JP5727319B2 - Polymer sheet, protective sheet for solar cell, and solar cell module - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーシート、太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a polymer sheet, a solar cell protective sheet, and a solar cell module.
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される太陽電池用保護シート（いわゆるバックシート）との間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間及び太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。 Solar cells are a power generation system that emits no carbon dioxide during power generation and has a low environmental load, and have been rapidly spreading in recent years. A solar cell module generally includes a front base material disposed on the front surface side on which sunlight is incident, and a solar cell protective sheet (so-called rear surface side) disposed on the opposite side (back surface side) to the front surface side on which sunlight is incident. Between the front base material and the solar battery cell and between the solar battery cell and the back surface. The space between the sheets is sealed with EVA (ethylene-vinyl acetate) resin or the like.
バックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルシートなどのポリマーシートが適用されるに至っている。そして、バックシートは、単に水分の透過を抑制する機能を有するだけでなく、耐久性（耐候性および耐光性）、光反射性、電気絶縁性なども求められるため、例えば、ポリマー支持体に耐候性を高める層や、酸化チタン等の白色顔料を添加し、反射性能を持たせた着色層などの機能性層をポリマー支持体上に積層して構成されていた。このような積層タイプのバックシートを製造する方法としてはコスト等の観点から塗布による積層を行う方法が知られているが、機能性塗布層の剥離が生じないように塗布層とポリマー支持体間の密着性を高めることが求められていた。 The back sheet has a function of preventing moisture from entering from the back surface of the solar cell module. Conventionally, glass or fluororesin has been used, but in recent years, a polymer sheet such as a polyester sheet is used from the viewpoint of cost. Has been applied. And since the back sheet not only has a function of suppressing the permeation of moisture, but also requires durability (weather resistance and light resistance), light reflectivity, electrical insulation, etc., for example, the polymer support is weather resistant. A functional layer such as a layer for enhancing the property and a colored layer to which a white pigment such as titanium oxide is added to give reflection performance is laminated on the polymer support. As a method for producing such a laminated type back sheet, a method of laminating by coating is known from the viewpoint of cost, etc., but the separation between the coating layer and the polymer support is prevented so that the functional coating layer is not peeled off. It has been demanded to improve the adhesion.
耐候性を有する機能性塗布層と水不透過性シートとの接着性に優れる太陽電池用バックシートとして、Ｓｉ蒸着したポリマーシート等の水不透過性シートの一方の面に、硬化性官能基を含有するフッ素系ポリマーと顔料等を含む硬化塗膜を形成した太陽電池用バックシートが提案されている（特許文献１参照）。
また、スパッタ二酸化珪素ポリエステルなどのポリマー支持体上に、フルオロコポリマー、架橋剤および顔料等を含む塗布液を塗布してアモルファスフルオロコポリマー層を設けることで、耐候性、接着性、耐引掻性に優れ、湿分透過を抑制できる太陽電池用バックシートが提案されている（特許文献２参照）。
As a back sheet for solar cells with excellent adhesion between a functional coating layer having weather resistance and a water-impermeable sheet, a curable functional group is provided on one surface of a water-impermeable sheet such as a Si-deposited polymer sheet. There has been proposed a solar cell backsheet on which a cured coating film containing a fluorine-containing polymer and a pigment is contained (see Patent Document 1).
In addition, by applying a coating liquid containing a fluorocopolymer, a crosslinking agent, a pigment, etc. on a polymer support such as sputtered silicon dioxide polyester, an amorphous fluorocopolymer layer is provided to improve weather resistance, adhesion, and scratch resistance. A solar cell backsheet that is excellent and capable of suppressing moisture permeation has been proposed (see Patent Document 2).
上記特許文献１および２に記載含フッ素ポリマー層は高温高湿での力学劣化耐性が高く、この層をポリマー支持体上に有する太陽電池用バックシートを用いることにより太陽電池モジュールの長寿命化を図ることができると期待された。
しかし、本発明者らが特許文献１および２に記載の太陽電池用バックシートの性能を検討したところ、含フッ素ポリマー塗布層の耐傷性が弱いという問題と、含フッ素ポリマー塗布層とポリマー支持体との密着性にさらなる改良が望まれることと、含フッ素ポリマー塗布層がポリマー支持体に均一に塗布することが困難であって塗布ハジキ（面状不良）の問題があり、塗布層が形成されていない部分が生じて高温高湿下での耐久性の問題が生じることが新たにわかった。特に近年では太陽電池モジュールは様々な環境に設置することが求められており、バックシートの引っ掻きや擦傷、飛来物（小石等）の衝突などの外力に対する耐傷性についても、長期に亘って安定した発電性能を発揮する太陽電池モジュールを提供する観点からは重要となる。
The fluorine-containing polymer layer described in
However, when the present inventors examined the performance of the solar cell backsheet described in
本発明は、上記問題を解決するために鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、耐傷性と面状に優れる含フッ素ポリマー層を有し、該含フッ素ポリマー層の密着性が良好であるポリマーシートを提供することにある。また、該ポリマーシートを有する太陽電池用保護シートと、該太陽電池用保護シートをバックシートとして配置した太陽電池モジュールを提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above problems. That is, the problem to be solved by the present invention is to provide a polymer sheet having a fluorine-containing polymer layer excellent in scratch resistance and surface shape and having good adhesion of the fluorine-containing polymer layer. Moreover, it is providing the solar cell module which has arrange | positioned the protection sheet for solar cells which has this polymer sheet, and this protection sheet for solar cells as a back sheet.
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討したところ、含フッ素ポリマー層とポリマー支持体の間にシリコーン系ポリマーを含有するポリマー層を新たに設けて層構成を変更し、さらに含フッ素ポリマー層に有機系滑剤を添加することで、上記課題をいずれも解決できることを見出すに至った。 The present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, a polymer layer containing a silicone polymer was newly provided between the fluorine-containing polymer layer and the polymer support, and the layer structure was changed. It has been found that any of the above problems can be solved by adding an organic lubricant to the polymer layer.
前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
［１］ ポリマー支持体と該ポリマー支持体の一方の面上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第１のポリマー層と、該第１のポリマー層の上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第２のポリマー層を有し、前記第２のポリマー層が有機系滑剤を含有することを特徴とするポリマーシート。
［２］ ［１］に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、前記有機系滑剤を０．２〜５００ｍｇ／ｍ2含有することが好ましい。
［３］ ［１］または［２］に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、マット剤として、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
［５］ ［４］に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層に含有される前記マット剤の平均粒径が０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。
［６］ ［４］または［５］に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、前記マット剤を０．３〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有することが好ましい。
［７］ ［４］〜［６］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層に含有される前記マット剤が、コロイダルシリカであることが好ましい。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、さらにアルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。
［９］ ［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層が、白色顔料を含有することが好ましい。
［１０］ ［９］に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり０．１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
［１１］ ［９］または［１０］に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に含有される前記白色顔料が、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリンおよびタルクから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記第１のポリマー層が配置されている側の反対側のポリマー支持体表面上に、第３のポリマー層として下塗り層が配置されたことが好ましい。
［１３］ ［１２］に記載のポリマーシートは、前記下塗り層の上に、第４のポリマー層として白色層が配置されたことが好ましい。
［１４］ ［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリマーシートを含有することを特徴とする太陽電池用保護シート。
［１５］ 太陽光が入射する透明性の基材と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が配置された側とは反対側に配置された［１４］に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュール。
The present invention which is a specific means for solving the above-mentioned problems is as follows.
[1] A polymer support, a first polymer layer disposed on one surface of the polymer support, containing a silicone-based polymer, and a fluorine-based polymer disposed on the first polymer layer And a second polymer layer, wherein the second polymer layer contains an organic lubricant.
[2] In the polymer sheet according to [1], the second polymer layer preferably contains 0.2 to 500 mg / m 2 of the organic lubricant.
[3] In the polymer sheet according to [1] or [2], the organic lubricant contained in the second polymer layer includes a polyolefin compound, a synthetic wax compound, a natural wax compound, and a surfactant. It is preferably at least one selected from system compounds.
[4] In the polymer sheet according to any one of [1] to [3], the second polymer layer includes, as a matting agent, titanium oxide, silica, alumina, zirconia, magnesia, talc, calcium carbonate, It is preferable to contain at least one selected from magnesium carbonate, barium sulfate and aluminum hydroxide.
[5] In the polymer sheet according to [4], it is preferable that an average particle diameter of the matting agent contained in the second polymer layer is 0.01 μm to 5 μm.
[6] Polymer sheets of according to [4] or [5], wherein the second polymer layer, the matting agent is preferably contained in the range of 0.3~300mg / m 2.
[7] In the polymer sheet according to any one of [4] to [6], the matting agent contained in the second polymer layer is preferably colloidal silica.
[8] In the polymer sheet according to any one of [1] to [7], it is preferable that the second polymer layer further contains an alkoxysilane compound.
[9] In the polymer sheet according to any one of [1] to [8], the first polymer layer preferably contains a white pigment.
Polymer sheet according to [10] [9], the content of the white pigment contained in the first polymer layer, is per the
[11] In the polymer sheet according to [9] or [10], the white pigment contained in the first polymer layer includes titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, It is preferably at least one selected from kaolin and talc.
[12] The polymer sheet according to any one of [1] to [11] includes a third polymer layer on the surface of the polymer support opposite to the side on which the first polymer layer is disposed. It is preferable that an undercoat layer is disposed.
[13] In the polymer sheet according to [12], it is preferable that a white layer is disposed as a fourth polymer layer on the undercoat layer.
[14] A solar cell protective sheet comprising the polymer sheet according to any one of [1] to [13].
[15] A transparent base material on which sunlight is incident, an element structure portion provided on the base material and having a solar cell element and a sealing material for sealing the solar cell element, and the element structure portion. The solar cell module provided with the protection sheet for solar cells as described in [14] arrange | positioned on the opposite side to the side by which the said board | substrate is arrange | positioned.
本発明によれば、耐傷性と面状に優れる含フッ素ポリマー層を有し、該含フッ素ポリマー層の密着性が良好であるポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、該ポリマーシートを有する太陽電池用保護シートと、該太陽電池用保護シートをバックシートとして配置した太陽電池モジュールを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the polymer sheet which has a fluorine-containing polymer layer excellent in scratch resistance and surface shape, and the adhesiveness of this fluorine-containing polymer layer is favorable. Moreover, according to this invention, the solar cell module which has arrange | positioned the protective sheet for solar cells which has this polymer sheet, and this protective sheet for solar cells as a back sheet can be provided.
以下、本発明のポリマーシート、太陽電池用保護シートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the polymer sheet, the protective sheet for solar cell, and the solar cell module of the present invention will be described in detail.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［ポリマーシート］
本発明のポリマーシートは、ポリマー支持体と該ポリマー支持体の一方の面上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第１のポリマー層と、該第１のポリマー層の上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第２のポリマー層を有し、前記第２のポリマー層が有機系滑剤を含有することを特徴とする。以下、前記第２のポリマー層を含フッ素ポリマー層とも言う。
[Polymer sheet]
The polymer sheet of the present invention is disposed on one side of a polymer support, the polymer support, a first polymer layer containing a silicone-based polymer, and disposed on the first polymer layer. And a second polymer layer containing an organic polymer, wherein the second polymer layer contains an organic lubricant. Hereinafter, the second polymer layer is also referred to as a fluorine-containing polymer layer.
従来マット剤として用いられていた無機系滑剤を含フッ素ポリマー層に添加した場合、すべり性を付与して耐傷性を改善できるものの、無機系滑剤を添加したフッ素系ポリマーを含む塗布液はさらに塗布時のハジキ性が上がってしまう。これに対し、本発明では含フッ素ポリマー層に有機系滑剤を添加することにより、すべり性を付与して耐傷性を改善すると同時に、無機系滑剤とは逆にフッ素系ポリマーを含む塗布液の塗布時のハジキが改善でき、面状を改善できることがわかった（面内分布の均一化）。さらに、そのような含フッ素ポリマー層とポリマー支持体の間に、第１のポリマー層としてシリコーン系ポリマーを含む層を形成することで、耐傷性の改善と面状改善の両立を維持しつつ、含フッ素ポリマー層の密着性を改善できる。 When an inorganic lubricant, which has been used as a matting agent, is added to the fluorine-containing polymer layer, it can provide slipperiness and improve scratch resistance. However, a coating solution containing a fluorine-based polymer with an inorganic lubricant added can be further applied. The repellency of the time will go up. In contrast, in the present invention, by adding an organic lubricant to the fluorine-containing polymer layer, slip properties are imparted and scratch resistance is improved, and at the same time, an application of a coating solution containing a fluorine-based polymer as opposed to an inorganic lubricant is applied. It was found that the repellency at the time can be improved, and the surface shape can be improved (uniform distribution in the surface). Furthermore, by forming a layer containing a silicone-based polymer as the first polymer layer between such a fluorine-containing polymer layer and a polymer support, while maintaining both improvement in scratch resistance and surface improvement, The adhesion of the fluoropolymer layer can be improved.
まず、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図１に記載する。図１に記載のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に第１のポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層である第２のポリマー層４が設けられ、他方の面側に下塗り層である第３のポリマー層２および白色層である第４のポリマー層１が設けられている。
以下、本発明のポリマーシートについて、各層好ましい態様の詳細を説明する。
First, the preferable structure of the polymer sheet of this invention is described in FIG. The polymer sheet shown in FIG. 1 is provided with a
Hereinafter, the details of a preferred embodiment of each layer will be described for the polymer sheet of the present invention.
（ポリマー支持体）
ポリマー支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の支持体が挙げられる。支持体は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステル支持体が好ましい。
(Polymer support)
Examples of the polymer support include a support such as polyester, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, or fluorine-based polymer such as polyvinyl fluoride. The support may be a film or a sheet. Among these, a polyester support is preferable from the viewpoint of cost and mechanical strength.
本発明におけるポリマー支持体（支持体）として用いられるポリエステル支持体としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。 The polyester support used as the polymer support (support) in the present invention is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. Specific examples of the polyester include films or sheets of polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable from the viewpoint of balance between mechanical properties and cost.
前記ポリエステル支持体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。 The polyester support may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide.
