JP2012532217A - Semiconductor manufacturing parts - Google Patents

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Abstract

本明細書中で開示されているのは、化学的−機械的利用分野において使用するための適合性を提供する、ポリマー、詳細にはフルオロポリマーおよび配向炭素繊維を含む圧密化または緻密化された複合物品の製造プロセスである。  Disclosed herein is a compacted or densified polymer, particularly a fluoropolymer and oriented carbon fiber, which provides compatibility for use in chemical-mechanical applications. It is a manufacturing process of a composite article.

Description

本発明の分野は、半導体製造用部品(component)の製造を用途とする、強化用黒鉛繊維とフルオロポリマーとを含む複合材料の生産方法を包含する。   The field of the invention encompasses methods for producing composite materials comprising reinforcing graphite fibers and fluoropolymers for use in the manufacture of semiconductor manufacturing components.

ポリマー（通常は連続相でかつ場合によりフルオロポリマーを含む）と繊維（例えばガラス繊維、炭素繊維および黒鉛繊維）とを含むかこれらからなる複合物品は、当該技術分野において周知である。マトリクスポリマーに対して繊維を添加することでポリマーの一部の特性を改善することができる。これらの特性には、耐クリープ性、引張り強度および係数、そして曲げ強度および係数が含まれうる。一般に選択される強化用繊維は、ポリマー単独に比べて高い引張り係数および引張り強度を有する。本明細書中に記載されるように、フルオロポリマーがマトリクスポリマーとして使用される場合、結果として得られる複合材料は多くの場合、これらの複合材料を例えば化学的加工業界向けの部品として有用なものにする耐高温性および耐薬品性などのフルオロポリマーの数多くの属性を有している。本発明の目的の１つは、改善された特性を示すこのようなポリマー複合材料の生産方法を提供しかつこの方法により製造された物品を提供することにある。   Composite articles comprising or consisting of a polymer (usually continuous phase and optionally including a fluoropolymer) and fibers (eg, glass fibers, carbon fibers and graphite fibers) are well known in the art. Some properties of the polymer can be improved by adding fibers to the matrix polymer. These properties can include creep resistance, tensile strength and modulus, and bending strength and modulus. Generally selected reinforcing fibers have a higher tensile modulus and tensile strength than the polymer alone. As described herein, when fluoropolymers are used as matrix polymers, the resulting composite materials are often useful as components for the chemical processing industry, for example. It has many attributes of fluoropolymers such as high temperature resistance and chemical resistance. One of the objects of the present invention is to provide a method for producing such a polymer composite material exhibiting improved properties and to provide an article made by this method.

ポリマーと１つまたは複数の繊維の複合材料の生産に関する背景情報は、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、Ｊｏｓｅｐｈ Ｃ．Ｓａｌａｍｏｎｅ著（１９９６年７月２３日）、ＩＳＢＮ−１０：０８４９３２４７０Ｘ、ＩＳＢＮ−１３：９７８−０８４９３２４７０３、８３２７−８３４３頁の中に見ることができる。   Background information on the production of composite materials of polymers and one or more fibers can be found in Polymer Materials Encyclopedia, Joseph C .; See Salamone (July 23, 1996), ISBN-10: 08432470X, ISBN-13: 978-0842324703, 8327-8343.

２重ベルトプレス積層における一部の背景技術が「Ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ：ｄｏｕｂｌｅ−ｂｅｌｔ ｐｒｅｓｓ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ」Ａ．Ｔｒｅｎｄｅ、Ｂ．Ｔ．Ａｓｔｒｏｍ、Ａ．Ｗｏｇｉｎｇｅｒ、Ｃ．Ｍａｙｅｒ、Ｍ．Ｎｅｉｔｚｅｌ共著、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐａｒｔ Ａ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ中、第３０巻、第８号、１９９９年８月、９３５−９４３頁中に見られる。   Some background art in double belt press lamination is “Modelling of heat transfer in thermal composites manufacturing: double-belt press lamination”. Trende, B.M. T.A. Astrom, A.M. Woginger, C.I. Mayer, M.M. Co-authored by Neitzel, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, Vol. 30, No. 8, August 1999, pages 935-943.

公知の関連する方法および物品としては、「フルオロポリマー複合材料の製造方法」という題で１９９５年１１月２８日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，４７０，４０９号明細書、「フルオロポリマー複合材料を製造するための先行圧密化方法」という題で１９９３年８月３日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，２３２，９７５号明細書、「テトラフルオロエチレンポリマーおよび黒鉛繊維から調製される製品及び方法」という題で１９７９年８月７日に発行されＭａｎｓｕｒｅに付与された米国特許第４，１６３，７４２号明細書、「構造の圧縮成形」という題で１９９５年６月２７日に発行されＣｈｅｓｎａらに付与された米国特許第５，４２７，７３１号明細書および、「コンプレッサーバルブ用封止要素」という題で２００６年３月１４日に発行されＳｐｉｅｇｌらに付与された米国特許第７，０１１，１１１号明細書が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。   Known related methods and articles include U.S. Pat. No. 5,470,409 issued Nov. 28, 1995 to Deakyne et al. Under the title "Method for Producing Fluoropolymer Composites" U.S. Pat. No. 5,232,975 issued Aug. 3, 1993 to Deakyne et al. Entitled "Preconsolidation Method for Making Fluoropolymer Composites", "Tetrafluoroethylene Polymer and U.S. Pat. No. 4,163,742 issued August 7, 1979, entitled “Products and Methods Prepared from Graphite Fibers” and granted to Mansure, entitled “Structural Compression Molding”, 1995 U.S. Pat. No. 5,427,731, issued June 27, issued to Chesna et al. Including but sealing elements "U.S. Specification No. No. 7,011,111, issued to Spiegl et al, issued March 14, 2006 entitled for lube, but are not necessarily limited to.

さらなる公知の関連する方法および物品としては、「ガラス繊維含有不織ポリマーウェブおよびその調製方法」という題で１９９８年６月２日に発行されＭｅｅｋｅｒに付与された米国特許第５，７５９，９２７号明細書、および「高度に緻密化されたシートの製造方法および装置」という題で１９９５年１０月２４日に発行されＨｅｌｄに付与された米国特許第５，４６０，７６４号明細書が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。   Further known related methods and articles include U.S. Pat. No. 5,759,927 issued June 2, 1998 to Meeker entitled "Glass Fiber-Containing Nonwoven Polymer Web and Method for Preparing the Same". Including the specification and US Pat. No. 5,460,764 issued Oct. 24, 1995 to Held, entitled “Highly Densified Sheet Manufacturing Method and Apparatus”. However, it is not necessarily limited to these.

これらの分野においては、簡略化された製造プロセス；頑強でかつ／または再現性のある製品を生産し得る頑強かつ／または再現性のあるプロセス；密度を増大させた物品を生産するためのプロセス；高密度物品；特に溶剤または水を含むプロセス用の、より少ない金属、より少ない金属性、イオン性または関連する不純物を有する製品を生産するためのプロセス；繊維長を保つ繊維を使用するためのプロセス；有用な体積全体を通して均一な特性を有する製品を生産するためのプロセス；測定方向の如何に関わらず均一かまたは優れている（または１方向で均一かまたは優れている、あるいは２つの直交する方向で均一かまたは優れている）方向特性（例えば引張り強度、圧縮強度または破断伸び）を有する複合製品を生産するためのあらゆるプロセスなどを含む分野（ただしこれらに限定されない）における改善のいずれか１つまたは組合せに対するニーズがなおも存在している。   In these areas, a simplified manufacturing process; a robust and / or reproducible process capable of producing a robust and / or reproducible product; a process for producing articles of increased density; High density articles; processes for producing products with less metal, less metallic, ionic or related impurities, especially for processes involving solvents or water; processes for using fibers that maintain fiber length Process for producing products with uniform properties throughout the useful volume; uniform or superior regardless of the direction of measurement (or uniform or superior in one direction, or two orthogonal directions); In order to produce composite products with directional characteristics (eg tensile strength, compressive strength or elongation at break) Field (although but not limited to), including process needs for any one or a combination of improvements in exists still that.

これらの改善は、複合物品が使用される分野例えば半導体製造用機器、航空機部品、自動車の部品、ガスケット、シールなどにおいて求められている。   These improvements are required in fields where composite articles are used, such as semiconductor manufacturing equipment, aircraft parts, automotive parts, gaskets, seals, and the like.

