JP5049413B2 - 燃料電池システム及びその運転方法 - Google Patents

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Description

本発明は、不純物による燃料電池の劣化を抑制して、耐久性の向上を図った燃料電池システム及びその運転方法に関するものである。
従来の一般的な燃料電池システムは、図１０に示すように、電解質２１を挟んで互いに対向して設けられた燃料ガスが供給されるアノード２２ａと、酸化剤ガスが供給されるカソード２２ｂからなる燃料電池２３を複数積層して構成されるスタックを備えている。
燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれのガス流路が設けられたセパレータ２４ａ及び２４ｂを通じて、それぞれアノード２２ａ及びカソード２２ｂに供給される。
上記構成のスタックに、アノード入口に燃料ガスを供給する燃料ガス供給部と、カソード入口に酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部が接続されていて、制御器により、所望の発電状態となるように制御されている。
燃料電池システムはその普及のために、１０年程度の長期の耐久性及び低コスト化の両立が求められている。一方、従来、この種の燃料電池システムは、様々な不純物に影響を受け、電池電圧が低下し、発電効率が低下し、耐久性が低下する場合があった。不純物に影響を受けた場合に耐久性を向上させる方法として、燃料電池のアノード及びカソードに用いる触媒（例えば、白金系の触媒など）の量を増やすことが考えられるが、低コスト化の観点からは好ましくない。
不純物には、燃料電池システムを構成する樹脂部品や金属部品などの部材から発生する内的不純物と、大気などの外部から混入する外的不純物とがあり、これらの不純物がアノード２２ａやカソード２２ｂを被毒して、触媒の活性を低下させることにより、燃料電池２３の電池電圧を低下させる恐れがある。
従来の燃料電池システムは、特にアノード２２ａの白金系触媒を被毒させるＣＯなどの不純物の影響を除去するため、例えば、燃料電池２３の電池電圧が０．６Ｖ以下となったとき、一定電流の放電状態で燃料電池２３の発電を継続したまま、燃料ガス供給部で供給する燃料ガスの供給を一時的に停止し、アノード２２ａの電極電位をアノード２２ａに吸着したＣＯが電気化学的に酸化される０．３Ｖ以上に上昇させ、アノード２２ａに吸着したＣＯを酸化除去する技術が開示されている（例えば、特許文献１の第２の実施例参照）。
特許第３５３６６４５号公報
しかしながら、前記従来の燃料電池システムのように、アノードに不純物が蓄積し、燃料電池の電池電圧が低下してから、アノードの電極電位を上昇させる方法では、電池電圧が低下する程にアノードに不純物が蓄積し、その後触媒活性を回復することを繰り返すため、燃料電池が徐々に劣化し、耐久性が低下するという課題があった。
例えば、特許文献１には、運転中において、燃料電極の表面に吸着されるＣＯ等の不純物を、燃料電池の電極への燃料供給を一時的に停止することにより酸化除去する技術が開示されている（段落００３５参照）。具体的には、一定電流の放電状態の下、電池電圧が０．６Vを割り込んだところで、燃料供給を停止し、電池電圧が０．１Vとなったところで燃料供給を再開することが記載されている（例えば、段落００２６、段落００３０、段落００３２、図３および図４参照）。
しかしながら、アノードの電極電位を高くし、不純物を酸化除去する場合に、アノードの劣化を抑制するという観点からは、特許文献１に記載の不純物の除去技術には、未だ改善の余地があると考えられる。
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、アノードに吸着した不純物をより確実に除去し、燃料電池の劣化を抑制して耐久性に優れた燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、不純物が燃料電池の電圧低下には大きく寄与しないため、電圧低下はほとんど見られないが、燃料電池の劣化が進行する場合があるという課題を見出した。
具体的には、燃料電池のアノードに不純物が蓄積し、カソードからクロスリークする酸素と反応してアノード側で過酸化水素が生成すると、化学反応が起こり、アノード側に酸化力の極めて強いラジカル種が生成する。樹脂を含む電解質膜や、触媒層が、このラジカル種に長期間接触すると、樹脂が徐々に分解し、劣化してしまう。しかしながら、この時、燃料電池の電池電圧は必ずしも低下するとは限らない。従来の燃料電池システムでは、電圧低下はほとんど見られない場合には、アノードの不純物を十分に除去することができない。
本発明者らは、特に、燃料電池の低コスト化のためにアノードの白金の量を低減する場合に、上記課題がより顕著となり、燃料電池の耐久性の観点から未だ改善の余地があることを見出した。
上記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池システムは、アノード及びカソードを有する燃料電池と、燃料ガス供給部と、酸化剤ガス供給部と、アノード不活性ガス供給部と、電圧検出器と、制御器を備え、前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止する停止動作を行い、その後、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給し、かつ、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復動作を行い、前記電圧検出器で検出する前記燃料電池の電池電圧が、第１の電圧以下に低下した後、前記燃料ガス供給部が、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を再開し、前記燃料電池の発電を再開するよう制御するものである。
これにより、所定の時間が経過したら（例えば、燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に）、アノードの電極電位を上昇させて、アノードの不純物を除去するので、燃料電池の劣化を抑制することができる。
また、燃料ガス供給を停止した後、不活性ガスを用いてアノード流路を置換するため、アノードの燃料（水素）濃度を低下させ、アノードの電極電位が十分に上がるまでの時間を短縮することができる。従って、アノードの電極電位が十分に上がる時間を短くすることができ、アノードの劣化を抑制しつつ、アノードの不純物を十分に除去できる。なお、アノードの電極電位が十分に上がるまでに時間がかかり過ぎると、アノードの不純物は除去できるが、例えば、アノードの触媒を胆持するカーボンの酸化、樹脂の酸化劣化、Ｒｕの酸化による溶出等が起こり、アノードが劣化する恐れがある。
本発明の燃料電池システムによれば、不純物が燃料電池の劣化に影響を与える前に、燃料電池の発電を停止し、アノードの電極電位を上昇させて、アノードの不純物を除去することができ、不純物による燃料電池の劣化を抑制した耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。
本発明の実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図 同システムの運転シーケンスを示すフローチャート 本発明の実施の形態２における燃料電池システムの運転シーケンスを示すフローチャート 本発明の実施の形態３における燃料電池システムの運転シーケンスを示すフローチャート 同装置の発電特性及びフッ素イオン濃度変化を示す特性図 本発明の実施の形態４における燃料電池システムの運転シーケンスを示すフローチャート 本発明の実施の形態５における燃料電池システムの運転シーケンスを示すフローチャート 本発明の実施の形態６における燃料電池システムの運転シーケンスを示すフローチャート 本発明の実施の形態９における燃料電池システムの概略構成図 従来の燃料電池システムの概略構成図
第１の発明は、アノード及びカソードを有する燃料電池と、少なくとも水素を含む燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに供給する酸化剤ガス供給部と、不活性ガスを前記アノードに供給して、前記燃料ガスの少なくとも一部を前記不活性ガスに置換するアノード不活性ガス供給部と、前記燃料電池の電池電圧を検出する電圧検出器と、前記燃料電池、前記燃料ガス供給部、前記酸化剤ガス供給部及び前記アノード不活性ガス供給部の動作を制御する制御器とを備え、前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止する停止動作を行い、その後、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給し、かつ、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復動作を行い、前記電圧検出器で検出する前記燃料電池の電池電圧が、第１の電圧以下に低下した後、前記燃料ガス供給部が、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を再開し、前記燃料電池の発電を再開するよう制御することを特徴とする。
この構成により、燃料電池の電池電圧が低下してからアノードの電極電位を上昇させるのではなく、所定の時間が経過したら（例えば、燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に）、アノードの電極電位を上昇させるので、不純物が燃料電池の電圧低下には寄与しないが、燃料電池の劣化に寄与する場合でも、アノード及びカソードの不純物を除去し、燃料電池の劣化を抑制することができる。
