JP2012533147A - プロトン交換膜燃料電池の耐用年数を延ばすための方法および装置 - Google Patents

Abstract

ＰＥＦＭＣ型の燃料電池の使用方法であって、膜の両側に存在するポリマー膜および電極からなり、本発明によれば、使用中に、電池の機能を反転する段階を少なくとも一度含む。

Description

本発明は、ＰＥＭＦＣという頭字語でよく知られるプロトン交換膜燃料電池の分野に関する。

本発明は、そのような電池のカソードで起こる炭素触媒担体の腐食現象を抑制し、その結果その耐用年数を延ばすための解決法を提案する。

より詳細には、本発明は電池の機能の反転に基づく。

ＰＥＭＦＣは定電流源であり、その動作原理は、図１に説明されるように、水素と酸素との触媒反応による、化学エネルギーから電気エネルギーへの変換に基づく。

膜電極構造体またはＭＥＳ１（一般的に電池コアと呼ばれる）は、ＰＥＭＦＣの基本要素を構成する。それらは、高分子膜２、および膜２の両側に存在してアノードおよびカソードを各々構成する触媒層３、４からなる。

すなわち、膜２はアノード室５とカソード室６を分離する。触媒層３、４は一般的に炭素凝集体によって担持される白金ナノ粒子からなる。ガスの拡散層７、８（炭素系織物、フェルトなど）は、導電性、反応ガスの均一な分布、および反応によって生成した水の排出を提供するために、ＭＥＳ１の両側に配置される。ＭＥＳの両側に配置されたチャンネル９、１０のシステムは、反応ガスを取り入れ、水および過剰なガスを外側に排出する。

アノード３において、触媒に吸着された水素の分解によってプロトンＨ^＋および電子ｅ⁻が生成する。その後プロトンは、カソード４において酸素と反応する前に、ポリマー膜２を通過する。カソードにおけるプロトンと酸素との反応は水の形成および熱の生成をもたらす（図２）。

ＰＥＭＦＣの耐用年数を改善することは、大衆市場での電池の使用および開発のための主な因子を構成する。これは、そのような電池のコアの劣化現象を明らかにし、かつ理解することが現在必須であるためである。

電極材料の劣化が特にカソード活性層４に関係することが観察されてきた（図３）。カソードにおける炭素触媒担体の腐食（既知のメカニズム）は、電池にとって特に有害である。

炭素担体は以下の反応に従って酸化する。

この劣化は、電池が動力サイクルを受けるとき顕著である（Ｊ．Ｐ．Ｍｅｙｅｒｓ、Ｒ．Ｍ．Ｄａｒｌｉｎｇ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（８），Ａ１４３２，２００６）。

この反応（１）の電位は約０．２Ｖ／ＳＨＥである。もしも電池のカソード電位が概して０．２Ｖよりも大きければ、この反応は常に起こる。

さらに、アノード３に存在する酸素はアノード室の水素によって通常減少する。しかしながら、停止／開始段階、動力サイクル、水プラグの形成、および水素供給の停止の間、水素は酸素に達するほど十分ではない。これらの段階の間、まだ存在している酸素は他のプロトン源、特にカソード炭素の酸化によって生成されるもの、に利用される。したがって、アノード３に存在する酸素はプロトンとして働き（「プロトンポンプ効果」）、カソード触媒層４において炭素の腐食を促進し、かつその後反応（１）は大きく右に移動する（図３）。

カソードにおける白金の劣化も、電池の性能の低下に関係する。劣化メカニズムの一つは、白金の酸化、分解、および再結晶化に関する。

電気化学的な熟成は他の白金劣化メカニズムであり、白金粒子のサイズの増加をもたらす。

さらに、カソード炭素担体の劣化は白金粒子の脱離の原因となる（Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｇｅｒａｒｄ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（４），Ｂ３６７，２００８）（Ｙ．Ｓｈａｏ，Ｇ．Ｙｉｎ，Ｙ．Ｇａｏ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７１，５５８，２００７）

燃料電池の耐用年数を延ばすための方法が提案されている。

特開２００６−２７８１９０号公報に記載される、カソードにおける炭素腐食を抑制する一つの技術的解決方法は、カソードにおいて空気に二酸化炭素（ＣＯ_２）を導入し、その量を制御することにある。

最近では、仏国特許第２９２５２２９号公報が、安定した相対湿度を維持することを目的とする、数時間にわたる電池および加湿器の温度の周期的低減に基づく解決方法について記載する。この方法は電池の耐用年数を効果的に、かつ実質的に延ばすが、温度制御装置を必要とする。

