JP2007231264A - Process of producing composite polymer composition, composite polymer composition, paste for electrode of secondary battery and electrode of secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二次電池電極用バインダーとして好適な複合化重合体組成物の製造方法、その製造方法により製造される複合化重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite polymer composition suitable as a binder for a secondary battery electrode, a composite polymer composition produced by the production method, a paste for a secondary battery electrode, and a secondary battery electrode. .
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚しく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。 In recent years, electronic devices have been remarkably reduced in size and weight, and accordingly, there is an extremely strong demand for downsizing and weight reduction of a battery serving as a power source. Various secondary batteries have been developed in order to satisfy such requirements. For example, nickel hydride secondary batteries and lithium ion secondary batteries have been put into practical use.
これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、一般的には、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂をバインダーとして使用し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を分散媒として使用し、これらと活物質分散混合してペーストを得た後、集電体上に塗布・乾燥する方法がある。 As a method of manufacturing an electrode which is a constituent member of these secondary batteries, generally, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride is used as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) or the like is used. There is a method in which an organic solvent is used as a dispersion medium, and an active material is dispersed and mixed with these to obtain a paste, which is then applied and dried on a current collector.
ここで、バインダーは、活物質を含む電極層と、集電体との密着性を向上させるために機能するものである。しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂は、集電体との密着性が必ずしも十分であるとはいえなかった。電極層と集電体との密着性が十分ではない電極を用いた二次電池では、充放電サイクル特性をはじめとする電池特性の向上を図ることができないという問題がある。 Here, the binder functions to improve the adhesion between the electrode layer containing the active material and the current collector. However, fluororesins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride have not always had sufficient adhesion to the current collector. In a secondary battery using an electrode in which the adhesion between the electrode layer and the current collector is not sufficient, there is a problem that battery characteristics such as charge / discharge cycle characteristics cannot be improved.
関連する従来技術として、水添ジエン系重合体にカルボキシル基等の官能基を導入した変性重合体をリチウム二次電池用のバインダーとして用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１で開示されたバインダーであっても、電極層と集電体との密着性を向上させる効果は必ずしも十分であるとはいえない。また、密着性不十分な電極を備えた二次電池は、特に高速放電での容量低下や繰り返し充放電（サイクル特性）による容量低下が顕著となる。 As related prior art, it is disclosed that a modified polymer in which a functional group such as a carboxyl group is introduced into a hydrogenated diene polymer is used as a binder for a lithium secondary battery (for example, see Patent Document 1). However, even the binder disclosed in Patent Document 1 is not necessarily sufficient for improving the adhesion between the electrode layer and the current collector. In addition, a secondary battery provided with an electrode having insufficient adhesion particularly has a remarkable capacity reduction due to high-speed discharge and a capacity reduction due to repeated charge / discharge (cycle characteristics).
一方、高速放電での容量低下や繰り返し充放電（サイクル特性）による容量低下等を改善し得るものとして、フッ素を含有する重合体と、カルボキシル基等の官能基を有するアクリル系重合体とを複合化した複合化重合体の水系分散体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２で開示された複合化重合体の水系分散体を用いて調製した電極ペーストに関しても改良する必要がある。また、上記の容量低下に対する改善効果も決して十分とはいえなかった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な、ペースト安定性に優れた複合化重合体組成物の製造方法、その製造方法により製造される複合化重合体組成物、及び二次電池電極用ペースト、並びに高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、電極層と集電体との密着性が良好な二次電池電極を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to produce a secondary battery that has a low capacity drop during high-speed discharge and excellent cycle characteristics. , A method for producing a composite polymer composition having good adhesion to the current collector and excellent paste stability, a composite polymer composition produced by the production method, and a secondary battery electrode paste, Another object of the present invention is to provide a secondary battery electrode with good adhesion between an electrode layer and a current collector, which can produce a secondary battery having a small capacity drop during high-speed discharge and excellent cycle characteristics.
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、フッ素系重合体、及び特定の構成単位を含む官能基含有重合体を含有する複合化重合体の水系分散体と、特定の有機溶媒とを混合するとともに、水分を除去することによって、上記課題を達成し得る複合化重合体組成物を製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a fluorine-based polymer and an aqueous dispersion of a composite polymer containing a functional group-containing polymer containing a specific structural unit, and a specific organic solvent It was found that a composite polymer composition capable of achieving the above-mentioned problems can be produced by mixing the water and removing water, and the present invention has been completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す複合化重合体組成物の製造方法、複合化重合体組成物、二次電池電極用ペースト、及び二次電池電極が提供される。 That is, according to this invention, the manufacturing method of the composite polymer composition shown below, a composite polymer composition, the paste for secondary battery electrodes, and a secondary battery electrode are provided.
［１］（Ａ）（ａ）フッ素系重合体、並びに（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含む官能基含有重合体、を含有する複合化重合体の水系分散体と、（Ｂ）１気圧における沸点（ｂｐ）が１００℃以上の有機溶媒と、を混合する工程と、前記水系分散体に含有される水分を除去して、前記複合化重合体、及び前記有機溶媒を含有する複合化重合体組成物を得る工程と、を有する複合化重合体組成物の製造方法。 [1] Functional group-containing weight including a structural unit derived from (A) (a) a fluoropolymer, and (b) a (meth) acrylic acid alkyl ester and a functional group-containing unsaturated monomer A step of mixing an aqueous dispersion of a composite polymer containing a coalescence, and (B) an organic solvent having a boiling point (bp) at 1 atm of 100 ° C. or higher, and water contained in the aqueous dispersion. Removing the composite polymer and obtaining a composite polymer composition containing the organic solvent, and a method for producing the composite polymer composition.
［２］前記（ａ）フッ素系重合体が、（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％、からなるものである前記［１］に記載の複合化重合体組成物の製造方法。 [2] The structural unit (a-1) derived from the vinyl polymer (a-1) derived from vinylidene fluoride (a-1) and the structural unit 20-50 mass derived from (a-2) propylene hexafluoride. %, And (a-3) 0 to 30% by mass of structural units derived from other unsaturated monomers, The method for producing a composite polymer composition according to the above [1].
［３］前記（ｂ）官能基含有重合体が、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位４０〜８０質量％、（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜２０質量％、及び（ｂ−３）その他の不飽和単量体０〜４０質量％、からなるものである前記［１］又は［２］に記載の複合化重合体組成物の製造方法。 [3] The functional group-containing polymer (b-1) is a structural unit 40-80% by mass derived from (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester, (b-2) a functional group-containing unsaturated monomer. The composite unit according to [1] or [2], comprising 0.1 to 20% by mass of a structural unit derived from the above and (b-3) 0 to 40% by mass of another unsaturated monomer. A method for producing a polymer composition.
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合化重合体組成物の製造方法によって製造された複合化重合体組成物。 [4] A composite polymer composition produced by the method for producing a composite polymer composition according to any one of [1] to [3].
［５］二次電池電極用バインダーとして用いられる前記［４］に記載の複合化重合体組成物。 [5] The composite polymer composition according to [4], which is used as a binder for a secondary battery electrode.
［６］前記［４］又は［５］に記載の複合化重合体組成物と、電極活物質と、を含有する二次電池電極用ペースト。 [6] A secondary battery electrode paste comprising the composite polymer composition according to the above [4] or [5] and an electrode active material.
［７］前記電極活物質１００質量部に対して、前記複合化重合体組成物を０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する前記［６］に記載の二次電池電極用ペースト。 [7] The paste for secondary battery electrodes according to [6], containing 0.1 to 10 parts by mass (but as a solid content) of the composite polymer composition with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. .
［８］集電材と、前記集電材の表面上に前記［６］又は［７］に記載の二次電池電極用ペーストが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた二次電池電極。 [8] A secondary battery comprising: a current collector; and an electrode layer formed by applying and drying the secondary battery electrode paste according to [6] or [7] on a surface of the current collector. electrode.