また、アノードに直接空気を供給するなどしてアノードの電極電位を上げるのではなく、アノード不活性ガス供給部がアノードに残留する水素を含む燃料ガスを不活性ガスに置換し、酸化剤ガス供給部がカソードに空気を供給して、電解質膜を介して空気中の酸素をクロスリークさせてアノードの電極電位を間接的に上げるので、アノードに空気を供給する構成を追加する必要がなく、燃料電池システムの簡素化と低コスト化を図ることができる。
また、アノードの燃料ガスが不活性ガスに置換され、電解質膜を介してカソードからアノードへ酸素が供給されると、アノードの電極電位は上昇し、見かけ上の電池電圧（カソードとの電位差）は第１の電圧（例えば、約０．１Ｖ）以下となる。この電池電圧を電圧検出器で検出し、第１の電圧になったところで燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を開始し、燃料電池の発電を再開するので、必要以上の酸素をアノードに供給せず、アノードの触媒の酸化を最小限に抑えることができる。
また、不純物が燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に、燃料電池の発電を停止し、アノードだけでなくカソードの電極電位も上昇させるので、アノード及びカソードに被毒した燃料電池の作成時に内部に残留した不純物、あるいは、燃料電池の運転中に燃料電池を構成する部材が熱分解などして発生する不純物などを酸化除去することができ、不純物による電圧低下を抑制した発電効率及び耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。
第２の発明は、第１の発明において、前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止し、前記酸化剤ガス供給部が前記カソードに供給する前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止する、停止動作を行い、
前記電圧検出器で検出される前記燃料電池の電池電圧が、第２の電圧以下に低下した後、前記活性回復動作を行うよう制御することを特徴とする。
この構成により、燃料電池の発電を停止してから、アノード及びカソードの電極電位を上昇させる前に、一旦、酸化剤ガス及び燃料ガスのそれぞれカソード及びアノードへの供給を停止したままの状態とし、カソードに残留した酸素をアノードからクロスリークする水素と反応させ、消費させることにより、カソードの電極の界面の触媒が還元され、触媒の活性を回復させることができる。
また、このときカソードの触媒界面の酸素がなくなるため、カソードの電極電位が低下し、電圧検出器で検出する見かけ上の電池電圧（アノードとカソードの電位差）は低下し、電圧検出器で検出する電池電圧が、カソードの触媒の活性が十分に回復する第２の電圧以下に到達してから、アノード不活性ガス供給部で不活性ガスをアノードに一定量供給し、酸化剤ガス供給部で再度、酸化剤ガスをカソードに一定量供給して、アノード及びカソードの電極電位を上昇させ、アノード及びカソードの触媒活性を高く保持して、不純物を酸化除去するので、長期間高い電池電圧を維持することができ、発電効率及び耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明において、前記燃料電池を冷却する冷却部と、前記燃料電池の温度を検出する温度検出器と、を備え、前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止し、かつ、前記燃料電池を冷却するよう前記冷却部を制御する前記停止動作を行い、前記温度検出器で検出する前記燃料電池の温度が、第１の温度以下に低下した後、前記活性回復動作を行うよう制御することを特徴とする。
この構成により、燃料電池を低温（第１の温度以下）に冷却するため、電極中の水分が凝縮しやすくなる。電極中の水分が凝縮すると、電極に付着した不純物が凝縮した水に溶け込むため、除去しやすくなる。
また、燃料電池の発電の停止時に、発電中に供給されていた燃料ガス及び酸化剤ガス中に含まれる水蒸気及び反応で生成する水蒸気が冷やされて凝縮し、アノード及びカソードそれぞれに凝縮水が生成される。燃料電池の作成時に内部に残留した不純物、あるいは、燃料電池の運転中に燃料電池を構成する部材が熱分解などして発生する不純物などの内、水溶性の不純物はこの凝縮水に溶け込むので、この不純物を吸収した停止中の凝縮水を次のステップで供給される不活性ガス、あるいは酸化剤ガスとともに系外へと排出することができる。
なお、この場合、発電停止と冷却のタイミングは、同時でなくてもよい。例えば、発電を停止し、第２の期間（後述）後に、冷却を行ってもよく、冷却を行い、第２の期間後に、発電を停止してもよい。
第４の発明は、第３の発明において、前記燃料電池を冷却する冷却部と、前記燃料電池の温度を検出する温度検出器と、を備え、前記制御器は、前記温度検出器で検出される前記燃料電池の温度が、前記第１の温度以下となるように前記冷却部を制御し、前記燃料電池の発電を第２の期間行った後、前記燃料電池の発電を停止する、前記停止動作を行い、その後、前記活性回復動作を行うよう制御することを特徴とする。
この構成により、低温（第１の温度以下）で発電するため、発電で生成した水分が電極でより凝縮しやすくなる。そのため、電極で凝縮する水の量がより多くなり、電極に付着した不純物が溶け込みやすくなる。
また、発電を停止する前に、燃料電池の温度が所定の温度以下に制御され、アノード及びカソードが過加湿な状態となり、アノード及びカソードに多量の凝縮水が生成され、この状態で第２の期間発電を継続することにより、アノード及びカソードのコンタミが凝縮水に吸収され、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスとともに系外に排出され、発電が停止するまでにさらにコンタミ量を低減させることができる。
第５の発明は、第１〜４のいずれかの発明において、前記燃料電池を冷却する冷却部と、前記燃料電池の温度を検出する温度検出器と、を備え、前記制御器は、前記燃料電池の起動動作の際に、前記燃料電池の温度が、第２の温度以下となるように前記冷却部を制御し、前記燃料電池の発電を第３の期間行うよう制御することを特徴とする。
この構成により、低温（第２の温度以下）で発電するため、発電で生成した水が電極でより凝縮しやすくなる。そのため、電極で凝縮する水の量がより多くなり、電極に付着した不純物が溶け込みやすくなる。
また、起動時に燃料電池の温度が低い状態で発電し、アノード及びカソードが過加湿な状態となり、アノード及びカソードに多量の凝縮水が生成され、アノード及びカソードのコンタミが凝縮水に吸収され、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスとともに系外に排出され、コンタミ量を低減させることができる。
第６の発明は、第１ないし５のいずれかの発明において、前記制御器は、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給した後、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復動作を行うよう制御することを特徴とする。
この構成により、アノード不活性ガス供給部がアノードに残留する水素を含む燃料ガスを不活性ガスに置換し、酸素と反応してしまう水素を追い出してから、不活性ガスの供給を停止し、アノードの内圧を下げて、その後、酸化剤ガス供給部がカソードに酸化剤ガスを供給するので、電解質膜を介してクロスリークする酸素の量を増やすことができ、より短時間でアノードの電極電位を上昇させ、アノードの触媒が高電位に曝される期間を短くすることができるので、アノードの触媒の酸化をさらに抑制することができる。
第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明において、前記制御器は、第１の期間が経過する毎に、前記停止動作を行い、その後、前記活性回復動作を行った後、前記燃料電池の発電を再開するよう制御することを特徴とする。
第８の発明は、第７の発明において、前記制御器で制御する前記第１の期間は、前記燃料電池の発電時間を積算した発電時間積算値が所定発電積算時間に到達した時間であることを特徴とする。
この構成により、燃料電池の運転中に燃料電池を構成する部材が熱分解などして発生する不純物や、外部より供給される燃料ガスや酸化剤ガス中に含まれる不純物など、発電時間の積算値に関係のある不純物が燃料電池の劣化に影響を及ぼし始める発電時間を予め実験的に求めておくことで、燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に、燃料電池の発電を停止し、アノード及びカソードの電極電位を上昇させ、アノード及びカソードの不純物を酸化除去するので、燃料電池の劣化を抑制することができる。
第９の発明は、第１〜８のいずれかの発明において、前記アノード不活性ガス供給部は、原料ガスを脱硫する脱硫器を備え、前記不活性ガスは前記脱硫器で脱硫した原料ガスであることを特徴とする。
この構成により、燃料電池の運転環境において、燃料電池に対して活性の乏しい原料ガスを不活性ガスとして用いるので、窒素などのガスボンベを不活性ガスとして用いる場合と比較して、燃料電池システムの構成が簡素化され、低コスト化を図ることができ、燃料電池システムの設置性を向上することが可能となる。
