JP2013026256A - Solar cell back sheet and method for producing the same, and solar cell module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池素子の太陽光入射側の反対側に設けられる太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a solar cell backsheet, a manufacturing method thereof, and a solar cell module which are provided on the opposite side of a solar cell element from a sunlight incident side.
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。 Solar cells are a power generation system that emits no carbon dioxide during power generation and has a low environmental load, and have been rapidly spreading in recent years.
太陽電池モジュールは、通常、太陽光が入射する側のオモテ面ガラスと、太陽光が入射する側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、オモテ面ガラスと太陽電池セルとの間、及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。 A solar cell module usually has a solar cell between a front side glass on which sunlight is incident and a so-called back sheet disposed on the side opposite to the side on which sunlight is incident (back side). It has a sandwiched structure and is sealed with EVA (ethylene-vinyl acetate) resin or the like between the front surface glass and the solar battery cell and between the solar battery cell and the back sheet.
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年では、コストの観点からポリエステルが用いられるようになってきている。そして、バックシートは、単なるポリマーシートではなく、各種機能層を積層して種々の機能が付与される場合がある。 The back sheet has a function of preventing moisture from entering from the back surface of the solar cell module, and conventionally glass or fluororesin has been used, but in recent years, polyester has been used from the viewpoint of cost. It has become to. And a back sheet is not a mere polymer sheet, but various functions layers may be laminated | stacked and a various function may be provided.
以上のような機能を付与するためには、バックシートは、ポリマー基材（以下、支持体とも言う）上に他の機能を有する層が積層された構造になる。積層の手段としては、低コストでバックシートを形成する方法として、支持体に色々な機能を持つ層を塗布する方法がある。太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止するためには、積層されたバックシートの各層間の密着性を保ち、層間での剥離を抑制することである。層間の密着性を改善する方法として、イソシアネートを機能層に用いて、ポリマー基材との密着性を改善する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。 In order to provide the above functions, the back sheet has a structure in which layers having other functions are laminated on a polymer substrate (hereinafter also referred to as a support). As a means for laminating, there is a method of applying layers having various functions to a support as a method for forming a back sheet at low cost. In order to prevent moisture from entering from the back surface of the solar cell module, it is necessary to maintain the adhesion between the layers of the laminated backsheet and suppress the separation between the layers. As a method for improving the adhesion between layers, there is known a method for improving the adhesion with a polymer substrate by using isocyanate in a functional layer (see Patent Documents 1 to 3).
例えば特許文献１には、イソシアネートを用いた接着層を樹脂フィルム上に設けているが、イソシアネートの種類に関しては限定されていない。特許文献２ではポリエステル系グラフト共重合体とポリカーボネート系ポリウレタンを用いた易接着層において、ブロックイソシアネートを用いて架橋させているが、ブロックイソシアネートのブロック基に関しては限定されていない。特許文献３では共重合ポリエステルを用い、イソシアネートで架橋した接着層を有するフィルムを製造しているが、やはりイソシアネートの種類に関しては限定されていない。 For example, in Patent Document 1, an adhesive layer using isocyanate is provided on a resin film, but the type of isocyanate is not limited. In Patent Document 2, an easy-adhesion layer using a polyester-based graft copolymer and a polycarbonate-based polyurethane is crosslinked using a blocked isocyanate, but the blocking group of the blocked isocyanate is not limited. In Patent Document 3, a copolymer polyester is used to produce a film having an adhesive layer crosslinked with isocyanate, but the type of isocyanate is not limited.
本発明者が特許文献１〜３に記載の太陽電池用バックシートについて検討したところ、イソシアネート基含有ポリマーを塗布層に導入することにより、ポリマー基材との密着性は良好となる一方で、特許文献１や３に記載されているブロック基を有さないイソシアネート基含有ポリマーはＯＨを有する液中では劣化が進んでしまい、塗布液のポットライフに問題があることがわかった。また、特許文献２には様々なブロック基でブロックされたイソシアネート基含有ポリマーが記載されているものの、これらのブロックイソシアネートは密着性に不満が残る上、ブロック基が揮発するために工程を汚染してしまうことがわかった。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題はバックシートを構成するポリマー基材と各層間の密着性に優れ、塗布液のポットライフおよび工程汚染の少ない太陽電池用バックシート及びその製造方法を提供することにある。
When this inventor examined the solar cell backsheet of patent documents 1-3, while introducing an isocyanate group containing polymer into a coating layer, while adhesiveness with a polymer base material becomes favorable, patent It has been found that the isocyanate group-containing polymer having no blocking group described in Documents 1 and 3 is deteriorated in a liquid containing OH, and there is a problem in the pot life of the coating liquid. Although Patent Document 2 describes isocyanate group-containing polymers blocked with various blocking groups, these blocked isocyanates are unsatisfactory in adhesion and contaminate the process because the blocking groups volatilize. I understood that.
The present invention has been made in view of the above, and the problem to be solved by the present invention is excellent in adhesion between the polymer base material constituting the back sheet and each layer, the pot life of the coating liquid, and the sun with less process contamination. The object is to provide a battery backsheet and a method for producing the same.
本発明者が上記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、ポリマー基材上に、特定の構造のブロック基を有するブロックイソシアネートを用いた層を積層することで、バックシートを構成するポリマー基材と各層間の密着性に優れ、塗布液のポットライフおよび工程汚染の少ない太陽電池用バックシート及びその製造方法が達成できることを見出すに至った。
すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems by the present inventors, a polymer constituting a back sheet by laminating a layer using a block isocyanate having a block group having a specific structure on a polymer substrate. It came to discover that the solar cell backsheet which is excellent in the adhesiveness of a base material and each interlayer, has little pot life of a coating liquid, and process contamination, and its manufacturing method can be achieved.
That is, specific means for solving the above-described problems are as follows.
［１］ ポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられ、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層と、を有する太陽電池用バックシート。
［２］ ［１］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ポリマー基材が、ポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。
［３］ ［２］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ポリエステル系樹脂が、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
［４］ ［２］または［３］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が３０当量／ｔ以下であることが好ましい。
［５］ ［２］または［３］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が２０当量／ｔ以下であることが好ましい。
［６］ ［２］または［３］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ポリエステル系樹脂のカルボキシル基の含有量が１５当量／ｔ以下であることが好ましい。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に対して、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが０．１〜２０質量％含まれることが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が白色顔料を含むことが好ましい。
［９］ ［８］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に含まれる白色顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのうち少なくともひとつから選ばれることが好ましい。
［１０］ ［８］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に含まれる白色顔料が、二酸化チタンであることが好ましい。
［１１］ ［９］または［１０］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に含まれる二酸化チタン顔料が、分散材を用いて溶媒中に分散されていることが好ましい。
［１２］ ［１１］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に含まれる二酸化チタン顔料の分散材が、ポリビニルアルコールであることが好ましい。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の厚みが１〜２０μｍであることが好ましい。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が、バインダーとしてシリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
［１５］ ［１４］に記載の太陽電池用バックシートは、前記バインダーが、シリコーンまたはフッ素系ポリマーを含むことが好ましい。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液を塗布して形成された層であることが好ましい。
［１７］ ［１６］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液を塗布し、１８０℃以下の温度で乾燥して形成されてなることが好ましい。
［１８］ ［１６］または［１７］に記載の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液として、水性の分散液を用いることが好ましい。
［１９］ ［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の太陽電池用バックシートを備えた太陽電池モジュール。
［２０］ ポリマー基材上に、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液を塗布する工程を含む太陽電池用バックシートの製造方法。
［２１］ ［２０］に記載の太陽電池用バックシートの製造方法は、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布層を１８０℃以下の温度で乾燥する工程を含むことが好ましい。
［２２］ ［２０］または［２１］に記載の太陽電池用バックシートの製造方法は、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液として、水性の分散液を用いることが好ましい。
[1] A solar cell backsheet comprising a polymer substrate and a layer having an isocyanate blocked on the polymer substrate and blocked with dimethylpyrazole.
[2] In the solar cell backsheet according to [1], the polymer base material preferably includes a polyester resin.
[3] In the solar cell backsheet according to [2], the polyester resin is preferably polyethylene terephthalate.
[4] In the solar cell backsheet according to [2] or [3], the content of carboxyl groups in the polyester resin is preferably 30 equivalent / t or less.
[5] In the solar cell backsheet according to [2] or [3], the content of carboxyl groups in the polyester resin is preferably 20 equivalents / t or less.
[6] In the solar cell backsheet according to [2] or [3], the content of carboxyl groups in the polyester resin is preferably 15 equivalents / t or less.
[7] The solar cell backsheet according to any one of [1] to [6], in which the isocyanate blocked with dimethylpyrazole is 0.000 relative to the layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole. It is preferable that 1-20 mass% is contained.
[8] In the solar cell backsheet according to any one of [1] to [7], the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole preferably contains a white pigment.
[9] In the solar cell backsheet according to [8], the white pigment contained in the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole contains titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, carbonic acid. It is preferably selected from at least one of calcium, calcium phosphate, kaolin and talc.
[10] In the solar cell backsheet according to [8], the white pigment contained in the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is preferably titanium dioxide.
[11] In the solar cell backsheet according to [9] or [10], the titanium dioxide pigment contained in the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is dispersed in a solvent using a dispersant. Preferably it is.
[12] In the solar cell backsheet according to [11], it is preferable that the titanium dioxide pigment dispersant contained in the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is polyvinyl alcohol.
[13] In the solar cell backsheet according to any one of [1] to [12], the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole preferably has a thickness of 1 to 20 μm.
[14] In the solar cell backsheet according to any one of [1] to [13], the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole has silicone, a fluoropolymer, an acrylic resin, and polyester as a binder. Preferably, at least one of polyolefin and polyvinyl alcohol is contained.
[15] In the solar cell backsheet according to [14], the binder preferably contains silicone or a fluorine-based polymer.
[16] In the solar cell backsheet according to any one of [1] to [15], the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole has a coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole. A layer formed by coating is preferable.
[17] In the solar cell backsheet according to [16], the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is applied with a coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, and the temperature is 180 ° C. or lower. It is preferable to be formed by drying.
[18] In the solar cell backsheet according to [16] or [17], it is preferable to use an aqueous dispersion as the coating liquid having an isocyanate blocked with the dimethylpyrazole.
[19] A solar cell module comprising the solar cell backsheet according to any one of [1] to [18].
[20] A method for producing a back sheet for a solar cell, comprising a step of applying a coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole on a polymer substrate.
[21] The method for producing a back sheet for a solar cell according to [20] preferably includes a step of drying the coating layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole at a temperature of 180 ° C. or lower.
[22] In the method for producing a solar cell backsheet according to [20] or [21], an aqueous dispersion is preferably used as the coating liquid having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole.
本発明によれば、バックシートを構成するポリマー基材と各層間の密着性に優れ、塗布液のポットライフおよび工程汚染の少ない太陽電池用バックシート及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、安定した発電効率を有する安価な太陽電池モジュールを提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer base material which comprises a backsheet, and the adhesiveness of each interlayer are excellent, The pot life of a coating liquid and the manufacturing method of the solar cell backsheet with little process contamination can be provided.
According to the present invention, an inexpensive solar cell module having stable power generation efficiency can be provided.
以下、本発明の太陽電池用バックシート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。本明細書中、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートのことを、以下、ＤＭＰ ＢＩとも言う。
Hereinafter, the solar cell backsheet of the present invention, the manufacturing method thereof, and the solar cell module will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value. In the present specification, an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is hereinafter also referred to as DMP BI.
［太陽電池用バックシート］
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー基材と、前記ポリマー基材上に設けられ、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層と、を有することを特徴とする。
[Back sheet for solar cells]
The back sheet for a solar cell of the present invention is characterized by having a polymer substrate and a layer provided on the polymer substrate and having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole.
