JP6330894B2 - UV curable ink jet composition - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線硬化型インクジェット用組成物に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink jet composition.
従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来の紫外線硬化型インクジェット用インクでは、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用した場合、形成されたパターン（画像）の伸縮性が低いため、加飾成型等でパターンを引き延ばした際にパターンにクラックや剥がれ等が生じてしまうといった問題があった。
Conventionally, metal plating, foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product exhibiting a glossy appearance.
However, these methods have a problem that it is difficult to form a fine pattern or to apply to a curved surface portion.
On the other hand, as a recording method on a recording medium using a composition containing a pigment or a dye, a recording method using an inkjet method is used. The ink jet method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion. In recent years, compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curable inkjet compositions) have been used in the ink jet method in order to achieve particularly excellent abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and the like. (For example, refer to Patent Document 1).
However, in conventional ultraviolet curable ink-jet inks, when metal powder is applied instead of pigments and dyes, the pattern (image) formed is low in elasticity, so when the pattern is extended by decorative molding, etc. However, there is a problem that cracks and peeling occur in the pattern.
本発明の目的は、光沢感に優れるとともに、伸び率、耐擦性に優れ、タック感を低減したパターンを形成することができる紫外線硬化型インクジェット用組成物を提供すること、また、光沢感に優れるとともに、伸び率、耐擦性に優れ、タック感を低減したパターンを備えた記録物を提供することにある。また、光沢感に優れるとともに、伸び率、耐擦性に優れ、タック感を低減したパターンを備えた記録物を記録する記録方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable inkjet composition capable of forming a pattern having excellent glossiness, elongation rate, abrasion resistance, and reduced tackiness. Another object of the present invention is to provide a recorded matter having a pattern that is excellent in elongation, abrasion resistance and reduced tackiness. It is another object of the present invention to provide a recording method for recording a recorded matter having a pattern having excellent glossiness, elongation rate and abrasion resistance, and reduced tackiness.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、インクジェット方式により吐出される紫外線硬化型インクジェット用組成物であって、
金属粒子と、紫外線の照射により重合する第１の重合性化合物および第２の重合性化合物と、を含み、
前記第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点が、前記第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点よりも高く、
前記第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ1［℃］、前記第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ2［℃］としたとき、３０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1の関係を満足することを特徴とする。
これにより、光沢感に優れるとともに、伸び率、耐擦性に優れ、タック感を低減したパターンを形成することができる紫外線硬化型インクジェット用組成物を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The ultraviolet curable inkjet composition of the present invention is an ultraviolet curable inkjet composition discharged by an inkjet method,
Metal particles, and a first polymerizable compound and a second polymerizable compound that are polymerized by irradiation with ultraviolet rays,
The glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is higher than the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone,
When the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone is Tg 1 [° C.], and the glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is Tg 2 [° C.]. , 30 ≦ Tg 2 −Tg 1 is satisfied.
Thereby, it is possible to provide an ultraviolet curable ink jet composition capable of forming a pattern having excellent glossiness, excellent elongation and abrasion resistance, and reduced tackiness.
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、３０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1≦２００の関係を満足することが好ましい。
これにより、パターンのベタ付き感（タック感）をより効果的に抑制し、伸縮性により優れたパターンを形成することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。
In the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention, it is preferable that the relationship of 30 ≦ Tg 2 −Tg 1 ≦ 200 is satisfied.
Thereby, the sticky feeling (tack feeling) of a pattern can be suppressed more effectively, and the pattern excellent in stretchability can be formed. Further, the glossiness can be further improved.
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記第１の重合性化合物のガラス転移点は、−４０℃以上２０℃以下であることが好ましい。
これにより、伸縮性により優れたパターンを形成することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記第２の重合性化合物のガラス転移点は、５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
これにより、パターンのベタ付き感（タック感）をより確実に抑制することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。
In the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention, the glass transition point of the first polymerizable compound is preferably −40 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.
Thereby, the pattern excellent in elasticity can be formed. Further, the glossiness can be further improved.
In the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention, the glass transition point of the second polymerizable compound is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
Thereby, the sticky feeling (tack feeling) of a pattern can be suppressed more reliably. Further, the glossiness can be further improved.
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記第１の重合性化合物の含有量は、４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であり、前記第２の重合性化合物の含有量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であることが好ましい。
これにより、伸縮性により優れたパターンを形成することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。また、パターンのベタ付き感（タック感）をより確実に抑制することができる。
In the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention, the content of the first polymerizable compound is 40 wt% or more and 60 wt% or less, and the content of the second polymerizable compound is 10 wt% or more and 30 wt%. The following is preferable.
Thereby, the pattern excellent in elasticity can be formed. Further, the glossiness can be further improved. Moreover, the sticky feeling (tack feeling) of a pattern can be suppressed more reliably.
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記第１の重合性化合物と前記第２の重合性化合物の一方が単官能重合性化合物を含み、他方が多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
これにより、光沢感に優れるとともに、伸び率、耐擦性に優れ、タック感を低減したパターンをより効果的に形成することができる。
In the ultraviolet curable ink jet composition of the present invention, it is preferable that one of the first polymerizable compound and the second polymerizable compound contains a monofunctional polymerizable compound and the other contains a polyfunctional polymerizable compound. .
As a result, it is possible to more effectively form a pattern that is excellent in glossiness, is excellent in elongation rate and abrasion resistance, and has reduced tackiness.
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記第１の重合性化合物が単官能重合性化合物を含み、前記第２の重合性化合物が多官能重合性化合物を含むことが好ましい。
これにより、伸縮性に特に優れたパターンを形成することができる。また、光沢感を特に優れたものとすることができる。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物では、前記金属粒子が、平均厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の鱗片状金属粒子であることが好ましい。
これにより、パターンの光沢感をより優れたものとすることができる。
In the ultraviolet curable ink jet composition of the present invention, it is preferable that the first polymerizable compound contains a monofunctional polymerizable compound and the second polymerizable compound contains a polyfunctional polymerizable compound.
Thereby, the pattern especially excellent in the elasticity can be formed. Moreover, glossiness can be made particularly excellent.
In the ultraviolet curable ink jet composition of the present invention, the metal particles are preferably scaly metal particles having an average thickness of 10 nm to 100 nm.
Thereby, the glossiness of a pattern can be made more excellent.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《紫外線硬化型インクジェット用組成物》
まず、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物について詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、インクジェット方式により吐出されるものであり、紫外線の照射により重合する重合性化合物を含むものである。
ところで、従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<< UV-curable inkjet composition >>
First, the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention will be described in detail.
The ultraviolet curable inkjet composition of the present invention is ejected by an inkjet method and contains a polymerizable compound that is polymerized by irradiation with ultraviolet rays.
By the way, conventionally, metal plating, foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product exhibiting a glossy appearance.
However, these methods have a problem that it is difficult to form a fine pattern or to apply to a curved surface portion.
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）が用いられている。
しかしながら、従来の紫外線硬化型インクジェット用インクでは、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用した場合、形成されたパターン（画像）の伸縮性が低いため、加飾成型等でパターンを引き延ばしたり、記録物を使用する際に記録物を折り曲げたりした際にパターンにクラックや剥がれ等が生じてしまうといった問題があった。
On the other hand, as a recording method on a recording medium using a composition containing a pigment or a dye, a recording method using an inkjet method is used. The ink jet method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion. In recent years, compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curable inkjet compositions) have been used in the ink jet method in order to achieve particularly excellent abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and the like. ing.