第１０の発明は、第１〜９のいずれかの発明において、前記アノード不活性ガス供給部は、前記燃料ガス供給部を介して、前記不活性ガスを前記アノードに供給する構成であることを特徴とする。
この構成により、不活性ガスを直接燃料電池のアノードに供給する構成を追加する必要がないので、燃料電池システムが簡素化され、低コスト化が図れるとともに、燃料ガス供給部も不活性ガスでパージされるので、燃料ガス供給部で用いられる触媒の酸化による劣化を抑制することができ、燃料電池システムの耐久性をより向上させることができる。
第１１の発明は、アノード及びカソードを有する燃料電池を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスを前記アノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに供給して発電する燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池の発電を停止する停止ステップと、その後、前記燃料ガスの前記アノードへの供給を停止し、前記不活性ガスを前記アノードに供給し、かつ、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復ステップと、前記燃料電池の電池電圧が、第１の電圧以下に低下した後、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を再開し、前記燃料電池の発電を再開する再開ステップと、を備えることを特徴とする。
以上により、燃料電池の電池電圧が低下してからアノードの電極電位を上昇させるのではなく、所定の時間が経過したら（例えば、燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に）、アノードの電極電位を上昇させるので、不純物が燃料電池の電圧低下には寄与しないが、燃料電池の劣化に寄与する場合でも、アノード及びカソードの不純物を除去し、燃料電池の劣化を抑制することができる。
また、アノードに直接空気を供給するなどしてアノードの電極電位を上げるのではなく、アノード不活性ガス供給部がアノードに残留する水素を含む燃料ガスを不活性ガスに置換し、酸化剤ガス供給部がカソードに空気を供給して、電解質膜を介して空気中の酸素をクロスリークさせてアノードの電極電位を間接的に上げるので、アノードに空気を供給する構成を追加する必要がなく、燃料電池システムの簡素化と低コスト化を図ることができる。
また、アノードの燃料ガスが不活性ガスに置換され、電解質膜を介してカソードからアノードへ酸素が供給されると、アノードの電極電位は上昇し、見かけ上の電池電圧（カソードとの電位差）は第１の電圧（例えば、約０．１Ｖ）以下となる。この電池電圧を電圧検出器で検出し、第１の電圧になったところで燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を開始し、燃料電池の発電を再開するので、必要以上の酸素をアノードに供給せず、アノードの触媒の酸化を最小限に抑えることができる。
また、不純物が燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に、燃料電池の発電を停止し、アノードだけでなくカソードの電極電位も上昇させるので、アノード及びカソードに被毒した燃料電池の作成時に内部に残留した不純物、あるいは、燃料電池の運転中に燃料電池を構成する部材が熱分解などして発生する不純物などを酸化除去することができ、不純物による電圧低下を抑制した発電効率及び耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。
第１２の発明は、第１１の発明において、前記停止ステップは、前記燃料電池の発電を停止し、前記カソードに供給する前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止するステップであり、前記停止ステップ後に、前記燃料電池の電池電圧が、第２の電圧以下に低下した後、前記活性回復ステップを行うことを特徴とする。
以上により、燃料電池の発電を停止してから、アノード及びカソードの電極電位を上昇させる前に、一旦、酸化剤ガス及び燃料ガスのそれぞれカソード及びアノードへの供給を停止したままの状態とし、カソードに残留した酸素をアノードからクロスリークする水素と反応させ、消費させることにより、カソードの電極の界面の触媒が還元され、触媒の活性を回復させることができる。
また、このときカソードの触媒界面の酸素がなくなるため、カソードの電極電位が低下し、電圧検出器で検出する見かけ上の電池電圧（アノードとカソードの電位差）は低下し、電圧検出器で検出する電池電圧が、カソードの触媒の活性が十分に回復する第２の電圧以下に到達してから、アノード不活性ガス供給部で不活性ガスをアノードに一定量供給し、酸化剤ガス供給部で再度、酸化剤ガスをカソードに一定量供給して、アノード及びカソードの電極電位を上昇させ、アノード及びカソードの触媒活性を高く保持して、不純物を酸化除去するので、長期間高い電池電圧を維持することができ、発電効率及び耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。
第１３の発明は、第１１または第１２の発明において、前記停止ステップは、前記燃料電池の発電を停止し、かつ、前記燃料電池を冷却するステップであり、前記燃料電池の温度が、第１の温度以下に低下した後、前記活性回復ステップを行うことを特徴する。
この構成により、燃料電池を低温（第１の温度以下）に冷却するため、電極中の水分が凝縮しやすくなる。電極中の水分が凝縮すると、電極に付着した不純物が凝縮した水に溶け込むため、除去しやすくなる。
また、燃料電池の発電の停止時に、発電中に供給されていた燃料ガス及び酸化剤ガス中に含まれる水蒸気及び反応で生成する水蒸気が冷やされて凝縮し、アノード及びカソードそれぞれに凝縮水が生成される。燃料電池の作成時に内部に残留した不純物、あるいは、燃料電池の運転中に燃料電池を構成する部材が熱分解などして発生する不純物などの内、水溶性の不純物はこの凝縮水に溶け込むので、この不純物を吸収した停止中の凝縮水を次のステップで供給される不活性ガス、あるいは酸化剤ガスとともに系外へと排出することができる。
なお、この場合、発電停止と冷却のタイミングは、同時でなくてもよい。例えば、発電を停止し、第２の期間後に、冷却を行ってもよく、冷却を行い、第２の期間後に、発電を停止してもよい。
第１４の発明は、第１３の発明において、前記燃料電池の温度が、前記第１の温度以下となるように前記燃料電池を冷却し、前記燃料電池の発電を前記第２の期間行った後、前記燃料電池の発電を停止する、前記停止ステップを行い、その後、前記活性回復ステップを行うことを特徴とする。
以上により、低温（第１の温度以下）で発電するため、発電で生成した水分が電極でより凝縮しやすくなる。そのため、電極で凝縮する水の量がより多くなり、電極に付着した不純物が溶け込みやすくなる。
また、発電を停止する前に、燃料電池の温度が所定の温度以下に制御され、アノード及びカソードが過加湿な状態となり、アノード及びカソードに多量の凝縮水が生成され、この状態で第２の期間発電を継続することにより、アノード及びカソードのコンタミが凝縮水に吸収され、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスとともに系外に排出され、発電が停止するまでにさらにコンタミ量を低減させることができる。
第１５の発明は、第１１〜１４のいずれかの発明において、前記燃料電池の起動動作の際に、前記燃料電池の温度が、第２の温度以下となるように前記燃料電池を冷却し、前記燃料電池の発電を第３の期間行うことを特徴とする。
以上により、低温（第２の温度以下）で発電するため、発電で生成した水が電極でより凝縮しやすくなる。そのため、電極で凝縮する水の量がより多くなり、電極に付着した不純物が溶け込みやすくなる。
また、起動時に燃料電池の温度が低い状態で発電し、アノード及びカソードが過加湿な状態となり、アノード及びカソードに多量の凝縮水が生成され、アノード及びカソードのコンタミが凝縮水に吸収され、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスとともに系外に排出され、コンタミ量を低減させることができる。
第１６の発明は、第１１〜１５のいずれかの発明において、前記活性回復ステップは、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給した後、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給するステップであることを特徴とする。
以上により、アノード不活性ガス供給部がアノードに残留する水素を含む燃料ガスを不活性ガスに置換し、酸素と反応してしまう水素を追い出してから、不活性ガスの供給を停止し、アノードの内圧を下げて、その後、酸化剤ガス供給部がカソードに酸化剤ガスを供給するので、電解質膜を介してクロスリークする酸素の量を増やすことができ、より短時間でアノードの電極電位を上昇させ、アノードの触媒が高電位に曝される期間を短くすることができるので、アノードの触媒の酸化をさらに抑制することができる。
第１７の発明は、第１１〜１６のいずれかの発明において、第１の期間が経過する毎に、前記停止ステップを行い、その後、前記活性回復ステップを行った後、前記再開ステップを行うことを特徴とする。
