JP2013041819A - Composite particle for electrochemical element negative electrode, electrochemical element negative electrode material, and electrochemical element negative electrode - Google Patents

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Taku Matsumura
卓 松村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite particle for an electrochemical element negative electrode, high in fluidity, exhibiting high adhesion against a collector, and capable of providing an electrochemical element negative electrode high in initial capacity, low in internal resistance and excellent in high temperature storage characteristics.SOLUTION: There is provided a composite particle for an electrochemical element negative electrode. The composite particle includes: a negative electrode active material; a non-water-soluble granular polymer; and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group. Preferably, the water-soluble polymer further contains a carboxyl group.

Description

本発明は、電気化学素子負極電極用複合粒子、電気化学素子負極電極材料、及び電気化学素子負極電極に関する。   The present invention relates to a composite particle for an electrochemical element negative electrode, an electrochemical element negative electrode material, and an electrochemical element negative electrode.

小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。   Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries that are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged are rapidly expanding their demands by taking advantage of their characteristics. Lithium ion secondary batteries are used in fields such as mobile phones, notebook personal computers, and electric vehicles because of their relatively high energy density.

これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。   With the expansion and development of applications, these electrochemical elements are required to be further improved, such as lowering resistance, increasing capacity, improving mechanical properties and productivity. Under such circumstances, there has been a demand for a more productive manufacturing method for electrochemical element electrodes, and various improvements have been made regarding a manufacturing method capable of high-speed molding and a material for electrochemical element electrodes suitable for the manufacturing method. It has been broken.

電気化学素子電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電材とを結着剤で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。このような電極活物質層を形成する方法として、特許文献１，２には、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。   Electrochemical element electrodes are usually formed by laminating an electrode active material layer formed on a current collector by binding an electrode active material and a conductive material used as necessary with a binder. It is. As a method for forming such an electrode active material layer, Patent Documents 1 and 2 obtain a particulate electrode material by spray drying a slurry containing an electrode active material, rubber particles, and a dispersion medium. Disclosed is a method of forming an electrode active material layer using an electrode material.

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、スラリーを調製する際に、粘度調整剤を用いていないため、スラリーの粘度が低く、粒子状の電極材料中において、結着剤が表面に局在化してしまい、得られる粒子状の電極材料は流動性に劣り、そのため、均一な膜厚を有する電極を作製することができなかった。また、特許文献２に記載の技術では、分散剤としても作用する粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースを用いているが、粒子状の電極材料中において、カルボキシメチルセルロースが結着剤と複合化し、これにより、結着剤が硬くなってしまい、得られる粒子状の電極材料を加圧成形した時に、集電体との接着が不十分となる場合があった。   However, in the technique described in Patent Document 1, since a viscosity modifier is not used when preparing the slurry, the viscosity of the slurry is low, and the binder is localized on the surface in the particulate electrode material. Thus, the obtained particulate electrode material is inferior in fluidity, and therefore, an electrode having a uniform film thickness cannot be produced. Further, in the technique described in Patent Document 2, carboxymethyl cellulose is used as a viscosity modifier that also acts as a dispersant, but in the particulate electrode material, carboxymethyl cellulose is combined with a binder, When the binder is hardened and the resulting particulate electrode material is pressure-molded, the adhesion with the current collector may be insufficient.

特許第４２１９７０５号公報Japanese Patent No. 4219705 特開２０１０−１０９３５４号公報JP 2010-109354 A

本発明は、流動性が高く、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れた電気化学素子負極電極を与えることのできる電気化学素子負極電極用複合粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、このような電気化学素子負極電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子負極電極材料、及び電気化学素子負極電極を提供することも目的とする。   The present invention provides an electrochemical element negative electrode having high fluidity, high adhesion to a current collector, high initial capacity, low internal resistance, and excellent high-temperature storage characteristics. It aims at providing the composite particle for chemical element negative electrodes. Another object of the present invention is to provide an electrochemical element negative electrode material obtained by using such composite particles for electrochemical element negative electrodes, and an electrochemical element negative electrode.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、負極活物質、非水溶性粒子状重合体、及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する複合粒子が、流動性が高く、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、電極とした場合に、初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that composite particles containing a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer, and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group have fluidity. It has been found that when it is high and shows high adhesion to a current collector, and it is an electrode, the initial capacity is high, the internal resistance is low, and it can be excellent in high-temperature storage characteristics. It came to complete.

すなわち、本発明によれば、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする電気化学素子負極電極用複合粒子が提供される。
本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子において、前記水溶性重合体がカルボキシル基をさらに含有することが好ましい。 That is, according to the present invention, there is provided a composite particle for an electrochemical device negative electrode, comprising a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer, and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group.
In the composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention, the water-soluble polymer preferably further contains a carboxyl group.

本発明によれば、上記いずれかの電気化学素子負極電極用複合粒子を含んでなることを特徴とする電気化学素子負極電極材料が提供される。
また、本発明によれば、上記の電気化学素子負極電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子負極電極が提供される。
本発明の電気化学素子負極電極は、前記活物質層を前記集電体上に、加圧成形により積層してなるものであることが好ましく、ロール加圧成形により積層してなるものであることがより好ましい。
さらに、本発明によれば、上記いずれかの電気化学素子負極電極用複合粒子を製造する方法であって、前記負極活物質、前記非水溶性粒子状重合体、及び前記水溶性重合体を水に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電気化学素子負極電極用複合粒子の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided an electrochemical element negative electrode material comprising any one of the above composite particles for an electrochemical element negative electrode.
In addition, according to the present invention, there is provided an electrochemical element negative electrode characterized in that an active material layer formed of the above-described electrochemical element negative electrode material is laminated on a current collector.
The electrochemical element negative electrode of the present invention is preferably formed by laminating the active material layer on the current collector by pressure molding, and by laminating by roll pressure molding. Is more preferable.
Furthermore, according to the present invention, there is provided a method for producing any one of the above composite element negative electrodes for electrochemical devices, wherein the negative electrode active material, the water-insoluble particulate polymer, and the water-soluble polymer are mixed with water. There is provided a method for producing composite particles for a negative electrode for an electrochemical element, which comprises a step of obtaining a slurry by dispersing the slurry in a slurry, and a step of spray drying and granulating the slurry.

本発明によれば、流動性が高く、集電体に対して高い密着性を示し、かつ、初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れた電気化学素子負極電極を与えることのできる電気化学素子負極電極用複合粒子、ならびに、このような電気化学素子負極電極用複合粒子を用いて得られる電気化学素子負極電極材料、及び電気化学素子負極電極を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical element negative electrode having high fluidity, high adhesion to a current collector, high initial capacity, low internal resistance, and excellent high-temperature storage characteristics. The composite particle for electrochemical element negative electrode which can be provided, the electrochemical element negative electrode material obtained using such composite particle for electrochemical element negative electrode, and an electrochemical element negative electrode can be provided.

本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子は、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする。   The composite particle for electrochemical element negative electrode of the present invention is characterized by comprising a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group.

（負極活物質）
本発明で用いる負極活物質としては、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属やこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物や硫酸塩；リチウム遷移金属窒化物；シリコン；ＳｉＯＣ、ＴｉＯＣ、ＡｌＯＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等のセラミックス；などを用いることができる。これらのなかでも、容量とサイクル特性のバランスが良好であるという点より、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の黒鉛系の材料が好ましく、高容量化が可能であるという点より、黒鉛系の材料とＳｉＯＣとを併用して用いることが特に好ましい。 (Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material used in the present invention include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; conductive polymers such as polyacene; silicon, tin, zinc, Metals such as manganese, iron, nickel, and alloys thereof; oxides and sulfates of the metals or alloys; lithium transition metal nitrides; silicon; SiOC, TiOC, AlOC, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2, etc. Ceramics; etc. can be used. Among these, graphite-based materials such as graphite, natural graphite, artificial graphite, and mesocarbon microbeads are preferable because the balance between the capacity and the cycle characteristics is good, and the capacity can be increased. It is particularly preferable to use a graphite material in combination with SiOC.

（非水溶性粒子状重合体）
本発明で用いる非水溶性粒子状重合体は、非水溶性であり、粒子形状を有する重合体であればよく特に限定されない。特に、非水溶性粒子状重合体としては、本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子内において、粒子状態を保持した状態、すなわち、負極活物質上に粒子状態を保持した状態で存在できるものが好ましい。電気化学素子負極電極用複合粒子内において、粒子状態を保持した状態で存在することにより、電子伝導を阻害することなく、負極活物質同士を良好に結着することが可能となる。なお、本発明において、“粒子状態を保持した状態”とは、完全に粒子形状を保持した状態である必要はなく、その粒子形状をある程度保持した状態であればよく、たとえば、負極活物質同士を結着した結果、これら負極活物質同士によりある程度押しつぶされたような形状となっていてもよい。 (Water-insoluble particulate polymer)
The water-insoluble particulate polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is water-insoluble and has a particle shape. In particular, the water-insoluble particulate polymer can exist in a state in which the particle state is maintained, that is, in a state in which the particle state is maintained on the negative electrode active material, in the composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention. Is preferred. The presence of the particle state in the composite particle for electrochemical element negative electrode makes it possible to bind the negative electrode active materials satisfactorily without inhibiting electronic conduction. In the present invention, the “state in which the particle state is maintained” does not have to be a state in which the particle shape is completely maintained, and may be in a state in which the particle shape is maintained to some extent. As a result of binding, the negative electrode active materials may be crushed to some extent by each other.