However, in the conventional ultraviolet curable ink-jet ink, when a metal powder is applied instead of a pigment or dye, the pattern (image) formed is low in elasticity, so the pattern can be extended by decorative molding, When the recorded material is used, the pattern is cracked or peeled off when the recorded material is bent.
そこで、発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、金属粒子と、紫外線の照射により重合する第１の重合性化合物および第２の重合性化合物と、を含み、第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点が、第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点よりも高く、第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ1［℃］、第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ2［℃］としたとき、３０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1の関係を満足する点に特徴を有している。 Therefore, the inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems, and as a result, has reached the present invention. That is, the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention includes metal particles, and a first polymerizable compound and a second polymerizable compound that are polymerized by irradiation with ultraviolet rays, and the second polymerizable compound alone. The glass transition point of the cured product is higher than the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone, and the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone is Tg 1 [ [° C.], when the glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is Tg 2 [° C.], it is characterized in that the relationship of 30 ≦ Tg 2 −Tg 1 is satisfied.
このような特徴を有することにより、紫外線照射によって硬化したパターンは、優れた伸縮性を有するものとなり、加飾成型等でパターンを引き延ばした際にパターンにクラックや剥がれ等が生じるのを効果的に防止することができる。また、形成されるパターンにタック感（ベタ付き感）が残存するのを防止することができる。また、形成されるパターンは、光沢感に優れたものとなる。 By having such characteristics, the pattern cured by ultraviolet irradiation has excellent stretchability, and when the pattern is extended by decorative molding or the like, it is effective to cause cracks or peeling in the pattern. Can be prevented. In addition, it is possible to prevent a tacky feeling (a sticky feeling) from remaining in the formed pattern. In addition, the pattern to be formed is excellent in glossiness.
以下、各成分について説明する。
＜金属粒子＞
上述したように、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、金属粒子を含んでいる。金属粒子（金属粉末）としては鱗片状の金属粒子や球状の金属粒子が使用可能である。特に、鱗片状の金属粒子を用いることにより、金属粒子がパターン表面に配列した際に、優れた光沢感を発現させることができる。本明細書において、金属粒子とは、少なくとも表面が金属材料で構成されている粒子をいう。
Hereinafter, each component will be described.
<Metal particles>
As described above, the ultraviolet curable ink jet composition contains metal particles. As the metal particles (metal powder), scaly metal particles or spherical metal particles can be used. In particular, by using scale-like metal particles, when the metal particles are arranged on the pattern surface, an excellent gloss can be expressed. In this specification, the metal particle means a particle having at least a surface made of a metal material.
本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ1［μｍ2］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ0［μｍ2］に対する比率（Ｓ1／Ｓ0）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。 In the present invention, the scale shape is an area when the area when observed from a predetermined angle (when viewed in plan) is observed from an angle orthogonal to the observation direction, such as a flat plate shape or a curved plate shape. In particular, the area S 1 [μm 2 ] when observed from the direction in which the projected area is maximized (when viewed in plan) and the direction orthogonal to the observation direction The ratio (S 1 / S 0 ) with respect to the area S 0 [μm 2 ] when observed from the direction in which the area is maximum is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 8 or more. It is. As this value, for example, it is possible to observe an arbitrary 10 particles and adopt an average value of values calculated for these particles.
金属粒子の平均厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのが好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、後述するような液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドの不本意な目詰まりをより効果的に防止し、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、形成されるパターンの光沢感、高級感をより優れたものとすることができる。 The average thickness of the metal particles is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 50 nm or less. As a result, unintentional clogging of the droplet discharge head of the droplet discharge apparatus as described later can be more effectively prevented, and the discharge stability can be made particularly excellent. Moreover, the glossiness and high-class feeling of the pattern formed can be made more excellent.
また、金属粒子の５０％平均粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、後述するような液滴吐出装置の液滴吐出ヘッドの不本意な目詰まりをより効果的に防止し、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、形成されるパターンの光沢感、高級感をより優れたものとすることができる。なお、本明細書において、平均粒子径は体積基準の平均粒子径のことを指す。 The 50% average particle size of the metal particles is preferably 0.5 μm or more and 3 μm or less, and more preferably 0.8 μm or more and 1.8 μm or less. As a result, unintentional clogging of the droplet discharge head of the droplet discharge apparatus as described later can be more effectively prevented, and the discharge stability can be made particularly excellent. Moreover, the glossiness and high-class feeling of the pattern formed can be made more excellent. In the present specification, the average particle diameter refers to a volume-based average particle diameter.
金属粒子を構成する金属材料としては、特に限定されないが、アルミニウムを用いるのが好ましい。これにより、形成されるパターン表面に金属粒子をより好適に配列させることができる。また、アルミニウムは、一般に、それ自体が、特に優れた金属光沢を有するものである。したがって、金属粒子がアルミニウムで構成されたものであると、形成されるパターンの光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。 Although it does not specifically limit as a metal material which comprises a metal particle, It is preferable to use aluminum. Thereby, metal particles can be more suitably arranged on the pattern surface to be formed. In addition, aluminum generally has a particularly excellent metallic luster. Therefore, when the metal particles are composed of aluminum, the glossiness and high-quality feeling of the formed pattern can be made particularly excellent.
なお、鱗片状の金属粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、気相成膜法により金属で構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであるのが好ましい。これにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて形成されるパターン（印刷部）において、金属が本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各金属粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。 The scale-like metal particles may be produced by any method, but can be obtained by forming a film composed of metal by a vapor deposition method and then crushing the film. It is preferable that Thereby, the glossiness etc. which a metal originally has in the pattern (printing part) formed using the ultraviolet curable inkjet composition can be expressed more effectively. Moreover, the dispersion | variation in the characteristic between each metal particle can be suppressed.
このような方法を用いて金属粒子を製造する場合、例えば、基材上に、金属で構成された膜の形成（成膜）を行うことにより、金属粒子を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層を有するものであってもよい。
また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、上述したような粒径の金属粒子を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
When producing metal particles using such a method, for example, metal particles can be suitably produced by forming a film made of metal (film formation) on a substrate. As the substrate, for example, a plastic film such as polyethylene terephthalate can be used. Further, the substrate may have a release agent layer on the film forming surface.
Moreover, it is preferable that the said grinding | pulverization is performed by providing an ultrasonic vibration to the said film | membrane in a liquid. This makes it possible to easily and surely obtain metal particles having the above-described particle diameter, and to suppress the occurrence of variations in size, shape, and characteristics among the particles.
また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の炭化水素系化合物、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン等のエーテル系化合物、さらにプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン、アセトニトリル等の極性化合物を好適に用いることができる。このような液体を用いることにより、金属粒子の不本意な酸化等を防止しつつ、金属粒子の生産性を特に優れたものとし、また、各金属粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。 When the pulverization is performed by the above method, the liquid includes alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, n-heptane, n-octane, decane, dodecane, tetradecane, toluene, xylene, and cymene. , Durene, indene, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, cyclohexylbenzene and other hydrocarbon compounds, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether , 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, p-dioxane and the like ether compounds Furthermore, polar compounds such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide, cyclohexanone, and acetonitrile are preferably used. be able to. By using such a liquid, while preventing unintentional oxidation of metal particles, etc., the productivity of metal particles is made particularly excellent, and the size, shape, and characteristics of each metal particle vary. Can be particularly small.