さらに、（アノードにおける）水素内への少量の化学物質（ＣＯなど）の導入によって第１に「プロトンポンプ」効果が抑制され、その結果カソードの炭素の腐食現象が低減され、第２にプロトン伝導性ポリマーの劣化が抑制される。電池の耐用年数も、実質的に増加する（Ａ．Ａ．Ｆｒａｎｃｏ，Ｍ．Ｇｕｉｎａｒｄ，Ｂ．Ｂａｒｔｈｅ，Ｏ．Ｌｅｍａｉｒｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．，５４，５２６７−５２７９，２００９）。

特開２００６−２７８１９０号公報 仏国特許第２９２５２２９号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３（８），Ａ１４３２，２００６ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５（４），Ｂ３６７，２００８ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１７１，５５８，２００７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ．，５４，５２６７−５２７９，２００９

本発明は、ＰＥＭＦＣのカソードにおける炭素腐食を抑制し、その結果その耐用年数を延ばすための新規の技術的解決方法探索の一部である。

本質的に、本発明は電池の機能を反転することを提案する。電池の劣化が対照的ではないので、反転によって、第１に劣化されたカソードが保護され、カソードはその後正確に言えばアノードとして機能し、第２に、影響を受けていないアノードを新たなカソードとして使用することを可能とする。本発明が、実施が簡単な、安価な技術的解決方法を構成することは明らかである。

本発明は、その使用中に電池の機能を少なくとも一度反転するＰＥＭＦＣ型の燃料電池を使用する方法に関する。

より詳細には、ポリマー膜および電極、すなわちアノードおよびカソード、からなる電池において、これらの電極の各々の役割を交換することが推奨される。実際には、この反転の後、アノードの役割を果たした電極がカソードとなり、反対にカソードの役割を果たした電極がアノードとなる。

したがって、かつ第１の局面によれば、本発明はポリマー膜および膜の両側に存在する電極からなるＰＥＭＦＣ型の燃料電池の使用方法に関し、この方法は以下の段階を含む。
・電池の初期性能を測定する。
・電池性能を経時的に監視する。
・使用中に、性能の所定の閾値に達したとき、各々アノードおよびカソードに対応する電極を反転する。

本発明に関連して、「性能」とは電池の電位（Ｕ）を有利に意味する。

この反転操作は電池が壊れる、すなわち電位破壊、まで繰り返されてよい。

第１の実施形態によれば、電池の機能は電池の物理的反転によって反転される。つまりこれは電極の物理的交換の場合であり、すなわち装置の少なくとも部分的な移動である。実際には、電池を分解し、電池コア（ＭＥＳ構造体）をひっくり返し、かつ電池を再度閉じる場合である。

その代わりに、かつ第２の実施形態によれば、これらの電極の各々に供給されるガスの性質を反転させる場合である。アノードには水素（燃料）が供給され、カソードには空気または酸素（酸化剤）が供給されることは知られている。これらの電極の各々に送られるガスの性質を制御することによって、結果的にカソードまたはアノードの役割を固定し、かつそれらを交換することが可能である。有利には、交換されるのがガス供給であるとき、有利にはシステム内に中性ガスを循環することによって、供給システムはガスの反転の前に清浄化される。

この反転によって、カソードにおいて大きく低減される触媒活性が改善される。電池の電極の反転は再生として働く。その後非常に劣化したカソードはアノードとなる。この新しい構成は、電池機能の最適化された継続のために全体的に適合される。

・新しいアノードの活性表面における還元は、非常に少量の触媒の担持によって酸素の酸化を提供することができるので、何の結果ももたらさない。
・さらに、炭素担体の腐食とＰｔ粒子のサイズの増加に起因する、新しいアノード活性層の開口および多孔性の増加は、アノードに存在する酸素が水素と容易に反応するようにし、かつ新しいアノードにおける水素の枯渇現象を低減することを可能にする。「プロトンポンプ」効果は抑制される。

本発明に関連して、アノードおよびカソードにおける触媒担持が同じである燃料電池に関して、プロトン伝導性電極が経年劣化によって影響されないとき、電池の耐用年数は少なくとも倍化され得ることが観察された。