このような非水溶性粒子状重合体としては、たとえば、分散媒として水を用いた乳化重合に得られた重合体などが挙げられ、この場合には、非水溶性粒子状重合体は、分散媒としての水に分散させた状態で用いられる。このような重合体の具体例としては、共役ジエン単量体を重合して得られる構造単位（以下、「共役ジエン単量体単位」と記すことがある。）、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して得られる構造単位（以下、「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」と記すことがある。）、及びこれらと共重合可能な他の単量体を重合して得られる構造単位（以下、「これらと共重合可能な他の単量体単位」と記すことがある。）を含有するものが挙げられる。   Examples of such a water-insoluble particulate polymer include a polymer obtained by emulsion polymerization using water as a dispersion medium. In this case, the water-insoluble particulate polymer is dispersed Used in a state dispersed in water as a medium. Specific examples of such polymers include structural units obtained by polymerizing conjugated diene monomers (hereinafter sometimes referred to as “conjugated diene monomer units”), ethylenically unsaturated carboxylic acid units. It is obtained by polymerizing a structural unit obtained by polymerizing a monomer (hereinafter sometimes referred to as “ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit”) and other monomers copolymerizable therewith. And a structural unit (hereinafter, may be referred to as “other monomer units copolymerizable with these”).

共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これら共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンが好ましい。   Examples of the conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3. -Pentadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is preferred.

非水溶性粒子状重合体中における共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、耐電解液性を良好に保ちながら、集電体との密着性を向上させることができる。   The content ratio of the conjugated diene monomer unit in the water-insoluble particulate polymer is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight. By making the content rate of a conjugated diene monomer unit into the said range, adhesiveness with a collector can be improved, keeping electrolyte solution resistance favorable.

エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノカルボン酸、ジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物などが挙げられる。これらエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、メタクリル酸、及びイタコン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and dicarboxylic acids. Or the anhydride of dicarboxylic acid etc. are mentioned. These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, methacrylic acid and itaconic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable.

非水溶性粒子状重合体中におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリー化した際における粘度上昇を抑えることができ、かつ、得られるスラリーを安定なものとすることができる。   The content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-insoluble particulate polymer is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 8% by weight, and further preferably 2 to 2%. 7% by weight. By making the content rate of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit into the said range, the viscosity raise at the time of slurrying can be suppressed, and the obtained slurry can be made stable.

共重合可能な他の単量体単位を形成する他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。これら他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が好ましく、芳香族ビニル系単量体がより好ましい。   Other monomers that form other copolymerizable monomer units include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, and hydroxyalkyl groups. And unsaturated monomers containing carboxylic acid amide monomers. These other monomers can be used alone or in combination of two or more. Among these, aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers are preferable, and aromatic vinyl monomers are more preferable.

芳香族ビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like.
Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaco. Nate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、たとえば、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples include hydroxypropyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like.

非水溶性粒子状重合体中における共重合可能な他の単量体単位の含有割合は、好ましくは３０〜７９．５重量％であり、より好ましくは３５〜６９重量％である。共重合可能な他の単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、耐電解液性を良好に保ちながら、集電体との密着性を向上させることができる。   The content ratio of the other copolymerizable monomer units in the water-insoluble particulate polymer is preferably 30 to 79.5% by weight, more preferably 35 to 69% by weight. By setting the content ratio of other copolymerizable monomer units in the above range, it is possible to improve the adhesion to the current collector while maintaining good resistance to the electrolytic solution.

非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１０００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量を上記範囲にすることにより、電気化学素子負極電極とした場合における強度を十分なものとすることができる。なお、非水溶性粒子状重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めることができる。   The weight average molecular weight of the water-insoluble particulate polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000. By setting the weight average molecular weight of the water-insoluble particulate polymer in the above range, the strength in the case of an electrochemical element negative electrode can be made sufficient. The weight average molecular weight of the water-insoluble particulate polymer can be determined by gel permeation chromatography (GPC) as a value in terms of polystyrene using tetrahydrofuran as a developing solvent.

また、非水溶性粒子状重合体の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。非水溶性粒子状重合体の平均粒子径を上記範囲とすることにより、電気化学素子負極電極とした場合における強度及び柔軟性を良好とすることができる。   The average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer is preferably 50 to 500 nm, more preferably 70 to 400 nm. By setting the average particle diameter of the water-insoluble particulate polymer in the above range, the strength and flexibility in the case of an electrochemical element negative electrode can be improved.

本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子中における、非水溶性粒子状重合体の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３〜８重量部、より好ましくは０．４〜７重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。非水溶性粒子状重合体の含有割合を上記範囲とすることで、集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。   The content ratio of the water-insoluble particulate polymer in the composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention is preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. .4-7 parts by weight, more preferably 0.5-5 parts by weight. By making the content rate of a water-insoluble particulate polymer into the said range, the adhesive improvement effect with respect to a collector can be heightened more.

（スルホン酸基を有する水溶性重合体）
本発明で用いるスルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基を有し、水溶性を示すものであれば特に制限されない。例えば、スルホン酸基含有単量体を重合して得られる構造単位（以下、「スルホン酸基含有単量体単位」と記すことがある。）を有する水溶性重合体、水溶性重合体にスルホン酸基を含有する化合物を付加させた水溶性重合体、スルホン酸基を含有する重合開始剤を用いて重合して得られる水溶性重合体などが挙げられる。中でも、スルホン酸基含有単量体単位を有する水溶性の重合体が好ましい。本発明においては、スルホン酸基を有する水溶性重合体は分散剤として作用し、スルホン酸基を有する水溶性重合体を含有させることにより、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の作用により、スラリー化した際の負極活物質の分散性を向上させる効果及び集電体との密着性を向上させる効果を奏する。 (Water-soluble polymer having a sulfonic acid group)
The water-soluble polymer having a sulfonic acid group used in the present invention is not particularly limited as long as it has a sulfonic acid group and exhibits water solubility. For example, a water-soluble polymer having a structural unit obtained by polymerizing a sulfonic acid group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “sulfonic acid group-containing monomer unit”), a water-soluble polymer with a sulfone group. Examples thereof include a water-soluble polymer to which a compound containing an acid group is added, a water-soluble polymer obtained by polymerization using a polymerization initiator containing a sulfonic acid group, and the like. Among these, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group-containing monomer unit is preferable. In the present invention, the water-soluble polymer having a sulfonic acid group acts as a dispersant, and by containing the water-soluble polymer having a sulfonic acid group, the slurry is produced by the action of the sulfonic acid group (—SO 3 H). The effect of improving the dispersibility of the negative electrode active material and the effect of improving the adhesion with the current collector are obtained.

スルホン酸基含有単量体単位を形成するスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホブチルメタクリレートなどのスルホン酸基以外の官能基を有さないスルホン酸基含有化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などのアミド基とスルホン酸基とを含有する化合物；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などのヒドロキシル基とスルホン酸基とを含有する化合物；などが挙げられる。また、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いることもできる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が好ましい。   Examples of the sulfonic acid group-containing monomer forming the sulfonic acid group-containing monomer unit include sulfonic acid groups such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, and sulfobutyl methacrylate. A sulfonic acid group-containing compound having no functional group; a compound containing an amide group and a sulfonic acid group, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS); 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid And compounds containing a hydroxyl group and a sulfonic acid group, such as (HAPS). These lithium salts, sodium salts, potassium salts, and the like can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) is preferable.

スルホン酸基を有する水溶性重合体中のスルホン酸基含有単量体単位の含有割合は、好ましくは２〜１５重量％であり、より好ましくは２〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。スルホン酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、スラリー化した際における負極活物質の分散性向上効果及び集電体に対する密着性向上効果をより高めることができる。   The content ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit in the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and further preferably 2 to 8% by weight. %. By setting the content ratio of the sulfonic acid group-containing monomer unit within the above range, the effect of improving the dispersibility of the negative electrode active material and the effect of improving the adhesion to the current collector when slurried can be further enhanced.

本発明で用いるスルホン酸基を有する水溶性重合体は、スルホン酸基含有単量体単位に加えて、エチレン性不飽和単量体を重合して得られる構造単位（以下、「エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位」と記すことがある。）を含有していることが好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有することにより、スルホン酸基を有する水溶性重合体を、スルホン酸基に加えて、カルボキシル基を有するものとすることができ、これにより、カルボキシル基の静電反発によって、スラリー化した際における負極活物質の分散性をより向上させることができる。   The water-soluble polymer having a sulfonic acid group used in the present invention is a structural unit obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as “ethylenically unsaturated”) in addition to the sulfonic acid group-containing monomer unit. It may be described as a “carboxylic acid monomer unit”. By containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group can have a carboxyl group in addition to the sulfonic acid group. Due to the electrostatic repulsion, the dispersibility of the negative electrode active material when slurryed can be further improved.

エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などのモノカルボン酸の誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などのジカルボン酸の酸無水物；メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のジカルボン酸の誘導体；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸が好ましい。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer that forms the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, Derivatives of monocarboxylic acids such as α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid, β-diaminoacrylic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. Dicarboxylic acid; acid anhydride of dicarboxylic acid such as maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride; methyl maleic acid, dimethyl maleic acid, phenyl maleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, Fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleate, And derivatives of dicarboxylic acids such as decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid are preferable.

スルホン酸基を有する水溶性重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性をより向上させることができる。   The content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 20 to 50% by weight, and still more preferably 20 to 20% by weight. 40% by weight. By setting the content ratio of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit in the above range, the adhesion to the current collector can be further improved.

