)
The ink composition used in the present invention is roughly classified into an ink composition containing a metal and an ink composition containing a curable compound. The ink composition may contain a solvent, a binder component, and other additives in addition to the metal and the curable compound.
The ink composition may be used alone as an ink, or two or more ink compositions may be mixed and used as an ink.

（インク）
本発明で使用するインクとして、金属を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとを、それぞれ独立した２種以上のインクとして使用してもよいし、金属を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとを、混合してなる混合インクとして使用してもよい。
該インクは、金属、硬化性化合物以外に、溶媒、バインダー成分、その他の添加剤を含んでもよい。 (ink)
As the ink used in the present invention, an ink containing an ink composition containing a metal and an ink containing an ink composition containing a curable compound may be used as two or more independent inks. The ink containing an ink composition containing a metal and the ink containing an ink composition containing a curable compound may be used as a mixed ink.
The ink may contain a solvent, a binder component, and other additives in addition to the metal and the curable compound.

（金属）
本発明で用いることのできる金属としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム及びこれらの混合物又は合金を用いることができる。金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル及びこれらの混合物又は合金を用いることが好ましい。低価格で汎用性が高く、良好な電気伝導性を有する点から、銅又は銀を用いることが更に好ましく、銅を用いることが最も好ましい。
インク組成物中における金属の含有量は、該インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
金属は、インクジェット適合性及び安定性の観点から、該金属又は該金属を含む合金の粒子としてインクに含まれることが好ましく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、ニッケル及びこれらの混合物又は合金からなる粒子が挙げられる。該粒子の平均粒径は、該粒子を含むインクがインクジェット法で使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、導電パターンの製造適性やインクジェット適性の点から、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましい。 (metal)
The metal that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, nickel, ruthenium, rhodium, osmium, Iridium and mixtures or alloys thereof can be used. Gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, nickel and mixtures or alloys thereof are preferably used. From the viewpoint of low price, high versatility and good electrical conductivity, it is more preferable to use copper or silver, and it is most preferable to use copper.
The metal content in the ink composition is not particularly limited as long as the ink containing the ink composition can be used in the ink jet method, but is 5 to 70% by mass from the viewpoint of ink jet suitability. It is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
From the viewpoint of inkjet compatibility and stability, the metal is preferably contained in the ink as particles of the metal or an alloy containing the metal. For example, gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, nickel, and these The particle | grains which consist of a mixture or an alloy are mentioned. The average particle diameter of the particles is not particularly limited as long as the ink containing the particles can be used in the inkjet method, but is 5 nm to 1000 nm from the viewpoint of the suitability for producing a conductive pattern and the suitability for inkjet. It is preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.

（硬化性化合物）
本発明で用いることのできる硬化性化合物は、活性エネルギー線により硬化可能な化合物であり、硬化により樹脂を形成するものである。
ここで、本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射により開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。従って、本発明に用いる硬化性化合物を含むインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
硬化性化合物としては、活性エネルギー線の照射により硬化すれば特に制限されず、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物のいずれを用いることができる。安定性及び化合物バリエーションの観点から、ラジカル重合性化合物が好ましく、不飽和二重結合を有する化合物がより好ましい。 (Curable compound)
The curable compound that can be used in the present invention is a compound that can be cured by active energy rays, and forms a resin by curing.
Here, the “active energy ray” as used in the present invention is not particularly limited as long as it can give energy capable of generating a starting species by irradiation, and is widely α-ray, γ-ray, X-ray. , Ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and the like. Among these, from the viewpoints of curing sensitivity and device availability, ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable. Therefore, the ink composition containing the curable compound used in the present invention is preferably an ink composition that can be cured by irradiating ultraviolet rays as active energy rays.
The curable compound is not particularly limited as long as it is cured by irradiation with active energy rays, and either a radical polymerizable compound or a cationic polymerizable compound can be used. From the viewpoints of stability and compound variation, radically polymerizable compounds are preferable, and compounds having an unsaturated double bond are more preferable.

不飽和二重結合を有する化合物としては、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。   The compound having an unsaturated double bond may be any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule, and has a chemical form such as a monomer, oligomer, or polymer. Things are included. Only one type of radically polymerizable compound may be used, or two or more types thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. It is preferable to use two or more kinds in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties.

本発明においては、不飽和二重結合を有する化合物としてはＮ−ビニルラクタム類を用いることが好ましい。その理由は、Ｎ−ビニルラクタム類は、硬化により基材との密着性が良好な樹脂を形成することに加えて、金属との配位相互作用により膜内の凝集力が向上し、膜の強度を形成できるからである。
Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。 In the present invention, N-vinyl lactams are preferably used as the compound having an unsaturated double bond. The reason for this is that N-vinyl lactams, in addition to forming a resin with good adhesion to the substrate by curing, improve cohesion in the film due to coordination interaction with the metal, This is because strength can be formed.
Preferable examples of N-vinyl lactams include compounds represented by the following formula (I).

式（Ｉ）中、ｎは１〜５の整数を表し、インクが硬化した後の柔軟性、基材との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であることがより好ましく、ｎが４であるすなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の基材への密着性が得られるので好ましい。   In the formula (I), n represents an integer of 1 to 5, and n is an integer of 2 to 4 from the viewpoint of flexibility after the ink is cured, adhesion to the base material, and availability of raw materials. It is preferable that n is an integer of 2 or 4, more preferably n is 4, that is, N-vinylcaprolactam. N-vinylcaprolactam is preferable because it is excellent in safety, is generally available and can be obtained at a relatively low price, and provides particularly good ink curability and adhesion of a cured film to a substrate.

また、上記Ｎ−ビニルラクタム類はラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。   The N-vinyl lactams may have a substituent such as an alkyl group or an aryl group on the lactam ring, and may be linked with a saturated or unsaturated ring structure.

インク中におけるＮ−ビニルラクタム類の含有量は、インクの全質量に対して、１０質量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０質量％以上含有することで、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性に優れるインクが提供できるので好ましい。インク中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有量としては、３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。８０質量％以下の含有率にて、０度以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。より好ましくは、３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは、４０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。
上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。 The N-vinyl lactam content in the ink is preferably 10% by mass or more based on the total mass of the ink. It is preferable to contain N-vinyl lactams in an amount of 10% by mass or more based on the total amount of the ink because an ink excellent in curability, cured film flexibility, and cured film substrate adhesion can be provided. The more preferable content of the N-vinyl lactam in the ink is in the range of 30% by mass to 80% by mass. N-vinyl lactams are compounds having a relatively high melting point. A content of 80% by mass or less is preferable because it exhibits good solubility even at a low temperature of 0 ° C. or less, and the temperature range in which the ink composition can be handled becomes wide. More preferably, it is in the range of 30% by mass or more and 70% by mass or less, and particularly preferably in the range of 40% by mass or more and 60% by mass or less.
The N-vinyl lactams may be contained in the ink only in one kind or in plural kinds.

また、他の不飽和二重結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。   Examples of other compounds having an unsaturated double bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, and ethylenically unsaturated groups. And radically polymerizable compounds such as unsaturated acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.

具体的には、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリレート類、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート等の多官能アクリレート類、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、等のアクリルアミド類、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリレート類、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、ジビニルベンゼン、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー、及びポリマーを用いることができる。 In particular,
Monofunctional acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, epoxy acrylate, phenoxyethyl acrylate,
Neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Polyfunctional acrylates such as tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate,
Acrylamides such as N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide,
Methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, trimethylolpropane tri Methacrylates, methacrylates such as 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane,
In addition, derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate, divinylbenzene, acryloylmorpholine and the like can be mentioned. More specifically, Shinzo Yamashita, “Crosslinker Handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyosumi, “UV / EB Curing Handbook (Materials)” (1985, Polymer Publications); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products or radically polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers known in the industry can be used.

本発明では、密着性の観点から、不飽和二重結合を有する化合物として、上記Ｎ−ビニルラクタム類と、Ｎ−ビニルラクタム類以外の化合物を併用することも好ましい。この場合、インク中におけるＮ−ビニルラクタム類とそれ以外の不飽和二重結合を有する化合物との比率（質量比）は、３０：７０〜７０：３０が好ましく、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、５５：４５〜４５：５５が更に好ましい。   In the present invention, from the viewpoint of adhesion, it is also preferable to use the N-vinyl lactam and a compound other than the N-vinyl lactam in combination as the compound having an unsaturated double bond. In this case, the ratio (mass ratio) of N-vinyl lactams and other compounds having an unsaturated double bond in the ink is preferably 30:70 to 70:30, and 40:60 to 60:40. More preferred is 55:45 to 45:55.

また、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物材料が知られており、これらも本発明のインク組成物に適用することができる。   Examples of the radical polymerizable compound include those disclosed in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011, and the like. Photo-curable polymerizable compound materials used for the described photopolymerizable compositions are known, and these can also be applied to the ink composition of the present invention.

更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度の観点から、ジビニルエーテル化合物、トリビニルエーテル化合物が好ましく、特に、ジビニルエーテル化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Furthermore, it is also preferable to use a vinyl ether compound as the radical polymerizable compound. Suitable vinyl ether compounds include, for example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol. Di- or trivinyl ether compounds such as divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether-O— Propi Emissions carbonate, monovinyl ether compounds, and the like, such as diethylene glycol monovinyl ether.
Of these vinyl ether compounds, divinyl ether compounds and trivinyl ether compounds are preferable from the viewpoints of curability, adhesion, and surface hardness, and divinyl ether compounds are particularly preferable. A vinyl ether compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type as appropriate.

基材との密着性、膜の強度向上の観点からは、上記の化合物のうち、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを用いることも好ましい。
なお、本発明において、「単官能化合物」とは重合性基を１つ有する化合物であり、「多官能化合物」とは重合性基を２個以上有する化合物である。 From the viewpoint of improving the adhesion to the substrate and the strength of the film, it is also preferable to use a polyfunctional acrylate monomer or a polyfunctional acrylate oligomer among the above compounds.
In the present invention, “monofunctional compound” is a compound having one polymerizable group, and “polyfunctional compound” is a compound having two or more polymerizable groups.

（ラジカル重合開始剤）
本発明に硬化性化合物とともに、ラジカル重合開始剤が含まれることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。ラジカル重合開始剤については、特開２００８−１３４５８５号公報の段落［０１４１］〜［０１５９］にも記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア６５１」、「イルガキュア１８４」、「イルガキュア８１９」、「イルガキュア９０７」、「イルガキュア１８７０」（ＣＧＩ−４０３／Ｉｒｇ１８４＝７／３混合開始剤）、「イルガキュア５００」、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア１１７３」、「イルガキュア２９５９」、「イルガキュア４２６５」、「イルガキュア４２６３」、「イルガキュア１２７」、“ＯＸＥ０１”等；日本化薬（株）製の「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」、「カヤキュアーＢＰ−１００」、「カヤキュアーＢＤＭＫ」、「カヤキュアーＣＴＸ」、「カヤキュアーＢＭＳ」、「カヤキュアー２−ＥＡＱ」、「カヤキュアーＡＢＱ」、「カヤキュアーＣＰＴＸ」、「カヤキュアーＥＰＤ」、「カヤキュアーＩＴＸ」、「カヤキュアーＱＴＸ」、「カヤキュアーＢＴＣ」、「カヤキュアーＭＣＡ」など；サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴＯ４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”、ＢＡＳＦ製の「Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ」等、及びそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。 (Radical polymerization initiator)
The present invention preferably contains a radical polymerization initiator together with the curable compound. As radical polymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, Examples include fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, and coumarins. The radical polymerization initiator is also described in paragraphs [0141] to [0159] of JP-A-2008-134585, and can be suitably used in the present invention as well.
“Latest UV Curing Technology” {Technical Information Association, Inc.} (1991), p. 159, and “UV Curing System” written by Kiyomi Kato (published by the General Technology Center in 1989), p. Various examples are also described in 65-148 and are useful in the present invention.
Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include “Irgacure 651”, “Irgacure 184”, “Irgacure 819”, “Irgacure 907”, “Irgacure 1870” (CGI) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. -403 / Irg184 = 7/3 mixing initiator), "Irgacure 500", "Irgacure 369", "Irgacure 1173", "Irgacure 2959", "Irgacure 4265", "Irgacure 4263", "Irgacure 127", "OXE01 “Kaya Cure DETX-S”, “Kaya Cure BP-100”, “Kaya Cure BDK”, “Kaya Cure CTX”, “Kaya Cure BMS”, “Kaya Cure 2-EAQ”, “Kaya Cure ABQ” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ”,“ Kayaki Ar CPTX, Kaya Cure EPD, Kaya Cure ITX, Kaya Cure QTX, Kaya Cure BTC, Kaya Cure MCA, etc .; “Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37) manufactured by Sartomer , KIP150, TZT) "," Lucirin TPO "manufactured by BASF, and the like, and combinations thereof are preferable examples.