電池の使用の間、少なくとも一度の反転段階の実行が提案される。有利には、反転は繰り返され、すなわち電池使用の間少なくとも２度実行される。

反転のために選択される時点は、様々な方法で決定されてよい。
・電池性能の落ち込みが所定の閾値、有利には電池の初期性能の２０％の低下（または損失）に達するとき。

その代わりに、電池性能の急落すなわち電位破壊（Ｕ＝０）を待つことが可能である。

本発明において好ましいこの実施形態では、経時的に電池の電位を監視する必要がある。したがって、電池が電位測定用のシステムに接続されることが好ましい。実時間での電位の測定は、継続的にまたは所定の時間間隔で、規則的に、または不規則に実行されてよい。純粋なガスの下で機能させる場合、この測定は１０分毎に実行されてよく、または１時間毎であってもよい。他方で、純粋ではないガス（燃料または酸化剤）を用いる場合、不純物の存在が短時間での性能の急落を引き起こす可能性があるので、測定の頻度を増やすことが好ましい。電位の測定は、有利にはその後最小時間毎に実行される。
・その代わりに、電池の所定の機能時間の終わりに、有利には動作時間の数百時間後に、有利には５００時間程度の動作の後に。

既に述べたように、少なくとも一度の反転が実施される。しかしながら、数度の機会の、および結果的に、反復的な、任意にランダムに、または上述の基準（電位または時間による）の一つまたは他の又は双方を適用することによる、繰り返される反転が想定されてよい。適用される閾値は、使用の間一定であってよく、または変更されてよい。

実は、電極に対するガスの供給の反転は、ロータリープラットフォーム上への電池の配置によって実行されてよい。電池を、例えば簡易結合器によって、その供給システムから切り離す必要がある。プラットフォームは電池を半回転駆動し、カソードがアノード位置に、アノードがカソード位置にあるようにする。

その代わりに、各々の電極は二重ガス供給システム、および有利には供給を制御する手段を備える。したがって、各々は燃料、特に水素、および酸化剤、特に酸素および／または空気、を各々供給されてよい。電極に供給されるガスの性質は、その機能を決定する。既に述べたように、ガス供給システムは、好ましくは中性のガスの循環によって、各反転の前に、有利には清浄化される。

制御システムは、ガス供給システムの一つまたは他方を活性化することを可能にする。それは有利にはバルブからなる。機能の反転のとき、バルブの位置は変更され、これは各々の電極に対するガス供給の反転をもたらす。

放出の場合、各電極は残りのガスを放出するためのシステムに接続され、二重放出システムはガスの放出の経路を選択するための制御システムも備える。同様に、それは有利にはバルブからなり、反転の間に入れ替えられる。

好ましくは、電極のためのガスの供給および放出を制御するシステム、有利にはバルブ、は電池の電位または電池の動作時間を測定するシステムに接続される。これらの条件の下で、入れ替えは自動的に起こる。

発明が実施され得る方法およびそこから得られる利点は、添付する図面を用いて、表示によって与えられかつどのようにも限定的ではない以下の例示的実施形態から、さらに明確になるだろう。

ＰＥＭＦＣ型の燃料電池の原理を概略的に示す。 ＰＥＭＦＣ型の燃料電池の初期機能を示す。 数百時間後のＰＥＭＦＣ型の燃料電池の機能を示す。 電極反転後のＰＥＭＦＣ型の燃料電池の機能を示す。 第１の構成（Ａ）または第２の構成（Ｂ）によるバルブを備える発明の装置を概略的に示す。 電池の性能が所定の閾値を下回ったとき実施される反転の場合の、時間の関数としての電池の電位の変化を示す。 電池の性能が低下したとき実施される反転の場合の、時間の関数としての電池の電位の変化を示す。 反転が経時的に繰り返された場合の、時間の関数としての電池の電位の変化を示す。 第１の構成（Ａ）または第２の構成（Ｂ）によるロータリープラットフォームを備える発明の装置を概略的に示す。

（１）反転の原理
燃料電池１の初期動作プログラムが図２に示される。カソード活性層４は劣化されない。炭素粒子は損傷を受けておらず、触媒粒子は均一に分布される（図２）。機能レベルにおいて、結果は良好な接触抵抗および大きな活性表面を示す。

図３に示すように、カソード４における炭素担体への損傷、および機能化後の粒子径の増加は、触媒表面の喪失およびカソード４とガス拡散層８との間の接触抵抗の増加を引き起こす。これらの現象は全てＰＥＭＦＣの耐久性の低下に関与する。

本発明により推奨されるように、電池の機能を反転させることによって、アノード３として働く電極がカソード４となり、カソード４として働く電極がアノード３となる。その結果、図４から明らかなように、その後大幅に劣化したカソードの活性層は殆ど損傷がない初期のアノードの活性層によって置換される。