＜重合性化合物＞
本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、紫外線の照射により重合し、硬化する成分である重合性化合物を含むものである。このような成分を含むことにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて製造される記録物の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を優れたものとすることができる。また、重合性化合物が硬化することにより上述したように配列（配向）した金属粒子を固定することができるため、得られるパターン（記録物）の光沢感を安定的に優れたものとすることができる。
<Polymerizable compound>
The ultraviolet curable inkjet composition of the present invention comprises a polymerizable compound that is a component that polymerizes and cures upon irradiation with ultraviolet rays. By including such a component, it is possible to improve the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and the like of the recorded matter produced using the ultraviolet curable ink jet composition. Moreover, since the metal particles arranged (orientated) as described above can be fixed by curing the polymerizable compound, the glossiness of the resulting pattern (recorded material) can be stably improved. it can.
本発明では、重合性化合物として、第１の重合性化合物と、第２の重合性化合物との少なくとも２種類の化合物を含んでいる。そして、これら重合性化合物は、その単独での重合反応により生じる硬化物がガラス転移点を有するものであって、第２の重合性化合物の単独での硬化物（重合反応により生じる硬化物）のガラス転移点が、第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点よりも高い。これにより、紫外線照射によって硬化したパターンは、優れた光沢感を備えるとともに、優れた伸縮性を有するものとなる。その結果、加飾成型等でパターンを引き延ばした際にパターンにクラックや剥がれ等が生じるのを効果的に防止することができ、さらに、形成されるパターンにタック感（ベタ付き感）が残存するのを防止することができる。 In the present invention, as the polymerizable compound, at least two kinds of compounds including a first polymerizable compound and a second polymerizable compound are included. And these polymeric compounds are those in which the cured product produced by the polymerization reaction alone has a glass transition point, and the cured product of the second polymerizable compound alone (cured product produced by the polymerization reaction). The glass transition point is higher than the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone. Thereby, the pattern hardened | cured by ultraviolet irradiation becomes a thing which has the outstanding elasticity while being provided with the outstanding glossiness. As a result, it is possible to effectively prevent the pattern from being cracked or peeled off when the pattern is extended by decorative molding or the like, and further, a tuck feeling (a sticky feeling) remains in the formed pattern. Can be prevented.
第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ1［℃］、第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ2［℃］としたとき、３０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1の関係を満たすものであり、３０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1≦２００の関係を満足するのが好ましく、６０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1≦１８０の関係を満足するのがより好ましく、９０≦Ｔｇ2−Ｔｇ1≦１６０の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、パターンのベタ付き感（タック感）をより効果的に抑制し、伸縮性、耐擦性により優れたパターンを形成することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。また、特に金属粒子を含むインク組成物において特に伸び率が低下する傾向があるのに対し伸び率を向上することができる。金属粒子を含むインク組成物において特に伸び率が低下する傾向がある原因は、金属粒子が硬化物の伸びを阻害したためと推測する。
第１の重合性化合物のガラス転移点は、−４０℃以上２０℃以下であるのが好ましく、−３０℃以上１０℃以下であるのがより好ましく、−２５℃以上０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、形成されるパターンの光沢感をより優れたものとすることができるとともに、伸縮性をより優れたものとすることができる。
When the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone is Tg 1 [° C.] and the glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is Tg 2 [° C.], 30 ≦ Tg 2 −Tg 1 is satisfied, preferably 30 ≦ Tg 2 −Tg 1 ≦ 200, and more preferably 60 ≦ Tg 2 −Tg 1 ≦ 180. More preferably, the relationship of 90 ≦ Tg 2 −Tg 1 ≦ 160 is satisfied. By satisfying such a relationship, it is possible to more effectively suppress the sticky feeling (tack feeling) of the pattern, and to form a pattern having superior stretchability and abrasion resistance. Further, the glossiness can be further improved. In particular, in the ink composition containing metal particles, the elongation rate tends to decrease, but the elongation rate can be improved. The reason why the elongation rate tends to decrease particularly in the ink composition containing metal particles is presumed that the metal particles hinder the elongation of the cured product.
The glass transition point of the first polymerizable compound is preferably -40 ° C or higher and 20 ° C or lower, more preferably -30 ° C or higher and 10 ° C or lower, and -25 ° C or higher and 0 ° C or lower. Further preferred. Thereby, while being able to make the glossiness of the pattern formed more excellent, the elasticity can be made more excellent.
また、第２の重合性化合物のガラス転移点は、５０℃以上３００℃以下であるのが好ましく、８０℃以上２００℃以下であるのがより好ましく、１００℃以上１５０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、形成されるパターンの光沢感をより優れたものとすることができるとともに、パターンのベタ付き感（タック感）をより確実に抑制することができる。
紫外線硬化型インクジェット用組成物中における第１の重合性化合物の含有量は、４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であるのが好ましい。これにより、伸縮性により優れたパターンを形成することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。
The glass transition point of the second polymerizable compound is preferably 50 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or more and 200 ° C. or less, and further preferably 100 ° C. or more and 150 ° C. or less. preferable. Thereby, while being able to make the glossiness of the pattern formed more excellent, the sticky feeling (tack feeling) of a pattern can be suppressed more reliably.
The content of the first polymerizable compound in the ultraviolet curable inkjet composition is preferably 40 wt% or more and 60 wt% or less. Thereby, the pattern excellent in elasticity can be formed. Further, the glossiness can be further improved.
第２の重合性化合物の含有量は、１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下であるのが好ましい。これにより、パターンのベタ付き感（タック感）をより確実に抑制することができる。また、光沢感をより優れたものとすることができる。
これら重合性化合物は、液状をなすものが好ましく、紫外線硬化型インクジェット用組成物において、粉末を分散する分散媒として機能するものであるのがより好ましい。これにより、別途、記録物の製造過程において除去（蒸発）される分散媒を用いる必要がなく、記録物の製造においても、分散媒を除去する工程を設ける必要がないため、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、分散媒として一般に有機溶媒として用いられているものを使用する必要がないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を防止することができる。また、重合性化合物を含むことにより、様々な記録媒体（基材）に対する、紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いて形成される印刷部の密着性を優れたものとすることができる。すなわち、重合性化合物を含むことにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、メディア対応性に優れたものとなる。
The content of the second polymerizable compound is preferably 10 wt% or more and 30 wt% or less. Thereby, the sticky feeling (tack feeling) of a pattern can be suppressed more reliably. Further, the glossiness can be further improved.
These polymerizable compounds are preferably in a liquid form, and more preferably function as a dispersion medium for dispersing the powder in the ultraviolet curable inkjet composition. Thereby, it is not necessary to use a dispersion medium that is removed (evaporated) separately in the production process of the recorded matter, and it is not necessary to provide a process for removing the dispersion medium in the production of the recorded matter. Can be made particularly excellent. Moreover, since it is not necessary to use what is generally used as an organic solvent as a dispersion medium, generation | occurrence | production of the problem of a volatile organic compound (VOC) can be prevented. Moreover, the adhesiveness of the printing part formed using the ultraviolet curable inkjet composition with respect to various recording media (base materials) can be made excellent by including a polymeric compound. That is, by including the polymerizable compound, the ultraviolet curable inkjet composition has excellent media compatibility.