本発明の複合化重合体組成物の製造方法によれば、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な、ペースト安定性に優れた複合化重合体組成物を製造することができる。 According to the method for producing a composite polymer composition of the present invention, a paste having good adhesion to a current collector, capable of producing a secondary battery having a low capacity drop during high-speed discharge and excellent cycle characteristics. A composite polymer composition having excellent stability can be produced.
本発明の複合化重合体組成物は、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るものであり、かつ、集電体との密着性が良好な、ペースト安定性に優れているといった効果を奏するものである。 The composite polymer composition of the present invention is a paste that is capable of producing a secondary battery excellent in cycle characteristics with little capacity loss during high-speed discharge, and that has good adhesion to a current collector. The effect is that it is excellent in stability.
本発明の二次電池電極用ペーストは、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、集電体との密着性が良好であり、かつ、ペースト安定性にも優れているといった効果を奏するものである。 The paste for the secondary battery electrode of the present invention is capable of producing a secondary battery excellent in cycle characteristics with little capacity loss during high-speed discharge, and has good adhesion to the current collector and stable paste. It has an effect that it is excellent in performance.
本発明の二次電池電極は、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得るとともに、電極層と集電体との密着性が良好であるといった効果を奏するものである。 The secondary battery electrode of the present invention has the effect that the secondary battery excellent in cycle characteristics can be produced with little reduction in capacity during high-speed discharge, and that the adhesion between the electrode layer and the current collector is good. Is.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments also fall within the scope of the present invention.
１．複合化重合体組成物の製造方法
本発明の複合化重合体組成物の製造方法の一実施形態は、（Ａ）（ａ）フッ素系重合体、並びに（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位を含む官能基含有重合体、を含有する複合化重合体の水系分散体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）１気圧における沸点（ｂｐ）が１００℃以上の有機溶媒（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）と、を混合する工程と、水系分散体に含有される水分を除去して、複合化重合体と（Ｂ）成分を含有する複合化重合体組成物を得る工程と、を有する製造方法である。以下、その詳細について説明する。
1. Manufacturing method of composite polymer composition One embodiment of the manufacturing method of the composite polymer composition of the present invention includes (A) (a) a fluoropolymer, and (b) (meth) acrylic acid alkyl ester. An aqueous dispersion (hereinafter also referred to as “component (A)”) of a composite polymer containing a structural unit derived from and a functional group-containing polymer containing a structural unit derived from a functional group-containing unsaturated monomer; (B) a step of mixing an organic solvent having a boiling point (bp) at 1 atm of 100 ° C. or higher (hereinafter also referred to as “component (B)”), and removing water contained in the aqueous dispersion. And a step of obtaining a composite polymer composition containing the composite polymer and the component (B). The details will be described below.
（（Ａ）複合化重合体の水系分散体）
（Ａ）成分は、複合化重合体の水系分散体である。この複合化重合体には、重合体成分として、（ａ）フッ素系重合体（以下、「（ａ）成分」ともいう）と、（ｂ）官能基含有重合体（以下、「（ｂ）成分」ともいう）とが含有される。なお、（ｂ）成分には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と、官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位とが含まれている。
((A) aqueous dispersion of composite polymer)
The component (A) is an aqueous dispersion of a composite polymer. In this composite polymer, as a polymer component, (a) a fluoropolymer (hereinafter also referred to as “(a) component”) and (b) a functional group-containing polymer (hereinafter referred to as “(b) component”) Are also included). In addition, (b) component contains the structural unit derived from the (meth) acrylic-acid alkylester, and the structural unit derived from a functional group containing unsaturated monomer.
（（ａ）フッ素系重合体）
重合体成分として前記複合化重合体に含有される（ａ）成分は、フッ素系重合体である。この（ａ）成分は、フッ素を含有する重合体であれば特に限定されないが、具体的には、（ａ−１）フッ化ビニリデンと（ａ−２）六フッ化プロピレンを含む単量体成分を重合して得られたものを好適例として挙げることができる。
((A) Fluoropolymer)
The component (a) contained in the composite polymer as a polymer component is a fluoropolymer. The component (a) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing polymer. Specifically, (a-1) a monomer component containing (a-1) vinylidene fluoride and (a-2) hexafluoropropylene. What was obtained by polymerizing can be mentioned as a suitable example.
（ａ）成分を得るに際して用いられる単量体成分には、（ａ−１）フッ化ビニリデンと（ａ−２）六フッ化プロピレン以外の、（ａ−３）その他の不飽和単量体が含有されてもよい。含有させることのできる（ａ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類、エチレンの他、後述する官能基含有不飽和単量体等を挙げることができる。これらの不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The monomer component used in obtaining the component (a) includes (a-3) other unsaturated monomers other than (a-1) vinylidene fluoride and (a-2) hexafluoropropylene. It may be contained. Examples of (a-3) other unsaturated monomers that can be contained include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. i-propyl, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, ( 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (Meth) acrylic acid alkyl esters such as hexyl (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and divinylbenzene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl fluoride and tetrafluoro Examples thereof include vinyl halide compounds such as ethylene, vinyl chloride and vinylidene chloride; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene, and functional group-containing unsaturated monomers described later. These unsaturated monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（ａ）成分に含有される、（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、５０〜８０質量％であることが好ましく、５５〜８０質量％であることが更に好ましく、６０〜８０質量％であることが更に好ましい。（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合が５０質量％未満であると、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位との相溶性が悪くなるために、水を除去して有機溶媒に置換して複合化重合体組成物とした際に、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足することにより、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。一方、８０質量％超であると、フッ素系重合体をシードとした、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位のシード重合が起こり難くなるため、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。 The proportion of the structural unit derived from (a-1) vinylidene fluoride contained in component (a) is preferably 50 to 80% by mass, more preferably 55 to 80% by mass, and 60 More preferably, it is -80 mass%. (A-1) When the proportion of the structural unit derived from vinylidene fluoride is less than 50% by mass, the compatibility with the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is deteriorated, so water is removed. When the organic polymer is replaced with a composite polymer composition, the resulting composite polymer composition is separated into layers by lack of compatibility between the fluoropolymer and the functional group-containing polymer. This tends to cause a phenomenon. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, seed polymerization of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester and the structural unit derived from the functional group-containing unsaturated monomer using the fluoropolymer as a seed occurs. Therefore, the compatibility between the fluorine-based polymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and the resulting composite polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon.
（ａ）成分に含有される、（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合は、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４５質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位の割合が２０質量％未満であると、フッ素系重合体をシードとした、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位のシード重合が起こり難くなるため、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。一方、５０質量％超の場合にも、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位との相溶性が悪くなるために、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。 The proportion of the structural unit derived from (a-2) propylene hexafluoride contained in the component (a) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, It is especially preferable that it is 20-40 mass%. (A-2) Containing structural units and functional groups derived from (meth) acrylic acid alkyl ester, using a fluorine-based polymer as a seed when the proportion of structural units derived from hexafluoropropylene is less than 20% by mass Since seed polymerization of the structural unit derived from the unsaturated monomer is difficult to occur, the compatibility between the fluorine-based polymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and the resulting composite polymer composition exhibits a layer separation phenomenon. It tends to occur easily. On the other hand, in the case of more than 50% by mass, the compatibility with the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is particularly poor, so the compatibility between the fluoropolymer and the functional group-containing polymer is insufficient. However, the resulting composite polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon.
また、（ａ）成分に含有される、（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２５質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が３０質量％超であると、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。 Moreover, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from the (a-3) other unsaturated monomer contained in (a) component is 0-30 mass%, and is 0-25 mass%. It is further more preferable, and it is especially preferable that it is 0-20 mass%. (A-3) When the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers exceeds 30% by mass, the compatibility between the fluoropolymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and the resulting composite is obtained. The polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon.
（（ｂ）官能基含有重合体）
重合体成分として前記複合化重合体に含有される（ｂ）成分は、官能基含有重合体である。この（ｂ）成分としては、（ｂ−１）アクリル酸アルキルエステルと（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られたものを好適例として挙げることができる。
((B) Functional group-containing polymer)
The component (b) contained in the composite polymer as a polymer component is a functional group-containing polymer. As this (b) component, what was obtained by superposing | polymerizing the monomer component containing (b-1) acrylic acid alkylester and (b-2) functional group containing unsaturated monomer is mentioned as a suitable example. be able to.
