JP5311706B2 - Method for producing composite particle for electrochemical device electrode - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子、特に電気二重層キャパシタに好適に用いられる電極材料を構成するための複合粒子（本明細書では単に「複合粒子」と言うことがある。）の製造方法に関する。また本発明は、この製造方法により得られる複合粒子を含有する電極材料、ならびに該電極材料を用いた電気化学素子電極に関する。   The present invention relates to a composite particle (hereinafter simply referred to as “composite particle” in the present specification) for constituting an electrode material suitably used for an electrochemical element such as a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, particularly an electric double layer capacitor. It is related to the manufacturing method. The present invention also relates to an electrode material containing composite particles obtained by this production method, and an electrochemical element electrode using the electrode material.

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用されている。電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これら電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の性能向上が求められている。電気化学素子の性能を向上させるために、電気化学素子電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。   Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors that are small and light, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged are rapidly expanding their demands by utilizing their characteristics. Lithium ion secondary batteries have a relatively high energy density and are used in the fields of mobile phones and notebook personal computers. Since the electric double layer capacitor can be rapidly charged and discharged, it is used as a memory backup compact power source for a personal computer or the like. Furthermore, the electric double layer capacitor is expected to be applied as a large power source for electric vehicles. In addition, redox capacitors that utilize the oxidation-reduction reaction (pseudo electric double layer capacitance) on the surface of metal oxides or conductive polymers are also attracting attention due to their large capacity. With the expansion and development of applications, these electrochemical devices are required to have further improved performance such as lower resistance, higher capacity, and improved mechanical characteristics. In order to improve the performance of the electrochemical device, various improvements have been made on the material forming the electrochemical device electrode.

電気化学素子電極は、一般に、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と結着剤と溶媒とを含むペースト状の混合材料を形成し、これを集電体に塗布して積層膜を集電体上に形成し、集電体に積層した積層膜を乾燥することにより積層膜中の溶媒を除去し、乾燥後の積層膜を集電体とともにプレスして得る。また、特許文献１〜３に示されるように、活性炭やリチウム金属酸化物などの電極活物質と結着剤と溶媒とを含むスラリー状の混合材料を形成し、この混合材料をスプレードライ法により造粒して粒子を得、この粒子を集電体上にホットプレス、ロールプレスなどの手段により固定し積層膜を形成して得ることもできる。
しかしながら、前者のペースト状混合材料の塗布による方法は、溶剤除去時のクラック、剥がれなどが起き易く、また電極の内部抵抗が高くなり、容量の高い電気化学素子を得ることが難しかった。また後者のスプレードライ法による方法は、積層膜にクラック等は生じないのであるが、ノズル詰まり等が頻発し生産性が低かった。また粒子の抵抗が高くなりやすく、そのために容量が小さい電気化学素子が得られるだけであった。 Electrochemical device electrodes generally form a paste-like mixed material containing an electrode active material such as activated carbon or lithium metal oxide, a binder, and a solvent, and apply this to a current collector to collect the laminated film. The laminated film formed on the current collector and laminated on the current collector is dried to remove the solvent in the laminated film, and the dried laminated film is pressed together with the current collector. Moreover, as shown in Patent Documents 1 to 3, a slurry-like mixed material containing an electrode active material such as activated carbon or lithium metal oxide, a binder, and a solvent is formed, and this mixed material is formed by a spray drying method. It is also possible to obtain particles by granulation, and fix the particles on a current collector by means of hot press, roll press or the like to form a laminated film.
However, the former method of applying a paste-like mixed material is liable to cause cracking and peeling at the time of solvent removal, and the internal resistance of the electrode is high, making it difficult to obtain an electrochemical device having a high capacity. Further, the latter method by spray drying does not cause cracks in the laminated film, but nozzle clogging frequently occurs and productivity is low. In addition, the resistance of the particles tends to be high, so that only an electrochemical element having a small capacity can be obtained.

特開２００４−２４７２４９号公報JP 2004-247249 A 特開平９−２８９１４２号公報JP-A-9-289142 特開平１１−１４９９１８号公報JP-A-11-149918

本発明の目的は、低い内部抵抗と高い容量とを兼ね備えた電気化学素子を得ることができる電極用の複合粒子の製法、その製法によって得られた複合粒子を含んで成る電極材料、及び該電極材料によって形成された電極を提供することにある。   An object of the present invention is to produce a composite particle for an electrode capable of obtaining an electrochemical element having both a low internal resistance and a high capacity, an electrode material comprising the composite particle obtained by the production method, and the electrode The object is to provide an electrode formed of a material.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得る工程、及び該スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程を含む製造方法によって複合粒子を得、そして、その複合粒子を含んで成る電極材料を集電体上に積層することによって、内部抵抗が小さく、容量が大きい電気化学素子が得られることを見出した。本発明者はこの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor dispersed or dissolved an electrode active material, a conductive material, a dispersion-type binder, and a soluble resin in a solvent to obtain an electrode active material, a conductive material. And a composite particle obtained by a production method comprising a step of obtaining a slurry in which a dispersion type binder is dispersed and a soluble resin is dissolved, and a step of spray drying and granulating the slurry, and the composite particle It has been found that an electrochemical element having a low internal resistance and a high capacity can be obtained by laminating an electrode material comprising a current collector on a current collector. The present inventor has completed the present invention based on this finding.