ラジカル重合開始剤は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。   It is preferable to use a radical polymerization initiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of curable compounds, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.

光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。 In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone. Further, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include “Kaya Cure (DMBI, EPA)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

本発明に用いうるカチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。   The cationically polymerizable compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction with an acid generated from a photoacid generator and cures, and various known cations known as photocationically polymerizable monomers. Polymerizable monomers can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as No. 220526.

また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。   In addition, as the cationic polymerizable compound, for example, a polymerizable compound applied to a cationic polymerization type photocurable resin is known, and recently, a photo cationic polymerization type sensitized in a visible light wavelength region of 400 nm or more. Examples of the polymerizable compound applied to the photo-curable resin are disclosed in JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137. These can also be applied to the ink composition of the present invention.

本発明において、上記のカチオン重合性化合物と併用するカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
即ち、第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
上記カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the present invention, as the cationic polymerization initiator (photoacid generator) used in combination with the above cationic polymerizable compound, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Electronics Materials Research) Edited by “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192).
Examples of the cationic polymerization initiator suitable for the present invention are listed below.
That is, first, B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − salt of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium and phosphonium. Can be mentioned. Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
The said cationic polymerization initiator may be used independently and may use 2 or more types together.

本発明において、インク中における硬化性化合物の含有量は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。   In the present invention, the content of the curable compound in the ink is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.

（溶媒）
本発明において、金属を含むインク組成物は、金属と溶媒とを混合して調製することが好ましい。もちろん、硬化性化合物を含むインク組成物にも、溶媒を用いることを妨げるものではない。
溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜４０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。 (solvent)
In the present invention, the ink composition containing a metal is preferably prepared by mixing a metal and a solvent. Of course, the ink composition containing the curable compound does not prevent the use of the solvent.
As a solvent, it can select and use suitably from water and an organic solvent, It is preferable that it is a liquid whose boiling point is 50 degreeC or more, and it is more preferable that it is an organic solvent whose boiling point is the range of 60 to 300 degreeC.
It is preferable to use the solvent at a ratio such that the solid content concentration in the ink composition is 1 to 50% by mass. Furthermore, 5-40 mass% is preferable. Within this range, the resulting ink has a viscosity range with good workability.

溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。 Examples of the solvent include alcohols, ketones, esters, nitriles, amides, ethers, ether esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. Specifically, alcohol (for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, cresol, etc.), ketone (for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Methylcyclohexanone), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl lactate, etc.), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons ( For example, methylene chloride, methyl chloroform, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrole) Don, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, etc.), ether alcohols (eg, 1-methoxy-2-propanol, ethyl cellosolve, methyl carbinol, etc.), fluoroalcohols (eg, JP, 8-143709, A paragraph number [0020], 11-60807 gazette Paragraph number [0037], etc.).
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. Preferred solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, isopropanol, and butanol.

（添加剤）
本発明に用いるインク組成物には、上記金属、硬化性化合物、錯化剤、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
金属を含むインクには、錯化剤及び分散剤を用いることが好ましい。錯化剤としては、酢酸及びクエン酸等のカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、分散剤としては、ステアリルアミン、ラウリルアミン等のアミン類等が挙げられる。 (Additive)
The ink composition used in the present invention may contain other additives such as the above metals, curable compounds, complexing agents, surface tension modifiers, antifouling agents, water resistance imparting agents, chemical resistance imparting agents and the like. it can.
It is preferable to use a complexing agent and a dispersant for the ink containing a metal. Examples of the complexing agent include carboxylic acids such as acetic acid and citric acid, diketones such as acetylacetone, and amines such as triethanolamine. Examples of the dispersant include amines such as stearylamine and laurylamine.

（インク物性）
本発明に係るインクの粘度は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、５〜４０ｃＰが好ましく、５〜３０ｃＰがより好ましく、８〜２０ｃＰが更に好ましい。
また、インクの表面張力は、成膜時の均一性、インクジェット吐出時の安定性、インクの保存安定性の観点から、１０〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜３５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜３０ｍＮ／ｍが更に好ましい。 (Ink properties)
The viscosity of the ink according to the present invention is preferably 5 to 40 cP, more preferably 5 to 30 cP, and even more preferably 8 to 20 cP from the viewpoints of uniformity during film formation, stability during inkjet ejection, and storage stability of the ink. preferable.
The surface tension of the ink is preferably 10 to 40 mN / m, more preferably 15 to 35 mN / m, from the viewpoints of uniformity during film formation, stability during inkjet ejection, and storage stability of the ink. 30 mN / m is more preferable.

（基材）
次に、本発明の方法により形成される導電パターンを構成する基材について説明する。
本発明における基材としては特に制限されるものでく、有機、無機又は金属製のあらゆる基材を用いることができる。
一方、本発明の方法をプリント配線板の製造方法に使用する際には、軽量で柔軟性があり、かつ、安価である合成樹脂製の基材を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンテレフタレート製等の基材を用いることが好ましく、低価格で汎用性が高いことから、ポリエチレンテレフタレート製の基材を用いることが特に好ましい。
基材の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
基材の幅は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１０００ｍｍ以下のものが用いられ、８００ｍｍ以下であることが好ましく、６００ｍｍ以下であることが更に好ましい。透明支持体はロール形態の長尺で取り扱うことができ、通常２００ｍ以内、好ましくは１００ｍ以内のものである。
基材の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以下であることが更に好ましい。 (Base material)
Next, the base material constituting the conductive pattern formed by the method of the present invention will be described.
The substrate in the present invention is not particularly limited, and any organic, inorganic or metal substrate can be used.
On the other hand, when the method of the present invention is used in a method for producing a printed wiring board, it is preferable to use a synthetic resin base material that is lightweight, flexible, and inexpensive. Specifically, it is preferable to use a substrate made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, polyamide, polyacetal, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene phthalate, polyethylene terephthalate, etc. It is particularly preferable to use a base material made of polyethylene terephthalate because of its high versatility at a low price.
Although the thickness of a base material can use about 25 micrometers-about 1000 micrometers normally, Preferably it is 25 micrometers-250 micrometers, and it is more preferable that it is 30 micrometers-90 micrometers.
Any width of the substrate can be used, but from the viewpoint of handling, yield, and productivity, a width of 1000 mm or less is usually used, preferably 800 mm or less, and more preferably 600 mm or less. preferable. The transparent support can be handled in the form of a roll, and is usually within 200 m, preferably within 100 m.
The surface of the substrate is preferably smooth, and the average roughness Ra is preferably 1 μm or less, more preferably 0.8 μm or less, and even more preferably 0.7 μm or less.

（インクジェット法による組成傾斜膜の作成）
以下、本発明のインクジェット法による組成傾斜膜の作成について説明する。
本発明においては、本発明では、金属を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとをそれぞれ独立した２種以上のインクとしてインクジェット法により基材上に吐出するか、金属を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとを混合してなる混合インクをインクジェット法により基材上に吐出する。 (Creation of composition gradient film by inkjet method)
Hereinafter, preparation of a composition gradient film by the inkjet method of the present invention will be described.
In the present invention, in the present invention, an ink containing an ink composition containing a metal and an ink containing an ink composition containing a curable compound are used as two or more independent inks on a substrate by an inkjet method. Or a mixed ink formed by mixing an ink containing an ink composition containing a metal and an ink containing an ink composition containing a curable compound is ejected onto a substrate by an inkjet method.

インクジェット法としては、インクジェットプリンターにより画像記録を行う方法であれば、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク組成物を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインク組成物に照射して放射圧を利用してインク組成物を吐出させる音響インクジェット方式、及びインク組成物を加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等に用いられる。
インクの液滴の制御は主にプリントヘッドにより行われる。例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴量を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴量を変えることも可能であるが、ピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することによっても、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。 As an ink jet method, there is no limitation on an ink jet recording method as long as an image is recorded by an ink jet printer, and a known method, for example, a charge control method for discharging an ink composition using electrostatic attraction, a piezoelectric method, or the like. Drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of the element, acoustic ink jet method that discharges the ink composition using radiation pressure by irradiating the ink composition by converting the electrical signal into an acoustic beam, and ink composition It is used in a thermal ink jet (Bubble Jet (registered trademark)) system or the like that uses a pressure generated by heating an object to form bubbles.
The ink droplets are mainly controlled by the print head. For example, in the case of the thermal ink jet method, it is possible to control the droplet ejection amount by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of print heads having different heating parts and nozzle sizes. In the case of a drop-on-demand method using a piezo element, it is possible to change the droplet ejection amount due to the structure of the print head, as in the case of the thermal ink jet method, but also by controlling the waveform of the drive signal that drives the piezo element. A plurality of sizes of droplets can be ejected with a print head having the same structure.

インクの基材上への吐出方法（描画方法）としては、金属を含有するインク組成物を含むインクと硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとを別々のインクジェットヘッドに供給し、両者の吐出量の比率を調節しながら、同時に吐出させて基材上で混合させる描画混合法が挙げられる。また、それとは別の方法としては、予め金属を含有するインク組成物を含むインクと硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとを混合させた混合インクで両者の比率が異なるものを複数種類調製したものをインクジェットヘッドに供給し、ヘッドを順番に選択して、金属を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクとの比率が異なる混合インクを順次吐出させて描画する混合インク法が挙げられる。   As an ink discharge method (drawing method) onto a base material, an ink containing an ink composition containing a metal and an ink containing an ink composition containing a curable compound are supplied to separate ink jet heads. There is a drawing and mixing method in which the ratio of the discharge amount is adjusted and discharged on the substrate at the same time. As another method, a plurality of mixed inks in which an ink containing an ink composition containing a metal in advance and an ink containing an ink composition containing a curable compound are mixed and the ratios of both are different are used. The prepared inks are supplied to the inkjet head, and the heads are selected in order, and the mixed ink is different in the ratio of the ink containing the ink composition containing the metal and the ink containing the ink composition containing the curable compound. There is a mixed ink method in which the ink is sequentially ejected and drawn.

