JP2013018182A - Method for producing recorded matter, ink set, and recorded matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、記録物の製造方法、インクセットおよび記録物に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a recorded matter, an ink set, and a recorded matter.
従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用組成物では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点がある。
Conventionally, metal plating, foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product exhibiting a glossy appearance.
However, these methods have a problem that it is difficult to form a fine pattern or to apply to a curved surface portion.
On the other hand, as a recording method on a recording medium using a composition containing a pigment or a dye, a recording method using an inkjet method is used. The ink jet method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion. In recent years, compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curable inkjet compositions) have been used in the ink jet method in order to achieve particularly excellent abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and the like. (For example, refer to Patent Document 1).
However, in the ultraviolet curable ink jet composition, when a metal powder is applied instead of a pigment or a dye, it is not possible to sufficiently exhibit the properties such as glossiness inherent to the metal. There is a point.
本発明の目的は、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物を提供すること、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物を安定的に製造することができる製造方法を提供すること、また、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物の製造に好適に用いることのできるインクセットを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a recorded matter having a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance, and to provide a recorded matter having a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance. To provide a production method that can be produced stably, and to provide an ink set that can be suitably used for the production of recorded matter having a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance. There is.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の記録物の製造方法は、金属粉末および重合性化合物を含む第１のインクを、インクジェット方式により記録媒体に付与する第１のインク付与工程と、
前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域に、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクを付与する第２のインク付与工程と、
前記記録媒体から前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
紫外線を照射することにより、前記重合性化合物を重合させる重合工程とを有することを特徴とする。
これにより、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物を安定的に製造することができる製造方法を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a recorded matter of the present invention includes a first ink application step of applying a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound to a recording medium by an inkjet method,
A second ink application step of applying a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more to a region of the recording medium to which the first ink has been applied;
A solvent removal step of removing the solvent from the recording medium;
And a polymerization step of polymerizing the polymerizable compound by irradiating with ultraviolet rays.
Thereby, the manufacturing method which can manufacture stably the recorded matter provided with the pattern (printing part) excellent in glossiness and abrasion resistance can be provided.
本発明の記録物の製造方法では、前記金属粉末を構成する粒子は、鱗片状をなすものであることが好ましい。
これにより、印刷部において、金属粉末をより好適に配置させることができ、印刷部の光沢感、耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の記録物の製造方法では、前記金属粉末を構成する粒子は、比重が１．５以上３．５以下のものであることが好ましい。
これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができ、形成される印刷部において、金属粉末をより好適に配置させることができ、印刷部の光沢感、耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a recorded matter of the present invention, it is preferable that the particles constituting the metal powder have a scaly shape.
As a result, the metal powder can be more suitably arranged in the printing portion, and the glossiness and abrasion resistance of the printing portion can be made particularly excellent.
In the method for producing a recorded matter of the present invention, it is preferable that the particles constituting the metal powder have a specific gravity of 1.5 to 3.5.
As a result, the storage stability and ejection stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) can be made particularly excellent, and the metal powder is more suitably arranged in the formed printing section. In particular, the gloss of the printed part, the abrasion resistance, etc. can be made particularly excellent.
本発明の記録物の製造方法では、前記第２のインクは、前記溶剤として、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン、および、１，１，２，２−テトラブロモエタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、形成される印刷部において、金属粉末をより好適に配置させることができ、印刷部の光沢感、耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
In the recorded matter manufacturing method of the present invention, the second ink is selected from the group consisting of chloroiodomethane, bromoiodomethane, and 1,1,2,2-tetrabromoethane as the solvent. It is preferable that it contains a seed or two or more kinds.
Thereby, the metal powder can be more suitably arranged in the formed printing portion, and the glossiness, abrasion resistance, etc. of the printing portion can be made particularly excellent.
本発明の記録物の製造方法では、前記粉末は、気相成膜法により金属材料で構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであることが好ましい。
これにより、形成されるパターン（印刷部）において、金属材料が本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。また、当該方法を用いることにより、比較的薄い金属粉末であっても好適に製造することができる。
In the method for producing a recorded matter of the present invention, the powder is preferably obtained by forming a film made of a metal material by a vapor deposition method and then crushing the film.
Thereby, in the pattern (printing part) formed, the glossiness etc. which the metal material originally has can be expressed more effectively. Moreover, the dispersion | variation in the characteristic between each particle | grain can be suppressed. Moreover, even if it is a comparatively thin metal powder, it can manufacture suitably by using the said method.
本発明の記録物の製造方法では、前記粉末の平均粒径は、５００ｎｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、形成されるパターン（印刷部）の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、第１のインクの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
In the method for producing a recorded matter of the present invention, the average particle size of the powder is preferably 500 nm or more and 2.0 μm or less.
Thereby, the glossiness and high-quality feeling of the pattern (printing part) to be formed can be further improved. In addition, the storage stability and ejection stability of the first ink can be further improved.
本発明の記録物の製造方法では、前記第１のインクは、前記重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むものであることが好ましい。
これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の重合性化合物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、フェノキシエチルアクリレートは、一般に、第２のインクを構成する溶剤（高比重溶剤）との親和性に優れるものであるため、第１のインクがフェノキシエチルアクリレートを含むものであると、最終的に得られる印刷物において、金属粉末を印刷部の外表面付近に、より好適に配列させることができ、印刷物の光沢感をより確実に優れたものとすることができる。
In the method for producing a recorded matter of the present invention, it is preferable that the first ink contains phenoxyethyl acrylate as the polymerizable compound.
As a result, the storage stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) is excellent, and the reactivity of the polymerizable compound after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the production of recorded matter is achieved. In particular, the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent. Further, since phenoxyethyl acrylate generally has excellent affinity with the solvent (high specific gravity solvent) constituting the second ink, it is finally obtained that the first ink contains phenoxyethyl acrylate. In the printed matter, the metal powder can be more suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printing portion, and the glossiness of the printed matter can be more reliably improved.
本発明の記録物の製造方法では、前記第１のインクは、前記重合性化合物として、前記フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の重合性化合物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートは、一般に、第２のインクを構成する溶剤（高比重溶剤）との親和性に優れるものであるため、第１のインクが当該群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであると、最終的に得られる印刷物において、金属粉末を印刷部の外表面付近に、より好適に配列させることができ、印刷物の光沢感をより確実に優れたものとすることができる。
In the method for producing a recorded matter of the present invention, the first ink includes, as the polymerizable compound, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethyl, in addition to the phenoxyethyl acrylate. It is preferable that it contains at least one selected from the group consisting of propylene glycol diacrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
As a result, the storage stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) is excellent, and the reactivity of the polymerizable compound after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the production of recorded matter is achieved. In particular, the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent. Further, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are generally solvents (high specific gravity solvents) constituting the second ink. ), The first ink contains at least one compound selected from the group, and in the printed matter finally obtained, the metal powder is placed near the outer surface of the printing part. In addition, it is possible to arrange them more suitably, and the glossiness of the printed matter can be more reliably improved.
本発明の記録物の製造方法では、前記第１のインクは、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むものであることが好ましい。
これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。また、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、アミノアクリレートは、一般に、第２のインクを構成する溶剤（高比重溶剤）との親和性に優れるものであるため、第１のインクがジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むものであると、最終的に得られる印刷物において、金属粉末を印刷部の外表面付近に、より好適に配列させることができ、印刷物の光沢感をより確実に優れたものとすることができる。
In the method for producing a recorded matter according to the aspect of the invention, it is preferable that the first ink includes dimethylol tricyclodecane diacrylate and / or amino acrylate as the polymerizable compound.
As a result, the storage stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) can be further improved, and the scratch resistance of the formed pattern can be further improved. Further, since dimethylol tricyclodecane diacrylate and amino acrylate generally have excellent affinity with the solvent (high specific gravity solvent) constituting the second ink, the first ink is dimethylol tricyclodehydrate. When it contains candiacrylate and / or aminoacrylate, the metal powder can be more suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printed part in the finally obtained printed matter, and the glossiness of the printed matter is more reliably improved. Can be.
本発明の記録物の製造方法では、前記溶媒除去工程は、４０℃以上１００℃以下で、３０秒以上１８０秒以下の熱処理を行うものであることが好ましい。
これにより、最終的に得られる記録物中に溶剤が残属することをより確実に防止することができ、記録物の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a recorded matter of the present invention, it is preferable that the solvent removal step is a heat treatment performed at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. for 30 seconds to 180 seconds.
As a result, it is possible to more reliably prevent the solvent from remaining in the finally obtained recorded matter, and to make the recorded matter particularly excellent in durability and reliability. Productivity can be made particularly excellent.
本発明のインクセットは、インクジェット方式により記録媒体に付与される、金属粉末および重合性化合物を含む第１のインクと、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクとを備えることを特徴とする。
これにより、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物の製造に好適に用いることのできるインクセットを提供することができる。
本発明の記録物は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物を提供することができる。
The ink set of the present invention includes a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound, and a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more, which is applied to a recording medium by an inkjet method. Features.
Thereby, it is possible to provide an ink set that can be suitably used for the production of a recorded matter having a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance.
The recorded matter of the present invention is manufactured using the method of the present invention.
Thereby, the recorded matter provided with the pattern (printing part) excellent in glossiness and abrasion resistance can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《記録物の製造方法およびインクセット》
まず、本発明の記録物の製造方法およびインクセットについて説明する。
本発明のインクセットは、金属粉末および重合性化合物を含む第１のインクと、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクとを備えるものである。そして、本発明の記録物の製造方法は、金属粉末および重合性化合物を含む第１のインクを、インクジェット方式により記録媒体に付与する第１のインク付与工程（１ａ）と、前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域に、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクを付与する第２のインク付与工程（１ｂ）と、前記記録媒体から前記溶剤を除去する溶剤除去工程（１ｃ）と、紫外線を照射することにより、前記重合性化合物を重合させる重合工程（１ｄ）とを有するものである。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Recorded material manufacturing method and ink set>
First, a method for producing a recorded matter and an ink set according to the present invention will be described.