かくして本発明によれば、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得る工程、及び該スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程を含む電気化学素子電極用複合粒子の製造方法が提供される。
また本発明によれば、前記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法により得られる複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料、及び該電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極が提供される。 Thus, according to the present invention, the electrode active material, the conductive material, the dispersion-type binder, and the soluble resin are dispersed or dissolved in the solvent, and the electrode active material, the conductive material, and the dispersion-type binder are dispersed and dissolved. Provided is a method for producing composite particles for an electrochemical element electrode, comprising a step of obtaining a slurry in which a resin is dissolved, and a step of spray-drying the slurry and granulating the slurry.
Further, according to the present invention, an electrochemical element electrode material comprising composite particles obtained by the method for producing an electrochemical element electrode composite particle, and an active material layer comprising the electrochemical element electrode material on a current collector There is provided an electrochemical element electrode laminated on the substrate.

本発明の製造方法により、殻部に粒子径が比較的小さい電極活物質及び導電材が分布し、芯部に粒子径が比較的大きい電極活物質及び導電材が分布した構造をなした複合粒子が得られ易い。この複合粒子を用いて得た電極は内部抵抗が小さくなり、容量が大きくなる。また、該複合粒子を含む電気化学素子電極材料を使用して得られる電気化学素子用電極は、電極密度が高く、エネルギーの貯蔵や変換を行うことができる電気化学素子に使用できる。   By the production method of the present invention, a composite particle having a structure in which an electrode active material and a conductive material having a relatively small particle size are distributed in the shell portion and an electrode active material and a conductive material having a relatively large particle size are distributed in the core portion Is easy to obtain. An electrode obtained using the composite particles has a low internal resistance and a high capacity. Moreover, the electrode for electrochemical elements obtained by using the electrochemical element electrode material containing the composite particles has a high electrode density, and can be used for an electrochemical element capable of storing and converting energy.

本発明の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法は、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を水に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得る工程、及び該スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程を含むものである。   The method for producing the composite particle for an electrochemical element electrode of the present invention comprises dispersing or dissolving an electrode active material, a conductive material, a dispersion-type binder, and a soluble resin in water to form an electrode active material, a conductive material, and a dispersion-type bond. The method includes a step of obtaining a slurry in which an adhesive is dispersed and a dissolving resin is dissolved, and a step of granulating the slurry by spray drying.

本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子の種類によって適宜選択される。リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の負極用の電極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。これらの電極活物質は、電気化学素子の種類に応じて、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。 The electrode active material used for this invention is suitably selected according to the kind of electrochemical element. As an electrode active material for a positive electrode of a lithium ion secondary battery, lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4 ; TiS 2 , TiS 3 , non Transition metal sulfides such as crystalline MoS 3 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O · P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 ; Illustrated. Furthermore, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene are listed.
Examples of the electrode active material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), and pitch-based carbon fibers; high conductivity such as polyacene Examples include molecules. These electrode active materials can be used individually or in combination of 2 or more types according to the kind of electrochemical element. When the electrode active materials are used in combination, two or more types of electrode active materials having different particle diameters or particle size distributions may be used in combination.

リチウムイオン二次電池の電極に使用する電極活物質の形状は球形の粒子に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。また、平均粒子径１μｍ程度の細かな粒子と平均粒子径３〜８μｍの比較的大きな粒子の混合物や、０．５〜８μｍにブロードな粒子径分布を持つ粒子が好ましい。粒子径が５０μｍ以上の粒子は篩い分けなどにより除去して用いるのが好ましい。電極活物質のＡＳＴＭ Ｄ４１６４で規定されるタップ密度は特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。 The shape of the electrode active material used for the electrode of the lithium ion secondary battery is preferably adjusted to spherical particles. When the shape of the particles is spherical, a higher density electrode can be formed during electrode molding. A mixture of fine particles having an average particle size of about 1 μm and relatively large particles having an average particle size of 3 to 8 μm, or particles having a broad particle size distribution of 0.5 to 8 μm is preferable. It is preferable to use particles having a particle diameter of 50 μm or more by removing them by sieving. The tap density defined by ASTM D4164 of the electrode active material is not particularly limited, but those having a positive electrode of 2 g / cm 3 or more and those of a negative electrode of 0.6 g / cm 3 or more are preferably used.

電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、通常、炭素質物質が用いられる。電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。炭素質物質の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら炭素質物質は、電気二重層キャパシタ用電極活物質として、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。炭素質物質を組み合わせて使用する場合は、粒子径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素質物質を組み合わせて使用してもよい。 As an electrode active material for an electric double layer capacitor, a carbonaceous material is usually used. The electrode active material for an electric double layer capacitor is preferably one having a large specific surface area that can form an interface having a larger area even with the same weight. Specifically, the specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably preferably 500~5,000m 2 / g, more preferably 1,000~3,000m 2 / g. Specific examples of the carbonaceous material include activated carbon, polyacene, carbon whisker, and graphite. These powders or fibers can be used. A preferable electrode active material for the electric double layer capacitor is activated carbon, and specific examples include phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch-based, and coconut shell-based activated carbon. These carbonaceous materials can be used alone or in combination of two or more as an electrode active material for an electric double layer capacitor. When the carbonaceous materials are used in combination, two or more types of carbonaceous materials having different particle diameters or particle size distributions may be used in combination.

また、黒鉛類似の微結晶炭素を有し、その微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素を電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。
電気二重層キャパシタ用の電極活物質は、重量平均粒子径が通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。この範囲の粒子径を有する電極活物質を用いると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量を高くすることができる。 In addition, nonporous carbon having microcrystalline carbon similar to graphite and having an increased interlayer distance of the microcrystalline carbon can be used as the electrode active material. Such non-porous carbon is obtained by dry-distilling graphitized charcoal with microcrystals of a multilayer graphite structure at 700 to 850 ° C., then heat-treating with caustic at 800 to 900 ° C., and if necessary with heated steam. It is obtained by removing the residual alkali component.
The weight average particle diameter of the electrode active material for an electric double layer capacitor is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. When an electrode active material having a particle diameter in this range is used, the electric double layer capacitor electrode can be easily thinned and the capacity can be increased.