第１の重合性化合物および第２の重合性化合物としては、紫外線の照射により重合する成分で、かつ、単独での硬化物のガラス転移点が上記関係にある成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）等を用いることができるが、紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、紫外線硬化型インクジェット用組成物の吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。 As a 1st polymeric compound and a 2nd polymeric compound, it is a component which superposes | polymerizes by irradiation of an ultraviolet-ray, and should just be a component in which the glass transition point of the hardened | cured material independently has the said relationship, for example, various Monomers, various oligomers (including dimers, trimers, etc.) and the like can be used, but the ultraviolet curable inkjet composition preferably includes at least a monomer component as a polymerizable compound. Since the monomer is generally a component having a low viscosity as compared with the oligomer component or the like, it is advantageous for making the ejection stability of the ultraviolet curable inkjet composition particularly excellent.
第１の重合性化合物および第２の重合性化合物としてのモノマーとしては、例えば、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（１０−１５）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ（ｎ＝２０）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）等が挙げられる。 Examples of the monomer as the first polymerizable compound and the second polymerizable compound include isobornyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isooctyl acrylate, and stearyl acrylate. , Cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate , T-butyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2,2,2-trif Oroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, PO-modified nonylphenol acrylate, EO-modified nonylphenol acrylate EO-modified 2-ethylhexyl acrylate, EO-modified nonylphenol acrylate, phenylglycidyl ether acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, EO-modified phenol acrylate, EO-modified phenol acrylate, EO-modified cresol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclo Nthenyloxyethyl acrylate (10-15), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate 1,4-butanediol diacrylate, bisphenol A EO-modified diacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 300 diacrylate, neopentyl glycol hydroxypiparate diacrylate, 2-ethyl 2-butyl-propanediol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, polypropylene glycol Diacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, bisphenol A EO modified (n = 4) diacrylate, bisphenol A EO modified (n = 10) diacrylate, bisphenol A EO modified di (N = 20) acrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane EO modified Triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetraacrylate, P Modified trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl, isobornyl acrylate, polyethylene glycol diacrylate (n = 9) and the like.
上述した中でも、第１の重合性化合物としては、フェノキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましく、フェノキシエチルアクリレートを含むものであるのがより好ましい。これにより、形成されるパターンの光沢感を特に優れたものとしつつ、伸縮性を特に優れたものとすることができる。 Among the above, the first polymerizable compound preferably includes at least one selected from the group consisting of phenoxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, and more preferably includes phenoxyethyl acrylate. . As a result, the stretchability can be made particularly excellent while the glossiness of the pattern to be formed is made particularly excellent.
また、第１の重合性化合物としてフェノキシエチルアクリレートを含むことにより、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の紫外線硬化型インクジェット用組成物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、金属粒子をより好適に配置させることができ、記録物の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができる。 In addition, by including phenoxyethyl acrylate as the first polymerizable compound, the storage stability of the ultraviolet curable inkjet composition is excellent, and the reaction of the ultraviolet curable inkjet composition after ejection by the inkjet method. The recording property can be made particularly excellent, the productivity of the recorded matter can be made particularly excellent, and the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent. Further, the metal particles can be arranged more suitably, and the glossiness and high-quality feeling of the recorded matter can be made particularly excellent.
上述した中でも、第２の重合性化合物としては、ジシクロペンテニルアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましく、ジシクロペンテニルアクリレートを含むものであるのがより好ましい。これにより、形成されるパターンの光沢感を特に優れたものとしつつ、パターンのベタ付き感（タック感）をさらに確実に抑制することができる。 Among the above-described compounds, the second polymerizable compound preferably includes at least one selected from the group consisting of dicyclopentenyl acrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, and isobornyl acrylate. It is more preferable that it contains an acrylate. Thereby, the solid feeling (tack feeling) of the pattern can be further reliably suppressed while the gloss feeling of the formed pattern is particularly excellent.
また、耐擦性、伸び率が一層優れる点で、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物の少なくとも一方が多官能重合性化合物を含むことが好ましく、一方が単官能重合性化合物を含み他方が多官能重合性化合物を含むことがより好ましく、第２の重合性化合物が多官能重合性化合物を含み第１の重合性化合物が単官能重合性化合物を含むことがさらに好ましい。このことから、第１の重合性化合物として単官能重合性化合物を含むほうが硬化物の伸び率が一層良くなること、および、第２の重合性化合物として多官能重合性化合物を含むほうが硬化物の耐擦性が一層良くなると推測する。インク組成物の硬化性や保存安定性の点で、重合性化合物の官能基数は(メタ)アクリレートの官能基数であることが好ましく、アクリレートの官能基数であることがより好ましい。また、この場合において、第１の重合性化合物および第２の重合性化合物の含有量は前述の含有量とすることが好ましい。第１の重合性化合物において単官能重合性化合物としては、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ラウリルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートなどがあげられる。第１の重合性化合物において多官能重合性化合物としては、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジアクリレートなどがあげられる。第２の重合性化合物において単官能重合性化合物としては、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどがあげられる。第２の重合性化合物において多官能重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどがあげられる。なお、紫外線硬化型インクジェット用組成物中には、上記の範囲や関係を有する第１の重合性化合物および第２の重合性化合物以外の重合性化合物を含んでもよく、また単独での硬化物がガラス転移点を有しない重合性化合物などが含まれていてもよい。 Moreover, it is preferable that at least one of the 1st polymeric compound and the 2nd polymeric compound contains a polyfunctional polymerizable compound at the point which is further excellent in abrasion resistance and elongation rate, and one side is monofunctional polymeric compound. More preferably, the other contains a polyfunctional polymerizable compound, more preferably the second polymerizable compound contains a polyfunctional polymerizable compound, and the first polymerizable compound contains a monofunctional polymerizable compound. From this, it is better to include the monofunctional polymerizable compound as the first polymerizable compound and the cured product has a higher elongation rate, and it is better to include the polyfunctional polymerizable compound as the second polymerizable compound. It is assumed that the rub resistance is further improved. From the viewpoint of curability and storage stability of the ink composition, the number of functional groups of the polymerizable compound is preferably the number of functional groups of (meth) acrylate, and more preferably the number of functional groups of acrylate. In this case, the contents of the first polymerizable compound and the second polymerizable compound are preferably set to the aforementioned contents. As the monofunctional polymerizable compound in the first polymerizable compound, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate and the like. As the polyfunctional polymerizable compound in the first polymerizable compound, propoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, polyethylene glycol (n = 9) diacrylate, polyethylene glycol (N = 14) Diacrylate and the like. Examples of the monofunctional polymerizable compound in the second polymerizable compound include isobornyl acrylate, adamantyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate. As the polyfunctional polymerizable compound in the second polymerizable compound, trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, diethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, Examples include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate. The ultraviolet curable ink-jet composition may contain a polymerizable compound other than the first polymerizable compound and the second polymerizable compound having the above ranges and relationships, or a cured product alone. A polymerizable compound having no glass transition point may be contained.
＜その他の成分＞
本実施形態に係る紫外線硬化型インクジェット用組成物は、上述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
<Other ingredients>
The ultraviolet curable ink jet composition according to this embodiment may include components (other components) other than those described above. Such components include, for example, photopolymerization initiators, slip agents (leveling agents), dispersants, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), colorants, fixing agents, anti-blocking agents. Examples include glazes, preservatives, antioxidants, chelating agents, thickeners, and sensitizers (sensitizing dyes).
光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals and cations by ultraviolet irradiation and initiates the polymerization reaction of the polymerizable compound. As the photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator can be used, but it is preferable to use a radical photopolymerization initiator. When using a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator preferably has an absorption peak in the ultraviolet region.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Among these, at least one selected from an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of solubility in a polymerizable compound and curability, and it is more preferable to use an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound in combination.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. 1 type or 2 types or more selected from these can be used in combination.