The ink set of the present invention includes a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound, and a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more. The method for producing a recorded matter of the present invention includes a first ink application step (1a) in which a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound is applied to a recording medium by an inkjet method; A second ink application step (1b) for applying a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more to a region to which the first ink has been applied; and solvent removal for removing the solvent from the recording medium. It has a process (1c) and the superposition | polymerization process (1d) which superposes | polymerizes the said polymeric compound by irradiating an ultraviolet-ray.
ところで、従来から、光沢感のある外観を呈する装飾品の製造方法として、金属めっきや、金属箔を用いた箔押し印刷、金属箔を用いた熱転写等が用いられてきた。
しかし、これらの方法では、微細なパターンを形成することや、曲面部への適用が困難であるといった問題があった。また、箔押し印刷では、グラデーションのある金属調の印刷ができないという問題があった。
By the way, conventionally, metal plating, foil press printing using a metal foil, thermal transfer using a metal foil, and the like have been used as a method for producing a decorative product exhibiting a glossy appearance.
However, these methods have a problem that it is difficult to form a fine pattern or to apply to a curved surface portion. In addition, foil stamp printing has a problem that gradation-like metallic printing cannot be performed.
他方、顔料または染料を含む組成物による記録媒体への記録方法として、インクジェット法による記録方法が用いられている。インクジェット法では、微細なパターンの形成や、曲面部への記録にも好適に適用できるという点で優れている。また、近年、インクジェット法において、耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を特に優れたものとするため等に、紫外線を照射すると硬化する組成物（紫外線硬化型インクジェット用組成物）が用いられている。 On the other hand, as a recording method on a recording medium using a composition containing a pigment or a dye, a recording method using an inkjet method is used. The ink jet method is excellent in that it can be suitably applied to formation of a fine pattern and recording on a curved surface portion. In recent years, compositions that cure when irradiated with ultraviolet rays (ultraviolet curable inkjet compositions) have been used in the ink jet method in order to achieve particularly excellent abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, and the like. ing.
しかしながら、紫外線硬化型インクジェット用組成物では、顔料や染料の代わりに、金属粉末を適用しようとした場合、当該金属が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないという問題点がある。
そこで、発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、本発明に至った。すなわち、本発明のインクセットは、金属粉末および重合性化合物を含む第１のインクと、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクとを備えるものであり、本発明の記録物の製造方法は、金属粉末および重合性化合物を含む第１のインクを、インクジェット方式により記録媒体に付与する第１のインク付与工程と、前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域に、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクを付与する第２のインク付与工程と、前記記録媒体から前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、紫外線を照射することにより、前記重合性化合物を重合させる重合工程とを有するものであり、これにより、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を備えた記録物を効率よく製造することができる。これは、以下のような理由によるものであると考えられる。
However, in the ultraviolet curable ink jet composition, when a metal powder is applied instead of a pigment or a dye, it is not possible to sufficiently exhibit the properties such as glossiness inherent to the metal. There is a point.
Therefore, the inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems, and as a result, has reached the present invention. That is, the ink set of the present invention comprises a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound, and a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more. The manufacturing method includes a first ink application step of applying a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound to a recording medium by an inkjet method, and a region of the recording medium to which the first ink is applied, A second ink application step for applying a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more; a solvent removal step for removing the solvent from the recording medium; and the irradiation with ultraviolet rays. In this way, it is possible to efficiently produce a recorded matter having a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance. This is considered to be due to the following reasons.
すなわち、一般に、金属粉末を構成する金属材料は比重が大きいため、金属粉末とを重合性化合物と含む紫外線硬化型インクジェット用組成物を記録媒体に付与すると、金属粉末は、記録媒体に付与された紫外線硬化型インクジェット用組成物中において、沈降した状態になりやすく、そのため、そのまま重合性化合物を硬化させた場合、金属粉末は、比較的厚みの大きい重合性化合物の硬化物により被覆された状態となりやすく、得られる記録物において、金属材料が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができないが、本発明においては、比重が２．０以上の溶剤（高比重溶剤）を用いることにより、金属粉末（分散質）の分散媒（重合性化合物と前記溶剤とを含む混合物）の比重を大きいものとすることができ、記録媒体上に形成されたパターンにおいて、その表面付近に好適に金属粉末を好適に配列させることができる。その結果、印刷部の耐擦性を十分に優れたものとしつつ、金属材料が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができ、印刷部の光沢感を特に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、比重とは、４℃における標準物質としての水の密度に対する対象となる物質（金属粉末等）の密度の比率のことを言う。
図１は、記録物の製造に用いる液滴吐出装置を示す斜視図である。
That is, in general, since the metal material constituting the metal powder has a large specific gravity, when the ultraviolet curable ink composition containing the metal powder and the polymerizable compound is applied to the recording medium, the metal powder is applied to the recording medium. In the UV curable ink jet composition, it tends to be in a settled state. Therefore, when the polymerizable compound is cured as it is, the metal powder is covered with a cured product of the polymerizable compound having a relatively large thickness. However, in the obtained recorded matter, the properties such as glossiness inherent in the metal material cannot be sufficiently exhibited. In the present invention, a solvent having a specific gravity of 2.0 or more (high specific gravity solvent) is used. By using it, the specific gravity of the dispersion medium (mixture containing the polymerizable compound and the solvent) of the metal powder (dispersoid) can be increased, and recording can be performed. In the pattern formed on the body, it can be suitably arranged suitably metal powder near the surface. As a result, it is possible to sufficiently exhibit the glossiness and other characteristics inherent to the metal material while making the printed portion sufficiently excellent in abrasion resistance, and the printed portion has particularly excellent glossiness. It can be.
In the present invention, specific gravity refers to the ratio of the density of a target substance (metal powder, etc.) to the density of water as a standard substance at 4 ° C.
FIG. 1 is a perspective view showing a droplet discharge device used for manufacturing a recorded matter.
＜第１のインク付与工程＞
第１のインク付与工程においては、本発明のインクセットを構成する第１のインク（金属粉末および重合性化合物を含む第１のインク）を、インクジェット方式により記録媒体に付与する（１ａ）。
<First ink application step>
In the first ink application step, the first ink (first ink containing a metal powder and a polymerizable compound) constituting the ink set of the present invention is applied to a recording medium by an inkjet method (1a).
（金属粉末）
第１のインクは、少なくとも表面付近が金属材料で構成された複数個の粒子からなる金属粉末（以下、単に「粉末」ともいう）を含むものである。
本発明では、このような金属粉末を含むことにより、金属材料に特有の光沢感、高級感を呈する印刷部を形成することができる。
(Metal powder)
The first ink contains a metal powder (hereinafter, also simply referred to as “powder”) composed of a plurality of particles having at least a surface formed of a metal material.
In the present invention, by including such a metal powder, it is possible to form a printing portion that exhibits glossiness and high-class feeling peculiar to a metal material.
金属粉末を構成する粒子（金属粒子）は、少なくとも表面付近が金属材料で構成されたものであればよく、例えば、全体が金属材料で構成されたものであってもよいし、非金属材料で構成された基部の表面を金属材料で構成された層が被覆してなる構成のものであってもよい。
金属粉末（金属粒子）を構成する金属材料としては、単体としての金属や各種合金等を用いることができるが、金属粉末は、少なくとも表面付近が主としてＡｌで構成されたものであるのが好ましい。これにより、形成される印刷部の光沢感、耐擦性等を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書において、「主として」とは、対象となる部位の全構成成分のうち含有率がもっとも高いものであればよく、対象となる部位における含有率が５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましく、９５質量％以上であるのがさらに好ましい。
The particles (metal particles) constituting the metal powder may be any particles as long as at least the vicinity of the surface is composed of a metal material. For example, the particles may be composed entirely of a metal material or a non-metal material. It may have a configuration in which the surface of the configured base is covered with a layer composed of a metal material.
As the metal material constituting the metal powder (metal particles), a single metal, various alloys, and the like can be used. However, the metal powder is preferably composed mainly of Al at least near the surface. Thereby, the glossiness, abrasion resistance, etc. of the printed part to be formed can be made particularly excellent. In the present specification, the term “mainly” is sufficient if the content rate is the highest among all the constituent components of the target site, and the content rate in the target site is 50% by mass or more. Preferably, it is 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
また、金属粉末は、いかなる方法で製造されたものであってもよいが、気相成膜法により金属材料で構成された膜を形成し、その後、当該膜を粉砕することにより得られたものであるのが好ましい。これにより、形成されるパターン（印刷部）において、金属材料が本来有している光沢感等をより効果的に表現させることができる。また、各粒子間での特性のばらつきを抑制することができる。また、当該方法を用いることにより、比較的薄い金属粉末であっても好適に製造することができる。 Further, the metal powder may be produced by any method, but is obtained by forming a film composed of a metal material by a vapor deposition method and then crushing the film. Is preferred. Thereby, in the pattern (printing part) formed, the glossiness etc. which the metal material originally has can be expressed more effectively. Moreover, the dispersion | variation in the characteristic between each particle | grain can be suppressed. Moreover, even if it is a comparatively thin metal powder, it can manufacture suitably by using the said method.
このような方法を用いて金属粉末を製造する場合、例えば、基材上に、金属材料で構成された膜の形成（成膜）を行うことにより、金属粉末を好適に製造することができる。前記基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。また、基材は、成膜面に離型剤層（例えば、高分子離型剤で構成された離型剤層）を有するものであってもよい。 When producing a metal powder using such a method, for example, a metal powder can be suitably produced by forming a film composed of a metal material (film formation) on a substrate. As the substrate, for example, a plastic film such as polyethylene terephthalate can be used. The base material may have a release agent layer (for example, a release agent layer composed of a polymer release agent) on the film formation surface.