（インクの調製）
後述する描画混合法に用いられる、金属を含有するインク組成物を含むインクと、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクの調製について説明する。
前記インクは、各インク組成物の材料を混合することで調製することができる。各材料を混合する際には攪拌機により攪拌してもよい。攪拌時間は特に限定されないが、通常３０分〜６０分であり、３０分〜４０分が好ましい。また混合する際の温度は、通常１０℃〜４０℃であり、２０℃〜３５℃が好ましい。
後述するインク混合法においては、上述のように調製したインクを混合して用いることができる。 (Preparation of ink)
Preparation of an ink containing an ink composition containing a metal and an ink composition containing a curable compound, which is used in the drawing mixing method described later, will be described.
The ink can be prepared by mixing the materials of each ink composition. When mixing each material, you may stir with a stirrer. Although stirring time is not specifically limited, Usually, it is 30 minutes-60 minutes, and 30 minutes-40 minutes are preferable. Moreover, the temperature at the time of mixing is 10 to 40 degreeC normally, and 20 to 35 degreeC is preferable.
In the ink mixing method described later, the inks prepared as described above can be mixed and used.

〜描画混合法〜
本発明の方法としては、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜を有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物を含むインク（第１のインク）と硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインク（第２のインク）の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物と硬化性化合物を含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記硬化性化合物を含有するインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する方法が好ましい。 ~ Drawing mixing method ~
As a method of the present invention, on the substrate, it has a composition gradient film whose composition continuously changes from metal to resin from the side farthest to the substrate in the thickness direction toward the side closest to the substrate. A method for forming a conductive pattern, comprising:
At least two types of ink compositions, an ink containing an ink composition containing a metal (first ink) and an ink containing an ink composition containing a curable compound (second ink), are formed on the substrate by an inkjet method. In the method of forming a conductive pattern, which is discharged onto the composition gradient film,
As the at least two ink compositions, at least an ink composition containing a metal and an ink composition containing a curable compound are used,
The inkjet method uses at least a first inkjet head and a second inkjet head,
Supplying a first ink containing an ink composition containing the metal to a first inkjet head;
Supplying a second ink containing an ink composition containing the curable compound to a second inkjet head;
A control step of determining a ratio between the amount of the first ink ejected from the first inkjet head and the amount of the second ink ejected from the second inkjet head;
Forming a layer by discharging the first ink or the second ink from at least one of the first inkjet head and the second inkjet head according to the determined ratio;
A lamination step of repeating the formation step to obtain the composition gradient film by laminating a plurality of the layers on the substrate;
With
In the control step, the ratio of the first ink is increased and the ratio of the second ink is decreased from a layer close to the base to a layer far from the base in the thickness direction of the plurality of layers. A method of determining the ratio is preferred.

上記描画法によれば、第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの吐出量と第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの吐出量との比率を決定し、決定された比率にしたがってインクを吐出させて１つの層を形成する工程を繰り返して基材上に複数の層を積層し、この複数の層が上層にいくほど前記第１のインクの吐出量の比率が大きい層であって前記第２のインクの吐出量の比率が小さい層となるようにすることで、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。   According to the drawing method, the ratio between the discharge amount of the first ink discharged from the first inkjet head and the discharge amount of the second ink discharged from the second inkjet head is determined and determined. By repeating the step of ejecting ink according to the ratio to form one layer, a plurality of layers are stacked on the base material, and the ratio of the first ink ejection amount increases as the plurality of layers move upward. The composition gradient film can be manufactured by using an ink jet technique by forming a layer having a small ratio of the ejection amount of the second ink.

〜描画混合法による実施形態〜
図３は、描画混合法に係る組成傾斜膜作製装置１００の全体構成図であり、図４は、組成傾斜膜作製装置１００の描画部１０の概略図である。これらの図に示すように、組成傾斜膜作製装置１００は、描画部１０を含んで構成され、描画部１０は、フラットベッドタイプのインクジェット描画装置が用いられている。詳細には、描画部１０は、基材である基材が載置されるステージ３０、ステージ３０に載置された基材を吸着保持するための吸着チャンバー４０、基材２０に向けて各インクを吐出するインクジェットヘッド５０Ａ（以下、インクジェットヘッド１）及びインクジェットヘッド５０Ｂ（以下、インクジェットヘッド２）を含み構成されている。 -Embodiment by drawing mixed method-
FIG. 3 is an overall configuration diagram of the composition gradient film manufacturing apparatus 100 according to the drawing mixing method, and FIG. 4 is a schematic diagram of the drawing unit 10 of the composition gradient film manufacturing apparatus 100. As shown in these drawings, the composition gradient film manufacturing apparatus 100 includes a drawing unit 10, and the drawing unit 10 uses a flatbed type ink jet drawing apparatus. Specifically, the drawing unit 10 includes a stage 30 on which a base material that is a base material is placed, a suction chamber 40 for sucking and holding the base material placed on the stage 30, and each ink toward the base material 20. Ink jet head 50A (hereinafter referred to as ink jet head 1) and ink jet head 50B (hereinafter referred to as ink jet head 2).

ステージ３０は、基材２０の直径よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、例えばラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構等を用いることができる。ステージ制御部４３（図４では不図示）は、移動機構を制御することにより、ステージ３０を所望の位置に移動させることができる。   The stage 30 has a width that is wider than the diameter of the substrate 20, and is configured to be freely movable in the horizontal direction by a moving mechanism (not shown). As the moving mechanism, for example, a rack and pinion mechanism, a ball screw mechanism, or the like can be used. The stage control unit 43 (not shown in FIG. 4) can move the stage 30 to a desired position by controlling the moving mechanism.

また、ステージ３０の基材保持面には多数の吸引穴３１が形成されている。ステージ３０下面には吸着チャンバー４０が設けられており、この吸着チャンバー４０がポンプ４１（図４では不図示）で真空吸引されることによって、ステージ３０上の基材２０が吸着保持される。また、ステージ３０はヒータ４２（図４では不図示）を備え、ヒータ４２によりステージ３０に吸着保持された基材２０を加熱することが可能である。   A number of suction holes 31 are formed on the substrate holding surface of the stage 30. An adsorption chamber 40 is provided on the lower surface of the stage 30, and the adsorption chamber 40 is vacuum-sucked by a pump 41 (not shown in FIG. 4), whereby the substrate 20 on the stage 30 is adsorbed and held. Further, the stage 30 includes a heater 42 (not shown in FIG. 4), and the base material 20 that is attracted and held on the stage 30 by the heater 42 can be heated.

インクジェットヘッド１及び２は、インクタンク６０Ａ（以下、インクタンク１）及びインクタンク６０Ｂ（以下、インクタンク２）から供給されるインクを透明支持体２０の所望の位置に対して吐出するものであり、ここではピエゾ方式のアクチュエータを持つヘッドを用いている。インクジェットヘッド１と２とは、図示しない固定手段により、それぞれができるだけ近づけて配置されて固定されている。   The inkjet heads 1 and 2 eject ink supplied from an ink tank 60A (hereinafter referred to as ink tank 1) and an ink tank 60B (hereinafter referred to as ink tank 2) to a desired position of the transparent support 20. Here, a head having a piezoelectric actuator is used. The inkjet heads 1 and 2 are arranged and fixed as close as possible to each other by fixing means (not shown).

インクタンク１及び２からインクジェットヘッド１及び２に供給されるインクを、それぞれインク１、インク２とする。本発明においては、金属を含有するインク組成物を含むインク（以下、「金属インク」ともいう。）をインク１とし、硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインク（以下、「硬化性インク」ともいう。）をインク２とする。   The inks supplied to the inkjet heads 1 and 2 from the ink tanks 1 and 2 are referred to as ink 1 and ink 2, respectively. In the present invention, an ink containing an ink composition containing a metal (hereinafter also referred to as “metal ink”) is referred to as ink 1, and an ink containing an ink composition containing a curable compound (hereinafter referred to as “curable ink”). Is also referred to as “ink 2”.

〔描画混合法による組成傾斜膜の作成〕
このように構成された導電パターン作製装置１００を用いた組成傾斜膜の作成について、図５を用いて説明する。 [Production of composition gradient film by drawing mixing method]
The production of a composition gradient film using the conductive pattern production apparatus 100 configured as described above will be described with reference to FIG.

まず、窒素雰囲気中に置かれた描画部１０のステージ３０上に、基材２０を載置する。基材２０は、裏面がステージ３０に接するように載置される。そして、吸着チャンバー４０により、基材２０のステージ３０への吸着及び加熱を行う。ここでは、基材２０を７０℃に加熱することが好ましい。   First, the base material 20 is placed on the stage 30 of the drawing unit 10 placed in a nitrogen atmosphere. The base material 20 is placed so that the back surface is in contact with the stage 30. Then, adsorption and heating of the substrate 20 to the stage 30 are performed by the adsorption chamber 40. Here, it is preferable to heat the base material 20 to 70 ° C.

次に、吸着・加熱された基材２０上に、インクジェットヘッド２から供給されるインク（インク２）を１層若しくは数層分積層して２４−１を形成する。このインク２の積層は、図５（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２によりインク２を吐出する。ここでは、インクジェットヘッド１からはインクの吐出を行わない。   Next, one layer or several layers of ink (ink 2) supplied from the inkjet head 2 are laminated on the adsorbed / heated substrate 20 to form 24-1. 5A, the ink 2 is ejected by the inkjet head 2 while moving the stage 30 by the moving mechanism (moving leftward in the figure). Here, no ink is ejected from the inkjet head 1.

このように形成したインク２の層２４−１を、インク２中の溶媒成分が完全には蒸発しない程度又はインク２の硬化性化合物が完全には硬化しない程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させることが好ましい。具体的には、通常に乾燥させるとき（全乾燥・全硬化）に与えるエネルギーよりも少ないエネルギーで乾燥を行う。
なお、本明細書において、「半乾燥」及び「全乾燥」には、本発明に係るインクとして硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクを用いた場合の「半硬化」及び「全硬化」の意も含むものとする。
本発明においては、上記のとおり、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。 The layer 24-1 of the ink 2 thus formed is dried to such an extent that the solvent component in the ink 2 is not completely evaporated or the curable compound of the ink 2 is not completely cured (semi-dried / semi-cured). It is preferable to make it. Specifically, drying is performed with less energy than that normally given when drying (total drying / total curing).
In this specification, “semi-cured” and “fully-cured” include “semi-cured” and “fully-cured” when an ink containing an ink composition containing a curable compound is used as the ink according to the present invention. ”Is also included.
In the present invention, as described above, it is preferable to have a step of semi-drying the layer ejected in the forming step. For semi-drying, for example, after the ink ejection is finished, the ambient temperature is set to 40 to 120 ° C. It is preferable to hold for a certain time, and it is preferable to hold for a certain time at an environmental temperature of 50 to 100 ° C. The holding time is preferably 10 to 120 seconds, and more preferably 20 to 90 seconds.

次に、半乾燥状態となったインク２の層２４−１の上に、インク１とインク２との混合層２４−２を形成する。この混合層２４−２の形成は、図５（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１によりインク１を吐出し、同時にインクジェットヘッド２によりインク２を吐出して行う。このとき、インク１の吐出量とインク２の吐出量を、所望の比率に調整する。ここでは、インク２の吐出量が７５％、インク１の吐出量が２５％となるように、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を調整して吐出している。なお、本明細書におけるインクの「吐出量」とは、各層を形成するために吐出されるインクの全量を意味する。一方、後述する、インクジェットヘッドより吐出されるインク滴の「液滴量」は１つのインク液滴の量である。   Next, the mixed layer 24-2 of the ink 1 and the ink 2 is formed on the layer 24-1 of the ink 2 in a semi-dry state. As shown in FIG. 5B, the mixed layer 24-2 is formed by ejecting the ink 1 by the inkjet head 1 while moving the stage 30, and simultaneously ejecting the ink 2 by the inkjet head 2. At this time, the discharge amount of ink 1 and the discharge amount of ink 2 are adjusted to a desired ratio. Here, the discharge amount of each nozzle of the inkjet heads 1 and 2 is adjusted and discharged so that the discharge amount of ink 2 is 75% and the discharge amount of ink 1 is 25%. The “ejection amount” of ink in the present specification means the total amount of ink ejected to form each layer. On the other hand, the “droplet amount” of an ink droplet ejected from an inkjet head, which will be described later, is the amount of one ink droplet.

