JP2013018821A - Composite reinforced fiber bundle, its production method, and its molding material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a composite reinforced fiber bundle whose impregnatability with a resin is good, and which can provide a molded article having concurrently excellent electromagnetic wave shieldability and impact resistance; its production method; and its molding material.SOLUTION: The composite reinforced fiber bundle is prepared by impregnating 100 pts.wt of a conductive reinforced fiber bundle (A) with 13 to 200 pts.wt of a polymeric antistatic agent (B). The molding material is constituted of the composite reinforced fiber bundle and a thermoplastic resin composition (C). The production method includes bringing the component (B) in a melt state of 0 to 300°C into contact with the component (A), and heating the resultant to thereby impregnate the component (A) with 80 to 100 wt.% of the supplied amount of the component (B).

Description

本発明は、複合強化繊維束、その製造方法、および成形材料に関する。さらに詳しくは、強化繊維束への樹脂の含浸性が良好であり、成形時に高い電気導電性、電磁波遮蔽性および衝撃強度を付与することができる複合強化繊維束、その製造方法、および成形材料に関する。   The present invention relates to a composite reinforcing fiber bundle, a method for producing the same, and a molding material. More specifically, the present invention relates to a composite reinforcing fiber bundle that has good resin impregnation into a reinforcing fiber bundle and that can impart high electrical conductivity, electromagnetic wave shielding properties, and impact strength at the time of molding, a manufacturing method thereof, and a molding material. .

強化繊維と熱可塑性樹脂からなる成形材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの成形材料に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性、軽量性および電気導電性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。   Molding materials composed of reinforcing fibers and thermoplastic resins are widely used in sports equipment applications, aerospace applications and general industrial applications because they are lightweight and have excellent mechanical properties. The reinforcing fibers used in these molding materials reinforce the molded product in various forms depending on the usage. These reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, organic fibers such as aramid fibers and PBO fibers, inorganic fibers such as silicon carbide fibers, and carbon fibers. Carbon fibers are preferred from the viewpoint of the balance between rigidity, light weight and electrical conductivity, and among them, polyacrylonitrile-based carbon fibers are suitably used.

しかしながら、成形材料を製造する過程で、連続した強化繊維束に熱可塑性樹脂を含浸させるには経済性、生産性の面で問題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。例えば、樹脂の溶融粘度が高いほど強化繊維束への含浸は困難とされることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、プロセス温度も高温を必要とするため、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。   However, in the process of producing a molding material, there is a problem in terms of economy and productivity in impregnating a continuous reinforcing fiber bundle with a thermoplastic resin, and it is not widely used at present. For example, it is well known that the higher the melt viscosity of the resin, the more difficult the impregnation of the reinforcing fiber bundle is. Thermoplastic resins with excellent mechanical properties such as toughness and elongation are high molecular weight polymers and require high process temperatures, making them unsuitable for producing molding materials easily and with high productivity. It was.

また、炭素繊維で強化した熱可塑性材料は導電性材料となるが、金属材料と同等の電磁波シールド性と電気導電性を得るためには熱可塑性材料中の炭素繊維の量を増やす必要があり、表面外観とコストの面で優れない。   In addition, the thermoplastic material reinforced with carbon fiber becomes a conductive material, but in order to obtain the electromagnetic wave shielding property and electrical conductivity equivalent to the metal material, it is necessary to increase the amount of carbon fiber in the thermoplastic material, Not excellent in terms of surface appearance and cost.

そこで、特許文献１には、炭素繊維にグリシジル化ポリアルキレンオキシド誘導体を含んでなる共重合体並びに界面活性剤を含有するサイジング剤で表面が被覆されていることを特徴とする炭素繊維が記載されているが、帯電防止剤の被覆量が少ないため、電気部品に要求される電磁波遮蔽性に劣る。また、帯電防止剤の被覆量を増やした場合は、水溶液の乾燥時間が増加し、生産性に劣り、取扱性や衝撃強度も低下し、成形体表面にブリードアウトが生じるため、付着量を増やすことが出来ない。   Therefore, Patent Document 1 describes a carbon fiber characterized in that the surface thereof is coated with a copolymer containing a glycidylated polyalkylene oxide derivative and a sizing agent containing a surfactant. However, since the coating amount of the antistatic agent is small, it is inferior in electromagnetic wave shielding required for electric parts. In addition, when the coating amount of the antistatic agent is increased, the drying time of the aqueous solution increases, the productivity is inferior, the handling property and the impact strength are also reduced, and bleed out occurs on the surface of the molded body. I can't.

かかる状況において、生産性に優れ、強化繊維束への樹脂の含浸性が良好であり、成形時に高い電磁波遮蔽性、衝撃強度を付与することができる複合強化繊維束が求められていた。   Under such circumstances, there has been a demand for a composite reinforcing fiber bundle that has excellent productivity, good resin impregnation into the reinforcing fiber bundle, and can impart high electromagnetic shielding properties and impact strength during molding.

特開平５−１０６１６４号公報JP-A-5-106164

本発明は従来技術の有する問題点を鑑み、強化繊維束への樹脂の含浸性が良好であり、優れた電磁波遮蔽性と衝撃強度を兼ね備えた成形品を与え得る複合強化繊維や、その製造方法、及び成形材料を提供することを目的とする。   In view of the problems of the prior art, the present invention provides a composite reinforcing fiber that has good resin impregnation into a reinforcing fiber bundle and can provide a molded product having both excellent electromagnetic shielding properties and impact strength, and a method for producing the same And a molding material.

上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。すなわち、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対し、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を１３〜２００重量部を含浸させてなる複合強化繊維束である。   In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is, it is a composite reinforcing fiber bundle obtained by impregnating 13 to 200 parts by weight of the polymer antistatic agent (B) with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A).

また、本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる次の複合強化繊維束の製造方法を発明するに至った。すなわち、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を１００〜３００℃の溶融状態で導電性強化繊維束（Ａ）と接触させ、さらに加熱して高分子型帯電防止剤（Ｂ）を供給量の８０〜１００重量％を導電性強化繊維束（Ａ）に含浸させる請求項１〜７のいずれか記載の複合強化繊維束の製造方法である。   Further, as a result of intensive studies, the present inventors have invented the following method for producing a composite reinforcing fiber bundle that can solve the above-described problems. That is, the polymer antistatic agent (B) is brought into contact with the conductive reinforcing fiber bundle (A) in a molten state at 100 to 300 ° C., and further heated to supply the polymer antistatic agent (B) at a supply amount of 80. It is a manufacturing method of the composite reinforcing fiber bundle in any one of Claims 1-7 which impregnates a conductive reinforcing fiber bundle (A) with -100 weight%.

さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる次の成形材料を発明するに至った。すなわち、前記した複合強化繊維束および熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から構成される成形材料である。   Furthermore, as a result of intensive studies, the inventors have invented the following molding material capable of solving the above-described problems. That is, it is a molding material composed of the above-described composite reinforcing fiber bundle and the thermoplastic resin composition (C).

本発明による複合強化繊維束、および成形材料を用いれば、導電性、電磁波遮蔽、衝撃強度に優れた成形品を得ることができる。また、本発明の製造方法により、生産性に優れ、強化繊維束への含浸性が良好であり、かつボイドの少なくい複合強化繊維束が得られる。本発明による複合強化繊維束、および成形材料を用いて成形された成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。   By using the composite reinforcing fiber bundle and the molding material according to the present invention, it is possible to obtain a molded article excellent in conductivity, electromagnetic shielding and impact strength. In addition, the production method of the present invention provides a composite reinforcing fiber bundle having excellent productivity, good impregnation into reinforcing fiber bundles, and few voids. The composite reinforcing fiber bundle according to the present invention and a molded product molded using a molding material are extremely suitable for various parts and members such as electrical / electronic equipment, OA equipment, home appliances, automobile parts, internal members, and casings. Useful.

本発明で得られる複合強化繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the cross-sectional form of the composite reinforcing fiber bundle obtained by this invention. 本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable longitudinal cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable longitudinal cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable longitudinal cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable longitudinal cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable longitudinal cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable cross-sectional form of the molding material of this invention. 本発明の成形材料の好ましい横断面形態の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the preferable cross-sectional form of the molding material of this invention.

本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくとも導電性強化繊維束（Ａ）、高分子型帯電防止剤（Ｂ）から構成される複合強化繊維束である。まず、これらの構成要素について説明する。なお、本発明において、複合強化繊維束とは、導電性強化繊維束（Ａ）に、熱可塑性樹脂との親和性を有する化合物（以下、被含浸化合物ともいう）を含浸させてなるものをいい、熱可塑性樹脂と組み合わせて好適に用いられる。   The present invention will be described in detail. The present invention is a composite reinforcing fiber bundle composed of at least a conductive reinforcing fiber bundle (A) and a polymer antistatic agent (B). First, these components will be described. In the present invention, the composite reinforcing fiber bundle refers to one obtained by impregnating a conductive reinforcing fiber bundle (A) with a compound having affinity with a thermoplastic resin (hereinafter also referred to as an impregnated compound). It is preferably used in combination with a thermoplastic resin.

本発明において、導電性強化繊維束（Ａ）を構成する導電性強化繊維（ａ）は特に限定されないが、例えば、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が使用でき、これらは１種または２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、成形品の軽量化効果の観点から好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。   In the present invention, the conductive reinforcing fiber (a) constituting the conductive reinforcing fiber bundle (A) is not particularly limited. For example, high strength and high elastic modulus fibers such as carbon fiber, aramid fiber, boron fiber, and metal fiber are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, PAN-based, pitch-based and rayon-based carbon fibers are preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties and reducing the weight of the molded product, and from the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the molded product obtained. More preferred are fibers. For the purpose of imparting conductivity, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.

さらに炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、熱可塑性樹脂とより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。   Further, as the carbon fiber, the surface oxygen concentration ratio [O / C], which is the ratio of the number of atoms of oxygen (O) and carbon (C) on the fiber surface measured by X-ray photoelectron spectroscopy, is 0.05-0. 5 is preferable, more preferably 0.08 to 0.4, and still more preferably 0.1 to 0.3. When the surface oxygen concentration ratio is 0.05 or more, the functional group amount on the surface of the carbon fiber can be secured, and a stronger adhesion to the thermoplastic resin can be obtained. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of surface oxygen concentration ratio, Generally it can be illustrated to 0.5 or less from the balance of the handleability of carbon fiber, and productivity.

炭素繊維の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０^８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ_１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ_１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ_１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。 The surface oxygen concentration ratio of the carbon fiber is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. First, after cutting the carbon fiber bundle from which the sizing agent and the like adhering to the carbon fiber surface with a solvent was cut to 20 mm and spreading and arranging on a copper sample support base, using A1Kα1,2 as the X-ray source, The sample chamber is maintained at 1 × 10 ⁸ Torr. The kinetic energy value (KE) of the main peak of C _1s is adjusted to 1202 eV as a peak correction value associated with charging during measurement. C _1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 1191 to 1205 eV. O _1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.

ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ_１ｓピーク面積とＣ_１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用いる場合には、感度補正値を１．７４とする。 Here, the surface oxygen concentration ratio is calculated as an atomic number ratio from the ratio of the O _1s peak area to the C _1s peak area using a sensitivity correction value unique to the apparatus. When the model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. is used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, the sensitivity correction value is set to 1.74.

表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。   The means for controlling the surface oxygen concentration ratio [O / C] to 0.05 to 0.5 is not particularly limited. For example, techniques such as electrolytic oxidation, chemical oxidation, and vapor phase oxidation are used. Among these, electrolytic oxidation treatment is preferable.

また、本発明に用いられる導電性強化繊維束（Ａ）を構成する導電性強化繊維（ａ）の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の力学特性と表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。   Moreover, the average fiber diameter of the conductive reinforcing fiber (a) constituting the conductive reinforcing fiber bundle (A) used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the mechanical properties and surface appearance of the obtained molded product, 1 It is preferably in the range of ˜20 μm, more preferably in the range of 3 to 15 μm.

導電性強化繊維束（Ａ）の単繊維数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また、本発明によれば、単繊維数が多い導電性強化繊維束であっても、十分に含浸された複合強化繊維束を得ることができるため、２０，０００〜１００，０００本の範囲で使用することが、生産性の観点からも好ましい。   The number of single fibers of the conductive reinforcing fiber bundle (A) is not particularly limited, and can be used within a range of 100 to 350,000, and particularly within a range of 1,000 to 250,000. It is preferable to do. In addition, according to the present invention, even a conductive reinforcing fiber bundle having a large number of single fibers can obtain a sufficiently impregnated composite reinforcing fiber bundle, and therefore, in the range of 20,000 to 100,000. Use is also preferable from the viewpoint of productivity.

また、本発明に用いられる導電性強化繊維束（Ａ）はサイジング剤（ｂ）が付与されてなることが、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもでき、好ましい。特に、炭素繊維の場合、サイジング剤（ｂ）を付与することで、炭素繊維表面の官能基等の表面特性に適合させて接着性およびコンポジット総合特性を向上させることができる。   Further, the conductive reinforcing fiber bundle (A) used in the present invention is provided with a sizing agent (b), which improves bundling, bending resistance and scratch resistance, The occurrence of yarn breakage can be suppressed, and so-called pastes and bundling agents can also improve high-order processability, which is preferable. In particular, in the case of carbon fiber, by applying the sizing agent (b), it is possible to improve the adhesion and composite overall characteristics by adapting to the surface characteristics such as functional groups on the surface of the carbon fiber.

サイジング剤（ｂ）の付着量は特に限定しないが、強化繊維のみの質量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜２重量％付与することがさらに好ましい。０．０１重量％未満では接着性向上効果が現れにくく、１０重量％を越える付着量では、マトリックス樹脂の物性を低下させることがある。   The adhesion amount of the sizing agent (b) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, and 0.1 to 2% by weight based on the mass of the reinforcing fiber alone. % Is more preferable. If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited, and if it is more than 10% by weight, the physical properties of the matrix resin may be lowered.

さらに、本発明に用いられる導電性強化繊維束（Ａ）にサイジング剤（ｂ）が付与されてなる場合、サイジング剤（ｂ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）との重量比（ｂ）／（Ｂ）が０．０１／１〜０．８／１であることが好ましい。より好ましくは、０．０２〜０．５／１である。各成分を範囲内で用いることで、界面接着性、繊維分散性、機械特性、電気導電性および電磁波遮蔽性をバランス良く向上することができるため好ましい。   Furthermore, when the sizing agent (b) is applied to the conductive reinforcing fiber bundle (A) used in the present invention, the weight ratio (b) of the sizing agent (b) to the polymer antistatic agent (B). / (B) is preferably 0.01 / 1 to 0.8 / 1. More preferably, it is 0.02-0.5 / 1. Use of each component within the range is preferable because the interfacial adhesion, fiber dispersibility, mechanical properties, electrical conductivity, and electromagnetic wave shielding properties can be improved in a well-balanced manner.

また、本発明において用いられるサイジング剤（ｂ）としては特に限定されず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。中でもマトリックス樹脂との接着性を発揮しやすいエポキシ樹脂が好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。   Moreover, it does not specifically limit as a sizing agent (b) used in this invention, An epoxy resin, a phenol resin, polyethyleneglycol, a polyurethane, polyester, an emulsifier, or surfactant etc. are mentioned. Among these, an epoxy resin that easily exhibits adhesiveness with the matrix resin is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも機械特性向上の観点から、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。通常、エポキシ樹脂はエポキシ基を多数有すると、架橋反応後の架橋密度が高くなるために、靭性の低い構造になる傾向にあり、強化繊維とマトリックス樹脂間に介在させても、脆いために剥離しやすく、繊維強化による強度向上効果が発現しない場合がある。一方、脂肪族エポキシ樹脂は、柔軟な骨格のため、架橋密度が 高くとも靭性の高い構造になりやすい。強化繊維とマトリックス樹脂間に介在させた場合、柔軟で剥離しにくくさせるため、繊維強化による強度向上効果が発現しやすく、好ましい。   Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and the like. Of these, aliphatic epoxy resins are preferred from the viewpoint of improving mechanical properties. Normally, epoxy resins with a large number of epoxy groups tend to have a low toughness structure because the crosslinking density after the crosslinking reaction is high, and even if they are interposed between the reinforcing fibers and the matrix resin, they are peeled off because they are brittle. It is easy to do, and the strength improvement effect by fiber reinforcement may not appear. On the other hand, aliphatic epoxy resins have a flexible skeleton, and thus tend to have a high toughness structure even if the crosslinking density is high. When it is interposed between the reinforcing fiber and the matrix resin, it is soft and difficult to peel off.

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及び、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパングリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic epoxy resin include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-diglycidyl ether compound, and 1,4- Examples include butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, and polyalkylene glycol diglycidyl ether. In addition, in the polyglycidyl ether compound, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, arabitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane Examples thereof include glycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols, and the like.

脂肪族エポキシ樹脂の中でも、３官能以上の多官能脂肪族エポキシ樹脂を用いるのが良く、さらには、反応性の高いグリシジル基を３個以上有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物を用いるのがより好ましい。この中でも、さらに好ましくは、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル類が好ましい。脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物は、柔軟性、架橋密度、マトリックス樹脂との相溶性のバランスがよく、効果的に接着性を向上させることから好ましい。   Among the aliphatic epoxy resins, it is preferable to use a trifunctional or higher polyfunctional aliphatic epoxy resin, and it is more preferable to use an aliphatic polyglycidyl ether compound having three or more highly reactive glycidyl groups. . Among these, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyethylene glycol glycidyl ether, and polypropylene glycol glycidyl ether are more preferable. Aliphatic polyglycidyl ether compounds are preferred because they have a good balance of flexibility, crosslink density, and compatibility with the matrix resin and effectively improve adhesion.

サイジング剤（ｂ）の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラーを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラーに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、導電性強化繊維束（Ａ）に対するサイジング剤（ｂ）の有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤（ｂ）付与時に導電性強化繊維束（Ａ）を超音波で加振させることはより好ましい。   The means for applying the sizing agent (b) is not particularly limited. For example, a method of immersing in a sizing solution through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing solution is attached, and a method of spraying the sizing solution in a mist form and so on. Moreover, although either a batch type or a continuous type may be sufficient, the continuous type which has good productivity and small variations is preferable. At this time, it is possible to control the sizing solution concentration, temperature, yarn tension, etc. so that the amount of the active component of the sizing agent (b) attached to the conductive reinforcing fiber bundle (A) is uniformly attached within an appropriate range. preferable. Moreover, it is more preferable to vibrate the conductive reinforcing fiber bundle (A) with ultrasonic waves when applying the sizing agent (b).

乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤（ｂ）の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤（ｂ）の熱劣化を防止し、サイジング処理された導電性強化繊維束（Ａ）が固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることがこのましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。   The drying temperature and drying time should be adjusted according to the amount of the compound attached, but the complete removal of the solvent used for the application of the sizing agent (b) and the time required for drying are shortened, while the heat of the sizing agent (b) From the viewpoint of preventing deterioration and preventing the sizing-treated conductive reinforcing fiber bundle (A) from becoming hard and deteriorating the spreadability of the bundle, the drying temperature should be 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. More preferably, it is 180 degreeC or more and 250 degrees C or less.

サイジング剤（ｂ）に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いるのが良い。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。   Examples of the solvent used for the sizing agent (b) include water, methanol, ethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetone and the like, but water is preferable from the viewpoint of easy handling and disaster prevention. Accordingly, when a compound insoluble or hardly soluble in water is used as a sizing agent, it is preferable to add an emulsifier and a surfactant and disperse in water. Specifically, as an emulsifier and a surfactant, styrene-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer, formalin condensate of naphthalene sulfonate, anionic emulsifier such as sodium polyacrylate, Nonionic emulsifiers such as cationic emulsifiers such as polyethyleneimine and polyvinylimidazoline, nonylphenol ethylene oxide adducts, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene ether ester copolymers, sorbitan ester ethyl oxide adducts, etc. can be used. A nonionic emulsifier having a small size is preferable because it hardly inhibits the adhesive effect of the polyfunctional compound.

本発明に用いられる高分子型帯電防止剤（Ｂ）の数平均分子量は、５０００を超え、好ましくは８０００〜１０００００であり、より好ましくは１００００〜５００００である。従って、該帯電防止剤は、界面活性剤からなる帯電防止剤とは区別される高分子型の帯電防止剤である。尚、該高分子型帯電防止剤の数平均分子量の上限は概ね１００００００である。高分子型の帯電防止剤の数平均分子量を前記の範囲とすることにより、帯電防止剤が成形品表面を汚染するブリードアウトが防止される。   The number average molecular weight of the polymer antistatic agent (B) used in the present invention is more than 5000, preferably 8000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000. Therefore, the antistatic agent is a polymer type antistatic agent that is distinguished from an antistatic agent comprising a surfactant. The upper limit of the number average molecular weight of the polymer type antistatic agent is approximately 1,000,000. By setting the number average molecular weight of the polymer type antistatic agent within the above range, bleeding out of the surface of the molded product with the antistatic agent is prevented.

なお、前記数平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求められる。例えば、高分子型帯電防止剤がポリエーテルエステルアミドやポリエーテルを主成分とする親水性樹脂の場合にはオルトジクロロベンゼンを溶媒として試料濃度３ｍｇ／ｍｌとし、ポリスチレンを基準物質としてカラム温度１３５℃の条件にて測定される値である。なお、前記溶媒の種類、カラム温度は、高分子型帯電防止剤の種類に応じて適宜変更される。   In addition, the said number average molecular weight is calculated | required using high temperature gel permeation chromatography. For example, when the polymer type antistatic agent is a hydrophilic resin mainly composed of polyetheresteramide or polyether, the sample concentration is 3 mg / ml using orthodichlorobenzene as a solvent, and the column temperature is 135 ° C. using polystyrene as a reference substance. It is a value measured under the conditions. In addition, the kind of the said solvent and column temperature are suitably changed according to the kind of polymeric antistatic agent.