また、前記粉砕は、液体中において、前記膜に超音波振動を付与することにより行われるものであるのが好ましい。これにより、後述するような粒径の金属粉末を容易かつ確実に得ることができるとともに、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきの発生を抑制することができる。
また、上記のような方法で、粉砕を行う場合、前記液体としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものを用いるのが好ましい。これにより、金属粉末の不本意な酸化等を防止しつつ、金属粉末の生産性を特に優れたものとし、また、各粒子間での大きさ、形状、特性のばらつきを特に小さいものとすることができる。
Moreover, it is preferable that the said grinding | pulverization is performed by providing an ultrasonic vibration to the said film | membrane in a liquid. This makes it possible to easily and reliably obtain a metal powder having a particle size as will be described later, and to suppress variations in size, shape, and characteristics among the particles.
Further, when pulverizing by the above method, the liquid is selected from the group consisting of diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol diethyl ether. It is preferable to use one containing at least one kind. As a result, while preventing unintentional oxidation of the metal powder, the productivity of the metal powder is particularly excellent, and the variation in size, shape, and characteristics among the particles is particularly small. Can do.
金属粒子は、球状、紡錘形状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、鱗片形状をなすものであるのが好ましい。これにより、記録媒体上で、当該金属粒子の主面が記録媒体の表面形状に沿うように、金属粉末を配置することができ、金属粉末を構成する金属材料が本来有している光沢感等を、得られる記録物においてもより効果的に発揮させることができ、形成されるパターン（印刷部）の光沢感、高級感を特に優れたものとすることができるとともに、印刷物の耐擦性を特に優れたものとすることができる。 The metal particles may have any shape such as a spherical shape, a spindle shape, or a needle shape, but preferably have a scaly shape. As a result, the metal powder can be arranged on the recording medium so that the main surface of the metal particles follows the surface shape of the recording medium, and the glossiness inherent in the metal material constituting the metal powder, etc. Can be exhibited more effectively in the obtained recorded matter, and the glossiness and luxury feeling of the formed pattern (printed portion) can be made particularly excellent, and the rub resistance of the printed matter can be improved. It can be made particularly excellent.
本発明において、鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。この値としては、例えば、任意の１０個の粒子について観察を行い、これらの粒子についての算出される値の平均値を採用することができる。 In the present invention, the scale shape is an area when the area when observed from a predetermined angle (when viewed in plan) is observed from an angle orthogonal to the observation direction, such as a flat plate shape or a curved plate shape. In particular, the area S 1 [μm 2 ] when observed from the direction in which the projected area is maximum (when viewed in plan) and the direction orthogonal to the observation direction are observed. The ratio (S 1 / S 0 ) with respect to the area S 0 [μm 2 ] when observed from the direction in which the area of the area becomes maximum is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 8 or more. It is. As this value, for example, it is possible to observe an arbitrary 10 particles and adopt an average value of values calculated for these particles.
金属粒子の比重は、１．５以上３．５以下であるのが好ましく、２．０以上３．０以下であるのがより好ましい。これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）中における金属粉末の分散安定性を特に優れたものとし、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性を特に優れたものとすることができるとともに、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、形成される印刷部において、金属粉末をより好適に配列させることができ、不本意な光の乱反射をより効果的に防止・抑制することができ、印刷部の光沢感・高級感を特に優れたものとすることができる。 The specific gravity of the metal particles is preferably 1.5 or more and 3.5 or less, and more preferably 2.0 or more and 3.0 or less. Thereby, the dispersion stability of the metal powder in the first ink (ultraviolet curable inkjet composition) is particularly excellent, and the storage stability of the first ink (ultraviolet curable inkjet composition) is particularly improved. In addition to being excellent, the discharge stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) can be particularly excellent. In addition, in the printed portion to be formed, the metal powder can be arranged more suitably, and can prevent and suppress unwanted light irregular reflection more effectively, especially the glossiness and luxury feeling of the printed portion. It can be excellent.
金属粉末の平均粒径は、５００ｎｍ以上２．０μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、形成されるパターン（印刷部）の光沢感、高級感をさらに優れたものとすることができる。また、第１のインクの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、個数基準の平均粒径のことを指し、投影面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ１と同一の面積を有する真円の直径の平均値のことを指す。 The average particle size of the metal powder is preferably 500 nm or more and 2.0 μm or less, and more preferably 800 nm or more and 1.8 μm or less. Thereby, the glossiness and high-quality feeling of the pattern (printing part) to be formed can be further improved. In addition, the storage stability and ejection stability of the first ink can be further improved. In the present invention, the average particle diameter refers to the average particle diameter based on the number, and the average of the diameters of perfect circles having the same area as the area S 1 when observed from the direction in which the projected area is maximized. Refers to the value.
また、金属粉末を構成する粒子（金属粒子）は、表面処理が施されたものであってもよい。これにより、第１のインクのゲル化等を効果的に防止することができ、第１のインクの保存安定性、第１のインクの吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。また、表面処理が施された金属粒子を含むことにより、第１のインクの保存安定性等を優れたものとしつつ、後に上述する第２のインク工程における金属粉末（分散質）の分散媒（重合性化合物と前記溶剤とを含む混合物）との親和性を好適に調整することができ、最終的に得られる記録物の印刷部において、その表面付近に、より効果的に金属粉末を配列させることができ、印刷部の光沢感を特に優れたものとすることができる。 Further, the particles (metal particles) constituting the metal powder may be subjected to a surface treatment. Thereby, the gelation of the first ink can be effectively prevented, and the storage stability of the first ink, the ejection stability of the first ink, and the like can be made particularly excellent. In addition, by including the metal particles subjected to the surface treatment, the dispersion medium of the metal powder (dispersoid) in the second ink process described later is improved while the storage stability of the first ink is excellent. The affinity of the polymerizable compound and the mixture containing the solvent) can be suitably adjusted, and the metal powder is more effectively arranged near the surface in the printed portion of the finally obtained recorded matter. And the glossiness of the printed portion can be made particularly excellent.
このような表面処理としては、例えば、下記式（１）で表されるフッ素系シラン化合物、下記式（２）で表されるフッ素系リン酸エステル、下記式（３）で表される長鎖アルキル系リン酸エステル等を用いた処理が挙げられる。
Ｒ１ＳｉＸ１ ａＲ２ （３−ａ） （１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、Ｘ１は、加水分解基、エーテル基、クロロ基または水酸基を表し、Ｒ２は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ａは、１以上３以下の整数である。）
Examples of such surface treatment include a fluorine-based silane compound represented by the following formula (1), a fluorine-based phosphate ester represented by the following formula (2), and a long chain represented by the following formula (3). Examples of the treatment include alkyl phosphate ester.
R 1 SiX 1 a R 2 (3-a) (1)
(In Formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, X 1 represents a hydrolyzable group, an ether group, a chloro group, or a hydroxyl group; 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a is an integer of 1 to 3 inclusive.)
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （２）
（式（２）中、Ｒは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍＯ−、または、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｌＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１９以下の整数であり、ｌは１以上２０以下の整数である。）
POR n (OH) 3-n (2)
(In the formula (2), R is, CF 3 (CF 2) m -, CF 3 (CF 2) m (CH 2) l -, CF 3 (CF 2) m (CH 2 O) l -, CF 3 (CF 2 ) m O— or CF 3 (CF 2 ) m (CH 2 ) 1 O—, n is an integer of 1 to 3, m is an integer of 5 to 19, Is an integer from 1 to 20.)
ＰＯＲｎ（ＯＨ）３−ｎ （３）
（式（３）中、Ｒは、ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｍ（ＣＨ２Ｏ）ｌ−、または、ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＯ−であり、ｎは１以上３以下の整数であり、ｍは５以上１９以下の整数であり、ｌは２以上２０以下の整数である。）
POR n (OH) 3-n (3)
(In the formula (3), R is, CH 3 (CH 2) m -, CH 3 (CH 2) m (CH 2 O) l -, or, CH 3 (CH 2) m is O-, n is (It is an integer from 1 to 3, m is an integer from 5 to 19, and l is an integer from 2 to 20.)
第１のインク中における前記金属粉末の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上５．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以上２．５質量％以下であるのがさらに好ましい。 The content of the metal powder in the first ink is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less. More preferably, the content is from 0.0% by mass to 2.5% by mass.
（重合性化合物）
第１のインクは、紫外線の照射により重合し、硬化する成分である重合性化合物を含むものである。このような成分を含むことにより、形成される印刷部の記録媒体（メディア）に対する密着性を優れたものとすることができ、製造される記録物の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を優れたものとすることができる。重合性化合物は、室温（２５℃）において液状をなすものであり、第１のインクにおいて、金属粉末を分散する分散媒として機能するものであるのが好ましい。
(Polymerizable compound)
The first ink contains a polymerizable compound that is a component that is polymerized and cured by irradiation with ultraviolet rays. By including such a component, it is possible to improve the adhesion of the formed printed part to the recording medium (media), and the manufactured recorded matter has abrasion resistance, water resistance, solvent resistance, etc. Can be made excellent. The polymerizable compound is in a liquid state at room temperature (25 ° C.), and preferably functions as a dispersion medium for dispersing the metal powder in the first ink.
重合性化合物としては、紫外線の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む）等を用いることができるが、第１のインクは、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に、低粘度の成分であるため、第１のインクの吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。 The polymerizable compound may be any component that can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays. For example, various monomers and various oligomers (including dimers and trimers) can be used. The first ink is a polymerizable compound. It is preferable that at least a monomer component is included. Since the monomer is generally a component having a low viscosity as compared with the oligomer component or the like, it is advantageous for making the discharge stability of the first ink particularly excellent.