（ｂ−１）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 (B-1) As alkyl acrylate ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-butyl acid, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, N-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ) Acrylate, and the like can be mentioned.
（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体中の官能基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アミノ基、シアノ基、エポキシ基、ビニル基、スルホン酸基等を挙げることができる。なかでも、カルボキシル基、アミド基、エポキシ基、シアノ基、スルホン酸基が好ましい。 (B-2) Examples of the functional group in the functional group-containing unsaturated monomer include a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an amide group, an amino group, a cyano group, an epoxy group, a vinyl group, and a sulfonic acid group. Can be mentioned. Of these, a carboxyl group, an amide group, an epoxy group, a cyano group, and a sulfonic acid group are preferable.
カルボキシル基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不飽和ポリカルボン酸の遊離カルボキシル基含有アルキルエステルや遊離カルボキシル基含有アミド類等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, (meth) acrylic acid, and crotonic acid; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Examples thereof include unsaturated polycarboxylic acids such as citraconic acid and mesaconic acid; free carboxyl group-containing alkyl esters and free carboxyl group-containing amides of the unsaturated polycarboxylic acid.
カルボン酸無水物基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、前記不飽和ポリカルボン酸の酸無水物類等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having a carboxylic acid anhydride group include acid anhydrides of the unsaturated polycarboxylic acid.
アミド基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、クトロン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド等の不飽和カルボン酸アミド類等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having an amide group include (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N, N′-methylene (meth) acrylamide, N, N′-ethylene ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, N-3-hydroxypropyl (meth) acrylamide, ctronamide, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid amides such as maleic acid diamide and fumaric acid diamide.
アミノ基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アミノメチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドのＮ−アミノアルキル誘導体類等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having an amino group include 2-aminomethyl (meth) acrylate, 2-methylaminomethyl (meth) acrylate, and 2-dimethylaminomethyl (meth) acrylate. 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-methylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2 -N-propylaminoethyl (meth) acrylate, 2-n-butylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-methylaminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) Acrylate, 3-aminopropyl (me ) Aminoalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as acrylate, 3-methylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-2-aminoethyl (Meth) acrylamide, N-2-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-diethylaminoethyl (meth) N-aminoalkyl derivatives of unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide, N-3-aminopropyl (meth) acrylamide, N-3-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-3-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Etc. It is possible.
シアノ基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和カルボン酸ニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレートの不飽和カルボン酸のシアノアルキルエステル類等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having a cyano group include unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; 2-cyanoethyl (meth) Examples thereof include acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, and cyanoalkyl esters of unsaturated carboxylic acid such as 3-cyanopropyl (meth) acrylate.
エポキシ基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有グリシジル化合物等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having an epoxy group include unsaturated group-containing glycidyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether.
スルホン酸基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）等を挙げることができる。 Examples of the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having a sulfonic acid group include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid (salt), isoprenesulfonic acid (salt), and the like. be able to.
上述してきた各種の官能基を有する（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。なお、官能基含有重合体にビニル基を導入する方法としては、例えば、カルボキシル基含有重合体と前記不飽和基含有グリシジル化合物とのエステル化反応、エポキシ基含有重合体と前記カルボキシル基含有不飽和単量体とのエステル化反応、カルボキシル基含有重合体と前記アミノ基含有不飽和単量体とのアミド化反応、アミノ基含有重合体と前記カルボキシル基含有不飽和単量体とのアミド化反応等を挙げることができる。 The (b-2) functional group-containing unsaturated monomer having various functional groups described above can be used alone or in combination of two or more. In addition, as a method of introducing a vinyl group into a functional group-containing polymer, for example, esterification reaction of a carboxyl group-containing polymer and the unsaturated group-containing glycidyl compound, an epoxy group-containing polymer and the carboxyl group-containing unsaturated Esterification reaction with monomer, amidation reaction between carboxyl group-containing polymer and amino group-containing unsaturated monomer, amidation reaction between amino group-containing polymer and carboxyl group-containing unsaturated monomer Etc.
（ｂ）成分を得るに際して用いられる単量体成分には、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体以外の、（ｂ−３）その他の不飽和単量体が含有されてもよい。含有させることのできる（ｂ−３）その他の不飽和単量体としては、例えば、前述の（ａ−３）その他の不飽和単量体として例示した、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル系化合物、共役ジエン類、エチレン等を挙げることができる。 The monomer component used for obtaining the component (b) includes (b-3) other than (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester and (b-2) a functional group-containing unsaturated monomer. Other unsaturated monomers may be contained. Examples of (b-3) other unsaturated monomers that can be contained include, for example, the aromatic vinyl compounds, vinyl esters, and halogens exemplified as the aforementioned (a-3) other unsaturated monomers. Examples thereof include vinyl halide compounds, conjugated dienes, and ethylene.
（ｂ）成分に含有される、（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合は、４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の割合が４０質量％未満であると、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。一方、８０質量％超であると、電極用スラリー中での体積膨潤が大きくなり過ぎる傾向にある。 The proportion of the structural unit derived from the (b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the component (b) is preferably 40 to 80% by mass, and preferably 45 to 80% by mass. More preferably, it is especially preferable that it is 50-80 mass%. (B-1) When the proportion of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester is less than 40% by mass, the compatibility between the fluoropolymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and the resulting composite is obtained. The polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the volume swelling in the electrode slurry tends to be too large.
（ｂ）成分に含有される、（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１８質量％であることが更に好ましく、１．０〜１５質量％であることが特に好ましい。（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位の割合が０．１質量％未満であると、水系での重合の際に粒子の化学的安定性が不足して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。一方、２０質量％超であると、水系での重合の際に粘度が高くなり過ぎる傾向があり、粒子が合一凝集して、良好な水系分散体を得難くなる傾向にある。 The proportion of the structural unit derived from the (b-2) functional group-containing unsaturated monomer contained in the component (b) is preferably 0.1 to 20% by mass, and 0.5 to 18% by mass. % Is more preferable, and 1.0 to 15% by mass is particularly preferable. (B-2) When the proportion of the structural unit derived from the functional group-containing unsaturated monomer is less than 0.1% by mass, the chemical stability of the particles is insufficient at the time of polymerization in an aqueous system, which is good It tends to be difficult to obtain an aqueous dispersion. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the viscosity tends to be too high during polymerization in an aqueous system, and the particles tend to coalesce together, making it difficult to obtain a good aqueous dispersion.
また、（ｂ）成分に含有される、（ｂ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましく、０〜２０質量％であることが特に好ましい。（ｂ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位の割合が４０質量％超であると、フッ素系重合体と官能基含有重合体との相溶性が不足し、得られる複合化重合体組成物が層分離現象を生じ易くなる傾向にある。 Moreover, it is preferable that the ratio of the structural unit derived from the (b-3) other unsaturated monomer contained in (b) component is 0-40 mass%, and is 0-30 mass%. It is further more preferable, and it is especially preferable that it is 0-20 mass%. (B-3) When the proportion of structural units derived from other unsaturated monomers exceeds 40% by mass, the compatibility between the fluoropolymer and the functional group-containing polymer is insufficient, and the resulting composite is obtained. The polymer composition tends to cause a layer separation phenomenon.
（（ａ）成分と（ｂ）成分の含有割合）
（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対する、（ａ）成分の割合は、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。（ａ）成分の割合が５質量部未満であると、耐薬品性等が低下する傾向にある。一方、６０質量部超であると、バインダー性能が低下する傾向にある上、高速放電の際の容量低下やサイクル特性が悪くなる傾向にある。
(Content ratio of (a) component and (b) component)
The ratio of the component (a) to the total 100 parts by mass of the component (a) and the component (b) is preferably 5 to 60 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass. When the proportion of the component (a) is less than 5 parts by mass, chemical resistance and the like tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 60 parts by mass, the binder performance tends to decrease, and the capacity decrease and cycle characteristics tend to deteriorate during high-speed discharge.