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。 When the polyester in the present invention is polymerized, it is preferable to use an Sb-based, Ge-based, or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the carboxyl group content within a predetermined range, and among these, a Ti-based compound is particularly preferable. In the case of using a Ti-based compound, an embodiment is preferred in which the Ti-based compound is polymerized by using it as a catalyst so that the Ti element conversion value is in the range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm. When the amount of Ti compound used is within the above range in terms of Ti element, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the polymer support can be kept low.
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。 For the synthesis of polyester using a Ti-based compound, for example, Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 397756, Japanese Patent No. 39622626, Japanese Patent No. 39786666 No. 3, Patent No. 3,996,871, Patent No. 4000086, Patent No. 4053837, Patent No. 4,127,119, Patent No. 4,134,710, Patent No. 4,159,154, Patent No. 4,269,704, Patent No. 4,313,538 and the like can be applied.
ポリエステル支持体中のカルボキシル基含量は、５５当量／ｔ（トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルフィルムに形成される層（例えば着色層）との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が５５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、目的とするポリエステル支持体をベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
The carboxyl group content in the polyester support is preferably 55 equivalents / t (tons; the same shall apply hereinafter) or less, more preferably 35 equivalents / t or less, and even more preferably 20 equivalents / t or less. The lower limit of the carboxyl group content is preferably 2 equivalents / t in terms of maintaining adhesiveness with a layer (for example, a colored layer) formed on the polyester film. When the carboxyl group content is 55 equivalents / t or less, hydrolysis resistance can be maintained, and a decrease in strength when subjected to wet heat aging can be suppressed to be small.
The carboxyl group content in the polyester can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time).
The carboxyl group content (AV) was determined by completely dissolving the target polyester support in a mixed solution of benzyl alcohol / chloroform (= 2/3; volume ratio), using phenol red as an indicator, and using a standard solution (0.025N KOH -Methanol mixed solution), and a value calculated from the appropriate amount.
本発明におけるポリエステル支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。 The polyester support in the present invention is preferably a solid phase polymerized after polymerization. Thereby, a preferable carboxyl group content can be achieved. Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time). Specifically, for solid phase polymerization, Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be applied.
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。 The temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. The solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours. The solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
本発明におけるポリエステル支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
The polyester support in the present invention is obtained by, for example, melt-extruding the above polyester into a film and then cooling and solidifying it with a casting drum to form an unstretched film. The unstretched film is in the longitudinal direction at Tg to (Tg + 60) ° C. A biaxially stretched film that has been stretched once or twice or more so that the total magnification is 3 to 6 times, and then stretched so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction at Tg to (Tg + 60) ° C. Preferably there is.
Furthermore, what was heat-processed for 1 to 60 second at 180-230 degreeC as needed may be used.
ポリマー支持体（特にポリエステル支持体）の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル支持体は、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜２０当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
As for the thickness of a polymer support body (especially polyester support body), about 25-300 micrometers is preferable. If the thickness is 25 μm or more, the mechanical strength is good, and if it is 300 μm or less, it is advantageous in terms of cost.
In particular, when the thickness of the polyester support is 120 μm or more and 300 μm or less and the carboxyl group content in the polyester is 2 to 20 equivalents / t, the effect of improving wet heat durability is further exhibited.
ポリマー支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリマー支持体（例えばポリエステル支持体）表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
The polymer support preferably has a surface treated by corona treatment, flame treatment, low pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or ultraviolet treatment. By applying these surface treatments, it is possible to further improve the adhesiveness when exposed to a humid heat environment. Among these, by performing the corona treatment, a more excellent adhesive improvement effect can be obtained.
These surface treatments increase the adhesion by increasing carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of a polymer support (for example, a polyester support). However, cross-linking agents (especially oxazoline or carbodiimide-types having high reactivity with carboxyl groups) can be used. When the crosslinking agent is used in combination, stronger adhesiveness can be obtained. This is more remarkable in the case of corona treatment. Therefore, it is preferable that the surface of the polymer support on the side where the polymer layer is formed is corona-treated.
（第１のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の一方の面上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第１のポリマー層を有する。
(First polymer layer)
The polymer sheet of the present invention has a first polymer layer that is disposed on one surface of the polymer support and contains a silicone-based polymer.
本発明におけるポリマーシートでは、前記第１のポリマー層が設けられていることで、ポリマー支持体などの隣接材料との間の接着性が改善される。本発明における前記第１のポリマー層は、ポリマー支持体に直に形成された態様が好ましい。 In the polymer sheet of the present invention, the adhesion between adjacent materials such as a polymer support is improved by providing the first polymer layer. In the present invention, the first polymer layer is preferably formed directly on the polymer support.
この第１のポリマー層は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。第１のポリマー層は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層などを兼ねる構成であってもよい。 The first polymer layer can be formed using other components depending on the case, and the components differ depending on the application. The 1st polymer layer may be the composition which serves as a coloring layer etc. which bears the reflective function of sunlight, provision of appearance design nature, etc.
前記第１のポリマー層を例えば、太陽光をその入射側に反射させる光反射層として構成する場合、ポリマー層は、シリコーン系ポリマー成分に加えて、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。 For example, when the first polymer layer is configured as a light reflecting layer that reflects sunlight toward the incident side, the polymer layer is configured by further using a colorant such as a white pigment in addition to the silicone-based polymer component. be able to.
以下、前記第１のポリマー層を構成する各成分について詳述する。
−シリコーン系ポリマー−
本発明における前記第１のポリマー層は、シリコーン系ポリマーをがん有する。前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリマー支持体や後述する含フッ素ポリマー層である第２のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
Hereinafter, each component constituting the first polymer layer will be described in detail.
-Silicone polymer-
The first polymer layer in the present invention has a silicone-based polymer. The silicone polymer refers to a polymer containing at least one polymer having a (poly) siloxane structure in a molecular chain. By containing this silicone polymer, it is more excellent in adhesion to adjacent materials such as a polymer support and a second polymer layer which is a fluorine-containing polymer layer to be described later, and durability in a humid heat environment.
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、又は（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。 The silicone polymer in the present invention is not particularly limited as long as it has a (poly) siloxane structure in the molecular chain, and is a homopolymer (monopolymer) of a compound having a (poly) siloxane structural unit, or A copolymer of a compound having a (poly) siloxane structural unit and another compound, that is, a copolymer having a (poly) siloxane structural unit and another structural unit is preferred. The other compound is a non-siloxane monomer or polymer, and the other structural unit is a non-siloxane structural unit.
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。 The silicone polymer in the present invention preferably has a (poly) siloxane structural unit represented by the following general formula (1) as a (poly) siloxane structure.
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1及びＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. Here, R 1 and R 2 may be the same or different, and the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other. n represents an integer of 1 or more.
前記シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。 The portion of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” which is a (poly) siloxane segment in the silicone polymer ((poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1)) In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。 “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” is a (poly) siloxane segment derived from various (poly) siloxanes having a linear, branched or cyclic structure.
Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。 Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
Ｒ1及びＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。 The “monovalent organic group” represented by R 1 and R 2 is a group that can be covalently bonded to the Si atom, and may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the monovalent organic group include an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group), an aryl group (e.g., phenyl group), an aralkyl group (e.g., benzyl group, phenylethyl), and an alkoxy group (e.g. : Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group etc.), mercapto group, amino group (eg: amino group, diethylamino group etc.), amide group and the like.
中でも、ポリマー支持体や第２のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。 Among them, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom in terms of adhesion to adjacent materials such as a polymer support and a second polymer layer, and durability in a humid heat environment. An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (especially a methyl group or an ethyl group), an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, a mercapto group, an unsubstituted group The amino group and the amide group are preferably an unsubstituted or substituted alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) from the viewpoint of durability in a moist heat environment.
前記ｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。 The n is preferably 1 to 5000, and more preferably 1 to 1000.
前記シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1) (Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜８５質量％であることが好ましく、中でも、ポリマー支持体や第２のポリマー層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、２０〜８０質量％の範囲がより好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリマー支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、液を安定に保つことができる。 The ratio of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” (the (poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1)) in the silicone-based polymer is It is preferable that it is 15-85 mass% with respect to the total mass of a polymer, Especially from a viewpoint which is excellent by the adhesiveness with adjacent materials, such as a polymer support body and a 2nd polymer layer, and durability in a humid heat environment. The range of 20-80 mass% is more preferable. When the ratio of the (poly) siloxane structural unit is 15% by mass or more, the strength of the surface of the polymer layer is improved, and scratches caused by scratches, scratches, collisions of flying pebbles, etc. are prevented, and the support can be Excellent adhesion to adjacent materials such as polymer supports. Suppression of the occurrence of scratches improves weather resistance, and effectively enhances peeling resistance, shape stability, and adhesion durability when exposed to a moist heat environment, which are easily deteriorated by heat and moisture. Moreover, a liquid can be kept stable as the ratio of a (poly) siloxane structural unit is 85 mass% or less.
本発明における前記シリコーン系ポリマーが（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜８５質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１５質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー支持体や第２のポリマー層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。 When the silicone polymer in the present invention is a copolymer having a (poly) siloxane structural unit and another structural unit, the (poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1) is included in the molecular chain. The case where it contains 15-85 mass% by mass ratio and 85-15 mass% by non-siloxane type structural unit by mass ratio is preferable. By containing such a copolymer, the film strength of the polymer layer is improved, the occurrence of scratches due to scratching or abrasion is prevented, and the adhesion to the polymer support or the second polymer layer that forms the support, That is, the peel resistance, shape stability, and durability in a moist heat environment, which are easily deteriorated by application of heat and moisture, can be dramatically improved as compared with the conventional case.
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。 As the copolymer, a siloxane compound (including polysiloxane) and a compound selected from a non-siloxane monomer or a non-siloxane polymer are copolymerized, and the (poly) siloxane represented by the general formula (1) A block copolymer having a structural unit and a non-siloxane structural unit is preferred. In this case, the siloxane compound and the non-siloxane monomer or non-siloxane polymer to be copolymerized may be one kind alone or two or more kinds.
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
The non-siloxane structural unit (derived from the non-siloxane monomer or non-siloxane polymer) copolymerized with the (poly) siloxane structural unit is not particularly limited except that it does not have a siloxane structure, and is arbitrary. Any of the polymer segments derived from the polymer may be used. Examples of the polymer (precursor polymer) that is a precursor of the polymer segment include various polymers such as a vinyl polymer, a polyester polymer, and a polyurethane polymer.
Among these, vinyl polymers and polyurethane polymers are preferable, and vinyl polymers are particularly preferable because they are easy to prepare and have excellent hydrolysis resistance.
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
Typical examples of the vinyl polymer include various polymers such as an acrylic polymer, a carboxylic acid vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a fluoroolefin polymer. Among these, acrylic polymers are particularly preferable from the viewpoint of design freedom.
In addition, the polymer which comprises a non-siloxane type structural unit may be single 1 type, and 2 or more types of combined use may be sufficient as it.
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。 Further, the precursor polymer constituting the non-siloxane structural unit is preferably one containing at least one of an acid group and a neutralized acid group and / or a hydrolyzable silyl group. Among such precursor polymers, the vinyl polymer includes, for example, (a) a vinyl monomer containing an acid group and a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group. (2) a method of reacting a polycarboxylic acid anhydride with a vinyl polymer containing a previously prepared hydroxyl group and hydrolyzable silyl group and / or silanol group, 3) Utilizing various methods such as a method in which a vinyl polymer containing an acid anhydride group and a hydrolyzable silyl group and / or silanol group prepared in advance is reacted with a compound having active hydrogen (water, alcohol, amine, etc.) Can be prepared.
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。 The said precursor polymer can be manufactured and obtained using the method of Paragraph Nos. 0021-0078 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-52011, for example.
本発明における前記第１のポリマー層は、バインダーとして、前記シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含む前記シリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、ポリマー支持体や第２のポリマー層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。 In the first polymer layer of the present invention, the silicone polymer may be used alone as a binder, or may be used in combination with another polymer. When another polymer is used in combination, the content ratio of the silicone polymer containing the (poly) siloxane structure in the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more of the total binder amount. When the content ratio of the polymer containing the (poly) siloxane structure is 30% by mass or more, the adhesiveness to the polymer support or the second polymer layer and the durability under a moist heat environment are excellent.
前記シリコーン系ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。 The silicone polymer has a molecular weight of preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
前記シリコーン系ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式（１）で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1及び／又は前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
For the preparation of the silicone-based polymer, (i) a method of reacting a precursor polymer with a polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (1), and (ii) the R in the presence of the precursor polymer. A method such as a method of hydrolyzing and condensing a silane compound having the structural unit represented by the general formula (1) in which 1 and / or R 2 is a hydrolyzable group can be used.
Examples of the silane compound used in the method (ii) include various silane compounds, and alkoxysilane compounds are particularly preferable.
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
When preparing the silicone-based polymer by the method (i), for example, water and a catalyst are added to a mixture of a precursor polymer and a polysiloxane as necessary, and a temperature of about 20 to 150 ° C. for 30 minutes to 30 hours. It can be prepared by reacting to the extent (preferably at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours). As a catalyst, various silanol condensation catalysts, such as an acidic compound, a basic compound, and a metal containing compound, can be added.
Moreover, when preparing the said silicone type polymer by the method of said (ii), for example, water and a silanol condensation catalyst are added to the mixture of a precursor polymer and an alkoxysilane compound, and it is 30 minutes at the temperature of about 20-150 degreeC. It can be prepared by performing hydrolytic condensation for about 30 hours (preferably at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours).
また、（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ(株)製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。 The silicone polymer having a (poly) siloxane structure may be a commercially available product, for example, DIC Corporation's Ceranate series (eg Ceranate WSA1070, WSA1060, etc.), Asahi Kasei. The H7600 series (H7650, H7630, H7620, etc.) manufactured by Chemicals Co., Ltd., the inorganic / acrylic composite emulsion manufactured by JSR Co., Ltd., etc. can be used.