第１８の発明は、第１７の発明において、前記第１の期間は、前記燃料電池の発電時間を積算した発電時間積算値が所定発電積算時間に到達した時間であることを特徴とする。
以上により、燃料電池の運転中に燃料電池を構成する部材が熱分解などして発生する不純物や、外部より供給される燃料ガスや酸化剤ガス中に含まれる不純物など、発電時間の積算値に関係のある不純物が燃料電池の劣化に影響を及ぼし始める発電時間を予め実験的に求めておくことで、燃料電池の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に、燃料電池の発電を停止し、アノード及びカソードの電極電位を上昇させ、アノード及びカソードの不純物を酸化除去するので、燃料電池の劣化を抑制することができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、先に説明した実施の形態と同一構成については同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池システムを示す概略構成図である。
図１に示すように、本発明の実施の形態１の燃料電池システムは、電解質１の両面にアノード２ａ及びカソード２ｂを対向して形成した燃料電池３を備える。
ここで、電解質１は、例えば水素イオン伝導性を有するパーフルオロカーボンスルフォン酸ポリマーからなる固体高分子電解質で構成される。
また、アノード２ａとカソード２ｂは、耐酸化性の高い多孔質カーボンに白金などの貴金属を担持した触媒及び水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなる触媒層と、触媒層の上に積層した通気性及び電子伝導性を有するガス拡散層で構成される。
このとき、アノード２ａの触媒として、一般に、燃料ガス中に含まれる不純物、特に一酸化炭素による被毒を抑制する白金−ルテニウムの合金触媒が用いられる。
また、ガス拡散層として、撥水処理を施したカーボンペーパーやカーボンクロス、あるいはカーボン不織布などが用いられる。
そして、燃料電池３を挟むようにして、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂが互いに対向するように配置され、アノード側セパレータ４ａの燃料電池３側の面には燃料ガスを供給、排出する燃料ガス流路４１ａが、カソード側セパレータ４ｂの燃料電池３側の面には酸化剤ガスを供給、排出する酸化剤ガス流路４１ｂが形成されている。
さらに、カソード側セパレータ４ｂの燃料電池３側と反対の面には燃料電池３を冷却する冷却流体を供給、排出する冷却流体流路５が形成されている。なお、冷却流体流路５はアノード側セパレータ４ａの燃料電池３側と反対の面に形成してもよく、また、冷却流体流路５が形成された独立した冷却板を別途設けてもよい。
ここで、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂは、主にカーボンなどの導電性を有する材料で形成される。
そして、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂと燃料電池３は、それぞれの流体が異なる流体の流路及び外部にリークしないように、それぞれアノード側ガスケット６ａ及びカソード側ガスケット６ｂによりシールされている。
そして、上記構成の燃料電池３と各セパレータ４ａ及び４ｂからなるセルを複数積層し、両端に電流を取り出すために集電体７を配置して、絶縁体を介して端板８を配置し、締結してスタックを構成した。スタックの周囲には外部への放熱を防止して排熱回収効率を高めるため、断熱材９を配置した。
そして、アノード２ａ側に水素を含む燃料ガスを供給する燃料ガス供給部１０と、カソード２ｂ側に大気中の酸素を含む酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給部１１と、スタックを冷却し、スタックで発生する熱と熱交換する冷却流体を供給する冷却部１２を接続した。
ここで、燃料ガス供給部１０は、都市ガス（都市で配管を用いて供給される、メタンを主成分とする炭化水素ガス）などの原料ガスから触媒被毒物質である硫黄化合物を除去する脱硫器１０１と、脱硫した原料ガスの流量を制御する原料ガス供給部１０２と、脱硫した原料ガスを改質して水素を生成する水素生成部１０３で構成される。また、必要に応じて、脱硫器１０１及び原料ガス供給部１０２をアノード不活性ガス供給部１３と呼ぶ。
さらに、水素生成部１０３は、少なくとも改質部と、一酸化炭素変成部と、一酸化炭素除去部とで構成される。
そして、停止時、アノード不活性ガス供給部１３が、アノード２ａに対して活性の乏しい原料ガスを不活性ガスとしてアノード２ａに供給し、アノード２ａに残留する燃料ガスの少なくとも一部を置換できるように構成される。水素生成部１０３をバイパスするバイパス流路１３１を接続し、水素生成部１０３とバイパス流路１３１とが弁を用いて切り替えられるよう構成されている。
なお、ここでは、バイパス流路１３１を介して不活性ガスをアノード２ａに供給する構成としたが、これに限定されず、水素生成部１０３の停止中又は温度が低い状態で原料ガスの改質反応が起こらない場合は、水素生成部１０３内を通って不活性ガス（原料ガス）をアノード２ａに供給する構成としてもよい（例えば、後述の実施の形態７参照）。
この構成により、燃料電池の運転環境において、燃料電池に対して活性の乏しい原料ガスを不活性ガスとして用いるので、窒素などのガスボンベを不活性ガスとして用いる場合と比較して、燃料電池システムの構成が簡素化され、低コスト化を図ることができ、燃料電池システムの設置性を向上することが可能となる。
次に、燃料ガス供給部１０で行う動作について簡単に説明する。例えば原料ガスにメタンを用いた場合、改質部では、水蒸気を伴って（化１）及び（化２）に示した反応が起こり、水素が発生する。
Figure 0005049413
Figure 0005049413
 なお、改質部で起こる全反応をまとめると（化３）に示す反応が行われる。
Figure 0005049413
 しかし、改質部で生成した改質ガス中には水素以外に１０％程度の一酸化炭素が含まれる。そして、一酸化炭素は、燃料電池３の運転温度域においてアノード２ａに含まれる触媒を被毒し、その触媒活性を低下させる。そこで、改質部で発生した一酸化炭素を、一酸化炭素変成部で（化２）の反応式に示すように、一酸化炭素を二酸化炭素に変成する。これにより、一酸化炭素の濃度が約５０００ｐｐｍにまで減少する。
さらに、濃度が低減した一酸化炭素を、一酸化炭素除去部で（化４）で示す反応により、大気中などから取り込んだ酸素で選択的に酸化する。これにより、一酸化炭素の濃度は、アノード２ａの触媒の触媒活性の低下を抑制できる約１０ｐｐｍ以下までに減少する。
Figure 0005049413
 また、発電中にアノード２ａに空気を供給するエアブリード手段を設けて、燃料処理器１０３で生成した水素ガスに１〜２％程度の空気を混合することにより、わずかに残る一酸化炭素の影響をさらに軽減させることができる。
なお、燃料ガス供給部１０は、上記水蒸気改質法に限られず、オートサーマル法などの水素生成方法でもよく、また、燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度が低い場合はエアブリード手段を省略することができる。
そして、酸化剤ガス供給部１１は、酸化剤ガスの流量を制御する酸化剤ガス流量制御器１１１と、酸化剤ガス中の不純物をある程度除去する不純物除去手段１１２と、酸化剤ガスを加湿する加湿手段１１３で構成される。
ここで、酸化剤ガスとは、少なくとも酸素を含む（あるいは酸素を供給することのできる）ガスの総称であり、例えば大気（空気）が利用される。
さらに、不純物除去手段１１２は、大気中の塵埃を除去する除塵フィルタと、二酸化硫黄や、硫化水素などの硫黄系不純物や、窒素酸化物など大気中の酸性ガスを除去する酸性ガス除去フィルタと、アンモニアなど大気中のアルカリ性ガスを除去するアルカリ性ガス除去フィルタで構成される。設置される環境や、燃料電池３の耐コンタミ性に応じてそれぞれのフィルタは省略することができる。
そして、冷却部１２は、スタックを冷却する冷却流体を貯える冷却流体タンク１２１と、冷却流体を供給する冷却流体ポンプ１２２と、冷却流体流路５を流通し、燃料電池３で発生した熱と熱交換した冷却流体とさらに熱交換してお湯を作る熱交換器１２３で構成される。
そして、スタックの電池電圧を検出するため、電圧検出器１４をスタックに接続した。
また、制御器１５は、燃料電池３の起動、発電、停止の動作を制御するとともに、燃料ガス供給部１０、酸化剤ガス供給部１１、アノード不活性ガス供給部１３、及び、冷却部１２などの動作を制御することができる。
次に、上記構成の燃料電池システムの発電時の動作について図１を用いて説明する。
まず、図１において、アノード２ａに燃料ガス、カソード２ｂに酸化剤ガスを供給して、制御器１５を制御して燃料電池３に負荷を接続すると、燃料ガス中の水素は反応式（化５）で示すようにアノード２ａの触媒層と電解質１の界面で電子を放出して水素イオンとなる。
Figure 0005049413
 そして、放出された水素イオンは、電解質１を通ってカソード２ｂへと移動し、カソード２ｂの触媒層と電解質１の界面で電子を受け取る。このとき、カソード２ｂに供給された酸化剤ガス中の酸素と反応して、反応式（化６）で示すように水を生成する。
Figure 0005049413
 上記反応をまとめると（化７）に示す反応が行われる。
Figure 0005049413