本発明で使用される高分子型帯電防止剤としては親水性樹脂と、ポリオレフィンとの共重合体が挙げられる。   Examples of the polymer antistatic agent used in the present invention include a copolymer of a hydrophilic resin and a polyolefin.

該親水性樹脂としては、ポリエーテルジオール，ポリエーテルジアミン，及びこれらの変性物等のポリエーテル、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステルアミド，ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルアミドイミド，ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールのセグメントを有するポリエーテルエステル、ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルアミド，ポリエーテルセグメント形成成分としてポリエーテルジオールまたはポリエーテルジアミンのセグメントを有するポリエーテルウレタン等のポリエーテル含有親水性樹脂、非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を分子内に有するカチオン性ポリマー、及びスルホニル基を有するジカルボン酸とジオール又はポリエーテルとを必須構成単位とし、好ましくは、スルホニル基を有するアニオン性ポリマー、四級アンモニウム塩基含有のカチオン性ポリマー、アミド基を含む非イオン性ポリマーが使用できる。   Examples of the hydrophilic resin include polyether diols, polyether diamines, polyethers such as modified products thereof, polyether ester amides having polyether diol segments as polyether segment forming components, and poly ethers as polyether segment forming components. Polyether amide imide having ether diol segment, polyether ester having polyether diol segment as polyether segment forming component, polyether amide having polyether diamine segment as polyether segment forming component, polyether segment forming component Polyether-containing hydrophilic resins such as polyether urethane having polyether diol or polyether diamine segments, nonionic A cationic polymer having a cationic group separated by a child chain in the molecule, and a dicarboxylic acid having a sulfonyl group and a diol or polyether as essential constituent units, preferably an anionic polymer having a sulfonyl group, quaternary A cationic polymer containing ammonium base or a nonionic polymer containing an amide group can be used.

また高分子型帯電防止剤としては、優れた帯電防止効果を与えると共に、帯電防止剤を添加することによる物性低下を抑制する効果を得るために、ポリオレフィン系樹脂と同種或いは相溶性の高い樹脂をブロック共重合させたものが好ましく、例えば、ポリオレフィンのブロックと、上記親水性樹脂のブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有する数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜６００００のブロック共重合体が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルとポリオレフィンとのブロック共重合体が前記相溶性にも優れているので好ましい。   In addition, as a polymer type antistatic agent, in order to give an excellent antistatic effect and to suppress the deterioration of physical properties due to the addition of the antistatic agent, a resin similar to or highly compatible with the polyolefin resin is used. Those obtained by block copolymerization are preferable. For example, a block copolymer having a structure in which a block of polyolefin and a block of the hydrophilic resin are alternately and repeatedly bonded has a number average molecular weight (Mn) of 2000 to 60000. It is done. Among these, a block copolymer of polyether and polyolefin is preferable because it has excellent compatibility.

尚、上記ポリオレフィンのブロックと親水性樹脂のブロックとは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、イミド結合から選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。   The polyolefin block and the hydrophilic resin block have a structure in which the block is repeatedly and alternately bonded through at least one bond selected from an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, and an imide bond.

また、高分子型帯電防止剤として好ましく用いられる前記共重合体のポリオレフィンのブロックとしては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン、カルボニル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィンが好ましい。   The polyolefin block of the copolymer that is preferably used as a polymer antistatic agent is preferably a polyolefin having a carboxyl group at both ends of the polymer or a polyolefin having a carbonyl group at one end of the polymer.

このような高分子型帯電防止剤は、例えばスルホニル基を有するアニオン性ポリマーを有する三井・デュポンポリケミカル株式会社製「ＳＤ１００」、アミド基を含む非イオン性ポリマーを有する三洋化成工業株式会社製「ペレスタット３００」などを用いることが出来る。   Such polymer type antistatic agents include, for example, “SD100” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. having an anionic polymer having a sulfonyl group, and “Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.” having a nonionic polymer containing an amide group. Perestat 300 "or the like can be used.

本発明において、複合強化繊維束中に含浸された高分子型帯電防止剤（Ｂ）の量は、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対し、１３〜２００重量部が好ましい。機械特性と難燃性のバランスから、より好ましくは１５〜１８０重量部、さらに好ましくは２５〜１６０重量部である。高分子型帯電防止剤（Ｂ）の配合量が１３重量部未満では十分な導電性向上効果が得られない場合があり、２００重量部を越えると機械特性が低下や、帯電防止剤が導電性強化繊維束から垂れ落ち、求める導電性強化繊維束が得られないことや、帯電防止剤がブリードアウトする場合があるため好ましくない。   In the present invention, the amount of the polymer antistatic agent (B) impregnated in the composite reinforcing fiber bundle is preferably 13 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). From the balance between mechanical properties and flame retardancy, the amount is more preferably 15 to 180 parts by weight, still more preferably 25 to 160 parts by weight. When the blending amount of the polymer type antistatic agent (B) is less than 13 parts by weight, there may be a case where sufficient conductivity improvement effect cannot be obtained, and when it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties are deteriorated or the antistatic agent is conductive. It is not preferable because it drips from the reinforcing fiber bundle and the desired conductive reinforcing fiber bundle cannot be obtained and the antistatic agent may bleed out.

本発明における複合強化繊維束の製造方法では、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を１００〜３００℃の溶融状態で導電性強化繊維束（Ａ）と接触させる工程を有する。   The method for producing a composite reinforcing fiber bundle in the present invention includes a step of bringing the polymer antistatic agent (B) into contact with the conductive reinforcing fiber bundle (A) in a molten state at 100 to 300 ° C.

この時、供給する高分子型帯電防止剤（Ｂ）に合わせて、前記温度の範囲から適当な温度に調整するのが好ましい。１００℃未満では、高分子型帯電防止剤（Ｂ）の粘度が高くなり、供給する際に、付着むらが発生することがある。また、３００℃を越えると、長時間にわたり製造した場合に、高分子型帯電防止剤（Ｂ）が熱分解する可能性がある。１００〜３００℃の溶融状態で導電性強化繊維束（Ａ）と接触させることで、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を安定して供給、含浸させることができる。   At this time, it is preferable to adjust to an appropriate temperature from the temperature range according to the polymer antistatic agent (B) to be supplied. If it is less than 100 ° C., the viscosity of the polymer antistatic agent (B) becomes high, and uneven adhesion may occur when it is supplied. Moreover, when it exceeds 300 degreeC, when manufacturing over a long time, a polymer type antistatic agent (B) may thermally decompose. By contacting the conductive reinforcing fiber bundle (A) in a molten state at 100 to 300 ° C., the polymer antistatic agent (B) can be stably supplied and impregnated.

また、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を供給して導電性強化繊維束（Ａ）と接触させる方法について特に限定はないが、繊維束に油剤、サイジング剤、マトリックス樹脂を付与するような公知の製造方法を用いることができる。中でも、ディッピング、もしくは、コーティングが好ましく、具体的なコーティングとしては、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイ、カーテンが好ましく用いられる。   Further, there is no particular limitation on the method of supplying the polymer type antistatic agent (B) and bringing it into contact with the conductive reinforcing fiber bundle (A). The manufacturing method can be used. Among them, dipping or coating is preferable, and as a specific coating, a reverse roll, a normal rotation roll, a kiss roll, a spray, and a curtain are preferably used.

ここで、ディッピングとは、ポンプにて高分子型帯電防止剤（Ｂ）を溶融バスに供給し、該溶融バス内で導電性強化繊維束（Ａ）を通過させる方法をいう。導電性強化繊維束（Ａ）を高分子型帯電防止剤（Ｂ）の溶融バスに浸すことで、確実に高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）に付着させることができる。また、リバースロール、正回転ロール、キスロールとは、ポンプで溶融させた高分子型帯電防止剤（Ｂ）をロールに供給し、導電性強化繊維束（Ａ）に高分子型帯電防止剤（Ｂ）の溶融物を塗布する方法をいう。さらに、リバースロールは、２本のロールが互いに逆方向に回転し、ロール上に溶融した高分子型帯電防止剤（Ｂ）を塗布する方法であり、正回転ロールは、２本のロールが同じ方向に回転し、ロール上に溶融した高分子型帯電防止剤（Ｂ）を塗布する方法である。通常、リバースロール、正回転ロールでは、導電性強化繊維束（Ａ）を挟み、さらにロールを設置し、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を確実に付着させる方法が用いられる。一方で、キスロールは、導電性強化繊維束（Ａ）とロールが接触しているだけで、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を付着させる方法である。そのため、キスロールは比較的粘度の低い場合の使用が好ましいが、いずれのロール方法を用いても、加熱溶融した高分子型帯電防止剤（Ｂ）の所定量を塗布させ、導電性強化繊維束（Ａ）を接着させながら走らせることで、繊維束の単位長さ当たりに所定量の高分子型帯電防止剤（Ｂ）を付着させることができる。スプレイは、霧吹きの原理を利用したもので、溶融した高分子型帯電防止剤（Ｂ）を霧状にして導電性強化繊維束（Ａ）に吹き付ける方法であり、カーテンは、溶融した高分子型帯電防止剤（Ｂ）を小孔から自然落下させ塗布する方法、または溶融槽からオーバーフローさせ塗布する方法である。塗布に必要な量を調節しやすいため、高分子型帯電防止剤（Ｂ）の損失を少なくできる。   Here, dipping refers to a method in which a polymer antistatic agent (B) is supplied to a melting bath by a pump and the conductive reinforcing fiber bundle (A) is allowed to pass through the melting bath. The polymer antistatic agent (B) is securely attached to the conductive reinforcing fiber bundle (A) by immersing the conductive reinforcing fiber bundle (A) in the polymer type antistatic agent (B) melting bath. Can do. The reverse roll, the positive rotation roll, and the kiss roll are supplied with a polymer antistatic agent (B) melted by a pump, and the polymer antistatic agent (B) is added to the conductive reinforcing fiber bundle (A). ) Is applied to the melt. Further, the reverse roll is a method in which two rolls rotate in opposite directions and a molten polymer type antistatic agent (B) is applied on the roll. This is a method of applying a polymer antistatic agent (B) that rotates in the direction and melts on the roll. Usually, for the reverse roll and the positive rotation roll, a method is used in which the conductive reinforcing fiber bundle (A) is sandwiched, and a roll is further installed to securely attach the polymer antistatic agent (B). On the other hand, the kiss roll is a method of attaching the polymer type antistatic agent (B) only by contacting the conductive reinforcing fiber bundle (A) and the roll. Therefore, the kiss roll is preferably used when the viscosity is relatively low. However, regardless of the roll method, a predetermined amount of the heated and melted polymer antistatic agent (B) is applied, and the conductive reinforcing fiber bundle ( By running A) while adhering, a predetermined amount of the polymer antistatic agent (B) can be adhered per unit length of the fiber bundle. The spray is a method that uses the principle of spraying, and is a method in which the molten polymer type antistatic agent (B) is sprayed onto the conductive reinforcing fiber bundle (A), and the curtain is a molten polymer type. It is a method of applying the antistatic agent (B) by dropping it naturally from a small hole, or a method of applying it by overflowing from a melting tank. Since it is easy to adjust the amount required for coating, the loss of the polymer antistatic agent (B) can be reduced.

