JP2012528894A - イソフタル酸および／またはテレフタル酸およびオリゴアルキレンオキシドから製造されたポリエステルポリオール - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）第１工程において、（Ａ）必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でのイソフタル酸、および／または必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でのテレフタル酸を、（Ｂ）式：Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示され、３．０および９．０の間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有するオリゴエチレングリコールと、錫（ＩＩ）塩、ビスマス（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度および１および１０１３ミリバールの間の範囲の圧力にて、７および１００時間の間の時間反応させる、９．０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび２２モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の濃度を有するポリエステルポリオールの製造方法、該方法により得られるポリエステルポリオールおよびＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを製造するためのその使用に関する。

Description

本発明は、イソフタル酸および／またはテレフタル酸、オリゴアルキレンオキシドおよびフタル酸または無水フタル酸からのポリエステルポリオールの製造方法、該方法により得られるポリエステルポリオールおよび硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するためのその使用に関する。

今日、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、ポリエステルポリオールが、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの耐燃性および熱伝導性について肯定的影響を与えるので、ポリエステルポリオールに基づいて製造される。ポリエステルポリオールの製造における原料として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸／無水フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を主に用いる。ポリエステルポリオールの他に、ポリエーテルポリオールが、ポリエステルポリオールについてペンタンの溶解性の性質を向上させるために、またはイソシアヌレート含有硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの脆弱性を減少させるために添加される場合がある。

しかしながら、ポリエステルポリオールの製造では、芳香族酸の使用、特にテレフタル酸の使用は、これらが周囲温度にて固体形態で存在することがあり、従って、工業的プロセスにおいて処理をより困難にする。

ＵＳ４７５８６０７は、これらのポリエステルポリオールの製造について、原料主成分として、分子量減少性反応媒体、例えば低分子量グリコール等により、低分子量ポリカルボン酸の存在下で再生して新たなポリエステルポリオールを形成する高分子量ポリ（エチレンテレフタレート）、ＰＥＴを開示する。しかしながら、ＰＥＴを、まず、複雑な方法により集めなければならないことが上記方法の欠点である。さらに、物質を正確に分類し、および汚染しないことを確保しなければならない。再生材料、例えばＰＥＴ製飲料水用瓶に関する場合、例えばポリ（エチレン）から通常作られた蓋を取り除く必要があり、多大な時間を必要とする。ＰＥＴ製造廃棄物に関する場合、この原料は、普遍的に利用することはできないが、ＰＥＴ製造プラントの存在に結び付く。さらなる欠点は、ＵＳ４７５８６０７の教示に従ってＰＥＴ分解に用いるグリコールの一部が、蒸留により再び除去されなければならないことであり、グリコールの高沸点の観点からエネルギーについて不利である。

ＵＳ４０３９４８７は、テレフタル酸、テトラエチレングリコールおよび無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールを開示する。しかしながら、ＵＳ４０３９４８７は、どのようにして、当業者に知られたこれらの成分のエステル化の欠点、すなわちテレフタル酸の低い溶解性による長い反応時間を克服するかを開示しない。更なる欠点は、テレフタル酸のエステル化に使用可能なヒドロキシル基の数が、テトラエチレングリコールと無水フタル酸との急速な反応により反応の開始時にすぐに急速に減少するが、これは、エステル化の速度がとりわけ遊離ヒドロキシル基の濃度に比例するので、あまり反応性ではないテレフタル酸の引き続きの反応に望ましくない影響を有する。従って、エステル化触媒は、上記ポリエステルポリオールとの引き続きの反応、例えばＰＵＲフォームの製造に悪影響を与えることがあるので、代替法がエステル化触媒の著しくより多い量の使用について求められる。

米国特許第４７５８６０７号明細書 米国特許第４０３９４８７号明細書

従って、本発明の目的の１つは、先行技術の上記欠点を解消することであった。

しかしながら、多くの従来法によるポリエステルポリオールに基づく硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームは通常、ＤＩＮ４１０２−１に従う防火クラスＢ３を達成するだけであるので、適切な耐燃性をなお示さない。