 そして、負荷を流れる電子の流れを直流の電気エネルギーとして利用できる。また、上記一連の反応は発熱反応であるため、燃料電池３で発生した熱を、冷却流体流路５から供給される冷却流体により熱交換して回収することにより、お湯などの熱エネルギーとして利用することができる。
ところで、燃料電池３の発電に用いる酸化剤ガスには、通常、設置される環境にある大気が用いられるが、大気中には様々な不純物が含まれている場合が多く、例えば、火山や燃焼排ガスなどに含まれている二酸化硫黄などの硫黄化合物、工場や自動車の燃焼排ガスなどに多く含まれている窒素酸化物、あるいは悪臭成分であるアンモニアなどがある。
また、燃料電池３のアノード２ａ及びカソード２ｂには、燃料電池の作成時に内部に残留した不純物、燃料電池３の運転中に燃料電池を構成する部材（例えば、電解質など）が熱分解などして発生する不純物、あるいは燃料電池システムに使われている配管や部品などから発生する不純物などが混入する可能性がある。
これらの不純物は燃料電池３に悪影響を及ぼし、アノード２ａあるいはカソード２ｂの触媒に吸着して発電に必要な化学反応を阻害して、燃料電池３の出力を低下させることがあるが、アノード２ａに不純物が蓄積した場合、アノード２ａの分極は元々あまり大きくないので、燃料電池３の電圧低下には表れにくい。
一方、燃料電池３のアノード２ａに不純物が存在すると、カソード２ｂからクロスリークする酸素と反応してアノード２ａ側で生成した過酸化水素と反応し、化学反応が起こり、アノード２ａ側に酸化力の極めて強いラジカル種が生成する。樹脂を含む電解質１や、アノード２ａあるいはカソード２ｂの触媒層が、このラジカル種に長期間接触すると、樹脂が徐々に分解し、燃料電池３が劣化してしまうが、特に劣化の初期は電池電圧に表れないことがあり、電池電圧が低下し始めたころには、回復できないくらい燃料電池３が劣化してしまっている場合がある。
ところで、アノード２ａ及びカソード２ｂに吸着する不純物は、それぞれの不純物が酸化する酸化還元電位までアノード２ａ及びカソード２ｂの電極電位が上がると、酸化され、アノード２ａあるいはカソード２ｂとの吸着力が弱くなり、ガス化したり、イオン化したりして、アノード２ａあるいはカソード２ｂから脱離しやすくなる。
それぞれの不純物が酸化する電極電位は、不純物の種類、電極の種類、温度、ｐＨなどにより決まるが、本発明者らは、特に通常の発電中には電極電位が低い状態で保持されるアノード２ａを被毒する不純物に着目し、鋭意検討した結果、アノード２ａの電極電位を上昇させることにより、アノード２ａに吸着した不純物が酸化除去できることを見出した。例えば、アノード２ａの電極電位を０．５〜１．２Ｖに上昇させることにより、１．０Ｖ前後に酸化ピークを有する有機物などからなる不純物を酸化除去できることを見出した。
また、不純物が燃料電池３の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積する時間を予め実験的に求めておき、この第１の期間が経過する毎に、燃料電池３の発電を停止し、停止中にアノード２ａ及びカソード２ｂの電極電位を上昇させ、アノード２ａ及びカソード２ｂに被毒した不純物を酸化除去すれば、燃料電池３の劣化を抑制できることを見出した。
まず、制御器１５が不純物を除去する第１の期間の設定値を決定するため、燃料電池システムに使用する燃料電池３と同じ部材、構成の燃料電池３の発電試験を行い、運転中の燃料電池３の劣化を定量化するため、発電中のアノード２ａ及びカソード２ｂから排出されるドレイン水中に含まれるフッ素イオンの濃度の分析を行った。
発電を開始からしばらくフッ素イオンは極微量しか検出されなかったが、運転を開始して、約５，０００時間経過した時点よりフッ素イオンの溶出量が少しずつ増加することがわかった。これは、運転中に、燃料電池３の作成時に内部に残留した不純物や、燃料電池３を構成する部材が熱分解などして発生する不純物、あるいは燃料電池システムに使われている配管や部品などから発生する不純物などが少しずつ蓄積し、カソード２ｂからクロスリークする酸素と反応してアノード２ａ側で生成した過酸化水素と反応し、化学反応が起こり、アノード２ａ側に酸化力の極めて強いラジカル種が生成し、樹脂を含む電解質１や、アノード２ａあるいはカソード２ｂの触媒層が、このラジカル種に長期間接触することにより、樹脂が徐々に分解し始めたためであると推定される。
なお、このとき燃料電池３の電池電圧は初期とほぼ変わらず、燃料電池３が劣化しても初期的に電池電圧で検出することは困難であることが分かった。
この不純物により燃料電池３が劣化する時間は、電解質１やアノード２ａ及びカソード２ｂに用いられる材料、組成、使用量、あるいは加湿や、燃料電池３の動作温度などの運転条件などに大きく依存するため、実際に使用する燃料電池３、運転条件、燃料電池システムの構成毎に求めておくことが好ましい。
一方、アノード２ａの電極電位を上げることにより、アノード２ａを構成する触媒は酸化劣化されるため、アノード２ａの電極電位を上げる時間及び回数はできるだけ少ない方が好ましい。
以上を鑑み、燃料電池３に蓄積する不純物を除去する第１の期間は、本発明の実施の形態１の燃料電池システムにおいては、燃料電池３の発電時間を積算した発電時間積算値が約１，０００〜約５，０００時間に到達した時間とし、この第１の期間に一回不純物による燃料電池３の劣化を抑制するシーケンスを動作させることとした。なお、第１の期間は発電時間によらない定期的な時間としてもよい。
また、第１の期間に一回、不純物による燃料電池３の劣化を抑制するシーケンスは、発電を一時的に停止させる必要があるが、必ずしも強制的に停止させる必要はなく、燃料電池３の発電時間積算値が所定の時間に到達する前後で、燃料電池システムが停止するタイミングがあれば、そのタイミングに合わせて不純物による燃料電池３の劣化を抑制するシーケンスを動作させてもよい。
以下、不純物による燃料電池の劣化を抑制することのできる燃料電池システムの動作シーケンスについて図２のフローチャートを用いながら説明する。
図２において、制御器１５は、燃料電池３の発電時間が、所定の時間が経過（例えば、第１の期間に到達）したら（ステップ１０１）、燃料電池３の発電を停止し（ステップ１０２）、燃料ガス供給部１０でアノード２ａに供給する燃料ガスを停止し、アノード不活性ガス供給部１３でアノード２ａに不活性ガス（脱硫した原料ガス）を供給する（ステップ１０３）。このとき、アノード２ａには、アノード２ａに残留した燃料ガスを不活性ガスに置換するのに必要な一定量の不活性ガスを供給し、カソード２ｂには、アノード２ａに酸素をクロスリークさせアノード２ａの電極電位を上昇させるのに必要な一定量の酸化剤ガスを供給する（ステップ１０４）。なお、酸化剤ガスの供給流量は必要に応じて発電中の供給流量に対して増減することが好ましい。
また、このときの不活性ガスの供給量はアノード２ａに残留する燃料ガスを置換するのに必要な量であり、酸化剤ガスの供給量はクロスリークした酸素でアノード２ａの電極電位が不純物の酸化する電極電位まで上がるのに必要な量であり、予め実験的に求めておくことが好ましい。
なお、ここでは、アノード２ａに一定量の不活性ガスを供給し、カソード２ｂに一定量の酸化剤ガスを供給するとしたが、これに限定されない。例えば、アノード２ａに供給する不活性ガスの量と、カソード２ｂに供給する酸化剤ガスの量とは、異なっていてもよい。また、例えば、アノード２ａに不活性ガスを一定時間供給し、カソード２ｂに酸化剤ガスを一定時間供給してもよい。
そして、一定量の不活性ガス及び酸化剤ガスが供給されたら、アノード不活性ガス供給部１３で供給する不活性ガス、及び酸化剤ガス供給部１１で供給する酸化剤ガスの供給を停止する（ステップ１０５）。
このとき、カソード２ｂの電極電位は約１Ｖであり、アノード２ａの電極電位は不活性ガス導入前の約０Ｖから、カソード２ｂからクロスリークする酸素により徐々に上昇し、カソード２ｂの電極電位に近づいてくる。そして、電圧検出器１４で検出する電池電圧（アノード２ａの電極電位とカソード２ｂの電極電位の電位差）が第１の電圧（約０．１Ｖ）以下となったとき、アノード２ａの電極電位が約０．９Ｖ以上となり、アノード２ａに吸着した１．０Ｖ前後に酸化ピークを有する有機物などからなる不純物の一部または全部を酸化することができたと判断し（ステップ１０６）、再び燃料ガス供給部１０及び酸化剤ガス供給部１１を動作させ、アノード２ａ及びカソード２ｂへのそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスを供給し（ステップ１０７）、燃料電池３の発電を再開する（ステップ１０８）。
なお、ここで、ステップ１０４及びステップ１０５を省略して、ステップ１０３の次にステップ１０６に進んでもよい。この場合、ステップ１０７では、アノード２ａへの不活性ガスの供給を停止し、アノード２ａへの燃料ガスの供給を開始し、カソード２ｂへの酸化剤ガスの供給を継続すればよい。
なお、第１の電圧は、アノード２ａに吸着した不純物を酸化させるのに必要な電極電位と関係しており、除去したい不純物に応じて予め実験的に決めておくことが好ましい。
上記構成の本発明の実施の形態１の燃料電池システムによれば、燃料電池３の電池電圧が低下してからアノード２ａの電極電位を上昇させるのではなく、燃料電池３の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に、アノード２ａの電極電位を上昇させるので、不純物が燃料電池３の電圧低下には寄与しないが、燃料電池３の劣化に寄与する場合でも、アノード２ａ及びカソード２ｂの不純物を除去し、燃料電池３の劣化を抑制することができる。