本発明で開示されているのは、
（ａ）約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の熱可塑性ポリマーと；
（ｂ）約１０〜約３０ｗｔ％の細断炭素繊維と；
（ｃ）ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、コポリビニルアルコール、酢酸コポリビニル、酢酸コポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択されたサイズ剤０．００１〜約１０％と、
を含み、かつさらに（ｄ）組合せた形で１グラムあたり２０００ナノモル未満のナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアルミニウムを含んでいてよい、半導体製造の部品である物品であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々におけるｗｔ％が部品の合計重量に基づくものである、物品である。 The present invention discloses that
(A) about 70 wt% to about 90 wt% of a thermoplastic polymer;
(B) from about 10 to about 30 wt% chopped carbon fiber;
(C) 0.001 to about 10% sizing agent selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, copolyvinyl alcohol, copolyvinyl acetate, copolyvinyl acetate and sodium carboxymethylcellulose;
And (d) an article that is a part of semiconductor manufacturing that may contain (d) in combination less than 2000 nanomolar sodium, potassium, calcium and aluminum per gram, comprising (a), (b) And wt% in each of (c) is an article based on the total weight of the part.

公知の技術のいくつかのマットを概略的に示す。1 schematically shows several mats of known technology. 本開示に係るマットおよび２つの複合物品の立面図を示す。FIG. 3 shows an elevation view of a mat and two composite articles according to the present disclosure.

本明細書中に開示されているのは、ポリマーおよび繊維を含む密度Ｄｃの複合物品を製造するための方法である。本明細書中で開示されている方法には、約１〜約９１重量％の繊維と約９〜約９９重量％の前記ポリマーを含むマットを提供するステップが含まれる。マットはＤｍの密度を有し、Ｄｃより小さく、ここで前記ポリマーは軟化温度を有する。マットは、マットの少なくとも一部分が前記軟化温度より低い温度にある間に、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の密度までマットを圧縮することにより緻密化されて、圧縮されたマットを提供する。その後、圧縮されたマットは、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の圧密された密度にある間に、前記軟化温度より高い温度まで全体にわたり加熱されて、先行圧密されたマットを提供する。先行圧密されたマットの少なくとも一部分は、前記軟化温度未満の温度まで冷却されて、圧密されたマットを提供する。次のステップは、複数の圧密されたマットを高さ方向に積重ねて、未圧密物品を提供することである。未圧密物品は次に、前記未圧密物品の高さを圧縮し、それを全体に前記軟化温度より高い温度まで加熱することによって圧密されて圧密複合物品を提供する。圧密複合物品の少なくとも一部分は、前記軟化温度より低い温度まで冷却される。   Disclosed herein is a method for making a composite article of density Dc comprising a polymer and fibers. The methods disclosed herein include providing a mat comprising about 1 to about 91% by weight fibers and about 9 to about 99% by weight of the polymer. The mat has a density of Dm and is smaller than Dc, where the polymer has a softening temperature. The mat is densified and compressed by compressing the mat to a density greater than 1.1 times Dm and less than 0.999 times Dc while at least a portion of the mat is at a temperature below the softening temperature. Provide a mat. Thereafter, the compressed mat was pre-consolidated by heating to a temperature above the softening temperature, while at a consolidated density greater than 1.1 times Dm and less than 0.999 times Dc. Provide a mat. At least a portion of the pre-compacted mat is cooled to a temperature below the softening temperature to provide a consolidated mat. The next step is to stack a plurality of consolidated mats in the height direction to provide an unconsolidated article. The unconsolidated article is then consolidated by compressing the height of the unconsolidated article and heating it to a temperature generally above the softening temperature to provide a consolidated composite article. At least a portion of the consolidated composite article is cooled to a temperature below the softening temperature.

一部の実施形態において、本発明は、当該技術分野において公知の要素を新たな方法で組合わせて、１つ以上の予想外または予測不能な結果を、場合によっては予想外または予測不能な結果の組合せを含めて達成することができる。このような技術分野の単一の要素には、全ての開示が参照により本明細書に援用されている米国特許第５５０６０５２号明細書、米国特許第６０６６３９５号明細書、米国特許出願公開第２００９００６２４２６号明細書、米国特許第７０９４４６８号明細書、米国特許第７１５０９１３号明細書、米国特許第５５８９０５５号明細書、米国特許第４４２０５１２号明細書、米国特許第４９７５３２１号明細書、米国特許第４５５５４４６号明細書、米国特許第５２２７２３８５号明細書、米国特許第４４４８９１０号明細書、米国特許第４，４５５，３４３号明細書、米国特許出願公開第２００７００８２１９９号明細書、米国特許第６４４４１８７号明細書、米国特許第４，４４８，９１１号または米国特許第５２３６９８２号明細書またはそれらの組合せが含まれる。   In some embodiments, the present invention combines elements known in the art in new ways to produce one or more unexpected or unpredictable results, possibly unexpected or unpredictable results. Can be achieved including combinations of Such a single element of the art includes US Pat. No. 5,506,052, US Pat. No. 6,066,395, US Pat. Appl. Pub. No. 20090062426, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference. US Pat. No. 7,094,468, US Pat. No. 7,150,913, US Pat. No. 5,589,055, US Pat. No. 4,420,512, US Pat. No. 4,975,321, US Pat. No. 4,555,446 U.S. Pat. No. 5,227,385, U.S. Pat.No. 4,448,910, U.S. Pat.No. 4,455,343, U.S. Patent Application Publication No. 20070082199, U.S. Pat. No. 6,444,187, U.S. Pat. No. 4,448,911 or US Pat. No. 5,236,982 It is included combinations thereof.

複合物品の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８ 押しのけ容積によるプラスチックの密度及び比重（相対密度）の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｇｒａｖｉｔｙ （Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ） ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ Ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）により決定可能である。マットの厚みはＴＡＰＰＩ Ｔ４１１ 紙、板紙および複合ボードの厚み（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ （Ｃａｌｉｐｅｒ） ｏｆ Ｐａｐｅｒ、Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ ａｎｄ Ｃｏｍｂｉｎｅｄ Ｂｏａｒｄ）により決定可能であり、体積あたりの重量は、ＴＡＰＰＩＴ４１１により決定される厚みおよび公知のサイズ（例えば１６ｃｍ×１６ｃｍ）の面積を切断しその公知の体積のマットを秤量することによって決定可能である。   The density of the composite article is determined by the Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relativ Density) of ASTM D792-08 displacement volume. The thickness of the mat can be determined by the thickness of TAPPI T411 paper, paperboard and composite board (Thickness (Caliper) of Paper, Paperboard and Combined Board), and the weight per volume is determined by the TAPPI 411 thickness and known size ( For example, it can be determined by cutting an area of 16 cm × 16 cm and weighing a known volume of mat.

ポリマーフレークまたは粒子および繊維の典型的マット（図１Ａの１７または図１Ｂの１７’）または複合物品は、使用されるポリマーおよび繊維の加重密度に一定程度応じて、約０．２ｇ／ｍＬ以下から約１．９ｇ／ｍＬ以上の密度を有していてよい。繊維と組合わされたポリマーフレークまたは粒子の典型的な圧密マット（図１Ｃの１７’’’）は、それを構成するマットよりも大きい密度を有しているはずであり、使用されるポリマーおよび繊維の加重密度に一定程度応じて、約０．３ｇ／ｍＬ〜約２．９ｇ／ｍＬの密度を有していてよい。図１Ａ−Ｄは先行技術を表わし、本発明の理解を助けている。図１Ａは、２枚のプラテン６０、６２の間にあるポリマー粒子１０２および繊維１０１を含むマット１７を示している。剥離フィルム６１、６３を、２枚のプラテン６０、６２と繊維１０１およびポリマー粒子１０２で構成されたマット１７の間に設置してもよく、あるいはプラテンを他の形で処理して、プラテンに対するマットの粘着を防止してもよい。例えばプラテンを通して熱が加えられるにつれて、マット１７を、プラテンの低い接触圧下におくことができてもよい。ポリマー粒子はポリマーの軟化温度を超えた時点で軟化し、典型的には形状を変える。図１Ｂは、温度が軟化温度を上回るにつれておよび、層１７’の内部で繊維上にビーズ１０２が形成するにつれて（濡れによってでもよい）得ることのできるマットを例示している。当初のポリマー粒子の全てをその軟化温度より高く加熱する必要はない。ポリマー軟化温度より均一に高い温度で全体に緻密化されたマットについて、密度変化に関して図１Ｃに示されている通り、プラテン６０、６２に圧力を加えてマットの高さを減少させて（それを緻密化または圧縮してもよい）、圧密されたマット１７’’を提供することができる。図示されているマットは、プラテンの縁部においてすなわち面内方向で比較的拘束されない状態にあり、したがって繊維をポリマーと共にこれらの方向に移動させて、マットの高さ方向に対してより垂直で（高さ方向はＺ方向である）かつプラテン表面に対しより平行な配置を繊維に与えることができる。   Typical mats of polymer flakes or particles and fibers (17 in FIG. 1A or 17 ′ in FIG. 1B) or composite articles can be from about 0.2 g / mL or less, depending on the polymer and fiber weight density used. It may have a density of about 1.9 g / mL or more. A typical compacted mat of polymer flakes or particles combined with fibers (17 '' 'in FIG. 1C) should have a greater density than the mat comprising it, and the polymers and fibers used Depending on the weighted density of the material, it may have a density of about 0.3 g / mL to about 2.9 g / mL. 1A-D represent the prior art and assist in understanding the present invention. FIG. 1A shows a mat 17 that includes polymer particles 102 and fibers 101 between two platens 60, 62. The release films 61, 63 may be placed between the two platens 60, 62 and the mat 17 composed of the fibers 101 and polymer particles 102, or the platen may be treated in other ways to mat against the platen. You may prevent adhesion of. For example, as heat is applied through the platen, the mat 17 may be able to be placed under the low contact pressure of the platen. The polymer particles soften when they exceed the softening temperature of the polymer and typically change shape. FIG. 1B illustrates a mat that can be obtained as the temperature exceeds the softening temperature and as beads 102 form on the fibers within layer 17 '(which may be by wetting). It is not necessary to heat all of the original polymer particles above their softening temperature. For a mat that is densified entirely at a temperature that is uniformly higher than the polymer softening temperature, pressure is applied to the platens 60, 62 to reduce the height of the mat, as shown in FIG. It may be densified or compressed) to provide a compacted mat 17 ''. The illustrated mat is relatively unconstrained at the edge of the platen, i.e. in the in-plane direction, so that the fibers are moved in these directions with the polymer so that it is more perpendicular to the height direction of the mat ( The height direction is the Z direction) and the fiber can be given a more parallel arrangement to the platen surface.

