JP2013031788A

JP2013031788A - 触媒用金属基板及びこれを用いた脱硝触媒

Info

Publication number: JP2013031788A
Application number: JP2011167954A
Authority: JP
Inventors: Kotoe Matsuyama; 琴衣松山; Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Naomi Imada; 尚美今田; Keiichiro Kai; 啓一郎甲斐
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-02-14

Abstract

【課題】アルカリ成分を含有する排ガス脱硝において、アルカリ成分による触媒劣化を防止できる触媒用金属基板及びその金属を用いた板状脱硝触媒を提供する。
【解決手段】金属製基板がメタルラス加工された基板１の表面及び裏面の凸部に、排ガス中のダストとの接触を防止するセラミック製酸化物皮膜２が形成されていることを特徴とする触媒用金属基板。
【選択図】図２

Description

本発明は排ガス脱硝触媒用金属基板に関し、特に燃焼排ガス中に含まれるアルカリ成分の付着を防止できる触媒用金属基板とそれを用いた石炭焚きボイラ排ガス脱硝用触媒に関する。

発電所、各種工場、自動車等から排出される排煙中の窒素酸化物（NOx）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質で有り、その効果的な除去方法として、バナジウム（V）を主活性成分とした、酸化チタン系の触媒を用いたアンモニアによる接触還元脱硝方法が、石炭火力発電所を中心に広く用いられている。

中でも、金属基板に触媒が担持された板状触媒は、煤塵による摩耗に強いため、石炭燃焼排ガスの脱硝に広く用いられている。石炭焚きボイラ排ガス脱硝の場合、石炭燃焼時に生じたダストには脱硝触媒の劣化を引き起こす各種金属(Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Srなどのアルカリ土類金属、Fe、Crなど第VI族から第VII族の遷移金属など)の金属塩や酸化物が含まれていることが知られている。

また、近年では、化石燃料に替えてバイオマスを燃料にした発電が、CO₂の増加を招かない方法として注目され、特に欧州を中心にバイオマス専焼あるいは化石燃料との混焼する形で盛んに採用され始めている。

これらバイオマス燃焼により発生した排ガスは、化石燃料に比べ含まれる硫黄分が少ないという利点があるが、木材チップ、ピートなど植物由来の材料の燃焼灰には炭酸カリウムが大量に含まれ、排ガスの脱硝に用いられる触媒が急速に劣化する現象を引き起こすことが知られている。

上記した触媒毒に対する耐久性を高めるために、耐毒性を有するモリブデン（Mo）やタングステン（W）を助触媒成分として添加した、Ti/Mo/V系またはTi/W/V系触媒が広く用いられている(特許文献1)。

特開昭50-128681号公報

ＫやＮａのようなアルカリ金属は、石炭燃焼時に生じたダスト中に多く含まれ、これが触媒に付着すると、触媒毒であるＫやＮａが触媒に吸着し、活性成分と反応して触媒が失活する。特にバイオマス燃焼排ガス処理などではアルカリが多いため劣化が早く、触媒交換頻度が著しく多くなる。

本発明が解決しようとする課題は、アルカリ成分を含有する排ガス脱硝において、アルカリ成分による触媒劣化を防止できる触媒用金属基板及びそれを用いた板状脱硝触媒を提供することにある。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下の通りである。
（１）金属製基板がメタルラス加工された基板の表面及び裏面の凸部に、排ガス中のダストとの接触を防止するセラミック製酸化物皮膜が形成されていることを特徴とする触媒用金属基板。
（２）セラミック製酸化物皮膜が酸化チタン、アルミナ及びシリカから選ばれた１種以上の酸化物で構成されていることを特徴とする（1）項記載の触媒用金属基板。
（３）（１）項記載の基板に脱硝触媒が担持されていることを特徴とするアルカリ成分含有排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。

石炭燃焼排ガス脱硝では、排ガス中に含まれるKやNaなどのアルカリ成分が触媒上に付着し、触媒成分と反応することにより、性能低下が引き起こされる。このとき、触媒成分をメタルラス基板に担持した板状触媒では、ダストは触媒成分だけでなく、触媒表面に露出した基板表面にも付着する。この際に、触媒表面から露出している基板がガス中のSO₃などにより腐食していると、基板表面に付着したダスト中のアルカリ成分が、基板の腐食反応(1)、(2)式により生成した硫酸鉄と(3)式のごとく反応し、可溶性の鉄明礬様化合物を形成する。

Fe(SUS基材)+SO₃ → FeO+SO₂ (1)
FeO+SO₃ → FeSO₄ (2)
Fe₂(SO4)₃＋K₂SO₄ → 2KFe(SO₄)₂ (3)
基板表面に形成した鉄明礬様物は、触媒が吸湿した際に溶出して基板と触媒成分との隙間から触媒中に移動し、Kによる触媒劣化を加速させる。

