JP5612581B2 - フルオロオレフィン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の対象は、フルオロオレフィン化合物の製造方法に関するものである。
本発明は特に1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225ye)および2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)の製造方法に関するものである。

ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特にヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）， 例えば2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン (HFO-1234yf)はその冷媒流体および熱交換流体、消火剤、推進剤、発泡剤（foaming agent）、発泡剤（blowing agent）、気体誘電体、重合媒体またはモノマーとしての特性、キャリヤー流体、研磨剤、乾燥剤およびエネルギー生産設備用流体の特性で知られた化合物である。オゾン層にとって潜在的に危険のなるＣＦＣおよびＨＣＦＣとは違って、ＨＦＯは塩素を含まないのでオゾン層にとって問題とならない。

1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン(HFO-1225ye)は2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(HFO-1234yf)製造での合成中間体である。

ヒドロフルオロオレフィンの製造方法の大部分は脱ハロゲン化水素反応である。

特許文献１（国際特許第WO 03/027051号公報）には、式CF₃C(R¹ _aR² _b)C(R³ _cR⁴ _d)（ここで、R¹, R², R³およびR⁴は独立して水素原子またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、ただし、R¹, R², R³およびR⁴の少なくとも一つがハロゲン原子であり、少なくとも一つの水素原子および一つのハロゲン原子が隣接する炭素原子上にあり、aおよびbは独立してゼロ、１または２の値を取ることができ、ただし、(a + b) = 2であり、cおよびdは独立してゼロ、１、２または３の値を取ることができ、ただし、(c + d) = 3である）の化合物を少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物と相間移動触媒の存在下で接触させることを含む式CF₃CY=CX_nH_p（ここで、Xは水素原子またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の中から選択されるハロゲン原子を表し、nおよびpは整数で且つ独立してゼロ、１または２の値を取ることができ、ただし(n+p)=2である）のフルオロオレフィンの製造方法が記載されている。この特許の実施例２には、相間移動触媒の非存在下では1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)を５０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液と周囲温度および加圧下で２４時間接触させても反応しないことが記載されている。さらに、この文献には反応温度は−２０℃〜８０℃であると記載されている。

特許文献２（国際特許第WO 2008/075017号公報）には、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ea) ５０重量％のＫＯＨ水溶液の存在下で１５０℃で脱フッ化水素反応して1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン (HFO-1225ye)を生成する方法が記載されている。相間移動触媒の非存在下では３時間半後の変換率は57.8%で、HFO-1225yeの選択率は52.4 % (テスト1)である。相間移動触媒の存在下では選択率は事実上変わらないが、わずか２．５時間後にこの変換率に達する（テスト４）。この特許の表２に示されているように、HFO-1225yeの選択率を上げるためには有機溶剤を用いる必要がある。

特許文献３（国際特許第WO 2007/056194号公報）には、触媒で、特に、ニッケル、炭素またはこれらを組み合わせたものをベースにした触媒の存在下で、KOH水溶液を用いてまたは気相で1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン (HFC-245eb)を脱フッ化水素処理してHFO-1234yfを製造する方法が記載されている。

非特許文献１（Knunyants達, ソビエト連邦科学アカデミーのジャーナル、化学部, "フルオロオレフィン反応", レポート 13, 「ぺルフルオロオレフィンの触媒水素化」、1960）にはフッ素化化合物に対する種々の化学反応が明確に記載されている。この文献には、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン (236ea)を、ジブチルエーテルで調製したＫＯＨ粉末の懸濁液に通して脱フッ化水素処理することによって、1,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロペン(HFO-1225ye)を製造することが記載されているが、収率はわずか６０％である。この文献には1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245eb)をジブチルエーテルで調製したＫＯＨ粉末の懸濁液に通して脱フッ化水素処理することで2,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペン(HFO-1234yf)を製造することも記載されているが、その収率はわずか７０％である。

さらに、非特許文献２（P. Pascalによるnouveau traite de chimie minerale（無機化学に関する新しい論文）のパート２の５１頁の図２、1963年版）から水および水酸化カリウム系は液／固平衡が生じることが分かる。測定値は５２頁の表に示されている。