ポリマー・繊維ミックスはあらゆる緻密化ステップ中、面内において拘束されていない状態にあり得ることから、Ｚ方向に対して垂直な圧縮力は全く必要でなく、座屈を発生させずに済む。圧密されたマットは、圧力下で、詳細には軟化温度未満まで、冷却されてもよい。この同じ一連の事象は、加熱されたベルトプレスを用いて、または同様の要領で加熱ゾーンおよびニップロールを用いて、連続的に達成することができる。このプロセスには、ポリマーをいくつかの点で軟化温度より高く加熱するステップが含まれる可能性があり、有意な緻密化が発生する圧力付加の前または後にこれを行なうことができる。複合材料は加圧下で冷却可能である。   Since the polymer / fiber mix can be unconstrained in-plane during any densification step, no compression force perpendicular to the Z direction is required and buckling does not occur. The consolidated mat may be cooled under pressure, in particular to below the softening temperature. This same series of events can be accomplished continuously using a heated belt press or using heating zones and nip rolls in a similar manner. This process can include heating the polymer at some point above the softening temperature, which can be done before or after the pressure application at which significant densification occurs. The composite material can be cooled under pressure.

ベルトプレス先行圧密マットまたは（減量済みプライ）は、結果として、現在のプラテンプレス先行圧密型／減量用プライ方法に比べて非常に平担な製品をもたらす。プライが非常に平担になることで、成形ステップのために減量済みプライを容易に装填することができる。   A belt press pre-consolidation mat or (reduced ply) results in a very flat product compared to current platen press pre-consolidation / reduction ply methods. Because the plies are very flat, the reduced plies can be easily loaded for the molding step.

有意な緻密化とは、所望の密度以下でありなお初期密度の１０％以上大きい密度までの緻密化を描写するように意図されている。例えば、マットの初期密度が約０．５８６ｇ／ｍＬであり、単一のマットまたはこのようなマットの積重ねから作られた複合物品の所望の密度が２．１ｇ／ｍＬである場合には、先行圧密されたマットについての５０％緻密化の密度は、０．５８６＋［０．５０*（２．１−０．５８６）］＝１．３４３ｇ／ｍＬである。 Significant densification is intended to depict densification to a density that is less than the desired density and still greater than 10% of the initial density. For example, if the initial density of the mat is about 0.586 g / mL and the desired density of a single mat or a composite article made from a stack of such mats is 2.1 g / mL, The density of 50% densification for the consolidated mat is 0.586+ [0.50 * (2.1−0.586)] = 1.343 g / mL.

図１Ｃの圧密されたマット１７’’を上述の通りにさらに圧密して、図１Ｄのさらに緻密化されたマットすなわち複合物品１７’’’を形成することが可能である。さらなる圧密のために使用される装置は、初期緻密化のために使用される装置と同じであっても異なっていてもよい。   The consolidated mat 17 "of FIG. 1C can be further consolidated as described above to form the more compacted mat or composite article 17" "of FIG. 1D. The device used for further consolidation may be the same as or different from the device used for initial densification.

図２は、配向されたマットおよびこのような配向されたマットを含む２つの複合物品の立面図を示す。図２Ａは、配向されたマット２００１を示す。明確さを期して、繊維は埋込まれた状態で示されている。座標軸セットｘ−ｙ−ｚ２００２は、マットの高さがｚ軸に対し平行に配向されるように定義されている。繊維２００３は、平均してｚ軸に対し垂直な１方向に沿って整列されているため、その方向をｘ軸に一致するように割当てることができる。ｚおよびｘ軸に対して垂直であるのは、ｙ軸である。   FIG. 2 shows an elevation view of an oriented mat and two composite articles comprising such an oriented mat. FIG. 2A shows an oriented mat 2001. For clarity, the fibers are shown embedded. The coordinate axis set xyz 2002 is defined such that the mat height is oriented parallel to the z axis. Since the fibers 2003 are aligned along one direction that is on average perpendicular to the z-axis, the direction can be assigned to coincide with the x-axis. It is the y axis that is perpendicular to the z and x axes.

図２Ａ内に示されているマットは、２つの切断面（２００６および２００７）をｚ軸に対して平行でかつそれぞれｙおよびｘ軸に対して平行になるように、比較的大きいマットから切断されている。このような切断によって、見る者は、繊維２００４をｘｚ面２００６を通って比較的円形の断面で切断でき、繊維２００５をｘｚ面２００６を通って比較的楕円形の断面（または究極的にはほぼ平行四辺形）で切断可能であることを認識することができる。   The mat shown in FIG. 2A is cut from a relatively large mat so that the two cut planes (2006 and 2007) are parallel to the z axis and parallel to the y and x axes, respectively. ing. Such a cut allows a viewer to cut the fiber 2004 through the xz plane 2006 with a relatively circular cross-section and the fiber 2005 through the xz plane 2006 with a relatively elliptical cross-section (or ultimately approximately It can be recognized that cutting is possible with a parallelogram.

図２Ｂは、図２Ａに対応するマットを積重ねて製造できる配向された複合物品の一部分を示している。複合物品は、マット（例えば２０２２、２０２３）が異なる配向を有しうること、例えば各々のｚ軸は平行（高さ方向の積重ね）であるが、各々の直近の接触したマットの繊維配向が直角である状態の配向を有し得ることを示している。繊維配向を直角にして積重ねられた２つの薄いマットを圧密することにより１つのマットが製造される場合、このようなマットまたは類似のマットを各々のｚ軸が平行である（高さ方向に積重ねられている）状態に積重ねて、図２Ｂの複合物品を得ることができる。より厚いマットを得るために繊維配向を平行にして積重ねた２つのマットを圧密することによって１つのマットを製造した場合には、このような圧密されたマットまたは類似のマットを各ｚ軸が平行である（高さ方向に積重ねられている）状態で積重ねて図２Ｂの複合物品を得ることは明らかに不可能であるという点に留意されたい。   FIG. 2B shows a portion of an oriented composite article that can be manufactured by stacking mats corresponding to FIG. 2A. Composite articles may have mats (eg, 2022, 2023) having different orientations, eg, each z-axis is parallel (height stack), but the fiber orientation of each closest contact mat is perpendicular. It can be shown that it can have an orientation of a state. When one mat is produced by consolidating two thin mats stacked at right angles to the fiber orientation, such mats or similar mats are each parallel in the z-axis (stacked in the height direction). 2B), the composite article of FIG. 2B can be obtained. If one mat was produced by consolidating two mats stacked in parallel with fiber orientation to obtain a thicker mat, such a compacted mat or similar mat would be parallel to each z-axis. It should be noted that it is obviously not possible to obtain the composite article of FIG. 2B by stacking in the state of being stacked in the height direction.

図２Ｃは、図２Ａに対応するマット（例えば２０３１および２０３２）を積重ねることによって製造可能である配向された複合物品２０３０の一部分を示す。複数のマットのグループ（２０３７、２０３９、２０３５、ここで複数とは３枚のマットである）分類に留意されたい。一部のマットは平行に配位されており、一部は直角に配位されている。この複合物品は、０、０、０、９０、９０、９０度の配位パターンと呼称できる１つの積重ねパターンを示す。   FIG. 2C shows a portion of an oriented composite article 2030 that can be manufactured by stacking mats (eg, 2031 and 2032) corresponding to FIG. 2A. Note the grouping of multiple mats (2037, 2039, 2035, where multiples are 3 mats). Some mats are coordinated in parallel, and some are coordinated at right angles. This composite article exhibits one stacked pattern that can be referred to as a 0, 0, 0, 90, 90, 90 degree coordination pattern.