そこで、本発明では、基板表面へのダストの付着を防止するために、図１のごとく、メタルラス基板１のうち触媒表面から露出する凸部に、保護膜２を形成させる。凸部に保護膜２が形成された基板に触媒成分３を担持すると、図２のごとく、触媒表面から基板の露出が防止されるため、排ガスと基板とが接触することがなくなる。このため、ダスト中のアルカリ成分と基板の腐食生成物とが反応することが抑制され、触媒中にアルカリ成分が移動することが大幅に低減される。

本発明によれば、触媒毒を含むダストと基板との接触を防止することができるため、板状触媒では、触媒に付着したアルカリのうち基板に付着するアルカリの移動が防止され、アルカリによる劣化が板状を有していない触媒よりも劣化が小さくなる。

本発明に用いるメタルラス（基板）の断面図。本発明の板状触媒の断面図。本発明の板状触媒の製造工程を示す製造フロー図。本発明の板状触媒の製造工程の内、ロール転写による保護膜形成を示す説明図。本発明の板状触媒の製造工程の内、パッド転写による保護膜形成を示す説明図。本発明の板状触媒を触媒エレメントに加工する工程を示す説明図。

本発明を実施するに必要な必要最小限の機器を配した基材の製造フローを図３に示す。厚さ0.1乃至0.3mmのSUS430製帯状鋼板４は、メタルラス加工機５で、数mmの開口径を有するメタルラス１に加工される。メタルラス１は引き続き脱脂装置６に送られ加工油が加熱または洗浄により除去される。本工程を経たメタルラス１は、保護膜形成工程７でメタルラスのラス目の凸部に処理液を塗布したした後、乾燥・熱処理炉８に送られ、引き続き300℃以上に加熱されることにより表面に保護膜２が形成される。

保護膜形成工程7は、図４のごとく、処理液を含んだロール９の間にメタルラス１を通過させることにより、ローラー表面の処理液をラス凸部に転写するロール転写方式や図５のごとく、処理液が付着した転写装置用のパッド１０の間を通過させることにより、ラスの凸部に転写する方法などがあげられる。このとき、メタルラスのラス目の凸部以外に処理液が塗布されても問題はないが、上記の方法を用いれば、基板の端部のみに処理液を付けるため、全面に担持する場合と比べ処理液が少しで済み、且つ短時間で処理できるため、より高速に処理することが可能となる。

なお、従来の基板全面にセラミックを担持する方法では、セラミック製の緻密な膜が厚く形成されているため、(1)基板の網目間に担持される触媒量が少なくなるため、全体として触媒量が少なくなり、その結果劣化が早くなる、(2)緻密な膜と触媒成分との密着性が悪くなるため触媒が剥がれ易くなるが、本発明を用いれば、上記の問題を防止することが可能となる。

上記製造工程では帯状のラスを順次連続的に加工する例を示しているが、工程の処理速度が異なる場合や設置場所の関係から、工程間で帯状ラスを切断して一旦ロール上に巻き取って保管したり、移動して処理してもよいことは言うまででもない。
メタルラス基材の材質は、一般的に脱硝触媒の基材として用いられるものであればよく、例えば、SUS430、SUS304、SUS430J1Lが挙げられる。

本発明で用いる保護膜形成処理剤は、例えば特開平6-246176号明細書記載の処理剤を応用し、ポリビニルアルコールのような水溶性有機ポリマー、シリカゾル、水及び酸化チタン、アルミナ、シリカから選ばれる１種以上から選ばれる酸化物で構成したものを用いることができる。酸化チタン、アルミナ、シリカは微粒子のものが良く、比表面積が数十m²/g以下、平均粒径が数μm以下のものが液中に高分散し安定性が高まるので好ましい。

本発明において脱硝触媒成分や形態は特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタンを主成分とし、これにW、Mo、V、リン、硫酸アルミニウムなどの活性成分を担持した触媒が好適である。

表面に皮膜を形成せしめられたメタルラス基材への触媒成分ペーストの担持は、例えば図６に示すフロー図に従って行なうことができる。すなわち、メタルラス基材は公知の方法で得られる脱硝触媒成分ペースト１１と共に塗布機１２に送られ、上下１対の加圧ローラーを通過させることによりペーストがラス目を埋めるように塗布される。得られた帯状薄板触媒は、成形機１３で金型により積層した場合にスペーサーとなる波型がつけられ、その後、切断機１４で矩形のエレメントに切断され、工程１６で該エレメントが積層されて触媒ユニットにくみ上げられる。得られた触媒ユニットは、通気乾燥後、焼成炉で焼成されて脱硝用触媒として用いられる。