本発明における複合強化繊維束の製造方法では、前記の高分子型帯電防止剤（Ｂ）を溶融状態で導電性強化繊維束（Ａ）と接触させる工程に続いて、さらに加熱して高分子型帯電防止剤（Ｂ）を供給量の８０〜１００％を導電性強化繊維束（Ａ）に含浸させる工程を有する。   In the method for producing a composite reinforcing fiber bundle according to the present invention, the polymer type antistatic agent (B) is further heated to a polymer type following the step of contacting the conductive reinforcing fiber bundle (A) in a molten state. A step of impregnating the conductive reinforcing fiber bundle (A) with 80 to 100% of the supply amount of the antistatic agent (B);

具体的には、高分子型帯電防止剤（Ｂ）と接触した状態の導電性強化繊維束（Ａ）に対して、高分子型帯電防止剤（Ｂ）が溶融する温度において、ロールやバーで張力をかける、拡幅、集束を繰り返す、圧力や振動を加えるなどの操作で高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）の内部まで含浸するようにする工程である。   Specifically, with the conductive reinforcing fiber bundle (A) in contact with the polymer antistatic agent (B), at a temperature at which the polymer antistatic agent (B) melts, a roll or bar is used. In this step, the polymer antistatic agent (B) is impregnated into the conductive reinforcing fiber bundle (A) by operations such as applying tension, repeating widening and focusing, and applying pressure and vibration.

より具体的な例として、加熱された複数のロールやバーの表面に繊維束を接触するように通して拡幅などを行う方法を挙げることができ、中でも、絞り口金、絞りロール、ロールプレス、ダブルベルトプレスを用いて含浸させる方法が好適に用いられる。ここで、絞り口金とは、進行方向に向かって、口金径の狭まる口金のことであり、導電性強化繊維束を集束させながら、余分に付着した高分子型帯電防止剤（Ｂ）を掻き取ると同時に、含浸を促す口金である。また、絞りロールとは、ローラーで導電性強化繊維束に張力をかけることで、余分に付着した高分子型帯電防止剤（Ｂ）を掻き取ると同時に、含浸を促すローラーのことである。また、ロールプレスは、２つのロール間の圧力で連続的に導電性強化繊維束内部の空気を除去するのと同時に、含浸を促す装置であり、ダブルベルトプレスとは、導電性強化繊維束の上下からベルトを介してプレスすることで、含浸を促す装置である。   As a more specific example, there can be mentioned a method of widening by passing the fiber bundle so as to contact the surface of a plurality of heated rolls or bars, among which, a drawing base, a drawing roll, a roll press, a double A method of impregnation using a belt press is preferably used. Here, the squeezing base is a base whose diameter decreases in the direction of travel, and scrapes off the polymer antistatic agent (B) adhering excessively while converging the conductive reinforcing fiber bundle. At the same time, it is a base that promotes impregnation. The squeeze roll is a roller that promotes impregnation at the same time as scraping off the excessively attached polymer antistatic agent (B) by applying tension to the conductive reinforcing fiber bundle with a roller. The roll press is a device that continuously removes the air inside the conductive reinforcing fiber bundle by the pressure between the two rolls and at the same time promotes impregnation. It is a device that promotes impregnation by pressing from above and below via a belt.

また、本工程において、高分子型帯電防止剤（Ｂ）の供給量の８０〜１００質量％が導電性強化繊維束（Ａ）に含浸されていることが必要である。収率に直接影響するため、経済性、生産性の観点から高いほど好ましい。より好ましくは、８５〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。８０質量％未満では、経済性の観点からだけでなく、高分子型帯電防止剤（Ｂ）が本工程において、揮発成分を発生させている可能性があり、導電性強化繊維束（Ａ）内部にボイドが残存する可能性がある。   In this step, it is necessary that 80 to 100% by mass of the supply amount of the polymer antistatic agent (B) is impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A). Since the yield is directly affected, the higher the yield from the viewpoints of economy and productivity, the better. More preferably, it is 85-100 mass%, More preferably, it is 90-100 mass%. If it is less than 80% by mass, not only from the viewpoint of economic efficiency, the polymer type antistatic agent (B) may generate a volatile component in this step, and the inside of the conductive reinforcing fiber bundle (A) Voids may remain in

高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）に含浸させる工程において、加熱方法としては特に限定しないが、具体的には、加熱したチャンバーを用いる方法や、ホットローラーを用いて加熱と加圧を同時に行う方法が例示できる。   In the step of impregnating the conductive reinforcing fiber bundle (A) with the polymer antistatic agent (B), the heating method is not particularly limited, but specifically, a method using a heated chamber or a hot roller is used. The method of performing heating and pressurizing simultaneously can be illustrated.

また、高分子型帯電防止剤（Ｂ）の分解反応など、好ましくない副反応の発生を抑制する観点から、非酸化性雰囲気下で加熱することが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気とは酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を含有しない雰囲気、すなわち、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が好ましい。   Moreover, it is preferable to heat in non-oxidizing atmosphere from a viewpoint of suppressing generation | occurrence | production of an unfavorable side reaction, such as a decomposition reaction of a polymer type antistatic agent (B). Here, the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or less, preferably 2% by volume or less, more preferably an oxygen-free atmosphere, that is, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium or argon. Of these, a nitrogen atmosphere is particularly preferred from the standpoints of economy and ease of handling.

本発明において、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）に接触、含浸させる際の引取速度は、工程速度に直接影響するため、経済性、生産性の観点から高いほど好ましい。具体的には、引取速度としては、１０〜１００ｍ／分が好ましい。より好ましくは、２０〜１００ｍ／分であり、さらに好ましくは３０〜１００ｍ／分である。引取方法としては、ニップローラーで引き出す方法や、ドラムワインダーで巻き取る方法や、直接ストランドカッターなどで、一定長に切断しながら複合強化繊維束を引き取る方法が挙げられる。   In the present invention, the take-up speed when the polymer type antistatic agent (B) is brought into contact with and impregnated with the conductive reinforcing fiber bundle (A) directly affects the process speed, so that it is high from the viewpoint of economy and productivity. The more preferable. Specifically, the take-up speed is preferably 10 to 100 m / min. More preferably, it is 20-100 m / min, More preferably, it is 30-100 m / min. Examples of the pulling method include a method of drawing with a nip roller, a method of winding with a drum winder, and a method of pulling a composite reinforcing fiber bundle while cutting it to a certain length directly with a strand cutter or the like.

また、前記高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）に接触、含浸させる工程の前段階で、導電性強化繊維束（Ａ）を予め開繊してもよい。開繊とは収束された導電性強化繊維束（Ａ）を分繊させる操作であり、溶融した高分子型帯電防止剤（Ｂ）の含浸性をさらに高める効果が期待できる。開繊により、導電性強化繊維束（Ａ）の厚みは薄くなり、開繊前の導電性強化繊維束（Ａ）の幅をｗ１（ｍｍ）、厚みをｔ１（μｍ）、開繊後の導電性強化繊維束（Ａ）の幅をｗ２（ｍｍ）、厚みをｔ２（μｍ）とした場合、開繊比＝（ｗ２／ｔ２）／（ｗ１／ｔ１）を２．０以上とするのが好ましく、２．５以上とするのがさらに好ましい。   Further, the conductive reinforcing fiber bundle (A) may be opened in advance before the step of contacting and impregnating the conductive reinforcing fiber bundle (A) with the polymer antistatic agent (B). Opening is an operation of dividing the converged conductive reinforcing fiber bundle (A), and an effect of further improving the impregnation property of the molten polymer antistatic agent (B) can be expected. Opening reduces the thickness of the conductive reinforcing fiber bundle (A), the width of the conductive reinforcing fiber bundle (A) before opening is w1 (mm), the thickness is t1 (μm), and the conductivity after opening. When the width of the fiber reinforced fiber bundle (A) is w2 (mm) and the thickness is t2 (μm), it is preferable that the fiber opening ratio = (w2 / t2) / (w1 / t1) is 2.0 or more. And more preferably 2.5 or more.

前記導電性強化繊維束（Ａ）の開繊方法としては、特に制限はなく、例えば凹凸ロールを交互に通過させる方法、太鼓型ロールを使用する方法、軸方向振動に張力変動を加える方法、垂直に往復運動する２個の摩擦体による導電性強化繊維束（Ａ）の張力を変動させる方法、導電性強化繊維束（Ａ）にエアを吹き付ける方法を利用できる。   The method for opening the conductive reinforcing fiber bundle (A) is not particularly limited. For example, a method of alternately passing uneven rolls, a method of using a drum-type roll, a method of applying a tension fluctuation to axial vibration, A method of changing the tension of the conductive reinforcing fiber bundle (A) by two friction bodies reciprocally moving, and a method of blowing air to the conductive reinforcing fiber bundle (A) can be used.

図１は、本発明で得られる複合強化繊維束の横断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、横断面とは、軸心方向に直交する面での断面を意味する。前記高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）に接触、含浸させる工程から得られる複合強化繊維束は、導電性強化繊維束（Ａ）に高分子型帯電防止剤（Ｂ）を塗布、含浸せしめた複合体として形成されている（以下、複合強化繊維束を複合体とも称す）。この複合体の形態は図１に示すようなものであり、導電性強化繊維束（Ａ）の各単繊維間に高分子型帯電防止剤（Ｂ）が満たされている。すなわち、高分子型帯電防止剤（Ｂ）の海に、導電性強化繊維束（Ａ）の各単繊維が島のように分散している状態である。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross-sectional form of a composite reinforcing fiber bundle obtained by the present invention. In the present invention, the transverse section means a section in a plane orthogonal to the axial direction. The composite reinforcing fiber bundle obtained from the step of bringing the polymer-type antistatic agent (B) into contact with and impregnating the conductive reinforcing fiber bundle (A) is a polymer-type antistatic agent ( B) is applied and impregnated to form a composite (hereinafter, the composite reinforcing fiber bundle is also referred to as a composite). The form of this composite is as shown in FIG. 1, and the polymer type antistatic agent (B) is filled between each single fiber of the conductive reinforcing fiber bundle (A). That is, the single fibers of the conductive reinforcing fiber bundle (A) are dispersed like islands in the sea of the polymer antistatic agent (B).

上記複合体において、高分子型帯電防止剤（Ｂ）が強化繊維束（Ａ）に良好に含浸した複合体とすることで、例えば、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）と共に射出成形すると、射出成形機のシリンダー内で溶融混練された高分子型帯電防止剤（Ｂ）が熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に拡散し、導電性強化繊維束（Ａ）が熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に分散することを助け、同時に熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が導電性強化繊維束（Ａ）に置換、含浸することを助ける、いわゆる含浸助剤・分散助剤としての役割を持つ。   In the above composite, when the polymer antistatic agent (B) is a composite in which the reinforcing fiber bundle (A) is satisfactorily impregnated, for example, when injection molding is performed together with the thermoplastic resin composition (C), injection molding The polymer antistatic agent (B) melt-kneaded in the cylinder of the machine diffuses into the thermoplastic resin composition (C), and the conductive reinforcing fiber bundle (A) is dispersed in the thermoplastic resin composition (C). At the same time, the thermoplastic resin composition (C) serves as a so-called impregnation aid / dispersion aid to help the conductive reinforcing fiber bundle (A) to be replaced and impregnated.