従って、本発明の目的は、ＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォーム中に用いた場合、向上した耐燃性、特にＤＩＮ ４１０２−１に従う防火クラスＢ２および／またはＳＢＩ試験（ＤＩＮ ＥＮ １３８２３）を達成する硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームをもたらすポリエステルポリオールを提供することであった。

本発明の他の目的は、硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造における工業的プロセスにおいて容易に加工することができ、および同時に、向上した耐燃性をもたらすポリエステルポリオールを提供することであった。

意外にも、本発明による目的は、
（ｉ）第１工程において、
（Ａ）イソフタル酸を、必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でおよび／またはテレフタル酸を、必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態で、
（Ｂ）式：Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示され、３．０および９．０の間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有するオリゴエチレングリコールと、
錫（ＩＩ）塩、ビスマス（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度および１および１０１３ミリバールの間の範囲の圧力にて、７および１００時間の間の範囲の時間反応させ、および
（ｉｉ）第２工程において、工程（ｉ）から得られる反応混合物を、（Ｃ）フタル酸および／または無水フタル酸と反応させる
ことを特徴とする、９．０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび２２モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の濃度を有するポリエステルポリオールを製造するための本発明による方法により達成される。

イソフタル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルは、イソフタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジエチルエステル、イソフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルおよびイソフタル酸ジイソブチルエステルからなる群から選択されるエステルである。

好ましくは、成分（Ａ）は、必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でのテレフタル酸である。テレフタル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルは、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルおよびテレフタル酸ジイソブチルエステルからなる群から選択されるエステルである。

本発明では、一般式：Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示される化合物は、
ｎ＝１の場合、１個のオキシエチレン基を有し、およびエーテル基を有さず、
ｎ＝２の場合、２個のオキシエチレン基および１個のエーテル基を有し、
ｎ＝３の場合、３個のオキシエチレン基および２個のエーテル基を有し、
ｎ＝４の場合、４個のオキシエチレン基および３個のエーテル基を有し、
ｎ＝５の場合、５個のオキシエチレン基および４個のエーテル基を有し、
ｎ＝６の場合、６個のオキシエチレン基および５個のエーテル基を有し、
ｎ＝７の場合、７個のオキシエチレン基および６個のエーテル基を有し、
ｎ＝８の場合、８個のオキシエチレン基および７個のエーテル基を有し、および
ｎ＝９の場合、９個のオキシエチレン基および８個のエーテル基を有する。

成分（Ｂ）は、好ましくは、種々のオリゴマーエチレングリコールの混合物であり、一般式：Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨにおける値ｎは、成分（Ｂ）におけるオキシエチレン基の平均数を示す。ｎ＝２での成分（Ｂ）は、特に好ましくは、８重量％未満、より特に好ましくは３重量％未満のオリゴマーを含有する。従って、値ｎについて、整数ではない値、例えば３．１、３．２または３．２４等を得ることも可能である。

オリゴエチレングリコール（Ｂ）は好ましくは、１４５〜４５０ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１５０〜２５０ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。

本発明による方法により製造されたポリエステルポリオールは、好ましくは１０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび１７モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の量を有する。

成分（Ａ）は、好ましくは、用いる成分Ａ、ＢおよびＣの全量を基準として８〜５０重量％の量、特に好ましくは１０〜３５重量％の量で存在させて、本発明によるポリエステルポリオールを製造する。

成分（Ｂ）は、好ましくは、用いる成分Ａ、ＢおよびＣの全量を基準として５０〜９２重量％の量、特に好ましくは６５〜９０重量％の量で存在させて、本発明によるポリエステルポリオールを製造する。

成分（Ｃ）は、好ましくは、本発明によるポリエステルポリオールを製造するために、用いる成分Ａ、ＢおよびＣの全量を基準として１〜２５重量％の量、特に好ましくは１〜２２重量％の量、より特に好ましくは５〜１８重量％の量で存在させて、本発明によるポリエステルポリオールを製造する。