前記（ポリ）シロキサン構造を有する前記シリコーン系ポリマーの前記第１のポリマー層中における含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン系ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、前記シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、前記第１のポリマー層の硬化が十分となる。
上記範囲の中では、前記第１のポリマー層の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
The content ratio of the silicone polymer having the (poly) siloxane structure in the first polymer layer is preferably in the range of more than 0.2 g / m 2 and 15 g / m 2 or less. When the content ratio of the polymer is 0.2 g / m 2 or more, the ratio of the silicone polymer becomes sufficient, and scratch resistance can be improved. In addition, when the content ratio of the silicone polymer is 15 g / m 2 or less, the ratio of the silicone polymer is not excessive, and the first polymer layer is sufficiently cured.
Among the above range, from the viewpoint of the surface strength of the first polymer layer, the range of 0.5g / m 2 ~10.0g / m 2 are preferred, 1.0g / m 2 ~5.0g / m 2 The range of is more preferable.
−白色顔料−
本発明における前記第１のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することが光反射機能や耐光性改善を奏する観点から好ましい。
-White pigment-
The first polymer layer in the invention preferably contains a white pigment in addition to the silicone polymer from the viewpoint of improving the light reflection function and the light resistance.
前記白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。 As the white pigment, titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc and the like are preferable.
白色顔料を含有する層の機能としては、第１に、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、第２に、太陽電池モジュールを太陽光が入射する側（オモテ面側）から見た場合の外観の装飾性を向上すること、等が挙げられる。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに白色顔料を含有する層を設けることにより装飾性を向上させて見栄えを改善することができる。 As a function of the layer containing the white pigment, first, by reflecting the light that has passed through the solar battery cell and not used for power generation and reached the back sheet out of the incident light and returning it to the solar battery cell, Increasing the power generation efficiency of the solar cell module, and secondly, improving the decorativeness of the appearance when the solar cell module is viewed from the side on which sunlight enters (front surface side), and the like. In general, when the solar cell module is viewed from the front side, the back sheet is visible around the solar cell, and by providing the back sheet with a layer containing a white pigment, the decorativeness can be improved and the appearance can be improved. it can.
前記第１のポリマー層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％で２０００〜４０００時間）およびＵＶ照射試験（ＩＥＣ６１２１５のＵＶ試験に準じ、総照射量が４５Ｋｗｈ／ｍ2）下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記第１のポリマー層に白色顔料の添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。 The first polymer layer can contain a white pigment in addition to the silicone polymer to increase the reflectivity of the polymer sheet, and can be used for a long-term high-temperature and high-humidity test (2000 to 4000 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity). And yellowing under a UV irradiation test (according to the UV test of IEC61215, the total irradiation amount is 45 Kwh / m 2 ) can be reduced. Furthermore, by adding a white pigment to the first polymer layer, adhesion with other layers can be further improved.
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり０．１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。白色顔料の含有量が０．１ｇ／ｍ2以上であると、反射率や耐ＵＶ性（耐光性）を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記第１のポリマー層中における含量が１５ｇ／ｍ2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記第１のポリマー層に含有される前記白色顔料の含有量が、該ポリマー層１層当たり１．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましく、３〜８．５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。 Polymer sheets of the present invention, the content of the white pigment contained in the first polymer layer is preferably a said polymeric layer per layer 0.1g / m 2 ~15g / m 2 . When the content of the white pigment is 0.1 g / m 2 or more, the reflectance and UV resistance (light resistance) can be effectively provided. Further, when the content of the white pigment in the first polymer layer is 15 g / m 2 or less, the surface state of the colored layer can be easily maintained and the film strength is excellent. Among them, the content of the white pigment contained in the first polymer layer is more preferably in the range of 1.0 to 10 g / m 2 per layer of the polymer layer, more preferably 3 to 8.5 g / m. A range of 2 is particularly preferred.
前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。 The average particle diameter of the white pigment is preferably 0.03 to 0.8 μm, more preferably about 0.15 to 0.5 μm in volume average particle diameter. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high. The average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
前記第１のポリマー層における、バインダー成分（前記シリコーン系ポリマーを含む）の含有量は、白色顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、１５質量％以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また２００質量％以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。 The content of the binder component (including the silicone polymer) in the first polymer layer is preferably in the range of 15 to 200% by mass and more preferably in the range of 17 to 100% by mass with respect to the white pigment. When the content of the binder is 15% by mass or more, the strength of the colored layer is sufficiently obtained, and when it is 200% by mass or less, the reflectance and the decorativeness can be kept good.
−第１のポリマー層の他の成分−
前記第１のポリマー層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
-Other components of the first polymer layer-
Examples of other components that can be included in the first polymer layer include a crosslinking agent, a surfactant, and a filler.
前記第１のポリマー層を主に構成するバインダー（結着樹脂）に架橋剤を添加して前記第１のポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中でカルボジイミド系及びオキサゾリン系架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、カルボジイミド系架橋剤としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
架橋剤の添加量は、前記第１のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは２〜２０質量％である。架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、前記第１のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、２５質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
A crosslinked structure derived from the crosslinking agent is obtained by adding the crosslinking agent to the binder (binder resin) mainly constituting the first polymer layer to form the first polymer layer.
Examples of the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Of these, carbodiimide and oxazoline crosslinking agents are preferred. Specific examples of the carbodiimide-based and oxazoline-based crosslinking agents include carbodiimide-based crosslinking agents such as Carbodilite V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and examples of oxazoline-based crosslinking agents include, for example, Epocross WS-700 and Epocross. K-2020E (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 2 to 20% by mass with respect to the binder constituting the first polymer layer. When the addition amount of the crosslinking agent is 0.5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the first polymer layer, and when it is 25% by mass or less, the coating solution Can keep the pot life long.
前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜３ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１０ｍｇ／ｍ2以下であると、ポリマー支持体及び含フッ素ポリマー層との接着を良好に行なうことができる。 As the surfactant, a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used. When adding a surfactant, the addition amount is preferably 0.1 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 3 mg / m 2 . When the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of a repellency is suppressed and good layer formation is obtained, and when it is 10 mg / m 2 or less, the polymer support and the fluoropolymer layer are obtained. Can be satisfactorily adhered.
前記第１のポリマー層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカ、二酸化チタンなどの公知のフィラーを用いることができる。
フィラーの添加量は、前記第１のポリマー層のバインダーに対し２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーの添加量が２０質量％以下であると、下塗り層の面状がより良好に保てる。
A filler may be further added to the first polymer layer. As the filler, known fillers such as colloidal silica and titanium dioxide can be used.
The addition amount of the filler is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less with respect to the binder of the first polymer layer. When the addition amount of the filler is 20% by mass or less, the surface state of the undercoat layer can be kept better.
前記第１のポリマー層の１層の厚みとしては、通常は０．３μｍ〜２２μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍがより好ましく、０．８μｍ〜１２μｍの範囲が更に好ましく、１．０μｍ〜８μｍの範囲が特に好ましく、２〜６μｍの範囲が最も好ましい。ポリマー層の厚みが０．３μｍ、更には０．８μｍ以上であることで、湿熱環境下に曝されたときにポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、前記第１のポリマー層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記第１のポリマー層の厚みが２２μｍ以下、更には１２μｍ以下であると、ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときにポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
前記第１の層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
The thickness of one layer of the first polymer layer is usually preferably 0.3 μm to 22 μm, more preferably 0.5 μm to 15 μm, still more preferably 0.8 μm to 12 μm, and 1.0 μm to 8 μm. The range is particularly preferable, and the range of 2 to 6 μm is most preferable. When the thickness of the polymer layer is 0.3 μm, further 0.8 μm or more, it is difficult for moisture to penetrate from the surface of the polymer layer to the inside when exposed to a moist heat environment. Adhesiveness is remarkably improved by making it difficult for moisture to reach the interface with the body. Further, when the thickness of the first polymer layer is 22 μm or less, and further 12 μm or less, the polymer layer itself is difficult to become brittle, and the polymer layer is less likely to break when exposed to a humid heat environment. Improved.
The first layer can be formed by applying a coating liquid containing a binder or the like on a polymer support and drying it. After drying, it may be cured by heating. There is no restriction | limiting in particular in the coating method and the solvent of the coating liquid to be used.
As a coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
The solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. A method in which an aqueous coating solution in which a binder is dispersed in water is formed and applied is preferable. In this case, the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
また、ポリマー支持体が２軸延伸フィルムである場合は、２軸延伸した後のポリマー支持体に前記第１の層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に２方向に延伸してもよい。 When the polymer support is a biaxially stretched film, the coating film may be dried after applying a coating solution for forming the first layer on the polymer support after biaxial stretching. And after apply | coating a coating liquid to the polymer support body after uniaxial stretching and drying a coating film, the method of extending | stretching in the direction different from initial stretching may be used. Furthermore, you may extend | stretch in 2 directions, after apply | coating a coating liquid to the polymer support body before extending | stretching and drying a coating film.
（第２のポリマー層）
本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層の上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第２のポリマー層を有し、前記第２のポリマー層が有機系滑剤を含有する。
前記第２のポリマー層は、前記第１のポリマー層の上に直接設けられていることが好ましい。含フッ素ポリマー層である第２のポリマー層は、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）を主バインダーとして構成される。主バインダーとは、含フッ素ポリマー層において含有量が最も多いバインダーである。以下に第２のポリマー層について具体的に説明する。
(Second polymer layer)
The polymer sheet of the present invention has a second polymer layer disposed on the first polymer layer and containing a fluorine-based polymer, and the second polymer layer contains an organic lubricant.
The second polymer layer is preferably provided directly on the first polymer layer. The second polymer layer, which is a fluorine-containing polymer layer, is composed of a fluorine-based polymer (fluorine-containing polymer) as a main binder. The main binder is a binder having the largest content in the fluorine-containing polymer layer. The second polymer layer will be specifically described below.
−フッ素系ポリマー−
前記第２のポリマー層に用いるフッ素系ポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただしＸ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
-Fluoropolymer-
The fluorine-based polymer used for the second polymer layer is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-(however, X 1 , X 2 , X 3 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the polymer include polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), polyvinyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVF), and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF). ), Polychlorotrifluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PCTFE), polytetrafluoropropylene (hereinafter sometimes referred to as HFP), and the like.
これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。 These polymers may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds. Examples thereof include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (abbreviated as P (TFE / HFP)), a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride (abbreviated as P (TFE / VDF)), etc. Can be mentioned.
さらに、前記第２のポリマー層に用いるポリマーとしては−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。 Furthermore, the polymer used for the second polymer layer may be a polymer obtained by copolymerizing a fluorine-based monomer represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-and another monomer. Examples of these are copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene (abbreviated as P (TFE / E)), copolymers of tetrafluoroethylene and propylene (abbreviated as P (TFE / P)), tetrafluoroethylene and vinyl ether. Copolymer (abbreviated as P (TFE / VE)), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (TFE / FVE)), copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether (P (CTFE) / VE)), a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (CTFE / FVE)), and the like.
これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されている。 These fluoropolymers may be used by dissolving the polymer in an organic solvent, or may be used by dispersing polymer fine particles in water. The latter is preferred because of its low environmental impact. The aqueous dispersions of fluoropolymers are described in, for example, JP-A Nos. 2003-231722, 2002-20409, and No. 9-194538.
前記第２のポリマー層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。 As the binder for the second polymer layer, the above fluoropolymers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together resin other than fluorine-type polymers, such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, in the range which does not exceed 50 mass% of all the binders. However, when the resin other than the fluorine-based polymer exceeds 50% by mass, the weather resistance may be lowered when used for the back sheet.
−有機系滑剤−
前記第２のポリマー層は、有機系滑剤の少なくとも一種を含有する。有機系滑剤を含有することで、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）が抑えられるので、引っ掻きや擦過、小石などの衝突などの外力で生じる傷付きやすさが飛躍的に緩和される。また、含フッ素系ポリマーを用いた場合に生じやすい塗布液の面状ハジキを改善することができ、面状が良好な第２のポリマー層を形成することができる。
-Organic lubricant-
The second polymer layer contains at least one organic lubricant. By containing an organic lubricant, it is possible to suppress a decrease in slipperiness (that is, an increase in the dynamic friction coefficient) that is likely to occur when a fluorine-containing polymer is used, so scratches caused by external forces such as scratches, scratches, and impacts such as pebbles The ease of sticking is drastically eased. Further, it is possible to improve the surface repellency of the coating liquid that is likely to occur when a fluorine-containing polymer is used, and it is possible to form a second polymer layer having a good surface shape.
前記有機系滑剤は、前記第２のポリマー層中に０．２〜５００ｍｇ／ｍ2の範囲で含有されることが好ましい。前記有機系滑剤の含有比率が０．２ｍｇ／ｍ2以上であると、有機系滑剤を含有することによる動摩擦係数の低減効果による耐傷性の改善が十分となる。また、前記有機系滑剤の含有比率が５００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記第２のポリマー層を塗布形成する際に、塗布ムラや凝集物が発生し難くなり、はじき故障が発生し難くなる。
上記範囲の中では、動摩擦係数低減効果と塗布適性の観点から、１ｍｇ／ｍ2〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲が特に好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより特に好ましい。
The organic lubricant is preferably contained in the second range of 0.2~500mg / m 2 in the polymer layer. When the content ratio of the organic lubricant is 0.2 mg / m 2 or more, the scratch resistance is sufficiently improved by the effect of reducing the dynamic friction coefficient due to the inclusion of the organic lubricant. In addition, when the content ratio of the organic lubricant is 500 mg / m 2 or less, coating unevenness and aggregates are less likely to occur when the second polymer layer is formed by coating, and repellency failures are less likely to occur. .
Among the above range, in view of the dynamic friction coefficient reduction effect and coating suitability, and more preferably from 1mg / m 2 ~300mg / m 2 , the range of 5mg / m 2 ~200mg / m 2 is particularly preferred, 10 mg / m The range of 2 to 150 mg / m 2 is more particularly preferable.
前記有機系滑剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、本発明のポリマーシートでは、前記第２のポリマー層の表面強度の点で、前記第２のポリマー層に含有される前記有機系滑剤が、ポリオレフィン系化合物、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 Examples of the organic lubricant include synthetic wax compounds, natural wax compounds, surfactant compounds, inorganic compounds, and organic resin compounds. Among them, in the polymer sheet of the present invention, in terms of the surface strength of the second polymer layer, the organic lubricant contained in the second polymer layer is a polyolefin compound, a synthetic wax compound, or a natural wax compound. It is preferably at least one selected from a compound and a surfactant-based compound.