また、高分子型帯電防止剤（Ｂ）が導電性強化繊維束（Ａ）に対して優先して接触、含浸されていることで、繊維単子間の導電パスが形成を助け、高い導電性を発現する役割も持つ。   In addition, the polymer type antistatic agent (B) is preferentially contacted and impregnated with the conductive reinforcing fiber bundle (A), thereby helping to form a conductive path between the single fibers, and to have high conductivity. Also has a role to express.

本発明における成形材料は、前記複合体および熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から構成される。ここで、本発明において成形材料とは、成形品を射出成形などで成形する際に用いる原材料を意味する。   The molding material in this invention is comprised from the said composite_body | complex and a thermoplastic resin composition (C). Here, the molding material in the present invention means a raw material used when molding a molded product by injection molding or the like.

本発明において、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）とは熱可塑性樹脂に、その他の種々の添加剤や充填剤が配合されてなるものを指す。ここで用いられる熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ樹脂）、液晶ポリエステル、ポリアリーレート、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、塩化ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、さらにはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／一酸化炭素／ジエン共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレン／酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエーテルエラストマー、ポリエーテルエステルアミドエラストマー、ポリエステルアミドエラストマー、ポリエステルエステルエラストマーなどの各種エラストマー類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を併用しても良い。特に汎用性の高い、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂が好ましい。   In the present invention, the thermoplastic resin composition (C) refers to a composition obtained by blending a thermoplastic resin with other various additives and fillers. The thermoplastic resin used here is not particularly limited, but polycarbonate resin, styrene resin, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin (PPS resin), modified polyphenylene ether resin (modified PPE resin), polyacetal resin (POM). Resin), liquid crystal polyester, polyarylate, acrylic resin such as polymethyl methacrylate resin (PMMA), vinyl chloride, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone, polyethersulfone, polyketone , Polyetherketone, Polyetheretherketone (PEEK) Polyethylene such as polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, phenolic resin, phenoxy resin, and ethylene Propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, ethylene / carbon monoxide / diene copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meta ) Glycidyl acrylate, ethylene / vinyl acetate / glycidyl (meth) acrylate copolymer, polyether ester elastomer, polyether ether elastomer, polyether ester amide elastomer, polyester amide elastomer, polyester ester elastomer and various other elastomers These may be used alone or in combination of two or more. In particular, polypropylene resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and polyphenylene sulfide resins that are highly versatile are preferable.

また、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）に配合されてなる種々の添加剤や充填剤は、本発明の目的を損なわない範囲で任意のものを選択できる。添加剤や充填剤の例として、例えば、上記高分子型帯電防止剤（Ｂ）以外の帯電防止剤、無機充填材、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤が挙げられ、これらの１種または２種以上を併用しても良い。   Moreover, the various additives and fillers which are mix | blended with a thermoplastic resin composition (C) can select arbitrary things in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of additives and fillers include, for example, antistatic agents other than the polymer antistatic agent (B), inorganic fillers, crystal nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, antioxidants, vibration damping agents , Antibacterial agents, insect repellents, deodorants, anti-coloring agents, heat stabilizers, mold release agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, or coupling agents, One or two or more of these may be used in combination.

また、本発明における複合体および熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から構成される成形材料の形態は特に限定されず、例えば、複合体を切断してチョップドストランドとしたものと熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）とをドライブレンドしたもののように、複合体と熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を分離して扱うものや、複合体に熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が接着されて一体化されたものが挙げられるが、成形時の流動性、および成形品の機械特性の均一性や、成形工程におけるブロッキング懸念の観点から、複合体に熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が接着されて一体化されたものがより好ましい。具体的には、押出機と電線被覆法用のコーティングダイを用いて、連続的に複合体の周囲に熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を被覆するように配置したものや、ロール等で扁平化した複合体の片面あるいは両面から押出機とＴダイを用いて溶融したフィルム状の熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）を配置し、ロール等で一体化させたものを挙げることができる。   In addition, the form of the molding material composed of the composite and the thermoplastic resin composition (C) in the present invention is not particularly limited. For example, the composite is cut into a chopped strand and the thermoplastic resin composition ( C) and the composite and the thermoplastic resin composition (C) are treated separately, or the composite is integrally bonded with the thermoplastic resin composition (C). The thermoplastic resin composition (C) was bonded and integrated with the composite from the viewpoint of flowability during molding, uniformity of mechanical properties of the molded product, and concerns about blocking in the molding process. Those are more preferred. Specifically, using an extruder and a coating die for the wire coating method, the composite is continuously flattened around the composite with a thermoplastic resin composition (C), or flattened with a roll or the like. A film-like thermoplastic resin composition (C) melted by using an extruder and a T-die from one side or both sides of the composite is placed and integrated with a roll or the like.

図２は、本発明の成形材料の好ましい縦断面形態の一例を示す概略図である。なお、本発明において、縦断面とは、軸心方向を含む面での断面を意味する。本発明の成形材料の一例は、図２に示すように、導電性強化繊維束（Ａ）が成形材料の軸心方向にほぼ平行に配列され、かつ導電性強化繊維束（Ａ）の長さは成形材料の長さと実質的に同じ長さである。   FIG. 2 is a schematic view showing an example of a preferred longitudinal sectional form of the molding material of the present invention. In the present invention, the longitudinal section means a section in a plane including the axial direction. As an example of the molding material of the present invention, as shown in FIG. 2, the conductive reinforcing fiber bundles (A) are arranged substantially parallel to the axial direction of the molding material, and the length of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Is substantially the same length as the length of the molding material.

ここで言う、「ほぼ平行に配列され」とは、導電性強化繊維束（Ａ）の長軸の軸線と、成形材料の長軸の軸線とが、同方向を指向している状態を示し、軸線同士の角度のずれが、好ましくは２０°以下であり、より好ましくは１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。また、「実質的に同じ長さ」とは、例えばペレット状の成形材料において、ペレット内部の途中で導電性強化繊維束（Ａ）が切断されていたり、ペレット全長よりも有意に短い導電性強化繊維束（Ａ）が実質的に含まれたりしないことである。特に、そのペレット全長よりも短い導電性強化繊維束（Ａ）の量について規定されているわけではないが、ペレット全長の５０％以下の長さの導電性強化繊維束（Ａ）の含有量が３０重量％以下である場合には、ペレット全長よりも有意に短い導電性強化繊維束（Ａ）が実質的に含まれていないと評価する。さらに、ペレット全長の５０％以下の長さの導電性強化繊維束（Ａ）の含有量は２０質量％以下であることが好ましい。なお、ペレット全長とはペレット中の導電性強化繊維束（Ａ）配向方向の長さである。導電性強化繊維束（Ａ）が成形材料と同等の長さを持つことで、成形品中の強化繊維長を長くすることが出来るため、優れた力学特性を得ることができる。   Here, “arranged substantially in parallel” means that the long axis of the conductive reinforcing fiber bundle (A) and the long axis of the molding material are oriented in the same direction, The deviation of the angle between the axes is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less, and further preferably 5 ° or less. “Substantially the same length” means, for example, in a pellet-shaped molding material, the conductive reinforcing fiber bundle (A) is cut in the middle of the pellet, or is significantly shorter than the total length of the pellet. The fiber bundle (A) is not substantially contained. In particular, the amount of the conductive reinforcing fiber bundle (A) shorter than the entire length of the pellet is not specified, but the content of the conductive reinforcing fiber bundle (A) having a length of 50% or less of the total length of the pellet is When the content is 30% by weight or less, it is evaluated that the conductive reinforcing fiber bundle (A) significantly shorter than the entire length of the pellet is not substantially contained. Furthermore, the content of the conductive reinforcing fiber bundle (A) having a length of 50% or less of the total length of the pellet is preferably 20% by mass or less. In addition, a pellet full length is the length of the conductive reinforcement fiber bundle (A) orientation direction in a pellet. Since the conductive reinforcing fiber bundle (A) has the same length as the molding material, the reinforcing fiber length in the molded product can be increased, so that excellent mechanical properties can be obtained.

図３〜６はそれぞれ、本発明の成形材料の縦断面形態の一例を模式的に表したものであり、図７〜１１はそれぞれ、本発明の成形材料の横断面形態の一例を模式的に表したものである。   3 to 6 each schematically show an example of the longitudinal cross-sectional form of the molding material of the present invention, and FIGS. 7 to 11 schematically show examples of the cross-sectional form of the molding material of the present invention. It is a representation.

成形材料の断面形態は、導電性強化繊維束（Ａ）と高分子型帯電防止剤（Ｂ）からなる複合体に、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が接着するように配置されていれば図に示されたものに限定されないが、好ましくは図３〜５に示されるように、複合体が芯材となり熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）で層状に挟まれて配置されている構成が好ましい。   If the cross-sectional form of the molding material is arranged so that the thermoplastic resin composition (C) adheres to the composite composed of the conductive reinforcing fiber bundle (A) and the polymer antistatic agent (B), Although it is not limited to what was shown in (3), Preferably the structure by which a composite_body | complex becomes a core material and is pinched | interposed and laminated | stacked by the thermoplastic resin composition (C) as shown in FIGS.

また図７〜９に示されるように、複合体を芯構造として、その周囲を熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が被覆するような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。また、図１１に示されるような複数の複合体を成熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が被覆するように配置する場合、複合体の数は２〜６程度が望ましい。   Moreover, as FIG. 7-9 shows, the structure arrange | positioned at the core sheath structure which makes a composite_body | complex a core structure and the circumference | surroundings are covered with a thermoplastic resin composition (C) is preferable. Moreover, when arrange | positioning so that a composite thermoplastic resin composition (C) may coat | cover several composite_body | complex as shown in FIG. 11, the number of composite_body | complexes is about 2-6.

複合体と熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の境界は接着され、境界付近で部分的に熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が複合体の一部に入り込み、複合体を構成する高分子型帯電防止剤（Ｂ）と相溶しているような状態、あるいは強化繊維に含浸しているような状態になっていてもよい。   The boundary between the composite and the thermoplastic resin composition (C) is bonded, and the thermoplastic resin composition (C) partially enters the vicinity of the boundary to form a polymer type antistatic material constituting the composite. It may be in a state in which it is compatible with the agent (B) or in a state in which the reinforcing fiber is impregnated.

本発明の成形材料は、例えば射出成形やプレス成形などの手法により混練されて最終的な成形品となる。成形材料の取扱性の点から、複合体と熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）は成形が行われるまでは接着されたまま分離せず、前述したような形状を保っていることがより好ましい。複合体と熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）では、形状（サイズ、アスペクト比）、比重、質量が全く異なるため、成形までの材料の運搬、取り扱い時、成形工程での材料移送時に分級し、成形品の力学特性にバラツキを生じたり、流動性が低下して金型詰まりを起こしたり、成形工程でブロッキングする場合がある。   The molding material of the present invention is kneaded by a technique such as injection molding or press molding to form a final molded product. From the viewpoint of the handleability of the molding material, it is more preferable that the composite and the thermoplastic resin composition (C) are kept in the shape as described above without being separated while being bonded until molding is performed. The composite and the thermoplastic resin composition (C) are completely different in shape (size, aspect ratio), specific gravity, and mass, so they are classified and molded at the time of transporting and handling the material until molding, and at the time of transferring the material in the molding process. There are cases where the mechanical properties of the product vary, the fluidity is lowered and the mold is clogged, or blocking occurs in the molding process.