本発明による方法により製造されたポリステルポリオールは、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲、特に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲、さらに特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲のヒドロキシル価を有する。

ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、標準ＤＩＮ５３２４０に基づいて決定することができる。ポリエステルポリオールの酸価は、標準ＤＩＮ５３４０２に基づいて決定することができる。

本発明によるポリエステルポリオールの分子量は、好ましくは、２８０〜１１２０Ｄａ、特に好ましくは３７０〜１０２０Ｄａ、さらに特に好ましくは４３０〜７５０Ｄａの範囲である。

本発明による方法により製造されるポリエステルポリオールは、好ましくは０．１ＫＯＨ／ｇ〜４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは０．１５ＫＯＨ／ｇ〜２．８ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有する。

本発明による方法により製造されるポリエステルポリオールは、２５℃にて、好ましくは４００ｍＰａｓおよび１００００ｍＰａｓの間の範囲、特に好ましくは５００ｍＰａｓおよび７０００ｍＰａｓの間の範囲のＤＩＮ５３０１９に従って測定された粘度を有する。

オリゴエチレングリコール（Ｂ）は、好ましくは３．１および９の間の範囲、特に好ましくは３．５および８の間の範囲のオキシエチレン基の平均数を有する。

ポリエステルポリオールは、好ましくは−４０℃および２５℃の間の範囲、特に好ましくは−２０および２３℃の間の範囲の融点を有する。

本発明によるポリエステルポリオールは、好ましくは、
（ｉ）第１工程において、テレフタル酸（Ａ）、および式：Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示され、３．０および９．０の間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有するオリゴエチレングリコール（Ｂ）、および
（ｉｉ）第２工程において、フタル酸および無水フタル酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分（Ｃ）
を含む混合物から製造される。

本発明のある好ましい実施態様は、第１工程（ｉ）において、成分（Ａ）および（Ｂ）を、錫（ＩＩ）塩、ビスマス（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される触媒の存在下、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度および１および１０１３ミリバールの間の範囲の圧力にて、７および１００時間の間の範囲の時間反応させるポリエステルポリオールの製造方法である。

成分（Ｃ）は、好ましくは、水の８０〜９５％の反応後にのみ好ましく添加し、必要に応じて、低分子量アルコール（例えばメタノール、エタノールなど、すなわち成分（Ａ）および（Ｂ）の反応から形成されたアルコール）を、第１工程（ｉ）において留去した。工程（ｉ）から得られる中間生成物（成分（Ａ）および（Ｂ）の反応により形成される）と、後に、すなわち工程（ｉｉ）において添加される成分（Ｃ）との反応は、好ましくは１６０および２４０℃の間の範囲における温度および１および１５０ミリバールの間の圧力にて、１および２２時間の間の範囲の時間行う。

本発明によるポリエステルポリオールを製造するために、当業者に既知の全ての触媒を用いることができる。好ましくは、塩化錫（ＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩ）およびテトラアルコキシレート（例えばチタンテトラメタノレートまたはチタンテトラエタノレート）を用いる。特に好ましいのは、二塩化錫二水和物の使用である。これらの触媒（必要に応じて、用いる量の合計）は、全ての原料成分Ａ〜Ｃの重量部の合計を基準として２０〜２００ｐｐｍ、より特に好ましくは４５〜８０ｐｐｍの量で用いる。

ポリエステルポリオールを製造するための成分の本発明による反応は、好ましくは、物質中で（すなわち、任意の溶媒を添加せずに）行う。

本発明はまた、本発明による方法により製造されたポリエステルポリオール、および以下の工程：
ａ）本発明による方法により製造された少なくとも１つのポリエステルポリオールと、
ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート含有成分、
ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
ｄ）少なくとも１以上の触媒、
ｅ）必要に応じて、少なくとも１つの難燃剤および／または他の補助物質および添加剤、
ｆ）必要に応じて、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物
との反応を含むＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための方法を提供する。