前記ポリオレフィン系化合物としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のオレフィン系ワックスなどが挙げられる。 Examples of the polyolefin compound include olefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax.
前記合成ワックス系化合物としては、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、アジピン酸などのエステル、アミド、ビスアミド、ケトン、金属塩及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックスなどの（オレフィン系ワックス以外の）合成炭化水素系ワックス、リン酸エステル、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックスなどが挙げられる。 Examples of the synthetic wax-based compounds include stearic acid, oleic acid, erucic acid, lauric acid, behenic acid, palmitic acid, adipic acid and other esters, amides, bisamides, ketones, metal salts and derivatives thereof, Fischer-Tropsch wax and the like ( Examples include synthetic hydrocarbon waxes (other than olefin waxes), phosphate esters, hydrogenated castor oil, hydrogenated waxes of hydrogenated castor oil derivatives, and the like.
前記天然ワックス系化合物としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木蝋などの植物系ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、モンタンワックスなどの鉱物系ワックス、蜜蝋、ラノリンなどの動物系ワックスなどが挙げられる。 Examples of the natural wax compounds include plant waxes such as carnauba wax, candelilla wax and wood wax, petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, mineral waxes such as montan wax, animals such as beeswax and lanolin. And waxes.
前記界面活性剤系化合物としては、例えば、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルベタインなどの両性系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the surfactant compound include a cationic surfactant such as an alkylamine salt, an anionic surfactant such as an alkyl sulfate ester salt, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, and an alkylbetaine. Amphoteric surfactants, fluorosurfactants and the like.
前記有機系滑剤は、上市されている市販品を用いてもよく、具体的には、
ポリオレフィン系化合物の有機系滑剤として、例えば、三井化学（株）製のケミパールシリーズ（例えば、ケミパールＷ７００、同Ｗ９００，同Ｗ９５０等）、中京油脂（株）製のポリロンＰ−５０２などが挙げられ、
合成ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイミクロンＬ−２７１，ハイドリンＬ−５３６などが挙げられ、
天然ワックス系の有機系滑剤として、例えば、中京油脂（株）製のハイドリンＬ−７０３−３５、セロゾール５２４、セロゾールＲ−５８６などが挙げられ、また、
界面活性剤系の有機系滑剤として、例えば、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬシリーズ（例えば、ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ等）、花王（株）製のエマールシリーズ(例えば、エマール４０など)が挙げられる。
The organic lubricant may be a commercially available product, specifically,
Examples of the organic lubricant of the polyolefin compound include Chemipearl series (for example, Chemipearl W700, W900, W950, etc.) manufactured by Mitsui Chemicals, and Polylon P-502 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. ,
Examples of synthetic wax-based organic lubricants include, for example, High Micron L-271, Hydrin L-536 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
Examples of natural wax-based organic lubricants include, for example, Hydrin L-703-35, Cellosol 524, Cellosol R-586 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
Examples of surfactant-based organic lubricants include the NIKKOL series (for example, NIKKOL SCS, etc.) manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., and the Emar series (for example, Emar 40, etc.) manufactured by Kao Corporation.
上記した中でも、前記有機系滑剤として、ポリエチレン系ワックス化合物を添加することが、耐傷性および面状改良の観点から好ましく、その中でも三井化学（株）製のケミパールシリーズを用いることが滑り性を大幅に改良でき、耐傷性および面状改良を改善できる観点からより好ましい。 Among the above, it is preferable to add a polyethylene wax compound as the organic lubricant from the viewpoint of scratch resistance and surface improvement, and among them, the use of Chemipearl series manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. It is more preferable from the viewpoint that it can be greatly improved and scratch resistance and surface improvement can be improved.
−マット剤−
本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層が、マット剤として、酸化チタン、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムおよび水酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
マット剤を含有することで、ポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。これにより、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力を受けて生じる傷付きをより緩和され、耐加水分解性の向上、ひいては耐候性の向上が図れる。このような無機微粒子のマット剤を単独で使用する場合に比べ、本発明では前記有機系滑剤を用いていることで、ハジキ面状を改良することができる。
本発明では、前記マット剤の中でもシリカを用いることがより好ましく、コロイダルシリカを用いることが前記第１のポリマー層と前記第２のポリマー層の密着性を大幅に改善できる観点から好ましい。また、コロイダルシリカを用いる場合は、その他の添加剤として後述するアルコキシシラン化合物を併用することがより密着性改善の観点から好ましい。
-Matting agent-
In the polymer sheet of the present invention, the second polymer layer is at least one selected from titanium oxide, silica, alumina, zirconia, magnesia, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate and aluminum hydroxide as a matting agent. Preferably it contains seeds.
By containing the matting agent, it is possible to further reduce the decrease in slipperiness (that is, increase in the dynamic friction coefficient) of the polymer layer. As a result, scratches caused by external forces such as scratching, rubbing, and collisions with pebbles are alleviated, and hydrolysis resistance and thus weather resistance can be improved. Compared with the case where such an inorganic fine particle matting agent is used alone, the repellent surface can be improved by using the organic lubricant in the present invention.
In the present invention, it is more preferable to use silica among the matting agents, and it is preferable to use colloidal silica from the viewpoint of greatly improving the adhesion between the first polymer layer and the second polymer layer. Moreover, when using colloidal silica, it is more preferable from a viewpoint of adhesive improvement to use together the alkoxysilane compound mentioned later as another additive.
本発明で用いられるコロイダルシリカとは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒としてコロイダルとして存在するものである。
コロイダルシリカ粒子の粒子径は平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができるし、また動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測することもできる。
コロイダルシリカ粒子の形状は球形であってもよいし、これらが数珠状に連結したものでもよい。
コロイダルシリカ粒子は、市販されており、例えば日産化学工業社のスノーテックスシリーズ、触媒化成工業社のカタロイド−Ｓシリーズ、バイエル社のレバシルシリーズ等が挙げられる。
具体的には、たとえば日産化学工業社製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＡＫ、スノーテックス−ＡＫシリーズ、スノーテックス−ＰＳシリーズ、スノーテックス−ＵＰシリーズ等を挙げることができる。
本発明ではこれらのコロイダルシリカの中でスノーテックス−ＵＰシリーズのような数珠状の形態のものを用いることが好ましい。
コロイダルシリカの添加量は０．３〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。添加量を０．３質量％以上とすることで、面状改良効果が得られ、１．５質量％以下とすることで、塗布液の凝集を防止できる。
The colloidal silica used in the present invention is one in which fine particles mainly composed of silicon oxide are present as colloid using water or a unitary alcohol or diol or a mixture thereof as a dispersion medium.
The colloidal silica particles have an average primary particle size of about several nm to 100 nm.
The average particle size can be measured from an electron micrograph obtained by a scanning electron microscope (SEM) or the like, or can be measured by a particle size distribution meter using a dynamic light scattering method or a static light scattering method. .
The shape of the colloidal silica particles may be spherical, or may be one in which these are connected in a bead shape.
Colloidal silica particles are commercially available, and examples thereof include the Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industries, the Cataloid-S series manufactured by Catalytic Chemical Industries, and the Rebacil series manufactured by Bayer.
Specifically, for example, Snowtex ST-20, ST-30, ST-40, ST-C, ST-N, ST-20L, ST-O, ST-OL, ST-S manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ST-XS, ST-XL, ST-YL, ST-ZL, ST-OZL, ST-AK, Snowtex-AK series, Snowtex-PS series, Snowtex-UP series and the like can be mentioned.
In the present invention, among these colloidal silicas, it is preferable to use beads having a bead shape such as Snowtex-UP series.
The amount of colloidal silica added is preferably 0.3 to 1.5 mass%, and more preferably 0.5 to 1.0 mass%. When the addition amount is 0.3% by mass or more, a surface improvement effect is obtained, and when the addition amount is 1.5% by mass or less, aggregation of the coating liquid can be prevented.
本発明におけるマット剤の平均粒径としては、二次粒子径で０．３μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜８μｍがより好ましい。マット剤の二次粒子径は、０．３μｍ以上であると、マット剤含有による引っ掻きや擦過などによる傷の防止効果が高く、１０μｍ以下であると、ポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。 As an average particle diameter of the matting agent in the present invention, the secondary particle diameter is preferably 0.3 μm to 10 μm, and more preferably 1 μm to 8 μm. When the secondary particle size of the matting agent is 0.3 μm or more, the effect of preventing scratches due to scratching or abrasion due to the inclusion of the matting agent is high, and when the secondary particle size is 10 μm or less, when the polymer layer is coated and formed, This is advantageous in that it is unlikely to cause generation and rebound failure, and it is easy to obtain a good coated surface.
前記平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される二次粒子径である。 The average particle diameter is a secondary particle diameter measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
前記第２のポリマー層中におけるマット剤の含有量としては、０．３〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲が好ましく、５〜２５０ｍｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１０〜２００ｍｇ／ｍ2の範囲がさらに好ましい。マット剤の含有量は、０．３ｍｇ／ｍ2以上であると、前記第２のポリマー層の動摩擦係数の低減効果が大きく、引っ掻きや擦過、小石などの衝突など外力による傷の発生がより緩和され、３００ｍｇ／ｍ2以下であると、前記第２のポリマー層を塗布形成したときに凝集物の発生や弾き故障の原因となり難く、良好な塗布面状を得やすい点で有利である。 The content of the matting agent in the second polymeric layer is preferably in the range of 0.3~300mg / m 2, more preferably in the range of 5 to 250 mg / m 2, in the range of 10 to 200 mg / m 2 Further preferred. When the content of the matting agent is 0.3 mg / m 2 or more, the effect of reducing the dynamic friction coefficient of the second polymer layer is large, and the generation of scratches due to external forces such as scratches, scratches, and collisions with pebbles is alleviated. If it is 300 mg / m 2 or less, it is advantageous in that when the second polymer layer is applied and formed, it is difficult to cause agglomerates and play failure, and it is easy to obtain a good coated surface.
前記第２のポリマー層中における、前記有機系滑剤に対する前記マット剤の比率は、０〜５０質量％であることが有機系滑剤の奏する効果を十分に得る観点から好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３５質量％であることが特に好ましい。 The ratio of the matting agent to the organic lubricant in the second polymer layer is preferably 0 to 50% by mass from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of the organic lubricant, and is 1 to 40% by mass. More preferably, it is particularly preferably 5 to 35% by mass.
−その他の添加剤−
前記第２のポリマー層には、必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、界面活性剤等を添加してもよい。
-Other additives-
If necessary, a silane coupling agent, a crosslinking agent, a surfactant or the like may be added to the second polymer layer.
前記第２のポリマー層に前記マット剤としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を添加することが前記第１のポリマー層との密着性を改善する観点から好ましい。前記シランカップリング剤としては、アルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、トリアルコキシシランが好ましく、特にアミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤を添加する場合、その添加量は前記第２のポリマー層に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．５〜１．０質量％であることが特に好ましい。 When silica is used as the matting agent in the second polymer layer, it is preferable to add a silane coupling agent from the viewpoint of improving the adhesion with the first polymer layer. As the silane coupling agent, an alkoxysilane compound is preferable, and examples thereof include tetraalkoxysilane and trialkoxysilane. Among these, trialkoxysilane is preferable, and an alkoxysilane compound having an amino group is particularly preferable. When the silane coupling agent is added, the addition amount is preferably 0.1 to 3.0% by mass, and 0.5 to 2.0% by mass with respect to the second polymer layer. More preferred is 0.5 to 1.0% by mass.
前記第２のポリマー層に架橋剤を添加して含フッ素ポリマー層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
前記第２のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤の例としては例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤の例としては例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。
A crosslinked structure derived from the crosslinking agent is obtained by adding a crosslinking agent to the second polymer layer to form a fluorine-containing polymer layer.
Examples of the crosslinking agent used for the second polymer layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Examples of carbodiimide crosslinking agents include, for example, Carbodilite V-02-L2 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and examples of oxazoline crosslinking agents include, for example, Epocross WS-700 and Epocross K-2020E (both from Nippon Shokubai Co., Ltd.) Etc.).
前記第２のポリマー層に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、１５ｍｇ／ｍ2以下であると、接着を良好に行なうことができる。 As the surfactant used in the second polymer layer, known anionic or nonionic surfactants can be used. If a surfactant is added, the addition amount thereof is preferably from 0~15mg / m 2, more preferably from 0.5 to 5 mg / m 2. When the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, generation of repellency can be suppressed and good layer formation can be obtained, and when it is 15 mg / m 2 or less, adhesion can be performed satisfactorily. .
前記第２のポリマー層の厚みは０．８〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが０．８μｍ以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性（耐候性）が十分であり、１２μｍ以下である面状が悪化しにくくなり、前記第１のポリマー層との接着力が不十分となる。前記第２のポリマー層の厚みが０．８〜１２μｍの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に１．０〜１０μｍ程度の範囲が好ましい。 The thickness of the second polymer layer is preferably in the range of 0.8 to 12 μm. When the thickness of the fluorine-containing polymer layer is 0.8 μm or more, the polymer sheet for solar cell backsheets, particularly the durability (weather resistance) as the outermost layer is sufficient, and the surface shape of 12 μm or less is less likely to deteriorate, Adhesive force with the first polymer layer becomes insufficient. When the thickness of the second polymer layer is in the range of 0.8 to 12 μm, both durability and planarity can be achieved, and the range of about 1.0 to 10 μm is particularly preferable.
本発明のポリマーシートは、前記第２のポリマー層である含フッ素ポリマー層の上にさらに別の層を積層してもよいが、バックシート用ポリマーシートの耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などの観点から、含フッ素ポリマー層がバックシート用ポリマーシートの最外層であることが好ましい。 In the polymer sheet of the present invention, another layer may be laminated on the fluorine-containing polymer layer as the second polymer layer. However, the durability, weight reduction, and thickness reduction of the polymer sheet for the back sheet are achieved. From the standpoint of cost reduction, the fluorine-containing polymer layer is preferably the outermost layer of the backsheet polymer sheet.