マットは、任意の公知の技術によって調製可能である。例えば製紙プロセスを用いて、繊維をポリマーと混合して混合物またはスラリーを形成することができる。任意の混合手段を使用してよいが、好ましくは、繊維構成成分は、およそ０．００１％〜５％の稠度または固体含有量で混合される（例えば９９．００９〜９５部分の水溶液または水に対して０．０１〜５部分の固体を含む）。次にスラリーを水で希釈して形成を増強してよく、最終的にこれを凝集剤および排水歩留り助剤化学物質を用いて凝集させてよい。その後、凝集した混合物またはスラリーを製紙機上に置いて、場合によっては繊維を配向を伴ってまたは配向なしで、場合によっては製紙プロセス中のマットの移動方向に配向させて、あるいはこの方向に対して垂直な方向に配向させて、湿潤マットを形成してよい。あるいは、スラリーを減圧注型することによって、または他の方法によってマットを形成してもよい。マットは、例えばベルトプレスを用いて、スラリーを脱水することで形成可能である。ベルトプレスメーカーはＢｒｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈｏｐｋｉｎｓ、Ｍｉｃｈｉｇａｎである。マットは、例えばオーブン内、回転ドラム上または空気移動により乾燥させることができる。利用可能な一部の標準的製紙技術のより詳細な説明については、開示が参照により本明細書に援用されている米国特許第３，４５８，３２９号明細書を参照のこと。   The mat can be prepared by any known technique. For example, using a papermaking process, the fibers can be mixed with the polymer to form a mixture or slurry. Any mixing means may be used, but preferably the fiber components are mixed with a consistency or solids content of approximately 0.001% to 5% (eg, in an aqueous solution or water of 99.009 to 95 parts). 0.01 to 5 parts solids). The slurry may then be diluted with water to enhance formation and may eventually be agglomerated using a flocculant and drainage retention aid chemicals. The agglomerated mixture or slurry is then placed on a paper machine, possibly with or without orientation, or oriented in the direction of mat movement during the papermaking process, or relative to this direction. May be oriented in a vertical direction to form a wet mat. Alternatively, the mat may be formed by casting the slurry under reduced pressure or by other methods. The mat can be formed by dehydrating the slurry using, for example, a belt press. Belt press manufacturers are Bright Technologies, Hopkins, Michigan. The mat can be dried, for example, in an oven, on a rotating drum or by air movement. See US Pat. No. 3,458,329, the disclosure of which is hereby incorporated by reference for a more detailed description of some standard papermaking techniques that are available.

緻密化は、１本以上の軸上において、同時または連続的であってよい圧縮または他の公知の方法により実施可能である。軸は、ｘ、ｙおよびｚ軸など、互いに直交していてよい。   Densification can be performed on one or more axes by compression or other known methods, which can be simultaneous or sequential. The axes may be orthogonal to each other, such as the x, y, and z axes.

マットは、長さ、幅または高さの任意の適切な寸法を有していてよい。マットは、高さが１ｃｍ超、または高さが０．８、０．６、０．４、０．２、０．１、０．０５または０．０１ｃｍ未満であり得る。   The mat may have any suitable dimension of length, width or height. The mat can be greater than 1 cm in height, or less than 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0.05 or 0.01 cm in height.

緻密化は、１００ｋＰａの低い圧力そして１００ＭＰａの高い圧力で、かつ約１００ｋＰａ〜約１００ＭＰａの間隔圧力(ｉｎｔｅｒｖａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ)で実施可能である。   Densification can be carried out at a low pressure of 100 kPa and a high pressure of 100 MPa, and at an interval pressure of about 100 kPa to about 100 MPa.

緻密化、加熱、冷却またはこれらの組合せは、約０．１、１、２、５、１０、２０、１００分または多くの時間から、最高約１３５時間またはそれ以上、実施することができる。   Densification, heating, cooling or combinations thereof can be performed from about 0.1, 1, 2, 5, 10, 20, 100 minutes or many hours up to about 135 hours or more.

いずれの緻密化方法も、加工中に繊維の少なくとも一部を破断する可能性があり、破断するかもしれない。したがって、繊維の長さは、削減され得る。通常、長い繊維長を維持することが有利であるが、この最終目的は、複合物品の他の特性が改善された場合、一部の利用分野については譲歩することが有利であるかもしれない。   Any densification method may break at least some of the fibers during processing and may break. Thus, the fiber length can be reduced. While it is usually advantageous to maintain a long fiber length, this end goal may be advantageous to make concessions for some applications as other properties of the composite article are improved.

マットを、ポリマー粒子が存在していてよいドライエアーレイなどの他の手段によって製造してもよい。マットは、ドライニードリングにより緻密化されてもよい。マット技術の一部の態様は、開示が参照により本明細書に援用されている米国特許第６８５５２９８号明細書中に提示されている。   The mat may be manufactured by other means such as a dry airlay in which polymer particles may be present. The mat may be densified by dry needling. Some aspects of mat technology are presented in US Pat. No. 6,855,298, the disclosure of which is hereby incorporated by reference.

本発明のポリマーは、フルオロポリマーであり得、本発明の任意のポリマーは、テトラフルオロエチレンの反復単位またはモノマーで、炭素原子が３〜１４個のペルフルオロ（アルコキシアルカン）、例えばペルフルオロ（ビニルプロピルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレンまたはそれらの組合せ（コポリマー）を含むことができる。   The polymer of the present invention may be a fluoropolymer, and any polymer of the present invention is a tetrafluoroethylene repeating unit or monomer and is a perfluoro (alkoxyalkane) having 3 to 14 carbon atoms, such as perfluoro (vinylpropyl ether). ), Hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene or combinations thereof (copolymers).

本発明のポリマーはいずれも、加熱時点で、詳細にはポリマーの融点またはガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で、流動可能であってよい。ポリマーは、詳細には軟化後に、繊維を濡らすことができてよい。   Any of the polymers of the present invention may be flowable upon heating, in particular at a temperature above the melting point or glass transition temperature (Tg) of the polymer. The polymer may be able to wet the fibers, particularly after softening.

本明細書において有用であるポリマーは、熱可塑性ポリマーであり、部品の合計重量に基づいて約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の量で存在する。   The polymers useful herein are thermoplastic polymers and are present in an amount of about 70 wt% to about 90 wt%, based on the total weight of the part.

ポリマーの軟化温度とは、典型的に破断、チッピングまたは分離なくポリマーが緩慢にただし永続的に変形可能な温度である。軟化温度の例としては、融点、融解範囲の最低温度、融解範囲の最高温度またはガラス転移温度が含まれる。   The softening temperature of a polymer is a temperature at which the polymer can be deformed slowly but permanently without breakage, chipping or separation. Examples of softening temperatures include melting point, lowest temperature in the melting range, highest temperature in the melting range, or glass transition temperature.

粒子は、小片または部分、またはごく小さな部分または薄片である。粒子は、自由流動性であるかまたは繊維に粘着している可能性がある。粒子のタイプには、フレーク、結晶粒、破片、断片、かけら、チップ、ペレット、小粒、削りくずなどが含まれる。   The particles are small pieces or portions, or very small portions or flakes. The particles may be free flowing or stick to the fibers. Particle types include flakes, grains, fragments, fragments, fragments, chips, pellets, small grains, shavings, and the like.

繊維には、ガラス；黒鉛；炭素；フッ素化黒鉛；アラミド例えばポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）；窒化ホウ素；炭化ケイ素；ポリエステル；およびポリアミドで構成されたものが含まれるがこれらに限定されない。炭素、黒鉛およびフッ素化黒鉛繊維が好ましい繊維である。本開示の繊維は、細断することもできる。   Fibers include, but are not limited to, those composed of glass; graphite; carbon; fluorinated graphite; aramid such as poly (p-phenylene terephthalamide); boron nitride; silicon carbide; polyester; Carbon, graphite and fluorinated graphite fibers are preferred fibers. The fibers of the present disclosure can also be chopped.

繊維の中央長は、繊維を含むマットの中央高さよりも長いかまたは短いかまたはそれと同じであり得る。   The central length of the fibers can be longer or shorter or the same as the central height of the mat containing the fibers.