本発明においては、太陽電池用バックシートの構成層であるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を用いて構成することで、該層とポリマー基材との間の接着力が改善され、熱や水分による劣化が抑えられる。したがって、熱や水分に長時間曝される環境条件下において、長期に亘って接着強度を高く保つことができ、長期耐久性を確保することができる。これにより、太陽電池モジュールを構成したときには、良好な発電性能が得られると共に、長期に亘って発電効率を安定に保つことができる。 In the present invention, by using a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, which is a constituent layer of a solar cell backsheet, the adhesive force between the layer and the polymer substrate is improved, Deterioration due to moisture is suppressed. Therefore, the adhesive strength can be kept high over a long period of time under environmental conditions exposed to heat and moisture for a long time, and long-term durability can be ensured. Thereby, when a solar cell module is configured, good power generation performance can be obtained, and power generation efficiency can be kept stable over a long period of time.
本発明におけるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、バックシートを構成する任意の層に適用することができる。ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、例えば、後述する反射層やバック層あるいは反射層等の機能性層とポリマー基材との間を接着する接着層として適用することができる。熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れる点から、バックシートの構成層のうち、白色顔料等を含む反射層とポリマー基材との間に配されるポリマー層、あるいは太陽電池モジュールとした場合に外部環境に暴露される最外層（いわゆるバック層）として用いることも特に好ましい。さらに、バック層として用いることがより特に好ましい。 The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole in the present invention can be applied to any layer constituting the backsheet. The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole can be applied, for example, as an adhesive layer that bonds a functional layer such as a reflective layer, a back layer, or a reflective layer described later and a polymer substrate. Of the constituent layers of the backsheet, a polymer layer disposed between a reflective layer containing a white pigment or the like and a polymer substrate, or a solar cell module, from the viewpoint of excellent durability under heat and moisture. In this case, it is particularly preferable to use the outermost layer (so-called back layer) exposed to the external environment. Furthermore, it is more particularly preferable to use it as a back layer.
＜ポリマー基材＞
ポリマー基材としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
<Polymer substrate>
Examples of the polymer substrate include polyester, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, or fluorine-based polymer such as polyvinyl fluoride. Among these, polyester is preferable from the viewpoint of cost and mechanical strength.
前記ポリマー基材（支持体）として用いられるポリエステルとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。 The polyester used as the polymer substrate (support) is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of such polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like. Among these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable from the viewpoint of balance between mechanical properties and cost.
前記ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。 The polyester may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide.
前記ポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。 When polymerizing the polyester, from the viewpoint of keeping the carboxyl group content below a predetermined range, Sb-based, Ge-based, and Ti-based compounds are preferably used as catalysts, and Ti-based compounds are particularly preferable. In the case of using a Ti-based compound, an embodiment is preferred in which the Ti-based compound is polymerized by using it as a catalyst so that the Ti element conversion value is in the range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm. When the amount of Ti compound used is within the above range in terms of Ti element, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the polymer substrate can be kept low.
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。 For the synthesis of polyester using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 397756, Japanese Patent No. 39622626, Japanese Patent No. 39786666 No. 3, Patent No. 3,996,871, Patent No. 4000086, Patent No. 4053837, Patent No. 4,127,119, Patent No. 4,134,710, Patent No. 4,159,154, Patent No. 4,269,704, Patent No. 4,313,538 and the like can be applied.
ポリエステル中のカルボキシル基含量（以下、ＡＶ値とも言う）は５０当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、特に好ましくは３０当量／ｔ以下であり、より特に好ましくは２０当量／ｔ以下であり、さらにより特に好ましくは１７当量／ｔ以下であり、それよりも好ましくは１７当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が５０当量/ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、ポリマー基材としてＡＶ値が低く、耐可水分解性が良好な固相重合ポリエステルフィルムを用いた場合でも、該ポリマー基材との層間密着性が良好となる。すなわち、本発明によれば従来よりもＡＶ値の小さい耐可水分解性ポリエステル基材に対しても、良好な密着性を有するポリマー層を積層した太陽電池用バックシートを提供することができる。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
The carboxyl group content (hereinafter also referred to as AV value) in the polyester is preferably 50 equivalents / t (tons; the same applies hereinafter) or less, more preferably 35 equivalents / t or less, and particularly preferably 30 equivalents / t or less. More preferably, it is 20 equivalents / t or less, even more particularly preferably 17 equivalents / t or less, more preferably 17 equivalents / t or less. The lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / t in terms of maintaining adhesion between the layer formed on the polyester (for example, a colored layer). When the carboxyl group content is 50 equivalents / t or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed to be small. The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole has a low AV value as a polymer substrate, and even when a solid-phase-polymerized polyester film with good water resistance is used, the interlayer adhesion with the polymer substrate is low. It becomes good. That is, according to the present invention, it is possible to provide a solar cell backsheet in which a polymer layer having good adhesion is laminated even on a water-degradable polyester substrate having a smaller AV value than conventional ones.
The carboxyl group content in the polyester can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time).
前記ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。 The polyester is preferably solid-phase polymerized after polymerization. Thereby, a preferable carboxyl group content can be achieved. Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time). Specifically, for solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be applied.
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。 The temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours. The solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
前記ポリエステル基材は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
For example, the polyester base material is obtained by melt-extruding the above polyester into a film and then cooling and solidifying with a casting drum to form an unstretched film. This unstretched film is 1 to Tg to (Tg + 60) ° C. in the longitudinal direction. It is a biaxially stretched film that has been stretched so that the total magnification becomes 3 to 6 times twice or more, and then stretched so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction at Tg to (Tg + 60) ° C. Is preferred.
Furthermore, what was heat-processed for 1 to 60 second at 180-230 degreeC as needed may be used.
ポリマー基材（特にポリエステル基材）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル基材は、厚みが増すに伴って耐加水分解性が悪化し、長期使用時の耐久性が低下する傾向にあり、本発明においては、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜３５当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
As for the thickness of a polymer base material (especially polyester base material), about 25-300 micrometers is preferable. If the thickness is 25 μm or more, the mechanical strength is good, and if it is 300 μm or less, it is advantageous in terms of cost.
In particular, the polyester base material has a tendency that the hydrolysis resistance deteriorates as the thickness increases, and the durability during long-term use tends to decrease. In the present invention, the thickness is 120 μm to 300 μm, and the polyester When the content of the carboxyl group is 2 to 35 equivalents / t, the effect of improving wet heat durability is further exhibited.
ポリマー基材は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー基材（例えばポリエステル基材）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。
The polymer substrate is preferably in a form in which surface treatment is performed by corona treatment, flame treatment, low-pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or ultraviolet treatment. By applying these surface treatments, it is possible to further improve the adhesiveness when exposed to a humid heat environment. Among these, by performing the corona treatment, a more excellent adhesive improvement effect can be obtained.
These surface treatments can increase adhesion by increasing carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of polymer substrates (for example, polyester substrates). However, crosslinking agents (especially oxazoline or carbodiimide compounds that are highly reactive with carboxyl groups) can be used. When the crosslinking agent is used in combination, stronger adhesiveness can be obtained. This is more remarkable in the case of corona treatment.
＜ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層＞
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、前記ポリマー基材上に設けられる層である。
<Layer with isocyanate blocked with dimethylpyrazole>
The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is a layer provided on the polymer substrate.
（１）ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の組成
（１−１）ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート
本発明で用いることができるＤＭＰ ＢＩとしては、その骨格に制限はなく、公知のＤＭＰ ＢＩを用いることができる。前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートは、下記一般式（Ａ）で表されることが好ましい。
(1) Composition of layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole (1-1) Isocyanate blocked with dimethylpyrazole The DMP BI that can be used in the present invention is not limited in its skeleton, and is known DMP BI. Can be used. The isocyanate blocked with dimethylpyrazole is preferably represented by the following general formula (A).
一般式（Ａ）中、Ｒは置換基を表し、ＲAは水素原子または置換基を表す。
一般式（Ａ）中、ピラゾール環に置換する２個のメチル基の位置に特に制限はないが、本発明で用いることができるＤＭＰ ＢＩは、３，５−ジメチルピラゾールでイソシアネートがブロックされていることが好ましい。
一般式（Ａ）中、Ｒは置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の有する置換基としては、例えばヘテロ環基が好ましい。また、Ｒはさらにその他のイソシアネート基やブロックされたイソシアネート基を有していてもよい。本発明で用いることができるＤＭＰ ＢＩは、分子中にジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネート基を複数有していてもよく、２〜３個有していることが好ましく、３個有していることが特に好ましい。
一般式（Ａ）中、ＲAで表される置換基としては特に制限はなく、アルキル基、ハロゲン原子などを挙げることができる。ＲAは水素原子であることがより好ましい。
In general formula (A), R represents a substituent, and R A represents a hydrogen atom or a substituent.
In the general formula (A), the position of the two methyl groups substituted on the pyrazole ring is not particularly limited, but DMP BI that can be used in the present invention has 3,5-dimethylpyrazole blocked with isocyanate. It is preferable.
In general formula (A), R is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group. As a substituent which the said alkyl group has, a heterocyclic group is preferable, for example. R may further have other isocyanate groups or blocked isocyanate groups. The DMP BI that can be used in the present invention may have a plurality of isocyanate groups blocked with dimethylpyrazole in the molecule, and preferably has 2 to 3 isocyanate groups. Is particularly preferred.
In the general formula (A), the substituent represented by R A is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and a halogen atom. R A is more preferably a hydrogen atom.
このようなＤＭＰ ＢＩの入手方法は特に制限はなく、合成または商業的に入手することができる。本発明に好ましく用いられるＤＭＰ ＢＩとしては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ/２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。 The method for obtaining such DMP BI is not particularly limited, and can be obtained synthetically or commercially. Examples of the DMP BI preferably used in the present invention include the Trixene series DP9C / 214 manufactured by Baxenden and BI7986 manufactured by Baxenden.
本発明の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に対して、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが０．１〜５０質量％含まれることが好ましく、１〜３５質量％含まれることがより好ましく、３〜２０質量％含まれることが特に好ましい。 The back sheet for solar cell of the present invention preferably contains 0.1 to 50% by mass of isocyanate blocked with dimethylpyrazole, based on the layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole, and 1 to 35% by mass. % Is more preferable, and 3 to 20% by mass is particularly preferable.
このジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。ポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層や、太陽光が入射する側と反対側に配されるバック層などを構成することができる。 The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole can be constituted by further using other components depending on the case, and the constituent components differ depending on the application. The polymer layer can constitute a colored layer that bears the function of reflecting sunlight, imparting appearance design, and the like, a back layer disposed on the side opposite to the side on which sunlight is incident, and the like.
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる反射層として構成する場合、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。反射層がジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを含ませてポリマー層として形成される。ポリマー基材上に２層以上のジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を設けてもよく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する白色層／ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層／ポリマー基材の積層構造に構成されてもよい。この場合、反射層のバックシート中における接着性、密着性をより向上させることが可能である。
また、ポリマー基材の両面にジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が積層された構成としてもよい。
For example, when a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is formed as a reflective layer that reflects sunlight to the incident side thereof, a layer such as a white pigment may be further used. The reflective layer is formed as a polymer layer containing an isocyanate blocked with dimethylpyrazole. Two or more layers having isocyanate blocked with dimethylpyrazole may be provided on the polymer substrate, white layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole / layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole / polymer group You may comprise the laminated structure of material. In this case, it is possible to further improve the adhesion and adhesion of the reflective layer in the backsheet.
Moreover, it is good also as a structure by which the layer which has the isocyanate blocked with the dimethyl pyrazole was laminated | stacked on both surfaces of the polymer base material.