かかる観点から、前記したような、図７〜９に例示されるような芯鞘構造に配置されている構成が好ましい。このような配置であれば、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）が複合体を拘束し、より強固な複合化ができる。また、図７〜９に例示されるような芯鞘構造にするか、図１０に例示されるような層状配置とするか、いずれが有利であるかについては、製造の容易さと、材料の取り扱いの容易さから、芯鞘構造とすることがより好ましい。   From such a viewpoint, the configuration arranged in the core-sheath structure as illustrated in FIGS. If it is such arrangement | positioning, a thermoplastic resin composition (C) will restrain a composite_body | complex and a stronger composite can be performed. In addition, as to which of the core-sheath structure as illustrated in FIGS. 7 to 9 or the layered arrangement as illustrated in FIG. From the viewpoint of ease, a core-sheath structure is more preferable.

本発明の成形材料は、その軸心方向には、ほぼ同一の断面形状を保っていれば、連続であってもよいし、成形方法によっては連続のものをある長さに切断されてなっていてもよい。好ましくは１〜５０ｍｍの範囲の長さに切断されてなっているのが良い。この長さに調製することにより、成形時の流動性、取扱性を十分に高めることができる。このように適切な長さに切断されてなる成形材料としてとりわけ好ましい態様は、射出成形用の長繊維ペレットが例示できる。   The molding material of the present invention may be continuous as long as it has substantially the same cross-sectional shape in the axial direction, and depending on the molding method, a continuous material is cut into a certain length. May be. Preferably, it is cut into a length in the range of 1 to 50 mm. By adjusting to this length, the fluidity and handleability during molding can be sufficiently enhanced. A particularly preferred embodiment of the molding material cut into an appropriate length in this way can be exemplified by long fiber pellets for injection molding.

また、本発明の成形材料は、連続、長尺のままでも成形法によっては使用可能である。例えば、熱可塑性ヤーンプリプレグとして、加熱しながらマンドレルに巻き付け、ロール状成形品を得たりすることができる。このような成形品の例としては、液化天然ガスタンクなどが挙げられる。また本発明の成形材料を、連続のまま、複数本一方向に引き揃えて加熱・融着させることにより一方向熱可塑性プリプレグを作製することも可能である。このようなプリプレグは、軽量性、高強度、弾性率、耐衝撃性が要求されるような分野、例えば自動車部材などに適用が可能である。   Further, the molding material of the present invention can be used depending on the molding method even if it is continuous or long. For example, as a thermoplastic yarn prepreg, it can be wound around a mandrel while heating to obtain a roll-shaped molded product. Examples of such molded products include liquefied natural gas tanks. Moreover, it is also possible to produce a unidirectional thermoplastic prepreg by heating and fusing a plurality of molding materials of the present invention while keeping them continuous in one direction. Such a prepreg can be applied to fields where lightness, high strength, elastic modulus, and impact resistance are required, such as automobile members.

また、上記成形材料に占める熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）の割合は、複合体１００重量部に対し、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜７００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部であり、この範囲内で用いることで、力学特性に優れる成形品を得ることができる。   The proportion of the thermoplastic resin composition (C) in the molding material is 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 700 parts by weight, and more preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composite. Yes, by using within this range, a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.

本発明で得られる成形材料の成形方法としては、特に限定しないが、射出成形、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法に適用でき、これらを組み合わせて用いることもできる。また、インサート成形、アウトサート成形などの一体化成形も容易に実施できる。さらに、成形後にも加熱による矯正処置や、熱溶着、振動溶着、超音波溶着などの生産性に優れた接着工法を活用することもできる。   The molding method of the molding material obtained in the present invention is not particularly limited, but can be applied to molding methods having excellent productivity such as injection molding, autoclave molding, press molding, filament winding molding, stamping molding, etc. It can also be used. Also, integrated molding such as insert molding and outsert molding can be easily performed. Furthermore, it is possible to utilize an adhesive method having excellent productivity such as a correction treatment by heating, heat welding, vibration welding, ultrasonic welding, etc. after molding.

成形品としては、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適である。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。本発明の成形品は、軽量性と機械強度特性、電気導電性、電磁波シールド性がバランスして優れることから、携帯用電気・電子機器部品や電気自動車の電気部品収納容器、例えばバッテリーケース、インバーターケース、ＥＣＵケースとしての使用に特に適している。   As a molded article, it is suitable for automobile parts such as various modules such as an instrument panel, a door beam, an under cover, a lamp housing, a pedal housing, a radiator support, a spare tire cover, and a front end. Furthermore, home and office electrical product parts such as telephones, facsimiles, VTRs, copiers, televisions, microwave ovens, audio equipment, toiletries, laser discs, refrigerators, and air conditioners are also included. Further, there are a housing used for a personal computer, a mobile phone and the like, and a member for electric / electronic equipment represented by a keyboard support which is a member for supporting a keyboard inside the personal computer. The molded product of the present invention is excellent in balance between lightness, mechanical strength characteristics, electrical conductivity, and electromagnetic wave shielding properties. Therefore, the container for portable electrical / electronic equipment parts and electrical parts for electric vehicles such as battery cases, inverters, etc. It is particularly suitable for use as a case or ECU case.

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the following Example does not limit this invention.

（１）高分子型帯電防止剤（Ｂ）の含浸量測定
複合体約５ｇを採取し、耐熱ガラス製の容器に投入する。
次に、この容器を３時間真空乾燥し、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却後、秤量した値をＷ１（ｇ）とする。 (1) Measurement of impregnation amount of polymer antistatic agent (B) About 5 g of the composite is collected and put into a container made of heat-resistant glass.
Next, the container is vacuum-dried for 3 hours, cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture, and the weighed value is defined as W1 (g).

次いで、容器ごと、窒素雰囲気中、４５０℃で１５分間加熱後、吸湿しないように注意しながら室温まで冷却し、秤量した値をＷ２（ｇ）とする。   Next, the whole container is heated in a nitrogen atmosphere at 450 ° C. for 15 minutes, then cooled to room temperature while taking care not to absorb moisture, and the weighed value is defined as W2 (g).

以上の処理を経て、化合物の付着量を、次式により求める（測定ｎ数＝５）。
化合物の付着量＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２（単位：重量％）。 Through the above treatment, the adhesion amount of the compound is obtained by the following formula (measurement n number = 5).
Compound adhesion amount = (W1-W2) / W2 (unit: wt%).

（２）シャルピー衝撃試験
射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、特性評価用ＩＳＯ型試験片（成形品）を成形した。作成したＩＳＯ型試験片の平行部を切り出し、株式会社東京試験機製Ｃ１−４−０１型試験機を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してＶノッチ付きシャルピー衝撃試験を実施し衝撃値（ｋＪ／ｃｍ^２）を算出した。 (2) Charpy impact test An ISO type test piece (molded product) for property evaluation was molded using an injection molding machine (J110AD manufactured by Nippon Steel Works). Cut out the parallel part of the created ISO type test piece, and conducted a Charpy impact test with a V-notch according to ISO 179 using a C1-4-01 type tester manufactured by Tokyo Tester Co., Ltd. and impact value (kJ / cm ² ) Was calculated.

（３）体積抵抗率
前記ＩＳＯ型引張試験片を帯ノコで８０×１０ｍｍ（４ｍｍｔ）の寸法に切断し、切断面を荒さ４００番のサンドペーパーで平滑化し、体積抵抗率測定用試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ ６２７１に準拠し、日置電機株式会社製抵抗計３５４１を用いて、四端子法にて体積低効率（Ω・ｃｍ）を測定した。 (3) Volume resistivity The ISO-type tensile test piece is cut into a size of 80 × 10 mm (4 mmt) with a band saw, and the cut surface is smoothed with sandpaper having a roughness No. 400 to obtain a test piece for measuring volume resistivity. It was. In accordance with JIS K 6271, volume low efficiency (Ω · cm) was measured by a four-terminal method using a resistance meter 3541 manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.

（４）電磁波シールド性
前記射出成形機を用いて、で１５０×１５０ｍｍ（３ｍｍｔ）の角板試験片（成形品）を成形した。マイクロウェーブ・ファクトリー製の評価装置を用いて、ＫＥＣ法に準拠し、近傍電界１０（ＭＨｚ）〜１（ＧＨｚ）の領域において平均シールド効果（ｄＢ）を測定した。なお、シールド効果は次式（１）により算出した。
ＳＥ＝２０×ｌｏｇ１０Ｅ_０／Ｅ_Ｘ （１）
ＳＥ：シールド効果（ｄＢ）
Ｅ_０：シールド材が無い場合の空間電界強度
Ｅ_Ｘ：シールド材が有る場合の空間電界強度。 (4) Electromagnetic wave shielding property Using the injection molding machine, a square plate test piece (molded product) of 150 × 150 mm (3 mmt) was formed. Using an evaluation device manufactured by Microwave Factory, the average shielding effect (dB) was measured in the vicinity of the electric field of 10 (MHz) to 1 (GHz) in accordance with the KEC method. The shielding effect was calculated by the following formula (1).
_{SE = 20 × log10E 0 / E} X (1)
SE: Shielding effect (dB)
E ₀ : Spatial electric field strength when there is no shield material E _X : Spatial electric field strength when there is a shield material.

（５）外観
前記電磁波シールド性用に成形した１５０×１５０ｍｍ（３ｍｍｔ）の角板を用いて、目視にて成形品を１０個観察し、以下の基準で判定を行い、◎、○を合格とした。
◎ ：繊維未分散がなく、表面光沢がある
○ ：繊維未分散はないが、表面光沢が少ない
× ：繊維未分散があり、表面光沢が無い
××：帯電防止剤がブリードアウトしている。 (5) Appearance Using a 150 × 150 mm (3 mmt) square plate molded for the electromagnetic wave shielding property, visually observe 10 molded products, and make a determination based on the following criteria. did.
A: No fiber undispersed and surface glossy ○: No fiber undispersed, but less surface gloss ×: Fiber undispersed and no surface gloss XX: Antistatic agent bleeds out

（参考例１）炭素繊維の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ^３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．０６の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。 (Reference Example 1) Production of carbon fiber Spinning, firing treatment and surface oxidation treatment were carried out from a copolymer mainly composed of polyacrylonitrile, the total number of single yarns was 24,000, the single fiber diameter was 7 μm, and the mass per unit length. A continuous carbon fiber having a specific gravity of 1.6 g / m, a specific gravity of 1.8 g / cm ³ and a surface oxygen concentration [O / C] of 0.06 was obtained. The continuous carbon fiber had a strand tensile strength of 4880 MPa and a strand tensile modulus of 225 GPa.