ポリイソシアネート含有成分として、従来法による脂肪族、脂環式、とりわけ芳香族ジ−および／またはポリイソシアネートは適当である。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、とりわけジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）の混合物を好ましく用いる。イソシアネートは、例えばウレットジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基、特にウレタン基を組み込むことにより変性してもよい。硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリマーＭＤＩを特に用いる。先行技術では、イソシアヌレート形成は、実質的に発泡反応の間にのみ起こり、工業硬質フォームに、例えば断熱ボード、サンドイッチ要素、配管断熱および大型トラック車体として建築分野に好ましく用いる難燃性ＰＵＲ／ＰＩＲフォームをもたらす。

少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物として、とりわけ、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基およびＣＨ−酸基、例えばβ−ジケト基等から選択される２以上の反応性基を分子中に有する化合物が適当である。本発明による方法により好ましく製造される硬質ポリウレタンフォームを製造するために、とりわけ、２〜８個のＯＨ基を有する化合物を用いる。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを好ましく用いる。硬質ポリウレタンフォームの製造では、用いるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、好ましくは２５〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分子量は、好ましくは３００ｇ／モルより大きい。成分（ｆ）は、好ましくは、既知の方法により、例えば触媒として、アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等、またはアルカリアルコレート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムまたはカリウムエチラートまたはカリウムイソプロピレートによる、および２〜８、好ましくは２〜６の結合した反応性水素原子を含有する少なくとも１つの出発分子の添加によるアニオン重量によって、または触媒として、ルイス酸、例えばとりわけ五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート等または漂白粘土による、アルキレン残基中に２〜４個の炭素原子を有する１以上のアルキレンオキシドからのカチオン重量により製造されるポリエーテルポリオールを含有する。さらに、ポリエーテルポリオールの製造は、複金属シアン化物触媒作用により行うことができ、この場合、連続操作も可能である。

適当なアルキレンオキシドは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、単独で、連続して交互にまたは混合物として用いることができる。適当な出発分子は、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、トルエンジアミン、ナフチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびオリゴエーテルポリオールであってもよい他の２価アルコール若しくは多価アルコール、または１価アミンまたは多価アミン、および水である。

さらに、成分（ｆ）は、必要に応じて、ポリエステルポリオール、鎖延長剤および／または架橋剤を含有し得る。とりわけ、２官能性または３官能性アミンおよびアルコール、特に４００ｇ／モル、好ましくは６０〜３００ｇ／モル未満の分子量を有するジオールおよび／またはトリオールは、鎖延長剤および／または架橋剤として用いることができる。化合物（ｆ）として、好ましくは１６０を越える、特に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるヒドロキシル化、および特に好ましくは２．９および８の間の官能価を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールを用いる。特に好ましくは、当量、すなわち４００ｇ／モル未満、好ましくは２００ｇ／モル未満の官能価により分けられる分子量を有するポリエーテルポリオールを、イソシアネート反応性化合物（ｆ）として用いる。化合物（ｆ）は、通常、液体形態で存在する。

発泡剤成分（ｃ）として、炭化水素を好ましく用いる。これは、水および／または他の物理発泡剤との混合により用いることができる。これは、ポリウレタンの製造に用いる原料中で溶解または乳化させ、ポリウレタン形成の条件下で蒸発させる化合物であると理解される。その例は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素および他の化合物、例えばパーフルオロヘキサンのようなパーフッ素化アルカン、クロロフルオロカーボン、およびエーテル、エステル、ケトンおよび／またはアセタール等である。

発泡剤成分（ｃ）は、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｆ）の全重量を基準として２〜４５重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは４〜２０重量％の量で用いる。ある好ましい実施態様では、発泡剤混合物（ｃ）は、炭化水素、特にｎ−ペンタンおよび／またはシクロペンタンおよび水を含有する。特に好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、イソペンタンおよび／または異性体の混合物である。とりわけ、シクロペンタンおよび／またはｎ−ペンタンを、発泡剤（ｃ）として用いる。