繊維は、当該技術分野において公知の通りにサイジングされてよい。サイズ剤は、例えばエポキシ樹脂またはポリマー、ウレタン修飾エポキシ樹脂またはポリマー、ポリエステル樹脂またはポリマー、フェノール樹脂またはポリマー、ポリアミド樹脂またはポリマー、ポリウレタン樹脂またはポリマー、ポリカーボネート樹脂またはポリマー、ポリエーテルイミド樹脂またはポリマー、ポリアミドイミド樹脂またはポリマー、ポリスチリルピリジン樹脂またはポリマー、ポリイミド樹脂、ビスマールイミド樹脂またはポリマー、ポリスルホン樹脂またはポリマー、ポリエーテルスルホン樹脂またはポリマー、エポキシ修飾ウレタン樹脂またはポリマー、ポリビニルアルコール樹脂またはポリマー、ポリビニルピロリドン樹脂またはポリマー、樹脂またはポリマーおよびそれらの混合物を含んでいてよい。サイズ剤は、溶剤相溶性または水相溶性を有していてよく、溶剤可溶性または水溶性を有していてよい。公知のサイズ剤であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、モノマーＮ−ビニルピロリドンから作られた水溶性ポリマーである。公知のサイズ剤は、米国特許出願公開第２００８０２９９８５２号明細書；米国特許第５，３９３，８２２号明細書および７，１３５，５１６号明細書中に開示されている。   The fibers may be sized as is known in the art. The sizing agent is, for example, epoxy resin or polymer, urethane modified epoxy resin or polymer, polyester resin or polymer, phenol resin or polymer, polyamide resin or polymer, polyurethane resin or polymer, polycarbonate resin or polymer, polyetherimide resin or polymer, polyamide Imide resin or polymer, polystyrylpyridine resin or polymer, polyimide resin, bismarimide resin or polymer, polysulfone resin or polymer, polyethersulfone resin or polymer, epoxy-modified urethane resin or polymer, polyvinyl alcohol resin or polymer, polyvinylpyrrolidone resin Or it may contain polymers, resins or polymers and mixtures thereof. The sizing agent may have solvent compatibility or water compatibility, and may have solvent solubility or water solubility. A known sizing agent, polyvinylpyrrolidone (PVP), is a water-soluble polymer made from the monomer N-vinylpyrrolidone. Known sizing agents are disclosed in U.S. Patent Application Publication Nos. 20080298852; U.S. Pat. Nos. 5,393,822 and 7,135,516.

ポリマー・繊維複合材料の生産のための１つのプロセスには、不規則な外周から伸びる幾分か不規則なファイバー構造を有する薄いポリマーフレークを共分散させるステップが含まれる。製紙技術によりマットを製造するのに使用されるフレークまたは水中に共分散したフレークと繊維は、２００超から、２０００という濾水度試験最大値までのカナダ標準濾水度を有することができる。製紙技術によりマットを製造するのに用いられフレークまたは水中に共分散したフレークと繊維は、１〜１３０００秒以上の沈降時間を有することができる。沈降時間は、水溶液中で測定されるが、マット内で使用されるべき繊維含有量重量比を用いてよい（すなわち、裸眼で識別可能である底面または上面上の新たな層の形成までに観察された、究極的にマットを形成するためにスクリーンに補給するのに適切な一見して均質なスラリーを形成するのに適したポリマー固体の重量に基づいて１％未満）。沈降時間は、約２秒から約１２０００秒であり得る。   One process for the production of polymer / fiber composites involves co-dispersing thin polymer flakes having a somewhat irregular fiber structure extending from an irregular perimeter. Flakes used to make mats by papermaking technology or co-dispersed flakes and fibers in water can have Canadian standard freeness from more than 200 to a freeness test maximum of 2000. Flakes or flakes and fibers co-dispersed in water used to make mats by papermaking techniques can have a settling time of 1-13,000 seconds or more. The settling time is measured in an aqueous solution, but the fiber content to weight ratio to be used in the mat may be used (i.e. observed until formation of a new layer on the bottom or top surface that is discernible with the naked eye) Less than 1% based on the weight of polymer solids suitable to form a seemingly homogeneous slurry suitable for replenishing the screen to ultimately form a mat). The settling time can be from about 2 seconds to about 12000 seconds.

任意の実施形態において、マットから大部分の水を除去して、漏れたマットを形成するステップ；層からさらに水を除去して乾燥マットを形成するステップ；層を乾燥させて、自立性平面マットを形成するステップ；任意にはウェブを熱仮付けして取扱いのための乾燥強度を改善し、前記マットをポリマー溶融温度より高い温度に加熱して異なるマットを形成し、次にポリマーを流動させるのに充分な圧力を前記マットの平面に対して垂直に加えることにより前記マットを先行圧密して、先行圧密されたマットを形成するステップ；およびこのマットを冷却するステップ。水性スラリーは、実質的に他の成分を含まない可能性がある。   In any embodiment, removing most of the water from the mat to form a leaked mat; further removing water from the layer to form a dry mat; drying the layer to provide a free standing flat mat Optionally heat tacking the web to improve dry strength for handling, heating the mat to a temperature above the polymer melting temperature to form a different mat and then allowing the polymer to flow Pre-consolidating the mat by applying sufficient pressure perpendicular to the plane of the mat to form a pre-consolidated mat; and cooling the mat. The aqueous slurry may be substantially free of other components.

本発明の複合材料中の繊維含有量は部品の合計重量に基づいて約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％である。   The fiber content in the composite material of the present invention is from about 10 wt% to about 30 wt% based on the total weight of the parts.

適切なベルトプレスは、例えば、各々全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第３，１５９，５２６号明細書、米国特許第３，２９８，８８７号明細書、米国特許第４，３６９，０８３号明細書、米国特許第５，１１２，２０９号明細書、米国特許第５，４３３，１４５号明細書、米国特許第５，４５４，３０４号明細書、米国特許第５４６０７６４号明細書、米国特許第５，５２０，５３０号明細書、米国特許第５，５４６，８５７号明細書、米国特許第５，５５５，７９９号明細書、米国特許第５５９２８７４号明細書、米国特許第５７５９９２７号明細書、米国特許第５，８９５，５４６号明細書において周知である。適切なベルトプレス、詳細には等圧２重ベルトプレスのメーカーは、ドイツのＨｅｌｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ ＧｍｂＨである。繊維強化熱可塑性物質のために有用な２重ベルトシステムのメーカーは、オーストリアのＢｅｒｎｄｏｒｆ Ｂａｎｄ ＧｍｂＨである。   Suitable belt presses are, for example, U.S. Pat. No. 3,159,526, U.S. Pat. No. 3,298,887, each of which is hereby incorporated by reference in its entirety. 369,083, US Pat. No. 5,112,209, US Pat. No. 5,433,145, US Pat. No. 5,454,304, US Pat. No. 5,460,764 US Pat. No. 5,520,530, US Pat. No. 5,546,857, US Pat. No. 5,555,799, US Pat. No. 5,592,874, US Pat. No. 5,759,927 It is well known in the specification, US Pat. No. 5,895,546. A manufacturer of suitable belt presses, in particular isobaric double belt presses, is Held Technology GmbH, Germany. A manufacturer of a dual belt system useful for fiber reinforced thermoplastics is Berndorf Band GmbH, Austria.

適切なプラテンプレスは、各々全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第５，７７５，２１４号明細書、米国特許第５，２５３，５７１号明細書、米国特許第５，３２３，６９６号明細書および第５，３３３，５４１号号明細書において周知である。適切なプレスのメーカーとしては、ドイツのＭａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ Ｈｅｒｂｅｒｔ Ｍｅｙｅｒ ＧｍｂＨ（垂直プレスまたは積層用プレス、例えば圧力が最高２０トンで最高６７３Ｋの加熱プレートを伴うＡＰＶ、Ｆｕｓｉｎｇ Ｐｒｅｓｓ ＡＨＶ−ＢｍまたはＡＨＶ−Ｓ型）が含まれる。   Suitable platen presses are described in US Pat. No. 5,775,214, US Pat. No. 5,253,571, US Pat. No. 5,323, each incorporated herein by reference in its entirety. No. 696 and No. 5,333,541 are well known. Suitable press manufacturers include the German Maschinenfabrik Herbert Meyer GmbH (vertical press or laminating press, eg APV with pressure plate up to 20 tons and pressure plate up to 673K, Fusion Press AHV-Bm or AHV-S) included.

圧縮および加熱の段階を交互適用する適切な方法は、例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第６，２８７，４１０号明細書において公知である。   Suitable methods for alternating compression and heating stages are known, for example, in US Pat. No. 6,287,410, which is incorporated herein by reference in its entirety.

熱を適用する適切な方法としては、マットまたは複合物品を高温表面と接触させること（例えば伝導）；高温ガスジェットを使用すること（例えば対流）；および放射線を使用すること（例えば赤外線またはマイクロ波放射線）；が含まれるが、これらに限定されない。   Suitable methods of applying heat include contacting the mat or composite article with a hot surface (eg conduction); using a hot gas jet (eg convection); and using radiation (eg infrared or microwave) Radiation); but is not limited to these.