（（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の含有割合）
（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計１００質量部に対する、（ｂ−２）成分の割合は、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。（ｂ−２）成分の割合が０．１質量部未満であると、電極スラリーの貯蔵安定性が低下する傾向にある。一方、１０質量部超であると、電極スラリーの流動性が損なわれる傾向にある。なお、複合化重合体の好適な合成方法は、例えば、特開平７−２５８４９９号公報に記載されている。
(Content ratio of (b-1) component and (b-2) component)
The ratio of the component (b-2) to the total 100 parts by mass of the component (b-1) and the component (b-2) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 10 parts by mass. It is further more preferable that it is 1-10 mass parts. When the proportion of the component (b-2) is less than 0.1 parts by mass, the storage stability of the electrode slurry tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the fluidity of the electrode slurry tends to be impaired. A suitable method for synthesizing the composite polymer is described in, for example, JP-A-7-258499.
複合化重合体に含有されるトルエン不溶分は、通常、２０〜１００質量％であり、３０〜７４質量％であることが好ましい。複合化重合体に含有されるトルエン不溶分が２０質量％未満であると、得られる複合化重合体組成物を電極用バインダーとして用いた場合に、塗工後の乾燥工程でポリマーフローが生じて電極活物質を過度に被覆し易くなり、電極の導電性を阻害して過電圧の原因となる場合がある。また、電解液に対する耐久性が低下し易くなり、集電材から電極活物質が脱離し易くなる場合がある。 The toluene insoluble matter contained in the composite polymer is usually 20 to 100% by mass, and preferably 30 to 74% by mass. When the insoluble content of toluene contained in the composite polymer is less than 20% by mass, a polymer flow occurs in the drying process after coating when the composite polymer composition obtained is used as an electrode binder. In some cases, the electrode active material is excessively easily coated, and the electrical conductivity of the electrode may be hindered to cause overvoltage. In addition, durability against the electrolytic solution is likely to decrease, and the electrode active material may be easily detached from the current collector.
複合化重合体の融点（Ｔｍ）は、１７０℃以下であることが好ましく、０〜１１０℃であることが更に好ましく、３０〜６０℃であることが特に好ましい。複合化重合体の融点（Ｔｍ）が１７０℃超であると、柔軟性や粘着性に乏しくなり、電極活物質の集電材への結着性が低下する傾向にある。 The melting point (Tm) of the composite polymer is preferably 170 ° C. or less, more preferably 0 to 110 ° C., and particularly preferably 30 to 60 ° C. If the melting point (Tm) of the composite polymer is higher than 170 ° C., the flexibility and adhesiveness are poor, and the binding property of the electrode active material to the current collector tends to decrease.
（Ａ）成分は、複合化重合体が重合体粒子として水系媒体中に分散しているものである。水系媒体中に分散している重合体粒子の数平均粒子径は、通常、０．０５〜５μｍであり、０．１〜２μｍであることが好ましい。また、重合体粒子の数平均粒子径は、電極活物質の数平均粒子径の１／３より小さいことが好ましい。 The component (A) is a compound polymer dispersed in an aqueous medium as polymer particles. The number average particle diameter of the polymer particles dispersed in the aqueous medium is usually 0.05 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm. The number average particle diameter of the polymer particles is preferably smaller than 1/3 of the number average particle diameter of the electrode active material.
（（Ｂ）有機溶媒）
（Ｂ）成分は、１気圧における沸点（ｂｐ）が１００℃以上、好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上の有機溶媒である。（Ｂ）成分の具体例としては、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を挙げることができる。なかでも、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦが好ましい。
((B) Organic solvent)
The component (B) is an organic solvent having a boiling point (bp) at 1 atm of 100 ° C. or higher, preferably 115 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Specific examples of the component (B) include toluene, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF) and the like. Of these, NMP, DMSO, and DMF are preferable.
（複合化重合体組成物の製造方法）
本実施形態の複合化重合体組成物の製造方法では、先ず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合して、混合組成物原料を得る。次いで、得られた混合組成物原料から、（Ａ）成分に含有されていた水分を除去する。混合組成物原料から水分を除去することにより、複合化重合体と有機溶媒を含有する、本実施形態の複合化重合体組成物を製造することができる。
(Method for producing composite polymer composition)
In the method for producing a composite polymer composition of this embodiment, first, the component (A) and the component (B) are mixed to obtain a mixed composition material. Subsequently, the water | moisture content contained in (A) component is removed from the obtained mixed composition raw material. By removing moisture from the mixed composition raw material, the composite polymer composition of this embodiment containing the composite polymer and the organic solvent can be produced.
混合組成物原料から水分を除去する方法については、特に限定されないが、具体的には、蒸留法、限外濾過法、分別濾過法、分散媒相転換法等を挙げることができる。水分は、２．０質量％以下の含有割合となるまで除去することが好ましく、１．５質量％以下の含有割合となるまで除去することが更に好ましく、１．０質量％以下の含有割合となるまで除去することが特に好ましい。水分の含有割合が２．０質量％超であると、スラリー中で活物質に対し悪影響を及ぼして、電池容量の低下の原因となる場合がある。 The method for removing moisture from the mixed composition raw material is not particularly limited, and specific examples include a distillation method, an ultrafiltration method, a fractional filtration method, a dispersion medium phase conversion method, and the like. The moisture is preferably removed until the content ratio is 2.0% by mass or less, more preferably removed until the content rate is 1.5% by mass or less, and the content ratio is 1.0% by mass or less. It is particularly preferred to remove until If the moisture content is more than 2.0% by mass, it may adversely affect the active material in the slurry and cause a decrease in battery capacity.
２．複合化重合体組成物
次に、本発明の複合化重合体組成物の一実施形態について説明する。本実施形態の複合化重合体組成物は、前述の複合化重合体組成物の製造方法によって製造されたものであり、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な、ペースト安定性に優れたものである。
2. Next, an embodiment of the composite polymer composition of the present invention will be described. The composite polymer composition of the present embodiment is manufactured by the above-described method for manufacturing a composite polymer composition, and can be used to manufacture a secondary battery having excellent cycle characteristics, and is in close contact with a current collector. Good paste properties and excellent paste stability.
本実施形態の複合化重合体組成物は、（Ａ）複合化重合体の水系分散体と、（Ｂ）特定の有機溶媒とを混合した後、水分を除去することによって得られるものである。このように、予め調製した特定ポリマーの水分散体に含まれる水分を有機溶媒に置換することにより、密着性やペースト安定性に優れた複合化重合体組成物とすることができる。 The composite polymer composition of this embodiment is obtained by removing water after mixing (A) an aqueous dispersion of a composite polymer and (B) a specific organic solvent. Thus, by replacing the water contained in the aqueous dispersion of the specific polymer prepared in advance with an organic solvent, a composite polymer composition excellent in adhesion and paste stability can be obtained.
これに対して、複合化重合体の水系分散体（即ち、（Ｂ）有機溶媒に置換していないもの）は、ペースト安定性が良好であるとはいえず、電極用バインダーとして用いた場合に、サイクル特性に優れた二次電池を製造することが困難となる。また、（ａ）成分の水分散体と（Ｂ）成分の混合物から水分を除去して得られたポリマー溶液と、（ｂ）成分の水分散体と（Ｂ）成分の混合物から水分を除去して得られたポリマー溶液とを、単純にブレンドして得られたものについても、ペースト安定性が良好であるとはいえず、電極用バインダーとして用いた場合に、サイクル特性に優れた二次電池を製造することが困難となる。更に、単純にブレンドした場合には、比重が約１．８ｇ／ｃｍ３であるフッ素系重合体（（ａ）成分）と比重が約１．０ｇ／ｃｍ３である官能基含有重合体（（ｂ）成分）の比重差により、層分離が極めて生じ易くなるといった問題もある。即ち、本実施形態の複合化重合体組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分との良好な複合化重合体組成物であることが先ず必須である。 In contrast, an aqueous dispersion of a composite polymer (that is, (B) that is not substituted with an organic solvent) does not have good paste stability and is used as a binder for an electrode. It becomes difficult to produce a secondary battery having excellent cycle characteristics. In addition, water is removed from the polymer solution obtained by removing water from the mixture of the aqueous dispersion of component (a) and the component (B), and from the mixture of aqueous dispersion of component (b) and the component (B). Even if the polymer solution obtained by simply blending with the polymer solution obtained is not good in paste stability, it is a secondary battery with excellent cycle characteristics when used as an electrode binder. It becomes difficult to manufacture. Moreover, if simply blended, the fluoropolymer specific gravity of about 1.8g / cm 3 ((a) component) and the functional group-containing polymer having a specific gravity of about 1.0g / cm 3 (( There is also a problem that layer separation is very likely to occur due to the difference in specific gravity of component b). That is, it is essential that the composite polymer composition of this embodiment is a good composite polymer composition of the component (a) and the component (b).