本発明によるポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの製造のための触媒（ｄ）として、従来法による既知のポリウレタンまたはポリイソシアヌレート形成性触媒、例えば有機錫化合物、例えば錫二酢酸、錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等、および／または強塩基アミン、例えば２，２，２−ジアザビシクロオクタン、トリエチルアミンまたは好ましくはトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンまたはビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、およびＰＩＲ反応を触媒するために酢酸カリウム、オクタン酸カリウムおよび脂肪族第４級アンモニウム塩を用いる。

触媒は、全成分の全重量を基準として０．０５〜３重量％、好ましくは０．０６〜２重量％の量で好ましく用いる。

上記成分の反応は、必要に応じて、（ｅ）添加剤、例えば難燃剤、充填剤、気泡調整剤、気泡安定剤、表面活性化合物および／または酸化、熱または微生物による分解または老化を防止する安定剤、好ましくは難燃剤および／またはフォーム安定剤等の存在下に行う。均一な気泡構造の形成をフォーム形成の間に促進させる物質は、フォーム安定剤と称される。その例を以下に記載する：シリコーン含有フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン等、および脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪アミン、アルキルフェノール、ジアルキルフェノール、アルキルクレゾール、アルキルレゾルシノール、ナフトール、アルキルナフトール、ナフチルアミン、アニリン、アルキルアニリン、トルイジン、ビスフェノールＡ、アルキル化ビスフェノールＡ、ポリビニルアルコールのアルコキシル化生成物、および更に、ホルムアルデヒドおよびアルキルフェノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびジアルキルフェノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルクレゾールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルレゾルシノールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアニリンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびトルイジンの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびナフトールの縮合生成物、ホルムアルデヒドおよびアルキルナフトールの縮合生成物、およびホルムアルデヒドおよびビスフェノールＡの縮合生成物のアルコキシル化生成物。アルコキシル化試薬として、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ポリ−ＴＨＦおよび高級同族体を用いることができる。

一般に、先行技術から既知の難燃剤を、難燃剤として用いることができる。適当な難燃剤は、例えば臭素化エーテル（例えばＩｘｏｌ（登録商標） Ｂ２５１）、臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコールおよびＰＨＴ−４−ジオール等、並びに塩素化ホスフェート、例えばトリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等である。既に記載のハロゲン置換ホスフェートの他に、無機難燃剤、例えば赤リン、赤リンを含有する調製物、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、ポリリン酸アンモニウムおよび硫酸カルシウムまたはシアヌル酸誘導体、例えばメラミンまたは少なくとも２つの難燃剤、例えばポリリン酸アンモニウムおよびメラミン、必要に応じてデンプン等の混合物等を用いて、本発明による硬質ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲ硬質フォームを難燃性とすることができる。さらなるハロゲン不含難燃剤として、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、リン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰ）等を用いることができる。本発明では、難燃剤は、好ましくは、成分（ｂ）〜（ｅ）の全重量を基準として０〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％、とりわけ２．５〜１５重量％の量で本発明の構成内で用いる。

上記および他の出発物質の更なる詳細は、専門文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、第１版、第２版および第３版、１９６６年、１９８３年および１９９３年から取り込むことができる。

ポリウレタン硬質フォームを製造するために、ポリイソシアネート（ｂ）および成分（ａ）および必要に応じて（ｆ）を、フォームのイソシアネート価が９０〜６００、好ましくは１５０〜５００、特に好ましくは１８０〜４５０となるような量で反応させる。

硬質ポリウレタンフォームは、回分式または連続的に既知の方法により製造することができる。当業者に既知の方法は、とりわけ、ブロックフォーム製造法（連続および回分式）、１成分系（回分式）および成形断熱フォーム（回分式）における使用である。本明細書に記載の発明は、全ての方法に関するが、好ましくは軟質および／または硬質材料を、被覆層として用いることができる連続２重ベルト法に関する。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは９０％を越える、特に好ましくは９５％を越える不連続気泡割合を有する。