重合性化合物としてのモノマーとしては、例えば、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。 Examples of the monomer as the polymerizable compound include isobornyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isooctyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, Benzyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate , Ethyl carbitol acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2, , 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, PO-modified nonylphenol acrylate, EO-modified nonylphenol acrylate, EO-modified 2-ethylhexyl acrylate, EO modified nonylphenol acrylate, phenyl glycidyl ether acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, EO modified phenol acrylate, phenoxyethyl acrylate, EO modified phenol acrylate, EO modified cresol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclo Tertenyloxyethyl acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate, 1,4- Butanediol diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 300 diacrylate, neopentyl glycol hydroxypiparate diacrylate, 2-ethyl-2-butyl- Propanediol diacrylate, polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, polypropylene glycol diacrylate 1.9-nonanediol diacrylate, 1.6-hexanediol diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, PO modified bisphenol A diacrylate, EO modified water Bisphenol A diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, penta Erythritol tetraacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, P Modified trimethylolpropane triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, acrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl and the like. Among them, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri Preferred are acrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
特に、第１のインクは、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートを含むものであるのが好ましい。これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の重合性化合物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、フェノキシエチルアクリレートは、一般に、第２のインクを構成する溶剤（高比重溶剤）との親和性に優れるものであるため、第１のインクがフェノキシエチルアクリレートを含むものであると、最終的に得られる印刷物において、金属粉末を印刷部の外表面付近に、より好適に配列させることができ、印刷物の光沢感をより確実に優れたものとすることができる。 In particular, the first ink preferably contains phenoxyethyl acrylate as the polymerizable compound. As a result, the storage stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) is excellent, and the reactivity of the polymerizable compound after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the production of recorded matter is achieved. In particular, the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent. Further, since phenoxyethyl acrylate generally has excellent affinity with the solvent (high specific gravity solvent) constituting the second ink, it is finally obtained that the first ink contains phenoxyethyl acrylate. In the printed matter, the metal powder can be more suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printing portion, and the glossiness of the printed matter can be more reliably improved.
また、第１のインクは、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の重合性化合物の反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートは、一般に、第２のインクを構成する溶剤（高比重溶剤）との親和性に優れるものであるため、第１のインクが当該群から選択される少なくとも１種の化合物を含むものであると、最終的に得られる印刷物において、金属粉末を印刷部の外表面付近に、より好適に配列させることができ、印刷物の光沢感をより確実に優れたものとすることができる。 In addition to the phenoxyethyl acrylate, the first ink includes 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 4-hydroxybutyl as a polymerizable compound. It is preferable that it contains at least one selected from the group consisting of acrylates. As a result, the storage stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) is excellent, and the reactivity of the polymerizable compound after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the production of recorded matter is achieved. In particular, the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent. Further, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate are generally solvents (high specific gravity solvents) constituting the second ink. ), The first ink contains at least one compound selected from the group, and in the printed matter finally obtained, the metal powder is placed near the outer surface of the printing part. In addition, it is possible to arrange them more suitably, and the glossiness of the printed matter can be more reliably improved.
また、第１のインクは、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマーを含むものとしてもよい。特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、第１のインクの保存安定性を優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。なお、本発明では、重合性化合物の中でも、分子の骨格中に繰り返し構造を有し、分子量が６００以上のものをオリゴマーと呼ぶ。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。 The first ink may contain an oligomer in addition to the monomer as the polymerizable compound. In particular, those containing polyfunctional oligomers are preferred. As a result, the storage stability of the first ink can be made excellent, and the scratch resistance of the formed pattern can be made particularly excellent. In the present invention, among polymerizable compounds, those having a repeating structure in the molecular skeleton and having a molecular weight of 600 or more are called oligomers. As the oligomer, a urethane oligomer whose repeating structure is urethane, an epoxy oligomer whose repeating structure is epoxy, and the like are preferably used.
また、第１のインクは、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むのが好ましい。これにより、第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）の保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。また、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、アミノアクリレートは、一般に、第２のインクを構成する溶剤（高比重溶剤）との親和性に優れるものであるため、第１のインクがジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよび／またはアミノアクリレートを含むものであると、最終的に得られる印刷物において、金属粉末を印刷部の外表面付近に、より好適に配列させることができ、印刷物の光沢感をより確実に優れたものとすることができる。
第１のインク中における前記重合性化合物の含有率は、８０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましく、８５質量％以上９７質量％以下であるのがより好ましく、９０質量％以上９５質量％以下であるのがさらに好ましい。
The first ink preferably contains dimethylol tricyclodecane diacrylate and / or amino acrylate as the polymerizable compound. As a result, the storage stability of the first ink (ultraviolet curable ink jet composition) can be further improved, and the scratch resistance of the formed pattern can be further improved. Further, since dimethylol tricyclodecane diacrylate and amino acrylate generally have excellent affinity with the solvent (high specific gravity solvent) constituting the second ink, the first ink is dimethylol tricyclodehydrate. When it contains candiacrylate and / or aminoacrylate, the metal powder can be more suitably arranged in the vicinity of the outer surface of the printed part in the finally obtained printed matter, and the glossiness of the printed matter is more reliably improved. Can be.
The content of the polymerizable compound in the first ink is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 85% by mass or more and 97% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 95% by mass. % Or less is more preferable.
（その他の成分）
第１のインクは、上述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
(Other ingredients)
The first ink may contain components other than those described above (other components). Such components include, for example, photopolymerization initiators, slip agents (leveling agents), dispersants, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), colorants, fixing agents, anti-blocking agents. Examples include glazes, preservatives, antioxidants, chelating agents, thickeners, and sensitizers (sensitizing dyes).
光重合開始剤は、紫外線照射によってラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させるものであれば特に制限されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates active species such as radicals and cations by ultraviolet irradiation and initiates the polymerization reaction of the polymerizable compound. As the photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator can be used, but it is preferable to use a radical photopolymerization initiator. When using a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator preferably has an absorption peak in the ultraviolet region.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Among these, at least one selected from an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of solubility in a polymerizable compound and curability, and it is more preferable to use an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound in combination.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. 1 type or 2 types or more selected from these can be used in combination.
第１のインク中における光重合開始剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、紫外線硬化速度が十分大
第１のインクがスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
The content of the photopolymerization initiator in the first ink is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the UV curing rate is sufficiently high. When the first ink contains a slip agent, the surface of the recorded matter becomes smooth due to the leveling action, and the abrasion resistance is improved. .
Although it does not specifically limit as a slip agent, For example, silicone type surfactants, such as polyester modified silicone and polyether modified silicone, can be used, It is preferable to use polyether modified polydimethylsiloxane or polyester modified polydimethylsiloxane. .
第１のインクが分散剤を含むものであると、金属粉末の分散性を優れたものとすることができ、第１のインクの保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。 When the first ink contains a dispersant, the dispersibility of the metal powder can be made excellent, and the storage stability and ejection stability of the first ink can be made particularly excellent. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, and sulfur-containing polymers. , Fluorine-containing polymers, epoxy resins and the like.
第１のインクの室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
本発明のインクセットは、第１のインクとして、少なくとも１種のインクを備えるものであればよいが、複数種の第１のインクを備えるものであってもよい。
インクジェット法の方式（液滴吐出方式）としては、例えば、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、第１のインク２の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
The viscosity of the first ink at room temperature (20 ° C.) is preferably 20 mPa · s or less, and more preferably 3 mPa · s or more and 15 mPa · s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
The ink set of the present invention only needs to include at least one type of ink as the first ink, but may include a plurality of types of first ink.
As an ink jet method (droplet discharge method), for example, a piezo method, a method of discharging ink by bubbles generated by heating ink, or the like can be used. The piezo method is preferable from the viewpoint of difficulty in alteration.
以下の説明では、第１のインクの吐出は、図１に示すような液滴吐出装置を用いて行うものとして説明する。
図１に示すように、本工程で用いる液滴吐出装置１００は、第１のインク２を保持するタンク１０１と、チューブ１１０と、チューブ１１０を介してタンク１０１から第１のインク２が供給される吐出走査部１０２とを備える。吐出走査部１０２は、複数の液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）をキャリッジに搭載してなる液滴吐出手段１０３と、液滴吐出手段１０３の位置を制御する第１位置制御装置１０４（移動手段）と、記録媒体（基材）１１を保持するステージ１０６と、ステージ１０６の位置を制御する第２位置制御装置１０８（移動手段）と、制御手段１１２とを備えている。タンク１０１と、液滴吐出手段１０３における複数の液滴吐出ヘッドとは、チューブ１１０で連結されており、タンク１０１から複数の液滴吐出ヘッドのそれぞれに第１のインク２が圧縮空気によって供給される。
In the following description, it is assumed that the first ink is ejected using a droplet ejection device as shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the
第１位置制御装置１０４は、制御手段１１２からの信号に応じて、液滴吐出手段１０３をＸ軸方向、およびＸ軸方向に直交するＺ軸方向に沿って移動させる。さらに、第１位置制御装置１０４は、Ｚ軸に平行な軸の回りで液滴吐出手段１０３を回転させる機能も有する。本実施形態では、Ｚ軸方向は、鉛直方向（つまり重力加速度の方向）に平行な方向である。第２位置制御装置１０８は、制御手段１１２からの信号に応じて、Ｘ軸方向およびＺ軸方向の双方に直交するＹ軸方向に沿ってステージ１０６を移動させる。さらに、第２位置制御装置１０８は、Ｚ軸に平行な軸の回りでステージ１０６を回転させる機能も有する。
The first
ステージ１０６は、Ｘ軸方向とＹ軸方向との双方に平行な平面を有する。また、ステージ１０６は、第１のインク２を付与すべき記録媒体１１をその平面上に固定、または保持できるように構成されている。
上述のように、液滴吐出手段１０３は、第１位置制御装置１０４によってＸ軸方向に移動させられる。一方、ステージ１０６は、第２位置制御装置１０８によってＹ軸方向に移動させられる。つまり、第１位置制御装置１０４および第２位置制御装置１０８によって、ステージ１０６に対する液滴吐出ヘッドの相対位置が変わる（ステージ１０６に保持された記録媒体１１と、液滴吐出手段１０３とが相対的に移動する）。
The
As described above, the droplet discharge means 103 is moved in the X-axis direction by the first
制御手段１１２は、第１のインク２を吐出すべき相対位置を表す吐出データを外部情報処理装置から受け取るように構成されている。
上記のような液滴吐出装置１００を用いて、第１のインク２を記録媒体１１に付与する。上記のような装置を用いることにより、記録媒体１１の所望の部位に、効率よくかつ選択的に第１のインク２を付与することができる。なお、図示の構成では、液滴吐出装置１００は、タンク１０１、チューブ１１０等を、１種の第１のインク２に対応する１組分しか有していないが、これらの部材を、複数種の第１のインク２の分だけ有するものであってもよい。また、記録物の製造においては、複数種の第１のインク２に対応する複数の液滴吐出装置１００を用いてもよい。
なお、本発明では、液滴吐出ヘッドは、駆動素子として、ピエゾ素子を用いるものであっても、静電アクチュエータを用いるものであってもよい。また、液滴吐出ヘッドは、駆動素子として電気熱変換素子を用い、この電気熱変換素子による材料の熱膨張を利用して第１のインクを吐出する構成であってもよい。
The
The first ink 2 is applied to the
In the present invention, the droplet discharge head may use a piezo element or an electrostatic actuator as a drive element. Further, the droplet discharge head may be configured to use an electrothermal conversion element as a drive element and to discharge the first ink by utilizing thermal expansion of a material by the electrothermal conversion element.