なお、インクジェットヘッド１及び２からのインクの吐出量の比率の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド１と２の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクを吐出するノズルの数をインクジェットヘッド１と２とを７５：２５となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。   The ratio of the ink discharge amount from the inkjet heads 1 and 2 may be adjusted by the dot pitch density of drawing. For example, by controlling the number of nozzles for ejecting ink so that the inkjet heads 1 and 2 are 75:25 while keeping the ejection amount of each nozzle of the inkjet heads 1 and 2 constant, the ratio of the ejection amount It is also possible to make adjustments.

インク吐出後、図５（ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出されたインク１とインク２とを拡散混合することにより、混合層２４−２が積層される。インク１の層２４−１は半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−２のインクの溶媒はインク１の層２４−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。即ち、ヒータ４２による加熱温度は、インクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。溶媒の種類によっては、前述した７０℃より低い温度、例えば基板の温度を５０℃程度にして描画してもよい。
すなわち、前記形成工程において、吐出された前記第１のインクと前記第２のインクを拡散混合させる工程を有することが好ましい。拡散混合させる方法としては、加熱による対流を利用する方法や超音波を利用する方法などが挙げられる。 After ink ejection, as shown in FIG. 5C, the mixed layer 24-2 is laminated by diffusing and mixing the ink 1 and the ink 2 ejected in the respective ejection amounts. Since the layer 24-1 of the ink 1 is in a semi-dry state, the ink solvent of the mixed layer 24-2 formed thereon is received by the layer 24-1 of the ink 1 and spreads extremely wet. There is no. That is, the heating temperature by the heater 42 needs to be adjusted according to the easiness of ink evaporation. Depending on the type of solvent, drawing may be performed at a temperature lower than 70 ° C., for example, the temperature of the substrate is about 50 ° C.
That is, it is preferable that the forming step includes a step of diffusing and mixing the discharged first ink and the second ink. Examples of the diffusion mixing method include a method using convection by heating and a method using ultrasonic waves.

また、２つのインクジェットヘッドはできるだけ近づけて配置されており、一方のインクだけが乾燥して両インクの層内での混合が不十分になることが防止されている。なお、２つのインクを同時に吐出する際、インクジェットヘッド１から吐出されるインク１の液滴とインクジェットヘッド２から吐出されるインク２の液滴とを、飛翔中に空中で衝突させ、混合させてから着弾するようにしてもよい。   Further, the two inkjet heads are arranged as close as possible to prevent only one of the inks from being dried and insufficient mixing in the layers of both inks. When two inks are simultaneously ejected, the droplets of ink 1 ejected from the inkjet head 1 and the droplets of ink 2 ejected from the inkjet head 2 are collided in the air during flight and mixed. You may make it land from.

更に、詳細は後述するが、２つのインクジェットヘッドはそれぞれの幅を対象基材の幅（短い方）よりも大きく構成し、１回の走査で１つの層を形成することが好ましい。これにより、インク１とインク２とが混ざりやすくなる。   Furthermore, although details will be described later, it is preferable that each of the two inkjet heads has a width larger than the width of the target substrate (the shorter one) and forms one layer in one scan. Thereby, the ink 1 and the ink 2 are easily mixed.

また、インクの混合を促進するために、ステージ３０を制御して基材２０を超音波処理してもよい。このとき、超音波による節が発生しにくくなるように、超音波の周波数をスイープさせたり、基材２０の位置を変更しながら行うことが好ましい。   Further, in order to promote mixing of ink, the stage 30 may be controlled to ultrasonically treat the substrate 20. At this time, it is preferable to sweep the frequency of the ultrasonic wave or change the position of the base material 20 so that the ultrasonic node is less likely to occur.

このように形成した混合層２４−２を、インク２の層２４−１と同様に半乾燥状態にすると、混合層２４−２は量の比率が２５：７５で、インク２に含まれる硬化性化合物が硬化した樹脂とインク１に含まれる金属とが混合して積み重なっている状態となる。   When the mixed layer 24-2 formed in this manner is made into a semi-dry state like the layer 24-1 of the ink 2, the mixed layer 24-2 has a ratio of 25:75 and the curable property contained in the ink 2. The resin in which the compound is cured and the metal contained in the ink 1 are mixed and stacked.

次に、混合層２４−２の上に混合層２４−３を形成する。この混合層２４−３の形成についても、図５（ｄ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにより同時にインクを吐出する。ここでは、インク１、インク２をともに５０％の吐出量の比率で吐出している。   Next, the mixed layer 24-3 is formed on the mixed layer 24-2. Also in the formation of the mixed layer 24-3, as shown in FIG. 5D, ink is simultaneously ejected by the inkjet head 1 and the inkjet head 2 while moving the stage 30. Here, both ink 1 and ink 2 are ejected at a ratio of the ejection amount of 50%.

混合層２４−２についても半乾燥状態となっているため、その上に形成された混合層２４−３のインクの溶媒は、混合層２４−２に受容される。インク吐出後、図５（ｅ）に示すように、２つのインクを拡散混合することにより、混合層２４−３が積層される。   Since the mixed layer 24-2 is also in a semi-dry state, the ink solvent of the mixed layer 24-3 formed thereon is received by the mixed layer 24-2. After ink ejection, as shown in FIG. 5E, the mixed layer 24-3 is laminated by diffusing and mixing the two inks.

更に、混合層２４−３についてもインク２の層２４−１と同様に半乾燥させる。混合層２４−３は量の比率が５０：５０で、インク２に含まれる硬化性化合物が硬化した樹脂とインク１に含まれる金属とが混合して積み重なっている状態となる。   Further, the mixed layer 24-3 is also semi-dried in the same manner as the ink 24-layer 24-1. In the mixed layer 24-3, the ratio of the amount is 50:50, and the resin in which the curable compound contained in the ink 2 is cured and the metal contained in the ink 1 are mixed and stacked.

このように、インク１とインク２の吐出量の比率を段階的に（傾斜するように）変更しながら各混合層を形成し、最後にインク１の吐出量が１００％の層を形成する。   In this way, each mixed layer is formed while changing the ratio of the ejection amount of ink 1 and ink 2 stepwise (so as to be inclined), and finally, a layer in which the ejection amount of ink 1 is 100% is formed.

全ての層の形成終了後、各層の拡散が進み、段階的に形成した層が連続的になる。その結果、図１に示すように、組成成分比が膜厚方向において、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３が形成される。   After the formation of all layers, the diffusion of each layer proceeds, and the layers formed in stages become continuous. As a result, as shown in FIG. 1, a composition gradient film 3 is formed in which the composition component ratio is 100% from ink 2 to 100% from ink B from the B side to the A side in the film thickness direction.

このように、下の層を半乾燥状態として上の層を形成することにより、その上下の層において、拡散がある程度進むようにしておく。このとき、上下の層の界面が無くなり、完全に混合して上下層の区別が無くなるような状態とはならないようにすることが好ましい。   In this way, by forming the upper layer with the lower layer in a semi-dry state, diffusion is advanced to some extent in the upper and lower layers. At this time, it is preferable that the interface between the upper and lower layers is eliminated so that the upper and lower layers are not mixed and the upper and lower layers are not distinguished from each other.

なお、各層の形成が終わったあとに、組成傾斜膜の機能していない領域にダミーパターンを積層し、レーザを用いた光学式変位センサ等によりダミーパターンの高さを測定してもよい。乾燥が進んでおらず、溶媒が残っている状態では、膜厚が高くなることから、ダミーパターンの高さにより乾燥状態を検出することができる。   Note that after the formation of each layer is completed, a dummy pattern may be stacked in a region where the composition gradient film does not function, and the height of the dummy pattern may be measured by an optical displacement sensor using a laser or the like. In a state where the drying is not progressing and the solvent remains, the film thickness becomes high, so that the dry state can be detected by the height of the dummy pattern.

以上説明したように、インクジェットヘッドを用いて組成傾斜膜を形成することができる。また、本実施形態の描画混合法によれば、形成する層の数にかかわらず、インクの種類とインクジェットヘッドの個数が少なくて済むという利点がある。インク１とインク２との混合層は、それぞれのインクの混合比率が段階的に傾斜されるように形成されれば、何層積層してもよい。   As described above, the composition gradient film can be formed using the ink jet head. Further, according to the drawing mixing method of this embodiment, there is an advantage that the number of ink types and the number of ink jet heads can be reduced regardless of the number of layers to be formed. The mixed layers of the ink 1 and the ink 2 may be stacked in any number of layers as long as the mixing ratio of the respective inks is inclined stepwise.

また、各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は膜厚制御及び細線形成性の観点から、０．３〜１００ｐＬとすることが好ましく、０．５〜８０ｐＬがより好ましく、０．７〜７０ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、第１のインクジェットヘッド及び第２のインクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は膜厚制御及び細線形成性の観点から、１〜３００μｍとすることが好ましく、５〜２５０μｍがより好ましく、１０〜２００μｍが更に好ましい。
更に、各層の形成工程において、第１のインクと第２のインクのうち吐出量の比率が小さい方のインクについて、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液適量及び液滴径の少なくとも一方を前記比率が大きなインクより小さくすることが好ましい。例えば、前記比率が小さなインクのインク滴が０．３〜６０ｐＬであり、前記比率が大きなインクのインク滴が１〜１００ｐＬであることが好ましい。これにより、拡散混合する時間を短くしたり、混合の均一性を向上することができる。
なお、インク滴の「液滴径」とは、液滴直径の長さを意味し、インクジェット吐出時の飛翔状態写真から測定することができる。 In each layer forming step, the amount of ink droplets ejected from the first inkjet head and the second inkjet head is set to 0.3 to 100 pL from the viewpoint of film thickness control and fine line formability. Preferably, 0.5-80 pL is more preferable, and 0.7-70 pL is still more preferable.
In the formation process of each layer, the droplet diameter of the ink droplets ejected from the first inkjet head and the second inkjet head is preferably 1 to 300 μm, and preferably 5 to 250 μm from the viewpoints of film thickness control and fine line formability. Is more preferable, and 10-200 micrometers is still more preferable.
Further, in the step of forming each layer, for the ink having the smaller ejection amount ratio between the first ink and the second ink, at least one of the appropriate amount of the ink droplets ejected from the inkjet head and the droplet diameter is the ratio. Is preferably smaller than that of a large ink. For example, it is preferable that ink droplets of ink with a small ratio are 0.3 to 60 pL, and ink droplets of ink with a large ratio are 1 to 100 pL. Thereby, the time for diffusive mixing can be shortened, and the uniformity of mixing can be improved.
The “droplet diameter” of the ink droplet means the length of the droplet diameter, and can be measured from a flying state photograph at the time of ink jet discharge.