以下具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
[実施例１]
ポリビニルアルコール(クラレ社製ポバールPVA-117)3kgを水65kgに溶解したものにシリカゾル(日産化学社製、商品名スノーテックN、SiO₂含有量20wt％)65ｋgを混合し、得られた液にチタニア粉末(石原産業社製CR-50)65kgを混合しよく攪拌し、スラリ状の処理液を調製した。
これに、100mm×100mmに切断したメタルラス(SUS430、厚み0.2mm)のラス目の凸部に、ハケで上記処理液を担持し、凸部に保護膜を有する基板を得た。
[実施例２]
実施例1で用いた処理液のCR-50からα-アルミナ(Al₂O₃)粉末(住友化学社製、AM-21)に変えた以外は実施例1と同様にして基材を得た。
[実施例３]
実施例1で用いた処理液のCR-50からシリカ粉末(龍森社製、商品名イムシル)に変えた以外は実施例1と同様にして基材を得た。
[実施例４]
実施例1で用いたSUS430基材をSUS304基材に変更する以外は実施例1と同様にして基材を得た。

[触媒例１]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積100ｍ^２/ｇ)1200g、三酸化モリブデン21.6g、メタバナジン酸アンモニウム35.1ｇ、硫酸アルミニウム13〜14水和物(Al₂(SO₄)₃)として56〜59％含有)89.9kg、シリカゾル(日産化学社製、商品名OSソ゛ル、SiO₂として20wt％含有)129.7ｇ、と水とをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック繊維(ニチアス社製）194.5ｇを徐々に添加しながら30分混練して水分27％の触媒ペーストを得た。
本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=100/1/2であり、硫酸アルミニウム(Al₂(SO₄)₃)の添加量は、酸化チタン重量に対して4wt％である。
[触媒例２]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積100ｍ^２/ｇ)900g、ヘキサモリブデン酸アンモニウム113ｇ、メタバナジン酸アンモニウム105ｇ、85％リン酸53ｇ、シリカゾル(日産化学製、OSソ゛ル、SiO₂として20wt％含有)109ｇと水とをニーダに入れて60分混練、その後シリカアルミナ系セラミック無機繊維(東芝ファインフレックス社製）164gを除々に添加しながら30分混練して水分27％の触媒ペーストを得た。

[実施例４〜７]
触媒例１で得られたペーストを、実施例１〜４で得られた基材の上に置き、１対の加圧ローラーを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で二時間焼成して初期触媒を得た。

[比較例１]
実施例４において、本発明による保護膜を形成させないラス基材(SUS430)を用いる以外は実施例４と同様にして触媒を得た。
[実施例８]
触媒例２で得られたペーストを、実施例１で得られた基材の上に置き、1対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、500℃で二時間焼成して初期触媒を得た。
[比較例２]
実施例８において、本発明による保護膜を形成させないラス基材(SUS430)を用いる以外は実施例８と同様にして触媒を得た。

[試験例１]
実施例４〜８及び比較例１、２で得られた触媒に、SO₃の発生源として硫酸根を15％含有する硫酸アルミニウムの水溶液を硫酸アルミニウムとして5wt％に成るように含浸後、150℃で乾燥した。得られた触媒を各々蓋付きの磁性坩堝に入れて450℃で200時間保持する加速試験を実施した。
これとは別に、シリカ粉末(富田製薬社製マイコンF）に炭酸カリウムをK₂Oとして10wt%添加し、ボールミルで粉砕・混合して模擬灰を得た。
得られた模擬灰を、加速試験を実施した後の実施例４〜８及び比較例１、２の触媒表面に刷毛で擦り付けながら、触媒両面において実施してTPを得た。
電子顕微鏡により基板表面へのカリウムの分布状態を観察した。得られた結果を表１に示す。

[試験例２]
実施例４〜７及び比較例１、２で得られた触媒を幅20mm幅×100mm長さに3枚切りだし、表２の条件で脱硝率を測定した。また、脱硝触媒は基材から剥がして、それぞれの粉末に含まれるカリウムの濃度を蛍光X線で分析した。得られた結果を表３に示す。

表１から分かるように、本発明の緻密な保護膜を施した実施例は、基板表面へのカリウムの付着は認められないが、保護膜を形成していない比較例は、基板表面へのカリウムの付着が認められる。また、第３表から分かるように、実施例の触媒の性能は、比較例の触媒のそれよりも高いことが分かる。

１メタルラス（基板）
２保護膜
３触媒成分
４帯状鋼板
５メタルラス加工機
６脱脂装置
７保護膜形成工程
８乾燥・熱処理炉
９ローラー
１０パッド
１１ペースト
１２塗布機
１３成型機
１４切断機
１５触媒エレメント
１６積層工程

Claims

金属製基板がメタルラス加工された基板の表面及び裏面の凸部に、排ガス中のダストとの接触を防止するセラミック製酸化物皮膜が形成されていることを特徴とする触媒用金属基板。
セラミック製酸化物皮膜が酸化チタン、アルミナ及びシリカから選ばれた１種以上の酸化物で構成されていることを特徴とする請求項1項記載の触媒用金属基板。
請求項１項記載の基板に脱硝触媒が担持されていることを特徴とするアルカリ成分含有排ガス中の窒素酸化物除去用触媒。