紫外線硬化型インクジェット用組成物中における光重合開始剤の含有量は、０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大きく、且つ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどない。
紫外線硬化型インクジェット用組成物がスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
The content of the photopolymerization initiator in the ultraviolet curable inkjet composition is preferably 0.5 wt% or more and 20 wt% or less. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the ultraviolet curing rate is sufficiently high, and the photopolymerization initiator is hardly dissolved or colored due to the photopolymerization initiator.
When the ultraviolet curable ink jet composition contains a slip agent, the surface of the recorded matter becomes smooth due to the leveling action, and the abrasion resistance is improved.
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
紫外線硬化型インクジェット用組成物が分散剤を含むものであると、金属粒子の分散性を優れたものとすることができ、紫外線硬化型インクジェット用組成物の保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。
Although it does not specifically limit as a slip agent, For example, silicone type surfactants, such as polyester modified silicone and polyether modified silicone, can be used, It is preferable to use polyether modified polydimethylsiloxane or polyester modified polydimethylsiloxane. .
When the ultraviolet curable ink jet composition contains a dispersant, the metal particles can have excellent dispersibility, and the ultraviolet curable ink jet composition has particularly excellent storage stability and ejection stability. It can be. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, and sulfur-containing polymers. , Fluorine-containing polymers, epoxy resins and the like.
また、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物は、記録物の製造工程において除去される（蒸発する）有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。
本発明で用いる紫外線硬化型インクジェット用組成物の室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
Moreover, it is preferable that the ultraviolet curable inkjet composition of the present invention does not contain an organic solvent that is removed (evaporated) in the manufacturing process of the recorded matter. Thereby, generation | occurrence | production of the problem of a volatile organic compound (VOC) can be prevented effectively.
The viscosity at room temperature (20 ° C.) of the ultraviolet curable inkjet composition used in the present invention is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 3 mPa · s or more and 15 mPa · s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
《記録物の製造方法》
次に、本発明の紫外線硬化型インクジェット用組成物を用いた記録物の製造方法について説明する。
図１は、記録物の製造に用いる液滴吐出装置を示す斜視図である。
本実施形態の記録物の製造方法は、上述したような紫外線硬化型インクジェット用組成物を、インクジェット方式により記録媒体に付与する組成物付与工程（１ａ）と、紫外線を照射することにより、前記重合性化合物を重合させ、パターンを形成する重合工程（１ｂ）とを有する。
<Method for producing recorded matter>
Next, a method for producing a recorded matter using the ultraviolet curable ink jet composition of the present invention will be described.
FIG. 1 is a perspective view showing a droplet discharge device used for manufacturing a recorded matter.
The method for producing a recorded product of the present embodiment includes the composition application step (1a) in which the ultraviolet curable ink composition as described above is applied to a recording medium by an ink jet method, and the polymerization is performed by irradiating with ultraviolet rays. A polymerization step (1b) for polymerizing a functional compound to form a pattern.
以下、各工程について
＜組成物付与工程＞
まず、金属粒子と、重合性化合物とを含む紫外線硬化型インクジェット用組成物２を、インクジェット方式により記録媒体１１に付与する（１ａ）。
インクジェット法の方式（液滴吐出方式）としては、例えば、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、紫外線硬化型インクジェット用組成物２の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
Hereinafter, for each step <Composition application step>
First, an ultraviolet curable inkjet composition 2 containing metal particles and a polymerizable compound is applied to the
As an ink jet method (droplet discharge method), for example, a piezo method or a method in which ink is discharged by bubbles generated by heating the ink can be used. The piezo method is preferable from the viewpoint of the difficulty of alteration of the product 2.
以下の説明では、紫外線硬化型インクジェット用組成物の吐出は、図１に示すような液滴吐出装置を用いて行うものとして説明する。
図１に示すように、本工程で用いる液滴吐出装置１００は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を保持するタンク１０１と、チューブ１１０と、チューブ１１０を介してタンク１０１から紫外線硬化型インクジェット用組成物２が供給される吐出走査部１０２とを備える。吐出走査部１０２は、複数の液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）をキャリッジに搭載してなる液滴吐出手段１０３と、液滴吐出手段１０３の位置を制御する第１位置制御装置１０４（移動手段）と、記録媒体（基材）１１を保持するステージ１０６と、ステージ１０６の位置を制御する第２位置制御装置１０８（移動手段）と、制御手段１１２とを備えている。タンク１０１と、液滴吐出手段１０３における複数の液滴吐出ヘッドとは、チューブ１１０で連結されており、タンク１０１から複数の液滴吐出ヘッドのそれぞれに紫外線硬化型インクジェット用組成物２が圧縮空気によって供給される。
In the following description, it is assumed that the ultraviolet curable inkjet composition is discharged using a droplet discharge device as shown in FIG.
As shown in FIG. 1, a
第１位置制御装置１０４は、制御手段１１２からの信号に応じて、液滴吐出手段１０３をＸ軸方向、およびＸ軸方向に直交するＺ軸方向に沿って移動させる。さらに、第１位置制御装置１０４は、Ｚ軸に平行な軸の回りで液滴吐出手段１０３を回転させる機能も有する。本実施形態では、Ｚ軸方向は、鉛直方向（つまり重力加速度の方向）に平行な方向である。第２位置制御装置１０８は、制御手段１１２からの信号に応じて、Ｘ軸方向およびＺ軸方向の双方に直交するＹ軸方向に沿ってステージ１０６を移動させる。さらに、第２位置制御装置１０８は、Ｚ軸に平行な軸の回りでステージ１０６を回転させる機能も有する。
The first
ステージ１０６は、Ｘ軸方向とＹ軸方向との双方に平行な平面を有する。また、ステージ１０６は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を付与すべき記録媒体１１をその平面上に固定、または保持できるように構成されている。
上述のように、液滴吐出手段１０３は、第１位置制御装置１０４によってＸ軸方向に移動させられる。一方、ステージ１０６は、第２位置制御装置１０８によってＹ軸方向に移動させられる。つまり、第１位置制御装置１０４および第２位置制御装置１０８によって、ステージ１０６に対する液滴吐出ヘッドの相対位置が変わる（ステージ１０６に保持された記録媒体１１と、液滴吐出手段１０３とが相対的に移動する）。
The
As described above, the droplet discharge means 103 is moved in the X-axis direction by the first
制御手段１１２は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を吐出すべき相対位置を表す吐出データを外部情報処理装置から受け取るように構成されている。
上記のような液滴吐出装置１００を用いて、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を記録媒体１１に付与する。上記のような装置を用いることにより、記録媒体１１の所望の部位に、効率よくかつ選択的に紫外線硬化型インクジェット用組成物２を付与することができる。なお、図示の構成では、液滴吐出装置１００は、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を保持するタンク１０１、チューブ１１０等を１色分しか有していないが、これらの部材を、複数種の紫外線硬化型インクジェット用組成物２の分だけ有するものであってもよい。また、記録物の製造においては、複数種の紫外線硬化型インクジェット用組成物２に対応する複数の液滴吐出装置１００を用いてもよい。
The control means 112 is configured to receive ejection data representing a relative position at which the ultraviolet curable inkjet composition 2 is to be ejected from an external information processing apparatus.