本実施形態では、Ｂ側からＡ側にかけてインク２が１００％からインク１が１００％となる組成傾斜膜３を形成したが、Ｂ側又はＡ側においてインク２又はインク１が１００％となるよう製膜する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、Ｂ側又はＡ側におけるインク２又はインク１の比率を任意に変更することができる。
上記Ｂ側又はＡ側にけるインク２又はインク１の比率は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や導電性等の特性により、適宜調節することが可能である。 In this embodiment, the composition gradient film 3 in which the ink 2 is 100% to the ink 1 is 100% from the B side to the A side is formed. However, the ink 2 or the ink 1 is 100% on the B side or the A side. It is not always necessary to form a film, and the ratio of the ink 2 or the ink 1 on the B side or the A side can be arbitrarily changed as long as the composition gradient film 3 is obtained.
The ratio of the ink 2 or the ink 1 on the B side or the A side can be appropriately adjusted depending on the properties such as adhesion and conductivity of the composition gradient film to be obtained.

また、本実施形態では、インクジェットヘッド１とインクジェットヘッド２とにおいて同時にインクを吐出して各層を形成したが、順に吐出してもよい。   In the present embodiment, the ink jet head 1 and the ink jet head 2 eject ink simultaneously to form each layer, but they may be ejected in order.

例えば、混合層２４−２を形成する場合に、図６（ａ）に示すように、まずインクジェットヘッド２によりインク２層２４−１の上の全面にインク２を吐出する。次に、図６（ｂ）に示すように、インクジェットヘッド１によりインク１を全面に吐出する。その後、図６（ｃ）に示すように、それぞれのインクを拡散混合することで、同様に混合層２４−２を形成することができる。   For example, when forming the mixed layer 24-2, as shown in FIG. 6A, the ink 2 is first ejected onto the entire surface of the ink 2-layer 24-1 by the inkjet head 2. Next, as shown in FIG. 6B, the ink 1 is ejected over the entire surface by the inkjet head 1. Thereafter, as shown in FIG. 6C, the mixed layer 24-2 can be similarly formed by diffusing and mixing the respective inks.

このように、それぞれのインクを順に吐出して１つの層を形成する場合であって、２つのインクの吐出量に差がある場合、即ち２つのインクの吐出量の比率が５０％ずつでない場合は、吐出量の多い方のインクを先に吐出するように構成してもよい。特に、先に吐出するインクの乾燥が激しい場合等は、量が少ないほど乾燥が早まるため、多い方のインクを先に吐出することが好ましい。これにより、２種類のインクの混合をスムーズに進ませることができる。   In this way, when each ink is ejected in order to form one layer, there is a difference between the ejection amounts of the two inks, that is, the ratio of the ejection amounts of the two inks is not 50% each. May be configured to eject the ink with the larger ejection amount first. In particular, when the ink discharged first is severely dried, the smaller the amount, the faster the drying. Therefore, it is preferable to discharge the larger amount of ink first. Thereby, mixing of two types of ink can be advanced smoothly.

更にこの場合、後から吐出することになる吐出量の少ない方のインクについては、小さい液滴（液適量が少ない又は液滴径が小さい）によってドットピッチ密度を高くして吐出してもよい。これにより、拡散混合する時間を短くすることができる。   Further, in this case, the ink having a smaller ejection amount to be ejected later may be ejected by increasing the dot pitch density with small droplets (small liquid amount or small droplet diameter). Thereby, the time for diffusive mixing can be shortened.

また、先に吐出したインクを着弾させた位置に、後から吐出するインクを重ねて着弾させるようにしてもよい。特に間歇打ちを行ってドットとドットが離れている場合に、同じ位置に乾燥させる前に着弾させると、それぞれのインクの混合がしやすくなる。   Further, the ink ejected later may be overlapped and landed at the position where the ink ejected earlier is landed. In particular, when the dots are separated from each other by performing intermittent operation, if the ink is landed before being dried at the same position, it becomes easy to mix the respective inks.

例えば、混合層２４−２を形成する際に、１回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２を間歇打ちにより吐出したとする。図９（ａ）は、インク１層２４−１上に着弾したインク２（２４−２−Ｂ−１）を示す。   For example, when forming the mixed layer 24-2, it is assumed that the ink 2 is ejected by intermittent printing by the inkjet head 2 in the first scanning. FIG. 9A shows ink 2 (24-2-B-1) landed on the ink 1 layer 24-1.

次に、２回目の走査でインクジェットヘッド１によりインク１を間歇打ちにより吐出する。このとき、インクジェットヘッド１は、図９（ｂ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−１）が、１回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−１）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。   Next, the ink 1 is ejected by the ink jet head 1 by intermittent scanning in the second scanning. At this time, as shown in FIG. 9B, the ink-jet head 1 uses the ejected ink 1 (24-2-A-1) to be landed in the first scan, the ink 2 (24-2-2). B-1) is discharged so as to land on the same position.

更に、３回目の走査でインクジェットヘッド２によりインク２が間歇打ちされる。図９（ｃ）は、インク２（２４−２−Ｂ−１）の間に着弾されたインク２（２４−２−Ｂ−２）を示す。   Further, the ink 2 is intermittently hit by the inkjet head 2 in the third scanning. FIG. 9C shows ink 2 (24-2-B-2) landed between inks 2 (24-2-B-1).

その後、４回目の走査では、インクジェットヘッド１により、インク１がインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ着弾位置に重ねて着弾されるように吐出される。図９（ｄ）に示すように、吐出されたインク１（２４−２−Ａ−２）が、２回目の走査で着弾されているインク２（２４−２−Ｂ−２）と同じ位置に重ねて着弾するように吐出する。   Thereafter, in the fourth scanning, the ink 1 is ejected by the inkjet head 1 so as to be landed on the same landing position as the ink 2 (24-2-B-2). As shown in FIG. 9D, the ejected ink 1 (24-2-A-2) is in the same position as the ink 2 (24-2-B-2) landed in the second scan. Discharge to land repeatedly.

以後同様に、インク１の層２４−１の全面にインクを吐出し、その後拡散混合させる。
このように吐出することにより、混合層２４−２を形成する際の拡散混合の時間を短縮することができる。 Thereafter, in the same manner, ink is ejected over the entire surface of the layer 1 of the ink 1 and then is diffused and mixed.
By discharging in this way, it is possible to shorten the time of diffusion mixing when forming the mixed layer 24-2.

また、一方のインクの乾燥が速い場合は、そのインクを後から吐出するようにしてもよい。   Further, when one of the inks is quickly dried, the ink may be ejected later.

また、本実施形態では、インク１とインク２の２つの純インクを用いて各混合層を形成したが、これらを混合したインクを併用してもよい。例えば、２つの純インクと、インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インクとの３種類のインクを同時に用いて混合層を形成することが考えられる。混合インクの分だけインクジェットヘッドの数が増加するが、混合インクは予め２つの純インクが十分混合されているため、インク吐出後の拡散混合に要する時間を短縮することができる。   Further, in the present embodiment, each mixed layer is formed using two pure inks, ink 1 and ink 2, but an ink obtained by mixing these may be used in combination. For example, it is conceivable to form a mixed layer by simultaneously using three types of ink, that is, two pure inks and a mixed ink having a mixing ratio of ink 1 and ink 2 of 50:50. Although the number of inkjet heads increases by the amount of mixed ink, since two pure inks are sufficiently mixed in advance with the mixed ink, the time required for diffusion mixing after ink ejection can be shortened.

〜インク混合法〜
本発明の方法としては、基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜を有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物を含むインク（第１のインク）と硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインク（第２のインク）の少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法において、
前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物を含むインクと硬化性化合物を含有するインク組成物を含むインクを用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物含む第１のインクと前記硬化性化合物を含有するインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程とを備える方法が好ましい。 ~ Ink mixing method ~
As a method of the present invention, on the substrate, it has a composition gradient film whose composition continuously changes from metal to resin from the side farthest to the substrate in the thickness direction toward the side closest to the substrate. A method for forming a conductive pattern, comprising:
At least two types of ink compositions, an ink containing an ink composition containing a metal (first ink) and an ink containing an ink composition containing a curable compound (second ink), are formed on the substrate by an inkjet method. In the method of forming a conductive pattern, which is discharged onto the composition gradient film,
As the at least two kinds of ink compositions, at least an ink containing an ink composition containing a metal and an ink containing an ink composition containing a curable compound are used.
The inkjet method uses a plurality of inkjet heads,
A mixed ink in which a first ink containing an ink composition containing the metal and a second ink containing an ink composition containing the curable compound are mixed, and a plurality of inks mixed at different ratios. Supplying mixed ink to each of the plurality of inkjet heads;
A selection step of sequentially selecting one inkjet head from the plurality of inkjet heads, the selection step sequentially selecting from the inkjet head to which the mixed ink having a high ratio of the second ink is supplied;
Forming a layer by discharging mixed ink from the selected inkjet head; and
A method including a lamination step of repeating the formation step to obtain the composition gradient film by laminating a plurality of layers on the base material is preferable.

上記方法によれば、第１のインクと第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクをそれぞれのインクジェットヘッドに供給し、第１のインクの比率の低い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に混合インクを吐出させて各層を形成し、基材上に複数の層を積層するようにしたので、インクジェット方式の技術を用いて組成傾斜膜を製造することができる。   According to the above method, the first ink and the second ink are mixed inks, and a plurality of mixed inks mixed at different ratios are supplied to the respective inkjet heads, and the first ink is supplied. Since each layer is formed by sequentially ejecting mixed ink from an inkjet head to which a mixed ink having a low ratio is supplied, and a plurality of layers are laminated on the substrate, a composition gradient film is formed using an inkjet technique. Can be manufactured.

〜インク混合法による実施形態〜 -Embodiment by ink mixing method-

図７は、第２の実施形態に係る組成傾斜膜作製装置１０１の全体構成図である。同図に示すように、本実施形態に係る組成傾斜膜作製装置１０１は描画部１１を備え、描画部１１は、５種類のインクを貯蔵するインクタンク６０−１〜６０−５と、各インクタンクからインクが供給されるインクジェットヘッド５０−１〜５０−５を備えている。各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５は、各インクタンク６０−１〜６０−５から供給されるインクを基材２０に対して吐出する。   FIG. 7 is an overall configuration diagram of a composition gradient film manufacturing apparatus 101 according to the second embodiment. As shown in the figure, the composition gradient film manufacturing apparatus 101 according to this embodiment includes a drawing unit 11, and the drawing unit 11 includes ink tanks 60-1 to 60-5 for storing five types of ink, and each ink. Inkjet heads 50-1 to 50-5 to which ink is supplied from a tank are provided. Each inkjet head 50-1 to 50-5 discharges the ink supplied from each ink tank 60-1 to 60-5 to the substrate 20.

各インクタンク６０−１〜６０−５から各インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、インク１とインク２との混合比率がそれぞれ０：１００、２５：７５、５０：５０、７５：２５、１００：０となっている。即ち、インクタンク６０−１からはインク２の純インクが、インクタンク６０−５からはインク１の純インクが、６０−２〜６０−４からはインク１とインク２とが所定の比率で混合された混合インクが供給される。   The ink supplied from the ink tanks 60-1 to 60-5 to the inkjet heads 50-1 to 50-5 has a mixing ratio of ink 1 and ink 2 of 0: 100, 25:75, and 50:50, respectively. 75:25 and 100: 0. That is, the pure ink of ink 2 from the ink tank 60-1, the pure ink of ink 1 from the ink tank 60-5, and the ink 1 and ink 2 from 60-2 to 60-4 at a predetermined ratio. Mixed mixed ink is supplied.

〔インク混合法による組成傾斜膜の作成〕
描画混合法による実施形態と同様に、ステージ３０上に基材２０を載置し、吸着及び加熱を行う。 [Production of composition gradient film by ink mixing method]
Similarly to the embodiment using the drawing mixing method, the base material 20 is placed on the stage 30 and suction and heating are performed.