＜第２のインク付与工程＞
次に、記録媒体１１の前記第１のインク２が付与された領域に、比重が２．０以上の溶剤（高比重溶剤）を含む第２のインクを付与する（１ｂ）。これにより、記録媒体１１上に形成されたパターンにおいて、その表面付近に好適に金属粉末を好適に配列させることができる。その結果、印刷部の耐擦性を十分に優れたものとしつつ、金属材料が本来有している光沢感等の特性を十分に発揮させることができ、印刷部の光沢感を特に優れたものとすることができる。
<Second ink application step>
Next, a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more (high specific gravity solvent) is applied to the area of the
溶剤は、室温（２５℃）においてそれ単独で液状をなすものであり、記録媒体上において、前記重合性化合物と相溶し、金属粉末を分散する分散媒として機能するものである。そして、当該溶剤（高比重溶剤）は、通常、印刷物の製造過程（印刷部の形成過程）において、記録媒体上からそのほとんど（例えば、第２のインク中に含まれる溶剤の９０質量％以上）が除去されるものであり、直接重合反応に寄与するものではない。 The solvent forms a liquid alone at room temperature (25 ° C.) and functions as a dispersion medium that is compatible with the polymerizable compound and disperses the metal powder on the recording medium. The solvent (high specific gravity solvent) is usually almost from the recording medium (for example, 90% by mass or more of the solvent contained in the second ink) in the production process of printed matter (formation process of the printing portion). Is removed and does not directly contribute to the polymerization reaction.
前記溶剤の比重は、２．０以上であればよいが、２．３以上であるのが好ましく、２．４以上３．５以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような本発明の効果がより顕著に発揮される。
前記溶剤としては、例えば、クロロヨードメタン、ジブロモクロロメタン、１，２−ジブロモエタン、ブロモホルム、ブロモヨードメタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、および、ジヨードメタンよりなる群から選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The specific gravity of the solvent may be 2.0 or more, but is preferably 2.3 or more, and more preferably 2.4 or more and 3.5 or less. Thereby, the effects of the present invention as described above are more remarkably exhibited.
The solvent is, for example, selected from the group consisting of chloroiodomethane, dibromochloromethane, 1,2-dibromoethane, bromoform, bromoiodomethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, and diiodomethane. One kind or a combination of two or more kinds can be used.
中でも、クロロヨードメタン、ブロモヨードメタン、および１，１，２，２−テトラブロモエタンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、形成される印刷部において、金属粉末をより好適に配置させることができ、印刷部の光沢感、耐擦性等を特に優れたものとすることができる。また、第２のインクの吐出安定性を特に優れたものとすることができる。 Among these, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of chloroiodomethane, bromoiodomethane, and 1,1,2,2-tetrabromoethane. Thereby, the metal powder can be more suitably arranged in the formed printing portion, and the glossiness, abrasion resistance, etc. of the printing portion can be made particularly excellent. Further, the discharge stability of the second ink can be made particularly excellent.
なお、第２のインクを構成する前記溶剤は、単一の成分（化合物）で構成されるものであってもよいし、複数種の成分（化合物）で構成されるものであってもよい。また、前記溶剤が複数種の成分からなるものである場合、これらの混合物としての比重が上記条件を満たせばよい。
第２のインク中における前記溶剤の含有率は、８５質量％以上１００質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以上９９．５質量％以下であるのがより好ましく、９５質量％以上９９質量％以下であるのがさらに好ましい。これにより、第２のインクの保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。また、印刷部において、金属粉末をより好適に配置させることができ、印刷部の光沢感、耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
The solvent constituting the second ink may be composed of a single component (compound) or may be composed of a plurality of types of components (compound). Moreover, when the said solvent consists of a multiple types of component, the specific gravity as these mixtures should just satisfy | fill the said conditions.
The content of the solvent in the second ink is preferably 85% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99.5% by mass or less, and 95% by mass or more and 99% by mass or less. % Or less is more preferable. Thereby, the storage stability and ejection stability of the second ink can be made particularly excellent. Further, the metal powder can be more suitably arranged in the printing portion, and the glossiness and abrasion resistance of the printing portion can be made particularly excellent.
第２のインクは、実質的に前記溶剤（高比重溶剤）のみで構成されるものであってもよいし、前記溶剤（高比重溶剤）以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、第１のインクの構成成分としての「その他の成分」で説明したもの等が挙げられる。
第２のインクは、いかなる方法で付与されるものであってもよいが、前述した第１のインクと同様に、インクジェット方式による付与されるものであるのが好ましい。これにより、上述したようなインクジェット方式を採用することによる利益が得られるとともに、記録物の製造装置の簡略化を図ることができる。
The second ink may be substantially composed only of the solvent (high specific gravity solvent) or may contain components other than the solvent (high specific gravity solvent). Examples of such components include those described in “Other components” as the constituent components of the first ink.
The second ink may be applied by any method, but it is preferable that the second ink be applied by an ink jet method, like the first ink described above. Thereby, the benefits of adopting the ink jet method as described above can be obtained, and the recorded product manufacturing apparatus can be simplified.
第２のインクの室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
本発明のインクセットは、第２のインクとして、少なくとも１種のインクを備えるものであればよいが、複数種の第２のインクを備えるものであってもよい。
The viscosity of the second ink at room temperature (20 ° C.) is preferably 20 mPa · s or less, and more preferably 3 mPa · s or more and 15 mPa · s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
The ink set of the present invention only needs to include at least one type of ink as the second ink, but may include a plurality of types of second ink.
＜溶剤除去工程（加熱工程）＞
次に、加熱により、記録媒体１１から前記溶剤を除去する（１ｂ）。これにより、紫外線の照射により硬化する重合性化合物の重合反応を十分に防止・抑制しつつ、前記溶剤を効率よく除去することができるとともに、前記溶剤が除去された後の組成物(第１のインクと第２のインクとの混合物)の流動性を十分に確保することができ、記録媒体上において、金属粉末を好適に配列させることができる。
<Solvent removal process (heating process)>
Next, the solvent is removed from the
本工程における加熱温度は、４０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、６０℃以上８０℃以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる記録物中に溶剤が残属することをより確実に防止することができ、記録物の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。
本工程における加熱時間は、３０秒以上１８０秒以下であるのが好ましく、６０秒以上１２０秒以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる記録物中に溶剤が残属することをより確実に防止することができ、記録物の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができるとともに、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、本工程においては、加熱とともに、第１のインク２および第２のインクが付与された記録媒体１１に対して、減圧処理を施してもよい。これにより、加熱温度を比較的低いものとすることができ、重合性化合物の不本意な重合反応をより確実に防止することができる。
The heating temperature in this step is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. As a result, it is possible to more reliably prevent the solvent from remaining in the finally obtained recorded matter, and to make the recorded matter particularly excellent in durability and reliability. Productivity can be made particularly excellent.
The heating time in this step is preferably 30 seconds or more and 180 seconds or less, and more preferably 60 seconds or more and 120 seconds or less. As a result, it is possible to more reliably prevent the solvent from remaining in the finally obtained recorded matter, and to make the recorded matter particularly excellent in durability and reliability. Productivity can be made particularly excellent.
Moreover, in this process, you may perform a pressure reduction process with respect to the
＜重合工程＞
その後、紫外線を照射することにより、記録媒体１１に付与された第１のインク２を構成する重合性化合物を硬化させる（１ｃ）。これにより、記録物が得られる。
紫外線源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等を用いることができる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。
<Polymerization process>
Thereafter, the polymerizable compound constituting the first ink 2 applied to the
As the ultraviolet light source, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), an ultraviolet laser diode (UV-LD), or the like can be used. Among these, ultraviolet light emitting diodes (UV-LED) and ultraviolet laser diodes (UV-LD) are preferable from the viewpoints of small size, long life, high efficiency, and low cost.
《記録物》
次に、本発明の記録物について説明する。
本発明の記録物は、上述したような方法を用いて製造されたものである。このような記録物は、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を有するものである。
上述したように、本発明に係るインクセットを構成する第１のインクは、重合性化合物を含むものであり、本発明に係るインクセットを用いて形成される印刷部は、記録媒体に対する密着性に優れるものである。このため、記録媒体は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙（普通紙、インクジェット用専用紙等）、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻、綿、ポリエステル、ウール等の天然繊維・合成繊維、不織布等を用いることができる。
《Recordings》
Next, the recorded matter of the present invention will be described.
The recorded matter of the present invention is manufactured using the method as described above. Such a recorded matter has a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance.
As described above, the first ink constituting the ink set according to the present invention contains a polymerizable compound, and the printing portion formed using the ink set according to the present invention has an adhesive property to the recording medium. It is excellent. For this reason, the recording medium may be any material, and any of absorptive or non-absorbable may be used, for example, paper (plain paper, inkjet dedicated paper, etc.), plastic material, metal, ceramics, Natural fibers / synthetic fibers such as wood, shells, cotton, polyester, and wool, and non-woven fabrics can be used.