前記第２のポリマー層は、前記第２のポリマー層を構成するフッ素系ポリマー等を含む塗布液を前記第１のポリマー層上に塗布して塗膜を乾燥させることにより形成することができる。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。ただし、フッ素系ポリマー等のバインダー等を水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上である。含フッ素ポリマー層を形成する塗布液に含まれる溶媒の６０質量％以上が水であれば、環境負荷が小さくなるので好ましい。
The second polymer layer can be formed by applying a coating liquid containing a fluorine-based polymer or the like constituting the second polymer layer on the first polymer layer and drying the coating film. After drying, it may be cured by heating. There is no restriction | limiting in particular in the solvent of a coating method or a coating liquid.
As a coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
The solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types. However, it is preferable to form a water-based coating liquid in which a binder such as a fluorine-based polymer is dispersed in water and apply this. In this case, the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. If 60% by mass or more of the solvent contained in the coating solution for forming the fluoropolymer layer is water, it is preferable because the environmental load is reduced.
本発明のポリマーシートは、ポリマー支持体と前記第１のポリマー層および第２のポリマー層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層、白色層、易接着性層を設けることができる。本発明のポリマーシートは、前記第１のポリマー層が配置されている側の反対側のポリマー支持体表面上に、第３のポリマー層として下塗り層が配置されることが好ましい。さらに、本発明のポリマーシートは、前記下塗り層の上に、第４のポリマー層として白色層が配置されることがより好ましい。 The polymer sheet of the present invention may have other functional layers in addition to the polymer support, the first polymer layer, and the second polymer layer. As other functional layers, an undercoat layer, a white layer, and an easily adhesive layer can be provided. In the polymer sheet of the present invention, an undercoat layer is preferably disposed as a third polymer layer on the surface of the polymer support opposite to the side on which the first polymer layer is disposed. Furthermore, in the polymer sheet of the present invention, it is more preferable that a white layer is disposed as the fourth polymer layer on the undercoat layer.
（第３のポリマー層）
本発明のポリマーシートには、前記ポリマー支持体と前記第４のポリマー層との間に第３のポリマー層として下塗り層を設けてもよい。第３のポリマー層の厚みは、厚み２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜２μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍである。厚みが２μｍ以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが０．０５μｍ以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
(Third polymer layer)
In the polymer sheet of the present invention, an undercoat layer may be provided as a third polymer layer between the polymer support and the fourth polymer layer. The thickness of the third polymer layer is preferably in the range of 2 μm or less, more preferably 0.05 μm to 2 μm, and still more preferably 0.1 μm to 1.5 μm. When the thickness is 2 μm or less, the planar shape can be kept good. Moreover, it is easy to ensure required adhesiveness because thickness is 0.05 micrometer or more.
前記下塗り層は、バインダーを含有することができる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。また、下塗り層には、バインダー以外に、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。 The undercoat layer can contain a binder. As the binder, for example, polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, or the like can be used. In addition to the binder, the undercoat layer is added with an epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, oxazoline-based crosslinking agent, anionic or nonionic surfactant, silica filler, etc. Also good.
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ともにユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（ともに東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製）を好ましく用いることができる。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールＭＤ−１２４５(東洋紡（株）製）を好ましく用いることができる。
これらの中でも、ポリマー支持体および前記第３のポリマー層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
As the polyolefin resin, for example, a polymer composed of polyethylene and acrylic acid or methacrylic acid is preferable. Commercially available products may be used as the polyolefin resin. For example, Arrow Base SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 (both manufactured by Unitika Ltd.), Hitech S3148, S3121, S8512 (both manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), Chemipearl S-120, S-75N, V100, EV210H (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. Among them, in the present invention, it is preferable to use Arrow Base SE-1013N manufactured by Unitika Ltd.
As the acrylic resin, for example, a polymer containing polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, or the like is preferable. As the acrylic resin, a commercially available product may be used. For example, AS-563A (manufactured by Daicel Einchem Co., Ltd.) can be preferably used.
As the polyester resin, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN) and the like are preferable. As the polyester resin, a commercially available product may be used. For example, Vylonal MD-1245 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) can be preferably used.
Among these, it is preferable to use an acrylic resin or a polyolefin resin from the viewpoint of ensuring adhesion between the polymer support and the third polymer layer. These polymers may be used alone or in combination of two or more. When two or more of these polymers are used in combination, a combination of an acrylic resin and a polyolefin resin is preferable.
−架橋剤−
本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層中の全バインダーに対して０．５〜３０質量％の架橋剤を含有することが好ましい。
前記第３のポリマー層に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。その中でも本発明のポリマーシートは、前記第３のポリマー層における前記架橋剤が、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも１種以上の架橋剤であることが好ましい。第３のポリマー層に用いることができるカルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記第１のポリマー層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ／２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
架橋剤の添加量は、第３のポリマー層を構成するバインダーに対して０．５〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、特に好ましくは３質量％以上１５質量％未満である。特に架橋剤の添加量は、０．５質量％以上であると、第３のポリマー層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、３０質量％以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、１５質量％未満であると塗布面状を改良できる。
-Crosslinking agent-
The polymer sheet of the present invention preferably contains 0.5 to 30% by mass of a crosslinking agent with respect to the total binder in the third polymer layer.
Examples of the crosslinking agent used for the third polymer layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among them, in the polymer sheet of the present invention, the cross-linking agent in the third polymer layer is preferably at least one cross-linking agent selected from a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, and an isocyanate-based cross-linking agent. . Descriptions and preferred ranges of the carbodiimide-based crosslinking agent and oxazoline-based crosslinking agent that can be used for the third polymer layer are the same as those of the respective crosslinking agents that can be used for the first polymer layer. The isocyanate-based crosslinking agent is preferably a blocked isocyanate, more preferably an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, and particularly preferably an isocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent preferably used in the present invention include Trixene series DP9C / 214 manufactured by Baxenden and BI7986 manufactured by Baxenden.
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass with respect to the binder constituting the third polymer layer. Is less than. In particular, when the addition amount of the crosslinking agent is 0.5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the third polymer layer, and when it is 30% by mass or less, the coating solution When the pot life is less than 15% by mass, the coated surface can be improved.
−界面活性剤−
前記第３のポリマー層は、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤を含有することが好ましい。前記第３のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲と添加量は前記第１のポリマー層に用いることができる界面活性剤の範囲と同様である。中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。
-Surfactant-
The third polymer layer preferably contains an anionic or nonionic surfactant. The range and addition amount of the surfactant that can be used for the third polymer layer are the same as the range of the surfactant that can be used for the first polymer layer. Of these, nonionic surfactants are preferred.
−マット剤−
前記第３のポリマー層は、マット剤の少なくとも一種を含有することが好ましい。マット剤を含有することで、後述する物性やポリマー層の滑り性の低下（すなわち動摩擦係数の上昇）をより低減することができる。
-Matting agent-
The third polymer layer preferably contains at least one matting agent. By containing the matting agent, it is possible to further reduce physical properties and slippage of the polymer layer described later (that is, increase in the dynamic friction coefficient).
マット剤としては、粒子状の材料が好ましく、無機材料又は有機材料のいずれであってもよく、例えば無機粒子やポリマー微粒子を用いることができる。具体的には、前記無機粒子として、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。前記ポリマー微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂等の粒子が好適に挙げられる。また、第３のポリマー層を形成するための塗布液にラテックスを添加することも好ましく、その場合は前記第２のポリマー層がラテックス由来の成分を含有することも好ましい。
これらの中でも、本発明では前記第３のポリマー層がポリマー微粒子およびラテックス由来の成分のうち少なくとも一方を含有することが好ましく、ポリメタクリル酸メチル微粒子、エチルアクリレートラテックスなどを好ましく用いることができる。
The matting agent is preferably a particulate material, and may be either an inorganic material or an organic material. For example, inorganic particles or polymer fine particles can be used. Specifically, examples of the inorganic particles include silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and tin oxide. Among these, fine particles of tin oxide and silica are preferable in that the decrease in adhesiveness when exposed to a humid heat atmosphere is small. Suitable examples of the polymer fine particles include particles of acrylic resin, polystyrene resin, polyurethane resin, polyethylene resin, benzoguanamine resin, epoxy resin, and the like. Moreover, it is also preferable to add latex to the coating solution for forming the third polymer layer, and in that case, it is also preferable that the second polymer layer contains a component derived from latex.
Among these, in the present invention, the third polymer layer preferably contains at least one of polymer fine particles and latex-derived components, and polymethyl methacrylate fine particles, ethyl acrylate latex and the like can be preferably used.
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、２軸延伸した後のポリマー支持体に塗布してもよいし、１軸延伸後のポリマー支持体に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の支持体に塗布した後に２方向に延伸してもよい。
There is no particular limitation on the method for applying the undercoat layer and the solvent of the coating solution used.
As a coating method, for example, a gravure coater or a bar coater can be used.
The solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in mixture of 2 or more types.
The coating may be applied to the polymer support after biaxial stretching, or may be a method of stretching in a direction different from the initial stretching after coating to the polymer support after uniaxial stretching. Furthermore, you may extend | stretch in 2 directions, after apply | coating to the support body before extending | stretching.
（第４のポリマー層）
前記第４のポリマー層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる１種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡなどに対する接着性を５Ｎ／ｃｍ以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
(Fourth polymer layer)
In the fourth polymer layer, one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyvinyl alcohol resins are used as a binder, and the adhesion to EVA or the like used as a sealing material for solar cell modules is improved. It is preferable from the viewpoint that it can be 5 N / cm or more. Among these, acrylic resins and polyolefins are preferable from the viewpoint of durability.
好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例としてケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬（株）製）などを挙げることができる。 Examples of preferred binders include Chemipearl S-120 and S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals) as specific examples of polyolefins, and Jurimer ET-410 and SEK-301 (both Nippon Pure Chemical ( Product)).
バインダーの前記第４のポリマー層中における含有量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲とすることが好ましい。中でも、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であると所望とする接着力が得られやすく、５ｇ／ｍ2以下であるとより良好な面状が得られる。
前記第４のポリマー層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているＥＶＡに対する接着性は５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５０〜１５０Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
Content of the fourth polymer layer of the binder is preferably in the range of 0.05-5 g / m 2. Especially, the range of 0.08-3g / m < 2 > is more preferable. The content of the binder, 0.05 g / m 2 or more is desired as easy adhesion obtained to that, better surface state is obtained when the is 5 g / m 2 or less.
The adhesion of the fourth polymer layer to EVA used as a sealing material for the solar cell module is preferably 5 N / cm or more, preferably more than 30 N / cm, and 50 to 150 N / cm. More preferably.
−顔料−
前記第４のポリマー層は、顔料を少なくとも一種含有する。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。
-Pigment-
The fourth polymer layer contains at least one pigment.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green. It can be appropriately selected and contained.
前記第４のポリマー層を、太陽電池に入射して太陽電池セルを通過した光を反射して太陽電池セルに戻す反射層として構成する場合、前記顔料が白色顔料であることが好ましい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等が好ましい。 When the fourth polymer layer is configured as a reflective layer that reflects light that has entered the solar cell and passed through the solar cell and returns it to the solar cell, the pigment is preferably a white pigment. As the white pigment, titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc and the like are preferable.
本発明のポリマーシートは、前記第４のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が１５〜５０％であることが好ましく、１８〜３０％であることがより好ましく、２０〜２５％であることが特に好ましい。前記第４のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が１５％以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記第４のポリマー層に対する、前記顔料の体積分率が５０％以下であると、第４のポリマー層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて第４のポリマー層と封止材との接着性や、第４のポリマー層と第３のポリマー層間の接着性が良好となるため、好ましい。一般に前記第４のポリマー層に対する前記顔料の体積分率が５０％以下の領域では、前記第４のポリマー層が脆いため、剥離が起こりやすいが、本発明の構成とすることで、体積分率を５０％としても第４のポリマー層が脆くても太陽電池モジュールの封止材や前述の第３のポリマー層との接着性が良好となる。
ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率（％）＝顔料の体積／（バインダー体積＋顔料の体積）
また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量／顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量／バインダー比重を計算して求めてもよい。
In the polymer sheet of the present invention, the volume fraction of the pigment with respect to the fourth polymer layer is preferably 15 to 50%, more preferably 18 to 30%, and 20 to 25%. Is particularly preferred. When the volume fraction of the pigment with respect to the fourth polymer layer is 15% or more, a good coated surface shape can be obtained, and sufficient reflectance can be obtained. On the other hand, when the volume fraction of the pigment with respect to the fourth polymer layer is 50% or less, the fourth polymer layer hardly undergoes cohesive failure due to insufficient strength of the fourth polymer layer, and the fourth polymer layer passes through before and after the wet heat aging. This is preferable because the adhesion between the first polymer layer and the sealing material and the adhesion between the fourth polymer layer and the third polymer layer are improved. In general, in the region where the volume fraction of the pigment with respect to the fourth polymer layer is 50% or less, the fourth polymer layer is fragile and thus easily peels off. Even if the fourth polymer layer is brittle, the adhesion to the solar cell module sealing material and the third polymer layer described above is good.
Here, the volume fraction of the pigment in each polymer layer can be calculated by the following equation.
Volume fraction of pigment (%) = volume of pigment / (binder volume + pigment volume)
The volume of the pigment or binder may be measured, and the volume of the pigment may be determined by calculating the pigment mass / pigment specific gravity, and the volume of the binder may be determined by calculating the binder mass / binder specific gravity.
前記顔料の前記第４のポリマー層中における含有量は、３〜１８ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３．５〜１５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、４．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が３．０ｇ／ｍ2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記第４のポリマー層中における顔料の含有量が１８ｇ／ｍ2以下であると、前記第４のポリマー層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。 Content of the fourth polymer layer of the pigment is preferably in the range of 3~18g / m 2, more preferably in the range of 3.5~15g / m 2, the range of 4.5~10g / m 2 Is particularly preferred. When the pigment content is 3.0 g / m 2 or more, necessary coloring can be obtained, and reflectance and decorative properties can be effectively provided. Further, when the content of the pigment in the fourth polymer layer is 18 g / m 2 or less, the surface shape of the fourth polymer layer is easily maintained, and the film strength is excellent.
顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕により測定される値である。
白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面における５５０ｎｍの光反射率は、７５％以上であることが好ましい。なお、光反射率とは、易接着性層の表面から入射した光が光反射層で反射して再び易接着性層から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長５５０ｎｍの光が用いられる。
光反射率が７５％以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。着色剤の含有量を例えば２．５〜３０ｇ／ｍ2の範囲で制御することにより、光反射率を７５％以上に調整することができる。
As an average particle diameter of a pigment, 0.03-0.8 micrometer is preferable by volume average particle diameter, More preferably, it is about 0.15-0.5 micrometer. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high. The average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
When the white layer is provided, the light reflectance at 550 nm on the surface on which the white layer is provided is preferably 75% or more. The light reflectance is the ratio of the amount of light incident from the surface of the easy-adhesion layer to the amount of incident light reflected from the light-reflection layer and emitted from the easy-adhesion layer again. Here, light having a wavelength of 550 nm is used as the representative wavelength light.
When the light reflectance is 75% or more, the light that passes through the cell and enters the cell can be effectively returned to the cell, and the effect of improving the power generation efficiency is great. The light reflectance can be adjusted to 75% or more by controlling the content of the colorant in the range of, for example, 2.5 to 30 g / m 2 .
（易接着性層）
本発明のポリマーシート（特に太陽電池用バックシート用途）には、ポリマー支持体の前記第１のポリマー層が設けられていない側に（更には（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーを実質的に含有しない前記白色層の上に）易接着性層が設けられていてもよい。
易接着性層は、本発明のポリマーシートを例えば太陽電池モジュールを構成するバックシートとして用いた場合には、電池側基板（電池本体）の太陽電池素子（以下、発電素子ともいう）を封止する封止材と強固に接着するための層として機能する。
(Easily adhesive layer)
The polymer sheet of the present invention (especially for a solar cell backsheet) substantially contains a polymer having a (poly) siloxane structure on the side of the polymer support on which the first polymer layer is not provided. An easy-adhesive layer may be provided on the white layer that is not.
When the polymer sheet of the present invention is used as, for example, a back sheet constituting a solar cell module, the easy-adhesion layer seals a solar cell element (hereinafter also referred to as a power generation element) of a battery side substrate (battery body) It functions as a layer for firmly adhering to the sealing material.
易接着性層は、バインダー、無機微粒子を用いて構成することができ、必要に応じて、さらに添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。易接着性層は、電池側基板の発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ；エチレン−酢酸ビニル共重合体）系封止材に対して、１０Ｎ／ｃｍ以上（好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上）の接着力を有するように構成されていることが好ましい。接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上であると、接着性を維持し得る湿熱耐性が得られやすい。 The easy-adhesion layer can be formed using a binder and inorganic fine particles, and may further include other components such as additives as necessary. The easy-adhesion layer is 10 N / cm or more (preferably 20 N / cm or more) with respect to an ethylene-vinyl acetate (EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer) -based sealing material that seals the power generation element of the battery side substrate. It is preferable that it is comprised so that it may have the adhesive force of (). When the adhesive force is 10 N / cm or more, it is easy to obtain wet heat resistance capable of maintaining adhesiveness.
なお、接着力は、易接着性層中のバインダー及び無機微粒子の量を調節する方法、バックシートの封止材と接着する面にコロナ処理を施す方法などにより調整が可能である。 The adhesive strength can be adjusted by a method of adjusting the amount of the binder and inorganic fine particles in the easy-adhesive layer, a method of applying a corona treatment to the surface of the back sheet that adheres to the sealing material, and the like.
−バインダー−
易接着性層は、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられ、中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。
-Binder-
The easy-adhesion layer can contain at least one binder.
Examples of the binder suitable for the easy-adhesive layer include polyester, polyurethane, acrylic resin, polyolefin, and the like. Among these, acrylic resin and polyolefin are preferable from the viewpoint of durability. As the acrylic resin, a composite resin of acrylic and silicone is also preferable.
−微粒子−
易接着性層は、無機微粒子の少なくとも一種を含有することができる。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
-Fine particles-
The easily adhesive layer can contain at least one kind of inorganic fine particles.
Examples of the inorganic fine particles include silica, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium carbonate, and tin oxide. Among these, fine particles of tin oxide and silica are preferable in that the decrease in adhesiveness when exposed to a humid heat atmosphere is small.
−架橋剤−
易接着性層には、架橋剤の少なくとも一種を含有することができる。
易接着性層に好適な架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。中でも、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。オキサゾリン系架橋剤の具体例については、既述のポリマー層の項で説明した具体例と同様のものが挙げられる。
-Crosslinking agent-
The easily adhesive layer can contain at least one crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent suitable for the easily adhesive layer include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. Among these, an oxazoline-based cross-linking agent is particularly preferable from the viewpoint of ensuring adhesiveness after wet heat aging. Specific examples of the oxazoline-based crosslinking agent include the same specific examples as described in the above-mentioned polymer layer section.
−添加剤−
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更に、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
-Additives-
If necessary, the easily adhesive layer in the present invention may further contain a known matting agent such as polystyrene, polymethylmethacrylate, or silica, or a known surfactant such as anionic or nonionic. .
〜易接着性層の形成方法〜
易接着性層の形成は、易接着性を有するポリマーシートをポリマー支持体または前記第４のポリマー層に貼合する方法や、塗布による方法が挙げられる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の塗布法を利用することができる。塗布液の調製に用いる塗布溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
-Method of forming easy-adhesive layer-
The easy-adhesive layer can be formed by a method of bonding a polymer sheet having easy-adhesive properties to a polymer support or the fourth polymer layer, or a method by coating. Especially, the method by application | coating is preferable at the point which is easy and can form in a thin film with uniformity. As a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used. The coating solvent used for preparing the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and
＜ポリマーシートの製造方法＞
本発明のポリマーシートは、上記のように、ポリマー支持体の上に前記第１および第２のポリマー層と必要に応じて前記第３および第４のポリマー層や易接着性層等とを形成することができる方法であれば、いずれの方法により作製されてもよい。
<Method for producing polymer sheet>
As described above, the polymer sheet of the present invention forms the first and second polymer layers and, if necessary, the third and fourth polymer layers and an easily adhesive layer on the polymer support. Any method can be used as long as it can be used.
前記第１および第２のポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー支持体に貼合する方法、ポリマー支持体形成時にポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。 The first and second polymer layers can be formed by a method in which a polymer sheet is bonded to a polymer support, a method in which the polymer layer is coextruded when forming the polymer support, a method by coating, or the like. Especially, the method by application | coating is preferable at the point which is easy and can form in a thin film with uniformity. In the case of coating, as a coating method, for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
塗布による場合、塗布液としては、塗布溶媒として水を用いた水系とトルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系のいずれでもよいが、環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。塗布溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
In the case of coating, the coating solution may be either an aqueous system using water as an application solvent or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone, but from the viewpoint of environmental burden, an aqueous application using water as an application solvent. It is preferable to prepare the solution. A coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and
本発明においては、ポリマー支持体の一方の面に、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマー、水、及び好ましくは架橋剤を含有する水系塗布液を塗布して第１のポリマー層を形成し、その上に前記フッ素系バインダーと前記有機系滑剤を含有する第２のポリマー層を最外層として塗布により形成する工程を設けて作製する方法により、好適にポリマーシートを作製することができる。 In the present invention, an aqueous coating solution containing a polymer having a (poly) siloxane structure in the molecular chain, water, and preferably a crosslinking agent is applied to one surface of the polymer support to form the first polymer layer. A polymer sheet can be suitably produced by a method of forming and forming a step of forming a second polymer layer containing the fluorine-based binder and the organic lubricant as an outermost layer on the outermost layer. .
本発明のポリマーシートの製造方法においては、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と滑剤（例えばワックス）の水分散物とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子及び滑剤粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液をポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリマー支持体上に塗布する態様が好ましい。
なお、ポリマー支持体、及び各塗布液を構成するポリマー、滑剤、及びそれ以外の他の成分の詳細については、既述した通りである。
In the method for producing a polymer sheet of the present invention, an aqueous dispersion of a polymer having a (poly) siloxane structure in a molecular chain and an aqueous dispersion of a lubricant (for example, wax) are mixed to have a (poly) siloxane structure. An embodiment is preferred in which an aqueous dispersion in which polymer particles and lubricant particles are dispersed and contained in water is prepared, and this aqueous dispersion is applied on a desired polymer support as an aqueous coating liquid in the polymer layer forming step.
The details of the polymer support and the polymers, lubricants, and other components constituting each coating solution are as described above.
また、本発明におけるポリマー層形成工程では、ポリマー支持体の表面に直に、あるいは厚み２μｍ以下の下塗り層を介して、前記第１のポリマー層形成用の水系塗布液を塗布することができる。 In the polymer layer forming step of the present invention, the first aqueous coating solution for forming the polymer layer can be applied directly on the surface of the polymer support or through an undercoat layer having a thickness of 2 μm or less.
塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。 The coating solution is preferably an aqueous coating solution in which water is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the coating solvent contained therein. The aqueous coating solution is preferable in terms of environmental load, and the environmental load is particularly reduced when the ratio of water is 50% by mass or more. The proportion of water in the coating solution is preferably larger from the viewpoint of environmental load, and it is particularly preferable that water accounts for 90% by mass or more of the total solvent.
塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。 After the application, a drying process for drying the coating film under desired conditions may be provided. What is necessary is just to select suitably about the drying temperature at the time of drying according to cases, such as a composition of a coating liquid, a coating amount.
［太陽電池用保護シート］
ポリマーシート含む太陽電池用保護シートとして好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池用保護シートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
[Protective sheet for solar cell]
It can be preferably used as a protective sheet for solar cells including a polymer sheet.
The solar cell protective sheet of the present invention comprises a transparent base material (front base material such as a glass substrate) disposed on the side on which sunlight is incident, and an element structure part (solar cell element and a seal for sealing the same). In the solar cell having a laminated structure of “transparent front substrate / element structure portion / back sheet” in which a solar cell back sheet is laminated, and any of the front substrate and the back sheet May be applied. Here, the back sheet is a back surface protection sheet disposed on the side where the front base material is not located when viewed from the element structure portion of the battery side substrate.
In this specification, a battery part having a laminated structure of “transparent front base material / element structure part” in which an element structure part is arranged on a transparent base material arranged on the side where sunlight enters. Is called a “battery side substrate”.
本発明のポリマーシートは、含フッ素ポリマー層が面状ハジキなく均一に形成されているために熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れ、さらに耐傷性も改善されている点から、本発明のポリマーシートは太陽電池保護シートとして太陽電池モジュールに用いられた場合に、外部環境に暴露される最外層、つまり裏面側の最表層（バック層）として機能することが特に好ましい。 The polymer sheet of the present invention is excellent in durability under a moist heat environment such as heat and moisture because the fluorine-containing polymer layer is uniformly formed without planar repellency, and further has improved scratch resistance. When the polymer sheet of the present invention is used in a solar cell module as a solar cell protective sheet, it is particularly preferable to function as the outermost layer exposed to the external environment, that is, the outermost layer (back layer) on the back surface side.
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明の太陽電池用保護シートを太陽電池用バックシートとして設けて構成される。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明の太陽電池用保護シートを備えることにより、塗布形成されたポリマー層は膜強度が高く、引っ掻きや擦過等に対する耐傷性に優れ、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好である。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
[Solar cell module]
The solar cell module of the present invention is configured by providing the above-described solar cell protective sheet of the present invention as a solar cell backsheet. The solar cell module of the present invention is provided with the above-described protective sheet for solar cell of the present invention, so that the coated polymer layer has high film strength, excellent scratch resistance against scratching, scratching, etc., light resistance, heat resistance Good moisture resistance. Thereby, the outstanding weather resistance performance is shown and the stable power generation performance is demonstrated over a long period of time.
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の支持体（ガラス基板等のフロント支持体）と、前記支持体上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用バックシート（本発明の太陽電池用保護シートを含む）とを備えており、「透明性のフロント支持体／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント支持体と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント支持体とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっている。 Specifically, the solar cell module of the present invention is provided on a transparent support (a front support such as a glass substrate) on which sunlight enters, and the support, and the solar cell element and the solar cell element An element structure portion having a sealing material for sealing the above-described solar cell backsheet of the present invention (on the solar cell according to the present invention) disposed on the side of the element structure portion opposite to the side where the substrate is located Including a protective sheet) and has a laminated structure of “transparent front support / element structure portion / back sheet”. Specifically, the element structure portion in which the solar cell element that converts the light energy of sunlight into electric energy is disposed, and the transparent front support disposed on the side on which sunlight directly enters, It arrange | positions between the back seat | sheets for solar cells of this invention, and between the front support body and a back seat | sheet, an element structure part (for example, photovoltaic cell) containing a solar cell element is ethylene-vinyl acetate (EVA) type | system | group etc. It is the structure which sealed and adhere | attached using this sealing material.
図２は、本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。この太陽電池モジュール１０は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２０を、太陽光が入射する透明性の基板２４と既述の本発明のポリマーシート１２との間に配置し、該基板とポリマーシート１２との間をエチレン−ビニルアセテート系封止材２２で封止して構成されている。本実施形態のポリマーシートは、ポリマー支持体１６の一方の面側に第１のポリマー層３に接して含フッ素ポリマー層である第２のポリマー層４が設けられ、他方の面側（太陽光が入射する側）に、他の層として、下塗り層である第３のポリマー層２、白色層である第４のポリマー層１および易接着層１８が設けられている。
FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of the solar cell module of the present invention. In this
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。 The members other than the solar cell module, the solar cell, and the back sheet are described in detail in, for example, “Photovoltaic power generation system constituent material” (supervised by Eiichi Sugimoto, Kogyo Kenkyukai, published in 2008).
前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。 The transparent base material only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can pass, and can be appropriately selected from base materials that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better. For such a substrate, for example, a glass substrate, a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。 Examples of the solar cell element include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, and group III-V such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and gallium-arsenic. Various known solar cell elements such as II-VI group compound semiconductor systems can be applied.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the examples shown below. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.