次に、吸着・過熱された基材上に、インク２を１層若しくは数層分積層してインク２の層２８−１を形成する。このインク２の積層は、図８（ａ）に示すように、移動機構によりステージ３０を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド５０−１により基材に対してインクタンク６０−１から供給されるインク（インク１とインク２との混合比率が０：１００のインク）を吐出する。このとき、その他のインクジェットヘッド５０−２〜５０−５からはインクの吐出を行わない。   Next, one layer or several layers of the ink 2 are laminated on the adsorbed / superheated substrate to form the ink 28 layer 28-1. As shown in FIG. 8A, the ink 2 is stacked while the stage 30 is moved by the moving mechanism (moved leftward in the figure), and the ink tank 60- is applied to the substrate by the inkjet head 50-1. 1 is discharged (ink having a mixing ratio of ink 1 and ink 2 of 0: 100). At this time, ink is not discharged from the other inkjet heads 50-2 to 50-5.

したがって、このように形成されたインク２の層２８−１は、図５に示すインク２の層２４−１と同様の層となる。ここで、インク２中の溶媒が蒸発する又はインク２の硬化性化合物が完全には硬化しない程度に乾燥（半乾燥・半硬化）させると、インク１に含まれる金属が積み重なっている状態となる。
インク混合法においても、前記形成工程において吐出された層を半乾燥させる工程を有することが好ましく、半乾燥させるためには、例えば、インク吐出終了後、４０〜１２０℃の環境温度に一定時間保持することが好ましく、５０〜１００℃の環境温度に一定時間保持することが好ましい。該保持する時間としては、１０〜１２０秒が好ましく、２０〜９０秒がより好ましい。 Therefore, the layer 28-1 of the ink 2 formed in this way is the same layer as the layer 24-1 of the ink 2 shown in FIG. Here, when the solvent in the ink 2 evaporates or is dried (semi-dried / semi-cured) to such an extent that the curable compound of the ink 2 is not completely cured, the metals contained in the ink 1 are stacked. .
Also in the ink mixing method, it is preferable to have a step of semi-drying the layer ejected in the forming step. For semi-drying, for example, after the ink ejection is completed, the ambient temperature is maintained at 40 to 120 ° C. for a certain time It is preferable to hold it at an environmental temperature of 50 to 100 ° C. for a certain time. The holding time is preferably 10 to 120 seconds, and more preferably 20 to 90 seconds.

次に、インク２の層２８−１の上に、インクジェットヘッド５０−２によりインクタンク６０−２から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が２５：７５の混合インク）を吐出して、混合層２８−２を形成する。   Next, mixed ink (mixed ink in which the mixing ratio of ink 1 and ink 2 is 25:75) supplied from the ink tank 60-2 by the inkjet head 50-2 is applied on the layer 2-1 of ink 2. The mixed layer 28-2 is formed by discharging.

混合層２８−２の形成は、図８（ｂ）に示すように、ステージ３０を移動させながら、インクジェットヘッド５０−２により混合インクを吐出する。描画混合法による実施形態と同様に、インク２の層２８−１が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−２のインクの溶媒がインク２の層２８−１に受容されて、極端にぬれ広がることがない。したがって、加熱温度はインクの蒸発のしやすさにより調整する必要がある。   As shown in FIG. 8B, the mixed layer 28-2 is formed by discharging the mixed ink by the inkjet head 50-2 while moving the stage 30. As in the embodiment using the drawing mixing method, since the ink 2 layer 28-1 is in a semi-dry state, the ink solvent of the mixed layer 28-2 formed thereon is received by the ink 2 layer 28-1. It has never been extremely wet and spread. Therefore, the heating temperature needs to be adjusted according to the ease of ink evaporation.

この混合層２８−２についても半乾燥させることで、混合層２８−２は、インク１に含まれる金属及び、インク２に含まれる硬化性化合物が硬化した樹脂が積み重なっている状態となる。   The mixed layer 28-2 is also semi-dried, so that the mixed layer 28-2 is in a state in which the metal contained in the ink 1 and the resin in which the curable compound contained in the ink 2 is cured are stacked.

更に、混合層２８−２の上に、インクジェットヘッド５０−３（図８には不図示）によりインクタンク６０−３から供給される混合インク（インク１とインク２との混合比率が５０：５０の混合インク）を吐出して、混合層２８−３を形成する。   Further, mixed ink (mixing ratio of ink 1 and ink 2 is 50:50) supplied from the ink tank 60-3 by the ink jet head 50-3 (not shown in FIG. 8) on the mixed layer 28-2. The mixed ink 28) is discharged to form the mixed layer 28-3.

混合層２８−２が半乾燥状態であるため、その上に形成された混合層２８−３のインクの溶媒は、混合層２８−２に受容される。更に、混合層２８−３についても半乾燥させる。   Since the mixed layer 28-2 is in a semi-dry state, the ink solvent of the mixed layer 28-3 formed thereon is received by the mixed layer 28-2. Further, the mixed layer 28-3 is also semi-dried.

このように、各混合インクをインク２の混合比率が多い順（インク１の混合比率が少ない順）に吐出して各混合層（２８−２〜２８−４）を積層し、最後にインクジェットヘッド５０−５によりインクタンク６０−５から供給されるインク１（インク１とインク２との混合比率が１００：０のインク）を吐出して、インク１が１００％の層２８−５（インク１の層）を形成する（図８（ｃ））。   As described above, the mixed inks are ejected in the order of increasing the mixing ratio of ink 2 (in the order of decreasing the mixing ratio of ink 1) to stack the mixed layers (28-2 to 28-4), and finally the inkjet head. Ink 1 supplied from the ink tank 60-5 by 50-5 (ink having a mixing ratio of ink 1 and ink 2 of 100: 0) is ejected, and a layer 28-5 (ink 1) in which ink 1 is 100% is discharged. (FIG. 8C).

全ての層を形成終了後、図１に示すようなインク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３が形成される。   After the formation of all the layers, a composition gradient film 3 having a composition ratio of 100% for ink 2 to 100% for ink 1 as shown in FIG. 1 is formed.

また、各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴の量は安定吐出の観点から、０．５〜１５０ｐＬとすることが好ましく、０．７〜１３０ｐＬがより好ましく、１〜１００ｐＬが更に好ましい。
各層の形成工程において、インクジェットヘッドから吐出するインク滴の液滴径は良好な膜形成性の観点から、２〜４５０μｍとすることが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、１０〜２５０μｍが更に好ましい。 In the formation process of each layer, the amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 0.5 to 150 pL, more preferably 0.7 to 130 pL, and more preferably 1 to 100 pL from the viewpoint of stable ejection. Is more preferable.
In the step of forming each layer, the droplet diameter of the ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 2 to 450 μm, more preferably 5 to 350 μm, and still more preferably 10 to 250 μm, from the viewpoint of good film formation.

以上説明したように、混合インクを用いて、組成傾斜膜を形成することができる。本実施形態のインク混合法によれば、インクの段階で充分に混合されているため、傾斜の変化の精度が高い組成傾斜膜を作成することができる。また、描画混合法による実施形態と比較すると、２種類の機能性インクを拡散混合する時間が不要となるため、プロセス時間が短くて済むという利点がある。   As described above, the composition gradient film can be formed using the mixed ink. According to the ink mixing method of the present embodiment, since the ink is sufficiently mixed at the ink stage, it is possible to create a composition gradient film with high gradient change accuracy. Further, as compared with the embodiment using the drawing mixing method, the time for diffusing and mixing the two types of functional inks is not required, and there is an advantage that the process time can be shortened.

本実施形態では、インク１とインク２との混合層を３層形成したが、層の数はこれに限定されるものではなく、それぞれのインクの混合比率が傾斜されるように積層できれば何層でもよい。なお、形成する層の数だけインクタンクとインクジェットヘッドを用意する必要がある。   In this embodiment, three mixed layers of ink 1 and ink 2 are formed. However, the number of layers is not limited to this, and any number of layers can be used as long as the mixing ratio of each ink can be inclined. But you can. It is necessary to prepare ink tanks and inkjet heads as many as the number of layers to be formed.

さらに、本実施形態では、インク２が１００％からインク１が１００％の組成成分比を有する組成傾斜膜３を形成したが、インク２が１００％又はインク１が１００％の組成成分比を採用する必要性は必ずしもなく、組成傾斜膜３が得られる範囲のものであれば、上記組成成分比を任意に変更することができる。
上記組成成分比は、得ようとする組成傾斜膜の密着性や導電性等の特性により適宜調節することが可能である。 Furthermore, in this embodiment, the composition gradient film 3 having a composition component ratio of 100% for ink 2 to 100% for ink 1 is formed. However, a composition component ratio of 100% for ink 2 or 100% for ink 1 is employed. The composition component ratio can be arbitrarily changed as long as the composition gradient film 3 can be obtained.
The composition component ratio can be appropriately adjusted depending on the properties such as adhesion and conductivity of the composition gradient film to be obtained.

〔導電パターン及びプリント配線板〕
本発明に係る導電パターンの線幅は特に制限されるものではないが、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。線幅が１μｍ以上２００μｍ以下であると、低抵抗の導電パターンを比較的容易に形成することができる。
導電パターンの体積抵抗率は、１×１０−２Ω・ｍ以下であることが好ましく、１×１０−３Ω・ｍ以下であることがより好ましく、１×１０−４Ω・ｍ以下であることが更に好ましい。体積抵抗率は低いほど好ましいが、現実的な下限値としては、１×１０−４Ω・ｍ以上である。
本発明に係る導電パターンの形成方法は、プリント配線板の製造方法に好ましく適用することができる。
当該製造方法にて製造されたプリント配線板は、製造適性に優れ、密着性及び導電性の高く、かつ、導電パターン同士の融合がないため、小型化、薄型化されたデバイスに対しても十分に適用することができる。 [Conductive pattern and printed wiring board]
The line width of the conductive pattern according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 200 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 150 μm or less. When the line width is 1 μm or more and 200 μm or less, a low resistance conductive pattern can be formed relatively easily.
The volume resistivity of the conductive pattern is preferably 1 × 10 -2 Ω · m or less, more preferably 1 × 10 -3 Ω · m or less, is not more than 1 × 10 -4 Ω · m More preferably. Although the volume resistivity is preferably as low as possible, the practical lower limit is 1 × 10 −4 Ω · m or more.
The method for forming a conductive pattern according to the present invention can be preferably applied to a method for producing a printed wiring board.
The printed wiring board manufactured by the manufacturing method has excellent manufacturability, high adhesion and electrical conductivity, and no fusion of the conductive patterns, which is sufficient for miniaturized and thin devices. Can be applied to.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention should not be construed as being limited thereto.

＜実施例１＞
（硬化性化合物含有インクの作成）
〜硬化性インクＡ１〜
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製） ５０ｇ
ジプロピレングリコールジアクリレート（Ａｋｃｒｏｓ社製） ４０ｇ
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（チバスペシャリティーケミカル（株）製） ４ｇ
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製） ６ｇ <Example 1>
(Creation of curable compound-containing ink)
~ Curable ink A1 ~
N-vinylcaprolactam (manufactured by SIGMA-ALDRICHI) 50g
Dipropylene glycol diacrylate (Akcros) 40g
IRGACURE 184 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 4g
Lucirin TPO (made by BASF) 6g

上記素材を２Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速攪拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分攪拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、硬化性インクＡ１を作成した。   The material was put into a 2 L container, and the liquid temperature was kept at 40 ° C. or lower with a Silverson high speed stirrer, followed by stirring for 20 minutes. Then, it filtered with a 2 micrometer filter, and produced curable ink A1.