また、本発明で用いるスルホン酸基を有する水溶性重合体は、上述したスルホン酸基含有単量体単位、及びエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位に加えて、さらに（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して得られる構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」と記すことがある。）〔アクリル酸エステル単量体単位及び／又はメタクリル酸エステル単量体単位の意。以下、同様。〕を含有していることが好ましい。   In addition to the sulfonic acid group-containing monomer unit and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit described above, the water-soluble polymer having a sulfonic acid group used in the present invention is further a (meth) acrylic acid ester. Structural unit obtained by polymerizing monomers (hereinafter sometimes referred to as “(meth) acrylic acid ester monomer unit”) [acrylic acid ester monomer unit and / or methacrylic acid ester monomer Unit meaning. The same applies hereinafter. ] Is preferable.

（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、及び（メタ）アクリル酸ブチルがより好ましい。本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でもフッ素を含有するものは、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは区別する。   The (meth) acrylate monomer that forms the (meth) acrylate monomer unit includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acid hexyl and (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl; carboxyls having two or more carbon-carbon double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate Acid esters; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are more preferable. In the present invention, among the (meth) acrylate monomers, those containing fluorine are distinguished from (meth) acrylate monomers as fluorine-containing (meth) acrylate monomers.

スルホン酸基を有する水溶性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは２５〜７８重量％であり、より好ましくは４５〜７５重量％、さらに好ましくは６０〜７０重量％である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。   The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is preferably 25 to 78% by weight, more preferably 45 to 75% by weight, and further preferably 60 to 60%. 70% by weight. By making the content rate of a (meth) acrylic acid ester monomer unit into the said range, the adhesive improvement effect with respect to a collector can be heightened more.

スルホン酸基を有する水溶性重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは１，５００〜８０，０００、さらに好ましくは２，０００〜７５，０００である。重量平均分子量を上記範囲とすることにより、集電体に対する密着性の向上効果をより高めることができる。なお、スルホン酸基を有する水溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ジメチルホルムアミドの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めることができる。   The weight average molecular weight of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,500 to 80,000, still more preferably 2,000 to 75,000. By making a weight average molecular weight into the said range, the adhesive improvement effect with respect to an electrical power collector can be heightened more. The weight average molecular weight of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group was determined by developing a solution in which 0.85 g / ml sodium nitrate was dissolved in a 10% by volume aqueous solution of dimethylformamide by gel permeation chromatography (GPC). It can obtain | require as a polystyrene conversion value used as the solvent.

また、スルホン酸基を有する水溶性重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜７０℃であり、より好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは０〜４０℃である。ガラス転移温度を上記範囲とすることにより、電気化学素子負極電極とした場合における柔軟性を向上させることができる。   Moreover, the glass transition temperature of the water-soluble polymer which has a sulfonic acid group becomes like this. Preferably it is 0-70 degreeC, More preferably, it is 0-50 degreeC, More preferably, it is 0-40 degreeC. By making a glass transition temperature into the said range, the softness | flexibility in the case of setting it as an electrochemical element negative electrode can be improved.

スルホン酸基を有する水溶性重合体の製造方法としては、特に限定さないが、たとえば、水を分散媒とする乳化重合により製造することができる。   Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the water-soluble polymer which has a sulfonic acid group, For example, it can manufacture by emulsion polymerization which uses water as a dispersion medium.

本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子中における、スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有割合を上記範囲とすることで、スラリー化した際における負極活物質の分散性を向上させる効果及び集電体との密着性を向上させる効果をより適切に発揮させることができる。   The content ratio of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group in the composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the negative electrode active material. Is 0.03 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight. By making the content ratio of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group in the above range, the effect of improving the dispersibility of the negative electrode active material when slurried and the effect of improving the adhesion with the current collector are more appropriate. Can be demonstrated.

また、本発明においては、上述した非水溶性粒子状重合体と、スルホン酸基を有する水溶性重合体との割合は、「非水溶性粒子状重合体／スルホン酸基を有する水溶性重合体」の重量比で、好ましくは８０／２０〜９９．９／０．１、より好ましくは８５／１５〜９５／５、さらに好ましくは８３／１７〜９５／５である。これらの割合を上記範囲とすることにより、スラリー化した際における負極活物質の分散性をより向上させることができる。   In the present invention, the ratio of the above-mentioned water-insoluble particulate polymer to the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is “water-insoluble particulate polymer / water-soluble polymer having a sulfonic acid group”. The weight ratio is preferably 80/20 to 99.9 / 0.1, more preferably 85/15 to 95/5, and still more preferably 83/17 to 95/5. By setting these proportions within the above range, the dispersibility of the negative electrode active material when slurryed can be further improved.

（導電材）
本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子は、上記各成分に加えて、必要に応じて導電材を含有していてもよい。 (Conductive material)
The composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention may contain a conductive material, if necessary, in addition to the above components.

導電材としては、導電性を有する粒子状の材料であればよく、特に限定されないが、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、負極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、通常、０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の平均粒子径が上記範囲にあると、より少ない使用量で十分な導電性を発現させることができる。   The conductive material is not particularly limited as long as it is a particulate material having conductivity. For example, conductive carbon black such as furnace black, acetylene black, and ketjen black; graphite such as natural graphite and artificial graphite And carbon fibers such as polyacrylonitrile-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and vapor-grown carbon fibers. The average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle size of the negative electrode active material, usually 0.001 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, and still more preferably 0.01. It is in the range of ˜1 μm. When the average particle diameter of the conductive material is in the above range, sufficient conductivity can be expressed with a smaller amount of use.

本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子中における、導電材の含有割合は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。導電材の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる電気化学素子の容量を高く保ちながら、内部抵抗を十分に低減することが可能となる。   The content ratio of the conductive material in the composite particle for electrochemical element negative electrode of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Parts, more preferably 1 to 10 parts by weight. By setting the content ratio of the conductive material in the above range, the internal resistance can be sufficiently reduced while keeping the capacity of the obtained electrochemical element high.

（電気化学素子負極電極用複合粒子）
本発明の複合粒子は、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体の３成分の、少なくとも２成分、好ましくは３成分で一粒子を形成するものである。また、複合粒子中において、スルホン酸基を有する水溶性重合体も、粒子状で存在していてもよい。 (Composite particles for electrochemical element negative electrode)
The composite particle of the present invention comprises a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, but each of the above does not exist as an individual particle, At least two components, preferably three components, of three components of the negative electrode active material, the water-insoluble particulate polymer and the water-soluble polymer having a sulfonic acid group form one particle. In the composite particles, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group may also exist in the form of particles.

具体的には、前記３成分の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の負極活物質が、非水溶性粒子状重合体及び／又はスルホン酸基を有する水溶性重合体によって結着されて塊状の粒子を形成しているものが好ましい。   Specifically, a plurality of (particularly several to several tens of) negative electrode active materials are formed of water-insoluble particles, in which a plurality of individual particles of the three components are combined to form secondary particles. It is preferable that the particles are bound together by a water-soluble polymer having a chain polymer and / or a sulfonic acid group to form massive particles.

また、複合粒子としての形状及び構造は特に限定されないが、流動性の観点から、形状は球状に近いものが好ましく、構造は、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体が、複合粒子の表面に偏在することなく、複合粒子内に均一に分散する構造が好ましい。   The shape and structure of the composite particles are not particularly limited, but from the viewpoint of fluidity, the shape is preferably nearly spherical, and the structure is a water-insoluble particulate polymer and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group. However, a structure that is uniformly dispersed in the composite particles without being unevenly distributed on the surface of the composite particles is preferable.

本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子の製造方法としては、特に限定されないが、以下に説明する噴霧乾燥造粒法によれば、本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子を比較的容易に得ることができるため、好ましい。以下、噴霧乾燥造粒法について説明する。   The method for producing the composite particle for electrochemical element negative electrode of the present invention is not particularly limited, but according to the spray drying granulation method described below, the composite particle for electrochemical element negative electrode of the present invention is relatively easy. Therefore, it is preferable. Hereinafter, the spray drying granulation method will be described.

まず、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する複合粒子用スラリーを調製する。複合粒子用スラリーは、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、ならびに必要に応じて添加される導電材を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、非水溶性粒子状重合体が分散媒としての水に分散されたものである場合には、水に分散させた状態で添加することができる。また、びスルホン酸基を有する水溶性重合体が水に溶解した状態である場合には、水に溶解させた状態で添加することができる。   First, a slurry for composite particles containing a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group is prepared. The slurry for composite particles is prepared by dispersing or dissolving a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, and a conductive material added as necessary in a solvent. be able to. In this case, when the water-insoluble particulate polymer is dispersed in water as a dispersion medium, it can be added in a state dispersed in water. Further, when the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is in a state dissolved in water, it can be added in a state dissolved in water.

複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、通常、水が用いられるが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；等が挙げられる。これらのなかでも、アルコール類が好ましい。水と、水よりも沸点の低い有機溶媒とを併用することにより、噴霧乾燥時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水と併用する有機溶媒の量又は種類によって、非水溶性粒子状重合体の分散性やスルホン酸基を有する水溶性重合体の溶解性を変化させることができる。そして、これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。   As the solvent used for obtaining the composite particle slurry, water is usually used, but a mixed solvent of water and an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent that can be used in this case include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide; Amides such as dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethylsulfoxide and sulfolane; and the like. Among these, alcohols are preferable. By using water and an organic solvent having a lower boiling point than water, the drying rate can be increased during spray drying. Further, the dispersibility of the water-insoluble particulate polymer and the solubility of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group can be changed depending on the amount or type of the organic solvent used in combination with water. And thereby, the viscosity and fluidity | liquidity of the slurry for composite particles can be adjusted, and production efficiency can be improved.