本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素材料からなり、電気化学素子用電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、電極活物質の重量平均粒子径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The conductive material used in the present invention is made of a particulate carbon material that has conductivity and does not have pores capable of forming an electric double layer, and improves the conductivity of the electrode for an electrochemical element. The weight average particle size of the conductive material is smaller than the weight average particle size of the electrode active material, and is usually in the range of 0.001 to 10 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. It is. When the particle size of the conductive material is within this range, high conductivity can be obtained with a smaller amount of use. Specific examples include conductive carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and ketjen black (registered trademark of Akzo Nobel Chemicals Bethloten Fennaut Shap); graphite such as natural graphite and artificial graphite. Among these, conductive carbon black is preferable, and acetylene black and furnace black are more preferable. These conductive materials can be used alone or in combination of two or more.

導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。   The amount of the conductive material is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, and more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. When the amount of the conductive material is within this range, the capacity of the electrochemical device using the obtained electrode can be increased and the internal resistance can be decreased.

本発明に使用される分散型結着剤は、水に分散し且つ結着力を有する化合物であれば特に制限はない。好適に用いられる分散型結着剤としては、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられ、特に好ましくはアクリレート系重合体が挙げられる。これら分散型結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。   The dispersion type binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that is dispersed in water and has a binding force. Suitable dispersing binders include polymer compounds such as fluoropolymers, diene polymers, acrylate polymers, polyimides, polyamides, polyurethanes, and more preferably fluoropolymers, diene. And acrylate polymers, particularly preferably acrylate polymers. These dispersion type binders can be used alone or in combination of two or more.

フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。 The fluorine-based polymer is a polymer containing a monomer unit containing a fluorine atom. The ratio of the monomer unit containing fluorine in the fluoropolymer is usually 50% by weight or more. Specific examples of the fluorine-based polymer include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene is preferable.
The diene polymer is a polymer containing a conjugated diene-derived monomer unit such as butadiene or isoprene, and a hydrogenated product thereof. The proportion of conjugated diene-derived monomer units in the diene polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. Specifically, conjugated diene homopolymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / conjugated diene copolymers such as styrene-butadiene copolymer (SBR) which may be carboxy-modified; acrylonitrile / butadiene copolymer Examples thereof include vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as a combination (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like.

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン単位の割合が多いエチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が分散型結着剤として使用できる。   The acrylate polymer is a polymer containing a monomer unit derived from an acrylate ester and / or a methacrylate ester. The proportion of monomer units derived from acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester in the acrylate polymer is usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. Specific examples of the acrylate polymer include 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / acrylonitrile / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid / methacrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, acrylic Crosslinking of 2-ethylhexyl acid / styrene / methacrylic acid / ethylene glycol dimethacrylate copolymer, butyl acrylate / acrylonitrile / diethylene glycol dimethacrylate copolymer, and butyl acrylate / acrylic acid / trimethylolpropane trimethacrylate copolymer Type acrylate polymer; ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and Copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester such as ethylene / ethyl methacrylate copolymer; Graft obtained by grafting a radical polymerizable monomer to the above copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid ester Polymer; and the like. In addition, as a radically polymerizable monomer used for the said graft polymer, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylic acid etc. are mentioned, for example. In addition, a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid, such as an ethylene / acrylic acid copolymer or an ethylene / methacrylic acid copolymer having a high proportion of ethylene units, can be used as the dispersion-type binder.

これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。   Among these, from the viewpoint that an active material layer excellent in binding property to the current collector and surface smoothness can be obtained, and an electrode for an electrochemical element having a high capacity and a low internal resistance can be produced. Of these, cross-linked acrylate polymers and cross-linked acrylate polymers are preferred, and cross-linked acrylate polymers are particularly preferred.

本発明に用いる分散型結着剤は、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の分散型結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき分散型結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。   The dispersion-type binder used in the present invention is not particularly limited depending on its shape, but has good binding properties, and can suppress deterioration due to repeated reduction in capacity and charge / discharge of the prepared electrode. It is preferable that it is a shape. Examples of the particulate dispersion-type binder include those in which particles of the dispersion-type binder, such as latex, are dispersed in water, and powders obtained by drying such a dispersion. It is done.

また、本発明に用いる分散型結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する分散型結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。   Further, the dispersion-type binder used in the present invention may be particles having a core-shell structure obtained by stepwise polymerization of a mixture of two or more monomers. The dispersion-type binder having a core-shell structure is obtained by first polymerizing the monomer that gives the first-stage polymer to obtain seed particles, and in the presence of the seed particles, gives the second-stage polymer. It is preferable to produce by polymerizing monomers.

上記コアシェル構造を有する分散型結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。   The ratio between the core and the shell of the dispersion-type binder having the core-shell structure is not particularly limited, but the core part: shell part is usually 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 99: 1 by mass ratio. More preferably, it is 70: 30-99: 1. The polymer compound constituting the core part and the shell part can be selected from the above polymer compounds. It is preferable that one of the core part and the shell part has a glass transition temperature of less than 0 ° C and the other has a glass transition temperature of 0 ° C or higher. Moreover, the difference of the glass transition temperature of a core part and a shell part is 20 degreeC or more normally, Preferably it is 50 degreeC or more.