（１−２）バインダー
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、バインダーを含むことが好ましく、前記バインダーとしてシリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリビニルアルコールのうち少なくとも１種を含むことがより好ましく、シリコーンまたはフッ素系ポリマーであることが特にバック層に用いるときの耐候性の観点から好ましい。また，少なくとも一種類以上のバインダーが，イソシアネートと反応することにより，架橋構造を形成することが出来ることが好ましい。
(1-2) Binder The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole preferably contains a binder, and the binder contains at least one of silicone, fluoropolymer, acrylic resin, polyester, polyolefin and polyvinyl alcohol. More preferred is silicone or a fluorine-based polymer, particularly from the viewpoint of weather resistance when used for the back layer. Moreover, it is preferable that at least one binder can form a crosslinked structure by reacting with isocyanate.
−（１−２−１）シリコーン系複合ポリマー−
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層のバインダーとして好ましいシリコーンとしては、シリコーン構造単位（すなわち、シロキサン構造単位）とその他の非シロキサン系構造単位とを含むシリコーン系複合ポリマーを挙げることができる。
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、分子中に下記一般式（１）で表される質量割合が１５〜８５質量％の（ポリ）シロキサン構造単位と質量割合が８５〜１５質量％の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーの少なくとも一種を含有することが好ましい。この複合ポリマーを含有することにより、支持体であるポリマー基材とジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層間との間の接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を向上させることができる。また、前記複合ポリマーを含む構成により、ポリマー基材とジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層間の接着性が改善されるので、ポリマー基材に直に形成されるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に前記複合ポリマーが含まれていることが好ましい。また、耐湿熱保存性を有するジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が形成されるため、複合ポリマーを含む場合は、外部環境に暴露される最外層、つまりバック層として用いることも好ましい。
-(1-2-1) Silicone-based composite polymer-
As a preferable silicone as a binder of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, a silicone-based composite polymer containing a silicone structural unit (that is, a siloxane structural unit) and other non-siloxane structural units can be exemplified.
The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole has a mass ratio of 15 to 85% by mass represented by the following general formula (1) in the molecule and a mass ratio of 85 to 15% by mass. It is preferable to contain at least one kind of composite polymer containing the non-siloxane structural unit. By containing this composite polymer, adhesion between the polymer substrate as the support and the interlayer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole, that is, peeling resistance and shape stability that are easily deteriorated by heat and moisture. Can be improved. In addition, the constitution containing the composite polymer improves the adhesion between the polymer substrate and the interlayer having the isocyanate blocked with dimethylpyrazole, so that the isocyanate blocked with dimethylpyrazole formed directly on the polymer substrate is reduced. It is preferable that the composite polymer is contained in the layer. Moreover, since the layer which has the isocyanate blocked with the dimethyl pyrazole which has heat-and-moisture preservation property is formed, when a composite polymer is included, it is also preferable to use as an outermost layer exposed to an external environment, ie, a back layer.
前記複合ポリマーは、（ポリ）シロキサンと少なくとも一種のポリマーとが共重合したブロック共重合体であることが好ましい。（ポリ）シロキサン、及び共重合されるポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。 The composite polymer is preferably a block copolymer obtained by copolymerizing (poly) siloxane and at least one polymer. The (poly) siloxane and the copolymerized polymer may be one kind alone, or two or more kinds.
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. Here, R 1 and R 2 may be the same or different, and the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other. n represents an integer of 1 or more.
複合ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。 In the part of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” ((poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1)) which is a (poly) siloxane segment in the composite polymer, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。 “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” is a (poly) siloxane segment derived from various (poly) siloxanes having a linear, branched or cyclic structure.
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。 The “monovalent organic group” represented by R 1 and R 2 is a group that can be covalently bonded to the Si atom, and may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group), an aryl group (e.g., phenyl group), an aralkyl group (e.g., benzyl group, phenylethyl), and an alkoxy group (e.g. : Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group etc.), mercapto group, amino group (eg: amino group, diethylamino group etc.), amide group and the like.
中でも、ポリマー基材などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。 Among these, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an unsubstituted or substituted, in terms of adhesion to adjacent materials such as a polymer substrate and durability in a wet and heat environment. C1-C4 alkyl group (especially methyl group, ethyl group), unsubstituted or substituted phenyl group, unsubstituted or substituted alkoxy group, mercapto group, unsubstituted amino group, amide group And more preferably an unsubstituted or substituted alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) from the viewpoint of durability in a humid heat environment.
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。 The n is preferably 1 to 5000, and more preferably 1 to 1000.
複合ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、複合ポリマーの全質量に対して１５〜８５質量％であり、その中でもポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、２０〜８０質量％の範囲が好ましい。
ポリシロキサン部位の比率は、１５質量％以上であるとポリマー基材との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が優れ、８５質量％以下であると液が安定になる。
The ratio of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” in the composite polymer ((poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1)) is the total mass of the composite polymer. The content is preferably 15 to 85% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass in terms of adhesion to the polymer substrate and durability in a moist heat environment.
When the ratio of the polysiloxane moiety is 15% by mass or more, the adhesion to the polymer substrate and the adhesion durability when exposed to a wet heat environment are excellent, and when it is 85% by mass or less, the liquid becomes stable.
また、前記シロキサン構造単位と共重合している非シロキサン系構造単位（ポリマーに由来の構造部分）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。 Further, the non-siloxane structural unit copolymerized with the siloxane structural unit (the structural portion derived from the polymer) is not particularly limited except that it does not have a siloxane structure, and is derived from an arbitrary polymer. Any of the polymer segments may be used. Examples of the polymer (precursor polymer) that is a precursor of the polymer segment include various polymers such as a vinyl polymer, a polyester polymer, and a polyurethane polymer. From the viewpoint of easy preparation and excellent hydrolysis resistance, vinyl polymers and polyurethane polymers are preferred, and vinyl polymers are particularly preferred.
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
Typical examples of the vinyl polymer include various polymers such as an acrylic polymer, a carboxylic acid vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a fluoroolefin polymer. Among these, acrylic polymers are particularly preferable from the viewpoint of design freedom.
In addition, the polymer which comprises a non-siloxane type structural unit may be single 1 type, and 2 or more types of combined use may be sufficient as it.
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つ並びに／又は加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。 Further, the precursor polymer constituting the non-siloxane structural unit is preferably one containing at least one of an acid group and a neutralized acid group and / or a hydrolyzable silyl group. Among such precursor polymers, the vinyl polymer includes, for example, (a) a vinyl monomer containing an acid group and a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group. (2) a method of reacting a polycarboxylic acid anhydride with a vinyl polymer containing a previously prepared hydroxyl group and hydrolyzable silyl group and / or silanol group, 3) Utilizing various methods such as a method in which a vinyl polymer containing an acid anhydride group and a hydrolyzable silyl group and / or silanol group prepared in advance is reacted with a compound having active hydrogen (water, alcohol, amine, etc.). Can be prepared.
このような前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。 Such a precursor polymer can be produced and obtained by using, for example, the method described in paragraph Nos. 0021 to 0078 of JP-A-2009-52011.
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、バインダーとして、前記複合ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における複合ポリマーの比率は、全バインダーの３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。複合ポリマーの比率が３０質量％以上であることにより、ポリマー基材との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。 The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole may use the composite polymer alone or in combination with another polymer as a binder. When other polymers are used in combination, the ratio of the composite polymer in the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more of the total binder. When the ratio of the composite polymer is 30% by mass or more, the adhesiveness with the polymer base material and the durability under a moist heat environment are more excellent.
前記複合ポリマーの分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。 The molecular weight of the composite polymer is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
複合ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）〔−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−〕の構造を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、Ｒ1及び／又はＲ2が加水分解性基である「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」の構造を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
For the preparation of the composite polymer, (i) a method in which a precursor polymer is reacted with a polysiloxane having a structure represented by the general formula (1) [-(Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —], (Ii) In the presence of the precursor polymer, a silane compound having a structure of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” in which R 1 and / or R 2 is a hydrolyzable group is hydrolyzed. Methods such as decomposing and condensing can be used.
Examples of the silane compound used in the method (ii) include various silane compounds, and alkoxysilane compounds are particularly preferable.
前記（ｉ）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
When preparing the composite polymer by the method (i), for example, water and a catalyst are added to the mixture of the precursor polymer and polysiloxane as necessary, and the temperature is about 20 to 150 ° C. for about 30 minutes to 30 hours ( Preferably, it can be prepared by reacting at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours. As a catalyst, various silanol condensation catalysts, such as an acidic compound, a basic compound, and a metal containing compound, can be added.
Moreover, when preparing a composite polymer by the method of said (ii), for example, water and a silanol condensation catalyst are added to the mixture of a precursor polymer and an alkoxysilane compound, and it is 30 minutes-30 minutes at the temperature of about 20-150 degreeC. It can be prepared by performing hydrolytic condensation for about an hour (preferably at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours).
−（１−２−２）フッ素系ポリマー−
前記フッ素系ポリマーとは、−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーのことを言う（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。
-(1-2-2) Fluoropolymer-
Wherein the fluorine-based polymer, - (CFX 1 -CX 2 X 3) - refers to a polymer having a repeating unit represented by (wherein X 1, X 2, X 3 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom Or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層のバインダーとして好ましいフッ素系ポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
これらの中でも、ＰＴＦＥ又はＰＣＴＦＥを用いることが好ましい。
Examples of a fluorine-based polymer preferable as a binder for the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole include polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) and polyvinyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVF). ), Polyvinylidene fluoride (hereinafter may be referred to as PVDF), polychloroethylene trifluoride (hereinafter may be referred to as PCTFE), polytetrafluoropropylene (hereinafter may be referred to as HFP), and the like. .
Among these, it is preferable to use PTFE or PCTFE.
これらのフッ素系ポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでもよいし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。 These fluorine-based polymers may be homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or may be obtained by copolymerization of two or more types. Examples thereof include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (abbreviated as P (TFE / HFP)), a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride (abbreviated as P (TFE / VDF)), etc. Can be mentioned.
さらに、前記フッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
これらホモポリマーと共重合体の中でも、Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）又はＰ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）を用いることが好ましい。
Further, the fluorine-based polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a fluorine-based monomer represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-and another monomer. Examples of these are copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene (abbreviated as P (TFE / E)), copolymers of tetrafluoroethylene and propylene (abbreviated as P (TFE / P)), tetrafluoroethylene and vinyl ether. Copolymer (abbreviated as P (TFE / VE)), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (TFE / FVE)), copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether (P (CTFE) / VE)), a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (CTFE / FVE)), and the like.
Among these homopolymers and copolymers, P (TFE / E) or P (CTFE / VE) is preferably used.
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。
また、前記フッ素系ポリマーは商業的に入手してもよく、例えば、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）の他、ダイキン工業（株）製 ゼッフルなどを本発明では好ましく用いることができる。
These fluoropolymers may be used by dissolving the polymer in an organic solvent, or may be used by dispersing polymer fine particles in water. The latter is preferred because of its low environmental impact. The aqueous dispersions of fluoropolymers are described in, for example, JP-A Nos. 2003-231722, 2002-20409, and No. 9-194538.
The fluorine-based polymer may be obtained commercially. For example, Obligato SW0011F (fluorine binder, manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd.), Daikin Industries Co., Ltd. zaffle, etc. are preferably used in the present invention. Can do.
前記フッ素系ポリマーを含む塗布層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。 As the binder of the coating layer containing the fluoropolymer, the above fluoropolymers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together resin other than fluorine-type polymers, such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, in the range which does not exceed 50 mass% of all the binders.
−（１−２−３）アクリル樹脂−
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層のバインダーとして好ましいアクリル樹脂の例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製)を挙げることができる。アクリル樹脂としては、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も上記のとおり好ましい。アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製)、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。
-(1-2-3) acrylic resin-
Examples of preferred acrylic resins as a binder for the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole include Jurimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.). As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable as described above. Examples of the composite resin of acrylic and silicone include Ceranate WSA1060, WSA1070 (both manufactured by DIC Corporation), H7620, H7630, H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like.