（実施例１）
−（１）ポリマー支持体の作製−
（１−１） ポリエステルの合成
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給した。供給終了後、さらに１時間かけてエステル化反応を行なった。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
Example 1
-(1) Production of polymer support-
(1-1) Synthesis of polyester A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was charged in advance with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate, The esterification reaction tank maintained at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2 × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours. After completion of the supply, the esterification reaction was further performed for 1 hour. Thereafter, 123 kg of the obtained esterification reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank.
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％となるように添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてコバルト元素換算値、マンガン元素換算値がそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてチタン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマー中においてリン元素換算値が５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。そのまま３時間反応を続けた後、反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、得られたポリマー溶融物を冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。 Subsequently, ethylene glycol was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred so that the amount was 0.3% by mass with respect to the obtained polymer. After stirring for 5 minutes, an ethylene glycol solution of cobalt acetate and manganese acetate was added in the obtained polymer so that the cobalt element equivalent value and the manganese element equivalent value were 30 ppm and 15 ppm, respectively. After further stirring for 5 minutes, a 2 mass% ethylene glycol solution of a titanium alkoxide compound was added so that the titanium element conversion value was 5 ppm in the obtained polymer. Five minutes later, a 10% by mass ethylene glycol solution of ethyl diethylphosphonoacetate was added so that the phosphorus element conversion value was 5 ppm in the obtained polymer. Thereafter, while stirring the low polymer at 30 rpm, the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. After continuing the reaction for 3 hours as it was, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Then, the obtained polymer melt was discharged into cold water in a strand form and immediately cut to produce polymer pellets (diameter: about 3 mm, length: about 7 mm).
前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。 As the titanium alkoxide compound, the titanium alkoxide compound (Ti content = 4.44 mass%) synthesized in Example 1 of paragraph No. [0083] of JP-A-2005-340616 was used.
（１−２） 固相重合
上記で得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３６時間保持して、固相重合を行なった。
(1-2) Solid Phase Polymerization The pellets obtained above were held in a vacuum vessel maintained at 40 Pa at a temperature of 220 ° C. for 36 hours to perform solid phase polymerization.
（１−３） ポリマー支持体の作製
以上のように固相重合を経た後のペレットを、溶融押出機により２８０℃で溶融押出して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作製した。その後、９０℃でＭＤ方向（縦方向；Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．４倍に延伸し、更に１２０℃でＴＤ方向（横方向；Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に３．８倍に延伸した。縦、横方向の延伸倍率に対し、それぞれ５％緩和を行った。１９５℃の温度下、熱固定処理９０秒。こうして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体（以下、「ポリマー支持体」ということがある。）を得た。支持体の末端カルボキシル基含量は１４ｅｑ／ｔｏｎであった。
(1-3) Preparation of polymer support The pellets after undergoing solid-state polymerization as described above were melt-extruded at 280 ° C. by a melt extruder and cast on a metal drum, and the thickness was about 2.5 mm. A stretched base was prepared. Thereafter, the film was stretched 3.4 times in the MD direction (longitudinal direction: Machine Direction) at 90 ° C., and further stretched 3.8 times in the TD direction (transverse direction: Transverse Direction) at 120 ° C. Each of the stretching ratios in the vertical and horizontal directions was relaxed by 5%. Heat setting treatment at a temperature of 195 ° C. for 90 seconds. Thus, a biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 250 μm (hereinafter sometimes referred to as “polymer support”) was obtained. The terminal carboxyl group content of the support was 14 eq / ton.
（１−４） ポリマー支持体の表面処理−
ポリマー支持体の一方の面に、コロナ処理装置（ピラー社製、ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル)を用いて、下記の条件でコロナ処理を行なった。
<条件>
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス：１．６ｍｍ
・処理周波数：９．６ｋＨｚ
・処理速度：２０ｍ／分
・処理強度：０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
(1-4) Surface treatment of polymer support
One side of the polymer support was subjected to corona treatment under the following conditions using a corona treatment device (manufactured by Pillar, solid state corona treatment machine 6KVA model).
<Condition>
・ Electrode and dielectric roll gap clearance: 1.6mm
・ Processing frequency: 9.6 kHz
Processing speed: 20 m / min Processing strength: 0.375 kV / A / min / m 2
−（２）第１のポリマー層（以下、ポリマー層１またはウラ面側下塗り層とも言う）の形成−
（２−１）白色顔料分散物の調製
ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が０．４２μｍになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックＦＲＡを用いて測定した。
（二酸化チタン分散液の組成）
・二酸化チタン ・・・４５５．８質量部
(タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製、粉体)
・ＰＶＡ水溶液 ・・・２２７．９質量部
(ＰＶＡ−１０５、クレハ（株）製、濃度１０質量％)
・分散剤 ・・・５．５質量部
(デモールＥＰ、花王（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水 ・・・３１０．８質量部
-(2) Formation of first polymer layer (hereinafter also referred to as
(2-1) Preparation of White Pigment Dispersion A titanium dioxide dispersion was prepared by dispersing using a Dinomill disperser so that the average particle diameter of titanium dioxide was 0.42 μm. The average particle diameter of titanium dioxide was measured using Microtrac FRA manufactured by Honeywell.
(Composition of titanium dioxide dispersion)
・ Titanium dioxide: 455.8 parts by mass
(Taipeke CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., powder)
-PVA aqueous solution ... 227.9 parts by mass
(PVA-105, manufactured by Kureha Co., Ltd.,
・ Dispersant: 5.5 parts by mass
(Demol EP, manufactured by Kao Corporation, concentration 25% by mass)
・ Distilled water ... 310.8 parts by mass
（２−２）ポリマー層１形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
・シリコーン系バインダー … ３９６．５質量部
(セラネートＷＳＡ１０７０、ＤＩＣ（株）製、シリコーン／アクリル複合バインダーであり、ポリシロキサン構造単位の含有比率：３０質量％、非ポリシロキサン構造単位の含有比率：７０質量％、固形分３８質量％)
・チタン分散液(上記ポリマー層１用二酸化チタン分散液)・・・４９３．９質量部
・カルボジイミド化合物（架橋剤） ・・・４９．０質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１６．８質量部
（エポクロスＷＳ７００、（株）日本触媒製、固形分：２５質量％）
・ノニオン界面活性剤 ・・・１５．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％)
・蒸留水 ・・・２８．８質量部
(2-2) Preparation of Coating Solution for Forming
・ Silicone binder: 396.5 parts by mass
(Ceranate WSA1070, manufactured by DIC Corporation, a silicone / acrylic composite binder, content ratio of polysiloxane structural unit: 30% by mass, content ratio of non-polysiloxane structural unit: 70% by mass, solid content: 38% by mass)
・ Titanium dispersion (Titanium dioxide dispersion for polymer layer 1) 493.9 parts by massCarbodiimide compound (crosslinking agent) 49.0 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, Nisshinbo Co., Ltd. ), Solid content: 20% by mass)
Oxazoline compound (crosslinking agent) 16.8 parts by mass (Epocross WS700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
・ Nonionic surfactant: 15.0 parts by mass
(Naroacty CL95, Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass)
・ Distilled water ... 28.8 parts by mass
（２−３）ポリマー層１の形成
ポリマー支持体のコロナ処理を行った側の表面（以下、ウラ面側ともいう。）に、ポリマー層１形成用塗布液をポリマー支持体のウラ面側のコロナ処理面に、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ2、白色顔料塗布量が５．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１７０℃で２．０分間乾燥させて、乾燥厚みが約５μｍのポリマー層１を形成した。
(2-3) Formation of
−（３）第２のポリマー層（以下、ポリマー層２とも言う）の形成−
（３−１）ポリマー層２形成用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層２形成用塗布液を調製した。
<ポリマー層２形成用塗布液の組成>
・フッ素系バインダー ・・・３４５．０質量部
(オブリガートＳＷ００１１Ｆ、ＡＧＣコーテック（株）製、濃度３６．１質量％)
・有機系滑剤Ｓ−１ ・・・２０７．６質量部
(ケミパールＷ９５０、三井化学（株）製、濃度５質量％)
・カルボジイミド化合物（架橋剤） ・・・６２．３質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：２０質量％）
・ノニオン界面活性剤 ・・・６０．０質量部
(ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％)
・蒸留水 ・・・２４２．８質量部
・マット剤 （表１に記載の塗布量になる様に添加）
・シランカップリング剤 （表１に記載の塗布量になる様に添加）
-(3) Formation of second polymer layer (hereinafter also referred to as polymer layer 2)-
(3-1) Preparation of Coating Solution for Forming
<Composition of coating solution for forming
・ Fluorine binder: 345.0 parts by mass
(Obrigato SW0011F, manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd., concentration 36.1% by mass)
・ Organic lubricant S-1 ... 207.6 parts by mass
(Chemical Pearl W950, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., concentration 5% by mass)
Carbodiimide compound (crosslinking agent) 62.3 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., solid content: 20% by mass)
・ Nonionic surfactant: 60.0 parts by mass
(Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.,
-Distilled water ... 242.8 parts by mass-Matting agent (added so as to have the coating amount shown in Table 1)
・ Silane coupling agent (added to the coating amount shown in Table 1)
（３−２）ポリマー層２の形成
得られたポリマー層２形成用塗布液をポリマー層１の上に、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ2、有機系滑剤塗布量が１００ｍｇ／ｍ2になるように塗布し、１７５℃で２分間乾燥させて、乾燥厚み約８μｍのポリマー層２を形成した。
(3-2) Formation of
−（４）第３のポリマー層（オモテ面側下塗り層）の形成−
（４−１）ポリマー支持体のオモテ面側の表面処理
ポリマー支持体の第１のポリマー層および第２のポリマー層が形成された側とは反対側（以下、オモテ面側ともいう。）に、前述と同様の条件にてコロナ処理を施した。
-(4) Formation of third polymer layer (front side undercoat layer)-
(4-1) Surface treatment on the front side of the polymer support On the side opposite to the side where the first polymer layer and the second polymer layer of the polymer support are formed (hereinafter also referred to as the front side). The corona treatment was performed under the same conditions as described above.
（４−２）第３のポリマー層用塗布液の調製
下記組成中の各成分を混合し、第３のポリマー層形成用塗布液を調製した。
<第３のポリマー層形成用塗布液の組成>
・ポリオレフィン系バインダー ・・・３５．６質量部
（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ(ユニチカ（株）製、固形分２０.２質量％)
・アクリル系バインダー ・・・２５．７質量部
（ＡＳ−５６３Ａ（ダイセルフアインケム（株）製、固形分２８質量％）
・ＰＭＭＡ微粒子 ・・・１０．０質量部
(ＭＰ−１０００、綜研化学（株）製、固形分５質量％)
・カルボジイミド化合物（架橋剤） ・・・２４．５質量部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡績（株）製、固形分：１０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤） ・・・１５．０質量部
（エポクロスＷＳ７００、（株）日本触媒製、固形分：２５質量％）
・界面活性剤 ・・・１５．０質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・蒸留水 ・・・８７４．２質量部
(4-2) Preparation of Third Polymer Layer Coating Solution Each component in the following composition was mixed to prepare a third polymer layer forming coating solution.
<Composition of the third polymer layer forming coating solution>
Polyolefin binder: 35.6 parts by mass (Arrow Base SE-1013N (manufactured by Unitika Ltd., solid content: 20.2% by mass)
-Acrylic binder: 25.7 parts by mass (AS-563A (Dai Self Einchem Co., Ltd., solid content: 28% by mass)
・ PMMA fine particles: 10.0 parts by mass
(MP-1000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content 5 mass%)
Carbodiimide compound (crosslinking agent) 24.5 parts by mass (Carbodilite V-02-L2, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc., solid content: 10% by mass)
・ Oxazoline compound (crosslinking agent) 15.0 parts by mass (Epocross WS700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25% by mass)
・ Surfactant: 15.0 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content: 1% by mass)
・ Distilled water ... 874.2 parts by mass
（４−３）第３のポリマー層（オモテ面側下塗り層）の形成 (4-3) Formation of third polymer layer (front side undercoat layer)
次いで、第３のポリマー層形成用塗布液をポリマー支持体のオモテ面側のコロナ処理面に、バインダー量が塗布量で０．１ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥厚みが約０．１μｍの第３のポリマー層（オモテ面側下塗り層）を形成した。 Next, the third coating solution for forming the polymer layer was applied to the corona-treated surface of the polymer support on the front side so that the amount of the binder was 0.1 g / m 2 and dried at 180 ° C. for 1 minute. Thus, a third polymer layer (front surface side undercoat layer) having a dry thickness of about 0.1 μm was formed.
−（５）第４のポリマー層（オモテ面側光反射層）の形成− -(5) Formation of fourth polymer layer (front side light reflecting layer)-
（５−１）光反射層用塗布液の調製
下記組成中の成分を混合し、光反射層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・前記ポリマー層１の形成で調製した白色顔料分散物 ・・・２９８．５質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・５６８．７質量部
（アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、固形分２０質量％)
・界面活性剤 ・・・２３．４質量部
〔ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％〕
・オキサゾリン化合物 (架橋剤) ・・・５８．４質量部
〔エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５％〕
・蒸留水 ・・・５１．０質量部
(5-1) Preparation of coating solution for light reflection layer The components in the following composition were mixed to prepare a coating solution for a light reflection layer.
<Composition of coating solution>
-White pigment dispersion prepared by forming the
-Surfactant ... 23.4 parts by mass [Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, solid content: 1% by mass]
Oxazoline compound (crosslinking agent) 58.4 parts by mass [Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., solid content: 25%]
・ Distilled water: 51.0 parts by mass
（５−２）第４のポリマー層（オモテ面側光反射層）の形成
得られた塗布液を、ポリマー支持体の第３のポリマー層（オモテ面側下塗り層）の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて、乾燥後の厚みが約８μｍの第４のポリマー層を形成した。二酸化チタン量が５．６ｇ／ｍ2、バインダー量が１．５ｇ／ｍ2の光反射層を形成した。
(5-2) Formation of fourth polymer layer (front surface side light reflecting layer) The obtained coating solution was applied on the third polymer layer (front surface side undercoat layer) of the polymer support, and 180 It dried at 1 degreeC for 1 minute, and formed the 4th polymer layer whose thickness after drying is about 8 micrometers. A light reflecting layer having a titanium dioxide content of 5.6 g / m 2 and a binder content of 1.5 g / m 2 was formed.