緻密化方法は例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第６，０３２，４４６号明細書において周知である。   Densification methods are well known, for example, in US Pat. No. 6,032,446, which is incorporated herein by reference in its entirety.

圧密は、緻密化と同じ条件下で実施され得る。さらに、当該技術分野において公知の通り、軟化温度超の温度または軟化温度未満の温度までの加熱、またはさまざまな組合せでのその両方を、圧密中に、本明細書中に定義されている通りに実施してもよい。したがって、前記方法は第１のマットを提供するステップを含んでいるため、ポリマーと繊維を含む密度Ｄｃの複合物品を製造することが可能である。第１のマットは、薄いマットで構成された物体であってよい。いずれの場合でも、マットは１〜９１重量％の繊維「および」９〜９９重量％のポリマーを含む。第１のマットは、Ｄｃより低いＤｍという密度を有する。   Consolidation can be performed under the same conditions as densification. Further, as known in the art, heating to temperatures above or below the softening temperature, or both in various combinations, both during consolidation, as defined herein. You may implement. Thus, since the method includes providing a first mat, it is possible to produce a composite article of density Dc that includes polymer and fiber. The first mat may be an object composed of a thin mat. In any case, the mat comprises 1 to 91% fiber "and" 9 to 99% polymer by weight. The first mat has a density of Dm that is lower than Dc.

第１のマットは、第１のマットの少なくとも一部分が前記軟化温度より低い温度にある間に、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の密度まで圧縮することによって緻密化される。こうして、圧縮されたマットが提供される。その後、Ｄｍの１．１倍超でＤｃの０．９９９倍未満の圧密された密度にある間に、圧縮されたマットはポリマーの軟化温度より高い温度まで全体に加熱される。こうして先行圧密されたマットが提供され、このマットまたはその一部分が次に、ポリマーの前記軟化温度よりも低い温度まで冷却され、圧密されたマットが提供される。   The first mat is densified by compressing to a density greater than 1.1 times Dm and less than 0.999 times Dc while at least a portion of the first mat is at a temperature below the softening temperature. The Thus, a compressed mat is provided. The compressed mat is then heated overall to a temperature above the softening temperature of the polymer while at a consolidated density greater than 1.1 times Dm and less than 0.999 times Dc. This provides a pre-consolidated mat, which is then cooled to a temperature below the softening temperature of the polymer to provide a consolidated mat.

複数の圧密されたマットが次に高さ方向に積重ねられて、未圧密物品を提供する。未圧密物品の高さは圧縮され、ポリマーの軟化温度より高い温度まで全体に加熱されて、圧密された複合物品を提供する。圧密された複合物品の少なくとも一部分はポリマーの軟化温度より低い温度まで冷却される。   A plurality of consolidated mats are then stacked in the height direction to provide an unconsolidated article. The height of the unconsolidated article is compressed and heated throughout to a temperature above the softening temperature of the polymer to provide a consolidated composite article. At least a portion of the consolidated composite article is cooled to a temperature below the softening temperature of the polymer.

本明細書中に開示されているのは、前記積重ねをポリマーの溶融温度より高い温度まで加熱し、次に、フルオロポリマーを流動させて繊維を前記流れを用いて実質的に層の平面内に配向するのに充分な圧力を、マットが面内方向で拘束されていない間にマットの平面に対して垂直な方向に加えることによって、前記積重ねを先行圧密して、先行圧密されたシートを形成することにより、配向を有する複合物品を製造するための方法である。   Disclosed herein is that the stack is heated to a temperature above the melting temperature of the polymer, and then the fluoropolymer is flowed to bring the fibers substantially into the plane of the layer using the flow. The stack is pre-consolidated to form a pre-consolidated sheet by applying sufficient pressure to orient in a direction perpendicular to the plane of the mat while the mat is not constrained in the in-plane direction. This is a method for producing a composite article having an orientation.

複合物品は、例えば、ウェハーを保持するためコーターチャンバー内で使用されるスピンチャックなどのチャック、あるいは化学機械研磨（ＣＭＰ）中にウェハーまたは研磨パッドを保持するためのＣＭＰチャックのために使用することができる。特に好ましいのは、そのｚ軸を中心として高速で回転させられるチャックであり、この場合、複合材料のｘ−ｙ平面の強度によりさらに大きな直径またはさらに高い速度の使用が可能となり、より大きいチャックまたはより大きなウェハーまたはより高速の加工またはより頑強な加工が可能である。チャックにおいて同じく好適であるのは、耐変形性を有し、これにより精密加工のためにウェハーを平面位置に保持する複合材料である。複合材料における清浄度（例えば低金属含有量、金属またはイオンの少ないまたは緩慢な溶出）は同様に、スピン、リンスおよび乾燥モジュールおよびチャックを含めた半導体製造用品においても高い評価を受けている。複合材料は、例えばウェハーチャック、サセプターまたはウェハーペデスタルとしても公知である支持構造などの半導体ウェハー用支持構造としても重視されている。半導体製造用品は、例えば、各々全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第７３５７８４２号；米国特許出願公開第２００９００３３８９８号明細書；米国特許第５４５１７８４号明細書、米国特許第５８２４１７７号明細書、米国特許第５８０３９６８号明細書、米国特許第６５２０８４３号号明細書において周知である。   The composite article may be used, for example, for a chuck such as a spin chuck used in a coater chamber to hold a wafer, or a CMP chuck to hold a wafer or polishing pad during chemical mechanical polishing (CMP). Can do. Particularly preferred is a chuck that is rotated at high speed about its z-axis, in which case the strength of the xy plane of the composite material allows the use of larger diameters or higher speeds, Larger wafers or faster processing or more robust processing is possible. Also suitable for the chuck is a composite material that is resistant to deformation, thereby holding the wafer in a planar position for precision processing. Cleanliness in composite materials (eg, low metal content, low or slow elution of metals or ions) is also highly valued in semiconductor manufacturing products including spin, rinse and dry modules and chucks. Composite materials are also valued as support structures for semiconductor wafers, such as support structures also known as wafer chucks, susceptors or wafer pedestals, for example. Semiconductor manufacturing articles are, for example, U.S. Pat. No. 7,357,842, U.S. Patent Publication No. 20090033898, U.S. Pat. No. 5,451,784, U.S. Pat. No. 5,824,177, each incorporated herein by reference in its entirety. U.S. Pat. No. 5,803,968 and U.S. Pat. No. 6,520,843.

複合物品は、例えば、全体が参照により本明細書に援用されている米国特許第７，０１１，１１１号明細書において開示されている圧縮弁などの封止要素において有用である。   Composite articles are useful, for example, in sealing elements such as compression valves disclosed in US Pat. No. 7,011,111, which is hereby incorporated by reference in its entirety.

本発明は、簡略化された製造プロセス；頑強でかつ／または再現性のある製品を生産し得る頑強かつ／または再現性のあるプロセス；高密度物品の生産プロセス；高密度物品；特に溶剤または水を含むプロセス用の、より少ない金属、より少ない金属性、イオン性または関連する不純物を有する製品を生産するためのプロセス；繊維長を保つ繊維を使用するためのプロセス；有用な体積全体を通して均一な特性を有する製品を生産するためのプロセス；測定方向の如何に関わらず均一かまたは優れている（または１方向で均一かまたは優れている、あるいは２つの直交する方向で均一かまたは優れている）方向特性（例えば引張り強度、圧縮強度または破断伸び）を有する複合製品を生産するためのあらゆるプロセスなど（を含むものの、ただしこれらに限定されない）の少なくとも１つまたは組合せにおいて有用である。   The present invention provides a simplified manufacturing process; a robust and / or reproducible process capable of producing a robust and / or reproducible product; a high-density article production process; a high-density article; especially a solvent or water Process for producing products with less metal, less metallic, ionic or related impurities for processes including: process for using fibers that maintain fiber length; uniform throughout the useful volume Process for producing a product with properties; uniform or excellent regardless of measurement direction (or uniform or excellent in one direction, or uniform or excellent in two orthogonal directions) Any process for producing composite products with directional properties (eg tensile strength, compressive strength or elongation at break), etc. Useful in at least one or a combination of and not limited to).

本発明の複合物品は、例えば半導体製造用機器、航空機部品、自動車部品、ガスケット、シールなどの公知の利用分野のために使用可能である。本発明の物品はスピンディスクであってもよい。   The composite article of the present invention can be used for known applications such as semiconductor manufacturing equipment, aircraft parts, automobile parts, gaskets, seals and the like. The article of the present invention may be a spin disk.