複合粒子用スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、複合粒子用スラリー中の固形分濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲となる量である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、非水溶性粒子状重合体を均一に分散させることができるため、好適である。   The amount of the solvent used when preparing the slurry for composite particles is such that the solid content concentration in the slurry for composite particles is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 30%. The amount is in the range of% by weight. By setting the solid content concentration in the above range, the water-insoluble particulate polymer can be uniformly dispersed, which is preferable.

また、複合粒子用スラリーの粘度は、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。複合粒子用スラリーの粘度がこの範囲にあると、噴霧乾燥造粒工程の生産性を上げることができる。   The viscosity of the composite particle slurry is preferably in the range of 10 to 3,000 mPa · s, more preferably 30 to 1,500 mPa · s, and still more preferably 50 to 1,000 mPa · s at room temperature. When the viscosity of the slurry for composite particles is within this range, the productivity of the spray drying granulation step can be increased.

また、本発明においては、複合粒子用スラリーを調製する際に、必要に応じて、上述したスルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤や界面活性剤を添加してもよい。   Moreover, in this invention, when preparing the slurry for composite particles, you may add dispersing agents and surfactant other than the water-soluble polymer which has the sulfonic acid group mentioned above as needed.

スルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤としては、溶媒に溶解可能な樹脂であればよく特に限定されないが、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及び、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体等が挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、分散剤としては、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。スルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤の使用量は、スルホン酸基を有する水溶性重合体の含有量との関係で、「スルホン酸基を有する水溶性重合体以外の分散剤／スルホン酸基を有する水溶性重合体」の重量比で、３／７以下の範囲とすることが好ましい。   The dispersant other than the water-soluble polymer having a sulfonic acid group is not particularly limited as long as it is a resin that can be dissolved in a solvent. For example, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and the like Cellulosic polymers, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; ammonium salts or alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid; polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinylpyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, Examples include phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Especially, as a dispersing agent, a cellulose polymer is preferable and carboxymethylcellulose or its ammonium salt or alkali metal salt is especially preferable. The amount of the dispersant other than the water-soluble polymer having a sulfonic acid group depends on the content of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group, and “dispersant other than the water-soluble polymer having a sulfonic acid group / The weight ratio of the “water-soluble polymer having a sulfonic acid group” is preferably 3/7 or less.

また、界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、アニオン性又はノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の配合量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。   Further, examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions, but anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable. The compounding amount of the surfactant is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, and further preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. .

負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体、ならびに必要に応じて添加される導電材を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されない。また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。   The method or order of dispersing or dissolving the negative electrode active material, the water-insoluble particulate polymer, the water-soluble polymer having a sulfonic acid group, and the conductive material added as necessary in a solvent is not particularly limited. Moreover, as a mixing apparatus, a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a homomixer, a planetary mixer, etc. can be used, for example. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.

次いで、得られた複合粒子用スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。スラリーの噴霧に用いる装置としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーとしては、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置が挙げられ、回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入し、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際にスラリーを霧状にする方式である。回転円盤方式において、円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。円盤の回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる電気化学素子負極電極用複合粒子の平均粒子径が大きくなる。回転円盤方式のアトマイザーとしては、ピン型とベーン型が挙げられるが、好ましくはピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。複合粒子用スラリーは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。一方、加圧方式は、複合粒子用スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。   Subsequently, the obtained slurry for composite particles is granulated by spray drying. Spray drying is a method of spraying and drying a slurry in hot air. An atomizer is used as an apparatus used for spraying slurry. There are two types of atomizers: a rotating disk system and a pressurizing system. In the rotating disk system, slurry is introduced almost at the center of a disk that rotates at high speed, and the slurry is removed from the disk by the centrifugal force of the disk. In this case, the slurry is atomized. In the rotating disk system, the rotational speed of the disk depends on the size of the disk, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. The lower the rotational speed of the disk, the larger the spray droplets, and the larger the average particle diameter of the resulting composite particles for electrochemical element negative electrodes. Examples of the rotating disk type atomizer include a pin type and a vane type, and a pin type atomizer is preferable. A pin-type atomizer is a type of centrifugal spraying device that uses a spraying plate, and the spraying plate has a plurality of spraying rollers removably mounted on a concentric circle along its periphery between upper and lower mounting disks. It consists of The slurry for composite particles is introduced from the center of the spray disk, adheres to the spray roller by centrifugal force, moves outward on the roller surface, and finally sprays away from the roller surface. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry for composite particles is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.

噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。また、噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、たとえば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式等が挙げられる。   The temperature of the slurry for composite particles to be sprayed is usually room temperature, but may be higher than room temperature by heating. Moreover, the hot air temperature at the time of spray-drying is 80-250 degreeC normally, Preferably it is 100-200 degreeC. In the spray drying method, the method of blowing hot air is not particularly limited. For example, the method in which the hot air and the spraying direction flow side by side, the method in which the hot air is sprayed at the top of the drying tower and descends with the hot air, and the sprayed droplets and hot air flow countercurrently. Examples include a contact method, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with hot air, then drop by gravity and contact countercurrent.

尚、噴霧方法としては、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含む複合粒子用スラリーを、一括して噴霧する方法以外にも、非水溶性粒子状重合体、スルホン酸基を有する水溶性重合体及び必要に応じてその他添加剤を含有するスラリーを、流動している負極活物質に噴霧する方法も用いることができる。粒子径制御の容易性、生産性、粒子径分布が小さくできる、などの観点から、複合粒子の成分等に応じて最適な方法を適宜選択すればよい。   In addition to the method of spraying a slurry for composite particles containing a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer, and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group as a spraying method, water-insoluble particles A method of spraying a slurry containing a polymer, a water-soluble polymer having a sulfonic acid group, and, if necessary, other additives to a flowing negative electrode active material can also be used. From the standpoint of ease of particle size control, productivity, and reduction in particle size distribution, an optimal method may be appropriately selected according to the components of the composite particles.

このようにして得られる本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜４０μｍである。平均粒子径を上記範囲とすることにより、電気化学素子負極電極用複合粒子の流動性をより高めることができる。なお、電気化学素子負極電極用複合粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。   The average particle diameter of the composite particles for an electrochemical element negative electrode of the present invention thus obtained is preferably 0.1 to 1,000 μm, more preferably 1 to 80 μm, and still more preferably 10 to 40 μm. . By making an average particle diameter into the said range, the fluidity | liquidity of the composite particle for electrochemical element negative electrodes can be improved more. In addition, the average particle diameter of the composite particle for electrochemical element negative electrode is a volume average particle diameter calculated by measuring with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3100; manufactured by Shimadzu Corporation).

＜電気化学素子負極電極材料＞
本発明の電気化学素子負極電極材料は、上述した本発明の電気化学素子負極電極用複合
粒子を含んでなる。本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子は、単独で又は必要に応じ
て他の結着剤やその他の添加剤を含有させることで、電気化学素子負極電極材料として用
いられる。電気化学素子負極電極材料中に含有される電気化学素子負極電極用複合粒子の
含有量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましく
は９０重量％以上である。 <Electrochemical element negative electrode material>
The electrochemical element negative electrode material of the present invention comprises the composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention described above. The composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention is used as an electrochemical element negative electrode material by containing other binders or other additives alone or as necessary. The content of the composite particle for electrochemical element negative electrode contained in the electrochemical element negative electrode material is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and further preferably 90% by weight or more.

必要に応じて用いられる他の結着剤としては、たとえば、上述した本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子に含有される非水溶性粒子状重合体を用いることができる。本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子は、すでに結着剤としての非水溶性粒子状重合体を含有しているため、電気化学素子負極電極材料を調製する際に、他の結着剤を別途添加する必要はないが、電気化学素子負極電極用複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を添加してもよい。また、他の結着剤を添加する場合における該他の結着剤の添加量は、電気化学素子負極電極用複合粒子中の非水溶性粒子状重合体との合計で、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。また、その他の添加剤としては、水やアルコールなどの成形助剤等が挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。   As another binder used as needed, for example, a water-insoluble particulate polymer contained in the composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention described above can be used. Since the composite particles for an electrochemical element negative electrode of the present invention already contain a water-insoluble particulate polymer as a binder, other binders are used in preparing the electrochemical element negative electrode material. However, in order to increase the binding force between the composite particles for electrochemical element negative electrodes, other binders may be added. In addition, when the other binder is added, the amount of the other binder added is the total amount of the water-insoluble particulate polymer in the composite particle for electrochemical element negative electrode, and is 100 weight of the negative electrode active material. The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts. Other additives include molding aids such as water and alcohol, and these can be added by appropriately selecting an amount that does not impair the effects of the present invention.

＜電気化学素子負極電極＞
本発明の電気化学素子負極電極は、上述した本発明の電気化学素子負極電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる。集電体用材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。 <Electrochemical element negative electrode>
The electrochemical element negative electrode of the present invention is formed by laminating an active material layer made of the above-described electrochemical element negative electrode material of the present invention on a current collector. As the current collector material, for example, metal, carbon, conductive polymer and the like can be used, and metal is preferably used. As the metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, other alloys, etc. are usually used. Among these, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. In addition, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used. The current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.