The ultraviolet curable inkjet composition 2 is applied to the
なお、本発明では、液滴吐出ヘッドは、駆動素子として、ピエゾ素子を用いるものであっても、静電アクチュエータを用いるものであってもよい。また、液滴吐出ヘッドは、駆動素子として電気熱変換素子を用い、この電気熱変換素子による材料の熱膨張を利用して紫外線硬化型インクジェット用組成物を吐出する構成であってもよい。
紫外線硬化型インクジェット用組成物については、後に詳述する。
In the present invention, the droplet discharge head may use a piezo element or an electrostatic actuator as a drive element. In addition, the droplet discharge head may be configured to use an electrothermal conversion element as a drive element and to discharge the ultraviolet curable ink jet composition using the thermal expansion of the material by the electrothermal conversion element.
The ultraviolet curable ink jet composition will be described in detail later.
＜重合工程＞
その後、紫外線を照射することにより、記録媒体１１に付与された紫外線硬化型インクジェット用組成物２を構成する重合性化合物を硬化させ、パターンを得る（１ｂ）。これにより、光沢感に優れたパターンを有する記録物が得られる。
紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。
なお、本工程は、磁力を作用させつつ行ってもよい。これにより、前記配列工程で配列させた粉末の配列状態を乱すことなく、紫外線硬化型インクジェット用組成物２を硬化させることができ、より確実に記録物の光沢感を特に優れたものとすることができる。
<Polymerization process>
Thereafter, by irradiating with ultraviolet rays, the polymerizable compound constituting the ultraviolet curable inkjet composition 2 applied to the
As the ultraviolet light source, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), an ultraviolet laser diode (UV-LD), or the like can be used. Among these, ultraviolet light emitting diodes (UV-LED) and ultraviolet laser diodes (UV-LD) are preferable from the viewpoints of small size, long life, high efficiency, and low cost.
In addition, you may perform this process, making a magnetic force act. This makes it possible to cure the ultraviolet curable inkjet composition 2 without disturbing the arrangement state of the powder arranged in the arrangement step, and to make the gloss of the recorded matter particularly surely excellent. Can do.
《記録物》
次に、記録物について説明する。
記録物は、上述したような方法を用いて製造されたものである。このような記録物は、光沢感、伸縮性に優れたパターン（印刷部）を有するものである。
上述したように、本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用組成物は、重合性化合物を含むものであり、記録媒体に対する密着性に優れるものである。このように、本発明に係る紫外線硬化型インクジェット用組成物は記録媒体に対する密着性に優れるものであるため、記録媒体は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙（普通紙、インクジェット用専用紙等）、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻等を用いることができる。
《Recordings》
Next, the recorded matter will be described.
The recorded matter is manufactured using the method as described above. Such recorded matter has a pattern (printing portion) excellent in glossiness and stretchability.
As described above, the ultraviolet curable inkjet composition according to the present invention contains a polymerizable compound and has excellent adhesion to a recording medium. As described above, since the ultraviolet curable ink jet composition according to the present invention has excellent adhesion to a recording medium, the recording medium may be anything, and either absorbable or nonabsorbable is used. For example, paper (plain paper, ink jet dedicated paper, etc.), plastic material, metal, ceramics, wood, shells, etc. can be used.
記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部（キースイッチ類）、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The recorded matter may be used for any purpose, and may be applied to, for example, a decorative article or other items. Specific examples of recorded materials include console lids, switch bases, center clusters, interior panels, emblems, center consoles, meter nameplates, and other vehicle interior parts, various electronic device controls (key switches), and decorative features. Display items such as decorative parts, indicators, logos, etc.
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の製造
（実施例１）
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（表面粗さＲａが０．０２μｍ以下）を用意した。次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を順次形成した。次に、Ａｌ膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、超音波振動を付与した。これにより、Ａｌで構成された鱗片状の金属粒子が得られた。金属粒子の５０％平均粒子径は０．５μｍであった。また、金属粒子の平均厚さは、１０ｎｍであった。
Next, specific examples of the present invention will be described.
[1] Production of inkjet composition (ultraviolet curable inkjet composition) (Example 1)
First, a film made of polyethylene terephthalate having a smooth surface (surface roughness Ra of 0.02 μm or less) was prepared. Next, silicone oil was applied to the entire one surface of the film. Next, a film made of Al was sequentially formed on the side coated with silicone oil by vapor deposition. Next, a polyethylene terephthalate film (base material) on which an Al film was formed was placed in a liquid composed of diethylene glycol diethyl ether, and ultrasonic vibration was applied. Thereby, the scale-like metal particle comprised with Al was obtained. The 50% average particle diameter of the metal particles was 0.5 μm. Moreover, the average thickness of the metal particles was 10 nm.
その後、得られた金属粒子を、第１の重合性化合物としてのフェノキシエチルアクリレート（硬化物のガラス転移点：−２２℃）、第２の重合性化合物としてのジシクロペンテニルアクリレート（硬化物のガラス転移点：１２０℃）、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、レベリング剤としてのＵＶ−３５００（ビックケミー社製）、および、重合禁止剤としてのｐ−メトキシフェノールと混合することにより、インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を得た。 Thereafter, the obtained metal particles were obtained by using phenoxyethyl acrylate (a glass transition point of a cured product: −22 ° C.) as a first polymerizable compound and dicyclopentenyl acrylate (a glass of a cured product) as a second polymerizable compound. Transition point: 120 ° C.), Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) as a photopolymerization initiator, Speedcure TPO (manufactured by ACETO) as a photopolymerization initiator, Speedcure DETX (manufactured by Lambson) as a photopolymerization initiator, An ink jet composition (ultraviolet curable ink jet composition) was obtained by mixing with UV-3500 (manufactured by Big Chemie) as a leveling agent and p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor.
（実施例２〜１２）
インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の調製に用いる原料の種類・比率、および、金属粒子の製造条件を変更することにより、表１に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にしてインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を製造した。
(Examples 2 to 12)
Except for the composition shown in Table 1 by changing the type and ratio of raw materials used for the preparation of the ink jet composition (ultraviolet curable ink jet composition) and the production conditions of the metal particles. In the same manner as in Example 1, an inkjet composition (ultraviolet curable inkjet composition) was produced.
（比較例１〜５）
インクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の調製に用いる原料の種類・比率、および、金属粒子の製造条件を変更することにより、表１に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にしてインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を製造した。
(Comparative Examples 1-5)
The composition shown in Table 1 was changed by changing the type and ratio of raw materials used for the preparation of the ink jet composition (ultraviolet curable ink jet composition) and the production conditions of the metal particles. In the same manner as in Example 1, an inkjet composition (ultraviolet curable inkjet composition) was produced.