国際特許第WO 03/027051号 国際特許第WO 2008/075017号 国際特許第WO 2007/056194号

Knunyants達, ソビエト連邦科学アカデミーのジャーナル、化学部, "フルオロオレフィン反応", レポート 13, 「ぺルフルオロオレフィンの触媒水素化」1960 P. Pascalによるnouveau traite de chimie minerale（無機化学に関する新しい論文）のパート２の５１頁の図２、1963年版

本発明者は、式(II) CF₃-CHF-CHFXの化合物の脱フッ化水素処理段階を少なくとも一つ含む、式(I) CF₃-CF=CHX（Ｘは水素またはフッ素原子を表す）の化合物の選択率が高く及び／または収率の高い製造方法を見出した。

本発明の対象は、式（Ｉ）CF₃-CF=CHX（ここで、Ｘは水素またはフッ素原子を表す）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）CF₃-CHF-CHFXの化合物の脱フッ化水素処理段階を少なくとも一つ含み、この段階では、式（ＩＩ）の化合物を水と水酸化カリウムとから成る混合物と接触させ、この混合物には水酸化カリウムが５８〜８６重量％、好ましくは５８〜６９重量％、有利には６０〜６６重量％の量で存在し、上記混合物が１２５〜１８０℃の温度で維持されることを特徴とする方法にある。

水と水酸化物との混合物の温度は１４５〜１８０℃、有利には１５２〜１６５℃であるのが好ましい。
本発明の一実施例では、水と水酸化物との混合物は、式KOH・x・H₂O（ｘは１〜２まで（２を含む））の水和物から得られる。

脱フッ化水素処理段階は、当業者に周知の任意タイプの反応器で実施できる。撹拌反応器、静的ミキサー、反応塔またはノズルを使用できる。あるいは、極めて単純に、式（ＩＩ）の化合物を容器内に存在する水と水酸化カリウムとの上記混合物中に送ってバブリングすることもできる。
本発明方法は脱フッ化水素処理段階に加えて、式（Ｉ）の化合物の分離段階と、任意段階の精製段階を含むことができる。
運転は大気圧または加圧下、好ましくは２バール以下の絶対圧力で、連続、半連続またはバッチ式で実施できる。

本発明者は、上記のような水と水酸化物とからなる混合物を用いると式（ＩＩ）の化合物の脱フッ化水素処理率が極めて高くなり、本発明方法を連続的に実施するのに特に有利であるということを見出した。

本発明の好ましい実施例では、初めに式（ＩＩ）の化合物および上記定義の水と水酸化物との混合物を上記温度で維持された反応器に連続的に導入し、式（Ｉ）の化合物を含む流れを、反応器の気相から連続的に抜き出す。副生成物として形成されるフッ化カリウムは液体反応媒体から例えば濾過によって連続的にまたはバッチで抜き出すことができる。反応媒体中の水の濃度は反応で生成した水を連続的に蒸発させることで一定に維持できる。

バッチまたは半連続的に運転する場合に用いるＫＯＨ／式（ＩＩ）の化合物のモル比は一般に２〜１００、好ましくは３〜２０である。
本発明方法は、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素処理による2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造に特に適している。
本発明方法はさらに、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンの脱フッ化水素処理による1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンの製造に適している。1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペンはZおよび／またはE異性体の形にすることができる。

本発明者は、副生成物の三フッ化ビニルをHFC-236eaの脱フッ化水素処理の場合に減らせることを見出した。この副生成物は脱フッ化水素温度が１２５〜１４５℃で且つＫＯＨが水−ＫＯＨ混合物中に５８〜６９重量％、好ましくは６０〜６６重量％で存在するときに無視できる程度になる。

脱フッ化水素処理段階では不活性ガス、好ましくは窒素または水素を用いるのが有利である。
所望変換率に応じて、脱ハロゲン化水素反応を複数の段階で、必要に応じて複数の反応器を直列で用いて、好ましくは２段階で、必要に応じて２つの反応器を直列で用いて実施できる。
本発明方法は、相間移動触媒および／または有機溶剤の非存在下でも、高収率が得られるという利点を有する。

変換率は、反応した式（ＩＩ）の化合物の百分率で定義される（反応した式（ＩＩ）の化合物のモル数／導入した式（ＩＩ）の化合物のモル数）。
選択率は、生成した式（Ｉ）の化合物または副生成物のモル数／反応した式（ＩＩ）の化合物のモル数比の百分率で定義される。
収率は、生成した式（Ｉ）の化合物または副生成物のモル数／導入した式（ＩＩ）の化合物のモル数比の百分率で定義される。