本発明に用いる粒子状の分散型結着剤は、その粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの粒子径を有するものである。分散型結着剤の粒子径がこの範囲であるときは、少量の分散型結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ分散型結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。   The particulate dispersion type binder used in the present invention is not particularly limited depending on the particle size, but is usually 0.0001 to 100 μm, preferably 0.001 to 10 μm, more preferably 0.01 to 1 μm. It has a particle size. When the particle size of the dispersion-type binder is within this range, an excellent binding force can be imparted to the active material layer even when a small amount of the dispersion-type binder is used. Here, the particle diameter is a number average particle diameter obtained by measuring the diameters of 100 dispersed binder particles randomly selected from a transmission electron micrograph and calculating the arithmetic average value thereof. The shape of the particles can be either spherical or irregular.

分散型結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。   The amount of the dispersion-type binder used is usually in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is.

本発明に用いる溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は結着力を有していてもいなくても良い。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、スラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、噴霧乾燥時のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して連続的に行うことができる。   The soluble resin used in the present invention is a resin that dissolves in a solvent, and preferably further has an action of uniformly dispersing an electrode active material, a conductive material, and the like in the solvent. The dissolving resin may or may not have a binding force. Examples of the soluble resin include cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and hydroxypropylcellulose, and ammonium salts or alkali metal salts thereof; poly (meth) acrylates such as sodium poly (meth) acrylate; polyvinyl Examples include alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide; polyvinyl pyrrolidone, polycarboxylic acid, oxidized starch, phosphate starch, casein, various modified starches, chitin, and chitosan derivatives. These soluble resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, a cellulose polymer is preferable, and carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof is particularly preferable. The use amount of the soluble resin is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and more preferably 0.8 to 100 parts by weight of the electrode active material. It is in the range of 8 to 2 parts by weight. By using the dissolution type resin, sedimentation and aggregation of solid content in the slurry can be suppressed. Moreover, since the clogging of the atomizer at the time of spray drying can be prevented, spray drying can be performed stably and continuously.

本発明の製法には、必要に応じてその他の添加剤をスラリーに含ませてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。   In the production method of the present invention, other additives may be included in the slurry as necessary. Examples of other additives include a surfactant. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants such as anionic, cationic, nonionic, and nonionic anions. Among them, anionic or nonionic surfactants that are easily thermally decomposed are preferable. The amount of the surfactant is not particularly limited, but is 0 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrode active material. It is a range.

本発明の製造方法では、先ず前記電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得る。
スラリーを得るために用いる溶媒として、通常、水が用いられるが、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、噴霧乾燥法による造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、分散型結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が溶媒の種類によって変るので、スラリーの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類を選択することにより調整し、噴霧乾燥の生産効率を向上させることができる。 In the production method of the present invention, first, the electrode active material, the conductive material, the dispersion-type binder, and the soluble resin are dispersed or dissolved in a solvent to disperse the electrode active material, the conductive material, and the dispersion-type binder. A slurry in which a soluble resin is dissolved is obtained.
As the solvent used for obtaining the slurry, water is usually used, but an organic solvent may be used. Examples of the organic solvent include alkyl alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol; alkyl ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diglyme; diethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl- Examples include 2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as NMP) and amides such as dimethylimidazolidinone; sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and alcohols are preferable. When an organic solvent having a lower boiling point than water is used in combination, the drying rate can be increased during granulation by the spray drying method. In addition, since the dispersibility of the dispersion-type binder or the solubility of the soluble resin varies depending on the type of solvent, the viscosity and fluidity of the slurry are adjusted by selecting the amount or type of organic solvent, and spray drying production Efficiency can be improved.

スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに生産効率が高くなる。水と有機溶媒を併用する場合に、有機溶媒の含有量は５０重量％以下であるのが好ましい。   The amount of the solvent used when preparing the slurry is such that the solid content concentration of the slurry is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. Amount. When the solid content concentration is within this range, the production efficiency becomes high. When water and an organic solvent are used in combination, the content of the organic solvent is preferably 50% by weight or less.

前記電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を添加し混合する方法、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた分散型結着剤（例えば、ラテックス）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、電極活物質及び導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型結着剤を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。   The method or procedure for dispersing or dissolving the electrode active material, the conductive material, the dispersion-type binder and the dissolving resin in a solvent is not particularly limited. For example, the electrode active material, the conductive material, the dispersion-type binder and the solvent A method of adding and mixing a soluble resin, dissolving a soluble resin in a solvent, adding and dispersing a dispersion binder (for example, latex) dispersed in a solvent, and finally mixing an electrode active material and a conductive material A method of adding and mixing, a method of adding and mixing an electrode active material and a conductive material in a soluble resin dissolved in a solvent, and adding and mixing a dispersion-type binder dispersed in the solvent. Can be mentioned. Examples of the mixing means include mixing equipment such as a ball mill, a sand mill, a bead mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Mixing is usually performed in the range of room temperature to 80 ° C. for 10 minutes to several hours.

本発明の製造方法では、次に、前記スラリーを噴霧乾燥して造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。   In the production method of the present invention, the slurry is then granulated by spray drying. The spray drying method is a method of spraying and drying a slurry in hot air. A typical example of the apparatus used for the spray drying method is an atomizer. There are two types of atomizers: a rotating disk method and a pressure method. The rotating disk system is a system in which slurry is introduced almost at the center of a disk rotating at high speed, and the slurry is released from the disk by the centrifugal force of the disk, and in that case, the slurry is dried in a mist form. The rotational speed of the disc depends on the size of the disc, but is usually 5,000 to 30,000 rpm, preferably 15,000 to 30,000 rpm. On the other hand, the pressurization method is a method in which the slurry is pressurized and sprayed from a nozzle to be dried.

噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式（図２参照）、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。 The temperature of the slurry to be sprayed is usually room temperature, but may be heated to room temperature or higher.
The hot air temperature at the time of spray drying is usually 80 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. In the spray drying method, the method of blowing hot air is not particularly limited. For example, the method in which the hot air and the spray direction flow in the horizontal direction, the method sprayed at the top of the drying tower and descending with the hot air (see FIG. 2), the sprayed droplets And a method in which the hot air is in countercurrent contact, and a method in which sprayed droplets first flow in parallel with the hot air and then drop by gravity and contact in countercurrent.

スラリーを噴霧乾燥してスラリー中の溶媒が除去されることで、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が分散型結着剤及び／又は溶解型樹脂により結着されて塊状の粒子を形成している。好ましい複合粒子３は、図１に示すように、複合粒子殻部（表層部）が粒子径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材（主に導電材１１）の結着したもので形成され、複合粒子芯部（内層部）が比較的粒子径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材（主に電極活物質１２）の結着したもので形成されている。   By spray-drying the slurry and removing the solvent in the slurry, composite particles containing an electrode active material, a conductive material, a dispersion-type binder, and a soluble resin are obtained. In this composite particle, the electrode active material and the conductive material are bound together by a dispersion-type binder and / or a soluble resin to form massive particles. As shown in FIG. 1, a preferable composite particle 3 is formed by binding of an electrode active material and / or conductive material (mainly conductive material 11) having a relatively small particle diameter in the composite particle shell (surface layer portion). The composite particle core portion (inner layer portion) is formed by binding of an electrode active material and / or a conductive material (mainly electrode active material 12) having a relatively large particle diameter.

上記方法で得られる複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲となる。また、上記本発明の製造方法によれば、得られる複合粒子の形状を球形に近付けることが出来るので、複合粒子の流動性が向上する。   The composite particles obtained by the above method usually have a weight average particle diameter in the range of 0.1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. Moreover, according to the manufacturing method of the present invention, the shape of the obtained composite particles can be made close to a sphere, so that the fluidity of the composite particles is improved.

本発明の電気化学素子電極材料は、前記本発明の製造方法で得られる複合粒子を含み、そのほか必要に応じて分散型結着剤やその他の添加剤を含有するものである。
電気化学素子電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。 The electrochemical element electrode material of the present invention contains composite particles obtained by the production method of the present invention, and additionally contains a dispersion-type binder and other additives as necessary.
The amount of the composite particles contained in the electrochemical element electrode material is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more.

必要に応じて含有される分散型結着剤は、前記複合粒子を得る際に用いられる分散型結着剤として挙げたものと同じものを挙げることができる。前記複合粒子はすでに分散型結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが。複合粒子同士の結着力を高めるために分散型結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する分散型結着剤の量は、複合粒子中の分散型結着剤との合計で、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。
その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。 Examples of the dispersion-type binder contained as necessary include the same as those mentioned as the dispersion-type binder used when obtaining the composite particles. Since the composite particles already contain a dispersion-type binder, it is not necessary to add them separately when preparing the electrode material. In order to increase the binding force between the composite particles, a dispersion-type binder may be added when preparing the electrode material. The amount of the dispersion-type binder added when preparing the electrode material is the sum of the dispersion-type binder in the composite particles and is usually 0.001 to 50 weights per 100 parts by weight of the electrode active material. Parts, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
Other additives include molding aids such as water and alcohol, and can be appropriately selected in an amount that does not impair the effects of the present invention.

本発明の電気化学素子電極は、前記の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなるものである。
本発明に使用される集電体用材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。 The electrochemical element electrode of the present invention is formed by laminating an active material layer made of the above-described electrochemical element electrode material on a current collector.
As the current collector material used in the present invention, for example, metal, carbon, conductive polymer and the like can be used, and metal is preferably used. As the current collector metal, aluminum, platinum, nickel, tantalum, titanium, stainless steel, and other alloys are usually used. Among these, it is preferable to use aluminum or an aluminum alloy in terms of conductivity and voltage resistance. In addition, when high voltage resistance is required, high-purity aluminum disclosed in JP 2001-176757 A can be suitably used. The current collector is in the form of a film or a sheet, and the thickness thereof is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.

活物質層は、電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層しても良いが、集電体上で電気化学素子電極材料を直接成形し活物質層を形成することが好ましい。電気化学素子電極材料からなる活物質層を形成する方法としては、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。乾式成形法としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、電気化学素子電極材料に圧力を加えることで電極材料の再配列、変形、破壊により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、電気化学素子電極材料を押出成形機で押出して、フィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。   The active material layer may be formed by forming the electrochemical element electrode material into a sheet and then laminating it on the current collector. However, the electrochemical element electrode material is directly molded on the current collector to form the active material layer. It is preferable. There are dry forming methods such as pressure forming methods and wet forming methods such as coating methods as a method for forming an active material layer made of an electrochemical element electrode material. Possible dry molding methods are preferred. Examples of the dry molding method include a pressure molding method and an extrusion molding method (also referred to as paste extrusion). The pressure forming method is a method of forming an active material layer by applying pressure to the electrochemical element electrode material to perform densification by rearrangement, deformation, and destruction of the electrode material. The extrusion molding method is a method in which an electrochemical element electrode material is extruded with an extruder and molded into a film, a sheet, or the like, and the active material layer can be continuously molded as a long product.