本発明によるＰＵＲおよびＰＵＲ／ＰＩＲフォームは、好ましくは２８ｇ／ｍ^３〜３００ｇ／ｍ^３、特に好ましくは３０ｇ／ｍ^３〜５０ｇ／ｍ^３の密度を有する。

本発明による硬質ポリウレタンフォームは、とりわけ、例えば冷蔵装置、容器または建築物における断熱のために、例えば断熱管、サンドイッチ要素、断熱ボードまたは冷蔵装置の形態で用いる。

また、本特許出願の範囲内のポリウレタンは、ウレタン基に加えて、他の基、例えばイソシアネート基同士の反応により形成されるような基、例えばイソシアヌレート基、またはイソシアネート基とヒドロキシル基以外の基との反応により形成されるような基を含有するポリマーイソシアネート付加物を含むと理解され、前記基は通常、ポリマー中にウレタン基と共に存在する。

本発明は、ポリウレタンを製造するための上記の方法により製造されたポリエステルポリオールの使用を更に提供する。ポリウレタンは、多くの分野に用いられる多目的な材料である。用いることができる原料の多くの種類に起因して、極めて種々の特性を有する生成物、例えば断熱のための硬質フォーム、マットレスのための軟質ブロックフォーム、車両座席および座席クッションのための成型軟質フォーム、防音のための音響フォーム、熱可塑性フォーム、靴フォームまたは微小気泡フォームだけでなく、圧縮キャスト系および熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

実施例に用いた原料のリスト
テレフタル酸： Ｉｎｔｅｒｑｕｉｓａ
無水フタル酸（ＰＡ）： Ｌａｎｘｅｓｓからの工業ＰＡ
ＰＥＧ ２００： ＢＡＳＦ
ＰＥＧ １８０： Ｉｎｅｏｓ
エチレングリコール（ＥＧ）： Ｉｎｅｏｓ
塩化錫（ＩＩ）二水和物： Ａｌｄｒｉｃｈ
チタンテトラブチレート： Ａｌｄｒｉｃｈ

用いた装置および分析法：
粘度： Ａｎｔｏｎ ＰａａｒからのＭＣＲ ５１
ヒドロキシル価： 標準ＤＩＮ ５３２４０に基づく
酸価： 標準ＤＩＮ ５３４０２に基づく

Ａ）ポリエステルポリオールの製造
実施例Ａ−１（本発明による）
Ｐｉｌｚ加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、カラムヘッド、下降高効率凝縮器、ならびに膜真空ポンプを有する４リットル４口フラスコ中に、２３５５ｇ（１１．７８モル）のＰＥＧ ２００を、１００℃にて窒素ブランケット下で初期充填した。約５分の間に、４１２ｇ（２．４８ｍｏｌ）のテレフタル酸を撹拌投入し、７８ｍｇの二塩化錫二水和物を添加した。該混合物を２３０℃５時間加熱し、その間、水を留去し、反応混合物におけるヘイズは消滅した。次いで３６７ｇ（２．４８モル）の無水フタル酸（ＰＡ）を添加し、該混合物を４時間２３０℃に加熱した。次いで更なる７８ｍｇの二塩化錫二水和物を添加し、真空を６０ミリバールの最終水準にて適用した。この条件下、濃縮を更なる１５時間連続させた。生成物を冷却し、以下の特性を決定した。

ポリエステルの分析：
ヒドロキシル価： ２３６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度： ７２０ｍＰａｓ（２５℃）