活物質層を集電体上に積層する際には、活物質層を電気化学素子負極電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で電気化学素子負極電極材料を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形としては、たとえば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で電気化学素子負極電極材料をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上で、活物質層を成形するロール加圧成形法や、電気化学素子負極電極材料を集電体上に散布し、電気化学素子負極電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電気化学素子負極電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。   When laminating the active material layer on the current collector, the active material layer may be formed by forming the electrochemical element negative electrode material into a sheet and then laminating on the current collector. A method of directly pressure-molding the electrochemical element negative electrode material is preferred. As pressure molding, for example, a roll-type pressure molding apparatus having a pair of rolls is used. While feeding the current collector by rolls, the electrochemical element negative electrode material is roll-pressed by a supply device such as a screw feeder. By supplying to the forming device, a roll pressure forming method for forming an active material layer on the current collector, an electrochemical element negative electrode material is dispersed on the current collector, and the electrochemical element negative electrode material is bladed For example, a method of adjusting the thickness by leveling and the like, then forming with a pressurizing apparatus, a method of filling the mold with an electrochemical element negative electrode material, and pressurizing the mold, and the like. Among these, the roll pressure molding method is preferable. In particular, since the composite particle for an electrochemical device negative electrode of the present invention has high fluidity, it can be molded by roll press molding due to its high fluidity, thereby improving productivity. It becomes possible.

ロール加圧成形時の温度は、好ましくは２５〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。ロール加圧成形時の温度を上記範囲とすることにより、活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、好ましくは１０〜１，０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。線圧を上記範囲とすることにより、活物質層の厚みの均一性を向上させることができる。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは１〜１０ｍ／分である。   The temperature at the time of roll press molding is preferably 25 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 80 to 120 ° C. By adjusting the temperature at the time of roll pressing to the above range, the adhesion between the active material layer and the current collector can be made sufficient. Moreover, the press linear pressure between rolls at the time of roll press molding is preferably 10 to 1,000 kN / m, more preferably 200 to 900 kN / m, and still more preferably 300 to 600 kN / m. By setting the linear pressure within the above range, the uniformity of the thickness of the active material layer can be improved. Moreover, the molding speed at the time of roll pressure molding is preferably 0.1 to 20 m / min, more preferably 1 to 10 m / min.

また、成形した電気化学素子負極電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。   Further, post-pressurization may be further performed as necessary in order to eliminate variations in the thickness of the formed electrochemical element negative electrode and increase the density of the active material layer to increase the capacity. The post-pressing method is generally a press process using a roll. In the roll pressing step, two cylindrical rolls are arranged vertically in parallel with a narrow interval, each is rotated in the opposite direction, and pressure is applied by interposing an electrode therebetween. In this case, the temperature of the roll may be adjusted as necessary, such as heating or cooling.

このようにして得られる本発明の電気化学素子負極電極は、活物質層に、上述した本発明の電気化学素子負極電極用複合粒子を用いて得られるものであるため、活物質層と集電体との間の密着性が高く、しかも、初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れたものである。そのため、本発明の電気化学素子負極電極は、リチウムイオン二次電池などの各種電気化学素子用の負極電極として好適に用いることができる。   The electrochemical element negative electrode of the present invention thus obtained is obtained by using the above-described composite particle for an electrochemical element negative electrode of the present invention for the active material layer. It has high adhesion to the body, high initial capacity, low internal resistance, and excellent high-temperature storage characteristics. Therefore, the electrochemical element negative electrode of the present invention can be suitably used as a negative electrode for various electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries.

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の定義及び評価方法は、以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Parts and% in each example are based on weight unless otherwise specified.
In addition, the definition and evaluation method of each characteristic are as follows.

＜負極電極用複合粒子の流動性＞
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７６μｍの順で篩をセットした。そして、振動振り巾を１．０ｍｍ、振動時間を６０秒とし、負極電極用複合粒子２ｇを静かにのせて振動させ、振動停止後、それぞれの篩に残った重量を測定し、以下の基準にしたがい、負極電極用複合粒子の凝集度（％）を測定した。
すなわち、
α（％）＝〔上段のふるい（目開き２５０μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００
β（％）＝〔中段のふるい（目開き１５０μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００×０．６
γ（％）＝〔下段のふるい（目開き７６μｍのふるい）に残った粉体量〕÷２（ｇ）×１００×０．２
に基づいて、α，β，γを算出し、凝集度（％）＝α＋β＋γを算出した。そして、算出した凝集度に基づき、以下の基準で負極電極用複合粒子の流動性を評価した。
Ａ：凝集度が０％以上、１０％未満
Ｂ：凝集度が１０％以上、３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上、５０％未満
Ｄ：凝集度が５０％以上、７０％未満
Ｅ：凝集度が７０％以上 <Flowability of composite particles for negative electrode>
A powder tester P-100 (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) was used, and sieves were set in the order of 250 μm, 150 μm, and 76 μm from the top on the vibration table. Then, the vibration swing width is 1.0 mm, the vibration time is 60 seconds, and 2 g of the negative electrode composite particles are gently put on the plate to vibrate. After the vibration is stopped, the weights remaining on the respective sieves are measured, Accordingly, the degree of aggregation (%) of the composite particles for negative electrode was measured.
That is,
α (%) = [Amount of powder remaining on upper screen (screen with 250 μm openings)] ÷ 2 (g) × 100
β (%) = [amount of powder remaining in the middle stage sieve (sieve with 150 μm openings)] ÷ 2 (g) × 100 × 0.6
γ (%) = [the amount of powder remaining in the lower sieve (the sieve having an opening of 76 μm)] ÷ 2 (g) × 100 × 0.2
Based on the above, α, β and γ were calculated, and the degree of aggregation (%) = α + β + γ was calculated. And based on the calculated aggregation degree, the fluidity | liquidity of the composite particle for negative electrode electrodes was evaluated with the following references | standards.
A: Aggregation degree is 0% or more and less than 10% B: Aggregation degree is 10% or more and less than 30% C: Aggregation degree is 30% or more and less than 50% D: Aggregation degree is 50% or more and less than 70% E: Aggregation degree is 70% or more

＜ピール強度＞
実施例及び比較例で得られた負極を、負極活物質層面を上にして固定し、負極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。そして、この測定を１０回行い、その平均値を求め、これをピール強度とし、下記基準にて評価した。なお、ピール強度が高いほど、負極活物質層内における密着強度、及び負極活物質層と集電体との間の密着強度が高いと判断できる。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ未満、５Ｎ／ｍ以下
Ｃ：ピール強度が５Ｎ／ｍ未満、１Ｎ／ｍ以下
Ｄ：ピール強度が１Ｎ／ｍ未満 <Peel strength>
The negative electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were fixed with the negative electrode active material layer face up, and a cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode active material layer, and then the cellophane tape was applied from one end of the test piece to 50 mm / min. The stress when peeled in the 180 ° direction at a speed was measured. And this measurement was performed 10 times, the average value was calculated | required, this was made into peel strength, and the following reference | standard evaluated. It can be determined that the higher the peel strength, the higher the adhesion strength in the negative electrode active material layer and the adhesion strength between the negative electrode active material layer and the current collector.
A: Peel strength is 10 N / m or more B: Peel strength is less than 10 N / m, 5 N / m or less C: Peel strength is less than 5 N / m, 1 N / m or less D: Peel strength is less than 1 N / m

＜初期容量＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のハーフセルについて、電池作製後、２４時間静置した後に、充電レート０．１Ｃとした定電流法により、０．０１Ｖまで充電（負極活物質へのリチウムの挿入反応）を行ない、次いで、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電（負極活物質からのリチウムの脱離反応）を行なうことにより、０．１Ｃ充放電時の電池容量を求めた。そして、得られた電池容量から、負極活物質の単位重量当たりの容量を算出し、これを初期容量とした。初期容量の評価は、以下の基準にしたがって行なった。初期容量が高いほど、リチウムイオン二次電池とした場合における電池容量が高くなるため、好ましい。
Ａ：３８０ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：３８０ｍＡｈ／ｇ未満 <Initial capacity>
The coin-type half cells obtained in the examples and comparative examples were left to stand for 24 hours after the battery was prepared, and then charged to 0.01 V by a constant current method with a charge rate of 0.1 C (lithium to the negative electrode active material). And then discharging to 3.0 V at a discharge rate of 0.1 C (desorption reaction of lithium from the negative electrode active material) to obtain the battery capacity during 0.1 C charge / discharge. It was. And the capacity | capacitance per unit weight of a negative electrode active material was computed from the obtained battery capacity, and this was made into initial stage capacity | capacitance. The initial capacity was evaluated according to the following criteria. A higher initial capacity is preferable because a battery capacity in the case of a lithium ion secondary battery is increased.
A: 380 mAh / g or more B: Less than 380 mAh / g