−（１−２−４）ポリエステル−
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層のバインダーとして好ましいポリエステルとしては，水もしくは溶剤中に溶解，もしくは分散が可能なものが好ましい。ファインテックスEs650、Es2200（大日本インキ化学工業（株）製ポリエステル）、バイロナールMD1400、MD1480（東洋紡（株）製ポリエステル）などを挙げることが出来る。
-(1-2-4) polyester-
As a polyester preferable as a binder of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, a polyester which can be dissolved or dispersed in water or a solvent is preferable. Finetex Es650, Es2200 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. polyester), Vironal MD1400, MD1480 (Toyobo Polyester) can be used.
−（１−２−５）ポリオレフィン−
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層のバインダーとして好ましいポリオレフィン樹脂の主鎖骨格の種類としては、例えば、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸（および／またはアクリル酸）共重合体などが挙げられる。
-(1-2-5) Polyolefin-
Examples of the main chain skeleton of the polyolefin resin that is preferable as a binder of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole include, for example, ethylene-acrylic acid ester-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer, ethylene- Propylene-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer, ethylene-butene-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer, propylene-butene-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer , Ethylene-propylene-butene-maleic anhydride copolymer, ethylene-propylene-acrylic ester-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer, ethylene-butene-acrylic ester-maleic anhydride (and (Or acrylic acid) Polymer, propylene-butene-acrylic ester-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer, ethylene-propylene-butene-acrylic ester-maleic anhydride (and / or acrylic acid) copolymer, etc. Can be mentioned.
前記ポリオレフィン樹脂の入手方法についても特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成してもよい。また、添加剤を加えて前記ポリオレフィン樹脂の弾性率の範囲に制御してもよい。 The method for obtaining the polyolefin resin is not particularly limited, and may be obtained commercially or synthesized. Further, an additive may be added to control the range of the elastic modulus of the polyolefin resin.
商業的に入手できる、本発明に用いられる前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、アローベースＳＥ−１０１０、ユニチカ（株）製、ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）、などを挙げることができる。 Examples of the polyolefin resin used in the present invention that are commercially available include Arrow Base SE-1010, manufactured by Unitika Ltd., SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010, Hitech S3148, S3121, S8512 (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Chemipearl S-120, S-75N, V100, EV210H (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like can be mentioned.
−（１−２−６）ポリビニルアルコール−
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層のバインダーとして好ましいポリビニルアルコールとしては、例えば（株）クラレ製PVA-103、PVA-105、PVA-203、PVA-205、PVA-217などを用いることが出来る。
前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層には、主バインダーとしてＰＶＡを添加する態様の他、ＰＶＡを添加剤として任意の主バインダーと組み合わせて用いることも好ましい。ここで、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを使用しない場合、ＰＶＡを主バインダーとして形成した膜は弱い。それに対して本発明では、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層に白色顔料を添加し、該白色顔料の分散材としてＰＶＡを用いることで、ＰＶＡとイソシアネートとの組み合わせにより架橋構造を形成して強固な膜を形成することができ、このような態様が特に好ましい。
-(1-2-6) polyvinyl alcohol-
As a preferred polyvinyl alcohol as a binder of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, for example, PVA-103, PVA-105, PVA-203, PVA-205, and PVA-217 manufactured by Kuraray Co., Ltd. may be used. I can do it.
In addition to the embodiment in which PVA is added as a main binder, the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is preferably used in combination with an arbitrary main binder as an additive. Here, when the isocyanate blocked with dimethylpyrazole is not used, the film formed with PVA as the main binder is weak. On the other hand, in the present invention, a white pigment is added to the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole and PVA is used as a dispersing material for the white pigment, thereby forming a crosslinked structure by a combination of PVA and isocyanate. And a strong film can be formed, and such an embodiment is particularly preferable.
（１−３）他の架橋剤
本発明においては、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が、前記複合ポリマーなどのバインダー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、複合ポリマーなどのバインダー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
(1-3) Other cross-linking agent In the present invention, the layer having an isocyanate blocked with the dimethylpyrazole may have a structural portion derived from a cross-linking agent that cross-links between binders such as the composite polymer. preferable. That is, the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole can be formed using a crosslinking agent capable of crosslinking between binders such as a composite polymer. By crosslinking with a crosslinking agent, adhesion after wet heat aging, specifically adhesion to a polymer substrate when exposed to a wet heat environment, and adhesion between layers can be further improved.
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。 Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among the crosslinking agents, crosslinking agents such as carbodiimide compounds and oxazoline compounds are preferable.
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２'−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２'−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−エチレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２'−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２'−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４'−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく用いられる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ-５００、同ＷＳ-７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4 ′) Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene-bis- (2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene- Bis- (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), bis- (2-oxazolinylcyclohexane) sulfide, bis- (2-oxazolinylnorbornane) sulfide and the like can be mentioned. Furthermore, (co) polymers of these compounds are also preferably used.
Further, as a compound having an oxazoline group, Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS-500, WS-700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開２００９−２３５２７８号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトＳＶ−０２、カルボジライトＶ−０２、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジライトＶ−０４、カルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２（いずれも日清紡ケミカル（株）製）等の市販品も利用できる。 Specific examples of the carbodiimide-based crosslinking agent include dicyclohexylmethane carbodiimide, tetramethylxylylene carbodiimide, dicyclohexylmethane carbodiimide, and the like. Also preferred are carbodiimide compounds described in JP-A-2009-235278. Specifically, carbodiimide-based crosslinking agents include carbodilite SV-02, carbodilite V-02, carbodilite V-02-L2, carbodilite V-04, carbodilite E-01, carbodilite E-02 (all Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) (Commercially available) can also be used.
また、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層中における、架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーなどのバインダーに対する質量割合としては、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。架橋剤の含有割合は、１質量％以上であると、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の強度、及び湿熱経時後の接着性に優れ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。 Moreover, as a mass ratio with respect to binders, such as a composite polymer of the structural part derived from a crosslinking agent, in the layer which has the isocyanate blocked with the said dimethyl pyrazole, 1-30 mass% is preferable, More preferably, it is 5-20 mass%. It is. When the content of the crosslinking agent is 1% by mass or more, the strength of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole and the adhesiveness after wet heat aging are excellent, and when the content is 30% by mass or less, Long pot life.
本発明の太陽電池用バックシートにおいては、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、ポリマー基材に対する接着が良化し、層間の接着性（特に電池側基板に設けられた封止材との間の接着性）が良化する。さらに、該層が上記のように複合ポリマーをさらに含むことで、湿熱環境下での劣化耐性（接着耐久性）に優れていることが好ましい。このことから、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、太陽電池モジュールの最外層として設けられることも好ましい。具体的には、例えば、太陽電池素子を備えた電池側基板と対向する側（オモテ側）とは反対側（裏側）に配置されるバック層、電池側基板の太陽電池素子を封止する封止剤と接触させて配される光反射性の反射層などである。 In the solar cell backsheet of the present invention, the layer having an isocyanate blocked with the dimethylpyrazole has improved adhesion to the polymer substrate, and adhesion between the layers (especially the sealing material provided on the battery side substrate) The adhesion between the two is improved. Furthermore, it is preferable that the layer further includes a composite polymer as described above, so that the layer is excellent in deterioration resistance (adhesion durability) in a humid heat environment. From this, it is also preferable that the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is provided as the outermost layer of the solar cell module. Specifically, for example, a back layer disposed on the opposite side (back side) to the side facing the battery side substrate including the solar cell element (front side), and the sealing for sealing the solar cell element on the battery side substrate. For example, a light-reflective reflective layer disposed in contact with a stopper.
（２）ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の特性
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、１層のみ設けられてもよいし、複数の層が形成されてもよい。
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の１層の厚みとしては、通常は１〜２０μｍが好ましく、2μｍ〜15μｍがより好ましく、4μｍ〜12μｍの範囲が更に好ましく、5μｍ〜10μｍの範囲が特に好ましい。ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の厚みが１μｍ、更には3μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層とポリマー基材との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の厚みが20μｍ以下、更には15μｍ以下であると、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
(2) Characteristics of Layer Having Isocyanate Blocked with Dimethylpyrazole Only one layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole may be provided, or a plurality of layers may be formed.
The thickness of one layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is usually preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 15 μm, still more preferably 4 to 12 μm, and particularly preferably 5 to 10 μm. . When the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole has a thickness of 1 μm, more than 3 μm, it is difficult for water to penetrate from the surface of the polymer layer to the inside when exposed to a humid heat environment, and is blocked with dimethylpyrazole. Adhesion is remarkably improved by making it difficult for moisture to reach the interface between the isocyanate-containing layer and the polymer substrate. In addition, when the thickness of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is 20 μm or less, and further 15 μm or less, the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole itself is difficult to become brittle, and when exposed to a humid heat environment. Adhesion is improved by making it difficult to break the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole.
本発明におけるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層は、前記複合ポリマーと、前記複合ポリマーのポリマー分子間が架橋剤で架橋された架橋構造を有し、該架橋剤由来の構造部分の複合ポリマーに対する比率が１〜３０質量％であって、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の厚みが5μｍ〜10μｍである場合が特に湿熱経時後の接着性に対する向上効果に優れるため、好ましい。 The layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole in the present invention has a cross-linked structure in which the polymer molecules of the composite polymer and the polymer molecules of the composite polymer are cross-linked with a cross-linking agent, and the composite polymer of the structural portion derived from the cross-linking agent Since the ratio with respect to is 1 to 30% by mass and the thickness of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is 5 μm to 10 μm, the effect of improving adhesiveness after wet heat aging is particularly excellent.
（３）ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の配置
（３−１）バック層
本発明におけるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層をバック層として構成する場合、前記複合ポリマーや、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。電池側基板（＝太陽光が入射する側の透明基板（ガラス基板等）／太陽電池素子）／太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、バック層は支持体であるポリマー基材の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層であり、１層構造でもよいし、２層以上を積層した構造であってもよい。さらに前記複合ポリマーを含むことが、ポリマー基材に対する接着や、バック層が２層以上からなる場合の層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる観点から好ましい。そのため、本発明におけるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層であるバック層が、最外層として配置された形態が好ましい。
(3) Arrangement of layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole (3-1) Back layer In the case where the layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole in the present invention is constituted as a back layer, the composite polymer or necessary Depending on the situation, other components such as various additives may be further included. In a solar cell having a laminated structure of a battery-side substrate (= transparent substrate on which sunlight is incident (glass substrate or the like) / solar cell element) / solar cell back sheet, the back layer is a polymer base material that is a support. It is a back surface protective layer disposed on the side opposite to the side facing the battery side substrate, and may have a single layer structure or a structure in which two or more layers are laminated. Further, the inclusion of the composite polymer is preferable from the viewpoint of improving adhesion to a polymer substrate and adhesion between layers when the back layer is composed of two or more layers, and further, obtaining deterioration resistance in a humid heat environment. . Therefore, the back layer which is a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole in the present invention is preferably arranged as the outermost layer.
バック層を２層以上設ける場合は、両方のバック層が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーと前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層であってもよく、一方のみのバック層が前記複合ポリマー、又は前記複合ポリマーとジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層であってもよい。
中でも、湿熱環境下における接着耐久性を改善する観点から、少なくとも、ポリマー基材と接するバック層（第１のバック層）が前記複合ポリマーと前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートの両方を有する層で構成されていることが好ましい。なお、この場合、ポリマー基材上の前記第１のバック層の更に上に設けられる第２のバック層は、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートや、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非ポリシロキサン構造単位を含有する複合ポリマーを含まなくてもよいが、その場合は樹脂単独の空隙のない均一膜を形成してポリマーと顔料との間の空隙からの水分侵入を防ぎ、湿熱環境下での接着性を高める観点から、ポリシロキサンの単独重合体をも含まないことが好ましい。
When two or more back layers are provided, both of the back layers may be the composite polymer, or a layer having an isocyanate blocked with the composite polymer and the dimethylpyrazole, and only one back layer may be the composite polymer. Or a layer having an isocyanate blocked with the composite polymer and dimethylpyrazole.