本発明による実施例Ａ−２〜Ａ−４およびＡ−６（Ｃ）のエステルを同様に製造した。

実施例Ａ−５）（比較）
Ｐｉｌｚ加熱マントル、機械スターラー、内部温度計、４０ｃｍ充填カラム、カラムヘッド、下降高効率凝縮器、ならびに膜真空ポンプを有する４リットル４口フラスコ中に、１４４４ｇ（９．７６モル）のＰＡを、１８０℃にて初期充填した。約３０分の間に、１０３４ｇ（９．７６ｍｏｌ）のジエチレングリコールを添加し、該混合物を６０分間１８０℃にて撹拌した。次いで３５６ｇ（２．４４モル）のアジピン酸および４２９ｇ（６．９２モル）のエチレングリコールを添加した。該混合物から、水を３．５時間標準気圧にて留去した。６５ｍｇの二塩化錫二水和物を添加し、該反応を更に３０時間２００℃および７０ミリバールにて完了し、次いで３５２ｇ（３．３２モル）のジエチレングリコールを添加し、該混合物を更に６時間２００℃および標準気圧にて反応を継続させた。該生成物を、冷却し、以下の特性を決定した。
ポリエステルの分析：
ヒドロキシル価： ２３５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸価： ０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度： ９１５０ｍＰａｓ（２５℃）

比較例Ａ−５および比較例Ａ−６は、Ａ−５（比較）においてテレフタル酸もオリゴエチレングリコールも用いておらず、Ａ−５（比較）およびＡ−６（比較）においてオリゴエチレングリコールからのエーテル基の割合は、９モル／ｋｇエステル未満であるので本発明に従わない。さらに、Ａ−６（比較）は周囲温度にて液体ではない。

硬質ＰＵＲ／ＰＩＲフォームのための原料：
ａ）実施例Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４およびＡ−５（Ｃ）からのポリエステル

ｂ）〜ｆ）からなるフォーム添加剤：
ｂ）ＴＣＰＰ、Ｌａｎｘｅｓｓからのトリス（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート
ｃ）ＴＥＰ、Ｌｅｖａｇａｒｄからのトリエチルホスフェート
ｄ）Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからの添加剤１１３２
ｅ）ＰＥＴ Ｖ ６５７、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧからの約６６０Ｄａの分子量を有する３官能性ポリエーテルポリオール
ｆ）Ｅｖｏｎｉｋからの安定剤ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー

表２に示したフォーム添加剤（ｂ〜ｆ）は、成分（ｂ）２０重量部、成分（ｃ）５重量部、成分（ｄ）２．２重量部、成分（ｅ）５重量部および成分（ｆ）４重量部からなる。

活性剤（ｇ） カルボン酸塩（ＰＩＲ触媒）： Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国からのＧＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ ３０ＨＢ１３
イソシアネート： （ｈ）Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ．ＰＵ ４４Ｖ７０Ｌ、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ、レーバークーゼン、独国からの約３１．５重量％のＮＣＯ含有量を有する４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに基づくポリマーポリイソシアネート
発泡剤（ｉ） ｎ−ペンタン、Ｋｒｅｍｅｒ＆Ｍａｒｔｉｎ

指数は、全ツェレビチノフ活性水素原子に対する全イソシアネート基のモル比である。

実験室規模により、ポリイソシアネート成分とは別の硬質フォーム処方物のための全ての原料を、紙カップ中へ計量投入し、２３℃にて温度制御し、Ｐｅｎｄｒａｕｌｉｋ実験室ミキサー（例えばＰｅｎｄｒａｕｌｉｋからの型ＬＭ−３４）を用いて混合し、および揮発した発泡剤（ペンタン）を必要に応じて添加する。次に、撹拌しながら、ポリイソシアネート成分（同様に２３℃にて温度制御）をポリオール混合物に添加し、これを激しく混合し、該反応混合物を、紙で覆われた木型へ注いだ。発泡操作中に、硬化時間およびタックフリー時間を決定した。２４時間後、９ｃｍのエッジ長さを有する立方体形試験片をフォームブランクから切り取った。

以下の特性を決定した：
寸法安定性： ２４時間＋８０℃にて貯蔵後の立方体形試験片の寸法変化を計測することにより決定。本発明によるフォームは、各空間方向について１％（絶対）以下の長さの相対変化を示す。