これら成形法のうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、図３や図４に示すように複合粒子３を含んでなる電極材料をフィーダー４等の供給装置でロール式加圧成形装置５に供給し、活物質層２を形成する方法（この方法において、集電体１を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を積層することができる。）や、電極材料を集電体上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、０〜２００℃であるのが好ましい。電気化学素子電極材料をシート状に成形し、次いで集電体上に積層する方法では、シート状電気化学素子電極材料と集電体とを重ね加圧密着させてもよいし、集電体表面に導電性接着剤などを塗布し、これでシート状電気化学素子電極材料を接着させてもよい。   Among these molding methods, pressure molding is preferably used because it can be performed with simple equipment. As the pressure molding, for example, as shown in FIGS. 3 and 4, the electrode material containing the composite particles 3 is supplied to the roll-type pressure molding device 5 by a feeder such as a feeder 4, and the active material layer 2 is formed. A method of forming (in this method, the active material layer can be laminated directly on the current collector by feeding the current collector 1 to the roll simultaneously with the supply of the electrode material), and the electrode material on the current collector There are a method of adjusting the thickness by spreading the electrode material with a blade or the like, and then molding with a pressurizing device, a method of filling the electrode material with a mold and pressurizing the mold, and the like. The temperature during molding is preferably 0 to 200 ° C. In the method in which the electrochemical element electrode material is formed into a sheet shape and then laminated on the current collector, the sheet-like electrochemical element electrode material and the current collector may be stacked and press-contacted, or the surface of the current collector Alternatively, a conductive adhesive or the like may be applied to the sheet to adhere the sheet-like electrochemical element electrode material.

成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。   In order to eliminate the variation in the thickness of the molded electrode and increase the density of the active material layer to increase the capacity, post-pressurization may be further performed as necessary. The post-pressing method is generally a press process using a roll. In the roll press process, two cylindrical rolls are arranged in parallel at a narrow interval in the vertical direction, and each is rotated in the opposite direction. The temperature of the roll may be adjusted by heating or cooling.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.

実施例１
電極活物質（比表面積２０００ｍ２／ｇ及び平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」；日本ゼオン製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水３４１．３部をＴＫホモミキサーで攪拌混合して、固形分２０％のスラリーを得た。次いで、スラリーを図２に示すようなスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製）のホッパー５１に仕込み、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８内に送り、粒径１０〜１００μｍ（平均粒子径５０μｍ）の球状の複合粒子を得た。得られた複合粒子を、図４に示すように、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、厚み４０μｍのアルミ集電体上に成形速度３．０ｍ／ｍｉｎで成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。 Example 1
100 parts of an electrode active material (activated carbon having a specific surface area of 2000 m 2 / g and an average particle diameter of 5 μm), 5 parts of a conductive material (acetylene black “Denka Black powder”: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), a dispersion-type binder ( 40% aqueous dispersion of a cross-linked acrylate polymer having a particle diameter of 0.15 μm and a glass transition temperature of −40 ° C .: 7.5 parts of “AD211” (manufactured by Nippon Zeon), soluble resin (1.5% of carboxymethylcellulose) Aqueous solution “DN-800H” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 93.3 parts and ion-exchanged water 341.3 parts were stirred and mixed with a TK homomixer to obtain a slurry having a solid content of 20%. Next, the slurry is charged into a hopper 51 of a spray dryer (manufactured by Okawahara Chemical Co., Ltd.) as shown in FIG. 2, sent to a nozzle 57 at the top of the tower by a pump 52, and sprayed from the nozzle into the drying tower 58. At the same time, hot air of 150 ° C. was sent from the side of the nozzle 57 into the drying tower 58 through the heat exchanger 55 to obtain spherical composite particles having a particle size of 10 to 100 μm (average particle size of 50 μm). As shown in FIG. 4, the obtained composite particles are placed on a roll (roll temperature 100 ° C., press linear pressure 3.9 kN / cm) of a roll press machine (pressed rough surface heat roll; manufactured by Hirano Giken Co., Ltd.). Then, an electrode sheet having an active material layer having a thickness of 350 μm, a width of 10 cm, and a density of 0.58 g / cm 3 was obtained by molding on an aluminum current collector having a thickness of 40 μm at a molding speed of 3.0 m / min. The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1.

実施例２
実施例１において使用した分散型結着剤（ＡＤ−２１１）の代わりにポリテトラフルオロエチレン５．６部を用いた他は実施例１と同様にしてスラリーを作製し、このスラリーを用いて粒径５〜７０μｍ（平均粒子径５０μｍ）の球状の複合粒子を得た。得られた複合粒子で実施例１と同様にしてをロールプレス機を用いてロール成形し、厚さ３８０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５９ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。 Example 2
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.6 parts of polytetrafluoroethylene was used instead of the dispersion-type binder (AD-211) used in Example 1, and the resulting slurry was used to produce particles. Spherical composite particles having a diameter of 5 to 70 μm (average particle diameter of 50 μm) were obtained. The obtained composite particles were roll-formed in the same manner as in Example 1 using a roll press to obtain an electrode sheet having an active material layer having a thickness of 380 μm, a width of 10 cm, and a density of 0.59 g / cm 3 . The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1.

実施例３
実施例１で得られた造粒粒子を厚み４０μｍのアルミ集電体上に散布し、均した後、１２０℃、圧力４ＭＰａの枚葉型ホットプレスで加圧成形して厚さ３１０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する電極シートを得た。この電極シートのキャパシタ特性を表１に記載した。 Example 3
The granulated particles obtained in Example 1 were spread on an aluminum current collector having a thickness of 40 μm, leveled, and then pressure-molded by a single-wafer hot press at 120 ° C. and a pressure of 4 MPa, and the thickness was 310 μm and the width was 10 cm. An electrode sheet having an active material layer with a density of 0.58 g / cm 3 was obtained. The capacitor characteristics of this electrode sheet are shown in Table 1.