（参考例２）サイジング剤の付与
サイジング剤を水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調整し、ローラーを介して、サイジング剤母液に浸漬する法方により強化繊維にサイジング剤を付与し、２３０℃で乾燥を行った。 (Reference Example 2) Application of a sizing agent A sizing agent mother liquor in which a sizing agent is dissolved or dispersed in water is prepared, and a sizing agent is applied to reinforcing fibers by a method of immersing in a sizing agent mother liquor via a roller. Drying was performed at 230 ° C.

（参考例３）複合体の作製
塗布温度に加熱されたロール上に、被含浸化合物を加熱溶融した液体の被膜を形成させた。ロール上に一定した厚みの被膜を形成するためリバースロールを用いた。このロール上を連続した導電性強化繊維束（Ａ）を接触させながら通過させて被含浸化合物を付着させた。次に、含浸温度に加熱されたチャンバー内にて、５組の直径５０ｍｍのロールプレス間を通過させた。この操作により、被含浸化合物を繊維束の内部まで含浸させ、所定の配合量とした複合体を形成した。 Reference Example 3 Production of Composite A liquid film in which the compound to be impregnated was heated and melted was formed on a roll heated to the coating temperature. A reverse roll was used to form a film having a constant thickness on the roll. The continuous impregnated conductive fiber bundle (A) was passed through this roll while being in contact therewith to adhere the impregnated compound. Next, it passed between 5 sets of 50 mm diameter roll presses in the chamber heated to the impregnation temperature. By this operation, the compound to be impregnated was impregnated to the inside of the fiber bundle to form a composite having a predetermined blending amount.

（参考例４）熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）−１の作製
株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を使用し、ポリプロピレン樹脂（株式会社プライムポリマー製“プライムポリプロＪ１０５Ｇ”）（ｃ−１）、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学株式会社製“アドマーＱＥ８４０”）（ｃ−２）を重量比Ｃ−１／Ｃ−２＝１００／２０でドライブレンドしたものをメインホッパーから供給し、下流の真空ベントより脱気を行いながら、溶融樹脂をダイス口から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断して熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）−１の溶融混練ペレットを得た。 (Reference Example 4) Production of thermoplastic resin composition (C) -1 TEX-30α twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works (screw diameter 30 mm, die diameter 5 mm, barrel temperature 220 ° C., screw rotation speed 150 rpm) The weight ratio C- of polypropylene resin ("Prime Polypro J105G" manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) (c-1) and maleic acid-modified polypropylene resin ("Admer QE840" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (c-2) 1 / C-2 = 100/20 dry blend is supplied from the main hopper, the molten resin is discharged from the die mouth while degassing from the downstream vacuum vent, and the resulting strand is cooled, and then the cutter To obtain a melt-kneaded pellet of the thermoplastic resin composition (C) -1.

（参考例５）成形材料の作製
参考例３で得られた複合体を、株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）の先端に設置された電線被覆法用のコーティングダイ中に通し、押出機からダイ内に参考例４で得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）−１または、ポリアミド樹脂（東レ株式会社製“アミラン”ＣＭ３００１）（Ｃ）−２を溶融した状態で吐出させて、複合体の周囲を被覆するように連続的に配置した。この際、所望の強化繊維含有率になるよう、複合体量と、熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）量を調整した。得られた連続状の成形材料を冷却後、カッターで切断して７ｍｍの長繊維ペレット状の成形材料とした。 Reference Example 5 Production of Molding Material The composite obtained in Reference Example 3 was installed at the tip of a TEX-30α twin screw extruder (screw diameter 30 mm, L / D = 32) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd. The thermoplastic resin composition (C) -1 obtained in Reference Example 4 or a polyamide resin (“Amilan” CM3001 manufactured by Toray Industries, Inc.) (through Toray Co., Ltd.) C) -2 was discharged in a molten state, and continuously disposed so as to cover the periphery of the composite. At this time, the amount of the composite and the amount of the thermoplastic resin composition (C) were adjusted so as to obtain a desired reinforcing fiber content. The obtained continuous molding material was cooled and then cut with a cutter to obtain a 7 mm long fiber pellet molding material.

（実施例１）
導電性強化繊維束（Ａ）として参考例１に従い得られる炭素繊維を用い、被含浸化合物として、高分子型帯電防止剤（Ｂ）（ペレスタット３００（高分子帯電防止剤：三洋化成工業株式会社製 数平均分子量３００００）を用いた。参考例３に従い、塗布温度２００℃、含浸温度２２０℃、引取速度３０ｍ／分にて、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して、高分子型帯電防止剤ペレスタット３００（Ｂ）−１が６７重量部含浸されるよう、供給量を調整して複合体を得た。次いで上記（１）に従い、高分子型帯電防止剤ペレスタット３００（Ｂ）−１の供給量に対する含浸量を測定した。 Example 1
The carbon fiber obtained according to Reference Example 1 is used as the conductive reinforcing fiber bundle (A), and as the impregnated compound, the polymer type antistatic agent (B) (Perestat 300 (polymer antistatic agent: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) The number average molecular weight was 30000. According to Reference Example 3, at a coating temperature of 200 ° C., an impregnation temperature of 220 ° C. and a take-off speed of 30 m / min, the polymer type The amount of supply was adjusted so that 67 parts by weight of the antistatic agent Pereztat 300 (B) -1 was impregnated to obtain a composite.Next, according to the above (1), the polymer type antistatic agent Pereztat 300 (B)- The impregnation amount with respect to the supply amount of 1 was measured.

続いて参考例４に従い、作製したポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１を得、これを用いて参考例５に従い、長繊維ペレット状の成形材料を得た。この際、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対し、ポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１は５００重量部となるようにポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１の吐出量を調整した。   Subsequently, according to Reference Example 4, the produced polypropylene resin composition (C) -1 was obtained, and according to Reference Example 5, a long fiber pellet-shaped molding material was obtained. At this time, the discharge amount of the polypropylene resin composition (C) -1 was adjusted so that the polypropylene resin composition (C) -1 was 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A).

次に得られた長繊維ペレット状の成形材料を、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ１１０ＡＤ）を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記（２）〜（５）に示した射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果をまとめて表１に示した。   Next, using the injection molding machine (J110AD manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.), the obtained long fiber pellet-shaped molding material was evaluated at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. (molded product). ). The obtained test piece was subjected to a characteristic evaluation test after being left in a constant temperature and humidity chamber adjusted to a temperature of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours. Next, the obtained test pieces for characteristic evaluation (molded products) were evaluated according to the injection molded product evaluation methods shown in the above (2) to (5). The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例２）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１の含浸量が、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して１５重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３８５重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表１に示した。 (Example 2)
In the composite, the amount of the polymeric antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Thus, in the long-fiber pellet-shaped molding material, Example was made except that 385 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 was coated on 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). In the same manner as in Example 1, molding evaluation was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例３）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１の含浸量が、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して２５重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３７５重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表１に示した。 (Example 3)
In the composite, the amount of the polymer antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Thus, in the long fiber pellet-shaped molding material, except that the conductive resin reinforcing fiber bundle (A) 100 parts by weight was coated with 375 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 Example In the same manner as in Example 1, molding evaluation was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例４）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１を用い、塗布温度１９０℃、含浸温度１８０℃とし、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して５０重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表１に示した。 Example 4
In the composite, the polymer type antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used, the coating temperature is 190 ° C., the impregnation temperature is 180 ° C., and the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 100 weight. In the long fiber pellet-shaped molding material, 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 is coated on 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例５）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１を用い、塗布温度１９０℃、含浸温度２２０℃とし、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して５０重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表１に示した。 (Example 5)
In the composite, the polymer type antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used, the coating temperature is 190 ° C., the impregnation temperature is 220 ° C., and the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 100 weight. In the long fiber pellet-shaped molding material, 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 is coated on 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例６）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１を用い、塗布温度１９０℃、含浸温度２６０℃とし、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して５０重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表１に示した。 (Example 6)
In the composite, the polymer type antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used, the coating temperature is 190 ° C., the impregnation temperature is 260 ° C., and the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 100 weight. In the long fiber pellet-shaped molding material, 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 is coated on 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the above was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例７）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１を用い、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して１００重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３００重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表１に示した。 (Example 7)
In the composite, the polymer antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used so that the amount becomes 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). In the long fiber pellet-shaped molding material, Example 1 except that 300 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 is coated on 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are summarized in Table 1.

（実施例８）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１を用い、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して２００重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３６７重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 (Example 8)
In the composite, the polymer antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used so that the amount becomes 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). In the long fiber pellet-shaped molding material, Example 1 except that 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A) is coated with 367 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1. Molding evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例９）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１を用い、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して６７重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が１６７重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 Example 9
In the composite, the polymer type antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used so that the amount becomes 67 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). In the long fiber pellet-shaped molding material, Example 1 except that 167 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 is coated on 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was performed in the same manner. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例１０）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（ＳＤ１００（高分子帯電防止剤：三井・デュポンポリケミカル株式会社製 数平均分子量３００００）（Ｂ）−２を用い、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して１００重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３００重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 (Example 10)
In the composite, a polymer antistatic agent (SD100 (polymer antistatic agent: Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd. number average molecular weight 30000) (B) -2 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is used. In a long fiber pellet-shaped molding material, the polypropylene resin composition is used for 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Except that (C) -1 was coated with 300 parts by weight, molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

（実施例１１）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）として用いる炭素繊維に、参考例２に従い、サイジング剤（ｂ）としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（（ｂ）−１）を高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１との重量比（ｂ）／（Ｂ）＝０．０２／１となるように付与し、複合体作製時の引取速度を３０ｍ／分とし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 (Example 11)
In the composite, in accordance with Reference Example 2, polyglycerol polyglycidyl ether ((b) -1) as a sizing agent (b) is added to the carbon fiber used as the conductive reinforcing fiber bundle (A) as a polymer type antistatic agent (B ) -1 to a weight ratio (b) / (B) = 0.02 / 1, the take-up speed at the time of producing the composite is 30 m / min, Molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the reinforcing fiber bundle (A) was coated with 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例１２）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）として用いる炭素繊維に、参考例２に従い、サイジング剤（ｂ）としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（（ｂ）−１）を高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１との重量比（ｂ）／（Ｂ）＝０．１／１となるように付与し、複合体作製時の引取速度を５０ｍ／分とし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 (Example 12)
In the composite, in accordance with Reference Example 2, polyglycerol polyglycidyl ether ((b) -1) as a sizing agent (b) is added to the carbon fiber used as the conductive reinforcing fiber bundle (A) as a polymer type antistatic agent (B ) -1 weight ratio (b) / (B) = 0.1 / 1, the take-up speed at the time of producing the composite is 50 m / min, Molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the reinforcing fiber bundle (A) was coated with 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例１３）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）として用いる炭素繊維に、参考例２に従い、サイジング剤（ｂ）としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（（ｂ）−１）を高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１との重量比（ｂ）／（Ｂ）＝０．３／１となるように付与し、複合体作製時の引取速度を７０ｍ／分とし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 (Example 13)
In the composite, in accordance with Reference Example 2, polyglycerol polyglycidyl ether ((b) -1) as a sizing agent (b) is added to the carbon fiber used as the conductive reinforcing fiber bundle (A) as a polymer type antistatic agent (B ) -1 to a weight ratio (b) / (B) = 0.3 / 1, the take-up speed at the time of producing the composite is 70 m / min, Molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the reinforcing fiber bundle (A) was coated with 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例１４）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（ペレスタットＮＣ６３２１（高分子帯電防止剤：三洋化成工業株式会社製 数平均分子量４００００）（Ｂ）−３を用い、塗布温度２４０℃、含浸温度２６０℃、引取速度３０ｍ／分にて、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して５０重量部となるようにし、供給量を調整して複合体を得た。 (Example 14)
In the composite, using a polymer type antistatic agent impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) (Pelestat NC6321 (polymer antistatic agent: Sanyo Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 40000) (B) -3, At a coating temperature of 240 ° C., an impregnation temperature of 260 ° C., and a take-off speed of 30 m / min, the amount is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). It was.