Among them, from the viewpoint of improving the adhesion durability in a moist heat environment, at least the back layer in contact with the polymer substrate (first back layer) is a layer having both the composite polymer and the isocyanate blocked with dimethylpyrazole. It is preferable to be configured. In this case, the second back layer provided further on the first back layer on the polymer substrate is represented by isocyanate blocked with dimethylpyrazole or the general formula (1) (polyester). ) It is not necessary to include a composite polymer containing a siloxane structural unit and a non-polysiloxane structural unit. In that case, a uniform film without voids of the resin alone is formed, and moisture enters from the voids between the polymer and the pigment. It is preferable that the polysiloxane homopolymer is not included from the viewpoint of preventing adhesion and improving the adhesion in a moist heat environment.
バック層中に含むことができる他の成分については、後述するように、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。また、着色層に用いられる顔料を含んでもよい。これらの他の成分及び顔料の詳細、好ましい態様については、後述する。 As other components that can be contained in the back layer, surfactants, fillers and the like can be mentioned as described later. Moreover, you may include the pigment used for a colored layer. Details of these other components and pigments and preferred embodiments will be described later.
（３−２）着色層
本発明におけるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を着色層（好ましくは反射層）として構成する場合、前記複合ポリマーや、さらに顔料を含有する。着色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
(3-2) Colored layer When the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole in the present invention is constituted as a colored layer (preferably a reflective layer), the composite polymer and further a pigment are contained. The colored layer may further include other components such as various additives as necessary.
着色層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、第３に，太陽電池モジュールの裏面から照射される光から基材フィルム等を保護し，耐久性を向上させる機能等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。 As a function of the colored layer, first, by reflecting the light that has passed through the solar cells and reaches the back sheet without being used for power generation out of the incident light, and returns the solar cells to the solar cells, Increasing power generation efficiency, secondly, improving the decorativeness of the appearance when the solar cell module is viewed from the side where sunlight enters (front side), and third, irradiating from the back surface of the solar cell module The function etc. which protect a base film etc. from the light and improve durability are mentioned. In general, when the solar cell module is viewed from the front side, a back sheet can be seen around the solar cell, and by providing a colored layer on the back sheet, the decorativeness can be improved and the appearance can be improved.
（着色層の顔料）
着色層は、顔料の少なくとも一種を含有することができる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム，酸化セリウム，カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。本発明の太陽電池用バックシートは、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が二酸化チタン顔料を含むことが好ましい。
(Colored layer pigment)
The colored layer can contain at least one pigment.
Examples of pigments include titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide, kaolin, talc, ultramarine, bitumen, carbon black and other inorganic pigments, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc. These organic pigments can be appropriately selected and contained. In the solar cell backsheet of the present invention, the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole preferably contains a titanium dioxide pigment.
顔料のうち、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。 Among the pigments, a white pigment is preferred when the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is configured as a reflective layer that reflects light that has entered the solar cell and passed through the solar cell and returned to the solar cell. As the white pigment, titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc and the like are preferable.
顔料の着色層中における含有量は、２．５〜１０．５ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、顔料の着色層中における含量が１０．０ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、顔料の含有量は、４．５〜９．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。 The content in the colored layer of the pigment is in the range of 2.5~10.5g / m 2 is preferred. When the pigment content is 2.5 g / m 2 or more, necessary coloring can be obtained, and reflectance and decorative properties can be effectively provided. Further, when the content of the pigment in the colored layer is 10.0 g / m 2 or less, the planar shape of the colored layer is easily maintained, and the film strength is excellent. Of these, the pigment content is more preferably in the range of 4.5 to 9.5 g / m 2 .
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。 As an average particle diameter of a pigment, 0.03-0.8 micrometer is preferable by volume average particle diameter, More preferably, it is about 0.15-0.5 micrometer. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high. The average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を着色層として構成する場合、バインダー成分（前記複合ポリマーを含む）の含有量は、顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。 When a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is formed as a colored layer, the content of the binder component (including the composite polymer) is preferably in the range of 15 to 200% by mass with respect to the pigment, and 17 to 100 A range of mass% is more preferred. When the content of the binder is 15% by mass or more, the strength of the colored layer is sufficiently obtained, and when it is 200% by mass or less, the reflectance and the decorativeness can be kept good.
（着色層への添加剤）
本発明のジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層には、必要に応じて、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
(Additive to colored layer)
A surfactant, a filler, or the like may be added to the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole according to the present invention, if necessary.
As the surfactant, a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used. When adding a surfactant, the addition amount is preferably 0.1 to 15 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5 mg / m 2 . When the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of repellency can be suppressed and good layer formation can be obtained, and when it is 15 mg / m 2 or less, adhesion can be performed satisfactorily. .
本発明におけるジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーの添加量は、ポリマー層のバインダー当たり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、ポリマー層の面状がより良好に保てる。 A filler may be further added to the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole in the present invention. The addition amount of the filler is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less per binder of the polymer layer. When the addition amount of the filler is 20% by mass or less, the planar shape of the polymer layer can be kept better.
（着色層の物性）
着色層に顔料として白色顔料を添加して反射層とする場合、着色層及び易接着性層が設けられている側の表面における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましい。なお、光反射率とは、易接着性層の表面から入射した光が反射層で反射して再び易接着性層から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色剤の含有量を２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
(Physical properties of the colored layer)
When a white pigment is added as a pigment to the colored layer to form a reflective layer, the light reflectance at 550 nm on the surface on which the colored layer and the easily adhesive layer are provided is preferably 75% or more. The light reflectivity is the ratio of the amount of light incident from the surface of the easy-adhesion layer to the amount of incident light reflected from the reflection layer and emitted again from the easy-adhesion layer. Here, light having a wavelength of 550 nm is used as the representative wavelength light.
When the light reflectance is 75% or more, the light that passes through the cell and enters the cell can be effectively returned to the cell, and the effect of improving the power generation efficiency is great. The light reflectance can be adjusted to 75% or more by controlling the content of the colorant in the range of 2.5 to 30 g / m 2 .
＜ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層以外の他の機能層＞
本発明の太陽電池用バックシートは、ポリマー基材とジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、易接着層などを設けることができる。
<Other functional layers other than the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole>
The solar cell backsheet of the present invention may have other functional layers in addition to the polymer substrate and the layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole. As other functional layers, an undercoat layer, an easy adhesion layer, and the like can be provided.
（下塗り層）
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ポリマー基材（支持体）と前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
(Undercoat layer)
In the solar cell backsheet of the present invention, an undercoat layer may be provided between the polymer substrate (support) and the layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole. The thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 2 μm or less, more preferably 0.05 μm to 2 μm, and still more preferably 0.1 μm to 1.5 μm. When the thickness is 2 μm or less, the planar shape can be kept good. Moreover, it is easy to ensure required adhesiveness because thickness is 0.05 micrometer or more.
下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。 The undercoat layer can contain a binder. As the binder, for example, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used. In addition to the binder, the undercoat layer is added with an epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, oxazoline-based crosslinking agent, anionic or nonionic surfactant, silica filler, etc. Also good.
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
There is no particular limitation on the method for applying the undercoat layer and the solvent of the coating solution used.
As a coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
The solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
The coating may be performed on the polymer substrate after biaxial stretching, or may be performed by stretching in a direction different from the initial stretching after coating on the polymer substrate after uniaxial stretching. Furthermore, you may extend | stretch in 2 directions, after apply | coating to the base material before extending | stretching.
本発明の太陽電池用バックシートは、太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の前記封止剤と接触させて、既述の特定の複合ポリマー（非シロキサン系構造単位と一般式（１）で表されるシロキサン構造単位とを含む複合ポリマー）を含有するジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を配設できる方法を好ましく選択して、製造することができる。中でも、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の形成は、以下に示す本発明の太陽電池用バックシートの製造方法により最も好適に行なえる。 The solar cell backsheet of the present invention is brought into contact with the above-mentioned sealant of the battery-side substrate in which the solar cell element is sealed with a sealing material, and the specific composite polymer described above (non-siloxane structural unit and general A method capable of disposing a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole containing a composite polymer containing a siloxane structural unit represented by the formula (1) can be preferably selected and manufactured. Especially, formation of the layer which has the isocyanate blocked with dimethylpyrazole can be most suitably performed by the manufacturing method of the solar cell backsheet of this invention shown below.
（着色層）
本発明の太陽電池用バックシートには、さらにＤＭＰ ＢＩを実質的に含まない着色層（好ましくは反射層）が設けられてもよい。この場合、着色層（特に反射層）とポリマー基材との間にジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を設けることにより好適に構成することができる。この場合の着色層は、前記複合ポリマー以外のポリマー成分と顔料とを少なくとも含み、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を用いて構成することができる。
なお、顔料及び各種添加剤の詳細については、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層が着色層として形成される場合について既述した通りである。複合ポリマー以外のポリマー成分については、特に制限はなく適宜目的等に応じて選択することができる。
(Colored layer)
The solar cell backsheet of the present invention may further be provided with a colored layer (preferably a reflective layer) substantially free of DMP BI. In this case, it can be suitably configured by providing a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole between the colored layer (particularly the reflective layer) and the polymer substrate. The colored layer in this case includes at least a polymer component other than the composite polymer and a pigment, and can be configured using other components such as various additives as necessary.
The details of the pigment and various additives are as described above for the case where the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is formed as a colored layer. The polymer component other than the composite polymer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
前記「実質的に含まない」とは、着色層中にＤＭＰ ＢＩを積極的に含有しないことを意味し、具体的には、着色層中におけるＤＭＰ ＢＩの含有量が１５質量％以下であることをいい、好ましくはＤＭＰ ＢＩを含有しない（含有量が０（ゼロ）質量％である）場合が好ましい。 The “substantially free” means that DMP BI is not actively contained in the colored layer. Specifically, the content of DMP BI in the colored layer is 15% by mass or less. Preferably, the case where DMP BI is not contained (the content is 0 (zero) mass%) is preferred.
ポリマー基材上に反射層を設けるときには、上記のように、反射層がＤＭＰ ＢＩを含有する態様に限らず、ＤＭＰ ＢＩを実質的に含まない反射層とポリマー基材との間に１層又は２層以上のポリマー層が設けられた態様に構成されてもよい。この場合、ポリマー基材と着色層との間に複合ポリマーを含むジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を設けることにより、反射層とポリマー基材との間の接着性、密着性を向上させ、耐水性をより高めることができる。これにより、密着不良に起因する耐候性の悪化が防止される。 When the reflective layer is provided on the polymer substrate, as described above, the reflective layer is not limited to an embodiment containing DMP BI, but one layer or a polymer layer between the reflective layer substantially free of DMP BI and the polymer substrate. You may be comprised in the aspect in which the polymer layer of two or more layers was provided. In this case, by providing a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole containing a composite polymer between the polymer substrate and the colored layer, the adhesion and adhesion between the reflective layer and the polymer substrate are improved. , Water resistance can be further increased. Thereby, deterioration of the weather resistance resulting from poor adhesion is prevented.
（易接着性層）
本発明の太陽電池用バックシートには、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層（特に反射層）の上に、さらに易接着性層が設けられていてもよい。易接着性層は、バックシートを電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層である。
(Easily adhesive layer)
In the back sheet for a solar cell of the present invention, an easy-adhesion layer may be further provided on the layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole (particularly, the reflective layer). The easy-adhesion layer is a layer for firmly bonding the back sheet to a sealing material for sealing a solar cell element (hereinafter also referred to as a power generation element) of the battery side substrate (battery body).
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。 The easy-adhesion layer can be formed using a binder and inorganic fine particles, and may further include other components such as additives as necessary. The easy-adhesion layer is 10 N / cm or more (preferably 20 N / cm or more) with respect to an ethylene-vinyl acetate (EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer) -based sealing material that seals the power generation element of the battery side substrate. It is preferable that it is comprised so that it may have the adhesive force of (). When the adhesive force is 10 N / cm or more, it is easy to obtain wet heat resistance capable of maintaining adhesiveness.