比較例１
実施例１において用いたカルボキシメチルセルロースを用いなかった他は実施例１と同様にしてスラリーを作製したが、攪拌途中で粘度が上昇して、スプレー乾燥機で造粒することができなかった。 Comparative Example 1
A slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carboxymethyl cellulose used in Example 1 was not used. However, the viscosity increased during stirring, and the slurry could not be granulated with a spray dryer.

比較例２
実施例２において用いたカルボキシメチルセルロースを用いなかった他は実施例２と同様にしてスラリーを作製したが、攪拌途中で粘度が上昇して、スプレー乾燥機で造粒することができなかった。 Comparative Example 2
A slurry was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carboxymethylcellulose used in Example 2 was not used. However, the viscosity increased during stirring, and the slurry could not be granulated with a spray dryer.

比較例３
ホソカワミクロン（株）製アグロマスターに活性炭１００部を仕込み、流動下、導電材（デンカブラック粉状：電気化学工業（株）製）２部、分散型結着剤（架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体、ＡＤ２１１：日本ゼオン（株）製）７．５部，カルボキシメチルセルロース（固形分４％、「ＤＮ―１０Ｌ」ダイセル化学工業（株）製）３．３３部、カルボキシメチルセルロース（固形分１．５％、「ＤＮ−８００Ｈ」ダイセル化学工業（株））１７．７６部，イオン交換水３６．９部からなるスラリーを調整（固形分８％）し、このスラリーをアグロマスター内に噴霧し、造粒粒子を得た。得られた造粒粒子を用いて１２０℃、圧力４ＭＰａの枚葉型ホットプレスで加圧成形したが、成形できなかった。 Comparative Example 3
Agromaster manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. was charged with 100 parts of activated carbon, and under flow, 2 parts of conductive material (Denka Black powder: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), dispersion type binder (40 of cross-linked acrylate polymer) % Aqueous dispersion, AD211: Nippon Zeon Co., Ltd.) 7.5 parts, carboxymethylcellulose (solid content 4%, “DN-10L” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 3.33 parts, carboxymethylcellulose (solid content) A slurry comprising 1.5%, “DN-800H” Daicel Chemical Industries, Ltd. (17.76 parts) and ion-exchanged water (36.9 parts) was prepared (solid content: 8%), and this slurry was sprayed into the agromaster. Then, granulated particles were obtained. The obtained granulated particles were pressure-molded with a single-wafer hot press at 120 ° C. and a pressure of 4 MPa, but could not be molded.

Figure 0005311706
Figure 0005311706

キャパシタ特性の評価方法
（電極密度）
電極シートから４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの電極を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた電極密度を計算した。
（容量と内部抵抗）
電極シートを打ち抜いて直径１２ｍｍの円形電極を２枚得た。該電極で活物質層を向かい合わせて、厚さ３５μｍのレーヨンセパレータを挟んだ。これにプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、コインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作成した。 Capacitor evaluation method (electrode density)
An electrode having a size of 40 mm × 60 mm was cut out from the electrode sheet, the weight and volume of the electrode were measured, and the electrode density excluding the current collector portion was calculated.
(Capacitance and internal resistance)
The electrode sheet was punched out to obtain two circular electrodes having a diameter of 12 mm. The active material layers were faced with the electrodes, and a 35 μm thick rayon separator was sandwiched between them. This was impregnated with an electrolytic solution obtained by dissolving triethylene monomethylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate at a concentration of 1.5 mol / L under reduced pressure to produce a coin cell CR2032-type electric double layer capacitor.

得られた電気二重層キャパシタを使用して、２５℃において、１０ｍＡの定電流で０Ｖから２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１０ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より容量を求め、前記電極の活物質層だけの質量で除して、活物質層の単位質量あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。   Using the obtained electric double layer capacitor, the battery was charged from 0 V to 2.7 V with a constant current of 10 mA at 25 ° C. for 10 minutes, and then discharged to 0 V with a constant current of 10 mA. The capacity was determined from the obtained charge / discharge curve, and the capacity per unit mass of the active material layer was determined by dividing by the mass of only the active material layer of the electrode. The internal resistance was calculated according to the calculation method of standard RC-2377 established by the Japan Electronics and Information Technology Industries Association from the charge / discharge curve.

以上の実施例より、本発明の製造方法により得られた複合粒子を含む電気化学素子電極材料を用いると、電極密度が高い電気二重層キャパシタ用電極が得られる。また、得られた電極を用いると、内部抵抗が小さく、容量の大きい電気二重層キャパシタを製造できることがわかる。   From the above examples, when an electrochemical element electrode material including composite particles obtained by the production method of the present invention is used, an electrode for an electric double layer capacitor having a high electrode density can be obtained. Further, it can be seen that when the obtained electrode is used, an electric double layer capacitor having a small internal resistance and a large capacity can be manufactured.

かくして得られる電気化学素子用電極を用いると、低内部抵抗で且つ高容量の電気化学素子を製造できるので、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車の電源、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。   By using the electrochemical element electrode thus obtained, it is possible to manufacture an electrochemical element having a low internal resistance and a high capacity. Therefore, a backup power source for a memory of a personal computer or a portable terminal, a power source for an instantaneous power failure such as a personal computer, an electric vehicle Or it can use suitably for various uses, such as the power supply of a hybrid vehicle, the solar power generation energy storage system used together with the solar cell, and the load leveling power supply combined with the battery.