以上のようにして、ポリマー支持体の両側に塗布層が形成されたバックシートを作製した。 As described above, a back sheet having a coating layer formed on both sides of the polymer support was produced.
（実施例２〜１６、比較例１〜３）
実施例１において、ポリマー層１のバインダーの種類ならびに白色顔料塗布量、ポリマー層２のバインダー塗布量、有機系滑剤の種類、有機系滑剤塗布量、マット剤の種類、マット剤の塗布量、その他添加剤の種類と添加量を下記表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例および比較例のバックシートを作製した。
比較例３では、実施例１においてポリマー支持体のウラ面側に施したコロナ処理を行なわず、さらにポリマー層２をポリマー層１上に設けずにポリマー支持体のウラ面側に単層のポリマー層２のみを形成するようにして、バックシートを作製した。
その他、各実施例で用いた添加剤の詳細を以下に記載する。
(Examples 2-16, Comparative Examples 1-3)
In Example 1, the binder type and white pigment coating amount of the
In Comparative Example 3, the corona treatment applied to the back side of the polymer support in Example 1 was not performed, and the
In addition, the details of the additives used in each example are described below.
（有機系滑剤）
・Ｓ−１：ケミパールＷ９５０（三井化学（株）製、ポリエチレンワックス系滑剤）
・Ｓ−２：ケミパールＷ７００（三井化学（株）製、ポリエチレンワックス系滑剤）
・Ｓ−３：セロゾール５２４（中京油脂（株）製、カルナバワックス系滑剤）
・Ｓ−４：ハイドリンＺ−８−３６(中京油脂（株）製、脂肪酸ワックス系滑剤）
・Ｓ−５：ＮＩＫＫＯＬ ＳＣＳ（日光ケミカルズ（株）製、界面活性剤系滑剤）
(Organic lubricant)
S-1: Chemipearl W950 (manufactured by Mitsui Chemicals, polyethylene wax lubricant)
S-2: Chemipearl W700 (manufactured by Mitsui Chemicals, polyethylene wax lubricant)
S-3: Cellosol 524 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., carnauba wax-based lubricant)
S-4: Hydrin Z-8-36 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., fatty acid wax-based lubricant)
S-5: NIKKOL SCS (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., surfactant-based lubricant)
（マット剤）
・Ｍ−１：コロイダルシリカ（スノーテックスＵＰ、平均粒子径：０．５μｍ、日産化学（株）製、固形分２０％）
・Ｍ−２：ポリメチルメタクリレート粒子（ＭＰ−１０００、平均粒子径：０．４μｍ、綜研化学（株）製）
(Matting agent)
M-1: colloidal silica (Snowtex UP, average particle size: 0.5 μm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.,
M-2: polymethyl methacrylate particles (MP-1000, average particle size: 0.4 μm, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.)
（シランカップリング剤）
・Ｋ−１：アルコキシシラン化合物の１％水溶液 （ＴＳＬ８４３０、東芝シリコーン（株）製）
(Silane coupling agent)
K-1: 1% aqueous solution of alkoxysilane compound (TSL8430, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
（評価）
各実施例及び比較例で作製したバックシートについて、以下の評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。ただし、表１中、実施例１０は、参考例１に読み替えるものとする。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the backsheet produced by each Example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 1 below. However, in Table 1, Example 10 shall be read as Reference Example 1.
−１．耐傷性−
バックシートを２５℃、相対湿度６０％の雰囲気で２４時間調湿した後、先端が０．１ｍｍφのサファイア針でシート表面を１ｃｍ／秒の速度で荷重を変化させながら引っ掻く操作を行なった。引っ掻いた後のシート表面を光学顕微鏡で観察し、傷がみられる最低の荷重を耐傷性の尺度とした。下記の評価基準にしたがって評価した。このうち、ランク△以上が実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
◎：４０ｇ以上。
○：３０ｇ以上、４０ｇ未満。
△：２０ｇ以上、３０ｇ未満。
×：２０ｇ未満。
-1. Scratch resistance
The back sheet was conditioned for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and then the surface of the sheet was scratched with a sapphire needle having a tip of 0.1 mmφ while changing the load at a speed of 1 cm / second. The surface of the sheet after scratching was observed with an optical microscope, and the lowest load at which scratches were observed was taken as a measure of scratch resistance. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. Among these, rank Δ or higher is a practically acceptable range.
<Evaluation criteria>
A: 40 g or more.
○: 30 g or more and less than 40 g.
Δ: 20 g or more and less than 30 g.
X: Less than 20 g.
−２．塗膜密着性−
バックシート両面の密着性を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
Ｊ ＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ間隔で縦横に切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。規定のセロハン粘着テープをはりつけ消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着後２分後に塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がす。１００個のます目のうち剥れた碁盤目の数を、下記の評価基準に従って評価した。
<評価基準>
◎： 剥れた碁盤目の数が０であった。
○： 剥れた碁盤目の数が１以上５個未満であった。
△： 剥れた碁盤目の数が５以上１５個未満であった。
×： 剥れた碁盤目の数が１５以上であった。
-2. Coating film adhesion
The adhesion on both sides of the backsheet was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
In accordance with the grid pattern tape method of JIS K-5400, 100 square grids of 1 mm square were made by making cuts at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions using a specified cutter knife and cutter guide. Adhere the specified cellophane adhesive tape to the coating film by rubbing with an eraser. Two minutes after the tape is attached, the tape is instantaneously peeled off in a direction perpendicular to the coating surface. The number of grids that were peeled out of 100 squares was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
A: The number of peeled grids was 0.
○: The number of peeled grids was 1 or more and less than 5.
Δ: The number of peeled grids was 5 or more and less than 15.
X: The number of grids peeled off was 15 or more.
−３．面状ハジキ個／ｍ2−
バックシートを透過光や反射光により、塗布面状を目視により観察し、塗布ハジキ数を数え、表１に記載した。
-3. Plane repellent pieces / m 2 −
The back sheet was observed with the transmitted light and reflected light, and the coated surface was visually observed, and the number of repelling coatings was counted.
−４．高温高湿で経時後の黄色ＹＩ−
ポリマー支持体上に第１のポリマー層と第２のポリマー層を形成し、さらにポリマーシートの前記第１のポリマーシートが形成された側とは反対側に第３および第４のポリマーシートを形成したバックシートを８５℃、相対湿度８５％で、４０００時間経時させた後の黄色ＹＩを測定した。ＹＩ値は多光源分光測色計（スガ試験機株式社製）を使用し、Ｃ光源、視野２°で測定した。なお、実用上好ましいのは１．５以下であり、１．３以下であることがより好ましい。
-4. Yellow YI- after aging at high temperature and high humidity
A first polymer layer and a second polymer layer are formed on a polymer support, and third and fourth polymer sheets are formed on the side of the polymer sheet opposite to the side on which the first polymer sheet is formed. The yellow YI after aging the backsheet for 4000 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity was measured. The YI value was measured using a multiple light source spectrocolorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with a C light source and a visual field of 2 °. Practically preferred is 1.5 or less, more preferably 1.3 or less.
−５．ＵＶ曝露後の黄色ＹＩ−
上記「４．高温高湿で経時後の黄色ＹＩ」と同様に作製した第１〜第４のポリマー層が形成されたバックシートを、促進耐候性試験機であるアイスーパーＵＶテスター ＳＵＶ−Ｗ１３１：岩崎電気（株）を用いて、６０℃、相対湿度５０％雰囲気にて２８０〜３８５ｎｍ波長紫外線下、総照射強度４５ＫＷｈ／ｍ2で紫外線照射後、上記同様な多光源分光測色計にて、黄色ＹＩを測定した。なお、実用上好ましいのは１．８以下であり、１．６以下であることがより好ましい。
-5. Yellow YI- after UV exposure
The back sheet on which the first to fourth polymer layers produced in the same manner as in “4. Yellow YI after aging at high temperature and high humidity” was formed, was used as an accelerated weathering tester, iSuper UV Tester SUV-W131: Using Iwasaki Electric Co., Ltd., after irradiating ultraviolet rays at 280 to 385 nm wavelength ultraviolet rays at 60 ° C. and 50% relative humidity under a total irradiation intensity of 45 kWh / m 2 , Yellow YI was measured. Practically preferable is 1.8 or less, and more preferably 1.6 or less.
−６．ＰＶモジュールと組合せたときのカットテスト後発現効率の保持率−
（ＰＶモジュールの作製）
厚さ３ｍｍの強化ガラスと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、結晶系太陽電池セルと、ＥＶＡシート（三井化学ファブロ（株）製のＳＣ５０Ｂ）と、実施例１のバックシートとをこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ（日清紡（株）製、真空ラミネート機）を用いてホットプレスすることにより、ＥＶＡと接着させた。このとき、実施例１で作製したバックシートを、その易接着性層がＥＶＡシートと接触するように配置した。また、接着方法は、以下の通りである。
<接着方法>
真空ラミネータを用いて、１２８℃で３分間の真空引き後、２分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて１５０℃で３０分間、本接着処理を施した。
以上のようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。
-6. Retention rate of expression efficiency after cut test when combined with PV module
(Production of PV module)
3 mm thick tempered glass, EVA sheet (SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.), crystalline solar cell, EVA sheet (SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.), and back of Example 1 The sheets were superposed in this order, and hot-pressed using a vacuum laminator (Nisshinbo Co., Ltd., vacuum laminating machine) to adhere to EVA. At this time, the back sheet produced in Example 1 was disposed so that the easy-adhesion layer was in contact with the EVA sheet. Moreover, the adhesion method is as follows.
<Adhesion method>
Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C. for 3 minutes, and then pressure was applied for 2 minutes to temporarily bond. Thereafter, the main adhesion treatment was performed in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
As described above, a crystalline solar cell module was produced.
（カットテスト後発電出力試験）
作製された太陽電池モジュールのバックシート側をＵＬ１７０３のｃｕｔ ｔｅｓｔ方法に準じ、カットテストを行った。その後、８５℃、相対湿度８５％の環境に放置１０００ｈｒ後、ＩＥＣ６１２１５に準じた出力試験を行い、未カットの初期の出力に対する保持率を測定し、太陽電池出力を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎：発電出力の低下が３％未満。
○：発電出力の低下が３％以上、５％未満。
△：発電出力の低下が５％以上、１０％未満。
×：発電出力の低下が１０％以上。
(Power generation output test after cut test)
A cut test was performed on the backsheet side of the produced solar cell module according to the cut test method of UL1703. Thereafter, after 1000 hours of standing in an environment of 85 ° C. and 85% relative humidity, an output test according to IEC61215 was performed, the retention rate with respect to the uncut initial output was measured, and the solar cell output was evaluated according to the following evaluation criteria. .
<Evaluation criteria>
A: Reduction in power generation output is less than 3%.
○: A decrease in power generation output is 3% or more and less than 5%.
Δ: Reduction in power generation output is 5% or more and less than 10%.
X: Decrease in power generation output is 10% or more.
上記表１より、各実施例のポリマーシートは耐傷性、塗膜密着性および面状ハジキに優れることがわかった。また、各実施例のポリマーシートを用いた太陽電池モジュールはカットテスト後の発電効率の保持率も良好であることがわかった。
それに対し、有機系滑剤を含フッ素ポリマー層であるポリマー層２に添加していない比較例１のポリマーシートは、耐傷性が悪く、面状ハジキの問題もあることがわかった。有機系滑剤を含フッ素ポリマー層であるポリマー層２に添加しない代わりにマット剤を添加した比較例２のポリマーシートは、耐傷性が悪く、塗膜密着性が悪く、面状ハジキの問題もあることがわかった。含フッ素ポリマー層であるポリマー層２とポリマー支持体の間にシリコーン系のポリマー層を設けていない比較例３のポリマーシートは、塗膜密着性が悪く、面状ハジキの問題もあることがわかった。また、これらの比較例１〜３のポリマーシートを用いた太陽電池モジュールはカットテスト後の発電効率の保持率が悪いことがわかった。
From the said Table 1, it turned out that the polymer sheet of each Example is excellent in scratch resistance, coating-film adhesiveness, and planar repellency. Moreover, it turned out that the solar cell module using the polymer sheet of each Example has the favorable retention of the power generation efficiency after a cut test.
On the other hand, it was found that the polymer sheet of Comparative Example 1 in which the organic lubricant was not added to the
１ 第４のポリマー層（白色層）
２ 第３のポリマー層（下塗り層）
３ 第１のポリマー層（含シリコーン系ポリマー層）
４ 第２のポリマー層（含フッ素ポリマー層）
１２ バックシート（太陽電池用保護シート）
１６ 支持体
１８ 易接着層
２２ 封止材
２０ 太陽電池素子
２４ 透明性のフロント基板
１０ 太陽電池モジュール
1 Fourth polymer layer (white layer)
2 Third polymer layer (undercoat layer)
3 First polymer layer (silicone-containing polymer layer)
4 Second polymer layer (fluorinated polymer layer)
12 Back sheet (protective sheet for solar cell)
16
Claims (14)
該ポリマー支持体の一方の面上に配置され、シリコーン系ポリマーを含有する第１のポリマー層と、
該第１のポリマー層の上に配置され、フッ素系ポリマーを含有する第２のポリマー層を有し、
前記第２のポリマー層が、ポリオレフィン系ワックス、天然ワックス系化合物および界面活性剤系化合物から選択される少なくとも１種の有機系滑剤を含有することを特徴とするポリマーシート。 A polymer support and a first polymer layer disposed on one side of the polymer support and containing a silicone-based polymer;
Having a second polymer layer disposed on the first polymer layer and containing a fluoropolymer;
The polymer sheet, wherein the second polymer layer contains at least one organic lubricant selected from a polyolefin wax, a natural wax compound, and a surfactant compound .
前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、
前記素子構造部分の前記基板が配置された側とは反対側に配置された請求項１３に記載の太陽電池用保護シートと、を備えた太陽電池モジュール。 A transparent substrate on which sunlight is incident;
An element structure portion provided on the base material and having a solar cell element and a sealing material for sealing the solar cell element;
The solar cell module provided with the protection sheet for solar cells of Claim 13 arrange | positioned on the opposite side to the side by which the said board | substrate is arrange | positioned of the said element structure part.
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