JP2012528837A - フルオロオレフィン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】2〜6つの炭素原子と、少なくとも2つのフッ素原子と、少なくとも一つの水素原子とを有する少なくとも一種の化合物(ただし、少なくとも一つの水素原子と一つのフッ素原子は互いに隣接する炭素原子上にある)を、水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させることを特徴とする(ヒドロ)フルオロオレフィン化合物の連続または半連続的な製造方法。
Description
この特許の実施例2には、相間移動触媒の非存在下では室温および加圧下で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン (HFC-245fa) を50重量%の水酸化カリウム(KOH)水溶液と24時間接触させても反応しないことが記載されている。
さらに、この文献には反応温度は−20℃〜80℃であると記載されているが、アルカリ土類金属水酸化物の使用はその水への溶解度が限られていることによって勧められていない。
この文献には、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン (HFC-236ea) を50重量%のKOH水溶液の存在下で150℃で脱フッ化水素反応して1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン (HFO-1225ye) を生成する方法が記載されている。相間移動触媒の非存在下では3時間半後の変換率は57.8%で、HFO-1225yeの選択率は52.4 % (テスト1)である。相間移動触媒の存在下では選択率は事実上変わらないが、わずか2.5時間後にこの変換率に達する(テスト4)。この特許の表2に示されているように、HFO-1225yeの選択率を上げるためには有機溶剤を用いる必要がある。
特許文献4(国際特許第WO 2008/030440号公報)には、HFC-245ebを部分的に混合できる非水および非アルコール溶剤の存在下で塩基性水溶液を用いた1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素処理の実施例が記載されている。
上記の脱フッ化水素処理反応の結果、所望のヒドロフルオロオレフィン化合物の他に、水およびフッ化カリウムが生成する。しかも、このような反応の連続的実施は工業規模では容易ではない。これは少なくとも3つの相(気体、液体、固体)を用いることおよび化学量論量で生じるフッ化カリウムの除去に問題があることによる。
CF3CY=CXnHp (I)
(ここで、Yは水素原子またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびpは整数で且つ独立してゼロ、1または2の値を取ることができ、ただし(n+p)=2である)
この化合物は、式 CF3CYRCR' XnHp(ここで、X、Y、nおよびpは式(I)と同じ意味を有し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物を水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させて得られる。
CF3-CF=CHZ (Ia)
(ここで、Zは水素またはフッ素原子を表す)
この化合物は式CF3CFRCHR' Z(ここで、Zは式(Ia)と同じ意味を有し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物から製造される。
本発明方法では、固体反応物は基本的に水酸化カルシウムから成るか、水酸化カルシウムを主とし且つ他の金属水酸化物、例えばNaOH、KOH、Mg(OH)2およびBa(OH)2を含むことができる。
固体反応物のKOH含水率は0.1〜5重量%、好ましくは2〜4重量%であるのが有利である。固体反応物のNaOH含水率は0.1〜5重量%、好ましく1〜3重量%であるのが有利である。
固体反応物の含水率は1〜20重量%であるのが好ましく、有利には7〜20重量%、特に10〜15重量%である。
固体反応物の例としてはソーダ石灰、特にGrace社から商品名Sodasorb HPで市販のものが挙げられる。
本発明方法には脱フッ化水素処理段階の未反応反応物の再循環操作を含むことができる。
500gのソーダ石灰(Sigma Aldrich、粒径0.15mm)を電気抵抗で140℃に加熱した長さが850mmで、直径が43mmの管状反応器に導入する。0.41モル/時のHFC-236eaと0.2モル/時の不活性ガスとから成るガス流を反応器に通す。
反応器から出てくるガスを10℃の還流冷却器に通して水蒸気を除去し、次いで、コールドトラップで凝縮する。80分間連続運転した後のHFC-236eaの全変換率は98%であり、HFO-1225yeの全選択率は99%である。
575gのソーダ石灰(Sodasorb 4-8 REG HP(Grace)、粒径3〜6mmおよび含水率14〜19重量%)を実施例1と同じ装置に導入する。
反応器の入口での反応物流量は0.49モル/時のHFC-236eaおよび0.17モル/時の不活性ガスである。
管を135℃に加熱し、管から出てくるガスをコールドトラップで回収し、分析する。
100分間の運転でHFC-236eaの100%の変換率が観察される。
HFO-1225yeの選択率は99%以上である。
690gのソーダ石灰(Sodasorb 4-8 REG HP(Grace)、粒径3〜6mmおよび含水率14〜19重量%)を実施例1と同じ装置に導入する。
管を120℃に加熱し、HFC-245ebを0.5モル/時の流量で導入する。
管から出てくるガスをコールドトラップで分析および回収する。
4時間35分間連続運転した後のHFC-245ebの変換率は100%であり、1234yfの選択率は99%である。
Claims (10)
- 2〜6つの炭素原子と、少なくとも2つのフッ素原子と、少なくとも一つの水素原子とを有する少なくとも一種の化合物(ただし、少なくとも一つの水素原子と一つのフッ素原子は互いに隣接する炭素原子上にある)を、水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させることを特徴とする(ヒドロ)フルオロオレフィン化合物の連続または半連続的な製造方法。
- 式CF3CYRCR' XnHp(ここで、X、Y、nおよびpは下記の式(I)と同じ意味を有し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物を水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させることによって、請求項1に記載の下記式(I)の(ヒドロ)フルオロオレフィン化合物を製造する方法:
CF3CY=CXnHp (I)
(ここで、Yは水素原子またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびpは整数で且つ独立してゼロ、1または2の値を取ることができ、ただし(n+p)=2である) - 式CF3CFRCHR' Z(ここで、Zは下記の式(Ia)と同じ意味を有し、RはR’が水素原子の場合にはフッ素原子を表し、R’がフッ素原子の場合には水素原子を表す)の化合物を固体水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させることによって、請求項1に記載の下記式(Ia)の(ヒドロ)フルオロオレフィン化合物を製造する方法:
CF3-CF=CHZ (Ia)
(ここで、Zは水素またはフッ素原子を表す) - 1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンを水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させることによって2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得る、および/または、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパンを水酸化カルシウムを含む固体反応物と接触させることによって1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンを得る請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 固体反応物が0.1〜5重量%のKOHを含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 固体反応物が0.1〜5重量%のNaOHを含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 固体反応物の含水率が1〜20重量%である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 100〜170℃の温度で行う請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 1〜10バールの絶対圧力で行う請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 固体反応物が1〜10mmの顆粒の形である請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
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