また、アノード２ａに直接空気を供給するなどしてアノード２ａの電極電位を上げるのではなく、アノード不活性ガス供給部１３がアノード２ａに残留する水素を含む燃料ガスを不活性ガスに置換し、酸化剤ガス供給部１１がカソード２ｂに空気を供給して、電解質１の膜を介して空気中の酸素をクロスリークさせてアノード２ａの電極電位を間接的に上げるので、アノード２ａに空気を供給する構成を追加する必要がなく、燃料電池システムの簡素化と低コスト化を図ることができる。
また、アノード２ａの燃料ガスが不活性ガスに置換され、アノード２ａにカソード２ｂからクロスリークする酸素が供給されると、アノード２ａの電極電位は上昇し、見かけ上の電池電圧（カソード２ｂとの電位差）は約０．１Ｖ以下となる。この電池電圧を電圧検出器１４で検出し、約０．１Ｖ以下になったところで燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を開始し、燃料電池３の発電を再開するので、必要以上の酸素をアノード２ａに供給せず、アノード２ａの触媒の酸化を最小限に抑えることができる。
また、不純物が燃料電池３の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積すると推定される第１の期間が経過する毎に、燃料電池３の発電を停止し、アノード２ａだけでなくカソード２ｂの電極電位も上昇させるので、アノード２ａ及びカソード２ｂに被毒した燃料電池３の作成時に内部に残留した不純物、あるいは、燃料電池３の運転中に燃料電池３を構成する部材が熱分解などして発生する不純物などを酸化除去することができ、不純物による電圧低下を抑制した発電効率及び耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２の燃料電池システムは、制御器１５が、第１の期間が経過する毎に、燃料電池３の発電を停止し、酸化剤ガス供給部１１でカソード２ｂに供給する酸化剤ガスの供給を停止し、燃料ガス供給部１０でアノード２ａに供給する燃料ガスの供給を停止し、電圧検出器１４で検出する燃料電池３の電池電圧が第２の電圧以下に低下した後、アノード不活性ガス供給部１３で不活性ガスをアノード２ａに、及び酸化剤ガス供給部１１で酸化剤ガスをカソード２ｂにそれぞれ一定量供給するようにした点で、実施の形態１とは異なる。
なお、この発電停止後に燃料ガス及び酸化剤ガスの供給を停止して、電池電圧が第２の電圧以下に低下するまで待つところのシーケンス以外の構成要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
図３に本発明の実施の形態２の燃料電池システムのフローチャートを示す。
まず、制御器１５は、燃料電池３の発電時間が、所定の時間が経過（例えば、第１の期間に到達）したら（ステップ２０１）、燃料電池３の発電を停止し（ステップ２０２）、酸化剤ガス供給部１１でカソード２ｂに供給する酸化剤ガス、及び燃料ガス供給部１０でアノード２ａに供給する燃料ガスを停止し（ステップ２０３）、電圧検出器１４で検出する電池電圧が第２の電圧（約０．２Ｖ）以下になるまで待つ（ステップ２０４）。
そして、電池電圧が第２の電圧以下に到達したら、アノード不活性ガス供給部１３でアノード２ａに不活性ガス（脱硫した原料ガス）、酸化剤ガス供給部１１でカソード２ｂに酸化剤ガスをそれぞれ供給し（ステップ２０５）、アノード２ａに残留した燃料ガスを不活性ガスに置換するのに必要な一定量を供給し、カソード２ｂに、アノード２ａに酸素をクロスリークさせアノード２ａの電極電位を上昇させるのに必要な一定量の酸化剤ガスを供給する（ステップ２０６）。
ステップ２０７以降の動作シーケンスは実施の形態１と同様であるので説明を省略する。
上記構成の、本発明の実施の形態２の燃料電池システムによれば、燃料電池３の発電を停止してから、アノード２ａ及びカソード２ｂの電極電位を上昇させる前に、一旦、酸化剤ガス及び燃料ガスのそれぞれカソード２ｂ及びアノード２ａへの供給を停止したままの状態とし、カソード２ｂに残留した酸素をアノード２ａからクロスリークする水素と反応させ、消費させることにより、カソード２ｂの電極の界面の触媒が還元され、触媒の活性を回復させることができる。
また、このときカソード２ｂの触媒界面の酸素がなくなるため、カソード２ｂの電極電位が低下し、電圧検出器１４で検出する見かけ上の電池電圧（アノード２ａとカソード２ｂの電位差）は低下し、電圧検出器１４で検出する電池電圧が、カソード２ｂの触媒の活性が十分に回復する第２の電圧（例えば、０．２Ｖ）以下に到達してから、アノード不活性ガス供給部１３で不活性ガスをアノード２ａに一定量供給し、酸化剤ガス供給部１１で再度、酸化剤ガスをカソード２ｂに一定量供給して、アノード２ａ及びカソード２ｂの電極電位を上昇させ、アノード２ａ及びカソード２ｂの触媒活性を高く保持して、不純物を酸化除去するので、長期間高い電池電圧を維持することができ、発電効率及び耐久性に優れた燃料電池システムを得ることができる。第２の電圧は、通常運転時の発電電圧より低ければよく、例えば、０Ｖ〜０．５Ｖであることが好ましい。
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の燃料電池システムは、制御器１５が、第１の期間が経過する毎に、燃料電池３の発電を停止し、冷却部１２で冷却する燃料電池３の冷却を停止し、電圧検出器１４で検出する燃料電池３の電池電圧が第２の電圧以下に低下し、かつ、燃料電池３の温度が第１の温度以下に低下した後、アノード不活性ガス供給部１３で不活性ガスをアノード２ａに、及び酸化剤ガス供給部１１で酸化剤ガスをカソード２ｂにそれぞれ一定量供給するようにした点で、実施の形態２とは異なる。
なお、燃料電池３の温度が第１の温度以下に低下するまでところのシーケンス以外の構成要素は、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
図４に本発明の実施の形態３の燃料電池システムのフローチャートを示す。
まず、制御器１５は、燃料電池３の発電時間が、所定の時間が経過（例えば、第１の期間に到達）したら（ステップ３０１）、燃料電池３の発電を停止し、かつ、燃料電池３への冷却流体を用いて燃料電池３の温度を冷却する（ステップ３０２）。そして、酸化剤ガス供給部１１でカソード２ｂに供給する酸化剤ガス、及び燃料ガス供給部１０でアノード２ａに供給する燃料ガスを停止し（ステップ３０３）、電圧検出器１４で検出する電池電圧が第２の電圧（約０．２Ｖ）以下になり、さらに、燃料電池３の温度が第１の温度（約５０℃）以下になるまで待つ（ステップ３０４）。
ここで、第１の温度とは、アノード２ａ及びカソード２ｂに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点に対して低く、アノード２ａ及びカソード２ｂに吸着した不純物を洗い流すのに、十分な凝縮水が生成する温度であり、アノード２ａ及びカソード２ｂの露点温度よりも少なくとも５℃以上低い温度が好ましい。なお、第１の温度は予め実験的に求めておくことが好ましい。
ステップ３０５以降の動作シーケンスは実施の形態２と同様であるので説明を省略する。
次に、上記構成の燃料電池システムで、実際に不純物が蓄積したことにより、燃料電池３の劣化が起こっていると推定される燃料電池システムを用い、上記運転シーケンスを適用したときの燃料電池３の電圧変化と、燃料電池３の劣化を表すドレイン水中のフッ素イオン濃度の解析を行った。また、比較として、上記運転シーケンスを入れない場合の燃料電池システムの電圧変化及びフッ素イオン濃度の挙動について同様の評価を行った。
このときの、アノード２ａ側に供給する燃料ガスの利用率は７０％、露点は約５５℃、カソード２ｂ側に供給する酸化剤ガスの利用率は５０％、露点は約６５℃とした。そして、電流が一定に流れるようにアノード２ａ及びカソード２ｂの電極面積に対し電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２となるように負荷を制御した。また、燃料電池３を冷却する冷却流体は、燃料電池冷却流体流路入口マニホールドの近傍で約６０℃、燃料電池冷却流体流路出口マニホールドの近傍で約７０℃となるように冷却流体の流量を制御した。
そして、発電試験を行いながらアノード２ａ及びカソード２ｂから排出されるドレイン水中に含まれるフッ素イオン濃度を計測した。
図５に、不純物を除去するシーケンスを実施した停止から起動までの電圧挙動と燃料電池３の劣化を表すフッ素イオン濃度の測定結果を示す。図５より、ステップ３０２で燃料電池３の発電を停止するとともに、電池電圧は一旦開回路電圧（約１Ｖ）まで上昇した後、速やかに減少し、第２の電圧（約０．２Ｖ）を下回った。このとき、カソード２ｂに残留していた酸素はアノード２ａからクロスリークしてくる水素と反応して消費され、カソード２ｂの触媒は十分に還元されてその活性が上がる。
そして、ステップ３０５でアノード２ａにアノード不活性ガス供給部１３で残留した燃料ガスを不活性ガスで置換するとともに、再びカソード２ｂに酸化剤ガスを供給すると、酸化剤ガスを供給した瞬間、アノード２ａに残留した水素により一旦開回路電圧に近い電圧が生じるが、すぐにアノード２ａに水素が除去されるので、電池電圧は再び低下する。このとき、アノード２ａにはカソード２ｂからクロスリークする酸素により酸化され、アノード２ａの電極電位は徐々に上昇し、空気が供給されるカソード２ｂの電極電位に近づく。
そして、アノード２ａの電極電位が、１Ｖ近くにまで上昇したとき、電池電圧は第１の電圧である約０．１Ｖ以下となった。
そして、ステップ３０９において、再び発電するために燃料ガス及び酸化剤ガスがそれぞれ供給されると開回路電圧となり、負荷を取り始めて発電が再開される。