以下のものに類似する材料ならびに類似の材料および物品を製造するための方法は、全てその全体が参照により本明細書に援用されている「フルオロポリマー複合材料の製造方法」という題で１９９５年１１月２８日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，４７０，４０９号明細書、「フルオロポリマー複合材料を製造するための先行圧密化方法」という題で１９９３年８月３日に発行されＤｅａｋｙｎｅらに付与された米国特許第５，２３２，９７５号明細書、「構造の圧縮成形」という題で１９９５年６月２７日に発行されＣｈｅｓｎａらに付与された米国特許第５，４２７，７３１号明細書および、「テトラフルオロエチレンポリマーおよび黒鉛繊維から調製される方法および製品」という題で１９７９年８月７日に発行されＭａｎｓｕｒｅに付与された米国特許第４，１６３，７４２号明細書中に詳述されている。   Materials similar to the following, as well as methods for making similar materials and articles, all under the title “Method of making fluoropolymer composites”, incorporated herein by reference in its entirety, November 1995. Issued on August 3, 1993, entitled US-A-5,470,409, issued on May 28, issued to Deakyne et al., Entitled "Preconsolidation Method for Producing Fluoropolymer Composites" US Pat. No. 5,232,975 issued to Deakyne et al., US Pat. No. 5,427,975 issued to Chesna et al. On June 27, 1995, entitled “Structural Compression Molding”. No. 731 and “Methods and Products Prepared from Tetrafluoroethylene Polymer and Graphite Fiber” on August 7, 1979 Is detailed in U.S. Patent No. 4,163,742 Pat granted in the row is Mansure.

以下の実施例では、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡはＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）の登録商標であり、同社から入手可能であり、約９９モルパーセントのテトラフルオロエチレンおよび約１モルパーセントのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含有するポリマーを含むことができる。   In the following examples, Teflon® PFA is E. I. A registered trademark of du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware), which is available from the company and contains a polymer containing about 99 mole percent tetrafluoroethylene and about 1 mole percent perfluoro (propyl vinyl ether). Can do.

使用された炭素繊維ＣＦ１は、ポリアクリロニトリル系であり、約６．０ｍｍの長さ、約５〜７ミクロンの直径、およそ２００ｇ／Ｌの嵩密度、およそ４重量パーセントの水相溶性サイズ剤、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によるおよそ１．８ｇ／ｃｍ3の炭素密度、ＡＳＴＭ Ｄ４０１８による少なくとも約５００ｋｓｉ（３４５０ＭＰａ超）の引張り強度と少なくともおよそ３１．６Ｍｓｉの引張り係数を有していた。繊維１グラムあたりのナノモル単位で表わした金属含有量についての繊維の元素分析は、ナトリウムについておよそ１７００００、カリウムについて７７０、カルシウムについて１８０、そしてアルミニウムについて２２という結果を示した。 The carbon fiber CF1 used is a polyacrylonitrile-based, about 6.0 mm long, about 5-7 microns in diameter, about 200 g / L bulk density, about 4 weight percent water-compatible sizing agent, ASTM It had a carbon density of approximately 1.8 g / cm 3 according to D1505, a tensile strength of at least about 500 ksi (greater than 3450 MPa) according to ASTM D4018 and a tensile modulus of at least approximately 31.6 Msi. Elemental analysis of the fiber for metal content expressed in nanomoles per gram of fiber showed results of approximately 170000 for sodium, 770 for potassium, 180 for calcium, and 22 for aluminum.

類似の繊維ＣＦ２はより低い金属含有量を有していた。繊維１グラムあたりのナノモル単位で表わした金属含有量についての繊維の元素分析は、ナトリウムについておよそ８３０、カリウムについて５１０、カルシウムについて１０未満そしてアルミニウムについて３という結果を示した。引張り強度は５００ｋｓｉ超（３．４５ＧＰａ超）であり、引張り係数は３０Ｍｓｉ超（２０７ＧＰａ超）であり、繊維は、ＣＦ１よりも幾分か強度が高いように思われた。サイズ剤レベルは３．８重量％であり、サイズ剤は水溶性として特徴づけされた。   Similar fibers CF2 had a lower metal content. Elemental analysis of the fiber for metal content expressed in nanomoles per gram of fiber showed results of approximately 830 for sodium, 510 for potassium, less than 10 for calcium and 3 for aluminum. The tensile strength was greater than 500 ksi (greater than 3.45 GPa), the tensile modulus was greater than 30 Msi (greater than 207 GPa), and the fiber appeared to be somewhat stronger than CF1. The sizing level was 3.8% by weight and the sizing agent was characterized as water soluble.

物理的特性に関してＣＦ２に類似する繊維ＣＦ３は同様に、ＣＦ２と類似の金属含有量を有していたが、それでも本質的にサイズ剤を含んでいなかった。   Fiber CF3, similar to CF2 in terms of physical properties, also had a similar metal content as CF2, but was still essentially free of sizing.

１タイプのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡペレットＰＦＡＰ１（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマー、ＣＡＳ２６６５５−００−５）は、およそ３０５℃の融点、１４ｇ／（１０分）のフローレートそしてＡＳＴＭ Ｄ３３０７によるおよそ１３．８ＭＰａの引張り降伏強さと２５Ｃでおよそ２５ＭＰａそして２５０Ｃで１２ＭＰａの引張り強度、およびおよそ２．１５ｇ／ｍＬの比重を有する。   One type of Teflon® PFA pellets PFAP1 (tetrafluoroethylene-perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer, CAS 26655-00-5) has a melting point of approximately 305 ° C., a flow rate of 14 g / (10 minutes) and according to ASTM D3307. It has a tensile yield strength of approximately 13.8 MPa, a tensile strength of approximately 25 MPa at 25C and 12 MPa at 250C, and a specific gravity of approximately 2.15 g / mL.

ＰＦＡＰ１由来のＰＦＡフレーク（ＰＦＡＦ１）を、Ｄｅａｋｙｎｅにより米国特許出願公開第５５０６０５２Ａ号明細書中で教示されているように、Ａｎｄｒｉｔｚ Ｓｐｒｏｕｔ（Ｍｕｎｃｙ、ＰＡ）により製造されたタイプのディスクミルを用いて作製した。   PFAP1-derived PFA flakes (PFAF1) were made using a disc mill of the type manufactured by Andritz Sprout (Muncy, PA) as taught by Deakyne in US Pat. No. 5,506,052A. .

湿潤マットＭｗ１を、米国特許出願公開第５５０６０５２Ａ号明細書の方法にしたがって２０重量％のＣＦ１と８０重量％のＰＦＡＦ１を用いて作製した。   Wet mat Mw1 was made according to the method of US Pat. No. 5,506,052 A using 20 wt% CF1 and 80 wt% PFAF1.

Ｍｗ１用いて作製された乾燥マットＭｄ１（Ｍｗ１の顕著な圧縮の前）は、およそ１６．７５インチの幅、１８インチ超の長さ、約０．１２ｌｂ／ｆｔ２の坪量を有する。   A dry mat Md1 made with Mw1 (before significant compression of Mw1) has a width of approximately 16.75 inches, a length of more than 18 inches, and a basis weight of about 0.12 lb / ft2.

Ｍｄ１用いて作製された凝集性マット（ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｍａｔｔｅ）Ｍｃ１（Ｍｄ１の顕著な圧縮の前）は、およそ０．０９５インチ（および２．４ｍｍ、２４００ミクロン）の厚みおよびおよそ同じ坪量を有している。   The coherent mat Mc1 made with Md1 (before significant compression of Md1) has a thickness of approximately 0.095 inches (and 2.4 mm, 2400 microns) and approximately the same basis weight. Yes.

先行圧密物品ＣＡｐ１−２４を、凝集性マットタイプＭｃ１の切断部分からプラテンプレス上で作製した。およそ１６．５インチの正方形を切断し、もとの長さ方向を書留めた。直近の１つ（上面または底面マットの場合）または２つ（内部マットの場合）の隣接物に対し各々直交して配位された長さ方向でおよそ２４個の正方形を互いに積重ねて、厚み約２．２インチの積重ねを生産した。本質的に周囲温度にある積重ねを、温度制御されたプラテンプレスの中に置き加熱して、積重ね全体にわたる温度が３１０℃（５８３°Ｋ、５９０°Ｆ）となるようにし、その間積重ねに９０ｐｓｉ（４３１０Ｐａ）未満の圧力で厚み（Ｚ）方向に沿って最小限の圧縮を加え、一方長さおよび幅（ｘおよびｙ）方向ではいかなる付加圧力によっても拘束しなかった。完全に加熱した積重ねを次にさらに厚み方向に沿って圧縮し、その間に加熱を終了し冷却を開始した。こうして積重ねを約０．２８５インチの厚みまで圧密し、物品全体の温度を２９０℃（５６３°Ｋ、５５４°Ｆ）未満まで低下させた。その後、積重ねの温度およびその上の圧力を周囲条件まで削減して、物品ＣＡ１−２４を得た。   A pre-consolidated article CAp1-24 was made on a platen press from a cut portion of a coherent mat type Mc1. An approximately 16.5 inch square was cut and noted in its original length direction. Approximately 24 squares are stacked on top of each other in the lengthwise direction, each positioned orthogonally to the nearest one (for top or bottom mat) or two (for inner mat) neighbors, and the thickness is approximately A 2.2 inch stack was produced. The stack at essentially ambient temperature is placed in a temperature controlled platen press and heated so that the temperature throughout the stack is 310 ° C. (583 ° K, 590 ° F.), during which the stack is 90 psi ( Minimal compression was applied along the thickness (Z) direction at pressures below 4310 Pa), while not constrained by any additional pressure in the length and width (x and y) directions. The fully heated stack was then further compressed along the thickness direction, during which time heating was terminated and cooling was initiated. The stack was thus consolidated to a thickness of about 0.285 inches and the temperature of the entire article was reduced to below 290 ° C. (563 ° K., 554 ° F.). Thereafter, the temperature of the stack and the pressure above it was reduced to ambient conditions to obtain article CA1-24.