＜内部抵抗＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウムイオン二次電池について、電池作製後、２４時間静置した後に、室温にて充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行った。そして、その後、−３０℃環境下で、４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行い、放電開始１０秒後の電圧降下量（ΔＶ）を測定することで、内部抵抗の評価を行った。放電開始１０秒後の電圧降下量の値が小さいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であると判断できる。
Ａ：電圧降下量が０．２Ｖ未満
Ｂ：電圧降下量が０．２Ｖ以上、０．３Ｖ未満
Ｃ：電圧降下量が０．３Ｖ以上、０．５Ｖ未満
Ｄ：電圧降下量が０．５Ｖ以上、０．７Ｖ未満
Ｅ：電圧降下量が０．７Ｖ以上 <Internal resistance>
For the coin-type lithium ion secondary batteries obtained in the examples and comparative examples, after the battery was made and allowed to stand for 24 hours, a charge voltage of 4.2 V, a discharge voltage of 3.0 V, and a charge of 0.1 C were charged at room temperature. Charging / discharging was performed at a discharge rate. After that, charging and discharging are performed at a charging / discharging rate of 4.2 V, a discharging voltage of 3.0 V, and 0.1 C in an environment of −30 ° C., and a voltage drop amount (ΔV) 10 seconds after the start of discharging is measured. Thus, the internal resistance was evaluated. It can be determined that the smaller the value of the voltage drop 10 seconds after the start of discharge, the smaller the internal resistance and the faster charge / discharge is possible.
A: Voltage drop amount is less than 0.2V B: Voltage drop amount is 0.2V or more and less than 0.3V C: Voltage drop amount is 0.3V or more and less than 0.5V D: Voltage drop amount is 0.5V or more , Less than 0.7V E: Voltage drop is 0.7V or more

＜高温保存特性＞
実施例及び比較例で得られたコイン型のリチウムイオン二次電池について、電池作製後、室温にて２４時間静置した後に、充電電圧４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行い、初期容量Ｃ０を測定した。次いで、４．２Ｖまで充電し、６０℃、７日間保存した後、４．２Ｖ、放電電圧３．０Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電を行い、高温保存後の容量Ｃ１を測定した。そして、ΔＣ＝Ｃ１／Ｃ０×１００（％）にしたがって、容量維持率を算出し、以下の基準にて、高温保存特性の評価を行った。容量維持率の値が高いほど高温保存特性に優れていると判断することができる。
Ａ：ΔＣが８５％以上
Ｂ：ΔＣが７０％以上、８５％未満
Ｃ：ΔＣが６０％以上、７０％未満
Ｄ：ΔＣが５０％以上、６０％未満
Ｅ：ΔＣが５０％未満 <High temperature storage characteristics>
For the coin-type lithium ion secondary batteries obtained in the examples and comparative examples, after the batteries were prepared, the batteries were allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then charged at a charging voltage of 4.2 V, a discharging voltage of 3.0 V, and 0.1 C. Charging / discharging was performed at the discharge rate, and the initial capacity C0 was measured. Next, the battery was charged to 4.2 V, stored at 60 ° C. for 7 days, charged and discharged at a charge / discharge rate of 4.2 V, discharge voltage of 3.0 V, and 0.1 C, and the capacity C 1 after high temperature storage was obtained. It was measured. Then, according ΔC = C 1 / C 0 × 100 (%), to calculate a capacity retention rate, the following criteria were evaluated for high-temperature storage characteristics. It can be judged that the higher the capacity retention rate, the better the high-temperature storage characteristics.
A: ΔC is 85% or more B: ΔC is 70% or more and less than 85% C: ΔC is 60% or more and less than 70% D: ΔC is 50% or more and less than 60% E: ΔC is less than 50%

（製造例１：非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の製造）
攪拌機付きの５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン５０部、１，３−ブタジエン４７部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。そして、重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の組成は、スチレン単位５０％、１，３−ブタジエン単位４７％、及びメタクリル酸単位３％であった。 (Production Example 1: Production of water-insoluble particulate polymer (A1))
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 50 parts of styrene, 47 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of methacrylic acid, 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 150 parts of ion-exchanged water, t-dodecyl mercaptan 0.4 as a chain transfer agent 0.5 parts of potassium persulfate as a part and a polymerization initiator were charged and stirred sufficiently, and then heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of the water-insoluble particulate polymer (A1). The composition of the obtained water-insoluble particulate polymer (A1) was 50% styrene units, 47% 1,3-butadiene units, and 3% methacrylic acid units.

（製造例２：非水溶性粒子状重合体（Ａ２）の製造）
スチレンの配合量を５０部から５７部に、１，３−ブタジエンの配合量を４７部から４０部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体（Ａ２）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ２）の組成は、スチレン単位５７％、１，３−ブタジエン単位４７％、及びメタクリル酸単位３％であった。 (Production Example 2: Production of water-insoluble particulate polymer (A2))
Except for changing the blending amount of styrene from 50 parts to 57 parts and the blending amount of 1,3-butadiene from 47 parts to 40 parts, respectively, a water-insoluble particulate polymer ( An aqueous dispersion of A2) was obtained. The composition of the obtained water-insoluble particulate polymer (A2) was 57% styrene units, 47% 1,3-butadiene units, and 3% methacrylic acid units.

（製造例３：非水溶性粒子状重合体（Ａ３）の製造）
スチレンの配合量を５０部から４０部に、１，３−ブタジエンの配合量を４７部から５７部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体（Ａ３）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ３）の組成は、スチレン単位４０％、１，３−ブタジエン単位５７％、及びメタクリル酸単位３％であった。 (Production Example 3: Production of water-insoluble particulate polymer (A3))
Except for changing the blending amount of styrene from 50 parts to 40 parts and the blending amount of 1,3-butadiene from 47 parts to 57 parts, respectively, a water-insoluble particulate polymer ( An aqueous dispersion of A3) was obtained. The composition of the obtained water-insoluble particulate polymer (A3) was 40% styrene units, 57% 1,3-butadiene units, and 3% methacrylic acid units.

（製造例４：非水溶性粒子状重合体（Ａ４）の製造）
１，３−ブタジエンの配合量を５０部から４７部に、メタクリル酸の配合量を３部から６部に、それぞれ変更した以外は、製造例１と同様にして、非水溶性粒子状重合体（Ａ４）の水分散液を得た。得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ４）の組成は、スチレン単位４７％、１，３−ブタジエン単位４７％、及びメタクリル酸単位６％であった。 (Production Example 4: Production of water-insoluble particulate polymer (A4))
A water-insoluble particulate polymer was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of 1,3-butadiene was changed from 50 parts to 47 parts and the amount of methacrylic acid was changed from 3 parts to 6 parts. An aqueous dispersion of (A4) was obtained. The composition of the obtained water-insoluble particulate polymer (A4) was styrene units 47%, 1,3-butadiene units 47%, and methacrylic acid units 6%.

（製造例５：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の製造）
攪拌機付きの５ＭＰａ耐圧容器に、イオン交換水５０部、炭酸水素ナトリウム０．４部、濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１１５部、メタクリル酸３０部、エチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３２．５部、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物を仕込み、十分攪拌することで、エマルジョン水溶液を得た。また、上記とは別に、攪拌機、還流冷却管及び温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込んで十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加し、ここに、上記にて得られたエマルジョン水溶液を過硫酸カリウム水溶液を、４時間に亘って連続的に滴下した。そして、重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃に変更し、さらに２時間反応を行った後、冷却して反応を停止し、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位２．５％であった。 (Production Example 5: Production of water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group)
In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 50 parts of ion-exchanged water, 0.4 part of sodium bicarbonate, 0.115 part of sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate with a concentration of 30%, 30 parts of methacrylic acid, 35 parts of ethyl acrylate, 32 parts of butyl acrylate. An emulsion aqueous solution was obtained by charging a monomer mixture consisting of 5 parts and 2.5 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and stirring sufficiently. Separately from the above, a 1 L SUS separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with demineralized water in advance and stirred sufficiently. The emulsion aqueous solution obtained above was continuously added dropwise to the potassium persulfate aqueous solution over 4 hours. When the polymerization conversion rate reached 90%, the reaction temperature was changed to 80 ° C., and the reaction was further continued for 2 hours, followed by cooling to stop the reaction, and the water-soluble polymer having a sulfonic acid group (B1) An aqueous dispersion containing was obtained. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 38 ° C., the weight average molecular weight is 25,000, and the composition of the water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group is 30% methacrylic acid unit, They were 35% ethyl acrylate units, 32.5% butyl acrylate units and 2.5% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid units.

（製造例６：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）の製造）
エチルアクリレートの配合量を３５部から３３部に、ブチルアクリレートの配合量を３２．５部から３０部に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の配合量を２．５部から７部に、それぞれ変更した以外は、製造例５と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は４５℃、重量平均分子量は５０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３３％、ブチルアクリレート単位３０％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位７％であった。 (Production Example 6: Production of water-soluble polymer (B2) having a sulfonic acid group)
From 35 parts to 33 parts of ethyl acrylate, from 32.5 parts to 30 parts of butyl acrylate, and from 2.5 parts to 7 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid A water-based dispersion liquid containing a water-soluble polymer (B2) having a sulfonic acid group was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that each was changed. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 45 ° C., the weight average molecular weight is 50,000, and the composition of the water-soluble polymer (B2) having a sulfonic acid group is 30% methacrylic acid unit, They were 33% ethyl acrylate units, 30% butyl acrylate units and 7% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid units.

（製造例７：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）の製造）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部の代わりに、スチレンスルホン酸２．５部を使用した以外は、製造例５と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は５８℃、重量平均分子量は７０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及びスチレンスルホン酸単位２．５％であった。 (Production Example 7: Production of water-soluble polymer (B3) having a sulfonic acid group)
A water-soluble polymer having a sulfonic acid group (B3) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 2.5 parts of styrenesulfonic acid was used instead of 2.5 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous dispersion containing) was obtained. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 58 ° C., the weight average molecular weight is 70,000, and the composition of the water-soluble polymer (B3) having a sulfonic acid group is 30% methacrylic acid unit, They were 35% ethyl acrylate units, 32.5% butyl acrylate units, and 2.5% styrene sulfonic acid units.