本実施形態の複合化重合体組成物は、その特性を生かし、二次電池電極用バインダー、電気二重層キャパシタ電極用バインダー等として好適に用いることができる。 The composite polymer composition of the present embodiment can be suitably used as a binder for a secondary battery electrode, a binder for an electric double layer capacitor electrode, etc., taking advantage of its characteristics.
３．二次電池電極用ペースト
次に、本発明の二次電池電極用ペーストの一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極用ペーストは、前述の複合化重合体組成物と、電極活物質とを含有するものである。なお、本実施形態の二次電池電極用ペーストは、複合化重合体組成物と電極活物質とを、必要に応じて添加される各種添加剤とともに混合することにより、調製することができる。
3. Secondary Battery Electrode Paste Next, an embodiment of the secondary battery electrode paste of the present invention will be described. The paste for secondary battery electrodes of this embodiment contains the above-mentioned composite polymer composition and an electrode active material. In addition, the paste for secondary battery electrodes of this embodiment can be prepared by mixing the composite polymer composition and the electrode active material together with various additives added as necessary.
本実施形態の二次電池電極用ペーストは、電極活物質１００質量部に対して、複合化重合体組成物を、固形分として０．１〜１０質量部含有するものであることが好ましく、０．５〜１０質量部含有するものであることが更に好ましく、１〜１０質量部含有するものであることが特に好ましい。複合化重合体組成物の量が０．１質量部未満であると、良好な密着性が得られなくなる傾向にある。一方、１０質量部超であると、内部抵抗が大きくなり過ぎて電池特性に影響を及ぼす傾向にある。なお、複合化重合体組成物と電極活物質との混合には、各種混練機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を使用することができる。 The secondary battery electrode paste of the present embodiment preferably contains 0.1 to 10 parts by mass of the composite polymer composition as a solid content with respect to 100 parts by mass of the electrode active material. More preferably, the content is 5 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass. When the amount of the composite polymer composition is less than 0.1 parts by mass, good adhesion tends to be not obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the internal resistance tends to be too large and affect the battery characteristics. For mixing the composite polymer composition and the electrode active material, various kneaders, bead mills, high-pressure homogenizers, and the like can be used.
本実施形態の二次電池電極用ペーストに必要に応じて添加される各種添加剤としては、使用する有機溶剤に溶解可能な粘度調整用ポリマーや、グラファイト等の導電性カーボン、金属粉末等の導電材等を添加することができる。使用する有機溶剤に溶解可能な粘度調整用ポリマーとしては、使用する有機溶剤がＮＭＰである場合を例に挙げると、エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。 Various additives added to the secondary battery electrode paste of the present embodiment as necessary include viscosity adjusting polymers that can be dissolved in the organic solvent used, conductive carbon such as graphite, and conductive such as metal powder. Materials etc. can be added. Examples of the viscosity adjusting polymer that can be dissolved in the organic solvent to be used include ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride. Etc.
本実施形態の二次電池電極用ペーストに含有される電極活物質としては、水系電池、例えばニッケル水素電池では、水素吸蔵合金粉末が好適に用いられる。より具体的には、ＭｍＮｉ５をベースに、Ｎｉの一部をＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ等の元素で置換したものが好適に用いられる。なお、「Ｍｍ」は、希土類の混合物であるミッシュメタルを表している。電極活物質は、その粒子径が３〜４００μｍである、１００メッシュを通過した粉末であることが好ましい。また、非水系電池においては、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）・ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＮｉｙＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の無機化合物；フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子等を挙げることができる。特に、Ｌｉ（１−ｘ）ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）ＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）Ｃｏ（１−ｙ）ＮｉｙＯ２等のリチウムイオン含有複合酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組み立てることが可能となるために好ましい。 As an electrode active material contained in the secondary battery electrode paste of the present embodiment, a hydrogen storage alloy powder is suitably used in an aqueous battery such as a nickel metal hydride battery. More specifically, a material in which a part of Ni is substituted with an element such as Mn, Al, Co or the like based on MmNi 5 is preferably used. “Mm” represents misch metal which is a mixture of rare earth elements. The electrode active material is preferably a powder having a particle diameter of 3 to 400 μm and having passed through 100 mesh. In a non-aqueous battery, for example, MnO 2 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x ) · NiO 2 , Li x Co y Sn z O 2 , Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2 , TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , FeS 2 , CuF 2 , NiF 2, etc. Inorganic compounds: Carbon materials such as carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof; polyacetylene, poly Examples thereof include conductive polymers such as -p-phenylene. In particular, lithium ions such as Li (1-x) CoO 2 , Li (1-x) NiO 2 , Li x Co y Sn z O 2 , Li (1-x) Co (1-y) Ni y O 2 When a composite oxide is used, it is preferable because both positive and negative electrodes can be assembled in a discharged state.
負極用活物質としては、例えば、フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、スズ酸化物やフッ素等の化合物からなるアモルファス化合物等を好適例として挙げることができる。特に、黒鉛化度の高い天然黒鉛や人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の黒鉛質材料を用いた場合、充放電サイクル特性が良く、容量が高い電池を得ることができる。また、負極活物質として炭素質材料を用いた場合における、この炭素質材料の平均粒径は、電流効率の低下、ペーストの安定性低下、得られる電極の塗膜内での粒子間抵抗増大等を考慮すると、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜４５μｍであることが更に好ましく、３〜４０μｍの範囲であることが特に好ましい。 Examples of the negative electrode active material include carbon fluoride, graphite, vapor-grown carbon fiber and / or pulverized product thereof, PAN-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, pitch-based carbon fiber and / or pulverized product thereof, and the like. Preferable examples include carbon materials, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and amorphous compounds composed of compounds such as tin oxide and fluorine. In particular, when a graphite material such as natural graphite, artificial graphite, or graphitized mesophase carbon having a high graphitization degree is used, a battery having good charge / discharge cycle characteristics and high capacity can be obtained. In addition, when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, the average particle size of the carbonaceous material is reduced current efficiency, reduced paste stability, increased interparticle resistance within the resulting electrode coating film, etc. Is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 45 μm, and particularly preferably 3 to 40 μm.
４．二次電池電極
次に、本発明の二次電池電極の一実施形態について説明する。本実施形態の二次電池電極は、集電材と、前述の二次電池電極用ペーストが集電材の表面上に塗布及び乾燥されて形成された電極層とを備えたものである。
4). Secondary Battery Electrode Next, an embodiment of the secondary battery electrode of the present invention will be described. The secondary battery electrode of this embodiment includes a current collector and an electrode layer formed by applying and drying the above-described secondary battery electrode paste on the surface of the current collector.
集電材としては、水系電池では、例えばＮｉメッシュ、Ｎｉメッキされたパンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体等を挙げることができる。また、非水系電池では、例えばアルミ箔や銅箔等の部材を好適例として挙げることができる。この集電材の少なくとも一方の表面上に、前述の二次電池電極用ペーストを所定の厚みとなるように塗布した後、加熱・乾燥することによって電極層を形成すれば、本実施形態の二次電池電極を得ることができる。集電材の表面上に二次電池電極用ペーストを塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の任意のコーターヘッドを用いる方法を採用することができる。 Examples of the current collector include water-based batteries such as Ni mesh, Ni-plated punching metal, expanded metal, wire mesh, foam metal, and reticulated metal fiber sintered body. Moreover, in a non-aqueous battery, members, such as aluminum foil and copper foil, can be mentioned as a suitable example, for example. If the electrode layer is formed by applying the above-mentioned secondary battery electrode paste to a predetermined thickness on at least one surface of the current collector, followed by heating and drying, the secondary battery of this embodiment A battery electrode can be obtained. As a method for applying the secondary battery electrode paste on the surface of the current collector, a method using any coater head such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, or the like can be employed.