前記各実施例および各比較例について、インクジェット用組成物の組成を、表１にまとめて示した。なお、表中、フェノキシエチルアクリレートを「ＰＥＡ」、ジシクロペンテニルアクリレートを「ＤＣＰＡ」、４−ヒドロキシブチルアクリレートを「ＨＢＡ」（硬化物のガラス転移点：−４０℃）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートを「ＴＭＰＴＡ」（硬化物のガラス転移点：１２３℃）、イソボルニルアクリレートを「ＩＢＸ」（硬化物のガラス転移点：９７℃）、ポリエチレングリコール（ｎ＝９）ジアクリレートを「ＰＥＧＤＡ」（硬化物のガラス転移点：−２０℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）を「ｉｃ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）を「ｓｃＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）を「ｓｃＤＥＴＸ」、ＵＶ−３５００（ビックケミー社製）を「ＵＶ３５００」、ｐ−メトキシフェノールを「ｐＭＰ」、カラー顔料 ピグメントブルー１５：３を「ＰＢ１５：３」で示した。また、各インクジェット用組成物中に含まれるそれぞれ任意の１０個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ1［μｍ2］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ0［μｍ2］に対する比率（Ｓ1／Ｓ0）を求め、これらの平均値を、表１にあわせて示した。また、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された前記各実施例のインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の２０℃における粘度は、いずれも、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。 Table 1 summarizes the composition of the ink jet composition for each of the above Examples and Comparative Examples. In the table, “PEA” for phenoxyethyl acrylate, “DCPA” for dicyclopentenyl acrylate, “HBA” for 4-hydroxybutyl acrylate (glass transition point of cured product: −40 ° C.), PO-modified trimethylolpropane tri “TMPTA” for acrylate (glass transition point of cured product: 123 ° C.), “IBX” for isobornyl acrylate (glass transition point of cured product: 97 ° C.), “PEGDA” for polyethylene glycol (n = 9) diacrylate (Glass transition point of cured product: −20 ° C.), Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) is “ic819”, Speedcure TPO (manufactured by ACETO) is “scTPO”, Speedcure DETX (manufactured by Lambson) is “scDETX” , UV-3500 (Big Chemie Ltd.) "UV3500", the p- methoxyphenol "pMP", color pigments Pigment Blue 15: indicated by: "3 PB15" 3. In addition, the observation is performed for each arbitrary 10 metal particles included in each ink jet composition, and the area S 1 [μm 2 ] when observed from the direction in which the projected area is maximized (when viewed in plan) Then, the ratio (S 1 / S 0 ) to the area S 0 [μm 2 ] when observed from the direction in which the area when observed is the maximum among the directions orthogonal to the observation direction is obtained, and the average value thereof is calculated as follows: The results are shown in Table 1. In addition, the viscosity at 20 ° C. of the inkjet composition (ultraviolet curable inkjet composition) of each of the above examples measured using a vibration viscometer in accordance with JIS Z8809 is 3 mPa · s. The value was within the range of 15 mPa · s or less.
［２］液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）
前記各実施例および各比較例のインクジェット用組成物を用いて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置および前記実施例のインクジェット用組成物を用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、各色のインクについて、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２００００００発（２００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各インクが充填された状態で、２５℃、５５％ＲＨの環境下に、１２０時間放置した。
[2] Droplet discharge stability evaluation (discharge stability evaluation)
Using the ink jet compositions of the respective Examples and Comparative Examples, evaluations by the following tests were performed.
First, a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and the ink jet composition of the above example were prepared, and the driving waveform of the piezo element was optimized in an environment of 25 ° C. and 55% RH. For each color of ink, continuous discharge of 2000 million droplets (2000000 droplets) was performed from each nozzle of the droplet discharge head. Thereafter, the operation of the droplet discharge device was stopped, and the droplet discharge device was left in an environment of 25 ° C. and 55% RH for 120 hours with each ink filled.
その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、３００００００発（３００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。上記１２０時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された３００００００発の液滴について、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。 After that, 3 million droplets (3 million droplets) were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head in an environment of 25 ° C. and 55% RH. The average deviation amount d from the center aiming position of the center position of each landed droplet for the 3000000 droplets ejected from the designated nozzle near the center of the droplet ejection head after being left for 120 hours. Values were obtained and evaluated according to the following five-step criteria. It can be said that the smaller the value is, the more effectively the occurrence of flight bending is prevented.
Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ未満。
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ以上０．１５μｍ未満。
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１５μｍ以上０．２４μｍ未満。
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．２４μｍ以上０．３０μｍ未満。
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．３０μｍ以上。
A: The average value of the shift amounts d is less than 0.09 μm.
B: The average value of the shift amount d is 0.09 μm or more and less than 0.15 μm.
C: The average value of the shift amount d is 0.15 μm or more and less than 0.24 μm.
D: The average value of the shift amount d is 0.24 μm or more and less than 0.30 μm.
E: The average value of the shift amounts d is 0.30 μm or more.
［３］インクジェット用組成物の保存安定性評価（長期安定性評価）
前記各実施例および各比較例のインクジェット用組成物について、４０℃の環境下に、２０日間放置した後、目視による観察を行い、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：粉末の凝集・沈降が全く認められない。
Ｂ：粉末の凝集・沈降がほとんど認められない。
Ｃ：粉末の凝集・沈降がわずかに認められる。
Ｄ：粉末の凝集・沈降がはっきりと認められる。
Ｅ：粉末の凝集・沈降が顕著に認められる。
これらの結果を表２に示す。
[3] Storage stability evaluation of ink jet composition (long-term stability evaluation)
The ink jet compositions of the above Examples and Comparative Examples were left to stand in an environment of 40 ° C. for 20 days, then visually observed and evaluated according to the following five-stage criteria.
A: Aggregation / sedimentation of the powder is not recognized at all.
B: Almost no aggregation or sedimentation of powder is observed.
C: Slight aggregation / sedimentation of powder is observed.
D: Agglomeration and sedimentation of powder are clearly recognized.
E: Agglomeration / sedimentation of powder is noticeable.
These results are shown in Table 2.
［４］記録物の製造
各実施例について製造直後のインクジェット用組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）を用いて、それぞれ、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
まず、製造直後のインクジェット用組成物をインクジェット装置に投入した。
[4] Manufacture of recorded matter For each example, an interior panel as a recorded matter was produced as follows using the ink jet composition (ultraviolet curable ink jet composition) immediately after production.
First, the inkjet composition immediately after production was put into an inkjet apparatus.
その後、ポリカーボネート（旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ ２ｍｍ厚）を用いて成形した曲面部を有する記録媒体上に、所定のパターンで、インクジェット用組成物を吐出した（組成物付与工程）。
その後、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長に極大値を有するスペクトルの紫外線を、照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ2で２０秒間照射し、記録媒体上のインクジェット用組成物を硬化させ、パターンを形成し、記録物を得た。
上記のような方法を用いて、１０個の記録物を製造した。
Thereafter, an inkjet composition was ejected in a predetermined pattern onto a recording medium having a curved surface formed using polycarbonate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Carboglass Polish 2 mm thick) (composition applying step).
Thereafter, ultraviolet rays having a spectrum having maximum values at wavelengths of 365 nm, 380 nm, and 395 nm are irradiated for 20 seconds at an irradiation intensity of 180 mW / cm 2 , the ink jet composition on the recording medium is cured, and a pattern is formed. Got.
Ten recorded items were produced using the method as described above.
［５］記録物の評価
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
［５．１］記録物上のパターンのタック感
各実施例および各比較例で形成したパターンについて、タック感の有無を指触試験にて評価した。
[5] Evaluation of recorded matter Each recorded matter obtained as described above was evaluated as follows.
[5.1] Tack feeling of pattern on recorded matter The presence or absence of tack feeling of the patterns formed in each of the examples and comparative examples was evaluated by a finger touch test.