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。 The adhesive strength can be adjusted by a method of adjusting the amount of the binder and inorganic fine particles in the easy-adhesive layer, a method of applying a corona treatment to the surface of the back sheet that adheres to the sealing material, and the like.
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
The easy-adhesion layer can contain at least one binder.
Examples of the binder suitable for the easy-adhesive layer include polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, and the like. Among these, acrylic resin and polyolefin are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable.
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の具体例としてセラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）とＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）などを挙げることができる。 Examples of preferred binders include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals) as specific examples of polyolefins, and Jurimer ET-410 and SEK-301 (both Nippon Pure Chemical ( As a specific example of the composite resin of acrylic and silicone, Ceranate WSA1060, WSA1070 (both manufactured by DIC Corporation) and H7620, H7630, H7650 (both manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and the like can be given.
バインダーの易接着性層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。 The content of the binder in the easy-adhesive layer is preferably in the range of 0.05 to 5 g / m 2 . Especially, the range of 0.08-3g / m < 2 > is more preferable. The content of the binder, 0.05 g / m 2 or more is desired as easy adhesion obtained to that, better surface state is obtained when the is 5 g / m 2 or less.
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
The easily adhesive layer can contain at least one kind of inorganic fine particles.
Examples of the inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and tin oxide. Among these, fine particles of tin oxide and silica are preferable in that the decrease in adhesiveness when exposed to a humid heat atmosphere is small.
無機微粒子の粒径は、体積平均粒径で１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径がこの範囲内であると、より良好な易接着性を得ることができる。粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。 The particle size of the inorganic fine particles is preferably about 10 to 700 nm, more preferably about 20 to 300 nm in terms of volume average particle size. When the particle size is within this range, better easy adhesion can be obtained. The particle size is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
無機微粒子の形状には、特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のいずれのものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the shape of an inorganic fine particle, Any things, such as a spherical form, an indeterminate form, and a needle shape, can be used.
無機微粒子の含有量は、易接着性層中のバインダーに対して、５〜４００質量％の範囲とする。無機微粒子の含有量は、５質量％未満であると、湿熱雰囲気に曝されたときに良好な接着性が保持できず、４００質量％を超えると、易接着性層の面状が悪化する。
中でも、無機微粒子の含有量は、５０〜３００質量％の範囲が好ましい。
The content of the inorganic fine particles is in the range of 5 to 400% by mass with respect to the binder in the easy-adhesive layer. When the content of the inorganic fine particles is less than 5% by mass, good adhesiveness cannot be maintained when exposed to a moist heat atmosphere, and when it exceeds 400% by mass, the surface state of the easily adhesive layer is deteriorated.
Among these, the content of the inorganic fine particles is preferably in the range of 50 to 300% by mass.
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
The easily adhesive layer can contain at least one crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent suitable for the easily adhesive layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, an oxazoline-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of ensuring adhesiveness after wet heat aging. Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include the same specific examples as described in the above-mentioned polymer layer section.
架橋剤の易接着性層中における含有量としては、易接着性層中のバインダーに対して、５〜５０質量％が好ましく、中でもより好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の含有量は、５質量％以上であると、良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を保持することができ、５０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保つことができる。 As content in the easily bonding layer of a crosslinking agent, 5-50 mass% is preferable with respect to the binder in an easily bonding layer, Most preferably, it is 20-40 mass%. When the content of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a good crosslinking effect can be obtained, and the strength and adhesiveness of the colored layer can be maintained. When the content is 50% by mass or less, the pot life of the coating liquid Can be kept long.
易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。 If necessary, the easily adhesive layer may further contain a known matting agent such as polystyrene, polymethylmethacrylate, or silica, or a known surfactant such as anionic or nonionic.
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートを基材に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The easy-adhesive layer can be formed by a method in which a polymer sheet having easy adhesive properties is bonded to a substrate, or a method by coating. Especially, the method by application | coating is preferable at the point which is easy and can form in a thin film with uniformity. As a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The coating solvent used for preparing the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であると必要な易接着性を好適に得ることができ、８μｍ以下であると面状がより良好になる。
また、本発明の易接着性層は、着色層の効果を低減させないために、透明であることが必要である。
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of an easily-adhesive layer, Usually, 0.05-8 micrometers is preferable, More preferably, it is the range of 0.1-5 micrometers. When the thickness of the easy-adhesion layer is 0.05 μm or more, necessary easy adhesion can be suitably obtained, and when it is 8 μm or less, the surface shape becomes better.
In addition, the easily adhesive layer of the present invention needs to be transparent so as not to reduce the effect of the colored layer.
［太陽電池用バックシートの製造方法］
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のように、ポリマー基材上に前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層を形成することができる方法であればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液を塗布する工程を含む太陽電池用バックシートの製造方法（本発明の太陽電池用バックシートの製造方法）により好適に作製することができる。
なお、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液は、既述の塗布液である。ポリマー基材、及び各塗布液を構成する成分などの詳細については、既述の通りである。
[Method for producing back sheet for solar cell]
As described above, the solar cell backsheet of the present invention may be produced by any method as long as it can form a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole on a polymer substrate. . In the present invention, it is preferably produced by a method for producing a back sheet for a solar cell (a method for producing a back sheet for a solar cell of the present invention) comprising a step of applying a coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole. Can do.
The coating liquid having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is the coating liquid described above. Details of the polymer substrate and the components constituting each coating liquid are as described above.
好適な塗布法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。また、本発明の太陽電池用バックシートの製造方法における塗布工程では、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液を塗布し、ポリマー基材上にジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層（例えば着色層（好ましくは反射層）やバック層）を形成することができる。 As a suitable coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used. In the coating step in the method for producing a solar cell backsheet of the present invention, a coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is applied directly to the surface of the polymer substrate or through an undercoat layer having a thickness of 2 μm or less. Then, a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole (for example, a colored layer (preferably a reflective layer) or a back layer) can be formed on the polymer substrate.
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の形成は、ポリマーシートをポリマー基材に貼合する方法、ポリマー基材形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。 Formation of the layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole can be performed by a method of laminating a polymer sheet to a polymer substrate, a method of co-extruding a polymer layer when forming the polymer substrate, a method by coating, or the like. Especially, the method by application | coating is preferable at the point which is easy and can form in a thin film with uniformity. In the case of coating, as a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The coating solution may be an aqueous system using water as an application solvent, or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Among these, from the viewpoint of environmental burden, it is preferable to use water as a solvent. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液としては、これに含まれる溶媒中の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることにより、環境負荷が特に小さくなる点で有利である。ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液中の水の割合は、環境負荷の観点からは、さらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上含まれる場合がより好ましい。本発明の太陽電池用バックシートの製造方法では、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液として、水性の分散液、すなわちＯＨ基を有する溶媒を用いた場合であっても、ブロック基によってイソシアネートの劣化が抑制され、塗布液のポットライフが良好となる。さらに、水系塗布の場合、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布液によって形成された層は、ジメチルピラゾール以外のブロック基によってブロックされたイソシアネートを用いたときよりもさらにポリマー基材との密着性を高くすることができる。 The coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is preferably an aqueous coating solution in which 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, of the solvent contained therein is water. The aqueous coating solution is preferable in terms of environmental load, and is advantageous in that the environmental load is particularly reduced when the ratio of water is 50% by mass or more. The proportion of water in the coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is preferably larger from the viewpoint of environmental burden, and more preferably 90% by mass or more of water is contained in the total solvent. In the method for producing a solar cell backsheet according to the present invention, even when an aqueous dispersion, that is, a solvent having an OH group, is used as the coating liquid having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, The deterioration of isocyanate is suppressed, and the pot life of the coating solution is improved. Furthermore, in the case of aqueous coating, the layer formed by the coating solution having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole is more closely adhered to the polymer substrate than when an isocyanate blocked with a blocking group other than dimethylpyrazole is used. Sexuality can be increased.
（乾燥）
塗布後は、所望の条件で乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。本発明の太陽電池用バックシートの製造方法では、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する塗布層を１８０℃以下の温度で乾燥する工程を含むことが好ましい。１６０℃以下の温度で乾燥してもよい。このような低温でもジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートはブロック基が外れ、イソシアネートが再生する一方、ジメチルピラゾールは沸点が高いためにこのような低温で乾燥することでさらに工程汚染の少ない太陽電池用バックシートの製造方法とすることができる。ここで、本明細書中、乾燥温度は、塗布膜の温度そのものを指す。
(Dry)
After the application, a drying process for drying under desired conditions may be provided. In the manufacturing method of the solar cell backsheet of this invention, it is preferable to include the process of drying the coating layer which has the said isocyanate blocked with the dimethyl pyrazole at the temperature of 180 degrees C or less. You may dry at the temperature of 160 degrees C or less. Even at such a low temperature, the isocyanate blocked with dimethylpyrazole is deblocked and the isocyanate is regenerated. On the other hand, dimethylpyrazole has a high boiling point, so drying at such a low temperature further reduces process contamination. It can be set as the manufacturing method of a sheet | seat. Here, in this specification, the drying temperature refers to the temperature of the coating film itself.
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用バックシート、又は既述の太陽電池用バックシートの製造方法により製造された太陽電池用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、本発明の太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性のフロント基板２４と既述の本発明の太陽電池用バックシート１２との間に配置し、該フロント基板２４とバックシート１２との間で太陽電池素子２０をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材２２で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板２４とバックシート１２との間に、太陽電池素子２０及び前記太陽電池素子を封止する封止材２２を有するセル構造部分が設けられている。本発明の太陽電池モジュール１０は、本発明の太陽電池保護シート１２のうち、前記ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層（バック層）１４のバインダーがシリコーンまたはフッ素系ポリマーである場合、バック層１４は最外層に配置されていることが、耐候性の観点からより好ましい。また、本発明の太陽電池保護シート１２は、前記封止剤２２と、本発明の太陽電池保護シート１２のポリマー基材１６との間に反射層１７および易接着層１８を有していてもよい。
[Solar cell module]
The solar cell module of the present invention is configured by providing the solar cell backsheet of the present invention described above or the solar cell backsheet manufactured by the method of manufacturing the solar cell backsheet described above. As a preferred embodiment of the present invention, the
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。 The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。 The transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can pass, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのIII−V族やII−VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。 Solar cell elements include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, gallium-arsenide, and II Various known solar cell elements such as -VI group compound semiconductor systems can be applied.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
また、以下において、体積平均粒子径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いて測定した。
The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
In the following, the volume average particle size was measured using a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
（複合ポリマーの合成）
［合成例−１］：複合ポリマー水分散物Ｐ−１の合成
−工程１−
撹拌装置、滴下ロートを備え、窒素ガス置換した反応容器に、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）８１部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３６０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１１０部、及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）７１部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら８０℃に昇温した。
−工程２−
次いで、この反応容器内に同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２６０部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２００部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０部、アクリル酸（ＡＡ）３０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１９部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３１．５部（ＴＢＰＯ）、及びＰＮＰ３１．５部からなる混合物を４時間かけて滴下した。その後、同温度で２．５時間加熱撹拌を行ない、重量平均分子量が２９，３００の、カルボキシル基と加水分解性シリル基を含むアクリル系ポリマーの溶液を得た。
−工程３−
次いで、これに脱イオン水５４．８部を加え、１６時間加熱撹拌を継続してアルコキシシランを加水分解し、さらにアクリル系ポリマーと縮合させることにより、不揮発分（ＮＶ）＝５６．３質量％、溶液酸価＝２２．３ｍｇＫＯＨ／ｇの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを有する複合ポリマーの溶液を得た。
(Synthesis of composite polymer)
[Synthesis Example 1]: Synthesis of Composite Polymer Water Dispersion P-1-Step 1-
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a dropping funnel and purged with nitrogen gas, 81 parts of propylene glycol mono-n-propyl ether (PNP), 360 parts of isopropyl alcohol (IPA), 110 parts of phenyltrimethoxysilane (PTMS), and dimethyl Dimethoxysilane (DMDMS) 71 parts was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere.