また、集電材の表面上に塗布された二次電池電極用ペーストを加熱・乾燥する方法としては、例えば放置して自然乾燥する方法の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、又は遠赤外線加熱機等を使用する乾燥方法等を採用することができる。乾燥温度は、通常、２０〜２５０℃とすることが好ましく、１３０〜１７０℃とすることが更に好ましい。また、乾燥時間は、１〜１２０分とすることが好ましく、５〜６０分とすることが更に好ましい。 Moreover, as a method of heating and drying the secondary battery electrode paste applied on the surface of the current collector, for example, in addition to a method of leaving it to dry naturally, a blast dryer, a hot air dryer, an infrared heater, Alternatively, a drying method using a far-infrared heater or the like can be employed. The drying temperature is usually preferably 20 to 250 ° C, more preferably 130 to 170 ° C. The drying time is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
本実施形態の二次電池電極は、水系電池、非水系電池の何れの電池用の電極としても好適に用いることができる。水系電池としてはニッケル水素電池正極、非水系電池としてはアルカリ二次電池正極やリチウムイオン電池正極等で優れた特性を発揮することができる。 The secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used as an electrode for any one of an aqueous battery and a non-aqueous battery. The nickel-hydrogen battery positive electrode can be used as an aqueous battery, and the alkaline secondary battery positive electrode or lithium ion battery positive electrode can be used as a non-aqueous battery.
本実施形態の二次電池電極を用いて電池を組み立てる場合、非水系電解液としては、通常、電解質が非水系溶媒に溶解されてなるものが用いられる。電解質としては特に限定されないが、アルカリ二次電池での例を示せば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｂｕ）４ＮＢＦ４、ＫＰＦ６等を挙げることができる。 When a battery is assembled using the secondary battery electrode of the present embodiment, as the non-aqueous electrolyte solution, one in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent is usually used. No particular limitation is imposed on the electrolyte, To illustrate in an alkaline secondary battery, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, CF 3 SO 3 Li, LiPF 6, LiI, LiAlCl 4, NaClO 4, NaBF 4, NaI, (N-Bu) 4 NClO 4 , (n-Bu) 4 NBF 4 , KPF 6 and the like can be mentioned.
また、電解液に用いられる溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができる。これらの中でも、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、若しくはリン酸トリエチル、又はこれらの混合溶媒等を挙げることができる。水系電池用の電解液としては、通常、５規定以上の水酸化カリウム水溶液が使用される。 Examples of the solvent used in the electrolytic solution include ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, and phosphoric acid. An ester compound, a sulfolane compound, or the like can be used. Among these, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane compounds are preferable. Specifically, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, diglyme, triglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1, 2-dichloroethane, γ-butyrolactone, dimethoxyethane, methyl formate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, trimethyl phosphate, or triethyl phosphate, or These mixed solvents can be mentioned. As an electrolytic solution for an aqueous battery, a 5N or higher potassium hydroxide aqueous solution is usually used.
更に、要すればセパレータ、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、及び要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型電池、或いは正極、負極、及び要すればセパレータをロール状に巻いた円筒状電池等を例示することができる。本実施形態の二次電池電極を用いて製造した二次電池は、例えばＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用することができる。 Further, if necessary, a battery is configured using components such as a separator, a terminal, and an insulating plate. Further, the structure of the battery is not particularly limited, but the positive electrode, the negative electrode, and, if necessary, a paper type battery having a single layer or multiple layers of the separator, or the positive electrode, the negative electrode, and if necessary, the separator is rolled. Examples thereof include a cylindrical battery wound in a shape. The secondary battery manufactured using the secondary battery electrode of the present embodiment can be suitably used for, for example, AV equipment, OA equipment, communication equipment, and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method of various physical-property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.
［数平均粒子径］：測定装置として、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とするＡＬＶ社製光散乱測定装置ＡＬＶ５０００を使用して測定した。 [Number average particle diameter]: The number average particle diameter was measured using a light scattering measurement apparatus ALV5000 manufactured by ALV using a 22 mW He—Ne laser (λ = 632.8 nm) as a light source.
［電極の作製］：平均粒子径５μｍのＬｉ１．０３Ｃｏ０．９５Ｓｎ０．４２Ｏ２を１００部、アセチレンブラック５部、及びバインダー８部を、ＮＭＰ中で混合撹拌し、電極用塗工液を得た。得られた電極用塗工液を、厚さ５０μｍのアルミニウム箔上に、塗工量が２００ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥して、全厚１１０μｍの正極を作製した。また、負極として、商品名「ピオクセルＡ１００」（パイオニクス社製）を使用し、リチウムイオン二次電池を組み立てた。 [Preparation of electrode]: 100 parts of Li 1.03 Co 0.95 Sn 0.42 O 2 having an average particle diameter of 5 μm, 5 parts of acetylene black, and 8 parts of binder were mixed and stirred in NMP, and the electrode coating was performed. A working solution was obtained. The obtained electrode coating solution was applied onto an aluminum foil having a thickness of 50 μm so that the coating amount was 200 g / m 2 and dried to produce a positive electrode having a total thickness of 110 μm. In addition, a lithium ion secondary battery was assembled using the trade name “Pioxel A100” (Pionix Co., Ltd.) as the negative electrode.
［金属箔への密着性］：上述のようにして作製した電池電極（正極）から、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの試験片を切り出した。この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の集電材側の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」（ニチバン社製））（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定）を貼り付け、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの強度（ｇ／ｃｍ）を５回測定し、その平均値をピール強度（ｇ／ｃｍ）として算出した。なお、ピール強度の値が大きいほど、集電材と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。 [Adhesion to Metal Foil] A test piece having a width of 2 cm and a length of 10 cm was cut out from the battery electrode (positive electrode) produced as described above. The electrode layer side surface of this test piece was attached to an aluminum plate using a double-sided tape. In addition, a 18 mm wide tape (trade name “Sero Tape (registered trademark)” (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)) (specified in JIS Z1522) is attached to the surface of the test piece on the current collector side, and a speed of 50 mm / min in the 90 ° direction The strength (g / cm) when the tape was peeled was measured 5 times, and the average value was calculated as the peel strength (g / cm). In addition, it can be evaluated that the larger the peel strength value, the higher the adhesion strength between the current collector and the electrode layer, and the more difficult the electrode layer peels from the current collector.
［容量維持率］：上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法で４Ｖまで充電した後に３Ｖまで放電する充放電を３００回繰り返した。５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ（活物質１ｇ当たりの放電容量））と、１００サイクル、２００サイクル、及び３００サイクル経過後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、下記式（１）から、１００サイクル、２００サイクル、及び３００サイクル経過後の容量維持率（％）を算出した。
容量維持率（％）＝｛（所定サイクル経過後の放電容量）／（５サイクル目の放電容量）｝×１００ …（１）
[Capacity maintenance ratio]: The lithium ion secondary battery produced as described above was charged and discharged 300 times in a 25 ° C. atmosphere and charged to 4 V by a constant current method of 0.2 C and then discharged to 3 V. The discharge capacity at the fifth cycle (mAh / g (discharge capacity per gram of active material)) and the discharge capacity (mAh / g) after the elapse of 100, 200, and 300 cycles were measured, and the following formula (1) From the above, the capacity retention rate (%) after the elapse of 100 cycles, 200 cycles, and 300 cycles was calculated.