本発明の記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。本発明の記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部（キースイッチ類）、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The recorded matter of the present invention may be used for any purpose, and may be applied to, for example, a decorative article or other items. Specific examples of the recorded material of the present invention include console interiors for vehicles such as console lids, switch bases, center clusters, interior panels, emblems, center consoles, meter nameplates, operation parts (key switches) of various electronic devices, decorations. Display items such as decorative parts, indicators, logos, etc. that exhibit properties.
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、第１のインクを構成する粉末は、その全体（表面の酸化膜を除く）が均一な組成を有するものとして説明したが、本発明において、粉末は、各部位で組成の異なるものであってもよい。例えば、金属材料で構成された被膜が非金属材料で構成された基部を覆うような構成のものであってもよい。このように、粉末はその表面付近が金属材料で構成されたものであればよく、このような構成であっても、上述したような本発明の効果を確実に発揮することができる。 For example, in the above-described embodiment, the powder constituting the first ink has been described as having a uniform composition (excluding the oxide film on the surface), but in the present invention, the powder is in each part. It may have a different composition. For example, it may be configured such that a coating made of a metal material covers a base part made of a non-metallic material. Thus, the powder should just be the thing by which the surface vicinity was comprised with the metal material, and even if it is such a structure, the effect of this invention as mentioned above can be exhibited reliably.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］インクセットの製造
（実施例１）
まず、表面が平滑なポリエチレンテレフタレート製のフィルム（三菱樹脂社製、ダイアホイルＧ４４０Ｅ）を用意した。次に、このフィルムの一方の面の全体にシリコーンオイルを塗布した。次に、シリコーンオイルを塗布した面側に、蒸着法により、Ａｌで構成された膜を順次形成した。次に、Ａｌ膜が形成されたポリエチレンテレフタレート製のフィルム（基材）を、ジエチレングリコールジエチルエーテルで構成された液体中に入れ、超音波振動を付与した。これにより、Ａｌで構成された多数個の鱗片状の粒子からなる粉末が得られた。当該粒子に対し、オクタデシルトリメトキシシランによる表面処理を施し、多数個の粒子からなる金属粉末を得た。金属粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．８μｍであった。また、金属粉末の平均厚さは、３５ｎｍであった。
Next, specific examples of the present invention will be described.
[1] Manufacture of ink set (Example 1)
First, a polyethylene terephthalate film (Made by Mitsubishi Plastics, Diafoil G440E) having a smooth surface was prepared. Next, silicone oil was applied to the entire one surface of the film. Next, a film made of Al was sequentially formed on the side coated with silicone oil by vapor deposition. Next, a polyethylene terephthalate film (base material) on which an Al film was formed was placed in a liquid composed of diethylene glycol diethyl ether, and ultrasonic vibration was applied. Thereby, the powder which consists of many scaly particles comprised with Al was obtained. The particles were subjected to a surface treatment with octadecyltrimethoxysilane to obtain a metal powder composed of a large number of particles. The average particle diameter (D50) of the metal powder was 0.8 μm. Moreover, the average thickness of the metal powder was 35 nm.
次に、鱗片化した金属粉末を分離し、その後、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、レベリング剤としてのＵＶ−３５００（ビックケミー社製）、および、重合禁止剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社製）と混合することにより、第１のインクを得た。
一方、溶剤としてのクロロヨードメタン（比重：２．４２）からなる第２のインクを用意した。
以上のようにして、第１のインクおよび第２のインクからなるインクセットを得た。
（実施例２〜１０）
第１のインク・第２のインクの調製に用いる原料の種類・比率を変更することにより、表１に示すような組成となるようにした以外は、前記実施例１と同様にしてインクセットを製造した。
Next, the scaled metal powder was separated, and then phenoxyethyl acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Irgacure 819 as a photopolymerization initiator ( Ciba Japan Co., Ltd.), Speedcure TPO (manufactured by ACETO) as a photopolymerization initiator, Speedcure DETX (manufactured by Lambson) as a photopolymerization initiator, UV-3500 (manufactured by Big Chemie) as a leveling agent, and A first ink was obtained by mixing with hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a polymerization inhibitor.
On the other hand, a second ink made of chloroiodomethane (specific gravity: 2.42) as a solvent was prepared.
As described above, an ink set composed of the first ink and the second ink was obtained.
(Examples 2 to 10)
The ink set was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was obtained by changing the type and ratio of the raw materials used for the preparation of the first ink and the second ink. Manufactured.
（比較例１）
本比較例では、第２のインクを用意せず、第１のインクのみを製造した。
（比較例２）
第２のインクとして、クロロヨードメタン（比重：２．４２）の代わりに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（比重：０．９１）からなるものを用意した以外は、前記実施例１と同様にしてインクセットを製造した。
(Comparative Example 1)
In this comparative example, only the first ink was produced without preparing the second ink.
(Comparative Example 2)
As the second ink, an ink set was prepared in the same manner as in Example 1 except that an ink composed of diethylene glycol diethyl ether (specific gravity: 0.91) was prepared instead of chloroiodomethane (specific gravity: 2.42). Manufactured.
（比較例３）
前記実施例１で述べたのと同様にして製造した金属粉末を、溶剤としてのクロロヨードメタン（比重：２．４２）、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（チバ・ジャパン社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）、光重合開始剤としてのＳｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、レベリング剤としてのＵＶ−３５００（ビックケミー社製）、および、重合禁止剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル（関東化学社製）と混合することにより、インク（第１のインク）を得た。すなわち、本比較例では、１種のインクのみを製造し、当該インクは、金属粉末、重合性化合物および高比重溶剤を含むものである。
(Comparative Example 3)
A metal powder produced in the same manner as described in Example 1 was prepared using chloroiodomethane (specific gravity: 2.42), phenoxyethyl acrylate, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl acrylate, and tripropylene as a solvent. Glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) as a photopolymerization initiator, Speedcure TPO (manufactured by ACETO) as a photopolymerization initiator, Speedcure DETX (Lambson) as a photopolymerization initiator Product), UV-3500 (manufactured by Big Chemie) as a leveling agent, and hydroquinone monomethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor, to obtain an ink (first ink). That is, in this comparative example, only one type of ink is manufactured, and the ink includes a metal powder, a polymerizable compound, and a high specific gravity solvent.
前記各実施例および比較例について、第１のインクおよび第２のインクの組成を、表１にまとめて示した。なお、表中、Ａｌからなる組成を「Ｃ１」、Ａｌ：９０．６５質量％、Ｍｇ：２．５４質量％、Ｃｕ：１．６０質量％、Ｚｎ：５．１９質量％、Ｍｎ：０．０２質量％の組成を「Ｃ２」、Ａｌ：８９．９６質量％、Ｍｇ：２．５４質量％、Ｃｕ：１．６０質量％、Ｚｎ：５．１９質量％、Ｍｎ：０．０２質量％、Ｃｒ：０．２３質量％、Ｓｉ０．２２質量％、Ｆｅ：０．２１質量％、Ｔｉ：０．０３の組成を「Ｃ３」、Ａｌ：９４．６０質量％、Ｍｇ：０．３０質量％、Ｃｕ：５．１０質量％の組成を「Ｃ４」、
Ａｌ：９０．５９質量％、Ｍｇ：２．５９質量％、Ｃｕ：１．９８質量％、Ｚｎ：４．８２質量％、Ｍｎ：０．０２質量％の組成を「Ｃ５」、Ｐｄからなる組成を「Ｃ６」、ＳＵＳ３１６Ｌを「Ｃ７」、オクタデシルトリメトキシシランによる表面処理を「Ｓ１」、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランによる表面処理を「Ｓ２」、２−（パーフルオロヘキシル）エチルホスホン酸による表面処理を「Ｓ３」、ラウリル酸エステルによる表面処理を「Ｓ４」、クロロヨードメタン（比重：２．４２）をＣＩＭ、ジブロモクロロメタン（比重：２．４５）をＤＢＣＭ、１，２−ジブロモエタン（比重：２．２０）をＤＢＥ、ブロモホルム（比重：２．９）をＢＦ、ブロモヨードメタン（比重：２．９３）をＢＩＭ、１，１，２，２−テトラブロモエタン（比重：２．９７）をＴＢＥ、ジヨードメタン（比重：３．３３）をＤＩＭ、ジエチレングリコールジエチルエーテル（比重：０．９１）をＤＥＧＤＥＥ、フェノキシエチルアクリレートを「ＰＥＡ」、アクリル酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」、トリプロピレングリコールジアクリレートを「ＴＰＧＤＡ」、ジプロピレングリコールジアクリレートを「ＤＰＧＤＡ」、Ｎ−ビニルカプロラクタムを「ＶＣ」、ベンジルメタクリレートを「ＢＭ」、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「ＤＭＴＣＤＤＡ」、アミノアクリレートを「ＡＡ」、ウレタンアクリレートを「ＵＡ」、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）を「ｉｃ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）を「ｓｃＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）を「ｓｃＤＥＴＸ」、ＵＶ−３５００（ビックケミー社製）を「ＵＶ３５００」、ヒドロキノンモノメチルエーテルを「ＭＥＨＱ」、４−ヒドロキシブチルアクリレートを「ＨＢＡ」で示した。また、表中、粉末の合金組成については、各成分（元素）の含有率を質量％の単位で示した。また、各第１のインク（紫外線硬化型インクジェット用組成物）中に含まれるそれぞれ任意の１０個の金属粒子について観察を行い、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）を求め、これらの平均値を、表１にあわせて示した。また、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０９に準拠して測定された前記各実施例のインク（第１のインク及び第２のインク）の２０℃における粘度は、いずれも、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
The compositions of the first ink and the second ink are summarized in Table 1 for each of the above examples and comparative examples. In the table, the composition composed of Al is “C1”, Al: 90.65 mass%, Mg: 2.54 mass%, Cu: 1.60 mass%, Zn: 5.19 mass%, Mn: 0.00. The composition of 02 mass% is “C2”, Al: 89.96 mass%, Mg: 2.54 mass%, Cu: 1.60 mass%, Zn: 5.19 mass%, Mn: 0.02 mass%, The composition of Cr: 0.23% by mass, Si 0.22% by mass, Fe: 0.21% by mass, Ti: 0.03 is “C3”, Al: 94.60% by mass, Mg: 0.30% by mass, Cu: The composition of 5.10% by mass is “C4”,
A composition composed of Al: 90.59% by mass, Mg: 2.59% by mass, Cu: 1.98% by mass, Zn: 4.82% by mass, Mn: 0.02% by mass, “C5”, Pd "C6", SUS316L "C7", octadecyltrimethoxysilane surface treatment "S1", (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane surface treatment "S2", 2- (perfluoro Hexyl) ethylphosphonic acid surface treatment is “S3”, lauric acid ester surface treatment is “S4”, chloroiodomethane (specific gravity: 2.42) is CIM, dibromochloromethane (specific gravity: 2.45) is DBCM, 1,2-dibromoethane (specific gravity: 2.20) is DBE, bromoform (specific gravity: 2.9) is BF, bromoiodomethane (specific gravity: 2.93) is BIM, 1,1 2,2-tetrabromoethane (specific gravity: 2.97) is TBE, diiodomethane (specific gravity: 3.33) is DIM, diethylene glycol diethyl ether (specific gravity: 0.91) is DEGDEE, phenoxyethyl acrylate is "PEA", acrylic The acid 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl is “VEEA”, tripropylene glycol diacrylate is “TPGDA”, dipropylene glycol diacrylate is “DPGDA”, N-vinylcaprolactam is “VC”, and benzyl methacrylate is “BM”. , Dimethylol tricyclodecane diacrylate "DMTCDDA", amino acrylate "AA", urethane acrylate "UA", Irgacure 819 (manufactured by Ciba Japan) "ic819", Speedcure TPO ( ACETO) "scTPO", Speedcure DETX (Lambson) "scDETX", UV-3500 (Bick Chemie) "UV3500", hydroquinone monomethyl ether "MEHQ", 4-hydroxybutyl acrylate "HBA"". Further, in the table, regarding the alloy composition of the powder, the content of each component (element) is shown in units of mass%. Further, when observing 10 arbitrary metal particles contained in each first ink (ultraviolet curable ink jet composition) and observing from the direction in which the projected area is maximized (when viewed in plan) Area S 1 [μm 2 ] and the ratio (S 1 / S 0 ) to the area S 0 [μm 2 ] observed from the direction in which the area when observed is the maximum among the directions orthogonal to the observation direction These average values were also shown in Table 1. In addition, the viscosity at 20 ° C. of the inks of the respective examples (first ink and second ink) measured in accordance with JIS Z8809 using a vibration viscometer is 3 mPa · s or more. The value was within a range of 15 mPa · s or less.