-Step 2-
Next, 260 parts of methyl methacrylate (MMA), 200 parts of n-butyl methacrylate (BMA), 110 parts of n-butyl acrylate (BA), 30 parts of acrylic acid (AA), 3-methacryloyl at the same temperature in the reaction vessel. A mixture consisting of 19 parts of oxypropyltrimethoxysilane (MPTMS), 31.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (TBPO), and 31.5 parts of PNP was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred at the same temperature for 2.5 hours to obtain an acrylic polymer solution having a weight average molecular weight of 29,300 and containing a carboxyl group and a hydrolyzable silyl group.
-Step 3-
Next, 54.8 parts of deionized water was added thereto, and heating and stirring were continued for 16 hours to hydrolyze the alkoxysilane and further condense with an acrylic polymer, so that the non-volatile content (NV) = 56.3 mass%. A solution of a composite polymer having a site derived from a carboxyl group-containing acrylic polymer and a polysiloxane site, with a solution acid value = 22.3 mgKOH / g, was obtained.
−工程４−
次に、この溶液に同温度で、撹拌しながらトリエチルアミン４２部を添加して１０分間撹拌を行なった。これにより、含有されるカルボキシル基の１００％が中和された。
−工程５−
その後、同温度で脱イオン水１２５０．０部を１．５時間かけて滴下して転相乳化させた後、５０℃に昇温して３０分間撹拌を行なった。次いで、内温４０℃で３．５時間をかけて、有機溶剤とともに水の一部分を減圧下除去した。こうして固形分濃度が４２質量％、平均粒子径が１１０ｎｍの、カルボキシル基含有アクリル系ポリマーに由来する部位とポリシロキサン部位とを含む複合ポリマーの水分散物Ｐ−１を得た。水分散物Ｐ−１は、ポリシロキサン部位が約２５質量％であり、アクリル系ポリマー部分が約７５質量％である。
-Step 4-
Next, 42 parts of triethylamine was added to this solution with stirring at the same temperature, and stirring was performed for 10 minutes. Thereby, 100% of the contained carboxyl groups were neutralized.
-Step 5-
Thereafter, 1250.0 parts of deionized water was added dropwise at the same temperature for 1.5 hours for phase inversion emulsification, and then the temperature was raised to 50 ° C. and stirring was performed for 30 minutes. Next, a part of water was removed under reduced pressure together with the organic solvent over 3.5 hours at an internal temperature of 40 ° C. Thus, an aqueous dispersion P-1 of a composite polymer containing a part derived from a carboxyl group-containing acrylic polymer and a polysiloxane part having a solid content concentration of 42% by mass and an average particle diameter of 110 nm was obtained. The aqueous dispersion P-1 has a polysiloxane moiety of about 25% by mass and an acrylic polymer part of about 75% by mass.
（実施例１）
＜ポリマー基材の作製＞
〜ＰＥＴ−１の作製〜
［工程１］−エステル化−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
Example 1
<Production of polymer substrate>
-Preparation of PET-1-
[Step 1] -Esterification-
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) is charged with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate in advance, at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1 . The esterification reaction tank maintained at 2 × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and the esterification reaction was further performed over 1 hour after the completion of the supply. Thereafter, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.
［工程２］−ポリマーペレットの作製
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
[Step 2] -Production of polymer pellets Subsequently, 0.3% by mass of ethylene glycol was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred, with respect to the resulting polymer. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added in the obtained polymer so that the cobalt element equivalent value and the manganese element equivalent value were 30 ppm and 15 ppm, respectively. After further stirring for 5 minutes, a 2 mass% ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added so that the titanium element conversion value was 5 ppm in the obtained polymer. Five minutes later, a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so that the phosphorus element conversion value was 5 ppm in the obtained polymer. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. And it discharged to cold water in the shape of a strand, and it cut immediately, and produced the polymer pellet (about 3 mm in diameter, about 7 mm in length). The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。 However, the titanium alkoxide compound used was the titanium alkoxide compound (Ti content = 4.44% by mass) synthesized in Example 1 of paragraph No. [0083] of JP-A-2005-340616.
［工程３］−固相重合−
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行なった。
[Step 3] -Solid phase polymerization-
The pellets obtained above were held in a vacuum vessel maintained at 40 Pa at a temperature of 220 ° C. for 30 hours for solid phase polymerization.
［工程４］−フィルム状ポリマー基材の作製−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約３ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。こうして、厚み３００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ＰＥＴ−１」と称する。）を得た。
ＰＥＴ−１のカルボキシル基含量は、１４当量／ｔであった。
[Step 4] -Production of film-like polymer substrate-
The pellets after undergoing solid phase polymerization as described above were melted at 280 ° C. and cast on a metal drum to prepare an unstretched base having a thickness of about 3 mm. Thereafter, the film was stretched 3 times in the longitudinal direction at 90 ° C., and further stretched 3.3 times in the transverse direction at 120 ° C. Thus, a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (hereinafter referred to as “PET-1”) having a thickness of 300 μm was obtained.
The carboxyl group content of PET-1 was 14 equivalent / t.
〜ポリマー基材の表面処理〜
得られたポリマー基材ＰＥＴ−１の両面に下記の条件のコロナ処理による表面処理を施した。
［コロナ処理条件］
・装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
・電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
~ Surface treatment of polymer substrate ~
Surface treatment by corona treatment under the following conditions was performed on both surfaces of the obtained polymer substrate PET-1.
[Corona treatment conditions]
・ Equipment: Solid state corona treatment machine 6KVA model made by Pillar ・ Electrode and dielectric roll gap clearance: 1.6 mm
・ Processing frequency: 9.6 kHz
Processing speed: 20 m / min Processing intensity: 0.375 kV A / min / m 2
＜反射層＞
−顔料分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
<顔料分散物の組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ）・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・５１．６質量％
<Reflective layer>
-Preparation of pigment dispersion-
Components in the following composition were mixed, and the mixture was subjected to a dispersion treatment for 1 hour by a dynomill type disperser.
<Composition of pigment dispersion>
・ Titanium dioxide (volume average particle size = 0.42 μm) 39.9% by mass
(Taipeke R-780-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., solid content 100% by mass)
・ Polyvinyl alcohol: 8.0% by mass
(PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
・ Surfactant ... 0.5% by mass
(Demol EP, manufactured by Kao Corporation, solid content: 25% by mass)
・ Distilled water: 51.6% by mass
−反射層用塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、反射層用塗布液１を調製した。
<塗布液１の組成>
・上記の顔料分散物 ・・・８０．０部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・１９．２部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・３．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・２．０部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・７．８部
-Preparation of reflection layer coating solution 1-
Components in the following composition were mixed to prepare a reflection layer coating solution 1.
<Composition of coating solution 1>
-The above pigment dispersion: 80.0 parts-Polyacrylic resin aqueous dispersion: 19.2 parts (Binder: Jurimer ET410, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., solid content: 30% by mass)
Polyoxyalkylene alkyl ether: 3.0 parts (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
Oxazoline compound (crosslinking agent, H-1) 2.0 parts (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
・ Distilled water: 7.8 parts
−反射層の形成−
得られた反射層用塗布液１を、上記のＰＥＴ−１上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、顔料層として、二酸化チタン量が６．５ｇ／ｍ2の白色層（反射層）を形成した。
-Formation of reflective layer-
The obtained coating solution 1 for the reflective layer was applied onto the above PET-1, dried at 180 ° C. for 1 minute, and a white layer (reflective layer) having a titanium dioxide content of 6.5 g / m 2 as a pigment layer. ) Was formed.
＜易接着性層＞
−易接着性層塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、易接着性層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・５．２部
（バインダー：ケミパールＳ−７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物 ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、体積平均粒子径＝０．１５μｍ、固形分：１０質量％）
・蒸留水 ・・・８３．３部
<Easily adhesive layer>
-Preparation of easy-adhesion layer coating solution-
Components in the following composition were mixed to prepare a coating solution for an easily adhesive layer.
<Composition of coating solution>
-Polyolefin resin aqueous dispersion: 5.2 parts (Binder: Chemipearl S-75N, manufactured by Mitsui Chemicals, solid content: 24% by mass)
Polyoxyalkylene alkyl ether 7.8 parts (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
Oxazoline compound (crosslinking agent, H-1) 0.8 parts (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
Silica fine particle aqueous dispersion: 2.9 parts (Aerosil OX-50, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., volume average particle diameter = 0.15 μm, solid content: 10% by mass)
・ Distilled water ... 83.3 parts
−易接着性層の形成−
得られた塗布液を、バインダー量が０．０９ｇ／ｍ2になるように反射層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、易接着性層を形成した。
-Formation of an easily adhesive layer-
The obtained coating solution was applied onto the reflective layer so that the binder amount was 0.09 g / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute to form an easy-adhesive layer.
＜バック層＞
〜ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層の形成〜
−バック層用の白色顔料含有塗布液１の調製−
下記組成中の成分を混合し、バック層用の白色顔料含有塗布液１を調製した。
<バック層用の白色顔料含有塗布液１の組成>
・複合ポリマー水分散物Ｐ−１ ・・４５．９部
（シリコーン複合系バインダー、固形分濃度４２質量％）
・下記ＤＭＰ ＢＩ ・・・２．３部
（ＢＩ７９８６、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、固形分２５質量％）
・カルボジイミド化合物（架橋剤、Ｈ−３） ・・・５．４部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２５質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤、Ｈ−１） ・・・２．３部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒化学工業（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・下記の白色顔料分散液 ・・・３３．０部
・蒸留水 ・・・１１．４部
<Back layer>
-Formation of a layer having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole-
-Preparation of white pigment-containing coating solution 1 for the back layer-
Components in the following composition were mixed to prepare a white pigment-containing coating solution 1 for the back layer.
<Composition of white pigment-containing coating solution 1 for the back layer>
-Composite polymer aqueous dispersion P-1-45.9 parts (silicone composite binder, solid concentration 42 mass%)
・ The following DMP BI: 2.3 parts (BI7986, manufactured by Baxenden, solid content: 25% by mass)
Carbodiimide compound (crosslinking agent, H-3) 5.4 parts (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
Oxazoline compound (crosslinking agent, H-1) 2.3 parts (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
・ Polyoxyalkylene alkyl ether: 2.0 parts (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
・ The following white pigment dispersion: 33.0 parts ・ Distilled water: 11.4 parts
〜白色顔料分散液の調製〜
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
<白色顔料分散液の組成>
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．４２μｍ） ・・・３９．９質量％
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール ・・・８．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分：１０質量％）
・界面活性剤 ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水 ・・・５１．６質量％
-Preparation of white pigment dispersion-
Components in the following composition were mixed, and the mixture was subjected to a dispersion treatment for 1 hour by a dynomill type disperser.
<Composition of white pigment dispersion>
・ Titanium dioxide (volume average particle diameter = 0.42 μm) 39.9% by mass
(Taipeke R-780-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., solid content 100% by mass)
・ Polyvinyl alcohol: 8.0% by mass
(PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., solid content: 10% by mass)
・ Surfactant ... 0.5% by mass
(Demol EP, manufactured by Kao Corporation, solid content: 25% by mass)
・ Distilled water: 51.6% by mass
−バック層の形成−
得られたバック層用の白色顔料含有塗布液１をＰＥＴ−１の反射層及び易接着層が形成されていない側に、バインダー量がウェット塗布量で３．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥させて、乾燥厚み９μｍのバック層を形成した。
-Formation of back layer-
The obtained white pigment-containing coating solution 1 for the back layer was applied to the side where the PET-1 reflective layer and the easy-adhesion layer were not formed so that the binder amount was 3.0 g / m 2 in terms of wet coating amount. Then, it was dried at 155 ° C. for 1 minute to form a back layer having a dry thickness of 9 μm.