本発明の製造方法で得られる複合粒子の断面を示す図である。It is a figure which shows the cross section of the composite particle obtained by the manufacturing method of this invention. 本実施例で用いた噴霧乾燥装置の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the spray-drying apparatus used by the present Example. 電極を製造する方法の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the method of manufacturing an electrode. 電極を製造する方法の別の一例を示す図である。It is a figure which shows another example of the method of manufacturing an electrode.

符号の説明Explanation of symbols

１：集電体
２：活物質層
３：複合粒子
４：フィーダー
５：ロール
１１：導電材
１２：電極活物質
1: current collector 2: active material layer 3: composite particles 4: feeder 5: roll 11: conductive material 12: electrode active material

Claims (9)

電極活物質、 導電材、 分散型結着剤としてのアクリレート系重合体、及び 溶解型樹脂を、溶媒と混合して、 電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなる固形分濃度１〜５０重量％のスラリーを得る工程、及び
該スラリーを温度１００〜２００℃の熱風中に噴霧し乾燥させることによって、電極活物質および導電材が分散型結着剤及び／又は溶解型樹脂によって結着され且つ重量平均粒子径が１０〜１００μｍの範囲にある塊状粒子に造粒する工程を含む電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。

Electrode active material , conductive material , acrylate polymer as dispersion-type binder , and soluble resin are mixed with solvent, and electrode active material, conductive material, and dispersion-type binder are dispersed and soluble resin There obtaining a solid concentration of 1 to 50 wt% of the slurry comprising dissolved, and depending on Rukoto was spray drying the slurry in hot air at a temperature 100 to 200 ° C., the electrode active material and a conductive material is dispersed A method for producing composite particles for electrochemical element electrodes, comprising a step of granulating into aggregated particles bound by a mold binder and / or a soluble resin and having a weight average particle diameter in the range of 10 to 100 μm .

前記溶媒が水である請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the solvent is water. 電極活物質が３０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する活性炭である請求項１に記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the electrode active material is activated carbon having a specific surface area of 30 m 2 / g or more. 分散型結着剤がコアシェル構造を有するものである請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the dispersion-type binder has a core-shell structure. 溶解型樹脂がセルロース系ポリマーである請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the soluble resin is a cellulosic polymer. 溶解型樹脂がカルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩である請求項１に記載の製造方法。   The production method according to claim 1, wherein the soluble resin is carboxymethyl cellulose or an ammonium salt or an alkali metal salt thereof. 請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる複合粒子を含んでなる電気化学素子電極材料。 Electrochemical device electrode material comprising composite particles obtained by the production method according to any one of claims 1-6. 請求項７に記載の電気化学素子電極材料からなる活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極。 The electrochemical element electrode formed by laminating | stacking the active material layer which consists of an electrochemical element electrode material of Claim 7 on a collector. 電気二重層キャパシタ用である請求項８に記載の電気化学素子電極。 The electrochemical device electrode according to claim 8, which is used for an electric double layer capacitor.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602006018103D1 (en) * 2005-12-22 2010-12-23 Greatbatch Ltd Apparatus and method for producing cathode collectors for lithium / oxyhalide electrochemical cells
WO2009028530A1 (en) * 2007-08-28 2009-03-05 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanic acid compound, process for producing the titanic acid compound, electrode active material containing the titanic acid compound, and storage device using the electrode active material
JP6070243B2 (en) * 2013-02-14 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 Method for producing composite particles for electrochemical device positive electrode
US20160005551A1 (en) * 2013-02-27 2016-01-07 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode, method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode, electrochemical device electrode, and electrochemical device
CN104995768B (en) * 2013-03-14 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 The manufacture method of composite particles for electrochemical element electrode
KR102311705B1 (en) * 2014-03-19 2021-10-08 제온 코포레이션 Composite particle for electrochemical element electrode
WO2015166777A1 (en) 2014-04-28 2015-11-05 日本ゼオン株式会社 Production method for complex particles for use in electrode of electrochemical element
JP6007942B2 (en) * 2014-05-19 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
PL3147972T3 (en) * 2014-05-20 2019-03-29 Zeon Corporation Composite particles for electrochemical device electrode and method for manufacturing composite particles for electrochemical device electrode
JP6365160B2 (en) * 2014-07-22 2018-08-01 日本ゼオン株式会社 Method for producing composite particle for electrochemical element electrode, method for producing electrochemical element electrode, and method for producing electrochemical element
WO2023145655A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 日本ゼオン株式会社 Composite particles for electrochemical element positive electrode, production method for same, positive electrode for electrochemical element, and electrochemical element

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3343470B2 (en) * 1995-11-06 2002-11-11 東芝電池株式会社 Manufacturing method of alkaline secondary battery
JPH11149918A (en) * 1997-11-13 1999-06-02 Toyota Motor Corp Manufacture of battery electrode
JP2001236959A (en) * 2000-02-25 2001-08-31 Hitachi Maxell Ltd Non-sintered alkali cell positive electrode
JP2002298905A (en) * 2001-03-29 2002-10-11 Toshiba Battery Co Ltd Method of manufacturing nickel-hydrogen secondary battery
JP2003132879A (en) * 2001-10-19 2003-05-09 Furukawa Battery Co Ltd:The Lead-acid battery
JP4219705B2 (en) * 2003-02-17 2009-02-04 パナソニック株式会社 Manufacturing method of secondary battery electrode
JP2005064293A (en) * 2003-08-14 2005-03-10 Nippon Zeon Co Ltd Binder for electric double layer capacitor electrode
JP4543634B2 (en) * 2003-08-14 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 Electrode layer forming material

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