Capacity maintenance ratio (%) = {(discharge capacity after elapse of a predetermined cycle) / (discharge capacity at the fifth cycle)} × 100 (1)
［ペースト安定性］：上述のようにして作製した電極用塗工液を１００ｍｌのサンプルビンに入れて静置し、２日後の性状について、以下に示す基準に従ってペースト安定性として評価した。なお、下記の基準に照らし、○△（○と△の間）、△×（△と×の間）等の中間的な判定基準を適宜設定した。
○：沈降物が確認されない。
△：軟らかい沈降物（容易に再撹拌が可能な程度のもの）が僅かに確認される。
×：固い沈降物（再撹拌が容易にはできない程度のもの）が確認される、又は多量の沈降物が確認される。
[Paste stability]: The electrode coating solution prepared as described above was placed in a 100 ml sample bottle and allowed to stand, and the properties after 2 days were evaluated as paste stability according to the following criteria. In addition, in light of the following criteria, intermediate judgment criteria such as ◯ △ (between ◯ and △) and △ × (between △ and ×) were appropriately set.
○: No sediment is confirmed.
(Triangle | delta): A soft sediment (a thing which can be easily stirred again) is confirmed slightly.
X: A hard sediment (a thing which cannot be easily re-stirred) is confirmed, or a large amount of sediment is confirmed.
（実施例１）
電磁式撹拌機を備えた内容積約６リットルのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５リットル、及び乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４４．２％、及び六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）５５．８％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに達するまで仕込んだ。その後、重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを、窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始させた。重合中はＶＤＦ６０．２％、及びＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに維持した。また、重合の進行とともに重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同量の重合開始剤を、窒素ガスを使用して圧入して、更に３時間反応を継続させた。反応液を冷却するとともに撹拌を停止し、未反応単量体を放出して反応を停止させ、フッ素重合体のラテックスを得た。
Example 1
The interior of an autoclave with an internal volume of about 6 liters equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, then charged with 2.5 liters of deoxygenated pure water and 25 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier, and stirred at 350 rpm. The temperature was raised to 60 ° C. Next, a mixed gas composed of 44.2% vinylidene fluoride (VDF) and 55.8% propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 G. Thereafter, 25 g of Freon 113 solution containing 20% of diisopropyl peroxydicarbonate as a polymerization initiator was injected using nitrogen gas to initiate polymerization. During the polymerization, a mixed gas consisting of 60.2% VDF and 39.8% HFP was sequentially injected to maintain the pressure at 20 kg / cm 2 G. Further, since the polymerization rate decreased with the progress of the polymerization, after the lapse of 3 hours, the same amount of the polymerization initiator as that of the previous one was injected using nitrogen gas, and the reaction was further continued for 3 hours. The reaction liquid was cooled and the stirring was stopped, and the reaction was stopped by releasing unreacted monomers to obtain a latex of a fluoropolymer.
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、得られたフッ素重合体のラテックス１５０部（固形分換算）、及び乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、アクリル酸２部、イタコン酸２部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、フッ素重合体と官能基含有重合体を含有する複合化重合体の水系分散体を得た。 After fully replacing the inside of a 7-liter separable flask with nitrogen, 150 parts of the obtained fluoropolymer latex (in terms of solid content) and 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol as an emulsifier 3 parts of sulfate ammonium was charged and the temperature was raised to 75 ° C. Next, 60 parts of n-butyl acrylate, 36 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 2 parts of itaconic acid and an appropriate amount of water were added and stirred at 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 part of sodium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at 85 to 95 ° C. for 2 hours. The reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of a composite polymer containing a fluoropolymer and a functional group-containing polymer.
得られた水系分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、水分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、複合化重合体組成物（実施例１）を得た。なお、得られた複合化重合体組成物の残留水分量を、カールフィッシャー試薬を用いた滴定法により測定したところ、０．８％であった。得られた複合化重合体組成物の金属箔への密着性の評価結果は「８５ｇ／ｃｍ」、ペースト安定性の評価結果は「○」であった。更に、複合化重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率は、９５％（１００サイクル経過後）、９３％（２００サイクル経過後）、及び９０％（３００サイクル経過後）であった。 NMP corresponding to 900 parts was added to the aqueous dispersion with respect to 100 parts (solid content conversion) of the obtained aqueous dispersion. Using a rotary evaporator with a water temperature set at 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain a composite polymer composition (Example 1). In addition, it was 0.8% when the residual moisture content of the obtained composite polymer composition was measured by the titration method using a Karl Fischer reagent. The evaluation result of the adhesion of the obtained composite polymer composition to the metal foil was “85 g / cm”, and the evaluation result of the paste stability was “◯”. Furthermore, the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the composite polymer composition is 95% (after 100 cycles), 93% (after 200 cycles), and 90% (after 300 cycles). Met.
（実施例２〜４）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、複合化重合体組成物（実施例２〜４）を得た。得られた複合化重合体組成物の金属箔への密着性、及びペースト安定性の評価結果を表１に示す。更に、複合化重合体組成物を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。なお、表１の配合処方における単量体成分（（ａ）及び（ｂ）成分）の略称は、以下に示す通りである。
(Examples 2 to 4)
Except having set it as the mixing | blending prescription shown in Table 1, the composite polymer composition (Examples 2-4) was obtained by operation similar to the case of the above-mentioned Example 1. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the obtained composite polymer composition to the metal foil and the paste stability. Furthermore, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the composite polymer composition. In addition, the abbreviation of the monomer component ((a) and (b) component) in the compounding prescription of Table 1 is as showing below.
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
ｎＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＩＡ：イタコン酸
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＮＡＳＳ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
VDF: vinylidene fluoride HFP: propylene hexafluoride nBA: n-butyl acrylate MMA: methyl methacrylate ST: styrene AA: acrylic acid IA: itaconic acid NMAM: N-methylolacrylamide ATBS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid NASS: Sodium styrene sulfonate GMA: Glycidyl methacrylate
（比較例１）
前述の実施例１の場合と同様の操作により得られた複合化重合体の水系分散体を、ＮＭＰで置換することなく、そのままペーストの配合に用い、各種評価試験に供した。この水系分散体を用いたペーストの金属箔への密着性、及びペースト安定性の評価結果を表１に示す。また、水系分散体に含有される複合化重合体の数平均粒子径の測定結果を表１に示す。更に、水系分散体を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The aqueous dispersion of the composite polymer obtained by the same operation as in Example 1 was used as it was for paste formulation without being replaced by NMP and subjected to various evaluation tests. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the paste using the aqueous dispersion to the metal foil and the paste stability. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter of the composite polymer contained in the aqueous dispersion. Furthermore, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the aqueous dispersion.
（比較例２）
前述の実施例１の場合と同様の操作により得られたフッ素重合体のラテックス１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、ラテックスに添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、フッ素重合体のＮＭＰ分散体を得た。
(Comparative Example 2)
NMP corresponding to 900 parts was added to the latex with respect to 100 parts (converted to solid content) of the fluoropolymer latex obtained by the same operation as in Example 1 described above. Using a rotary evaporator with a water temperature set at 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain an NMP dispersion of a fluoropolymer.
一方、容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、メチルメタクリレート３６部、アクリル酸２部、イタコン酸２部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、官能基含有重合体の水系分散体を得た。得られた官能基含有重合体の水分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、水分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、官能基含有重合体のＮＭＰ分散体を得た。 On the other hand, after the inside of the 7-liter separable flask was sufficiently purged with nitrogen, 3 parts of 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol sulfate ammonium was charged as an emulsifier and heated to 75 ° C. . Next, 60 parts of n-butyl acrylate, 36 parts of methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, 2 parts of itaconic acid and an appropriate amount of water were added and stirred at 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 part of sodium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at 85 to 95 ° C. for 2 hours. The reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of a functional group-containing polymer. NMP corresponding to 900 parts was added to the aqueous dispersion with respect to 100 parts (in terms of solid content) of the aqueous dispersion of the obtained functional group-containing polymer. Using a rotary evaporator with a water temperature set at 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain an NMP dispersion of a functional group-containing polymer.