長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリアミド樹脂組成物（Ｃ）−２が３５０重量部被覆されてなるようにし、前期射出成形機を用いて、シリンダー温度：２６０℃、金型温度：８０℃で評価用試験片を得た以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。   In the long fiber pellet shaped molding material, 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A) is coated with 350 parts by weight of the polyamide resin composition (C) -2, and the injection molding machine is used. Molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a test piece for evaluation was obtained at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The evaluation results are summarized in Table 2.

（実施例１５）
複合体において、参考例２に従い、サイジング剤（ｂ）としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル（（ｂ）−１）を高分子型帯電防止剤（Ｂ）−３との重量比（ｂ）／（Ｂ）＝０．１／１となるように付与し、複合体作製時の引取速度を５０ｍ／分とし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリアミド樹脂組成物（Ｃ）−２が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１４と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表２に示した。 (Example 15)
In the composite, according to Reference Example 2, polyglycerol polyglycidyl ether ((b) -1) as a sizing agent (b) and a weight ratio (b) / (B) with the polymeric antistatic agent (B) -3 = 0.1 / 1, the take-up speed at the time of producing the composite is 50 m / min, and in the long fiber pellet-shaped molding material, the polyamide is used with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was performed in the same manner as in Example 14 except that 350 parts by weight of the resin composition (C) -2 was coated. The evaluation results are summarized in Table 2.

（比較例１）
複合体作製時、導電性強化繊維束（Ａ）に高分子型帯電防止剤（Ｂ）を用いず、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が４００重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表３に示した。 (Comparative Example 1)
At the time of producing the composite, the polypropylene resin composition (C) -1 is used for 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A) without using the polymer antistatic agent (B) in the conductive reinforcing fiber bundle (A). Was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 400 parts by weight was coated. The evaluation results are summarized in Table 3.

（比較例２）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１の含浸量が、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して５重量部となるようにし、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３９５重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表３に示した。 (Comparative Example 2)
In the composite, the impregnation amount of the polymer antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Thus, in the long fiber pellet-shaped molding material, except that the conductive resin reinforcing fiber bundle (A) 100 parts by weight was coated with 395 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 Example In the same manner as in Example 1, molding evaluation was performed. The evaluation results are summarized in Table 3.

（比較例３）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する高分子型帯電防止剤（Ｂ）−１の含浸量が、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して３００重量部となるように供給量を調整して複合体を得ようと試みたが、高分子型帯電防止剤が垂れ落ち、目標とする複合体を得ることができなかった。 (Comparative Example 3)
In the composite, the amount of the polymer antistatic agent (B) -1 impregnated in the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). In this way, an attempt was made to obtain a composite by adjusting the supply amount, but the polymer type antistatic agent dripped down and the target composite could not be obtained.

（比較例４）
複合体において、導電性強化繊維束（Ａ）に含浸する低分子型帯電防止剤（ＳＰ−Ｖ帯電防止剤（Ｋ）（コーティングタイプ帯電防止剤：大日精化工業株式会社製 数平均分子量５０００）（Ｂ）−４の含浸量が、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して５０重量部となるように供給量を調整し、長繊維ペレット状の成形材料において、導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対してポリプロピレン樹脂組成物（Ｃ）−１が３５０重量部被覆されてなるようにした以外は実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果をまとめて表３に示した。 (Comparative Example 4)
Low molecular type antistatic agent (SP-V antistatic agent (K) (coating type antistatic agent: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., number average molecular weight 5000) impregnated into the conductive reinforcing fiber bundle (A) in the composite (B) The amount of impregnation of -4 is adjusted so that the amount of impregnation is 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive reinforcing fiber bundle (A). Molding evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 350 parts by weight of the polypropylene resin composition (C) -1 was coated on 100 parts by weight of the bundle (A). It is shown in Table 3.

以上のように、実施例１〜１５においては、本発明における複合強化繊維束、および成形材料から得られた成形品は、優れた電磁波遮蔽性、衝撃強度および良外観を示した。また、本発明における複合強化繊維束の製造方法により、含浸性が良好であり、かつボイドの少ない複合強化繊維束が得られた。   As described above, in Examples 1 to 15, the molded product obtained from the composite reinforcing fiber bundle and the molding material in the present invention exhibited excellent electromagnetic shielding properties, impact strength, and good appearance. In addition, a composite reinforcing fiber bundle having good impregnation properties and few voids was obtained by the method for manufacturing a composite reinforcing fiber bundle in the present invention.

一方比較例１〜４において得られた複合強化繊維束、および成形材料を用いて成形した成形品は電磁波遮蔽性、衝撃強度、外観が十分に発現しない、若しくは帯電防止剤が垂れ落ち、複合体をえることが出来なかった。   On the other hand, the composite reinforcing fiber bundles obtained in Comparative Examples 1 to 4 and the molded product molded using the molding material do not sufficiently exhibit electromagnetic wave shielding properties, impact strength, and appearance, or the antistatic agent drips down and is a composite. I couldn't get it.

本発明の複合強化繊維束、その製造方法、および成形材料は、強化繊維束への樹脂の含浸性が良好であり、優れた電磁波遮蔽性と衝撃強度を兼ね備えた成形品を与え得るものであり、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、または自動車の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。   The composite reinforcing fiber bundle of the present invention, the production method thereof, and the molding material have good resin impregnation into the reinforcing fiber bundle, and can give a molded product having both excellent electromagnetic shielding properties and impact strength. It is extremely useful for various parts and members such as electrical / electronic equipment, office automation equipment, home appliances, or automobile parts, internal members, and housings.

１ 強化繊維の単繊維
２ 高分子型帯電防止剤（Ｂ）
３ 複合強化繊維束
４ 熱可塑性樹脂組成物（Ｃ） 1 Monofilament of reinforcing fiber 2 Polymer antistatic agent (B)
3 Composite Reinforced Fiber Bundle 4 Thermoplastic Resin Composition (C)

Claims (12)

導電性導電性強化繊維束（Ａ）１００重量部に対して、高分子型帯電防止剤（Ｂ）を１３〜２００重量部含浸させてなる複合強化繊維束。 A composite reinforcing fiber bundle obtained by impregnating 13 to 200 parts by weight of the polymer type antistatic agent (B) with respect to 100 parts by weight of the conductive conductive reinforcing fiber bundle (A). 上記成分（Ｂ）の数平均分子量が８０００〜１０００００である請求項１に記載の複合強化繊維束。 The composite reinforcing fiber bundle according to claim 1, wherein the component (B) has a number average molecular weight of 8,000 to 100,000. 前記成分（Ｂ）がアミド基、スルホニル基、四級アンモニウム塩基を少なくとも１種含むことを特徴とする高分子型帯電防止剤である請求項１または２に記載の複合強化繊維束。 The composite reinforcing fiber bundle according to claim 1 or 2, wherein the component (B) is a polymer type antistatic agent characterized by containing at least one amide group, sulfonyl group, and quaternary ammonium base. 前記成分（Ａ）は、前記（Ｂ）以外のサイジング剤（ａ）が付与された強化繊維（ｂ）で構成されている請求項１または２に記載の複合強化繊維束。 The composite reinforcing fiber bundle according to claim 1 or 2, wherein the component (A) is composed of reinforcing fibers (b) to which a sizing agent (a) other than the component (B) is added. 前記成分（ａ）と前記成分（Ｂ）の重量比（ａ）／（Ｂ）が、０．００１／１〜０．５／１である請求項４に記載の複合強化繊維束 The composite reinforcing fiber bundle according to claim 4, wherein a weight ratio (a) / (B) of the component (a) and the component (B) is 0.001 / 1 to 0.5 / 1. 前記成分（ａ）が３官能以上の多官能脂肪族エポキシである請求項４〜５に記載の複合強化繊維束 The composite reinforcing fiber bundle according to claim 4, wherein the component (a) is a trifunctional or higher polyfunctional aliphatic epoxy. 前記成分（Ａ）が炭素繊維束である請求項１〜６に記載の複合強化繊維束 The composite reinforcing fiber bundle according to claim 1, wherein the component (A) is a carbon fiber bundle. 高分子型帯電防止剤（Ｂ）を０〜３００℃の溶融状態で強化繊維束（Ａ）と接触させ、さらに加熱して高分子型帯電防止剤（Ｂ）を供給量の８０〜１００重量％を強化繊維束（Ａ）に含浸させる請求項１〜７のいずれか記載の複合強化繊維束の製造方法。 The polymer antistatic agent (B) is brought into contact with the reinforcing fiber bundle (A) in a molten state at 0 to 300 ° C., and further heated to give the polymer antistatic agent (B) in an amount of 80 to 100% by weight of the supply amount. The method for producing a composite reinforcing fiber bundle according to any one of claims 1 to 7, wherein the reinforcing fiber bundle (A) is impregnated. 高分子型帯電防止剤（Ｂ）の供給をディッピング、リバースロール、正回転ロール、キスロール、スプレイおよびカーテンから選択される１種を用いる請求項８に記載の複合強化繊維束の製造方法。 The method for producing a composite reinforcing fiber bundle according to claim 8, wherein the polymer type antistatic agent (B) is supplied by using one kind selected from dipping, reverse roll, forward rotation roll, kiss roll, spray and curtain. 導電性強化繊維束（Ａ）の含浸を絞り口金、絞りロール、ロールプレスおよびダブルベルトプレスから選択される１種を用いる請求項８または９に記載の複合強化繊維束の製造方法。 The method for producing a composite reinforcing fiber bundle according to claim 8 or 9, wherein the conductive reinforcing fiber bundle (A) is impregnated with one selected from a drawing base, a drawing roll, a roll press and a double belt press. 高分子型帯電防止剤（Ｂ）を導電性強化繊維束（Ａ）に接触、含浸させる際の引取速度が１０〜１００ｍ／分である請求項８〜１０いずれかに記載の複合強化繊維束の製造方法。 The composite reinforcing fiber bundle according to any one of claims 8 to 10, wherein a take-up speed when the polymer type antistatic agent (B) is contacted and impregnated with the conductive reinforcing fiber bundle (A) is 10 to 100 m / min. Production method. 請求項１〜７いずれかに記載の複合強化繊維束および熱可塑性樹脂組成物（Ｃ）から構成される成形材料。 A molding material comprising the composite reinforcing fiber bundle according to any one of claims 1 to 7 and a thermoplastic resin composition (C).

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