また、比較例のフッ素イオン濃度の挙動は、いずれも初期にはフッ素イオン濃度の上昇は見られなかったが、約５，０００時間経過後徐々にフッ素イオン濃度が上昇していることが分かった。そして、この不純物除去シーケンスの前後でフッ素イオン濃度の挙動を調べると、本発明の実施の形態３の燃料電池システムについて、不純物を除去するシーケンスを動作させたところ、図５に示したように、本発明の実施の形態３の燃料電池システムのフッ素イオン濃度の増加が止まり、フッ素イオン濃度がほぼ初期と同等程度まで減少した。一方、不純物を除去するシーケンスを入れない通常の起動停止をした比較例はフッ素イオン濃度が増加し続けていることが分かった。
したがって、上記構成の、本発明の実施の形態３の燃料電池システムによれば、燃料電池３の発電の停止時に、発電中に供給されていた燃料ガス及び酸化剤ガス中に含まれる水蒸気及び反応で生成する水蒸気が冷やされて凝縮し、アノード２ａ及びカソード２ｂそれぞれに凝縮水が生成される。燃料電池３の作成時に内部に残留した不純物、あるいは、燃料電池３の運転中に燃料電池３を構成する部材が熱分解などして発生する不純物などの内、水溶性の不純物はこの凝縮水に溶け込むので、この不純物を吸収した停止中の凝縮水をステップ３０５で供給される不活性ガス、あるいは酸化剤ガスとともに系外へと排出することができる。
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４の燃料電池システムは、制御器１５が、アノード不活性ガス供給部１３で不活性ガスをアノード２ａに一定量供給した後、酸化剤ガス供給部１１で酸化剤ガスを前記カソード２ｂに一定量供給するようにした点で、実施の形態３とは異なる。
なお、この不活性ガスと酸化剤ガスの供給する順番以外の構成要素は、実施の形態３と同様であるため、説明を省略する。
図６に本発明の実施の形態４の燃料電池システムのフローチャートを示す。
発電を停止して、燃料電池３の電池電圧が第２の電圧以下になるまでのステップは実施の形態３と同じである。
そして、燃料電池３の電池電圧が第２の電圧に到達したら、アノード不活性ガス供給部１３でアノード２ａに不活性ガスを供給し（ステップ４０５）、残留した燃料ガスを置換する一定量の不活性ガスを供給してから（ステップ４０６）、アノード不活性ガス供給部で供給する不活性ガスを停止し、カソード２ｂに酸化剤ガス供給部１１で酸化剤ガスを供給する（ステップ４０７）。
そして、酸化剤ガスを一定量供給したら（ステップ４０８）、酸化剤ガスの供給を停止し（ステップ４０９）、カソード２ｂから酸素をクロスリークさせて、アノード２ａの電極電位を上昇させる。
ステップ４１０以降は実施の形態３と同様であるため説明を省略する。
上記構成の、本発明の実施の形態４の燃料電池システムによれば、アノード不活性ガス供給部１３がアノード２ａに残留する水素を含む燃料ガスを不活性ガスに置換し、酸素と反応してしまう水素を追い出してから、不活性ガスの供給を停止し、アノード２ａの内圧を下げて、その後、酸化剤ガス供給部１１がカソード２ｂに空気を供給するので、電解質１の膜を介してクロスリークする酸素の量を増やすことができ、より短時間でアノード２ａの電極電位を上昇させ、アノード２ａの触媒が高電位に曝される時間を短くすることができるので、アノード２ａの触媒の酸化をさらに抑制することができる。
（実施の形態５）
本発明の実施の形態５の燃料電池システムは、制御器１５が、第１の期間が経過する第２の期間前に、燃料電池３の温度が、第１の温度以下となるように冷却部１２を制御して、第２の期間発電した後、前記燃料電池の発電を停止するようにした点で、実施の形態３とは異なる。
なお、この不純物を除去するシーケンスの発電を停止する前に、燃料電池３の温度を下げる点以外の構成要素は、実施の形態３と同様であるため、説明を省略する。
図７に本発明の実施の形態５の燃料電池システムのフローチャートを示す。
まず、制御器１５は、所定の時間の所定時間前（例えば、燃料電池３の劣化に影響を与えない程度の量の不純物が蓄積する第１の期間の第２の期間前（数十分〜数十時間程度前））になったら（ステップ５０１）、燃料電池３の温度が下がるように冷却部１２の冷却流体ポンプ１２２を早く回すなどの制御を行い、燃料電池３の温度を第１の温度（約５０℃）以下まで冷却する（ステップ５０２）。
ここで、第１の温度とは、アノード２ａ及びカソード２ｂに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点に対して低く、アノード２ａ及びカソード２ｂに吸着した不純物を洗い流すのに十分な凝縮水が生成する温度であり、アノード２ａ及びカソード２ｂの露点温度よりも少なくとも５℃以上低い温度が好ましく、フラッディングが起こらない程度の温度が好ましい。なお、第１の温度は予め実験的に求めておくことが好ましい。
そして、燃料電池３の温度が低い状態のまま発電が、所定時間（例えば、第２の期間）経過したら（ステップ５０３）、発電を停止する（ステップ５０４）。発電を停止してから以降のステップは実施の形態３と同様であるため説明を省略する。
上記構成の、本発明の実施の形態５の燃料電池システムによれば、発電を停止する前に、燃料電池３の温度が所定の温度以下に制御され、アノード２ａ及びカソード２ｂが過加湿な状態となり、アノード２ａ及びカソード２ｂに多量の凝縮水が生成され、この状態で第２の期間発電を継続することにより、アノード２ａ及びカソード２ｂのコンタミが凝縮水に吸収され、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスとともに系外に排出され、発電が停止するまでにさらにコンタミ量を低減させることができる。
（実施の形態６）
本発明の実施の形態６の燃料電池システムは、制御器１５が、燃料電池３の発電再開時に、燃料電池３の温度が、第２の温度以下となるように冷却部１２を制御して、第３の期間発電するようにした点で、実施の形態３とは異なる。
なお、この起動時に燃料電池３の温度を下げて発電する点以外の構成要素は、実施の形態３と同様であるため、説明を省略する。
図８に本発明の実施の形態６の燃料電池システムのフローチャートを示す。
発電を停止してから、アノード２ａ及びカソード２ｂにそれぞれ不活性ガス及び酸化剤ガスを供給し、第１の電圧以下にするステップまでは実施の形態３と同様であり、説明を省略する。
制御器１５は、電圧検出器１４が検出する電池電圧が第１の電圧以下になったら（ステップ６０８）、燃料電池３の温度を第２の温度（室温〜約５０℃）以下になるように冷却部１２の冷却流体ポンプ１２２を早く回すなどの制御を行う（ステップ６０９）。
ここで、第２の温度とは、アノード２ａ及びカソード２ｂに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの露点に対して低く、アノード２ａ及びカソード２ｂに吸着した不純物を洗い流すのに十分な凝縮水が生成する温度であり、アノード２ａ及びカソード２ｂの露点温度よりも少なくとも５℃以上低い温度が好ましく、フラッディングが起こらない程度の温度が好ましい。なお、第２の温度は予め実験的に求めておくことが好ましい。
そして、燃料電池３の温度が低い状態で燃料ガス及び酸化剤ガスを供給し（ステップ６１０）、発電を再開する（ステップ６１１）。
そして、燃料電池３の温度が低い状態で発電して、所定時間（例えば、第３の期間（数分〜数時間程度））が経過したら（ステップ６１２）、燃料電池３の温度を通常の発電時と同じ温度に戻す（ステップ６１３）。
上記構成の、本発明の実施の形態６の燃料電池システムによれば、起動時に燃料電池３の温度が低い状態で発電し、アノード２ａ及びカソード２ｂが過加湿な状態となり、アノード２ａ及びカソード２ｂに多量の凝縮水が生成され、アノード２ａ及びカソード２ｂのコンタミが凝縮水に吸収され、それぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスとともに系外に排出され、コンタミ量を低減させることができる。
（実施の形態７）
本発明の実施の形態７の燃料電池システムは、アノード不活性ガス供給部１３は、燃料ガス供給部１０を介して、不活性ガスをアノード２ａ供給する点以外の構成要素は、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
図９に本発明の実施の形態７の燃料電池システムの概略構成図を示す。
この構成により、不活性ガスを直接燃料電池３のアノード２ａに供給する構成を追加する必要がないので、燃料電池システムが簡素化され、低コスト化が図れるとともに、燃料ガス供給部１０も不活性ガスでパージされるので、燃料ガス供給部１０で用いられる触媒の酸化による劣化を抑制することができ、燃料電池システムの耐久性をより向上させることができる。
なお、本発明の実施の形態１〜７では、不活性ガスとして、原料ガスを用いたが、これに限定されない。不活性ガスは、アノードに供給する還元ガス以外のガスであって、化学的安定性を有し、かつ、燃料電池システムの停止状態の環境下でアノード自体と化学反応しないガスであればよい。不活性ガスとしては、原料ガス以外に、例えば、窒素ガス、希ガスなどを用いることができる。
また、本発明の実施の形態１〜７では、燃料ガス供給部１０として、脱硫器１０１、原料ガス供給部１０２及び水素生成部１０３を用い、アノード不活性ガス供給部１３として、脱硫器１０１及び原料ガス供給部１０２を用いる構成としたが、これに限定されない。例えば、燃料ガス供給部１０として、水素を供給する水素ボンベを用い、アノード不活性ガス供給部１３として、不活性ガスを供給する不活性ガスボンベを用いる構成であってもよい。