（金属インクの作成）
〜金属インクＢ１〜
銅ナノ粒子ＭＤ５０（平均粒子径５０ｎｍ、石原産業製） １０ｇ
ラウリルアミン（東京化成（株）製） ３ｇ
シクロヘキサノン（和光純薬（株）製） ２７ｇ (Create metal ink)
~ Metal ink B1 ~
Copper nanoparticle MD50 (average particle size 50 nm, manufactured by Ishihara Sangyo) 10 g
Laurylamine (Tokyo Kasei Co., Ltd.) 3g
Cyclohexanone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 27g

上記素材及び６０ｇのジルコニアビーズを２００ｍｌのポリ容器に投入及び密封し、ペイントシェイカー分散機（東洋精機（株）製）にて３０分間分散させ、その後、２μｍのフィルターにて濾過し、金属インクＢ１を作成した。   The above material and 60 g of zirconia beads are placed in a 200 ml plastic container and sealed, dispersed in a paint shaker disperser (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 30 minutes, and then filtered through a 2 μm filter to obtain metal ink B1 It was created.

（導電パターンの形成）
透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、下記インクジェット描画法Ａにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜からなる導電パターン（線幅１００μｍ）を形成し、該導電パターンの基材との密着性、導電性、パターン形成を評価した。 (Formation of conductive pattern)
On a transparent PET substrate (film thickness 150 μm, manufactured by Fuji Film), a conductive pattern (line width 100 μm) made of a composition gradient film having a thickness of 10 μm is formed by the following ink jet drawing method A. The adhesion, conductivity, and pattern formation were evaluated.

〜インクジェット描画法Ａ〜
図３に示すようなインクタンク１、インクタンク２に金属インクＢ１、硬化性インクＡ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１、インクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ金属インクＢ１、硬化性インクＡ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から硬化性インクＡ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは金属インクＢ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化を行った。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させ、組成傾斜膜からなる導電パターンを形成した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる金属インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる硬化性インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、硬化性インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、硬化性インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全硬化後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。 ~ Inkjet drawing method A ~
Ink tank 1 and ink tank 2 as shown in FIG. 3 were filled with metal ink B1 and curable ink A1, respectively. The inks supplied to the inkjet head 1 and the inkjet head 2 are the metal ink B1 and the curable ink A1, respectively.
First, the appropriate amount of ink droplets ejected from the inkjet head 2 was controlled to be 10 pL and the droplet diameter was 30 μm, and the curable ink A1 was ejected from the inkjet head 2 in a nitrogen gas atmosphere. Here, the metallic ink B1 is not ejected from the inkjet head 1 (that is, the ratio (mass%) of the ejection amount of the ink ejected from the inkjet head 2 to the ejection amount of the ink ejected from the inkjet head 1 is 100: 0). Ink layer 1 was formed and dried at 80 ° C. for 30 seconds and semi-cured. Specifically, curing was carried out with less energy than the total curing (using a metal halide lamp, integrated exposure 1000 mJ / cm 2 ).
Subsequently, the ratio (% by mass) of the amount of ink discharged from the inkjet head 2 and the amount of ink discharged from the inkjet head 1 is 75:25 (ink layer 2), 50:50 (ink layer 3), The composition was changed to 25:75 (ink layer 4) and 0: 100 (ink layer 5), and lamination and semi-curing were repeated. Finally, full curing (using a metal halide lamp, cumulative exposure 5000 mJ / cm 2 ) was performed. A conductive pattern made of an inclined film was formed.
Here, when the ink layer 2 is formed, the appropriate amount of ink droplets of the metal ink B1 discharged from the inkjet head 1 is 5 pL, the droplet diameter is 20 μm, and the appropriate amount of ink droplets of the curable ink A1 discharged from the inkjet head 2 is used. Was 10 pL and the droplet diameter was 30 μm. When the ink layer 3 was formed, the appropriate amount of ink droplet of the metal ink B1 was 10 pL, the droplet diameter was 30 μm, the appropriate amount of ink droplet of the curable ink A1 was 10 pL, and the droplet diameter was 30 μm. When the ink layer 4 was formed, the appropriate amount of the ink droplet of the metal ink B1 was 10 pL, the droplet diameter was 30 μm, the appropriate amount of the ink droplet of the curable ink A1 was 5 pL, and the droplet diameter was 20 μm. When the ink layer 5 was formed, the appropriate amount of ink droplets of the metal ink B1 was 10 pL, and the droplet diameter was 30 μm. Moreover, the film thicknesses of the ink layers 1 to 5 after full curing were set to 2 μm, respectively.

（導電パターンの評価）
＜密着性＞
形成した導電膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。 (Evaluation of conductive pattern)
<Adhesion>
A cross-hatch test (EN ISO 2409) was performed on the formed conductive film. About evaluation criteria, based on ISO2409, the result was shown by score evaluation of 0-5 points.

＜導電性＞
形成した導電膜を、Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０（三菱化学(株)製）にて体積抵抗率を測定し、結果は下記基準にて評価した。
４：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍ以下
３：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍより大きく１×１０−４Ω・ｍ以下
２：体積抵抗率：１×１０−４Ω・ｍより大きく１×１０−２Ω・ｍ以下
１：体積抵抗率：１×１０−２Ω・ｍより大きい <Conductivity>
The formed conductive film was measured for volume resistivity with Loresta MP MCP-T350 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the results were evaluated according to the following criteria.
4: Volume resistivity: 1 × 10 −5 Ω · m or less 3: Volume resistivity: 1 × 10 −5 Ω · m greater than 1 × 10 −4 Ω · m 2: Volume resistivity: 1 × 10 − Greater than 4 Ω · m, 1 × 10 −2 Ω · m or less 1: volume resistivity: greater than 1 × 10 −2 Ω · m

＜パターン形状＞
インクジェットにより、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）基材上に線幅１００μｍの組成傾斜膜からなる導電パターンを描画し、描画した直線の直線性を目視評価して、下記評価基準の限度見本により評価を実施した。
４：線の両幅が直線であり、１００μｍ±５μｍ以内の線幅を再現
３：線の両幅にジグザグが残る、線幅は１００μｍ±１０μｍ以内の線幅を再現
２：線の両幅にジグザグが顕著、線幅は１００μｍ±２０μｍ以内の線幅を再現
１：線の両幅にジグザグが顕著、かつ線幅は不均一で、部分的にバルジが発生 <Pattern shape>
A conductive pattern made of a composition gradient film having a line width of 100 μm is drawn on a transparent PET base material (film thickness: 150 μm, manufactured by Fuji Film) by inkjet, and the linearity of the drawn straight line is visually evaluated. The evaluation was conducted using the limit sample.
4: Both line widths are straight lines and reproduce line widths within 100 μm ± 5 μm 3: Zigzag remains in both line widths, line widths reproduce line widths within 100 μm ± 10 μm 2: Both lines widths Zigzag is remarkable, and the line width reproduces the line width within 100μm ± 20μm 1: Zigzag is remarkable in both widths of the line, the line width is not uniform, and bulge is partially generated

実施例１で形成した導電パターンの評価結果を、下記表１に示す。   The evaluation results of the conductive pattern formed in Example 1 are shown in Table 1 below.

＜実施例２＞
実施例１で用いた硬化性インクＡ１と金属インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）を作製し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｂにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。本導電パターンが形成された透明ＰＥＴ基材を用い、組成傾斜膜と基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。 <Example 2>
Ink G1 (mixing ratio (mass%) A1: B1 = 75: 25), G2 (mixing ratio (mass%) A1: B1 = 50: mixed curable ink A1 and metal ink B1 used in Example 1 50), G3 (mixing ratio (mass%) A1: B1 = 25: 75), and 5 types of ink including A1 and B1 are used for a total of 5 print heads, respectively. A composition gradient film (line width 100 μm) having a thickness of 10 μm in the order of A1 (lowermost layer), G1, G2, G3, and B1 (uppermost layer) in the order of 150 μm thick (manufactured by Fujifilm) by the following ink jet drawing method B A conductive pattern was formed. Using the transparent PET substrate on which this conductive pattern was formed, the adhesion, conductivity, and pattern shape between the composition gradient film and the substrate were evaluated. The results are shown in Table 1 below.

〜インクジェット描画法Ｂ〜
図７に示すようなインクタンク６０−１〜６０−５にインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド１よりインクＡ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、窒素ガス雰囲気中で吐出させた。
このように形成したインクＡ１層を、半硬化させた。具体的には、全硬化に与えるエネルギーよりも少ないエネルギー（メタルハライドランプ使用で、積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化を行った。
次に、インクジェットヘッド２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、半硬化させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ｂ１についても繰り返し、積層と半硬化を繰り返し、最終的に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させることで組成傾斜膜を作成した。
なお、全硬化後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。 ~ Inkjet drawing method B ~
Ink tanks 60-1 to 60-5 as shown in FIG. 7 were filled with inks A1, G1, G2, G3, and B1, respectively. The inks supplied to the inkjet heads 50-1 to 50-5 are inks A1, G1, G2, G3, and B1, respectively.
First, the ink A1 was ejected from the inkjet head 1 in a nitrogen gas atmosphere while controlling the droplet volume of the ink droplets ejected from the inkjet head to 10 pL and the droplet diameter to 30 μm.
The ink A1 layer thus formed was semi-cured. Specifically, curing was performed with less energy (total exposure 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp) than the energy given to the total curing.
Next, the ink G1 was similarly ejected from the inkjet head 2, and the ink G1 layer was laminated and semi-cured. This was repeated for the inks G2, G3, and B1, lamination and semi-curing were repeated, and finally the composition was completely cured (integrated exposure amount 5000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp) to form a composition gradient film.
The film thicknesses of the ink layers A1, G1, G2, G3, and B1 after complete curing were set to 2 μm.

＜実施例３〜１２＞
金属インク及び硬化性インクが含有する金属及び硬化性化合物を下記表１に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成し、基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。 <Examples 3 to 12>
The metal and the curable compound contained in the metal ink and the curable ink are replaced with those described in Table 1 below, and the rest is the same method as in Example 1 except that the composition gradient film (line width 100 μm) is 10 μm thick. The conductive pattern to be formed was formed, and the adhesion to the substrate, conductivity, and pattern shape were evaluated. The results are shown in Table 1 below.

＜比較例１＞
実施例１で用いた金属インクＢ１のみを用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成し、基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。 <Comparative Example 1>
Using only the metal ink B1 used in Example 1, a conductive pattern (line width 100 μm) having a thickness of 10 μm composed of only one layer is formed on a transparent PET substrate (film thickness 150 μm, manufactured by Fuji Film). It formed by inkjet drawing and evaluated the adhesiveness with a base material, electroconductivity, and pattern shape. The results are shown in Table 1 below.

＜比較例２＞
実施例１で用いた金属インクＢ１及び硬化性インクＡ１をあらかじめ混合し（混合比（質量比）＝１：１）、良く攪拌して得られた混合インクＥ１を用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により作製し基材との密着性、導電性、パターン形状を評価した。結果を下記表１に示す。 <Comparative example 2>
The metallic ink B1 and the curable ink A1 used in Example 1 were mixed in advance (mixing ratio (mass ratio) = 1: 1), and mixed PET E1 obtained by stirring well to obtain a transparent PET substrate ( A conductive pattern (line width of 100 μm) composed of only one layer is formed by inkjet drawing on a film thickness of 150 μm (manufactured by Fuji Film) and evaluated for adhesion to the substrate, conductivity, and pattern shape. did. The results are shown in Table 1 below.