中心密度： 切り取った立方体形試験片の体積および重量から決定。

ＫＢＴ： ＤＩＮ ４１０２−１によるＫｌｅｉｎｂｒｅｎｎｅｒ試験（小型バーナー試験）。本発明による硬質フォームは、防火クラスＢ２を達成する。

ＢＶＤ試験： １９９８年の版における、１９９０年、１９９４年、１９９５年および２００５年の補足（Ｖｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎ、Ｂｕｎｄｅｓｓｔｒ、２０、３０１１、ベルン、スイスから得られる）によるＶｅｒｅｉｎｉｇｕｎｇ ｋａｎｔｏｎａｌｅｒ Ｆｅｕｅｒｖｅｒｓｉｃｈｅｒｕｎｇｅｎ（州の火災保険協会）からの建築材料の可燃性を決定するスイス基礎試験に従う。

硬化時間：木製棒を反応性ポリマー溶融物中へ浸漬し、再び取り出すことにより決定。該ポリマー溶融物が硬化する時間を特性化する。

タックフリー時間： フォームの表面の条件を特性化する。フォームがライズし終わった際、フォームを木製棒で軽く叩くことにより決定する。材料が粘着しなくなる時間を、タックフリー時間とする。

Claims (15)

1. ９．０モル／ｋｇポリエステルポリオールおよび２２モル／ｋｇポリエステルポリオールの間の範囲のエーテル基の濃度を有するポリエステルポリオールの製造方法であって、
   （ｉ）第１工程において、
   （Ａ）必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でのイソフタル酸、および／または必要に応じてＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルの形態でのテレフタル酸を、
   （Ｂ）式：Ｈ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨで示され、３．０および９．０の間の範囲のオキシエチレン基の数平均数ｎを有するオリゴエチレングリコールと、
   錫（ＩＩ）塩、ビスマス（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下、１６０℃および２４０℃の間の範囲の温度および１および１０１３ミリバールの間の範囲の圧力にて、７および１００時間の間の範囲の時間反応させ、および
   （ｉｉ）第２工程において、工程（ｉ）から得られる反応混合物を、（Ｃ）フタル酸および／または無水フタル酸と反応させる
   ことを特徴とする、方法。
2. 成分（Ａ）は、混合物の全量を基準として８〜５０重量％の量で存在させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 成分（Ｂ）は、混合物の全量を基準として５０〜９２重量％の量で存在させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 成分（Ｃ）は、混合物の全量を基準として１〜２５重量％の量で存在させることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ポリステルポリオールは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび４００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲のヒドロキシル価を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ポリエステルポリオールは、ＤＩＮ５３０１９に従って計測した、２５℃にて４００ｍＰａｓおよび１００００ｍＰａｓの間の範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. オリゴエチレングリコール（Ｂ）は、３．１および９の間の範囲のオキシエチレン基ｎの数平均数を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. ポリエステルポリオールは、−４０℃および２５℃の間の範囲の融点を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 成分（Ａ）および（Ｂ）を、塩化錫（ＩＩ）、塩化ビスマス（ＩＩ）、チタンテトラメタノレートおよびチタンテトラエタノレートからなる群から選択される少なくとも１つの触媒の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 錫（ＩＩ）塩、ビスマス（ＩＩ）塩およびチタンテトラアルコキシレートからなる群から選択される触媒を、合計２０〜２００ｐｐｍ（全ての原料成分Ａ〜Ｃの重量部の合計を基準）の量で用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により得られるポリエステルポリオール。
12. ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームを製造するための、請求項１１に記載のポリエステルポリオールの使用。
13. ＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームの製造方法であって、工程：
    ａ）請求項１１に記載の少なくとも１つのポリエステルポリオールと、
    ｂ）少なくとも１つのポリイソシアネート含有成分、
    ｃ）少なくとも１つの発泡剤、
    ｄ）少なくとも１以上の触媒、
    ｅ）必要に応じて、少なくとも１つの難燃剤および／または他の補助物質および添加剤、
    ｆ）必要に応じて、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１つの化合物
    との反応を含む、方法。
14. 請求項１３に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォーム。
15. 断熱管、サンドイッチ要素、断熱ボードまたは冷蔵装置を製造するための、請求項１３に記載の方法により得られるＰＵＲまたはＰＵＲ／ＰＩＲフォームの使用。