［２］液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）
前記各実施例および比較例のインクセット（比較例１および３については、１種のインク。以下同様。）を用いて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、チャンバー（サーマルチャンバー）内に設置した液滴吐出装置および前記各実施例および各比較例のインクセットを用意し、ピエゾ素子の駆動波形を最適化した状態で、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、各インクについて、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、４００００００発（４００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。その後、液滴吐出装置の運転を停止し、液滴吐出装置の流路に各インクが充填された状態で、２５℃、５５％ＲＨの環境下に、２４０時間放置した。
[2] Droplet discharge stability evaluation (discharge stability evaluation)
Using the ink sets of the respective Examples and Comparative Examples (Comparative Examples 1 and 3 are one type of ink. The same applies hereinafter), evaluations by the following tests were performed.
First, a droplet discharge device installed in a chamber (thermal chamber) and the ink sets of the respective examples and comparative examples are prepared, and the driving waveform of the piezo element is optimized, at 25 ° C. and 55% RH. Under the environment, for each ink, continuous discharge of 4000000 droplets (4000000 droplets) was performed from each nozzle of the droplet discharge head. Thereafter, the operation of the droplet discharge device was stopped, and the droplet discharge device was left in an environment of 25 ° C. and 55% RH for 240 hours in a state where each flow path was filled with each ink.
その後、液滴吐出ヘッドの各ノズルから、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、３００００００発（３００００００滴）の液滴の連続吐出を行った。上記２４０時間放置した後の、液滴吐出ヘッドの中央部付近の指定したノズルから吐出された３００００００発の液滴について、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従い、評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されていると言える。 After that, 3 million droplets (3 million droplets) were continuously discharged from each nozzle of the droplet discharge head in an environment of 25 ° C. and 55% RH. For the 3000000 droplets ejected from a designated nozzle near the center of the droplet ejection head after being left for 240 hours, the average deviation amount d from the center target position of the center position of each landed droplet Values were obtained and evaluated according to the following five-step criteria. It can be said that the smaller the value is, the more effectively the occurrence of flight bending is prevented.
Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ未満。
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ以上０．１５μｍ未満。
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１５μｍ以上０．１８μｍ未満。
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．１８μｍ以上０．２２μｍ未満。
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．２２μｍ以上。
A: The average value of the shift amounts d is less than 0.09 μm.
B: The average value of the shift amount d is 0.09 μm or more and less than 0.15 μm.
C: The average value of the shift amount d is 0.15 μm or more and less than 0.18 μm.
D: The average value of the shift amounts d is 0.18 μm or more and less than 0.22 μm.
E: The average value of the shift amounts d is 0.22 μm or more.
［３］インクの保存安定性評価（長期安定性評価）
前記各実施例および各比較例のインクセットを構成する各インクについて、４０℃の環境下に、４０日間放置した後、目視による観察を行い、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：粘度の上昇率が３．０％未満。
Ｂ：粘度の上昇率が３．０％以上６．０％未満。
Ｃ：粘度の上昇率が６．０％以上１０．０％未満。
Ｄ：粘度の上昇率が１０．０％以上１５．０％未満。
Ｅ：粘度の上昇率が１５．０％以上。
[3] Storage stability evaluation of ink (long-term stability evaluation)
Each ink constituting the ink set of each of the above Examples and Comparative Examples was left for 40 days in an environment of 40 ° C., then visually observed, and evaluated according to the following five criteria.
A: The rate of increase in viscosity is less than 3.0%.
B: The rate of increase in viscosity is 3.0% or more and less than 6.0%.
C: Increase rate of viscosity is 6.0% or more and less than 10.0%.
D: Increase rate of viscosity is 10.0% or more and less than 15.0%.
E: Increase rate of viscosity is 15.0% or more.
［４］硬化性
前記各実施例および比較例２について、インクセットを構成する第１のインクを、エプソン製インクジェットプリンター；ＰＭ８００Ｃへ導入し、基材として三菱樹脂（株）製、ダイアホイル Ｇ４４０Ｅ（厚さ３８μｍ）を用いて、インク量ｗｅｔ ９ｇ／ｍ２にて、ベタ印刷を行い、さらに、第２のインクを、インク量ｗｅｔ ９ｇ／ｍ２にて、ベタ印刷を行った。その後、７０℃×１２０秒間の熱処理を施した。次に、ＬＥＤ−ＵＶランプ；フォセオン社製 ＲＸ ｆｉｒｅｆｌｙ（ギャップ６ｍｍ １０００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて紫外線の照射を行い、重合性化合物が硬化したか否かを確認し、以下の５段階の基準に従い、評価した。硬化したか否かは、綿棒にて表面をこすって、未硬化のインクが付着しないか否かで判断した。
[4] Curability For each of the above Examples and Comparative Example 2, the first ink constituting the ink set was introduced into an Epson inkjet printer; PM800C, and the base material made by Mitsubishi Plastics, Diafoil G440E ( Using a thickness of 38 μm, solid printing was performed at an ink amount of wet 9 g / m 2 , and solid printing was performed using the second ink at an ink amount of wet 9 g / m 2 . Thereafter, heat treatment was performed at 70 ° C. for 120 seconds. Next, irradiation with ultraviolet rays was performed using an LED-UV lamp; RX firefly (Gap 6 mm, 1000 mW / cm 2 ) manufactured by Foseon, and it was confirmed whether or not the polymerizable compound was cured. ,evaluated. Whether or not the ink was cured was determined by rubbing the surface with a cotton swab and not adhering uncured ink.
また、比較例１および比較例３については、第２のインクのベタ印刷を行わなかった以外は、上記と同様にして硬化性の評価を行った。
なお、下記Ａ〜Ｅの照射量に該当するかどうかは、ランプを何秒照射したかによって算出できる。
Ａ：１００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｂ：１００ｍＪ/ｃｍ２以上２００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｃ：２００ｍＪ/ｃｍ２以上５００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｄ：５００ｍＪ/ｃｍ２以上１０００ｍＪ/ｃｍ２未満の紫外線照射量にて硬化した。
Ｅ：１０００ｍＪ/ｃｍ２以上の紫外線照射量にて硬化する。もしくはまったく硬化 しない。
In Comparative Examples 1 and 3, the curability was evaluated in the same manner as described above except that the solid printing of the second ink was not performed.
In addition, whether it corresponds to the irradiation amount of the following AE can be calculated by how many seconds the lamp is irradiated.
A: Cured with an ultraviolet irradiation dose of less than 100 mJ / cm 2 .
B: It hardened | cured with the ultraviolet irradiation amount of 100 mJ / cm < 2 > or more and less than 200 mJ / cm < 2 >.
C: Cured with an ultraviolet irradiation amount of 200 mJ / cm 2 or more and less than 500 mJ / cm 2 .
D: It hardened | cured with the ultraviolet irradiation amount of 500 mJ / cm < 2 > or more and less than 1000 mJ / cm < 2 >.
E: It hardens | cures by the ultraviolet irradiation amount of 1000 mJ / cm < 2 > or more. Or it does not cure at all.