ＣＦ１に代って炭素繊維ＣＦ２およびＣＦ３をそれぞれ置換することにより、ＣＡ１−２４の場合と同様に、物品ＣＡ２−２４とＣＡ３−２４を作製した。ＣＦ３を取込んだ（サイズ剤無し）湿潤マットＭｗ３は、ＣＦ２を取込んだＭｗ１およびＭｗ２に比べて、加工面および外観が顕著に異なっていた。サイジングした炭素繊維ＣＦ２から作製した複合材料は、より優れた引張り強度および外観を示した。   Articles CA2-24 and CA3-24 were produced as in the case of CA1-24 by substituting carbon fibers CF2 and CF3, respectively, for CF1. The wet mat Mw3 incorporating CF3 (without sizing agent) was significantly different in processing surface and appearance compared to Mw1 and Mw2 incorporating CF2. The composite material made from sized carbon fiber CF2 showed better tensile strength and appearance.

加熱式ベルトプレスＨＢＰ１またはＨＢＰ２を使用して、先行圧密されたマットを作製した。ＨＢＰ１は、作用幅が約３０インチで作用長が約１０フィートの連続式デュアルベルトプレスであった。定ギャップの作用高さは調整可能であった。ベルトプレス温度は、複数ゾーン内で調整可能であった。   A pre-consolidated mat was made using a heated belt press HBP1 or HBP2. HBP1 was a continuous dual belt press with a working width of about 30 inches and a working length of about 10 feet. The working height of the constant gap was adjustable. The belt press temperature was adjustable within multiple zones.

ランＢＰ１において、ＨＢＰ１の入り口ゾーンを５００Ｆに設定し、内部輸送ゾーンを７００Ｆに設定し、作用長内部の後冷却ゾーンは、このゾーンにおよそ３２Ｆで流入し１００°Ｆ未満で最終冷却ゾーンを退出する水により冷却した。２本のベルトの間のギャップは、プレス内に通された一定長のはんだの退出後の厚みの寸法通り約０．０２８インチに設定された。両方のベルトに、剥離調合物をコーティングした。高さが約０．０９５インチの単一のマットシートをプレス内に通して、高さ約０．０１５インチの先行圧密したマットを連続的に生産した。マットは、毎分１２インチでベルトプレス内に補給した。試験ＢＰ２では、マットの補給速度を毎分１５インチまで上昇させた。   In run BP1, the HBP1 entrance zone is set to 500F, the internal transport zone is set to 700F, the post-cooling zone inside the working length flows into this zone at approximately 32F and exits the final cooling zone at less than 100 ° F Cooled with water. The gap between the two belts was set to about 0.028 inches according to the thickness dimension after withdrawal of a length of solder passed through the press. Both belts were coated with a release formulation. A single mat sheet having a height of about 0.095 inches was passed through the press to continuously produce a pre-compacted mat having a height of about 0.015 inches. The mat was replenished into the belt press at 12 inches per minute. In test BP2, the mat replenishment rate was increased to 15 inches per minute.

試験ＢＰ３では、長さを平行に整列させた状態で３枚のマットを連続的かつ同時にベルトプレス内に補給した。２本のベルト間のギャップは、およそ０．０８４インチであり、先行圧密されたマットの高さはおよそ０．０４５インチであった。補給速度は毎分１２インチであった。試験ＢＰ４も同様に、長さを平行に整列させた状態で５枚のマットを連続的かつ同時にベルトプレス内に補給した。２本のベルト間のギャップは、およそ０．１０インチであり、先行圧密されたマットの高さはおよそ０．０７５インチであった。補給速度は毎分１２インチであった。   In test BP3, three mats were continuously and simultaneously supplied into the belt press with the lengths aligned in parallel. The gap between the two belts was approximately 0.084 inches and the height of the preconsolidated mat was approximately 0.045 inches. The replenishment rate was 12 inches per minute. Similarly, in test BP4, five mats were continuously and simultaneously supplied into the belt press with the lengths aligned in parallel. The gap between the two belts was approximately 0.10 inches, and the height of the preconsolidated mat was approximately 0.075 inches. The replenishment rate was 12 inches per minute.

各ベルトプレスプロセス（ＢＰ１〜４など）に由来する先行圧密されたマットを、別個に複数の部分に切断し、プラテンプレスで作られた材料の場合と同様に互いに直交させて組立て、最終的に以下の通り圧縮した。   Pre-consolidated mats from each belt press process (such as BP1-4) are cut into multiple pieces separately and assembled perpendicular to each other as in the case of materials made with a platen press, and finally Compressed as follows.

先行圧密されたマットの積重ねの最終的圧縮を行なって、高さ約６．５インチの最終製品を達成した。   Final compression of the pre-consolidated mat stack was performed to achieve a final product of about 6.5 inches in height.

１．８５ｇ／ｍＬの密度でプラテンプレス上で作製した先行圧密マットは、［１６平方インチ上で８０トン］により拘束されながら３００℃までの加熱中に膨張してその密度を約１．４ｇ／ｍＬまで低下させることが指摘された。定ギャップベルトプレス上で作製された先行圧密マットは約１．４ｇ／ｍＬの密度を有し、同じ圧力により拘束されながら３００℃までの加熱中に、顕著な膨張を示さなかった。最終的緻密化は、物品プレス内と同一の曝露圧力および温度プロフィール条件下で、定ギャップベルトプレスで作製された再圧密マットの場合、さらに高いものであった。   A pre-consolidated mat made on a platen press at a density of 1.85 g / mL expands during heating to 300 ° C. while constrained by [80 tons over 16 square inches] to a density of about 1.4 g / It was pointed out that it was reduced to mL. The pre-consolidated mat made on a constant gap belt press had a density of about 1.4 g / mL and did not show significant expansion during heating to 300 ° C. while constrained by the same pressure. Final densification was even higher for reconsolidated mats made with a constant gap belt press under the same exposure pressure and temperature profile conditions as in the article press.

複合物品は、約１０ｐｐｍ／ＫのＸＹ方向熱膨張係数を有することができ、Ｚ方向での熱膨張係数はＸＹ方向の場合よりも大きいかまたは小さいものであり得る。   The composite article can have an XY thermal expansion coefficient of about 10 ppm / K, and the thermal expansion coefficient in the Z direction can be greater or less than in the XY direction.

全ての部分は、別段の指摘のないかぎり、質量部分である。   All parts are mass parts unless otherwise indicated.

Claims (3)

（ａ）約７０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の熱可塑性ポリマーと；
（ｂ）約１０〜約３０ｗｔ％の細断炭素繊維と；
（ｃ）ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、コポリビニルアルコール、酢酸コポリビニル、酢酸コポリビニルアルコールおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムからなる群から選択されたサイズ剤０．００１〜約１０％と、
を含み、かつさらに（ｄ）組合せた形で１グラムあたり２０００ナノモル未満のナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアルミニウムを含んでいてよい、半導体製造の部品である物品であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各々における前記ｗｔ％が前記部品の合計重量に基づくものである、物品。 (A) about 70 wt% to about 90 wt% of a thermoplastic polymer;
(B) from about 10 to about 30 wt% chopped carbon fiber;
(C) 0.001 to about 10% sizing agent selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, copolyvinyl alcohol, copolyvinyl acetate, copolyvinyl acetate and sodium carboxymethylcellulose;
And (d) an article that is a part of semiconductor manufacturing that may contain (d) in combination less than 2000 nanomolar sodium, potassium, calcium and aluminum per gram, comprising (a), (b) And the wt% in each of (c) is based on the total weight of the parts. 前記熱可塑性ポリマーがコポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ［プロピルビニルエーテル］）を含む、請求項１に記載の物品。   The article of claim 1, wherein the thermoplastic polymer comprises copoly (tetrafluoroethylene-perfluoro [propyl vinyl ether]). 前記物品が半導体製造の清浄用部品である、請求項１または２に記載の物品。   The article according to claim 1 or 2, wherein the article is a cleaning component for semiconductor manufacturing.
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