以上のようにして、実施例１のバックシートを作製した。 The back sheet of Example 1 was produced as described above.
（実施例２〜１２および比較例１〜３）
実施例１において、バック層用の白色顔料含有塗布液の組成、乾燥厚み、塗布方式、乾燥温度を下記表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例および各比較例のバックシートを作製した。
ここで、各実施例および比較例においてバック層用の白色顔料含有塗布液に用いたバインダーは以下のものである。
・フッ素：（AGCコーテック社製、商品名オブリガートSW0011F）
・アクリル：（ダイセルファインケム社製、商品名AS-565A）
・ポリエステル：（東洋紡社製、商品名MD-1500）
・ポリオレフィン：（三井化学社製、商品名ケミパールS-120）
・ポリウレタン：（三井化学社製、商品名 タケラックWS-4000）
・ＰＶＡ：（クラレ社製、商品名PVA-105）
また、実施例４では、バック層用の白色顔料含有塗布液に用いた溶媒を、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよび蒸留水の水系から、アセトンの溶剤系に変更した。
比較例１および２で用いたＭＥＫＯ ＢＩは、メチルエチルケトンオキシムブロックイソシアネート，特開２００９−２９４６３０に記載のＢＩ−３である。
比較例３で用いたエマルジョン型イソシアネートは、旭化成ケミカルズ社製、商品名ＷＢ４０−１００である。
(Examples 2-12 and Comparative Examples 1-3)
In Example 1, the composition of the white pigment-containing coating solution for the back layer, the dry thickness, the coating method, and the drying temperature were changed in the same manner as in Example 1 except that each of the examples and Back sheets for each comparative example were produced.
Here, the binder used for the white pigment-containing coating solution for the back layer in each Example and Comparative Example is as follows.
・ Fluorine: (AGC Co-Tech, trade name Obligato SW0011F)
・ Acrylic: (Daicel Finechem, product name AS-565A)
・ Polyester: (Toyobo Co., Ltd., trade name MD-1500)
・ Polyolefin: (Mitsui Chemicals, trade name Chemipearl S-120)
・ Polyurethane: (Mitsui Chemicals, brand name Takerak WS-4000)
・ PVA: (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-105)
In Example 4, the solvent used in the white pigment-containing coating solution for the back layer was changed from an aqueous system of polyoxyalkylene alkyl ether and distilled water to a solvent system of acetone.
MEKO BI used in Comparative Examples 1 and 2 is methyl ethyl ketone oxime blocked isocyanate, BI-3 described in JP-A-2009-294630.
The emulsion type isocyanate used in Comparative Example 3 is trade name WB40-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
（評価）
−ポットライフの評価−
上記のように作製した各実施例および比較例のバック層用の白色顔料含有塗布液のポットライフを以下の方法にしたがって、評価した。
塗布液を作製してから一定時間後に基材へ塗布，乾燥を行い，クロロホルムを用いてラビングテストを行って塗膜が剥離する回数を測定した。作製直後の塗布液を用いた場合から，ラビング回数が50％低下する時間をポットライフとした。
評価したポットライフをもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。
○：４８時間以上。
△：１２〜４８時間。
×：１２時間以下。
得られた結果を、下記表１に記載した。
(Evaluation)
-Evaluation of pot life-
The pot life of the white pigment-containing coating liquid for the back layer of each Example and Comparative Example produced as described above was evaluated according to the following method.
After preparing the coating solution, it was applied to the substrate after a certain period of time and dried, and a rubbing test was performed using chloroform to measure the number of times the coating film peeled off. The pot life was defined as the time during which the number of rubbing times decreased by 50% from the time when the coating solution was used immediately after preparation.
The ranking was based on the evaluated pot life according to the following evaluation criteria.
○: 48 hours or more.
Δ: 12 to 48 hours.
X: 12 hours or less.
The obtained results are shown in Table 1 below.
−工程汚染の評価−
上記のように作製した各実施例および比較例のバック層用の白色顔料含有塗布液を用いて、基材フィルム上に塗布し、乾燥したときの工程汚染を以下の方法にしたがって、評価した。
乾燥時の乾燥風をドライアイス／メタノールを用いたトラップを通過させ，トラップにて回収した液体に含まれるブロック剤の量を、液体クロマトグラフィーを用いて定量化し，塗布液中に含まれるブロック剤の全量に対する割合を算出した。
評価した工程汚染をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。
○：２０％以下。
△： ２０〜５０％。
×：５０％以上。
得られた結果を、下記表１に記載した。
-Assessment of process contamination-
Using the white pigment-containing coating solution for the back layer of each Example and Comparative Example prepared as described above, the process contamination when coated on a substrate film and dried was evaluated according to the following method.
The drying agent at the time of drying is passed through a trap using dry ice / methanol, and the amount of the blocking agent contained in the liquid recovered by the trap is quantified using liquid chromatography, and the blocking agent contained in the coating solution The ratio to the total amount of was calculated.
Based on the evaluated process contamination, it was ranked according to the following evaluation criteria.
○: 20% or less.
Δ: 20 to 50%.
X: 50% or more.
The obtained results are shown in Table 1 below.
−密着性の評価−
上記の実施例及び比較例で作製されたバックシートについて、下記の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
バックシートのバック層表面に片刃のカミソリで縦横それぞれ６本ずつの傷をつけ、２５マスのマス目を形成した。この上にマイラーテープ（ポリエステルテープ）を貼り付け、手動で試料表面に沿って１８０°方向に引っ張って剥離した。このとき、剥離されたマス目の数によって、バック層の接着力を下記の評価基準にしたがってランク分けした。評価ランク３、４、５が、実用上許容可能な範囲であり、評価ランク４、５が、実用上好ましい範囲である。
<評価基準>
５：剥離したマス目はなかった（０マス）。
４：剥離したマス目が０マスから０．５マス未満であった。
３：剥離したマス目が０．５マス以上２マス未満であった。
２：剥離したマス目が２マス以上１０マス未満であった。
１：剥離したマス目が１０マス以上であった。
-Evaluation of adhesion-
The following evaluation was performed about the backsheet produced by said Example and comparative example. The evaluation results are shown in Table 1 below.
The back layer surface of the backsheet was scratched with 6 single-sided razors with a single-blade razor to form 25 squares. A Mylar tape (polyester tape) was affixed thereon and peeled by manually pulling it in the 180 ° direction along the sample surface. At this time, the adhesive strength of the back layer was ranked according to the following evaluation criteria according to the number of peeled cells. Evaluation ranks 3, 4, and 5 are practically acceptable ranges, and evaluation ranks 4 and 5 are practically preferable ranges.
<Evaluation criteria>
5: There was no cell which peeled (0 cell).
4: The peeled square was from 0 square to less than 0.5 square.
3: The squares which peeled were 0.5 squares or more and less than 2 squares.
2: The square which peeled was 2 squares or more and less than 10 squares.
1: The square which peeled was 10 squares or more.
（反射率の評価）
上記のように作製したバックシートの反射率を以下の方法にしたがって、測定した。
分光光度計ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）に積分球付属装置ＩＳＲ−２２００を取り付けた装置を用い、各実施例および比較例のバックシートの白色顔料を含むバック層側の面について、５５０ｎｍの光に対する反射率を測定した。但し、リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを１００％としてサンプルシートの反射率を算出した。
測定した反射率をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。
５： ９０%以上。
４： ８７％以上９０％未満。
３： ８５％以上８７％未満。
２： ８２％以上８５％未満。
１： ８０％以上８２％未満。
なお、反射率をバックシートに求める場合には、評価ランク４、５が、実用上好ましい範囲である。但し、本発明は反射率のランクによって限定されるものではない。
(Evaluation of reflectance)
The reflectance of the back sheet produced as described above was measured according to the following method.
Using a spectrophotometer UV-2450 (manufactured by Shimadzu Corporation) with an integrating sphere attachment device ISR-2200 attached, the back layer side surface containing the white pigment of the backsheet of each example and comparative example, The reflectance for light at 550 nm was measured. However, the reflectance of the barium sulfate standard plate was measured as a reference, and the reflectance of the sample sheet was calculated using this as 100%.
Ranking was performed according to the following evaluation criteria based on the measured reflectance.
5: 90% or more.
4: 87% or more and less than 90%.
3: 85% or more and less than 87%.
2: 82% or more and less than 85%.
1: 80% or more and less than 82%.
In addition, when calculating | requiring a reflectance in a back seat | sheet, the evaluation ranks 4 and 5 are practically preferable ranges. However, the present invention is not limited by the reflectance rank.
上記表１に示すように、各実施例ではジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有するバック層用の白色顔料含有塗布液のポットライフと洗浄性が良好であり、該バック層用の白色顔料含有塗布液を用いたバック層とポリマー基材との間の密着性が良好である太陽電池用バックシートが得られた。また、本発明のより好ましい態様である実施例１〜１３によれば、ポリマー基材としてＡＶ値が低く、耐可水分解性が良好な固相重合ポリエステルフィルムを用いた場合でも、バック層の密着性が良好であることがわかった。
これに対し、各比較例では、塗布液のポットライフと洗浄性および太陽電池用バックシートのバック層とポリマー基材との間の密着性のうちいずれかに不満が残る太陽電池用バックシートが得られた。
なお、バック層に白色顔料を含み、バック層の膜厚が１μｍ以上である本発明の好ましい態様である実施例のバックシートは、反射率の評価も良好であった。
As shown in Table 1 above, in each example, the pot life and detergency of the white pigment-containing coating solution for the back layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole are good, and the white pigment-containing coating for the back layer A solar cell backsheet having good adhesion between the back layer using the liquid and the polymer substrate was obtained. Further, according to Examples 1 to 13, which is a more preferred embodiment of the present invention, even when a solid phase polymerized polyester film having a low AV value and good water resistance is used as the polymer base material, It was found that the adhesion was good.
On the other hand, in each comparative example, there is a solar cell backsheet that remains unsatisfactory in any of the pot life and cleaning properties of the coating liquid and the adhesion between the back layer of the solar cell backsheet and the polymer substrate. Obtained.
In addition, the back sheet of the Example which is a preferable aspect of this invention which contains a white pigment in a back layer and the film thickness of a back layer is 1 micrometer or more also had favorable evaluation of the reflectance.
（実施例１０１〜１１３）
［太陽電池モジュールの作製］
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１〜１３で作製したバックシートの試料とをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、各実施例で作製したバックシートを、その易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
このようにして、実施例１０１〜１１３の結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを発電運転したところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
(Examples 101 to 113)
[Production of solar cell module]
3 mm thick tempered glass, EVA sheet (SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.), crystalline solar cell, EVA sheet (SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.), Examples 1 to 13 The sample of the back sheet produced in (1) was superposed in this order, and hot pressing using a vacuum laminator (Nisshinbo Co., Ltd., vacuum laminating machine) was bonded to EVA. At this time, the back sheet produced in each Example was disposed so that the easy-adhesive layer was in contact with the EVA sheet. Moreover, the adhesion method is as follows.
In this way, the crystalline solar cell modules of Examples 101 to 113 were produced. When the produced solar cell module was operated for power generation, it showed good power generation performance as a solar cell.
<Adhesion method>
Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C. for 3 minutes, and then pressure was applied for 2 minutes to temporarily bond. Thereafter, the main adhesion treatment was performed in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
１０ 太陽電池モジュール
１２ バックシート（本発明の太陽電池用バックシート）
１４ ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層（バック層）
１６ ＰＥＴ支持体
１７ 反射層
１８ 易接着層
２０ 太陽電池素子
２２ 封止材
２４ 透明性のフロント基板
10
14 Layer having isocyanate blocked with dimethylpyrazole (back layer)
16
Claims (22)
前記ポリマー基材上に設けられ、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートを有する層と、
を有する太陽電池用バックシート。 A polymer substrate;
A layer provided on the polymer substrate and having an isocyanate blocked with dimethylpyrazole;
A solar cell backsheet.
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