（製造例８：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）の製造）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２．５部の代わりに、４−スルホブチルメタクリレート２．５部を使用した以外は、製造例５と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は４０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）の組成は、メタクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び４−スルホブチルメタクリレート単位２．５％であった。 (Production Example 8: Production of water-soluble polymer (B4) having a sulfonic acid group)
A water-soluble polymer having a sulfonic acid group in the same manner as in Production Example 5, except that 2.5 parts of 4-sulfobutyl methacrylate was used instead of 2.5 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. An aqueous dispersion containing (B4) was obtained. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 55 ° C., the weight average molecular weight is 40,000, and the composition of the water-soluble polymer (B4) having a sulfonic acid group is 30% methacrylic acid unit, They were 35% ethyl acrylate units, 32.5% butyl acrylate units and 2.5% 4-sulfobutyl methacrylate units.

（製造例９：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）の製造）
メタクリル酸３０部の代わりに、アクリル酸３０部を使用した以外は、製造例５と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）の組成は、アクリル酸単位３０％、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位２．５％であった。 (Production Example 9: Production of water-soluble polymer (B5) having a sulfonic acid group)
An aqueous dispersion containing a water-soluble polymer (B5) having a sulfonic acid group was obtained in the same manner as in Production Example 5, except that 30 parts of acrylic acid was used instead of 30 parts of methacrylic acid. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 38 ° C., the weight average molecular weight is 25,000, and the composition of the water-soluble polymer (B5) having a sulfonic acid group is 30% acrylic acid unit, They were 35% ethyl acrylate units, 32.5% butyl acrylate units and 2.5% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid units.

（製造例１０：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）の製造）
メタクリル酸を使用せず、かつ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の配合量を２．５部から３２．５部に変更した以外は、製造例５と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）の組成は、エチルアクリレート単位３５％、ブチルアクリレート単位３２．５％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位３２．５％であった。 (Production Example 10: Production of water-soluble polymer (B6) having a sulfonic acid group)
The sulfonic acid group was changed in the same manner as in Production Example 5 except that methacrylic acid was not used and the amount of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was changed from 2.5 parts to 32.5 parts. An aqueous dispersion containing the water-soluble polymer (B6) was obtained. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 38 ° C., the weight average molecular weight is 25,000, and the composition of the water-soluble polymer (B6) having a sulfonic acid group is 35% ethyl acrylate units, The butyl acrylate unit was 32.5% and the 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit was 32.5%.

（製造例１１：水溶性高分子（Ｂ７）の製造）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を使用せず、メタクリル酸の配合量を３０部から３２．５部に変更した以外は、製造例５と同様にして、水溶性高分子（Ｂ７）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２５，０００、また、水溶性高分子（Ｂ７）の組成は、メタクリル酸単位３２．５％、エチルアクリレート単位３５％、及びブチルアクリレート単位３２．５％であった。 (Production Example 11: Production of water-soluble polymer (B7))
A water-soluble polymer (B7) was prepared in the same manner as in Production Example 5 except that 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid was not used and the blending amount of methacrylic acid was changed from 30 parts to 32.5 parts. An aqueous dispersion containing was obtained. The polymerization conversion is 99%, the glass transition temperature is 38 ° C., the weight average molecular weight is 25,000, and the composition of the water-soluble polymer (B7) is methacrylic acid unit 32.5%, ethyl acrylate unit. 35% and butyl acrylate units 32.5%.

（製造例１２：スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）の製造）
メタクリル酸の配合量を３０部から１８部に、エチルアクリレートの配合量を３５部から４１部に、ブチルアクリレートの配合量を３２．５部から３８．５部に、それぞれ変更した以外は、製造例５と同様にして、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）を含む水系分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であり、ガラス転移温度は３８℃、重量平均分子量は２０，０００、また、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）の組成は、メタクリル酸単位１８％、エチルアクリレート単位４１％、ブチルアクリレート単位３８．５％及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位２．５％であった。 (Production Example 12: Production of water-soluble polymer (B8) having a sulfonic acid group)
Manufactured except that the amount of methacrylic acid was changed from 30 parts to 18 parts, the amount of ethyl acrylate was changed from 35 parts to 41 parts, and the amount of butyl acrylate was changed from 32.5 parts to 38.5 parts. In the same manner as in Example 5, an aqueous dispersion containing a water-soluble polymer (B8) having a sulfonic acid group was obtained. The polymerization conversion rate is 99%, the glass transition temperature is 38 ° C., the weight average molecular weight is 20,000, and the composition of the water-soluble polymer (B8) having a sulfonic acid group is 18% methacrylic acid unit, They were 41% ethyl acrylate unit, 38.5% butyl acrylate unit and 2.5% 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid unit.

（実施例１）
負極電極用複合粒子の製造
負極活物質としてＳｉＯＣ（体積平均粒子径：１２μｍ）１０部及び人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）９０部、製造例１で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を固形分換算量で２．７部、及び、製造例５で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）を固形分換算量で０．３部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。そして、得られた複合粒子用スラリーを、スプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度９０℃の条件にて、噴霧乾燥造粒を行い、負極電極用複合粒子を得た。得られた複合粒子の平均体積粒子径は４０μｍであった。 Example 1
Production of composite particles for negative electrode 10 parts of SiOC (volume average particle diameter: 12 μm) and artificial graphite (average particle diameter: 24.5 μm, graphite interlayer distance (surface spacing of (002) plane by X-ray diffraction method) as negative electrode active material (D value)): 0.354 nm) 90 parts, 2.7 parts of the water-insoluble particulate polymer (A1) obtained in Production Example 1 in terms of solid content, and obtained in Production Example 5. For composite particles, a water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group is mixed in an amount of 0.3 part in terms of solid content, and ion-exchanged water is further added to a solid content concentration of 20%, followed by mixing and dispersion. A slurry was obtained. Then, the obtained slurry for composite particles was sprayed using a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.) and a rotating disk type atomizer (diameter 65 mm), rotating at 25,000 rpm, hot air temperature 150 ° C., particle recovery. Spray drying granulation was performed under conditions of an outlet temperature of 90 ° C. to obtain composite particles for a negative electrode. The average volume particle diameter of the obtained composite particles was 40 μm.

負極の製造
上記にて得られた負極電極用複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４．０ｋＮ／ｃｍ）に、集電体としての電解銅箔（厚さ：２０μｍ）とともに供給し、成形速度２０ｍ／分で、集電体としての電解銅箔上に、シート状に成形し、厚さ８０μｍの負極活物質層を有する負極を得た。 Production of Negative Electrode The negative electrode composite particles obtained above were applied to a roll (rolling rough surface heat roll, manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.) in a roll (roll temperature 100 ° C., press linear pressure 4.0 kN / cm). , Supplied together with an electrolytic copper foil (thickness: 20 μm) as a current collector, formed into a sheet on an electrolytic copper foil as a current collector at a molding speed of 20 m / min, and a negative electrode active material having a thickness of 80 μm A negative electrode having a layer was obtained.

ハーフセルの製造
そして、負極板を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜き、この負極の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、対極としての金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。次いで、この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍ、初期容量測定用のハーフセル（二次電池）を作製した。 Manufacture of half-cell, and the negative electrode plate is cut out into a disk shape with a diameter of 15 mm, and a separator made of a disk-shaped polypropylene porous film with a diameter of 18 mm and a thickness of 25 μm is formed on the negative electrode active material layer surface side of the negative electrode. Metals were laminated in order, and this was stored in a stainless steel coin-type outer container (diameter 20 mm, height 1.8 mm, stainless steel thickness 0.25 mm) provided with polypropylene packing. Next, an electrolytic solution (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/2 (volume ratio at 20 ° C.), electrolyte: 1M LiPF 6 ) is poured into this container so that no air remains, and a polypropylene packing is prepared. A stainless steel cap with a thickness of 0.2 mm is put on and fixed to the outer container, and the battery can is sealed to produce a half cell (secondary battery) for measuring the initial capacity with a diameter of 20 mm and a thickness of about 2 mm. did.

正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２９５部に、電極合剤層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。 Manufacture of positive electrode 95 parts of LiCoO 2 as a positive electrode active material, PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder for an electrode mixture layer were added so as to have a solid content of 3 parts, and further 2 parts of acetylene black, N-methyl 20 parts of pyrrolidone was added and mixed with a planetary mixer to obtain a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 18 μm, dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then roll-pressed to obtain a positive electrode having a thickness of 60 μm.

リチウムイオン二次電池の製造
上記にて得られた正極を直径１３ｍｍ、負極を直径１４ｍｍの円盤状に切り抜き、この正極の正極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーター、及び上記にて得られた負極を順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（２０℃での容積比）、電解質：１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのコイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。 Manufacture of Lithium Ion Secondary Battery The positive electrode obtained above was cut into a disk shape with a diameter of 13 mm and the negative electrode with a diameter of 14 mm. The separator made of a film and the negative electrode obtained above were laminated in order, and this was stored in a stainless steel coin-type outer container provided with a polypropylene packing. An electrolytic solution (solvent: ethylene carbonate / diethyl carbonate = 1/2 (volume ratio at 20 ° C.), electrolyte: 1M LiPF 6 ) is poured into this container so that no air remains, and is passed through a polypropylene packing. A 0.2 mm thick stainless steel cap was put on the outer container and fixed, and the battery can was sealed to manufacture a coin-type lithium ion secondary battery having a diameter of 20 mm and a thickness of about 3.2 mm.