［５．２］伸び率の評価
各実施例および各比較例で形成した記録物を所定の大きさ（このときの長さをＬ0とする。）にカットし、引張試験機（Ａ＆Ｄ株式会社製）にセットした。引張試験機の引張速度を１００ｍｍ／分と設定し、前記記録物を引張試験機により引っ張り、前記記録物にクラックまたは剥がれ（以下、「クラック等」という。）が発生した時点を目視により確認した。引張開始時からクラック等が発生した時点までの時間から引っ張られた記録物の長さを算出し、これをＬ1とした。下記式（ＸＸ）からＰＶＣフィルム上に形成された画像のクラック等発生伸度（％）を算出し、記録物の柔軟性について下記基準に従い評価した。評価基準のうち「Ａ」が実用上許容される基準である。
画像のクラック等発生伸度（％）＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００ …（ＸＸ）
Ａ ：１００％以上
Ｂ ：５０〜１００％
Ｃ ：５０％以下
[5.2] Evaluation of Elongation Rate The recorded matter formed in each Example and each Comparative Example was cut into a predetermined size (the length at this time is L 0 ), and a tensile tester (A & D Corporation). Set). The tensile speed of the tensile tester was set to 100 mm / min, and the recorded matter was pulled by the tensile tester, and the time when the recorded matter was cracked or peeled (hereinafter referred to as “crack etc.”) was visually confirmed. . Cracks calculates the length of the recording material that has been pulled from time to time that occurred from the start tension, which was used as L 1. The elongation (%) of cracks and the like of the image formed on the PVC film was calculated from the following formula (XX), and the flexibility of the recorded material was evaluated according to the following criteria. Of the evaluation criteria, “A” is a practically acceptable criterion.
Crack elongation of image, etc. (%) = {(L 1 −L 0 ) / L 0 } × 100 (XX)
A: 100% or more B: 50 to 100%
C: 50% or less
［５．３］光沢度
各実施例および各比較例で形成した記録物について、１００％引張り時のパターンの光沢度を評価した。光沢度計（コニカミノルタ社製、型式「ＭＵＬＴＩ Ｇｌｏｓｓ ２６８」）を用いて、６０°の光沢度を測定した。得られた画像の光沢度の評価基準は、以下の通りである。評価基準のうち「Ａ」が実用上許容される基準である。
Ａ ：光沢度３００以上（クリアな金属光沢）
Ｂ ：光沢度２５０以上３００未満（つや消しの金属光沢）
Ｃ ：光沢度２５０未満（金属光沢なし）
[5.3] Glossiness The glossiness of the pattern at 100% tension was evaluated for the recorded matter formed in each Example and each Comparative Example. The glossiness at 60 ° was measured using a gloss meter (manufactured by Konica Minolta, model “MULTI Gloss 268”). The evaluation criteria for the glossiness of the obtained image are as follows. Of the evaluation criteria, “A” is a practically acceptable criterion.
A: Glossiness of 300 or more (clear metallic luster)
B: Glossiness of 250 or more and less than 300 (matte metallic luster)
C: Glossiness less than 250 (no metallic luster)
［５．４］耐擦性
前記各実施例および比較例に係る記録物の記録面について、記録物の製造から２４時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ５７０１に準じて耐擦性試験を行い、上記［５．２］で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の記録物のパターン形成部についても光沢度（煽り角度６０°）を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
[5.4] Abrasion resistance With respect to the recording surface of the recorded matter according to each of the above examples and comparative examples, when 24 hours have passed since the manufacture of the recorded matter, a Southerland Lab Tester was used to rub the surface according to JIS K5701. In the same manner as described in [5.2] above, the glossiness (turning angle of 60 °) is also measured on the pattern forming portion of the recorded matter after the abrasion resistance test to determine the abrasion resistance. The reduction rate of glossiness before and after the test was determined and evaluated according to the following criteria.
Ａ：光沢度の低下率が５％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が５％以上１５％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が１５％以上２５％未満。
Ｄ：光沢度の低下率が２５％以上。
これらの結果を表２に合わせて示す。
A: The reduction rate of glossiness is less than 5%.
B: The reduction rate of glossiness is 5% or more and less than 15%.
C: The reduction rate of glossiness is 15% or more and less than 25%.
D: The reduction rate of glossiness is 25% or more.
These results are also shown in Table 2.
表２から明らかなように、本発明の記録物は、優れた光沢感、伸縮性に優れたパターンを有していた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。さらに詳細を考察すると、本発明の記録物の中でも、第１の重合性化合物と第２の重合性化合物の少なくとも一方が多官能重合性化合物を含む実施例１０〜１２は耐擦性が一層優れ、少なくとも第２の重合性化合物が多官能重合性化合物を含む実施例１０及び１２はさらに耐擦性が優れていた、また、第１の重合性化合物と第２の重合性化合物の一方が多官能重合性化合物を含み他方が単官能重合性化合物を含む実施例１０及び１１は伸び率の点でも一層優れていた。また、金属粒子を含まない比較例５は、硬化物のガラス転移点が−４０℃以上２０℃以下である重合性化合物を含まないにも係らず、金属粒子を含む比較例４と比べて、伸び率が悪くなかったが、光沢が劣っていた。 As is apparent from Table 2, the recorded matter of the present invention had a pattern with excellent glossiness and stretchability. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained. Considering further details, among the recorded matter of the present invention, Examples 10 to 12 in which at least one of the first polymerizable compound and the second polymerizable compound contains a polyfunctional polymerizable compound are more excellent in abrasion resistance. In Examples 10 and 12 in which at least the second polymerizable compound contains a polyfunctional polymerizable compound, the abrasion resistance was further excellent, and one of the first polymerizable compound and the second polymerizable compound was much more. Examples 10 and 11 containing a functional polymerizable compound and the other containing a monofunctional polymerizable compound were further superior in terms of elongation. Further, Comparative Example 5 not containing metal particles, in comparison with Comparative Example 4 containing metal particles, although it does not contain a polymerizable compound having a glass transition point of the cured product of −40 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, The elongation was not bad, but the gloss was poor.
１１…記録媒体（基材） ２…紫外線硬化型インクジェット用組成物 １００…液滴吐出装置 １０１…タンク １０２…吐出走査部 １０３…液滴吐出手段 １０４…第１位置制御装置（移動手段） １０６…ステージ １０８…第２位置制御装置（移動手段） １１０…チューブ １１２…制御手段
DESCRIPTION OF
Claims (5)
金属粒子と、紫外線の照射により重合する第１の重合性化合物および第２の重合性化合物と、を含み、
前記第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点が、前記第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点よりも高く、
前記第１の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ１［℃］、前記第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点をＴｇ２［℃］としたとき、３０≦Ｔｇ２−Ｔｇ１の関係を満足し、
前記第２の重合性化合物の単独での硬化物のガラス転移点は、５０℃以上３００℃以下であり、
前記第１の重合性化合物は、４−ヒドロキシブチルアクリレートであり、前記第２の重合性化合物はＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートであり、
前記金属粒子は、アルミニウムで構成され、５０％平均粒子径が、０．５μｍ以上１μｍ以下であり、平均厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の鱗片状金属粒子である、紫外線硬化型インクジェット用組成物。 An ultraviolet curable ink jet composition discharged by an ink jet method,
Metal particles, and a first polymerizable compound and a second polymerizable compound that are polymerized by irradiation with ultraviolet rays,
The glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is higher than the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone,
When the glass transition point of the cured product of the first polymerizable compound alone is Tg 1 [° C.], and the glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is Tg 2 [° C.]. , 30 ≦ Tg 2 −Tg 1 is satisfied,
The glass transition point of the cured product of the second polymerizable compound alone is 50 ° C. or more and 300 ° C. or less,
The first polymerizable compound is 4-hydroxybutyl acrylate , the second polymerizable compound is PO-modified trimethylolpropane triacrylate ,
The ultraviolet curable inkjet composition, wherein the metal particles are made of aluminum, and are 50% average particle diameter of 0.5 to 1 μm, and scale-like metal particles having an average thickness of 10 to 100 nm.
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