［５］記録物の製造
各実施例および比較例２について製造直後のインクセットを用いて、それぞれ、以下のようにして、記録物としてのインテリアパネルを製造した。
まず、製造直後のインクセットをインクジェット装置に投入した。
その後、ポリカーボネート（旭硝子社製、カーボグラス ポリッシュ ２ｍｍ厚）を用いて成形した曲面部を有する記録媒体上に、所定のパターンで、第１のインクを吐出した（第１のインク付与工程）。
[5] Manufacture of Recorded Items For each Example and Comparative Example 2, using the ink set immediately after manufacture, an interior panel as a recorded product was manufactured as follows.
First, the ink set immediately after manufacture was put into an ink jet apparatus.
Then, the 1st ink was discharged with the predetermined pattern on the recording medium which has a curved surface part shape | molded using the polycarbonate (Asahi Glass Co., Ltd. make, Carboglass polish 2mm thickness) (1st ink provision process).
その後、第１のインクの付与パターンと同一のパターンで、第２のインクを吐出した（第２のインク付与工程）。
その後、第１のインクおよび第２のインクが付与された記録媒体に対し、７０℃×１２０秒間の熱処理を施した（溶剤除去工程）。
その後、記録媒体の第１のインクおよび第２のインクが付与された面側に、３６５ｎｍ、３８０ｎｍ、３９５ｎｍの波長に極大値を有するスペクトルの紫外線を、照射強度１８０ｍＷ／ｃｍ２を２０秒間照射し、記録媒体上の重合性化合物を硬化させ、記録物としてのインテリアパネルを得た。
上記のような方法を用いて、１０個のインテリアパネル（記録物）を製造した。
Thereafter, the second ink was ejected in the same pattern as the first ink application pattern (second ink application step).
Thereafter, the recording medium to which the first ink and the second ink were applied was subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 120 seconds (solvent removal step).
Thereafter, the surface of the recording medium to which the first ink and the second ink are applied is irradiated with ultraviolet rays having a spectrum having maximum values at wavelengths of 365 nm, 380 nm, and 395 nm, and irradiation intensity of 180 mW / cm 2 for 20 seconds. The polymerizable compound on the recording medium was cured to obtain an interior panel as a recorded product.
Ten interior panels (recorded matter) were manufactured using the method as described above.
また、記録媒体として、ポリエチレンテレフタレート（三菱樹脂社製 ダイアホイル Ｇ４４０Ｅ ３８μｍ厚）を用いて成形したもの、低密度ポリエチレン（三井化学東セロ社製 Ｔ．Ｕ．Ｘ（Ｌ−ＬＤＰＥ） ＨＣ−Ｅ ＃８０）を用いて成形したもの、２軸延伸ポリプロピレン（三井化学東セロ社製 ＯＰ Ｕ−１ ＃６０）を用いて成形したもの、硬質塩化ビニル（アクリサンデー社製 サンデーシート（透明）０．５ｍｍ厚）を用いて成形したものを用いた以外は、上記と同様にして、それぞれ、１０個ずつのインテリアパネル（記録物）を製造した。
また、各比較例１および３についても、第２のインク付与工程を省略した以外は上記と同様にして、製造直後のインクを用いて、インテリアパネル（記録物）を製造した。
Further, as a recording medium, one formed by using polyethylene terephthalate (Diafoil G440E 38 μm thickness manufactured by Mitsubishi Plastics), low-density polyethylene (T.U.X (L-LDPE) HC-E # 80 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ), Biaxially stretched polypropylene (OP U-1 # 60 made by Mitsui Chemical Tosero Co., Ltd.), hard vinyl chloride (Sunday sheet (transparent) 0.5 mm thickness made by Acrysandy Co.) Ten interior panels (recorded matter) were produced in the same manner as described above except that the molded ones were used.
Also, for each of Comparative Examples 1 and 3, an interior panel (recorded material) was manufactured using the ink immediately after manufacture in the same manner as above except that the second ink application step was omitted.
［６］記録物の評価
上記のようにして得られた各記録物について、以下のような評価を行った。
［６．１］記録物の外観評価
前記各実施例および比較例で製造した各記録物を目視により観察し、以下の７段階の基準に従い、評価した。
[6] Evaluation of recorded matter The following evaluation was performed on each recorded matter obtained as described above.
[6.1] Appearance evaluation of recorded matter Each recorded matter produced in each of the above examples and comparative examples was visually observed and evaluated according to the following seven criteria.
Ａ：高級感に溢れる光沢感を有し、極めて優れた外観を有している。
Ｂ：高級感に溢れる光沢感を有し、非常に優れた外観を有している。
Ｃ：高級感のある光沢感を有し、優れた外観を有している。
Ｄ：高級感のある光沢感を有し、良好な外観を有している。
Ｅ：光沢感に劣り、外観がやや不良。
Ｆ：光沢感に劣り、外観が不良。
Ｇ：光沢感に劣り、外観が極めて不良。
A: It has a glossy feeling rich in luxury and has an extremely excellent appearance.
B: It has a glossy feeling full of luxury and has a very excellent appearance.
C: It has a glossiness with a high-class feeling and has an excellent appearance.
D: Glossy with a high-class feeling and a good appearance.
E: Inferior gloss and appearance is slightly poor.
F: Inferior glossiness and poor appearance.
G: Inferior glossiness and extremely poor appearance.
［６．２］光沢度
前記各実施例および比較例で製造した各記録物のパターン形成部について、光沢度計（ＭＩＮＯＬＴＡ ＭＵＬＴＩ ＧＬＯＳＳ ２６８）を用い、煽り角度６０°での光沢度を測定し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：光沢度が３３０以上。
Ｂ：光沢度が２２０以上３３０未満。
Ｃ：光沢度が１１０以上２２０未満。
Ｄ：光沢度が１１０未満。
[6.2] Glossiness About the pattern formation part of each recorded matter manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples, the glossiness at a turning angle of 60 ° was measured using a glossmeter (MINOLTA MULTI GLOSS 268), Evaluation was made according to the following criteria.
A: Glossiness is 330 or more.
B: Glossiness is 220 or more and less than 330.
C: Glossiness is 110 or more and less than 220.
D: Glossiness is less than 110.
［６．３］耐擦性
前記各実施例および比較例に係る記録物について、記録物の製造から７２時間経過した時点で、サウザーランドラブテスターを用い、ＪＩＳ Ｋ５７０１に準じて耐擦性試験を行い、上記［６．２］で述べたのと同様の方法により、耐擦性試験後の記録物についても光沢度（煽り角度６０°）を測定し、耐擦性試験前後での光沢度の低下率を求め、以下の基準に従い評価した。
[6.3] Scratch resistance With respect to the recorded matter according to each of the above examples and comparative examples, when 72 hours have passed since the manufacture of the recorded matter, a rust resistance test was performed according to JIS K5701 using a Southerland Love Tester. In the same manner as described in [6.2] above, the glossiness (turning angle 60 °) was also measured for the recorded matter after the abrasion resistance test, and the glossiness before and after the abrasion resistance test was measured. The reduction rate was determined and evaluated according to the following criteria.
Ａ：光沢度の低下率が７％未満。
Ｂ：光沢度の低下率が７％以上１６％未満。
Ｃ：光沢度の低下率が１６％以上２７％未満。
Ｄ：光沢度の低下率が２７％以上３０％未満。
Ｅ：光沢度の低下率が３０％以上。
A: The reduction rate of glossiness is less than 7%.
B: The reduction rate of glossiness is 7% or more and less than 16%.
C: The reduction rate of glossiness is 16% or more and less than 27%.
D: The reduction rate of glossiness is 27% or more and less than 30%.
E: The reduction rate of glossiness is 30% or more.
これらの結果を表２に示す。なお、表２中、ポリカーボネート製の記録媒体を用いて製造された記録物を「Ｍ１」、ポリエチレンテレフタレート製の記録媒体を用いて製造された記録物を「Ｍ２」、低密度ポリエチレン製の記録媒体を用いて製造された記録物を「Ｍ３」、２軸延伸ポリプロピレン製の記録媒体を用いて製造された記録物を「Ｍ４」、硬質塩化ビニル製の記録媒体を用いて製造された記録物を「Ｍ５」で示した。 These results are shown in Table 2. In Table 2, “M1” is a recorded matter manufactured using a recording medium made of polycarbonate, “M2” is a recorded matter manufactured using a recording medium made of polyethylene terephthalate, and a recording medium made of low-density polyethylene “M3” is a recorded matter manufactured using a biaxially oriented polypropylene recording medium, and “M4” is a recorded matter manufactured using a recording medium made of hard vinyl chloride. Indicated by “M5”.
表２から明らかなように、本発明のインクセットは、液滴の吐出安定性、保存安定性および硬化性に優れていた。また、本発明の記録物は、優れた光沢感、外観を有しており、パターン形成部の耐擦性にも優れていた。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。 As is apparent from Table 2, the ink set of the present invention was excellent in droplet ejection stability, storage stability, and curability. Further, the recorded matter of the present invention had excellent gloss and appearance, and was excellent in the abrasion resistance of the pattern forming portion. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
１１…記録媒体（基材） ２…第１のインク １００…液滴吐出装置 １０１…タンク １０２…吐出走査部 １０３…液滴吐出手段 １０４…第１位置制御装置（移動手段） １０６…ステージ １０８…第２位置制御装置（移動手段） １１０…チューブ １１２…制御手段
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記記録媒体の前記第１のインクが付与された領域に、比重が２．０以上の溶剤を含む第２のインクを付与する第２のインク付与工程と、
前記記録媒体から前記溶剤を除去する溶剤除去工程と、
紫外線を照射することにより、前記重合性化合物を重合させる重合工程とを有することを特徴とする記録物の製造方法。 A first ink application step of applying a first ink containing a metal powder and a polymerizable compound to a recording medium by an inkjet method;
A second ink application step of applying a second ink containing a solvent having a specific gravity of 2.0 or more to a region of the recording medium to which the first ink has been applied;
A solvent removal step of removing the solvent from the recording medium;
And a polymerization step of polymerizing the polymerizable compound by irradiating with ultraviolet rays.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20141007 |