また、燃料電池システムの構成を簡素化し、低コスト化するという観点から、不活性ガスとして原料ガスを用いることが好ましい。原料ガスとしては、メタン、プロパン、ブタンなどの炭化水素を含むガスを用いることができ、例えば、都市ガス、天然ガス、液化プロパンガスなどを用いることができる。また、原料ガスが硫黄成分を含む場合には、脱硫器を用いて硫黄成分の濃度を低減した原料ガスを用いることが好ましい。
以上のように、本発明にかかる燃料電池システムは、不純物による劣化の影響を受けにくく、耐久性の向上が要望される、高分子型固体電解質を用いた燃料電池、燃料電池デバイス、定置用燃料電池コジェネレーションシステム等の用途にも適用できる。
２ａ アノード
２ｂ カソード
３ 燃料電池
１０ 燃料ガス供給部
１１ 酸化剤ガス供給部
１２ 冷却部
１３ アノード不活性ガス供給部
１４ 電圧検出器
１５ 制御器

Claims (18)

  1. アノード及びカソードを有する燃料電池と、
    少なくとも水素を含む燃料ガスを前記アノードに供給する燃料ガス供給部と、
    少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに供給する酸化剤ガス供給部と、
    不活性ガスを前記アノードに供給して、前記燃料ガスの少なくとも一部を前記不活性ガスに置換するアノード不活性ガス供給部と、
    前記燃料電池の電池電圧を検出する電圧検出器と、
    前記燃料電池を冷却する冷却部と、
    前記燃料電池の温度を検出する温度検出器と、
    前記燃料電池、前記燃料ガス供給部、前記酸化剤ガス供給部及び前記アノード不活性ガス供給部の動作を制御する制御器と、
    を備え、
    前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止する停止動作を行い、
    その後、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給し、かつ、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復動作を行い、
    前記電圧検出器で検出する前記燃料電池の電池電圧が、第１の電圧以下に低下した後、前記燃料ガス供給部が、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を再開し、前記燃料電池の発電を再開するよう制御し、
    前記活性回復動作の前に、前記燃料電池の温度を第１の温度以下に冷却する制御、及び、前記燃料電池の起動動作の際に、前記燃料電池の温度を第２の温度以下にして前記燃料電池を発電する制御のうちの少なくとも一方の制御を行う、
    燃料電池システム。
  2. 前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止し、前記酸化剤ガス供給部が前記カソードに供給する前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止する、停止動作を行い、
    前記電圧検出器で検出される前記燃料電池の電池電圧が、第２の電圧以下に低下した後、前記活性回復動作を行うよう制御する、請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 前記制御器は、前記燃料電池の発電を停止し、かつ、前記燃料電池を冷却するよう前記冷却部を制御する前記停止動作を行い、
    前記温度検出器で検出する前記燃料電池の温度が、第１の温度以下に低下した後、前記活性回復動作を行うよう制御する、請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
  4. 前記制御器は、前記温度検出器で検出される前記燃料電池の温度が、前記第１の温度以下となるように前記冷却部を制御し、前記燃料電池の発電を第２の期間行った後、前記燃料電池の発電を停止する、前記停止動作を行い、
    その後、前記活性回復動作を行うよう制御する、請求項３に記載の燃料電池システム。
  5. 前記制御器は、前記燃料電池の起動動作の際に、
    前記燃料電池の温度が、第２の温度以下となるように前記冷却部を制御し、前記燃料電池の発電を第３の期間行うよう制御する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  6. 前記制御器は、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給した後、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復動作を行うよう制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  7. 前記制御器は、第１の期間が経過する毎に、前記停止動作を行い、その後、前記活性回復動作を行った後、前記燃料電池の発電を再開するよう制御する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  8. 前記制御器で制御する前記第１の期間は、前記燃料電池の発電時間を積算した発電時間積算値が所定発電積算時間に到達した時間である、請求項７に記載の燃料電池システム。
  9. 前記アノード不活性ガス供給部は、原料ガスを脱硫する脱硫器を備え、
    前記不活性ガスは前記脱硫器で脱硫した原料ガスである請求項１〜８のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  10. 前記アノード不活性ガス供給部は、前記燃料ガス供給部を介して、前記不活性ガスを前記アノードに供給する構成である請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  11. アノード及びカソードを有する燃料電池を備え、少なくとも水素を含む燃料ガスを前記アノードに供給し、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに供給して発電する燃料電池システムの運転方法であって、
    前記燃料電池の発電を停止する停止ステップと、
    その後、前記燃料ガスの前記アノードへの供給を停止し、前記不活性ガスを前記アノードに供給し、かつ、少なくとも酸素を含む酸化剤ガスを前記カソードに供給する、活性回復ステップと、
    前記燃料電池の電池電圧が、第１の電圧以下に低下した後、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を再開し、前記燃料電池の発電を再開する再開ステップと、
    を備え、
    前記活性回復ステップの前に、前記燃料電池の温度を第１の温度以下に冷却するステップ、及び、前記燃料電池の起動動作の際に、前記燃料電池の温度を第２の温度以下にして前記燃料電池を発電するステップのうちの少なくとも一方のステップをさらに備えた、
    燃料電池システムの運転方法。
  12. 前記停止ステップは、前記燃料電池の発電を停止し、前記カソードに供給する前記酸化剤ガスの供給を停止し、前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止するステップであり、
    前記停止ステップ後に、前記燃料電池の電池電圧が、第２の電圧以下に低下した後、前記活性回復ステップを行う、請求項１１に記載の燃料電池システムの運転方法。
  13. 前記停止ステップは、前記燃料電池の発電を停止し、かつ、前記燃料電池を冷却するステップであり、
    前記燃料電池の温度が、第１の温度以下に低下した後、前記活性回復ステップを行う、請求項１１又は１２に記載の燃料電池システムの運転方法。
  14. 前記燃料電池の温度が、前記第１の温度以下となるように前記燃料電池を冷却し、
    前記燃料電池の発電を前記第２の期間行った後、前記燃料電池の発電を停止する、前記停止ステップを行い、
    その後、前記活性回復ステップを行う、請求項１３に記載の燃料電池システムの運転方法。
  15. 前記燃料電池の起動動作の際に、
    前記燃料電池の温度が、第２の温度以下となるように前記燃料電池を冷却し、前記燃料電池の発電を第３の期間行う、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の燃料電池システムの運転方法。
  16. 前記活性回復ステップは、前記燃料ガス供給部が前記アノードに供給する前記燃料ガスの供給を停止し、前記アノード不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記アノードに供給した後、前記酸化剤ガス供給部が前記酸化剤ガスを前記カソードに供給するステップである、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の燃料電池システムの運転方法。
  17. 第１の期間が経過する毎に、前記停止ステップを行い、その後、前記活性回復ステップを行った後、前記再開ステップを行う、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の燃料電池システムの運転方法。
  18. 前記第１の期間は、前記燃料電池の発電時間を積算した発電時間積算値が所定発電積算時間に到達した時間である、請求項１７に記載の燃料電池システムの運転方法。
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