＜比較例３＞
実施例２で用いた混合インクＧ１、Ｇ２、Ｇ３と金属インクＢ１及び硬化性インクＡ１をあらかじめ用意し、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて１層ごとバー塗布し、１層毎に全硬化（メタルハライドランプ使用で、積算露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２）させ、積層させた。膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。なお、全硬化後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。本導電パターンが形成された透明ＰＥＴ基材を用い、組成傾斜膜と基材との密着性、導電性を評価した。
結果を下記表１に示す。 <Comparative Example 3>
The mixed inks G1, G2, and G3, the metal ink B1, and the curable ink A1 used in Example 2 were prepared in advance, and A1 (lowermost layer), G1, and the like were formed on a transparent PET substrate (film thickness: 150 μm, manufactured by Fuji Film). G2, G3, and B1 (uppermost layer) were applied in the order of a bar, and each layer was fully cured (using a metal halide lamp, the total exposure amount was 5000 mJ / cm 2 ) and laminated. A conductive pattern made of a composition gradient film (line width: 100 μm) having a thickness of 10 μm was formed. The film thicknesses of the ink layers A1, G1, G2, G3, and B1 after complete curing were set to 2 μm. Using the transparent PET substrate on which the conductive pattern was formed, the adhesion and conductivity between the composition gradient film and the substrate were evaluated.
The results are shown in Table 1 below.

実施例１〜１２は基材との密着性、導電性、パターン形状が良好であり、各種インクジェット法Ａ（描画混合法）及びＢ（インク混合法）により作成した傾斜機能構造を有す導電パターンが実用上も有効であることが示され、２種のインクジェット法での効果の差は無く、どちらの方法でも十分な機能を有す導電パターン形成が可能である。また、硬化性モノマー種間での性能差異はほとんど見られないが、密着性に関してはＮ−ビニルラクタムを含有するインクがその他の硬化性モノマーのみを含有するインクより良好な性能を示した。本現象は硬化性モノマーの基材との密着性が良好なことに加え、金属粒子との配位相互作用により傾斜膜内の凝集力が向上し強固な膜が形成されていると考えられる。   Examples 1 to 12 have good adhesion to the substrate, electrical conductivity, and pattern shape, and conductive patterns having functionally gradient structures prepared by various ink jet methods A (drawing mixing method) and B (ink mixing method). Is effective in practical use, and there is no difference in effect between the two ink-jet methods, and either method can form a conductive pattern having a sufficient function. Moreover, although the performance difference between curable monomer seed | species is hardly seen, the ink containing N-vinyl lactam showed the better performance than the ink containing only another curable monomer regarding adhesiveness. In addition to good adhesion of the curable monomer to the base material, this phenomenon is thought to be due to the cohesive force in the gradient film being improved by the coordination interaction with the metal particles, thereby forming a strong film.

一方、比較例１のように、本発明に用いた金属粒子のみのインクを用い通常のインクジェット描画により導電パターンを形成した場合、金属膜のため樹脂基材との密着が発現せず、すぐ剥離する。
また、比較例２のように、金属インクと硬化性インクを混合し、組成傾斜のない単一層の導電パターンを形成した場合、十分な基材への密着、高い導電性、良好なパターンが得られず、有機物と金属の混合物のため有機物の絶縁性が原因で十分な導通が阻害され、インクとして基材への濡れ広がり性が制御されているわけではなく、バルジ等の発生が顕著になる。
比較例３の塗布による傾斜膜の作成では、そもそも細線パターニングは不可能であり（そのためパターン形状は評価できず）、塗布のため下層を全硬化（十分に硬化）すると層間剥離により膜が弱く、結果密着が悪い膜しか形成できなかった。 On the other hand, as in Comparative Example 1, when the conductive pattern was formed by ordinary ink jet drawing using the ink of only the metal particles used in the present invention, the metal film did not exhibit close contact with the resin base material and was immediately peeled off. To do.
Further, as in Comparative Example 2, when a metal ink and a curable ink are mixed to form a single-layer conductive pattern having no composition gradient, sufficient adhesion to the substrate, high conductivity, and a good pattern are obtained. Insufficient conduction due to the insulating properties of the organic matter due to the mixture of the organic matter and the metal, the wetting and spreading property to the base material is not controlled as an ink, and the occurrence of bulges, etc. becomes remarkable .
In the production of the gradient film by the application of Comparative Example 3, fine line patterning is impossible in the first place (therefore, the pattern shape cannot be evaluated), and when the lower layer is fully cured (fully cured) for application, the film is weak due to delamination, As a result, only films with poor adhesion could be formed.

１ 導電性パターン
２ 基材
３ 組成傾斜膜
１０ 描画部
１００ 組成傾斜膜作製装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive pattern 2 Base material 3 Composition gradient film 10 Drawing part 100 Composition gradient film preparation apparatus

Claims (17)

基材上に、厚み方向において前記基材に最も遠い側から前記基材に最も近い側に向かって金属から樹脂に連続的に組成が変化する組成傾斜膜のパターンを有する、導電パターンの形成方法であって、
金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物との少なくとも２種のインク組成物をインクジェット法により前記基材上に吐出して前記組成傾斜膜を作成する、導電パターンの形成方法。 A method for forming a conductive pattern having a composition gradient film pattern in which the composition continuously changes from metal to resin from the side farthest from the base in the thickness direction toward the side closest to the base on the base Because
At least two types of ink compositions, that is, an ink composition containing a metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays, are ejected onto the substrate by an ink jet method to form the composition gradient film. A method for forming a conductive pattern. 前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、少なくとも第１のインクジェットヘッドと第２のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクを、第１のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を含む第２のインクを、第２のインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記第１のインクジェットヘッドから吐出される第１のインクの量と前記第２のインクジェットヘッドから吐出される第２のインクの量との比率を決定する制御工程と、
前記決定された比率に従って、前記第１のインクジェットヘッド及び前記第２のインクジェットヘッドの少なくとも一方から前記第１のインク又は前記第２のインクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備え、
前記制御工程において、前記複数層の厚み方向において前記基材に近い層から遠い層に向かって、前記第１のインクの比率が大きくなり、かつ前記第２のインクの比率が小さくなるように前記比率を決定する、請求項１に記載の導電性パターンの形成方法。 As the at least two kinds of ink compositions, at least an ink composition containing a metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays are used.
The inkjet method uses at least a first inkjet head and a second inkjet head,
Supplying a first ink containing an ink composition containing the metal to a first inkjet head;
Supplying a second ink containing an ink composition containing a compound curable by the active energy ray to a second inkjet head;
A control step of determining a ratio between the amount of the first ink ejected from the first inkjet head and the amount of the second ink ejected from the second inkjet head;
Forming a layer by discharging the first ink or the second ink from at least one of the first inkjet head and the second inkjet head according to the determined ratio;
A lamination step of repeating the formation step to obtain the composition gradient film by laminating a plurality of the layers on the substrate;
With
In the control step, the ratio of the first ink is increased and the ratio of the second ink is decreased from a layer close to the base to a layer far from the base in the thickness direction of the plurality of layers. The method for forming a conductive pattern according to claim 1, wherein the ratio is determined. 前記第２のインクが、前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物として不飽和二重結合を有する化合物と、重合開始剤とを含有する、請求項２に記載の導電性パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 2, wherein the second ink contains a compound having an unsaturated double bond as a compound curable by the active energy ray and a polymerization initiator. 前記不飽和二重結合を有する化合物がＮ−ビニルラクタム類である、請求項３に記載の導電性パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 3, wherein the compound having an unsaturated double bond is an N-vinyl lactam. 前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項４に記載の導電性パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 4, wherein the N-vinyllactam is N-vinylcaprolactam. 前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．３〜１００ｐＬである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to any one of claims 2 to 5, wherein, in the forming step, an ink amount of droplets ejected from the first and second inkjet heads is 0.3 to 100 pL. 前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が１〜３００μｍである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 2, wherein in the forming step, a droplet diameter of droplets discharged from the first and second inkjet heads is 1 to 300 μm. 前記少なくとも２種のインク組成物として、少なくとも、金属を含有するインク組成物と活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を用い、
前記インクジェット法が、複数のインクジェットヘッドを用いるものであり、
前記金属を含有するインク組成物を含む第１のインクと前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物を含有するインク組成物を含む第２のインクとが混合された混合インクであって、それぞれ異なる比率で混合された複数の混合インクを前記複数のインクジェットヘッドそれぞれのインクジェットヘッドに供給する工程と、
前記複数のインクジェットヘッドから１つのインクジェットヘッドを順に選択する選択工程であって、前記第２のインクの比率の高い混合インクが供給されるインクジェットヘッドから順に選択する選択工程と、
前記選択されたインクジェットヘッドから混合インクを吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して前記基材上に前記層を複数層積層して前記組成傾斜膜を得る積層工程と、
を備える、請求項１に記載の導電パターンの形成方法。 As the at least two kinds of ink compositions, at least an ink composition containing a metal and an ink composition containing a compound curable by active energy rays are used.
The inkjet method uses a plurality of inkjet heads,
A mixed ink in which a first ink containing an ink composition containing the metal and a second ink containing an ink composition containing a compound curable by the active energy ray are mixed, each having a different ratio Supplying a plurality of mixed inks mixed in step to each inkjet head of the plurality of inkjet heads;
A selection step of sequentially selecting one inkjet head from the plurality of inkjet heads, the selection step sequentially selecting from the inkjet head to which the mixed ink having a high ratio of the second ink is supplied;
Forming a layer by discharging mixed ink from the selected inkjet head; and
A lamination step of repeating the formation step to obtain the composition gradient film by laminating a plurality of the layers on the substrate;
The method for forming a conductive pattern according to claim 1, comprising: 前記第２のインクが、前記活性エネルギー線により硬化可能な化合物として不飽和二重結合を有する化合物と、重合開始剤とを含有する、請求項８に記載の導電性パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 8, wherein the second ink contains a compound having an unsaturated double bond as a compound curable by the active energy ray and a polymerization initiator. 前記不飽和二重結合を有する化合物がＮ−ビニルラクタム類である、請求項９に記載の導電性パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 9, wherein the compound having an unsaturated double bond is an N-vinyl lactam. 前記Ｎ−ビニルラクタム類がＮ−ビニルカプロラクタムである、請求項１０に記載の導電性パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 10, wherein the N-vinyllactam is N-vinylcaprolactam. 前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴のインク量が０．５〜１５０ｐＬである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。   12. The method for forming a conductive pattern according to claim 8, wherein, in the forming step, an ink amount of droplets ejected from the first and second inkjet heads is 0.5 to 150 pL. 前記形成工程において、前記第１及び第２のインクジェットヘッドから吐出する液滴の液滴径が２〜４５０μｍである、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。   13. The method for forming a conductive pattern according to claim 8, wherein in the forming step, a droplet diameter of droplets discharged from the first and second inkjet heads is 2 to 450 μm. 前記金属が、平均粒子径が５〜１０００ｎｍの粒子である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。   The method for forming a conductive pattern according to claim 1, wherein the metal is a particle having an average particle diameter of 5 to 1000 nm. 前記金属は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、パラジウム、及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含む粒子、又は、前記群から選択される２つ以上の金属を含む合金の粒子である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法。   The metal includes particles including at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, aluminum, palladium, and nickel, or particles of an alloy including two or more metals selected from the group. The formation method of the conductive pattern as described in any one of Claims 1-14 which is these. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の導電パターンの形成方法を使用してなる、プリント配線板の製造方法。   The manufacturing method of a printed wiring board formed using the formation method of the conductive pattern as described in any one of Claims 1-15. 請求項１６に記載の製造方法により製造された、プリント配線板。   A printed wiring board manufactured by the manufacturing method according to claim 16.
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