実施例１
加熱装置と、反応媒体の温度を測定する装置とを備えたステンレス鋼で作られた１リットルの円筒形反応器に、１００５ｇの水とＫＯＨとの混合物（ＫＯＨが６６重量％で存在する）を導入する。１３５℃に維持された媒体中に、１５０ｇ／時の流量でHFC-236eaを、１２Ｎｌ／時の流量で水素を封管を用いて送ってバブリングさせる。気体生成物は蓋にある孔を介して反応器から出し、分子篩のカラムで乾燥した後、液体窒素で冷却されたステンレス鋼トラップ中に回収する。
４８．３ｇのHFC-236eaを導入した後に反応を停止し、以下の結果が得られる：
HFC-236eaの変換率 92.7%
HFO-1225ye (E + Z)の選択率 99%
HFO-1225yeEの収率 89.9%。
反応器の出口でトラップに回収された液体中のCF₂=CFHのモル濃度は０．０２％である。

実施例２
実施例１の反応器と同じ型であるが、第１反応器の容積が４リットルである、２つの反応器を直列で用い、第１反応器から生じるガス流を第２反応器に供給した。第１反応器に４３８０ｇの水−ＫＯＨ混合物（ＫＯＨが６６重量％で存在する）を導入し、第２反応器に１２００ｇの水−ＫＯＨ混合物（ＫＯＨが７０重量％で存在する）を導入する。媒体の温度を１６０℃に維持する。第１反応器にHFC-236eaを１６５ｇ／時の流量で導入し、１１００ｇのHFC-236eaを第１反応器に導入した後に反応を停止する。
HFC-236eaの変換率は９９．３％で、1225ye (E+Z)の選択率は９８％である。反応器の出口でトラップに回収される液体中のCF₂=CFHのモル濃度は０．１９％である。

実施例３
実施例１の装置を用いて運転する。１０５５ｇの水とＫＯＨとの混合物（ＫＯＨが８６重量％で存在する）を反応器に導入する。１６５℃に維持された媒体中にHFC-236eaを１５０ｇ／時の流量で導入し、HFC-236eaを１０００ｇ導入した後に反応を停止する。
HFC-236eaの変換率は９８．２％で、HFO-1225ye (E+Z)の選択率は９５％である。反応器の出口でトラップに回収される液体中のCF₂=CFHのモル濃度は１％である。

実施例４
実施例１の装置を用いて運転する。１０００ｇの水とＫＯＨとの混合物（ＫＯＨが７５重量％で存在する）を反応器に導入する。１６０℃に維持された媒体中にHFC-245ebを１５０ｇ／時の流量で導入し、HFC-245ebを２７６ｇ導入した後に反応を停止する。
HFC-245ebの変換率は８３．２％で、HFO-1234yfの選択率は９９％である。反応器の出口でトラップに回収される液体中のテトラフルオロプロパンのモル濃度は１．５％である。

Claims (11)

1. 式（Ｉ）ＣＦ₃−ＣＦ＝ＣＨＸ（ここで、Ｘは水素またはフッ素原子を表す）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）ＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＨＦＸの脱フッ化水素処理段階を少なくとも一つ含み、この段階では式（ＩＩ）の化合物を水と水酸化カリウムとから成る混合物と接触させ、この混合物中には水酸化カリウムが５８〜６９重量％の量で存在し、上記混合物を１２５〜１８０℃の温度に維持することを特徴とする方法。
2. 上記混合物中に水酸化カリウムが６０〜６６重量％の量で存在する請求項１に記載の方法。
3. 式（Ｉ）および（ＩＩ）のＸが水素原子を表す請求項１または２に記載の方法。
4. 式（Ｉ）および（ＩＩ）のＸがフッ素原子を表す請求項１または２に記載の方法。
5. 連続的に実施する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも２つの脱フッ化水素処理段階を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 有機溶剤および／または相間移動触媒の非存在下で実施する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 水と水酸化物との混合物が、式ＫＯＨ・ｘ・Ｈ₂Ｏ（ｘは１〜２まで（２を含む））の水和物から得られる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 式（Ｉ）の化合物の分離段階と、任意段階としての精製段階を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 混合物の温度を１４５〜１８０℃にする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 混合物の温度を１５２〜１６５℃にする請求項１０に記載の方法。