得られたフッ素重合体のＮＭＰ分散体と官能基含有重合体のＮＭＰ分散体を、実施例１で得られた複合化重合体に含まれる比率と等しくなるようにブレンドし、フッ素重合体と官能基含有重合体のブレンド品を得た。得られたブレンド品を各種評価試験に供した。このブレンド品の金属箔への密着性、及びペースト安定性の評価結果を表１に示す。また、ブレンド品に含有される粒子の数平均粒子径の測定結果を表１に示す。更に、ブレンド品を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。 The obtained NMP dispersion of the fluoropolymer and the NMP dispersion of the functional group-containing polymer were blended so as to be equal to the ratio contained in the composite polymer obtained in Example 1, and the fluoropolymer and the functional group were blended. A blend of the group-containing polymer was obtained. The obtained blend was subjected to various evaluation tests. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the blended product to the metal foil and the paste stability. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter of the particles contained in the blend. Furthermore, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the blended product.
（比較例３）
表１に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様の操作により、フッ素重合体のラテックスを得た。得られたフッ素重合体のラテックス１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、ラテックスに添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、フッ素重合体のＮＭＰ分散体を得た。なお、得られたＮＭＰ分散体の残留水分量を、カールフィッシャー試薬による滴定法により測定したところ、１．３％であった。得られたＮＭＰ分散体を各種評価試験に供した。このＮＭＰ分散体の金属箔への密着性、及びペースト安定性の評価結果を表１に示す。また、ＮＭＰ分散体に含有される粒子の数平均粒子径の測定結果を表１に示す。更に、ＮＭＰ分散体を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A fluoropolymer latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Table 1 was used. NMP corresponding to 900 parts was added to the latex with respect to 100 parts (converted to solid content) of the obtained fluoropolymer latex. Using a rotary evaporator with a water temperature set at 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain an NMP dispersion of a fluoropolymer. The residual water content of the obtained NMP dispersion was measured by a titration method using a Karl Fischer reagent and found to be 1.3%. The obtained NMP dispersion was subjected to various evaluation tests. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the NMP dispersion to the metal foil and the paste stability. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter of the particles contained in the NMP dispersion. Furthermore, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the NMP dispersion.
（比較例４）
容量７リットルのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、乳化剤として２−（１−アリル）−４−ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルフェートアンモニウム３部を仕込み、７５℃に昇温させた。次に、ｎ−ブチルアクリレート６０部、スチレン３０部、アクリル酸２部、イタコン酸１部、及び適量の水を加え、７５℃で３０分撹拌した。その後、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．５部を加え、８５〜９５℃で２時間重合を行った。冷却して反応を停止させ、官能基含有重合体の水系分散体を得た。得られた官能基含有重合体の水分散体１００部（固形分換算）に対して、９００部に相当するＮＭＰを、水分散体に添加した。水温を８５℃に設定したロータリーエバポレーターを使用し、減圧条件下で水分を蒸留除去して、官能基含有重合体のＮＭＰ分散体を得た。得られたＮＭＰ分散体を各種評価試験に供した。このＮＭＰ分散体の金属箔への密着性、及びペースト安定性の評価結果を表１に示す。また、ＮＭＰ分散体に含有される粒子の数平均粒子径の測定結果を表１に示す。更に、ＮＭＰ分散体を用いて作製したリチウム二次電池の容量維持率の測定結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
After the inside of the 7-liter separable flask was sufficiently purged with nitrogen, 3 parts of 2- (1-allyl) -4-nonylphenoxypolyethylene glycol sulfate ammonium was charged as an emulsifier and heated to 75 ° C. Next, 60 parts of n-butyl acrylate, 30 parts of styrene, 2 parts of acrylic acid, 1 part of itaconic acid and an appropriate amount of water were added and stirred at 75 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 part of sodium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at 85 to 95 ° C. for 2 hours. The reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of a functional group-containing polymer. NMP corresponding to 900 parts was added to the aqueous dispersion with respect to 100 parts (in terms of solid content) of the aqueous dispersion of the obtained functional group-containing polymer. Using a rotary evaporator with a water temperature set at 85 ° C., water was distilled off under reduced pressure conditions to obtain an NMP dispersion of a functional group-containing polymer. The obtained NMP dispersion was subjected to various evaluation tests. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion of the NMP dispersion to the metal foil and the paste stability. Table 1 shows the measurement results of the number average particle diameter of the particles contained in the NMP dispersion. Furthermore, Table 1 shows the measurement results of the capacity retention rate of the lithium secondary battery produced using the NMP dispersion.
表１に示すように、実施例１〜４では、比較例１〜４と比べて、集電体と電極層との密着性に優れた電極を製造可能であるとともに、サイクル特性に優れた二次電池を提供可能であることが明らかである。また、実施例１〜４で得られたペーストは、比較例２〜４で得られたペーストに比して安定性に優れたものであることが判明した。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, it is possible to produce an electrode having excellent adhesion between the current collector and the electrode layer as compared with Comparative Examples 1 to 4, and the cycle characteristics are excellent. It is clear that a secondary battery can be provided. Moreover, it turned out that the paste obtained in Examples 1-4 was excellent in stability compared with the paste obtained in Comparative Examples 2-4.
本発明の複合化重合体組成物を用いれば、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用可能な二次電池を提供することができる。 Provided is a secondary battery that can be suitably used for AV equipment, OA equipment, communication equipment, and the like, with reduced capacity loss at high-speed discharge and excellent cycle characteristics, by using the composite polymer composition of the present invention. Can do.
Claims (8)
（Ｂ）１気圧における沸点（ｂｐ）が１００℃以上の有機溶媒と、
を混合する工程と、
前記水系分散体に含有される水分を除去して、前記複合化重合体、及び前記有機溶媒を含有する複合化重合体組成物を得る工程と、
を有する複合化重合体組成物の製造方法。 (A) (a) a fluorine-based polymer, and (b) a functional group-containing polymer including a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester and a structural unit derived from a functional group-containing unsaturated monomer, An aqueous dispersion of a composite polymer containing;
(B) an organic solvent having a boiling point (bp) at 1 atm of 100 ° C. or higher;
Mixing the steps,
Removing water contained in the aqueous dispersion to obtain a composite polymer composition containing the composite polymer and the organic solvent;
A method for producing a composite polymer composition having:
（ａ−１）フッ化ビニリデンに由来する構成単位５０〜８０質量％、
（ａ−２）六フッ化プロピレンに由来する構成単位２０〜５０質量％、及び
（ａ−３）その他の不飽和単量体に由来する構成単位０〜３０質量％、
からなるものである請求項１に記載の複合化重合体組成物の製造方法。 The (a) fluoropolymer is
(A-1) 50-80% by mass of a structural unit derived from vinylidene fluoride,
(A-2) 20-50 mass% of structural units derived from propylene hexafluoride, and (a-3) 0-30 mass% of structural units derived from other unsaturated monomers,
The method for producing a composite polymer composition according to claim 1, comprising:
（ｂ−１）（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位４０〜８０質量％、
（ｂ−２）官能基含有不飽和単量体に由来する構成単位０．１〜２０質量％、及び
（ｂ−３）その他の不飽和単量体０〜４０質量％、
からなるものである請求項１又は２に記載の複合化重合体組成物の製造方法。 The functional group-containing polymer (b)
(B-1) 40 to 80% by mass of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate ester,
(B-2) 0.1-20% by mass of a structural unit derived from a functional group-containing unsaturated monomer, and (b-3) 0-40% by mass of another unsaturated monomer.
The method for producing a composite polymer composition according to claim 1 or 2, comprising:
電極活物質と、
を含有する二次電池電極用ペースト。 The composite polymer composition according to claim 4 or 5,
An electrode active material;
Containing a secondary battery electrode paste.
前記複合化重合体組成物を０．１〜１０質量部（但し固形分として）含有する請求項６に記載の二次電池電極用ペースト。 For 100 parts by mass of the electrode active material,
The secondary battery electrode paste according to claim 6, comprising 0.1 to 10 parts by mass (but as a solid content) of the composite polymer composition.
前記集電材の表面上に請求項６又は７に記載の二次電池電極用ペーストが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、
を備えた二次電池電極。 Current collector,
An electrode layer formed by applying and drying the secondary battery electrode paste according to claim 6 or 7 on the surface of the current collector;
A secondary battery electrode comprising:
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