（２）反転の実行
（２−１）バルブを備える装置
そのような装置は図５に記載される。各々の電極が、二重ガス供給システム１１のバルブ１２を備える入口および出口の双方に接続されることが分かる。

構成Ａ（図５Ａ）において、バルブシステム１２は水素を電極１（その後アノード３に組み込まれる）に、空気または酸素を電極２（その後カソード４に組み込まれる）に導入する。バルブシステムは出口において電池から水素を燃料ガス９を収集するために提供されるシステムに送り、空気または酸素を酸化ガス１０を収集するために提供されるシステムに送る。

構成Ｂ（図５Ｂ）において、構成Ａにおいて開いているバルブは閉じられ、閉じているバルブは開かれる。その後水素は電極２（その後アノード３に組み込まれる）に供給され、空気または酸素は電極１（その後カソード４に組み込まれる）に供給される。電池出口のバルブも入れ替えられ、電極２から流出する水素が燃料ガス９のために提供されるシステムに接続可能であるようにする。同様に、電池から流出する空気または酸素は、酸化ガス１０のために提供されるシステム内に方向付けられる。

（２−１−１）所定の性能閾値における反転
この例では、電池の性能が例えば２０％下がったときに電池が反転される（図６）。その結果、構成Ａによる働きから構成Ｂによる働きに変化する。電池電位の劣化の速度は減少する。

燃料電池の耐用年数は、反転が実施されない構成での場合と比較して少なくとも２倍増加する。

（２−１−２）性能急落の間の反転
構成Ａから構成Ｂへの変化は、そのカソードの劣化からもたらされる電池電位の破壊のときに実行される（図９）。電池電位は向上し、その劣化速度は遅くなる。

（２−１−３）反復的な反転
構成Ａから構成Ｂの変更が繰り返し実行される。電池電位の劣化速度はますます遅くなる（図８）。この動作モードにおいて、電池は周期的に反転される。反転は、性能閾値（２−１−１参照）にも、電位の急落（２−１−２参照）にも関係しない。燃料電池の耐久性は、反転が実施されない一連の構成での場合と比較して少なくとも２倍増加する。

上述の三つの動作モードはもちろん組み合わせることができる。

（２−２）ロータリープラットフォームを備えた装置
図９に説明されるこの実施形態によれば、電池はガスの反転された供給のためのロータリープラットフォーム１３に支持される。この場合、ガス経路１１は変わらぬ位置にある。移動するのは電池であり、例示のプラットフォームに固定される。

その後、例えば簡易結合器１４によって、電池をその供給システム１１からはずす必要がある。そしてプラットフォーム１３は電池を半回転（１８０°）動かして、前述のカソード（電極２）がアノード位置に、前述のアノード（電極１）がカソード位置にあるようにする。

１ ＭＥＳ
２ 高分子膜
３ 触媒層、アノード
４ 触媒層、カソード
５ アノード室
６ カソード室
７ 拡散層
８ 拡散層
９ チャンネル
１０ チャンネル
１３ プラットフォーム

Claims (12)

1. ポリマー膜および膜の両側に存在する電極からなるＰＥＭＦＣ型の燃料電池の使用方法であって、
   ・電池の初期性能を測定する段階、
   ・電池性能を経時的に監視する段階、
   ・使用中に、性能の所定の閾値に達したとき、各々アノードおよびカソードに対応する電極を反転する段階、を含む方法。
2. 使用中に電極の反転が少なくとも２度繰り返されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 電極の反転が、電極を物理的に交換することからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 電極の反転が、電極に対するガス供給を交換することからなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
5. 所定の性能閾値が電池の初期性能の２０％の減少に相当することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
6. 経時的な電池性能が継続的にまたは所定の時間間隔で監視されることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
7. 電極が反転される前に、ガス供給システムが、有利には中性ガスを通過させることによって、清浄化されることを特徴とする、請求項４から６の何れか一項に記載の方法。
8. 各々の電極に酸化剤および燃料を供給するシステムを含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法を実行するのに適する燃料電池。
9. 供給システムがバルブを備えることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池。
10. ロータリープラットフォームに配置されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法を実行するのに適する燃料電池。
11. 電池が簡易結合器によってガス供給システムに接続されることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池。
12. 電池電位を測定するシステムに接続されることを特徴とする、請求項８から１１の何れか一項に記載の燃料電池。