そして、上記にて得られた負極電極用複合粒子を用いて流動性の評価を、負極を用いてピール強度の評価を、ハーフセルを用いて初期容量の評価を、リチウムイオン二次電池を用いて内部抵抗及び高温保存特性の評価を、それぞれ行った。結果を表１に示す。   Then, evaluation of fluidity using the composite particles for negative electrode obtained above, evaluation of peel strength using negative electrode, evaluation of initial capacity using half cell, and lithium ion secondary battery The internal resistance and the high temperature storage characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
負極活物質としてＳｉＯＣを使用せず、人造黒鉛の配合量を９０部から１００部に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 2)
Composite particles for negative electrode, negative electrode, half cell, and lithium ion secondary battery were the same as in Example 1 except that SiOC was not used as the negative electrode active material and the blending amount of artificial graphite was changed from 90 parts to 100 parts. Were manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例３〜５）
非水溶性粒子状重合体（Ａ１）の代わりに、製造例２で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ２）（実施例３）、製造例３で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ３）（実施例４）、及び製造例４で得られた非水溶性粒子状重合体（Ａ４）（実施例５）を、それぞれ使用した以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 (Examples 3 to 5)
Instead of the water-insoluble particulate polymer (A1), the water-insoluble particulate polymer (A2) obtained in Production Example 2 (Example 3) and the water-insoluble particulate weight obtained in Production Example 3 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the union (A3) (Example 4) and the water-insoluble particulate polymer (A4) (Example 5) obtained in Production Example 4 were used. Composite particles for electrodes, a negative electrode, a half cell, and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

（実施例６〜９）
スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例６で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ２）（実施例６）、製造例７で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ３）（実施例７）、製造例８で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ４）（実施例８）、及び製造例９で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ５）（実施例９）を、それぞれ使用した以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。 (Examples 6 to 9)
Instead of the water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group, the water-soluble polymer (B2) having a sulfonic acid group obtained in Production Example 6 (Example 6) and the sulfonic acid obtained in Production Example 7 Water-soluble polymer (B3) having a group (Example 7), water-soluble polymer (B4) having a sulfonic acid group obtained in Production Example 8 (Example 8), and the sulfone obtained in Production Example 9 A composite particle for negative electrode, a negative electrode, a half cell, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the water-soluble polymer (B5) (Example 9) having an acid group was used. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

（実施例１０〜１３）
非水溶性粒子状重合体（Ａ１）及びスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の配合量を表２に示す量とした以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 (Examples 10 to 13)
Composite particles for negative electrode as in Example 2, except that the blending amount of the water-insoluble particulate polymer (A1) and the water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group was changed to the amount shown in Table 2. A negative electrode, a half cell, and a lithium ion secondary battery were manufactured and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

（実施例１４）
スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１０で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ６）を使用した以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 (Example 14)
In the same manner as in Example 2, except that the water-soluble polymer (B6) having a sulfonic acid group obtained in Production Example 10 was used instead of the water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group, a negative electrode Composite particles for electrodes, a negative electrode, a half cell, and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１１で得られた水溶性高分子（Ｂ７）を使用した以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 2, except that the water-soluble polymer (B7) obtained in Production Example 11 was used instead of the water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group, composite particles for negative electrode, A negative electrode, a half cell and a lithium ion secondary battery were produced and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、カルボキシメチルセルロースを使用した以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A composite particle for a negative electrode, a negative electrode, a half cell, and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 2 except that carboxymethyl cellulose was used instead of the water-soluble polymer (B1) having a sulfonic acid group. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
実施例２と同様にして、複合粒子用スラリーを得て、得られた複合粒子用スラリーを、集電体としての電解銅箔上に、塗布して、１１０℃で乾燥することにより、負極電極層を形成した以外は、実施例２と同様にして、負極、ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造し、同様に評価を行った。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 2, a composite particle slurry was obtained, and the obtained composite particle slurry was applied onto an electrolytic copper foil as a current collector and dried at 110 ° C. A negative electrode, a half cell and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 2 except that the layer was formed, and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

（比較例４）
非水溶性粒子状重合体（Ａ１）を配合せず、かつ、スルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ１）の代わりに、製造例１２で得られたスルホン酸基を有する水溶性高分子（Ｂ８）を使用した以外は、実施例２と同様にして、負極電極用複合粒子を製造したところ、成形性に極めて劣り、負極電極用複合粒子を得ることができなかった。 (Comparative Example 4)
A water-soluble polymer having a sulfonic acid group obtained in Production Example 12 instead of the water-soluble polymer (B1) having no water-insoluble particulate polymer (A1) and having a sulfonic acid group ( When composite particles for negative electrode were produced in the same manner as in Example 2 except that B8) was used, the moldability was extremely poor and composite particles for negative electrode could not be obtained.

Figure 2013041819
Figure 2013041819

Figure 2013041819
Figure 2013041819

表１，２に示すように、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有する負極電極用複合粒子は、いずれも流動性が高く、また、このような負極電極用複合粒子を用いて得られた負極はピール強度が高く、さらには、電池とした際における初期容量が高く、内部抵抗が低く、高温保存特性に優れるものであった（実施例１〜１４）。   As shown in Tables 1 and 2, the negative electrode active material, the water-insoluble particulate polymer, and the negative electrode composite particles containing a water-soluble polymer having a sulfonic acid group are all highly fluid. The negative electrode obtained by using such composite particles for negative electrode had high peel strength, and also had high initial capacity when used as a battery, low internal resistance, and excellent high-temperature storage characteristics (Examples) 1-14).

一方、スルホン酸基を含有しない水溶性重合体を用いた場合には、負極電極用複合粒子の流動性が低く、また、負極とした際におけるピール強度、さらには、電池とした際における内部抵抗及び高温保存特性に劣るものであった（比較例１）。
また、スルホン酸基を有する水溶性重合体の代わりに、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、負極とした際におけるピール強度、及び電池とした際における内部抵抗に劣るものであった（比較例２）。
さらに、負極電極用複合粒子を得て、得られた負極電極用複合粒子を粉体状態で成形する代わりに、負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含有するスラリーをそのまま集電体上に塗布することで、負極を得た場合には、得られる負極はピール強度が低く、さらには、電池とした際における内部抵抗に劣るものであった（比較例３）。
また、非水溶性粒子状重合体を用いない場合には、各評価を行えるような成形体を得ることができなかった（比較例４）。 On the other hand, when a water-soluble polymer containing no sulfonic acid group is used, the fluidity of the composite particles for negative electrode is low, the peel strength when used as a negative electrode, and the internal resistance when used as a battery. And it was inferior to a high temperature storage characteristic (comparative example 1).
In addition, when carboxymethyl cellulose was used instead of the water-soluble polymer having a sulfonic acid group, the peel strength when used as a negative electrode and the internal resistance when used as a battery were inferior (Comparative Example 2). ).
Furthermore, instead of obtaining composite particles for negative electrode and molding the obtained composite particles for negative electrode in a powder state, a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer, and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group In the case of obtaining a negative electrode by directly applying a slurry containing a negative electrode onto a current collector, the obtained negative electrode has a low peel strength, and further has an inferior internal resistance when used as a battery ( Comparative Example 3).
Moreover, when not using a water-insoluble particulate polymer, the molded object which can perform each evaluation was not able to be obtained (comparative example 4).

Claims (7)

負極活物質、非水溶性粒子状重合体及びスルホン酸基を有する水溶性重合体を含むことを特徴とする電気化学素子負極電極用複合粒子。   A composite particle for an electrochemical element negative electrode, comprising a negative electrode active material, a water-insoluble particulate polymer, and a water-soluble polymer having a sulfonic acid group. 前記水溶性重合体がカルボキシル基をさらに含有することを特徴とする電気化学素子負極電極用複合粒子。   The composite particle for an electrochemical element negative electrode, wherein the water-soluble polymer further contains a carboxyl group. 請求項１又は２に記載の電気化学素子負極電極用複合粒子を含んでなることを特徴とする電気化学素子負極電極材料。   An electrochemical element negative electrode material comprising the composite particle for an electrochemical element negative electrode according to claim 1. 請求項３に記載の電気化学素子負極電極材料から形成される活物質層を集電体上に積層してなることを特徴とする電気化学素子負極電極。   An electrochemical element negative electrode, comprising an active material layer formed from the electrochemical element negative electrode material according to claim 3, laminated on a current collector. 前記活物質層を前記集電体上に、加圧成形により積層してなることを特徴とする請求項４に記載の電気化学素子負極電極。   The electrochemical element negative electrode according to claim 4, wherein the active material layer is laminated on the current collector by pressure molding. 前記活物質層を前記集電体上に、ロール加圧成形により積層してなることを特徴とする請求項５に記載の電気化学素子負極電極。   6. The electrochemical element negative electrode according to claim 5, wherein the active material layer is laminated on the current collector by roll pressing. 請求項１又は２に記載の電気化学素子負極電極用複合粒子を製造する方法であって、
前記負極活物質、前記非水溶性粒子状重合体、及び前記水溶性重合体を水に分散させてスラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電気化学素子負極電極用複合粒子の製造方法。 A method for producing composite particles for an electrochemical element negative electrode according to claim 1 or 2,
An electrochemical device comprising: a step of obtaining a slurry by dispersing the negative electrode active material, the water-insoluble particulate polymer, and the water-soluble polymer in water; and spray-drying the slurry to granulate A method for producing composite particles for a negative electrode.
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